JPS61192739A - 電解用含フッ素イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電解用含フッ素イオン交換膜、更に詳しくは
、塩化アルカリ水溶液等の電解に使用され、特に電流密
度や温度等の電解条件が変化（シフト）シた場合にも、
電解性能の変化が小さく、常に略一定の電気化学的性能
と１機械的強度の優れた含フッ素イオン交換膜に関する
。

［従来の技術］ 塩化アルカリ水溶液の電解による水酸化アルカリと塩素
との製造には、近年イオン交換膜法が１ＥｆＡｊになっ
ているが、これらで使用されるイオン交換膜としては、
高い電流効率と低い膜抵抗を有しながら、且つ取扱い上
大きな機械的強度を有することが必須である。

この目的のために、電気抵抗が大きい含水率の小さいイ
オン交換層フィルムと、電気抵抗が小さい含水率の大き
いイオン交換層フィルムとからなり、これに織布又は不
織布の多孔性基材を挿入し、補強せしめた複層型のイオ
ン交換膜が提案されており（特開昭５２−３８５８９号
公報、特開昭５３−１３２０８９号公報等）、かなりの
高性能が達成されている。

・方、近年イオン交換膜を使用した電解事業においては
、電力費の節減の為に、昼間と夜間で電流密度を変え、
電力費の安い夜間に大きな電流密度で運転する、所謂シ
フト運転が提案されている。電流密度を変えた場合には
、摺電圧が変わるだけでなく。電解槽温度もそれに従っ
て変化する。

このようなシフト運転に、上記の複層型イオン交換膜を
使用し、特に高濃度水酸化アルカリを製造する場合、電
流密度を低下させ、電解槽温度が低下したときには、電
解における電流効率が低下し、且つ膜の有するオーム損
が増大してしまい満足な性能が得られない、これでは、
電流密度を変えたシフト運転ができないことになり、折
角の安い夜間電力が利用できないことになる。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、特に例えば３５重量％以上の高濃度の水酸化
アルカリを製造するに際し、電流密度のシフト運転によ
り電流密度が変化した場合にも電解性能の変化は小さく
、常に略一定の優れた電気化学的性質と機械的強度を有
する電解用の含フッ素イオン交換膜を提供する。

本発明は、種々の水性溶液の電解に使用できるが、なか
でも塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリと塩
素とを製造するのに使用されるイオン交換膜を提供する
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明のＬ足口的は、カルボン酸基をイオン交換）、ｌ
ｌｉとして有する含フッ素重合体からなる第一の層と、
多孔性基材で補強された陽イオン交換基を有する含フッ
素重合体からなり、Ｅ足温−・の層の陽極側に位置し、
且つ電気抵抗（Ω・ｃｍ）が小さく、厚みの大きい７５
〜２２０μｍを有する第二の層とを有する電解用台フッ
素イオン交換膜であって、上記多孔性基材の厚みが、第
−の層の厚みの１／１．５〜１１５の２０〜１２０μｍ
を有し、１つ多孔性基材の陽極側の端部が、第二の層の
陽極側の表面から露出することなく、その表面ド４０μ
ｍ以内にあるようにした含フッ素イオン交換膜及びこの
膜を使用することにより達成せしめられる。

本発明の含フッ素イオン交換膜は、まずカルボン酸基を
イオン交換基として有する含フッ素重合体からなる第一
の層と多孔性基材で支持された陽イオン交換基を有する
含フッ素重合体からなり、上記第一の層の陽極側に位置
し、且つ電気抵抗が小さく、厚みの大きい７５〜２２０
μｍを有する第二の層とを有しなければならない。

