JP6515922B2 - 陽イオン交換膜および水酸化カリウム水溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、該方法では、膜を電解槽に装着する直前の吸水膨潤の作業に、手間と場所が必要になるという問題がある。
本発明の陽イオン交換膜は、前記アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層と、前記アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層とを有することが好ましい。
CF2=CX1X2 ・・・(1)
CF2=CF(OCF2CFX3)nO(CF2)mY ・・・(2)
CF2=CF(OCF2CFX4)sO(CF2)tW ・・・(3)
ただし、X1およびX2は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメチル基であり、X3は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、mは、1〜5の整数であり、nは、0または1である。Yは、加水分解によりカルボン酸基に変換し得る前駆体基であり、X4は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、sは、1〜3の整数であり、tは、0〜2の整数であり、Wは、加水分解によりスルホン酸基に変換し得る前駆体基である。
本発明の水酸化カリウム水溶液の製造方法によれば、膜を電解槽に装着する直前に吸水膨潤させる作業を行う必要がなく、かつ安定して水酸化カリウム水溶液を製造できる。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「陽イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの少なくとも一部が他の陽イオンにイオン交換し得る基である。
「アルカリ金属塩型のカルボン酸基」とは、−COOM(ただし、Mはアルカリ金属である。)で表される基である。
「アルカリ金属塩型のスルホン酸基」とは、−SO3M(ただし、Mはアルカリ金属である。)で表される基である。
「フッ素系ポリマー」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
「ペルフルオロカーボンポリマー」とは、ポリマー中の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子に置換されたポリマーを意味する。ペルフルオロカーボンポリマー中のフッ素原子の一部は、塩素原子または臭素原子に置換されていてもよい。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって、該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「前駆体基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって陽イオン交換基に変換できる基を意味する。
「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察される最小の粒子を意味する。また、「二次粒子」とは、一次粒子が凝集している粒子を意味する。
本発明の陽イオン交換膜は、陽イオン交換基を有するポリマーを含む膜である。
陽イオン交換基を有するフッ素系ポリマーとしては、膜の化学的耐久性の点から、陽イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー(エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。)が好ましく、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、陽イオン交換基を有するペルフルオロビニルエーテルに基づく単位とを含むコポリマーが特に好ましい。
補強材としては、織布、不織布、フィブリル、多孔体等が挙げられ、強度の点から、織布が好ましい。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEとも記す。)等のフッ素系ポリマーが挙げられる。
陽イオン交換膜は、最外層のいずれか一方または両方にガス解放層を有していてもよい。
図1は、本発明の陽イオン交換膜の第1実施形態を示す断面図である。
陽イオン交換膜1は、ガス解放層(α2)10と、アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマー(A)(以下、ポリマー(A)とも記す。)を含む層(α1)12と、アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマー(B)(以下、ポリマー(B)とも記す。)を含む層(β1)14と、ガス解放層(β2)16とが順に積層されたものである。
