JPH0617279A - 電解槽を再起用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】イオン交換膜法電解によって４２重量％以上の
高濃度の水酸化アルカリを製造する電解槽を一時的に停
止した後再起用するにあたり、再起用後も安定した高い
電解性能を発現させる。 【構成】電解槽停止の２時間以上前から陰極水酸化アル
カリ濃度を４０重量％保持して通電を停止し、その後１
０〜４０重量％の陰極室水酸化アルカリ濃度で再通電を
開始し、その後、定常運転濃度まで高める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素陽イオン交換
膜を用いたイオン交換膜法電解により陰極室に４２重量
％以上の高濃度の水酸化アルカリを製造する電解槽を一
時的に停止した場合の再起用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素陽イオン交換膜を隔膜として使
用し、塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリと
塩素を製造する所謂イオン交換膜法アルカリ電解は、高
純度の水酸化アルカリが、従来法に比べて低いエネルギ
ー消費量にて製造できることから、近年、国際的に普及
しつつある。

【０００３】かかる、イオン交換膜法アルカリ電解にお
いては、初期の頃は、スルホン酸基をイオン交換基とす
る含フッ素イオン交換膜が使用されていたが、電流効率
を高くすることが困難であった。そのため、近年は、カ
ルボン酸基をイオン交換基とする陽イオン交換膜に変更
され、その結果、製造する水酸化アルカリ濃度が３０〜
３５重量％において、電流効率は９３〜９７％までに達
し、工業的にほぼ完成した域に達している。

【０００４】一方、水酸化アルカリを得る商業的なイオ
ン交換膜法電解プロセスでは、定常運転時の水酸化アル
カリ濃度（陰極液濃度）や温度を適正な条件に管理する
ことに加えて、電解停止、再起用のような非定常時にお
ける運転方法が安定した電解性能を長期にわたって得る
ための重要な因子となっている。

【０００５】電解の停止は、定常運転条件下で単に通電
を止めることでなされており、また再起用時の運転方法
に関しては、一般に、高い電解性能が得られる定常運転
時の条件にできるだけ近い条件で再通電することが好ま
しく、例えば、上記３０〜３５重量％の水酸化アルカリ
を得る場合、陰極液濃度が２５〜３５重量％、温度が５
０〜８０℃の条件で通電を行い、再起用されている。さ
らにこの条件範囲の中でも、陰極液濃度が低い場合には
再起用時の温度を低くするなどにより、膜の膨潤による
性能低下を防いでいる。また、陰極液濃度が高い場合に
は、温度を高くするなどにより、再通電時の膜が受ける
電気的ショックを緩和している。

【０００６】一方、近年、陰極側表面に拡散層として親
水性の多孔層を設けた含フッ素陽イオン交換膜を使用
し、濃度４２重量％以上の水酸化アルカリを９３％以上
の電流効率にて電解により直接製造する電解方法が開示
されている（特開昭６３−３１０９８５、特開平１−２
４２７９４）。

【０００７】しかし、これらの電解方法には定常運転時
の好ましい運転条件は示されているものの、停止や再起
用のような非定常運転に関する方法は示されていない。

【０００８】本発明者の研究によると、上記の濃度４２
重量％以上の電解プロセスでは、従来行われている３０
〜３５重量％電解プロセスにおいて用いられている定常
運転条件下で単に通電を止めて電解を停止し、その後定
常運転条件に近い条件で再起用を行う場合には、意外な
ことに電解性能が大きく低下することが見い出された。
つまり、電解停止後定常運転条件に近い条件（例えば、
陰極液水酸化アルカリ濃度４０〜５０重量％、温度７５
〜９０℃）で再通電を行うと、電流効率が大幅に低下
し、更に場合によっては電解電圧の上昇が生じることが
判明した。

