JPS6255535B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6255535B2
JPS6255535B2 JP57059592A JP5959282A JPS6255535B2 JP S6255535 B2 JPS6255535 B2 JP S6255535B2 JP 57059592 A JP57059592 A JP 57059592A JP 5959282 A JP5959282 A JP 5959282A JP S6255535 B2 JPS6255535 B2 JP S6255535B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
membrane
cation exchange
polymer
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP57059592A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS58176223A (ja
Inventor
Tooru Kyota
Hideo Shuyama
Michiji Ookai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Soda Manufacturing Co Ltd filed Critical Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Priority to JP57059592A priority Critical patent/JPS58176223A/ja
Publication of JPS58176223A publication Critical patent/JPS58176223A/ja
Publication of JPS6255535B2 publication Critical patent/JPS6255535B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、補強材により機械的強度を付与さ
れ、かつ表面が粗面化された陽イオン交換膜を提
供するものであり、その製造方法及び水溶液特に
ハロゲン化アルカリの電気分解におけるその使用
法に関している。
陽イオン交換膜により陽極室と陰極室に分割さ
れた電解槽で、塩化アルカリを電解して水酸化ア
ルカリを製造する方法(イオン交換膜法)におい
て、近年省エネルギー開発が進行しつつあり、こ
の観点から、この種技術においては電解電圧を極
力低くするよう努力されている。その手段として
は、従来、陽極や陰極の材質、組成及び形状を考
慮したり、あるいは用いるイオン交換膜の組成や
イオン交換基の種類を特定化する等、種々の手段
が提案されている。いずれもそれなりの効果はあ
るものの必ずしも工業的に充分満足し得るもので
はなかつた。
一方、最近、膜表面からの泡離れを改良すると
いう観点からの方法も提案されてきており、例え
ば、陽イオン交換膜と電極活性をもたない例えば
金属酸化物等からなる多孔層とを一体化させ、こ
れを食塩電解における隔膜として使用する方法等
が提案されている(特開昭56−75583、特開昭56
−112487、特開昭56−108888等)。更に又、膜表
面を特定された状態に粗面化することにより泡の
付着を防ぐというより簡便な方法も提案されてい
る(特開昭55−110786、特開昭56−116891、特開
昭56−145927、特開昭57−29591)。
本発明者らは、この表面を粗面化する方法につ
いて、鋭意研究を重ねた結果、ひとつの問題点を
認識するに至つた。
つまり、該粗面化は膜の使用に供する部分で均
一に行なう必要があり、膜の一部にしか行なわな
かつたり、又、ムラを生じせしめたりすると、そ
の効果は半減してしまう。
一方、ハロゲン化アルカリの電気分解において
使用する陽イオン交換膜は、その機械的強度を保
証するために一般的にテトラフルオロエチレン等
の繊維からなる糸、あるいは網目の布を、該陽イ
オン交換膜中へ埋込む必要がある。そのため実用
に供される陽イオン交換膜の表面には、これら埋
込まれた補強材のために、かなりの凹凸が現われ
てくることが避けられない。このため、これら補
強材入りの陽イオン交換膜の表面を種々の方法を
用いて粗面しても、均一に粗面化することができ
ず思つたような効果が現われてこない結果になつ
た。
本発明者らは、このような結果をふまえ、更に
研究を重ねた結果、膜表面の粗面化を該膜中に補
強材を埋込む前に行なうことにより、目的とする
均一な粗面化が行なえることを見出し本発明に至
つたものである。
すなわち本発明は、陽イオン交換基及び/又は
