JPS58181883A - 金属粒子を表面に固着した陽イオン交換膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は補強材により機械的強度を付与され、かつ金属
圧着層が強固に結合された陽イオン交換膜を提供するも
のであり、その製造方法及び水溶液、特に・・ロゲン化
アルカリの電気分解におけるその使用法に関しているっ 陽イオン交換膜により陽極室と陰極室に分割された電解
槽で、塩化アルカリを電解して、水酸化アルカリを製造
する方法（イオン交換膜法）において、近年、省エネル
ギー開発が進行しつつあり、この観点から、この種技術
においては、電解電圧を極力低くするよう努力されてい
る。その手段としては、従来、陽極や隙極の材質１組成
及び形状を考慮したり、あるいは用いるイオン交換膜の
組成や、イオン交換基の種類を特定化する等、攬々の手
段が提案されているが、いずれもそれなりの効果Ｖ′ｉ
あるものの必ずしも工業的に充分満足し得るものではな
かった。

一方、最近、膜表面からの泡離れを改良するという観点
からの方法も提案されてきておシ、例えば、陽イオン交
換膜と電極活性を持たない例えば、金属酸化物あるいは
活性のある金属物等からなる多孔層とを一体化させ、こ
れを食塩電解における隔膜として使用する方法等が提案
されている、本発明者は、この表面に金属を固着する方
法について鋭意研究を重ねた結果、ひとつの問題点を認
識するに至った。つまり、膜への金属の固着は膜の使用
に供する部分で均一に行う必要があり、膜の一部にしか
行わなかった炒、父、ムラを生じせし約たりすると°剥
離”等の好１しくない結果が生ずる。一方、・・ロゲン
化アルカリの電気分解において使用する陽イオン交換膜
は、その機械的強度を保証するために一般的に、テトラ
フルオロエチレン等の繊維から成る糸あるいけ網目の布
を誼陽イオン交換膜中へ埋め込む必要がある。

そのため、実用に供される陽イオン交換膜の表面には、
これら埋め込まれた補強材のためにかなりの凹凸が現わ
れてくる事が避けられない。このため、これら補強材入
りの陽イオン交換膜の表面を穫々の方法を用いて金属を
固着しても均一に固着する事ができず、゛剥離“を起す
結果になった。

本発明者らは、このような結果をふ捷え、更に研究を重
ねた結果、膜表面への金属の固着化を、該膜中に補強材
を埋め込む前に行う事により、目的とする均一に金属の
固着化が行える事を艶い出し、本発明に中ったものであ
る。すなわち、本発明は陽イオン交換基になり侍る基を
南するパーフルオロカーホン重合体膜の表面を圧着によ
り金属を固着したのち、反対面から補強材を該膜中に埋
め込み、しかるのち陽イオン交換基になり得る基を陽イ
オン交換基に変換する事を特徴とする金属を表面ＶＣ固
着した陽イオン交換膜の製法に関する。

本発明で用い得るパーフルオロカーボン重合体は、陽イ
オン交換基になり得る基を有するものでありこれら基と
し７てはスルホン酸基の前駆体である所の−ｑＯ，Ｆ、
　−８ｏ、Ｃ１、カルボン酸基の前駆体である所の一〇
〇Ｆ、−ｃｏ・）Ｒ（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）
及び−ＣＮを挙ける事ができる。更に該重合体としては
、例えば下。［°一般式で示す重合体が挙げられる。

＋ＣＦ、−ＣＦ、−）−ＧＣＦ、−０ＦＦ末 ＯＦ。

木 ＣＦ。

ＣＦ−Ｒ’ 〔但し、Ｒコミｙ、　、　−ＣＦ、−０−ａｙ。

ｍ＝ｏ又は１〜５ ｍ＝ｏ又は１ ０＝Ｑ又は１　　　ｐ−１〜６ Ｘニー８０−へ−８０，Ｃ１ −０００Ｒ１（ＲＩ＝１〜５のアルキル基）−（ＩＪＩ
　、　−ＣＦＯＦ　） 又、上記二成分系に第５成分あるいは第４成分全加えて
重合した重合体も使用し得る。具体的には例えば、以下
のものを示す事ができる。