Ｌ足温−の層は、イオン交換基としてカルボン酸基を有
することが、高電流効率を与える為には必要であり、そ
のイオン交換容量は好ましくは、０．５〜２．０　ミリ
当輩／ｇ乾燥樹脂、なかでも０．８〜１．３　ミリ当量
７ｇ乾燥樹脂が使用される。この第一の層は、第二の層
に比べて電気抵抗（比抵抗）が、好ましくは、１８０〜
２５０Ω・ｃｍと大きいので、その厚みは、好ましくは
、１０〜７０μｍ、特には１５〜４０μｍを有する含フ
ッ素重合体フィルムから構成される。

第二の層は、陽イオン交換基として、特に限定されるこ
とではないが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基
又はリン酸基を有し、また第・の層に比べて、小さい電
気抵抗である好ましくは２０〜２００Ω・Ｃ１１、なか
でも３０〜１５０Ω・Ｃｍを有し、艮つ厚みとして７５
〜２２０μｍ、なかでも８０〜２００μｍを有する含フ
ッ素重合体フィルムから形成される。第二の層の含フッ
素重合体は、第一の層と同様、必ずしも一種類の重合体
から形成される必要はなく、必要に応じて、イオン交換
基の種類及び／又はイオン交換容量が異なる二種以上の
含フッ素重合体から形成できる。

例えば、陰極側のカルボン酸基をもつフィルムと陽極側
のスルホン酸基をもつフィルムとからなる場合、或いは
、いずれもスルホン酸基又はカルボン酸基をもつが、陽
極側のイオン交換界ＦＢの大きい二種以上のフィルムと
からなる例が挙げられる。

第二の層としてスルホン酸基をもつ含フッ素重合体フィ
ルム又は該フィルムとカルボン酸基をもつフィルムとの
二種以上のフィルムとを使用した場合、スルホン酸基を
もつフィルムとカルボン酸基をもつフィルムとの積層界
面に、場合により好ましくは、両者間の接合性を高める
ために、スルホン酸基とカルボン酸基との両者をもつ含
フッ素重合体の層又は、スルホン酸基をもつ含フッ素重
合体とカルボン酸基をもつ含フッ素重合体とのブレンド
層からなり、厚みが好ましくは、５〜５０μｍ、特には
１０〜４０μｍの第三の層を介在せしめることができる
。

上記第二の層又は第三の層の陽イオン交換基をもつ含フ
ッ素重合体のもつイオン交換界ｆは、好ましくは、０．
５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０，９〜２．
０ミリ当ａｔ　／　ｇ乾燥樹脂から選ばれる。

上記第一〜第三の層を構成する含フッ素重合体は、好ま
しくは、パーフルオロ重合体から形成されるが、これら
は少なくとも二種の単量体の共重合体からなり２好まし
くは、次の（イ）及び（ロ）の重合単位をもつ共重合体
からなる。

（イ）　　４（、Ｆ２−ＣＸＸ’＋　、　　　（口＞　
　４ＣＦ２−ＣＸ）−Ａ ココテ、ｘ、　ｘ’は、　−Ｆ、　−ＣＩ、−Ｈ又は−
ＣＦ３　テあり、Ａは一６０３Ｍ、−ＧＯＯＮ又は−Ｐ
０３Ｍ　（旧よ水素。

アルカリ金属又は加水分解によりこれらの基に転化する
基を表す）、Ｙは、次のものから選ばれるが、そこで、
ｚ、ｚ’は−Ｆ又は炭素数１〜ｌＯのパーフルオロアル
キル基であり、ｘ、ｙ、ｚは１〜ｌＯの整数を表わす。