陽イオン交換膜1の形および大きさは、陽イオン交換膜1を装着する電解槽に応じて適宜決定すればよい。
層(α1)12は、ポリマー(A)を含む層である。層(α1)12は、補強材が埋め込まれた層であってもよい。層(α1)12としては、電解性能の点から、ポリマー(A)以外の材料(補強材等)を含まないポリマー(A)のみからなる層が好ましい。層(α1)12は、単層であってもよく、多層であってもよい。
CF2=CX1X2 ・・・(1)
CF2=CF(OCF2CFX3)nO(CF2)mY ・・・(2)
モノマー(1)としては、CF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CFCF3等が挙げられ、膜の化学的耐久性の点から、CF2=CF2が好ましい。
mは、1〜5の整数である。
nは、0または1である。
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF2CF2CF2CF2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOCH3。
ガス解放層(α2)10は、無機物粒子(以下、無機物粒子(P)とも記す。)と、バインダーとを含む層である。ガス解放層(α2)10を設けることによって、陽イオン交換膜1の陰極側の表面にガスが付着することが抑制され、その結果、塩化カリウム水溶液の電解の際に、電解電圧が高くなることが抑えられる。また、ガス解放層(α2)10は、無機物粒子(P)の脱落耐性に優れており、他の部材等との摩擦が生じた場合等でも、無機物粒子(P)が脱落しにくく、ガス付着抑制効果が安定して得られる。
スルホン酸基を有するフッ素系ポリマー(C)としては、モノマー(1)に基づく構成単位とモノマー(3)に基づく構成単位とを有するコポリマーを加水分解処理し、次いで、酸型化処理して、Wを−SO3Hに変換したポリマーが挙げられる。
層(β1)14は、ポリマー(B)を含む層である。層(β1)14としては、陽イオン交換膜1の強度が高まる点から、補強材が埋め込まれた層が好ましい。補強材を埋め込む場合、層(α1)12でなく層(β1)14に埋め込むことで、電解性能に影響を与えることなく、補強効果を得ることができる。層(β1)14は、単層であってもよく、多層であってもよい。層(β1)14に補強材を埋め込む場合、層(β1)14を多層とし、製造時にそのいずれかの層間に補強材を挿入することによって、補強材が埋め込まれるようにすることが好ましい。
CF2=CF(OCF2CFX4)sO(CF2)tW ・・・(3)
sは、1〜3の整数である。
tは、0〜2の整数である。
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF2SO2F。
層(β1)14に補強材を埋め込む場合、電解電圧を低減させやすい点から、層(β1)14における補強材よりも陽極側の部分のイオン交換容量は、補強材よりも陰極側の部分のイオン交換容量と同等か、それよりも高いことが好ましい。両者の差は例えば0.1ミリ当量/g乾燥樹脂以上高いことが好ましい。
層(β1)14に補強材を埋め込む場合、層(β1)14における補強材よりも陰極側の厚さは、45〜140μmが好ましく、60〜100μmがより好ましい。
ガス解放層(β2)16としては、塩化カリウム水溶液の電解に用いる陽イオン交換膜の陽極側に設けられる、公知のガス解放層を採用できる。
ガス解放層(β2)16としては、無機物粒子とバインダーとを含む層等が挙げられる。無機物粒子としては、ガス解放層(α2)で挙げた無機物粒子(P)と同じものが挙げられる。バインダーとしては、陽極側のガス解放層に用いられる、公知のバインダーを採用できる。たとえば、メチルセルロース等が挙げられる。
以下、陽イオン交換膜1の製造方法の一例について説明する。
陽イオン交換膜1の製造方法としては、たとえば、下記の工程(a)〜(d)を有する方法が挙げられる。
(a)ガス解放層(β2)16、ポリマー(B)の前駆体(以下、ポリマー(B’)と記す。)を含む層(β1’)およびポリマー(A)の前駆体(以下、ポリマー(A’)と記す。)を含む層(α1’)を、この順に積層して複合膜の前駆体を得る工程。
(b)複合膜の前駆体中のカルボン酸基の前駆体基およびスルホン酸基の前駆体基を加水分解し、それぞれアルカリ金属塩型のカルボン酸基およびアルカリ金属塩型のスルホン酸基に変換し、図2に示すような、ガス解放層(β2)16、層(β1)14および層(α1)12をこの順に積層した複合膜2を得る工程。
(c)無機物粒子(P)とバインダーと分散媒とを含む塗布液(以下、塗布液(D)とも記す。)を複合膜2における層(α1)12の表面に塗布してガス解放層(α2)10を形成し、陽イオン交換膜1を得る工程。
