JP2018145530A - イオン交換膜及び電解槽 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Sと、
カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Cと、
前記層Sの内部に配置され、かつ、強化糸及び犠牲糸の少なくとも一方として機能する、複数の補強材と、
を有するイオン交換膜であって、
前記イオン交換膜を上面視したとき、前記補強材が存在しない領域の、純水中での膜断面平均厚さをAとし、前記強化糸同士が交差する領域の膜の厚み方向において、前記層Sの表面と、当該層Sの表面から最も遠い補強糸との純水中での距離の最大値をC1とした場合に、前記A及びC1が式(3)を満たす、イオン交換膜。
40μm≦A≦C1・・・(3)
【選択図】図1
Description
[1]
スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Sと、
カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Cと、
前記層Sの内部に配置され、かつ、強化糸及び犠牲糸の少なくとも一方として機能する、複数の補強材と、
を有するイオン交換膜であって、
前記イオン交換膜を上面視したとき、前記補強材が存在しない領域の、純水中での膜断面平均厚さをAとし、前記強化糸同士が交差する領域及び前記強化糸と前記犠牲糸が交差する領域の、純水中での膜断面平均厚さをBとした場合に、前記A及びBが式(1)及び(2)を満たす、イオン交換膜。
B≦240μm・・・(1)
2.0≦B/A≦5.0・・・(2)
[2]
前記強化糸同士が交差する領域の膜の厚み方向において、前記層Sの表面と、当該層Sの表面から最も遠い補強糸との純水中での距離の最大値をC1とした場合、前記A及びC1が式(3)を満たす、[1]に記載のイオン交換膜。
40μm≦A≦C1・・・(3)
[3]
前記層Sが、内部に連通孔を有し、かつ、表面に複数の開孔部を有し、
前記層Sの表面の面積に対する前記開孔部の総面積の割合が0.4〜15%である、[1]又は[2]に記載のイオン交換膜。
[4]
前記層Sの表面が、断面視において、高さが20μm以上である凸部を有する、[1]〜[3]のいずれかに記載のイオン交換膜。
[5]
前記凸部の配置密度が20〜1500個/cm2である、[4]に記載のイオン交換膜。
[6]
[1]〜[5]のいずれかに記載のイオン交換膜を備える、電解槽。
本実施形態の第1の態様に係るイオン交換膜(以下、単に「第1のイオン交換膜」ともいう。)は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Sと、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Cと、前記層Sの内部に配置され、かつ、強化糸及び犠牲糸の少なくとも一方として機能する、複数の補強材と、を有する。さらに、前記イオン交換膜を上面視したとき、前記補強材が存在しない領域の、純水中での膜断面平均厚さをAとし、前記強化糸同士が交差する領域及び前記強化糸と前記犠牲糸が交差する領域の、純水中での膜断面平均厚さをBとした場合に、前記A及びBが式(1)及び(2)を満たす。
B≦240μm・・・(1)
2.0≦B/A≦5.0・・・(2)
上記のように構成されているため、本実施形態に係るイオン交換膜は、高い機械強度と低い電解電圧を発現することができる。
また、本実施形態の第2の態様に係るイオン交換膜(以下、単に「第2のイオン交換膜」ともいう。)は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Sと、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Cと、前記層Sの内部に配置され、かつ、強化糸及び犠牲糸の少なくとも一方として機能する、複数の補強材と、を有するイオン交換膜であって、前記イオン交換膜を上面視したとき、前記補強材が存在しない領域の、純水中での膜断面平均厚さをAとし、前記強化糸同士が交差する領域及び前記強化糸と前記犠牲糸が交差する領域の、純水中での膜断面平均厚さをBとし、前記強化糸同士が交差する領域の膜の厚み方向において、前記層Sの表面と、当該層Sの表面から最も遠い補強糸との純水中での距離の最大値をC1とした場合、前記A、B及びC1が式(1’)、式(2)及び(3)を満たす。
B<245μm・・・(1’)
2.0≦B/A≦5.0・・・(2)
40μm≦A≦C1・・・(3)
上記のように構成されているイオン交換膜も、高い機械強度と低い電解電圧を発現することができる。
以下、「本実施形態に係るイオン交換膜」と称するときは、第1のイオン交換膜及び第2のイオン交換膜を包含するものとする。