陽イオン交換基になり得る基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体膜の片面を粗面化したのちに反
対の面より補強材を該膜中に埋込み、必要により
陽イオン交換基になり得る基を陽イオン交換基に
変換することを特徴とする表面粗面な陽イオン交
換膜の製法に関する。
本発明で用い得るパーフルオロカーボン重合体
は、陽イオン交換基及び/又は陽イオン交換基に
なり得る基を有するものであり、これら基として
は、スルホン酸基(−SO3M但しMは水素原子あ
るいは金属原子)、スルホン酸基の前駆体である
ところの−SO2F、−SO2Cl、カルボン酸基(−
COOM但しMは水素原子あるいは金属原子)、カ
ルボン酸基の前駆体であるところの−COF、−
COOR(Rは炭素数1〜5のアルキル基)及び−
CNを挙げをことができる。更に該重合体として
は、例えば、下記一般式で示す重合体が挙げら
れ、 〔ただし、R′=CF3、−CF2−O−CF3 n=0又は1〜5 m=0又は1 o=0又は1、p=1〜6 X=−SO3M(Mは水素原子あるいは金属原
子)、 −SO2F、−SO2Cl −COOM(Mは水素原子あるいは金属原
子)、 −COOR1(R1=1〜5のアルキル基)、 −CN、−COF〕 又、上記二成分系に第三成分あるいは第四成分を
加えて重合した重合体も使用できる。
具体的には、例えば以下のものを示すことがで
きる。
これらの重合体において交換基容量が
0.5meq/g乾燥樹脂〜1.5meq/g乾燥樹脂にな
るように調節するのが好ましい。
本発明では、膜状に成形したこれら重合体を単
独で用いることができるのは勿論であるが、スル
ホン酸基もしくは該基に変換できる基とカルボン
酸基もしくは該基に変換できる基とが混在する
形、好ましくはスルホン酸基もしくは該基に変換
できる基を有する重合体と、スルホン酸基もしく
は該基に変換できる基を有する重合体が片側づつ
に層状となつた形のものも用いることができる。
このような膜状物は、スルホン酸基もしくは該
基に変換できる基を有する重合体(例えば(A)群の
重合体)と、スルホン酸基もしくは該基に変換で
きる基をもつ重合体(例えば(B)群の重合体)とを
各々膜状に成形したのち、両者をはり合せること
によつて得ることができるし、又、スルホン酸基
もしくは該基に変換できる基のみをもつ重合体の
膜状物の片側のみを化学処理し、これら基をカル
ボン酸基に変えることによつても得ることができ
る。更に又、カルボン酸基もしくは該基に変換で
きる基のみをもつ重合体の膜状物の片側のみを化
学処理し、これら基をスルホン酸基に変えること
によつても得ることができる。又、用いる膜の厚
さは、50μ〜500μが一般的に用いられ、膜の比
電導度、電流効率等を考慮して適当な厚みを選択
する。
本発明の第1の段階は、膜表面の粗面化であ
る。この段階で膜表面は平たんであり、均一な粗
面化を行なうには任意の方法を用いることができ
る。例えば、表面が粗面化された熱ロール間を
通す、研磨材で表面を処理する方法、各種微
粉末を膜表面に置き熱プレスし、その後これら微
粉末を膜表面から除去してしまう方法、膜表面
に各種微粉末を吹付ける方法等が挙げられること
ができるが、これらの方法だけに限定されるもの
ではない。
粗表面を行なうパーフルオロカーボン重合体中
の交換基は、交換基として作用する状態のままで
勿論かまわないが、粗面化のし易さ及び次の段階
の補強材の埋込み易さの点から陽イオン交換基に
なり得る基、つまり陽イオン交換基の前駆体であ
ることが望ましい。これら前駆体としては、例え
ば、−SO2F、−SO2Cl、−COF、−COOR(Rは炭
素数1〜5のアルキル基)及び−CNを挙げるこ
とができ、更に特に−SO2F及び−COORが好ま
しい。
粗面化処理は、電解槽に組込んだ時に陰極側に
なる面に実施する。
本発明の第2の段階は、膜中への補強材の埋込
みである。用いる補強材としては、膜の機械的強
度を増大させるものであれば何んでもよいが、ポ
リテトラフルオロエチレン繊維から作られた網、
多孔性ポリテトラフルオロエチレンシート、金属
網等が挙げられる。
補強材の埋込みは、イオン交換膜の陰極側の粗
面状態を維持するために、陽極側に行なう必要が
ある。その方法としては、補強材の上にイオン交
換膜を陽極面を下にして重ね、加熱しながら陽極
面側を減圧にする方法が例示できるが、目的を満
たすものでであれば該方法に限定されるものでは
ない。埋込みを行なうパーフルオロカーボン重合
体中の交換基は陽イオン交換基の前駆体の状態に
あることが好ましい。従つて、本発明の第1の段
階の粗面化処理において、交換基として作用する
状態のままの基を有する膜を用いた場合は、第2
の段階に供する前に化学処理により交換基前駆体
へ変換することが好ましい。
以上のようにして得られる補強材の入つた表面