(d)陽イオン交換膜1に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量を特定の範囲に調整する工程。
複合膜2の前駆体を得る方法としては、公知の方法を採用できる。
(I)層(α1)12および層(β1)14がともに単層の場合、複合膜の前駆体を得る方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
(i)ポリマー(A’)およびポリマー(B’)を用いた共押出法によって、層(α1’)/層(β1’)の構成の積層フィルムを得る。
(ii)分散媒(メチルセルロース水溶液等)に無機物粒子を分散させたペーストを、副資材(ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等)の表面に塗布し、乾燥して、ガス解放層(β2)16を備えたガス解放層付き副資材を得る。
(iii)積層フィルムとガス解放層付き副資材とを、ガス解放層(β2)16が層(β1’)に面するように重ね合わせて加熱圧着し、複合膜の前駆体を得る。
フィルム同士を加熱圧着する方法としては、たとえば、一対の金属ロールおよびゴムライニングロールからなる積層ロールを用いる方法等が挙げられる。
(i)ポリマー(A’)およびポリマー(B’)を用いた共押出法によって、ポリマー(A’)の層/層(β1’)の構成の積層フィルムを得る。
(ii)分散媒(メチルセルロース水溶液等)に無機物粒子を分散させたペーストを、副資材(ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等)の表面に塗布し、乾燥して、ガス解放層(β2)16を備えたガス解放層付き副資材を得る。
(iii)積層フィルムのポリマー(A’)の層側に、ポリマー(A’)を用いた押出法によって得た単層フィルムを、必要枚数重ね合わせて、層(β1’)側に、ガス解放層付き副資材を重ね合わせ、これらを加熱圧着し、複合膜の前駆体を得る。
なお、各フィルム同士の加熱圧着は、複数回に分けて多段階で行ってもよい。
(i)ポリマー(A’)およびポリマー(B’)を用いた共押出法によって、層(α1’)/ポリマー(B’)の層の構成の積層フィルムを得る。
(ii)分散媒(メチルセルロース水溶液等)に無機物粒子を分散させたペーストを、副資材(ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等)の表面に塗布し、乾燥して、ガス解放層(β2)16を備えたガス解放層付き副資材を得る。
(iii)積層フィルムのポリマー(B’)の層側に、ポリマー(B’)を用いた押出法によって得た単層フィルムを、必要枚数重ね合わせ、さらに単層フィルム側に、ガス解放層付き副資材を重ね合わせ、これらを加熱圧着し、複合膜の前駆体を得る。
なお、各フィルム同士の加熱圧着は、複数回に分けて多段階で行ってもよい。
複合膜の前駆体中のカルボン酸基の前駆体基およびスルホン酸基の前駆体基を加水分解し、それぞれアルカリ金属塩型のカルボン酸基およびアルカリ金属塩型のスルホン酸基に変換する。
前駆体基を加水分解する方法としては、公知の方法を採用できる。たとえば、特開平1−140987号公報に記載の方法等が挙げられる。前駆体基を加水分解する方法としては、水溶性有機化合物(ジメチルスルホキシド等)とアルカリ金属の水酸化物(水酸化カリウム等)との混合物を用いる方法が好ましい。
一方、カルボン酸基よりもカルボン酸基の前駆体基の方が、塗布液(D)の分散媒による悪影響が小さく、層(α1)12の特性を発現させやすく、工程が容易な点では、工程(c)の後に工程(b)を行うことが好ましい。
複合膜2における層(α1)12の表面に、無機物粒子(P)とバインダーと分散媒を含む塗布液(D)を塗布する。その後、加熱等によって分散媒を除去し、乾燥することによって、ガス解放層(α2)10が形成される。
塗布液(D)中の無機物粒子(P)の平均二次粒子径は、無機物粒子(P)の平均一次粒子径、分散処理の処理時間等を調節することで制御できる。
また、分散媒としては、ジメチルスルホキシド(以下、DMSOと記す。)、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン系極性溶媒を用いてもよい。非プロトン系極性溶媒は、沸点が140℃以上、ポリマー(A)およびポリマー(B)の融点以下であり、かつ融点が25℃以下であるものが好ましい。
分散媒として非プロトン系極性溶媒を用いる場合は、非プロトン系極性溶媒を配合した塗布液(D)を調製して塗布してもよく、非プロトン系極性溶媒以外の分散媒(アルコール系溶媒等)を用いた塗布液(D)を調製し、塗布した後に、非プロトン系極性溶媒を塗布してもよい。