−（ＯＦ／矢、　　　、　　−０−（ｉｌｌ：ｊ２矢。

　　、　　　　（０−ＣＦ２−ＣＦ矢。　　。

なお、Ｅ足型合体を形成する（イ）／（ロ）の組成比（
モル比）は、含フッ素重合体が上記イオン交換容量を形
成するように選ばれる。

上記含フッ累重合体は、好ましくはパーフルオロ重合体
が適切であり、その好ましい例は、Ｃｈ＝ＣＦ２　とＣ
Ｆ２　＝ＣＦＯＣＦ７０Ｆ　ＣＣＦ３　）　０ＣＦ２Ｇ
Ｆ２５０２Ｆとの共重合体、ＣＦ２　＝ＣＦ７　と（：
Ｆ２　＝ＣＦＯ（ＣＦ２　）３〜５Ｓ０２Ｆとの共重合
体、　ＣＦ２　＝ＣＦ２とＣＦ２　＝ＣＦＯ（ＣＦｚ　
）　＋　−ｓ　ＣＯＯＣＨ３との共重合体、更にはＣＦ
２＝ＣＦ２　　とＣＦ？＝　ＣＦ−８ＣＦ７　ＣＦ　Ｃ
ＣＦｘ　）　０ＣＦｚ　ＣＦ２　Ｃ００ＣＨｔとの共重
合体が例示される。

本発明において、第二の層中に挿入される多孔性基材は
重要であり、その厚み及び第二の層中における位置は、
膜性能に大きく影響することが見出された。即ち、第二
の層を形成する含フッ素重合体フィルムを補強、支持す
る為の多孔性基材は、厚みが第二の層の１／１．５〜１
１５、特に好ましくは１／２〜１１５であり、辻つ、２
０〜１２０μｍ、特には３０〜１００μｍをもつことが
必要である。過度に小さい厚みは、膜の補強、支持効果
が小さくなり、また大きい厚みは、第二の層から、特に
陽極側面に露出することになり、その結果、摺電圧及び
電流効率を阻害することになる。

多孔性基材は、その陽極側端部が、第二の層中で、その
陽極側の表面に露出することなしに、第二の層の表面下
４０μｍ以内に存在させるようにすることが、特に本発
明が、例えば３５重量％以１の高濃度の水酸化アルカリ
の製造において、電流密度を変えたシフト運転で、電流
密度を低下させ、電解温度が低Ｆした場合も、膜性源を
ほとんど低下させることがないことが見い出された。多
孔性基材の陽極側端部が、第二の層の表面から露出した
場合には、露出した多孔性基材に、極で発生したガスや
極液中の微細物がこれに付着し、摺電圧を上げるので好
ましくない、−・方、多孔性基材の陽極側端部は、第二
の層中で、陽極側の表面のなるべく近傍にあるのが好ま
しいが、第二の層を形成する膜におけるピンホールの発
生等を防止する為、それは好ましくは、５〜ａｏ４にあ
るようにせしめられる。多孔性基材の陽極側端部が、第
二の層の表面下４０μｍ以内に存在しない場合には、低
電流密度Ｆにおける低温度での運転の場合に、電流効率
が低下し、同時に［抵抗が増大してしまう。

本発明で使用される多孔性基材は、好ましくは、空隙率
が、好ましくは、３０〜８０％、特には４０〜８０％の
ものが適当である。ここにおける空隙率は、含フッ素重
合体の多孔性基材の平面開口率によって定義され、電解
下で溶解する所謂犠牲糸を用いた場合には、犠牲糸を除
いた開口率を意味する。

多孔性基材としては、膜状の織布、織布又は不織布が使
用され、材質としては電解用という観点から寸法安定性
及び機械的強度を維持するために、耐酸化性及び耐熱性
を有することが好ましい、好ましい例としては、ポリ四
フッ化エチレン、四フッ化エチレンーエチレンのコポリ
マー、）７化ビニリデン等の含フッ素重合体、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのオレフィン重合体及び炭素
繊維が使用される。

多孔性基材としては、織布又は編布を使用する場合、糸
はモノフィラメント、マルチフィラメント、又はヤーン
（撚り糸）などで、好ましくは５０〜３００デニール、
特には５０〜２００デニールが使用され、織り方も平編
り、からみ織り等が使用される。多孔性基材は、場合に
より、含フッ素重合体の糸と、′電解下に溶解性を有す
る所謂犠牲糸と呼ばれる、レーヨン、ポリエチレンテレ
フタレート、セルロース等の糸との混繊布が使用される
。これらの織布又は不織布は場合により、米国特許４，
４３７，９５１号に示されるように、断面を篇平化し、
篇平比を　１．５〜１０にした所Ｘ：ｒＩ篇平な多孔性
基材が使用される。