粗面化陽イオン交換膜は、食塩電気分解プロセス
において陽極室と陰極室とを分割する隔膜として
用いることができ、この場合、粗面化面を陰極側
に向けて配置することにより電解中発生する水素
ガスの膜面への滞留が著しく減少し、この結果、
電解電圧の大巾な低減をはかることができる。
又、この時用いる陰極としては、使用環境に耐
え、反応に対して充分な触媒作用を有するもの
で、かつ、生成ガスの抜けを妨げることのない構
造のものであればよく、通常用いられる陰極であ
ればよい。例えば、鉄、軟鋼、ニツケル、ステン
レス、スチール等の材質で、金網、エキスパンデ
ツドメタル、格子状、縦棧型、パンチドメタル等
の多孔性のものが挙げられるが、何らこれに限定
されるものではない。又、陽極についても、使用
環境に耐え、目的とする反応に対して充分な触媒
作用を有する通常の陽極が使用され、例えば、黒
鉛又はチタン、タンタル、タングステン、ジルコ
ニウム、ニオプ等のバルブ金属の表面に白金、パ
ラジウム、ルテニウム、イリジウム等の白金族金
属、白金族金属の酸化物又は白金族金族の酸化物
とバルブ金属の酸化物を混合して被覆した多孔性
陽極が使用される。電解に際し、これら電極は膜
面に接触してもよいし、又、離れていてもよい。
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
実施例 1 CF2=CF2とを1,1,2―トリクロロ―1,2,2―トリ
フルオロエタン中、パーフルオロプロピオニルペ
ルオキシドを開始剤として共重合し、重合体を得
た。(スルホン酸基としての交換容量は
0.91meq/g乾燥樹脂)これをAポリマーとす
る。
同様にして CF2=CF2との共重合体を得た。(カルボン酸基としての交
換容量は1.1meq/g)これをBポリマーとす
る。
次にAポリマーを100μの厚さで、Bポリマー
を75μの厚さで各々フイルムに成型した後、これ
らフイルムを2枚重ね合せ熱圧着し、1枚のフイ
ルムとした。これをフイルムとする。
フイルムのBポリマー側に平均粒径20μのア
ルミナ粉末を均一にふりかけた。そうして2枚の
マイラーフイルムではさみ、温度150℃、圧力10
Kg/cm2、時間30秒の条件で熱プレスした。その
後、フイルムをAポリマー側を下にして横糸
400デニールのマルチフイラメント、縦糸200デニ
ールのマルチフイラメント2本からなるインチ当
り縦横25本の「からみ」織の織物で厚みが150μ
のポリテトラフルオロエチレン製の織物の上に置
き、膜を真空でひきつつ加熱して織物を、Aポリ
マーの内部に埋込んで補強した。次いで該膜を20
%NaOH水溶液とメタノールの混合液(体積比で
1:1)中、70℃で16時間反応させ、−COOCH3
及び−SO2Fを加水分解すると同時に、Bポリマ
ー上のアルミナを除去した。
こうして得た陽イオン交換膜のBポリマー側表
面を電子顕微鏡で数ケ所観察したところ、膜全体
が均一に粗面化されていることがわかつた。この
ようにして得た陽イオン交換膜を粗面化した面が
陰極に向くように食塩電解槽に配置した。陽極と
してルテニウム酸化物を被覆したチタンエキスパ
ンデツドメタル、陰極として鉄製のエキスパンデ
ツトメタルを用いた。
陽陰極間3mmとし、かつ膜の粗面化してない面
を陽極と接触させるために陰極室の苛性ソーダ水
溶液の抜き出しのレベルを陽極室の液レベルに対
して20cm高くした。
陽極室に飽和食塩水、陰極室に水を供給して、
陰極室の苛性ソーダの濃度を35重量%に保ちつつ
温度80℃、電流密度30A/dm2で電解したとこ
ろ、電圧は3.3ボルト、電流効率は96%であつ
た。
比較例 1 実施例1において粗面化する操作と、補強材を
埋込む操作との順序を逆にして行なつた以外はす
べて実施例1と同様に行なつた。
得られた陽イオン交換膜のBポリマー側表面を
電子顕微鏡で数ケ所観察したところ、補強材の網
目に沿つて、よく粗面化された部分と、あまり粗
面化されていない部分とのムラが生じていた。
該陽イオン交換膜を実施例1と同様の条件で食
塩電解の隔膜として用いたところ、電圧は3.45ボ
ルト、電流効率は94%であつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 陽イオン交換基及び/又は陽イオン交換基に
    なり得る基を有するパーフルオロカーボン重合体
    膜の片面を粗面化したのち反対の面より補強材を
    該膜中に埋込み、必要により陽イオン交換基にな
    り得る基を陽イオン交換基に変換することを特徴
    とする表面粗面な陽イオン交換膜の製法。