分散媒として非プロトン系極性溶媒を用いる場合、塗布液(D)(100質量%)中の非プロトン系極性溶媒の含有量は、1〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。
ロールプレス機を用いる場合、加える圧力は、動力の削減の点では、0.2MPa以下の線圧とすることが好ましく、0.1〜0.2MPaの線圧範囲がより好ましい。
また、加熱温度は、ポリマー(A)およびポリマー(B)の融点未満が好ましい。これによって、膜厚が不均一となることを抑制しやすくなる。
陽イオン交換膜1に含まれる陽イオン(100モル%)のうち、カリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計が、99モル%以上となるように、かつ陽イオン交換膜に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計(100モル%)のうち、カリウムイオンが80〜98モル%となり、ナトリウムイオンが20〜2モル%となるように、陽イオン交換膜に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量を調整する。
浸漬時間は、3〜10分間が好ましく、6〜10分間がより好ましい。浸漬温度は、30〜50℃が好ましく、40〜50℃がより好ましい。
なお、本発明の陽イオン交換膜は、第1実施形態の陽イオン交換膜に限定されない。
たとえば、ガス解放層のいずれか一方または両方を有しないものであってもよい。
また、単層の陽イオン交換膜であってもよい。
また、陽イオン交換膜の製造方法については、工程(c)を行った後に工程(b)を行う方法であってもよい。
また、工程(a)において、ポリマー(A)およびポリマー(B)を用いる場合は、工程(b)を行わなくてもよい。
また、層(α1)と層(β1)の積層フィルムの層(α1)の表面に、塗布液(D)によってガス解放層(α2)を形成した後に、層(β1)の表面にガス解放層(β2)を積層する方法であってもよい。
また、ガス解放層(β2)を、ガス解放層(α2)と同様に、塗布液(D)を塗布して形成する方法であってもよい。
以上説明した本発明のフッ素系陽イオン交換膜にあっては、陽イオン交換膜に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量が、上述した特定の範囲内にあるため、電解槽に装着する直前に吸水膨潤させなくても、塩化カリウム水溶液を電解している最中は膨潤、伸長しにくくなる。また、塩化カリウム水溶液を電解している最中は収縮しにくくなる。
本発明の水酸化カリウム水溶液の製造方法は、陽イオン交換膜を用いたイオン交換膜法によって、塩化カリウム水溶液を電解して、水酸化カリウム水溶液を製造する方法である。
陰極室を構成する材料としては、水酸化カリウムおよび水素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
電極を配置する場合、陰極は、イオン交換膜に接触させて配置してもよく、イオン交換膜との間に適宜の間隔をあけて配置してもよい。
陰極室から排出される水酸化カリウム水溶液の濃度は、20〜40質量%が好ましく、25〜40質量%がより好ましい。
電解槽内の温度は、50〜120℃が好ましく、80〜95℃がより好ましい。
電流密度は、1〜6kA/m2が好ましく、2〜6kA/m2がより好ましい。
以上説明した水酸化カリウム水溶液の製造方法にあっては、塩化カリウム水溶液を電解している最中は、膨潤および収縮しにくい本発明の陽イオン交換膜を用いているため、膜を電解槽に装着する直前に吸水膨潤させる作業を行う必要がなく、かつ安定して水酸化カリウム水溶液を製造できる。
例1〜3は実施例であり、例4および5は比較例である。
陽イオン交換膜に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量は、3cm×3cmの膜を、90℃のイオン交換水で16時間洗浄し、膜を1規定の塩化水素水溶液の50mLに、90℃で16時間浸漬して抽出液を得た後、原子吸光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製、Z−2310)を用いて、抽出液中の各陽イオンの濃度(モル/L)を測定することによって求めた。
寸法安定化処理後の陽イオン交換膜に、2本の評線(距離=200mm)を描いた。その後、陽イオン交換膜を25℃恒温室中で16時間保管した後、評線間距離L0をデジタルノギスを用いて測定した。また、陽イオン交換膜を32質量%の水酸化カリウム水溶液に、25℃で2時間浸漬した後、評線間距離L1をデジタルノギスを用いて測定した。下式から寸法変化率ΔL(%)を求めた。
ΔL=(L1−L0)/L0×100