【０００９】この現象は未だ原因が明らかではないが、
以下のように考えられる。即ち濃度４２重量％以上の水
酸化アルカリを製造するイオン交換膜電解槽では、電解
を停止すると、陽極から陰極に向かって流れる電気浸透
水が止まるため、イオン交換膜の陰極側は４２重量％以
上の水酸化アルカリに直接接することとなり、膜の極端
な脱水が生じることになる。このため膜中のアルカリ金
属イオンが非常に動き難い状態となる。かかる状態にお
いて再び通電を行うと、相対的に水酸イオンの移動性が
増加するため電流効率が低下するものと推定される。ま
た、ある場合に生じる電解電圧が上昇する理由は、上記
脱水により膜が収縮することによりもたらされるものと
推定される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、含フッ素陽
イオン交換膜を用いたイオン交換膜法電解により、濃度
４２重量％以上、特には４５〜５５重量％の水酸化アル
カリを製造する電解槽を一時的に停止し、再起用するに
あたり、再起用後も安定した高い電解性能を発現させる
ための新規な電解槽の再起用方法を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かくして本発明は、含フ
ッ素陽イオン交換膜を用いたイオン交換膜法電解によっ
て陰極室に４２重量％以上の高濃度の水酸化アルカリを
製造する電解槽を一時的に通電を停止した後、再通電し
て再起用するにあたり、停止の２時間以上前から陰極室
水酸化アルカリ濃度を４０重量％以下に保持して通電を
停止し、その後再通電を行うことを特徴とする。

【００１２】本発明において含フッ素陽イオン交換膜
は、カルボン酸基を有する含フッ素重合体からなる陽イ
オン交換層とその陰極側に配した親水性を有する多孔層
とからなる複層陽イオン交換膜の使用が好ましい。陰極
側の多孔層は４２重量％以上の水酸化アルカリを長期に
わたり高い電流効率で取得するために効果的である。

【００１３】膜抵抗を小さくし、かつ大きい膜強度を賦
与するために上記カルボン酸基を有する含フッ素重合体
よりも比抵抗の小さい含フッ素カルボン酸重合体フィル
ムや含フッ素スルホン酸重合体フィルムまたはそれらの
混合物からなるフィルムを陽極側に積層した多層構造の
陽イオン交換膜も使用でき、また、これらの陽イオン交
換膜はポリテトラフルオロエチレンなどの耐食性を有す
る含フッ素重合体からなる織布または不織布にて補強す
ることができる。

【００１４】本発明において上記陽イオン交換膜を構成
する含フッ素カルボン酸重合体及び含フッ素スルホン酸
重合体とは、好ましくは次の（イ）及び（ロ）の重合単
位をもつ共重合体からなる。

【００１５】（イ）−（ＣＦ₂ −ＣＸＸ’）−、 （ロ）−｛ＣＦ₂ −ＣＸ（Ｙ−Ａ）｝−。

【００１６】ここでＸ、Ｘ’は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｈま
たは−ＣＦ₃ であり、Ａは−ＳＯ₃Ｍまたは−ＣＯ₂ Ｍ
（Ｍは水素またはアルカリ金属を表す）であり、Ｙは、
次のものから選ばれるが、そこでＺ、Ｚ’は−Ｆまたは
炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、ｘ、
ｙは１〜１０の整数を表す。

【００１７】−（ＣＦ₂ ）_x −、 −Ｏ−（ＣＦ₂ ）_x −、 −（Ｏ−ＣＦ₂ ＣＦＺ）_x −、 −（Ｏ−ＣＦＺ−ＣＦ₂ ）_x −Ｏ−（ＣＦＺ’）_y −。

【００１８】さらに、（イ）及び（ロ）の重合単位の他
に、次のような重合単位を含んでいてもよい。なお、
Ｚ、Ｚ’およびｘは上記と同じである。

【００１９】−｛ＣＦ₂ −ＣＦ（Ｏ−Ｚ）｝−、 −｛ＣＦ₂ −ＣＦ（Ｏ−ＣＦ₂ −ＣＦＺ’）_x −Ｏ−
Ｚ｝−。

【００２０】なお、上記重合体を形成する（イ）／
（ロ）の組成比（モル比）は、含フッ素重合体が好まし
くは０．５〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．
７〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換容量を形
成するように選ばれる。