上記第−の層〜第三の層、そして第二の層中に挿入され
る多孔性基材から１本発明のイオン交換膜を製造する場
合、通常、第一の層、必要に応じて、第三の層、そして
第二の層、次いで、多孔性基材をこの順序で重ねあわせ
て、各層の重合体の軟化点温度具と、好ましくは溶融点
具１−の温度１例えば１００〜２５０℃にて、加熱、圧
着せしめる。或いは、第二の層を分割して構成せしめ、
上記で第二の層としては、所望とする一部の厚みの第二
の層を使用し、上記積層により、多孔性基材を埋め込ん
だ上に、残りの第二の層を重ね合わせて、加熱圧着せし
める。かくすることにより、多孔性基材の第二の層中で
の位置をより正確に制御することができる。なお、本発
明において、上記第一の層及び第二の層は、必ずしも別
個の重合体から形成する必要はなく、例えば特開昭５２
−２４１７θ号等に示されるように、スルホン酸基の一
部をカルボン酸基に変えるなど化学反応により形成する
ことができる。

本発明のイオン交換膜は、その陽極側又は、その陽極側
又は陰極側の表面又は両面に必要に応じて、ガス及び液
透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質Ｗｊ（特
開昭５８−７５５８３号及び特開昭５７−３９１８５号
公報）或いは、ガス及び液透過性の電極活性を有する粒
子を含む多孔質層（特開昭５４−１１２３９８号公報）
を設けて、電解下における摺電圧を更に改良することが
できる。

本発明の複層隔膜を使用して塩化アルカリ水溶液の電解
を行なうプロセス条件としては、上記した特開昭５４−
１１２３９８号公報におけるような既知の条件が採用で
きる０例えば、陽極室には好ましくは２．５〜５．０規
定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水
又は稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは５０℃〜
１２０℃。

電流密度ｌＯ〜１００Ａ／ｄｍｉ’で電解される。かか
る場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマグネ
シウムなどの用金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招
くので、可及的に小さくせしめるのが好ましい、また、
陽極における酸素の発生を極力防１卜するために塩酸な
どの酸を塩化アルカリ水溶液に転化することができる。

本発明で、特徴的なことは１本発明のイオン交換膜は、
上記したように、所謂シフト運転において、電流密度或
は温度を変化させても膜の性能、即ち、電流効率及び摺
電圧が悪影響を受けることがない０例えば、実施例に見
られるように１本発明の場合には、低電解温度において
も、′１１を流動率は高い値を保持することができる。

本発明において電解槽は、上記構成を有する限りにおい
て単極型でも複極型でもよい、また電解槽を構成する材
料は、例えば、塩化アルカリ水溶液の電解の場合には陽
極室の場合には、塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性が
あるもの１例えば弁金属、チタンが使用され、陰極室の
場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステ
ンレス又はニッケルなど使用される。

本発明において電極を配置する場合、電極は複層膜に接
触して配置しても、また適宜の間隔において配置しても
よいが、特に本発明の場合、隔膜に電極を接触して配置
した場合、支障を伴なうことなく低い膜抵抗に伴なう、
有利な摺電圧が達成できる。