JP57059592A 1982-04-12 1982-04-12 表面粗面な陽イオン交換膜の製法 Granted JPS58176223A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57059592A JPS58176223A (ja) 1982-04-12 1982-04-12 表面粗面な陽イオン交換膜の製法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57059592A JPS58176223A (ja) 1982-04-12 1982-04-12 表面粗面な陽イオン交換膜の製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS58176223A JPS58176223A (ja) 1983-10-15
JPS6255535B2 true JPS6255535B2 (ja) 1987-11-20

Family

ID=13117658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57059592A Granted JPS58176223A (ja) 1982-04-12 1982-04-12 表面粗面な陽イオン交換膜の製法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS58176223A (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5252193A (en) * 1991-11-04 1993-10-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Controlled roughening of reinforced cation exchange membrane
JP2018513912A (ja) * 2015-03-16 2018-05-31 カレラ コーポレイション イオン交換膜、電気化学システムおよび方法
CN108290807B (zh) 2015-10-28 2021-07-16 卡勒拉公司 电化学、卤化和氧卤化的系统及方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55110786A (en) * 1979-02-16 1980-08-26 Asahi Chem Ind Co Ltd Method for electrolysis of alkali chloride
JPS56116891A (en) * 1980-02-19 1981-09-12 Asahi Chem Ind Co Ltd Electrolysis of alkali chloride

Also Published As

Publication number Publication date
JPS58176223A (ja) 1983-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0125836B2 (ja)
EP0165466B1 (en) Cation exchange fluoropolymer membrane
US5716504A (en) Cation exchange membrane for electrolysis and process for producing potassium hydroxide of high purity
JPH0586971B2 (ja)
JPS621652B2 (ja)
JP4329339B2 (ja) 食塩電解方法
JPS6255535B2 (ja)
EP0139133B1 (en) Electrolytic cell for the electrolysis of an alkali metal chloride
JP2504135B2 (ja) 電解用陽イオン交換膜
JPS6223075B2 (ja)
JPH0237433B2 (ja)
US4610764A (en) Electrolytic cation exchange membrane
JP3112039B2 (ja) 電解槽の再起用方法
JPS623236B2 (ja)
JPH0219848B2 (ja)
JPS6256182B2 (ja)
JPH0617278A (ja) 電解槽の再起用方法
JPH0756079B2 (ja) 水酸化アルカリの製造方法
JPS62199629A (ja) 新規な電解用複層隔膜
EP0069772A4 (en) Victim reinforcement in cation exchange membranes.
JPH06306193A (ja) 陽イオン交換膜の溝加工方法
JPS61166991A (ja) 食塩電解方法
JPH0617279A (ja) 電解槽を再起用する方法
JPH06279600A (ja) 陽イオン交換膜表面の溝加工方法
JPS6256184B2 (ja)