【００２１】上記含フッ素重合体は、好ましくはパーフ
ルオロカーボン重合体が適切であり、その好ましい例
は、ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ とＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ
₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆとの共重合体、ＣＦ₂ ＝Ｃ
Ｆ₂ とＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_2-5 ＳＯ₂ Ｆとの共重
合体、ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ とＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）_1-5
ＣＯＯＣＨ₃ との共重合体、ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ とＣＦ₂ ＝
ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）_2-5 ＣＯ₂ ＣＨ₃ との共重合体、更に
は、ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ とＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ
₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＯＯＣＨ₃ との共重合体が例示さ
れる。

【００２２】一方、陽イオン交換層の陰極側に配される
上記親水性を有する多孔層は、無機物粒子及び親水基を
有する含フッ素重合体から形成されるのが好ましい。特
に４２重量％以上の水酸化アルカリ中での安定性の観点
から親水性は−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは前記と同じ）であること
が好ましい。

【００２３】上記無機物粒子と親水基を有する含フッ素
重合体からなる多孔層は、種々の方法で製造することが
できる。例えば、親水基を有する含フッ素重合体の溶液
に好ましくは耐アルカリ性の無機物粒子または小繊維を
分散させた混合物からキャスト製膜する方法、親水基を
有する含フッ素重合体に無機物粒子を混合、混練した後
加熱、成形して薄膜化し、延伸して多孔フィルム化する
方法、メチルセルロースなどの水溶性の適宜のバインダ
ーを使用して無機物粒子の多孔層を形成し、かかる２つ
の多孔層の間に親水基を有する含フッ素重合体のフィル
ムで挟み、加熱、圧着する方法などが挙げられる。

【００２４】無機物粒子は、好ましくは粒径０．１〜２
０μｍを有し、これらは好ましくは、チタン、ジルコニ
ウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、インジウム、ス
ズ等の酸化物、窒化物、炭化物、水酸化物、ケイ素の酸
化物、炭化物の単独または混合物から選択される。

【００２５】陽イオン交換層と多孔層との複層化は、上
記により得られた多孔層と陽イオン交換層とを加熱、圧
着することで行うことができる。また、多孔層をキャス
ト法で製膜する場合には、無機物粒子と親水基を有する
含フッ素重合体の混合溶液を陽イオン交換層に直接塗
布、乾燥することで複層化することもでき、更に多孔層
と陽イオン交換層の接着力を高めるために加熱圧着処理
を行うこともできる。

【００２６】上記した陽イオン交換層と多孔層との複層
膜は、そのままでも使用できるが、好ましくは、陽イオ
ン交換膜の少なくとも一表面に、特に好ましくは、陽極
側表面に塩素ガス開放のための処理を施すことにより、
電流効率の長期安定性を更に改良することができる。

【００２７】陽イオン交換膜の表面にガス開放のための
処理を施す方法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方
法（特公昭６０−２６４９５）、電解槽に鉄、ジルコニ
ア等を含む液を供給して、膜表面に親水性無機粒子を付
着する方法（特開昭５６−１５２９８０）、ガス及び液
透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔層を設ける
方法（特開昭５６−７５５８３及び特開昭５７−３９１
８５）等が例示される。かかる陽イオン交換膜の表面の
ガス開放層は電流効果の長期的安定性を改良する効果の
ほかに電解下における電圧を更に改良することができ
る。

【００２８】本発明において上記陽イオン交換膜を使用
し、濃度４２重量％以上の水酸化アルカリを製造する電
解条件としては、上記した特開昭５４−１１２３９８に
記載されるような既知の条件が採用できる。例えば陽極
室には好ましくは２．５〜５．０規定（Ｎ）の塩化アル
カリ水溶液を供給し、陰極室には水または希釈水酸化ア
ルカリを供給しまたはこれらを供給することなく、好ま
しくは５０〜１２０℃、５〜１００Ａ／ｄｍ² で電解さ
れる。かかる場合、塩化アルカリ中のカルシウム及びマ
グネシウム、ヨウ素イオンなどの不純物重金属イオン
は、イオン交換膜の劣化を招くので、可及的に小さくせ
しめるのが好ましい。