（Ａ群） ○ ＯＦ、　−〇Ｆ−ＯＣＦ、−ＯＦ、−８ｏ、ＦＣＦ。

ＯＦ、−ＣＦ−ＯＣＦ、−ＯＦ、−８ｏ、？ＣＦ。

不 ＣＦ。

ＣＦ−ＣＦ。

１ Ｃｒｔ　−ＣＦ、　−８０，Ｃ１ ＣＬ ａｙ−ｃ’ｐ、−ｏ−ａｙ。

台 ＯＦ、−ＯＦ、−８ｏ、Ｆ ａｙ。

瞥 Ｃｐ、　−８０，Ｆ （Ｂ群） ＣＦ１ ＣＦ−ＣＦ。

０−ＣＦ、−ＣｏｏＣＨ。

○ Ｃ！ ＣＦ。

Ｃｒｔ−００００ＨＪ ＣＦ、−ＯＦ、−ＣＦ、−ＣＦ、　−（Ｘ）ＯＣＨＩＣ
Ｆ、−ＣＦ、−ＣＯＦ ０へ一０Ｆ−００７カＣＦ、−ＱＯ（ｚ肩。

ＣＦ。

Ｃ００ＣＨ。

４ ００ＣＨＪ ＣＦ−ＣＦ。

（ｌ−ＣＦ、−Ｃｒ’□−ＣＯＦ ４５１− ０　　　　　　　Ｃ００ＣＨＪ ＯＦ。

これら重合において、交換基容量がＣＬ　５　ｍｅｑ／
９乾燥樹脂〜１．５　ｍｅｑ／９乾燥樹脂になるように
調節するのが好ましい。

本発明では膜状に成形したこれら重合体を単独で用いる
事ができるのはもちろんであるが、スルホン酸基に変換
できる基とカルボン酸基に変換できる基とが混在する形
、好ましくはスルホン酸基に変換できる基を有する重合
体とカルボン酸基に変換できる基を有する重合体が片側
ずつに層状となった形のものも用いる事ができる。この
ような膜状物はスルホン酸基に変換できる基を有する重
合体（例えば（Ａ）群の重合体）とカルボ／酸基に変換
できる基をもつ重合体（例えば（Ｂ）群の重合体）とを
各々膜状に成形したのち、両者をはり合わせる事によっ
て得る事ができる。父、用いる膜の厚さは、５０μ〜５
００μが一般的に用いられ膜の比電導度、電流効率等を
考慮して適当な厚みを選択できる。本発明の第１段階は
、膜表面への金属の圧着である。この段階で層表ｉｉｉ
は平たんであり均一な天着を行うことができる。用いる
金属は１μ〜１００声の粒子状のものが好ましく、又、
膜面上に均一に分散させるために予めＰＴＦｌｅ等の結
合剤を用いて金属粒子を薄膜上に成形したものであって
もさしつかえない。圧着にあたっては、金属粒子をふ否
い勢の操作あるいは前述した金属粒子を結合剤により薄
膜化し九ものを用いること等により膜面上に均一に分散
させることが必要である。この均一さが充分でないと得
られる金属の固着状態が不均一となり電解性能の向上へ
の寄与が少なくなる。

圧着する金属の量は１〇−当りα１■から１００■の範
囲にあるのが好ましい。圧着は、プラスチック成形用と
して用いられている通常のホントブレスを用いることが
できるし、２本のロール間に膜と金属粉を同時に通過さ
せることにより、連続的に埋め込むことも可能である。

この時圧着に要する温度、圧力及び時間は、膜中に存在
する交換基あるいは交換基に変換できる基の種類、量及
び重合体の分子量１分子量分布によって異なることは屯
ちるんでめるが、通常、温度５０°Ｃ〜３５０℃、圧力
５に９／ｃＩＩ〜５００に９／メ１時間１秒〜１０分の
条件が選ばれろう圧着を行うパーフルオロカーボッ重合
体中の交換基は、圧着のし易さ、及び次の段階の補強材
の埋め込み易さの点から、陽イオン交換基の前駆体であ
る事が望ましい。これら前駆体としては、例えば−８ｏ
、Ｆ、−日０．Ｃ１，−ＣＯＦ。