以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例について本
発明の隔膜を使用したが、水、ハロゲン酸（塩酸、臭化
水素酸）、炭酸アルカリの電解に対しても同様に適用で
きることはもちろんである。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例Ｉ Ｃ２Ｆ４とＣＦｚ　＝　ＣＦＯ（ＣＦｚ）３ＣＯＯＣＩ
ｈ　を共重合して各々イオン交換容量１．２５　（ミリ
当量／グラム乾燥樹脂、以丁腸ｅｑ／ｇ）および１０口
腸ｅｑ／ｇを得た共重合体を２３０℃でプレス製膜して
、各々厚さ３０終の第一・の層及び種々の厚みの第二の
層のフィルムとした。該二種のフィルムを室温で積層し
た後、７５デニールのポリテトラフルオロエチレン糸（
２７本／インチ）と３０デニールのポリエステル糸（５
４本／インチ）とを平織りした厚み７０ルの扁平平織布
（篇平比＝　１．５）からなる多孔性ノ＾材をイオン交
換台ａ１．４４ｓｅｑ／ｇ層（第二の層）の１−にのせ
、２００℃で加熱、圧入して、織布の端部が第二−Ａ層
の表面に一致する補強布入り膜を作成した。さらに、イ
オン交換容量１．４４■ｅｑ／ｇを有し、厚みを種々変
化させたフィルム（第二−Ｂ層）を作成して、第二のＡ
層と第二のＢ層の合計厚みがトータルで１５０　終にな
るようにして、表−１に示すように織布が埋め込まれた
膜を作成した。

一方５粒径５ドの酸化ジルコニウム粉末１０部、メチル
セルロース（２％水溶液の粘度１５００センチポイズ）
０．４部、水１８部、シクロヘキサノール２部およびシ
クロヘキサノン１部を含む混合物を混練してペーストを
得た。該ペーストをメツシュ数２００、厚さ７５ＩＬの
テトロン製スクリーン、その下に厚さ３０μのスクリー
ンマスクを施した印刷物及びポリウレタンスキージを用
いて、前記積層して作成したイオン交換膜の第二の層側
の面にスクリーン印刷した。膜面に得たられた付着層を
空気中で乾燥した。

−・方、かくして得られた多孔質層を有する膜の他方面
の面である第一の層側に同様にして。

ｆ均粒径０．３川のβ−炭化ケイ素粒子を付着させた。

しかる後、温度１４０℃、圧力３０Ｋｇ／ｃｌＩ２の条
件で各膜面の粒子層をイオン交換膜面に圧着することに
より、膜の陽極側面及び陰極側面には、酸化ジルコニウ
ム粒子及び炭化ケイ素粒子が、それぞれ膜面１ｃ＋ｓ２
当りそれぞれ１．０−ｇ。

０．７ｍｇ付着したイオン交換膜を作成した。

次いで、イオン交換膜は７０℃、２５重量％の苛性ソー
ダ水溶液中に１６時間浸漬して、膜を加水分解した。か
くして得られた膜の第二に層の側に　チタンのパン千ト
メタル（短径４層■、長径８ｍｓ＋）に酸化ルテニウム
と酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆した低い
塩素過電圧を有する陽極を、また第一の層の側には、Ｓ
ＵＳ　３０４製パンチトメタル（短径４ｍ鳳、長径８層
ｍ）にルテニウム入すラネーニッケルを電着して低い水
素過電圧を有するようにした陰極を、各々、加圧接触さ
せ、陽極室に５規定の塩化ナトリウム水溶液を、陰極室
に水を供給しつつ、陽極室の塩化ナトリウム濃度を３．
５規定に、また陰極室のへＹ性ソーダ濃度を３５重楡％
に保ちつつ、電流密度３０Ａ／ｄｍ２．温度３０℃で電
解後、さらに電流密度３０Ａ／ｄｍ’　、温度７５℃で
電解を続けた。

なお１表−１の中でｔと示しであるのは、光学顕微鏡で
、膜断面を観察した場合、＠二の層の陽極側表面から多
孔性基材の陽極側端部までの厚みを示すものである。

表−１ 実施例２ 実施例１において第二の層であるイオン交換容蓋１．４
４ｍｅｑ／ｇを用いる代りに、０２Ｆ、とＣＦ２　＝換
容量０゜９３■ｅｑ／ｇを用いた以外は、実施例１に記
載したと同様な手段でイオン膜を製造した。