【００２９】そして、本発明は、上記高濃度の水酸化ア
ルカリを製造する電解を種々の理由により一時的に停止
した後再起用を行う場合の運転方法を提供するものであ
るが、再起用後も安定した性能を発現させる再起用方法
について検討を重ねた結果、陰極室水酸化アルカリ濃度
を定常運転時の濃度よりも下げた状態で電解しつつ停止
する。その後再通電するにあたっては、定常状態の水酸
化アルカリ濃度よりも小さい濃度で再通電を開始し、そ
の後、目的とする定常運転濃度まで陰極室水酸化アルカ
リ濃度を上昇させることにより、再起用後も高い電解性
能を維持できることを見い出したものである。

【００３０】通電停止時の水酸化アルカリ濃度は４０重
量％以下であることが好ましく、特には、１５〜３５重
量％が好ましい。１５重量％未満では膜の膨潤が生じ、
更にブリスターが発生する場合があり好ましくない。

【００３１】定常運転濃度を下げる運転操作は少なくと
も停止の２時間以上前、好ましくは６時間以上前に始め
ることが好ましい。これが２時間より短い場合には、再
起用後、十分な性能が得られない場合があり好ましくな
い。

【００３２】再通電開始時の陰極室水酸化アルカリ濃度
は１０〜４０重量％が好ましく、特には１５〜３０重量
％が好ましい。１０重量％未満、及び４０重量％超では
膜にブリスターが発生する場合があり好ましくない。

【００３３】再通電開始時の陰極室水酸化アルカリ温度
は２０〜９０℃、なかでも４０〜８０℃であることが好
ましい。９０℃超の温度は定常運転時を超える温度のた
め好ましくない。２０℃未満とするには冷却設備が必要
となり、実際的ではない。

【００３４】

【作用】本発明において、停止前に陰極室水酸化アルカ
リ濃度を定常運転時の濃度以下に下げてから通電を停止
し、その後所定の水酸化アルカリ濃度で再通電を行うこ
とにより、安定した電解性能が得られる理由は必ずしも
明確ではないが、本発明の再起用方法により、停止時に
膜の陰極側の脱水が防止でき、アルカリ金属イオンが移
動しやすい適切な含水状態で再起用できるためと考えら
れる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例において本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるも
のではない。なお、実施例及び比較例における電解は有
効通電面積０．２５ｄｍ² の温度調節装置を備えた電解
槽を用い、陽極として、チタンのパンチドメタル（短軸
４ｍｍ、長軸８ｍｍの菱形開口を有する）に酸化ルテニ
ウムと酸化イリジウムと酸化チタンとの固溶体を被覆し
た電極を用い、陰極として、ＳＵＳ３０４製パンチドメ
タル（短軸４ｍｍ、長軸８ｍｍの菱形開口を有する）に
ルテニウム入りラネーニッケル（ルテニウム５％、ニッ
ケル５０％、アルミニウム４５％）を電着した電極を用
いた。

【００３６】なお電解槽は、陽イオン交換膜が陽極及び
陰極に接触するように配置させ、陽極室に５Ｎの塩化ナ
トリウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ、定常運転
では陽極室の塩化ナトリウム濃度を３．２〜３．６Ｎ
に、また陰極室の水酸化ナトリウム濃度を４８〜５２重
量％に調整し、９０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ² にて電
解した。

【００３７】各実施例及び比較例は２０日間の初期定常
運転を行った後、表１に示される「停止条件」に記載さ
れた時間と水酸化アルカリから、表１に示した停止条件
で通電を停止し、表１に示した再通電時の陰極室水酸化
アルカリの濃度及び温度で再起用し、その後２０間の定
常運転を行ったものである。