−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）及び−Ｃ
Ｎを挙げる事ができ、更に特に−ｓｏ＊ｔｒ及び−ＣＯ
ＯＲが好ましい。

本発明の第２段階は、膜中への補強材の埋め込みである
。用いる補強材としては、膜の機械的強度を増大させる
ものであれば何でもよいが、ポリテトラフルオロエチレ
ン繊維から作られた網、多孔性ポリテトラフルオロエチ
レン／−ト、金属網郷が挙げられる。

補強材の埋め込みは、イオン交換膜上への圧着状部を維
持するために反対側に行う必要がある。その方法として
は補強材の上にイオン交換膜を加熱しながら陽極面側を
減圧にする方法が例示できるが、目的を満たすものであ
れば咳方法に限定されるものではない。

以上のようにして得られる補強材の入った表面金属固着
化陽イオン交換膜は食塩電気分解グロセスにおいて、陽
極室と陰極室とを分割する隔膜として用いる事ができ、
この場合、圧着層を＠極側に向けて配置する事により電
解中発生する水素ガスの膜面への滞留が著しく減少し、
この結果、電解電圧の大輪な低減を測る事ができる。父
、この時用いる陰極としては、使用環境に耐え、反応に
対して充分な触媒作用を有するもので、かつ生成ガスの
抜けを妨げることのない構造のものであればよく、通常
用いられる陰極であればよい、、ｆｉｌえハ、鉄、　軟
鋼、ニッケル、ステンレス　スチール等の材質で、金網
、エキス・ｚノブラドメタル、格子状、縦横型、・くン
チドメタル等の多孔性のものが挙けられるが、何らこれ
に限定されるものではない。

又、陽極についても、使用環境に１え、目的とする反応
に対して充分な触媒作用を有する通常の陽極が使用され
、例えば、黒鉛又はチタン、タンクル、り／クステン、
ジルコニウム、二オフ等のノくルフ金緘の表面に白金、
ノ＜ラジウム、ルテニウム。

イリジウム等の白金族金楓、白金族金属の酸化物又は白
金族金属の酸化物と・（ルプ金属の酸化物を混合して波
峰した多孔性陽極が使用される。

電解に際し、これら電極は、膜面に接触していてもよい
し、又離れていてもよい。

以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１ ＣＦ、シＦ、とＣＦ、＝：ｃＦ−ｏ−ａＦ、−ａＩＰ−
ｏｃｐ’、ｃＦ、−ｓｏ、Ｆと暑 ＣＦ。

ヲ１．　ｓ、　２−　ト’Ｊクロロー１，２乙トリフル
オロエタン中、パーフルオロブロヒ“オニルペルオキ・
ント９を開始剤として共重合し、重合体を特恵（スルホ
ン酸基としての交換容量ｉｉα９１　ｒｎｅｑ／９乾燥
樹脂）これをＡポリマーとする。

同様にして ＣＦ、＝ＣＦ、とａｙ、＝ｃｙ−ｏ−ＣＦ、　−（：Ｆ
−ＯＨＯＦ、−ＣＦ、−０００ＣＨ。

ＯＦ。

との共重合体を得た。（カルボン酸基としての交換容量
は１．１　ｍｅｑ／ｇ） これをＢポリマーとする。

次に、Ａポリマーを１００μの厚さで、Ｂポリマーを７
５μの厚さで各々フィルムに成型したのち、これらフィ
ルムを２枚重ね合わせ、熱圧着し１枚のフィルムとした
。これをフィルム１とする。

白金の微粒子（平均粒径５〜１０μ）５０ｍｇを５０−
の水に懸濁させ、これにポリテトラフルオロエチレン（
ｐＴｙｚ）の懸濁液を、ＰＴＦＫの量が白金に対し、重
量比で１／６になるように加え、攪拌後、該懸濁液を多
孔性ＰＴＦＥシート上に吸引濾過し、ＦＴＰＫシート上
に白金粒子が均一に分散した薄層が載ったフィルム１ｆ
ｒ得た。