寸法安定化処理後の陽イオン交換膜に、2本の評線(距離=200mm)を描いた。その後、陽イオン交換膜を25℃恒温室中で16時間保管した後、評線間距離L0をデジタルノギスを用いて測定した。また、陽イオン交換膜を125g/Lの塩化カリウム水溶液に90℃で30分間浸漬した後、評線間距離L1を塩化カリウム水溶液に浸漬した状態で、望遠鏡付き読み取り顕微鏡(日本光器製作所社製、デジタル式カセトメーター)を用いて測定した。下式から寸法変化率ΔL(%)を求めた。
ΔL=(L1−L0)/L0×100
陽イオン交換膜を用いたイオン交換膜法によって、3日間にわたって塩化カリウム水溶液を電解して水酸化カリウム水溶液を製造した後、膜を取り出して、陽イオン交換膜の皺の発生の有無を確認した。
(陽イオン交換膜の製造)
CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3を公知の方法で共重合させてポリマー(A’−1)(加水分解処理後のイオン交換容量:1.00ミリ当量/g乾燥樹脂)を得た。加水分解処理は、ジメチルスルホキシド/水酸化カリウム/水=15/23/62(質量比)の溶液に、95℃で30分間浸漬した。
CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fを公知の方法で共重合させてポリマー(B’−1)(加水分解処理後のイオン交換容量:1.0ミリ当量/g乾燥樹脂)を得た。加水分解処理は、ジメチルスルホキシド/水酸化カリウム/水=15/23/62(質量比)の溶液に、95℃で30分間浸漬した。
CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fを公知の方法で共重合させてポリマー(B’−2)(加水分解処理後のイオン交換容量:1.1ミリ当量/g乾燥樹脂)を得た。加水分解処理は、ジメチルスルホキシド/水酸化カリウム/水=15/23/62(質量比)の溶液に、95℃で30分間浸漬した。
ポリマー(B’−2)を加水分解処理し、次いで、酸型化処理してフッ素系ポリマー(C−1)(イオン交換容量:1.1ミリ当量/g乾燥樹脂)を得た。加水分解処理は、ジメチルスルホキシド/水酸化カリウム/水=15/23/62(質量比)の溶液に、95℃で30分間浸漬した。酸型化処理は、2モル/Lの塩酸水溶液に60℃で1時間浸漬した。
2台の押出機(田辺プラスチック機械社製 VS−20、及びVS−30)、共押出用のフィルムダイおよび引き取り機を備えた装置を用いて、ダイ温度260℃でポリマー(A’−1)からなる厚さ13μmの層(α1’)と、厚さ25μmのポリマー(B’−1)の層とが積層された積層フィルム(1)を得た。
単層押出用のフィルムダイを用いて、厚さ30μmのポリマー(B’−2)の単層フィルム(2)、及び厚さ45μmのポリマー(B’−2)の単層フィルム(3)を得た。
複合膜の前駆体からPETフィルムを剥がした後、複合膜の前駆体を、ジメチルスルホキシド/水酸化カリウム/水=15/23/62(質量比)の溶液に、95℃で30分間浸漬し、加水分解処理することによってカルボン酸の前駆体基、スルホン酸の前駆体基をそれぞれ、カルボン酸カリウム塩、スルホン酸カリウム塩に変換し、乾燥させて、複合膜を得た。
フッ素系ポリマー(C−1)をエタノールに溶解させ、9.5質量%のエタノール溶液を作製した。エタノール溶液に酸化ジルコニウム(平均一次粒子径:0.4μm)を10.8質量%加え、バインダー比が0.2となるようにボールミルを用いて均一に撹拌し、塗布液(D)(塗布液(D)中の酸化ジルコニウムの平均二次粒子径:0.7μm)を得た。
塩化カリウム/塩化ナトリウム混合水溶液(塩化カリウムおよび塩化ナトリウムの濃度は、それぞれ10質量%水溶液、2質量%水溶液である。)を調製した。塩化カリウム/塩化ナトリウム混合水溶液中のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計(100モル%)のうちのナトリウムイオンの比率は、20モル%とした。陽イオン交換膜を、塩化カリウム/塩化ナトリウム混合水溶液に、40℃で20分間浸漬し、膜内のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの比率を調整した。
陽イオン交換膜を、温度40℃のイオン交換水に浸漬し、寸法安定化処理を行った。
陽イオン交換膜中のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量、水酸化カリウム水溶液中での陽イオン交換膜の寸法変化率、および塩化カリウム水溶液中での陽イオン交換膜の寸法変化率を表1に示す。
陰極および陽極を備えた電解槽に陽イオン交換膜を、電解槽内を陰極側の陰極室と陽極側の陽極室とに区切るように、かつ陽イオン交換膜のガス解放層(α2)が陰極に面し、陽イオン交換膜のガス解放層(β2)が陽極に面するように装着した。