【００３８】実施例及び比較例で用いた含フツ素陽イオ
ン交換膜は次の方法で製膜した。即ち、ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂
／ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＯ₂ ＣＨ₃ 共重
合体からなるイオン交換容量が各々１．２５ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂、１．４４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、１．８０
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＣＦ₂＝
ＣＦ₂ ／ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂
ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆ共重合体からなるイオン交換容量が１．
１０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の樹脂Ｄを合成した。また上
記樹脂Ｃと樹脂Ｄを１：１の重量比でブレンドした樹脂
Ｅを得た。

【００３９】次に樹脂Ａから厚み２０μｍのフィルム
Ａ、樹脂Ｂから厚み１００μｍのフィルムＢ、樹脂Ｄか
ら厚み１０μｍのフィルムＤ、樹脂Ｅから厚み３０μｍ
のフィルムＥを溶融押出し法により成形し、次にフィル
ムＡ、フィルムＢ、フィルムＥ、フィルムＤの順に加熱
圧着することで陽イオン交換層を得た。

【００４０】樹脂Ｄの酸型ポリマーの９．５重量％エタ
ノール溶液に、平均粒径５μｍのＺｒＯ₂ を１５．８重
量％分散させた混合液を調合し、この混合液を上記陽イ
オン交換層のフィルムＡ面側に塗布・乾燥することで、
厚み６０μｍの親水性を有する多孔層を形成させ、陽イ
オン交換層と多孔層の複層陽イオン交換膜を得た。

【００４１】次いで、樹脂Ｄの酸型ポリマーの２５重量
％エタノール溶液に、平均粒径３μｍのＳｉＣを２０重
量％分散させた混合液を調合し、この混合液を上記複層
陽イオン交換膜の両面に、１ｃｍ² 当り固形分として
１．５ｍｇとなるよう噴霧し、ガス開放性被膜を付着さ
せた。

【００４２】この膜を２５重量％水酸化ナトリウム水溶
液、７０℃で１６時間加水分解し、電解に用いた。

【００４３】

【表１】

【００４４】本発明の条件により再通電を行った場合、
再起用後も安定した電解性能を発現しているが、本発明
をはずれた条件により再通電を行った場合、再起用前後
で３〜５％もの電流効率低下が生じた。

【００４５】

【発明の効果】イオン交換膜法電解によって４２重量％
以上の高濃度の水酸化アルカリを直接製造する電解槽を
一時的に停止した後再起用するにあたり、再起用後も安
定した高い電解性能が簡便な方法によって得られる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】含フッ素陽イオン交換膜を用いたイオン交
   換膜法電解によって陰極室に４２重量％以上の高濃度の
   水酸化アルカリを製造する電解槽を一時的に通電を停止
   した後、再通電して再起用するにあたり、停止の２時間
   以上前から陰極室水酸化アルカリ濃度を４０重量％以下
   に保持して通電を停止し、その後再通電を行うことを特
   徴とする電解槽の再起用方法。
2. 【請求項２】陰極室水酸化アルカリ濃度を１５〜３５重
   量％に保持して電解しつつ停止し、その後再通電を行う
   請求項１の電解槽の再起用方法。
3. 【請求項３】陰極室水酸化アルカリ濃度を１０〜４０重
   量％にせしめて再通電を行う請求項１または２の電解槽
   の再起用方法。
4. 【請求項４】陰極室水酸化アルカリの温度を２０〜９０
   ℃にせしめて再通電を行う請求項１、２または３の電解
   槽の再起用方法。
5. 【請求項５】含フッ素陽イオン交換膜が、カルボン酸基
   を有する含フッ素重合体からなる陽イオン交換層と、そ
   の陰極側の親水性を有する多孔層との複層膜である請求
   項１、２、３または４の電解槽の再起用方法。
6. 【請求項６】親水性を有する多孔層が、無機物粒子及び
   親水基を有する含フッ素重合体からなる請求項５の電解
   槽の再起用方法。
7. 【請求項７】親水基を有する含フッ素重合体が、スルホ
   ン酸基を有する含フッ素重合体である請求項６の電解槽
   の再起用方法。