次いでイオン交換膜は３０％のジメチルスルホキシドお
よび１１％のＫＯＨを含有する水溶液中におぃて９０℃
で２０分間侵漬して、加水分解した。かくして得られた
膜を５実施例１と同様な条件で１１ｉ解を行ない、表−
２に示す結果を得た。

表−２ 実施例３ 実施例１において、第二−Ｂ層の代りに、実施例−２に
記載した　０７Ｆａ　　とＣＦ２＝　ＣＦＯＣＦｙ　Ｃ
ＦＯＣＦｙ　ＣＦ２５０７　Ｆを共重合して得晶 た、イオン交換容量０．９３寵ｅｑ／ｇか、厚さｌＯル
のフィルムを用い、さらに、この第二−Ｂ層と第二−Ａ
層との間に第二−Ｂ層と第二−Ａ層を形成する共重合体
をｌ：ｌにブレンドして製膜した厚さ１０ＩＬの第三の
層を用いた以外は、実施例１と全く同様な条件で、製膜
および電解を行ない、以下の結果を得た。なお、該膜の
ｔは１０ＩＬであった。

摺電圧（Ｖ） ［電解温度９０℃］　　　　　３．００電流効率（ｚ） ［電解温度３０℃］　　　　　９Ｂ、０［電解温度７５
℃］　　　　　９６．５実施例４ 実施例１において、用いた混繊平織布の代りに、ＰＴＦ
Ｅよりなるｌθデニールのモノフィラメント６本を引き
そろえ撚ったデニール数６０のマルチフィラメントをた
て糸とし、同一のモノフィラメント１０本を引きそろえ
て撚ったデニール数１００のマルチフィラメントをよこ
糸とし、たて糸密度５０木／インチ、よこ糸密度２５／
インチにてからみ織りした厚み６０終の０モ織布（篇モ
比＝　２．０）の多孔性基材を用いた以外は、実施例１
と同様な条件で、製膜および電解を行ない、以ドの結果
を得た。

ｔ（ｇ）　　　　　　　　　　１０ｕ、　　　　５０ｇ
槽′１１を圧（Ｖ） ［電解温度９０℃］　　　３゜０２　　　３．０８電流
効率ｍ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボン酸基をイオン交換基として有する含フッ
   素重合体からなる第一の層と、多孔性基材で補強された
   陽イオン交換基を有する含フッ素重合体からなり、上記
   第一の層の陽極側に位置し、且つ電気抵抗（Ω・ｃｍ）
   が小さく、厚みの大きい７５〜２２０μｍを有する第二
   の層とを有する含フッ素イオン交換膜であっ て、上記多孔性基材の厚みが、第二の層の厚みの１／１
   ．５〜１／５の２０〜１２０μｍを有し、且つ多孔性基
   材の陽極側の端部が、第二の層の陽極側の表面に露出す
   ることなく、その表面下４０μｍ以内にあるようにした
   ことを特徴とする電解用含フッ素イオン交換膜。
2. （２）多孔性基材が、含フッ素重合体の織布又は含フッ
   素重合及び電解使用下に溶解する重合体の混繊布である
   特許請求の範囲（１）のイオン交換膜。
3. （３）第二の層が、カルボン酸基又はスルホン酸基を有
   する含フッ素重合体からなる特許請求の範囲（１）又は
   （２）のイオン交換膜。
4. （４）第二の層が、カルボン酸基を有する含フッ素重合
   体の陰極側層とスルホン酸基を有する含フッ素重合体の
   陽極側層からなる特許請求の範囲（１）又は（２）のイ
   オン交換膜。
5. （５）カルボン酸基を有する含フッ素重合体層とスルホ
   ン酸基を有する含フッ素重合体層との間に、カルボン酸
   基を有する含フッ素重合体とスルホン酸基を有する含フ
   ッ素重合体とのブレンドからなる第三の層を有する特許
   請求の範囲（１）〜（４）のイオン交換膜。