電解槽としては、有効通電面積が0.2m2(タテ:1m、ヨコ:0.2m)の電解槽を用い、陽極としては、ペルメレック電極社製のDSEを用い、陰極としては、クロリンエンジニアズ社製のラネーニッケルめっき陰極を用いた。
3日間運転した後、電解を停止し、陽イオン交換膜を取り出して、陽イオン交換膜の皺の発生の有無を確認した。
結果は、以下の例2〜5の結果と合わせて、表1に示す。
工程(d)における、塩化カリウム/塩化ナトリウム混合水溶液中のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計(100モル%)のうちのナトリウムイオンの比率を10モル%とした以外は、例1と同様にして膜内のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの比率が調整された陽イオン交換膜を得た。また、例2の陽イオン交換膜に変更したこと以外は、例1と同様にして水酸化カリウム水溶液の製造を行った。
工程(d)における、塩化カリウム/塩化ナトリウム混合水溶液中のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計(100モル%)のうちのナトリウムイオンの比率を2モル%とした以外は、例1と同様にして膜内のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの比率が調整された陽イオン交換膜を得た。また、例3の陽イオン交換膜に変更したしたこと以外は、例1と同様にして水酸化カリウム水溶液の製造を行った。
工程(d)における、塩化カリウム/塩化ナトリウム混合水溶液中のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計(100モル%)のうちのナトリウムイオンの比率を50モル%とした以外は、例1と同様にして膜内のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの比率が調整された陽イオン交換膜を得た。また、例4の陽イオン交換膜に変更したこと以外は、例1と同様にして水酸化カリウム水溶液の製造を行った。
工程(d)を行わない以外は、例1と同様にして陽イオン交換膜を得た。また、例5の陽イオン交換膜に変更したこと以外は、例1と同様にして水酸化カリウム水溶液の製造を行った。
陽イオン交換膜に含まれるナトリウムイオンの量が多すぎる例4においては、陽イオン交換膜の収縮の度合いが比較的大きくなった。
陽イオン交換膜にナトリウムイオンが含まれない例5においては、陽イオン交換膜の膨潤および伸長の度合いが比較的大きくなり、陽イオン交換膜に皺が発生した。
なお、2014年4月21日に出願された日本特許出願2014−087445号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
2 複合膜
10 ガス解放層(α2)
12 層(α1)
14 層(β1)
16 ガス解放層(β2)
Claims (15)
- 陽イオン交換基を有するポリマーを含む陽イオン交換膜であって、
前記陽イオン交換膜に含まれる陽イオン(100モル%)のうち、カリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計が、99モル%以上であり、
前記陽イオン交換膜に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計(100モル%)のうち、カリウムイオンが80〜98モル%であり、ナトリウムイオンが20〜2モル%であることを特徴とする陽イオン交換膜。 - 前記陽イオン交換基を有するポリマーが、アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーおよびアルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーのいずれか一方または両方である、請求項1に記載の陽イオン交換膜。
- 前記アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層と、前記アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層とを有する、請求項2に記載の陽イオン交換膜。
- 前記アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーのイオン交換容量が0.7〜1.1ミリ当量/g乾燥樹脂であり、前記アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーのイオン交換容量が0.9〜1.15ミリ当量/g乾燥樹脂である、請求項2または3に記載の陽イオン交換膜。