該フィルムをフィルム２とする。

該薄層中には白金が５　ｗｈｇ　／　ｃｄの割合で含ま
れていた。

フィルム１のＢポリマー側にフィルム２を白金薄層がＢ
ポリマーに接するようにのせ、この状態でホノトグレス
により、１６０’Ｃ，１００１＠９／ｄ。

１分の条件で加圧し、白金の薄層をフィルム１上に付着
させ、その後、多孔性ＰＴＦＦ：ンートを堆り除き、白
金が膜面に密着した重合体膜を得た。

その後、フィルム１１ｉＡポリマー＠を下にして横糸４
００デニールのマルチフィラメント、縦糸２００デニー
ルのマルチフィラメント２本から成るインチ当り、縦横
２５本の「がらみ」織の織物で厚みが１５０μのポリテ
トラフルオロエチレン製の織物の上に置き、膜を真空で
ひきつつ加熱して、織物をＡポリマーの内部に埋め込ん
で補強した。次いで該層を２０４　ＮａＯＨ水溶液とメ
タノールの混合液（体積比で１＝１）中、７０℃で１６
時間反応させ、−ＣＯＯＣＨ，及び−８ＯＩＦを加水分
解した。こうして得た陽イオン交換膜のＢポリマー側表
面を電子顕微鏡で数ケ所観察したところ、層全体が均一
に圧着されている事がわかった。

このようにして特恵陽イオン交換膜を圧着した面が陰極
に向くように、食塩電解槽に配置した。

陽極としてルテニウム酸化物を被すしたチタンエキスパ
ンデッドメタル、陰極として鉄製のエキスパンデッドメ
タルを用い九。

陽陰極間３■とじ、かつ膜の圧着してない面を陽極と接
触させるために陰極室の苛性ソーダ水溶液の抜き出しの
レベルを陽極室の液レベルに対して２０国高くした。

陽極室に飽和食塩水、陰極室に水を供給して、陰極室の
苛性ソーダの濃度を３５重量嘔に保ちつつ温度８０℃、
電流密度ＳＯｉ、／−で電篇したところ電圧は、五３０
　Ｖｏｌｔ　、電流効率は、９６哄であった。３ケ月た
っても圧着層の°剥離”は生じなかった。

比較例１ 実施例１において、圧着する操作と補強材を埋め込む操
作との順序を逆にして行った以外は全て実施例１と同様
に竹った。

得られた陽イオン交換膜のＢポリマー側表面を電子顕微
鏡で数ケ所観察したところ、補強材の網目に沿ってよく
圧着化された部分と、あまり圧着されていない部分との
ムラが生じていた。該陽イオン交換膜を、実施例１と同
様の条件で食塩電解の隔膜とし、て用いたところ、１ケ
月後に”剥離”を生じた。

実施例２ ニッケルの微粒子（平均粒径５０μ以下）５０−を５０
ゴの水に懸濁させ、これにポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＫ）の懸？［ｔ−ＦＴＦＫがニッケルに対し車
量比で１／９になるように加え、撹拌後、該懸濁液を多
孔性ｐＴｐｇ７−ト上に吸引濾過し、ＰＴＦＥ７−ト上
にニッケル粒子が均一に分散した薄層がのったフィルム
を侑た１ｉフイルムをフィルムＳと−する。

フィルム３を実施例１で得たフィルム１上に実施例１と
同様Ｖこして圧着し、ニッケルが膜面に密着した重合体
膜を得た。

引続き該重合体を実施例１と同じ条件下、方法でイオン
交換膜とした。

実施例１と同様の条件下で運転したところ、電圧は、５
．５５　Ｖｏｌｔ　、電流効率は９０囁であり、５ケ月
たっても圧着層の”剥離”は生じな乃・つた。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　陽イオン交換基になり得る基を有するパーフルオロ
   カーボン重合体膜の片面に金属を圧着したのち、反対面
   から補強材を＃膜中に１ｊｉめ込み、しかるのち陽イオ
   ン交換基になり得る基を陽イオン交換基に変換する事を
   特徴とする金属を表面Ｋ１１ｉ着した陽イオン交換膜の
   製法。 ２　陽イオン交換基になり得る基として８０．Ｆ。 Ｓｏ、Ｃｕ２．　ＣＯＦ、　ＣＭあるいはｃｏＯＲ（Ｒ
   はＣ＋　〜Ｃｏ。 アルキル基＞を有するパーフルオロカーボン重合体を用
   いる特許請求の範囲第１項記載の方法。