- 前記アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層と、前記アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層とが互いに接しており、隣り合う前記アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層と、前記アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層とのイオン交換容量の差が0.1〜0.45ミリ当量/g乾燥樹脂である、請求項4に記載の陽イオン交換膜。
- 前記アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層の厚さが5〜50μmであり、前記アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層の厚さが55〜200μmである、請求項3〜5のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
- 前記アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層の中に補強材が埋め込まれており、補強材よりも陽極側のアルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層のイオン交換容量が、補強材よりも陰極側のアルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層のイオン交換容量よりも高い、請求項3〜6のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
- 補強材よりも陽極側のアルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層の厚さが10〜60μmである、請求項7に記載の陽イオン交換膜。
- 陽極側及び陰極側の少なくとも一方の表面にガス解放層を有する、請求項1〜8のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
- 前記アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーが、下式(1)で表されるモノマーに基づく構成単位と、下式(2)で表されるモノマーに基づく構成単位とを有するコポリマーを加水分解処理して得られたものであり、
前記アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーが、下式(1)で表されるモノマーに基づく構成単位と、下式(3)で表されるモノマーに基づく構成単位とを有するコポリマーを加水分解処理して得られたものである、請求項2〜9のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
CF2=CX1X2 ・・・(1)
CF2=CF(OCF2CFX3)nO(CF2)mY ・・・(2)
CF2=CF(OCF2CFX4)sO(CF2)tW ・・・(3)
ただし、
X1およびX2は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメチル基であり、
X3は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
mは、1〜5の整数であり、
nは、0または1であり、
Yは、加水分解によりカルボン酸基に変換し得る前駆体基であり、
X4は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
sは、1〜3の整数であり、
tは、0〜2の整数であり、
Wは、加水分解によりスルホン酸基に変換し得る前駆体基である。 - 前記補強材の材料がポリテトラフルオロエチレンである、請求項1〜10のいずれかに記載の陽イオン交換膜
- 前記ガス解放層が、無機物粒子とバインダーとを含む層である、請求項1〜11のいずれかに記載の陽イオン交換膜
- 前記無機物粒子がSiO2、SiC、ZrO2、又はZrCであり、バインダーが、メチルセルロース、又はカルボン酸基若しくはスルホン酸基を有するフッ素系ポリマーである、請求項1〜12のいずれかに記載の陽イオン交換膜
- 陽イオン交換膜を用いたイオン交換膜法によって、塩化カリウム水溶液を電解して水酸化カリウム水溶液を製造する方法であって、
前記塩化カリウム水溶液に接触させる前の前記陽イオン交換膜が、請求項1〜13のいずれかに記載の陽イオン交換膜である、水酸化カリウム水溶液の製造方法。 - 前記塩化カリウム水溶液の濃度は150〜200g/Lであり、前記水酸化カリウムの濃度は20〜40質量%である、請求項14に記載の水酸化カリウム水溶液の製造方法
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