図1に示すイオン交換膜1は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層S(10a)とカルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層C(10b)とから構成される膜本体10と、層S(10a)の内部に配置された強化糸(補強材)12とを有する。
図1において、層S(10a)の表面には、複数の凸部11と、複数の開孔部102とが形成され、かつ少なくとも2つの前記開孔部102同士を連通する連通孔104が層S(10a)の内部に形成されている。なお、図2中の孔106は、イオン交換膜1を切り欠いたことにより生じた孔である。
膜断面平均厚さAは、以下のように算出される。
図4で「〇」で示す位置は、イオン交換膜を上方視した際に、補強材を構成する強化糸及び犠牲糸が存在しない領域(ウインドウ部)の中心部であり、厚さaを計測する位置である。厚さaは図5、ないしは図6で示すとおり、膜の断面方向での、この位置での純水中での膜厚さがであるが、層Sの表面にイオン交換膜を形成するイオン交換樹脂のみで形成された凸部が存在する場合には、層Cの表面から凸部の底辺までの距離を厚さaとする。
厚さaの計測方法は、剃刀などを用いて、あらかじめ純水に浸漬したイオン交換膜の該当部分の断面を幅100μm程度に切削し、断面を上方に向けた状態で純水に浸漬させ、顕微鏡などを用いてその厚さを計測してもよいし、X線CTなどを用いて観測した、純水に浸漬させたイオン交換膜の該当部分の断層画像を用いて、その厚さを計測してもよい。
厚さaを15カ所で計測し、最も厚さが薄い部分の厚さをa(min)とする。
a(min)を異なる位置で3点算出し、その平均値が厚さAである。
十分な膜の強度を確保する観点から、第1のイオン交換膜においては、厚さAは40μm以上の厚さであることが好ましく、50μm以上であることがより好ましい。第2のイオン交換膜においては、厚さAは40μm以上の厚さであり、50μm以上であることが好ましい。
厚さAは、例えば、層S及び層Cの各厚みを制御する他、イオン交換膜の製造時(特にフィルムと補強材の積層時)の製造条件(温度条件や延伸率)を後述する適切な範囲とすること等により、上述した好ましい範囲とすることができる。より具体的には、例えば、積層時のフィルム温度を高くすると、厚さAは小さくなる傾向にあり、延伸時の延伸倍率を低くすると、厚さAは大きくなる傾向にある。なお、上記に限定されるものではなく、例えば、用いる含フッ素重合体の流動特性等も考慮した上、積層の際の温度条件や延伸の際の延伸倍率を適宜調整することが好ましい。
膜断面平均厚さBは、以下のように算出される。
図4で「△」で示す位置は、補強材を構成する強化糸同士が交差する領域であり、図4で「□」で示す位置は、補強材を構成する強化糸と犠牲糸が交差する領域であり、いずれも厚さbを計測する位置である。厚さbは図7、ないしは図8で示すとおり、膜の断面方向での、この領域で最も膜厚さが厚い位置の純水中での膜厚さであるが、層Sの表面にイオン交換膜を形成するイオン交換樹脂のみで形成された凸部が存在する場合には、層Cの表面から凸部の底辺までの距離を厚さbとする。なお、図8に示す例は、層Sの表面にイオン交換膜を形成するイオン交換樹脂及び補強材で形成された凸部が存在する場合に該当し、層Cの表面から凸部先端までの距離を厚さbとする。
厚さbの計測方法は、剃刀などを用いて、あらかじめ純水に浸漬したイオン交換膜の該当部分の断面を幅100μm程度に切削し、断面を上方に向けた状態で純水に浸漬させ、顕微鏡などを用いてその厚さを計測してもよいし、X線CTなどを用いて観測した、純水に浸漬させたイオン交換膜の該当部分の断層画像を用いて、その厚さを計測してもよい。
厚さbを15カ所で計測し、最も厚さが厚い部分の厚さをb(max)とする。
b(max)を異なる位置で3点算出し、その平均値が厚さBである。
ゼロギャップ電解槽を用いた塩化アルカリ電解では、電極間の距離はイオン交換膜の厚さで決定されるため、膜断面平均厚さBが厚ければ、極間抵抗が上昇し、電解電圧の上昇を引き起こす傾向にある。かかる観点から、第1のイオン交換膜においては、厚さBは240μm以下の厚さであり、230μm以下であることが好ましく、220μm以下であることがより好ましい。第2のイオン交換膜においては、A及び後述するC1を所望とする関係に調整していることから、厚さBは245μm未満の厚さとすることができ、240μm以下の厚さであることが好ましく、230μm以下であることがより好ましく、220μm以下であることがさらに好ましい。
厚さBは、例えば、層S及び層Cの各厚みを制御する他、補強材の糸径、イオン交換膜の製造時(特にフィルムと補強材の積層時)の製造条件(温度条件や延伸率)を後述する適切な範囲とすること等により、上述した好ましい範囲とすることができる。より具体的には、例えば、積層時の外気温度を低くすると、厚さBは小さくなる傾向にあり、延伸時の延伸倍率を低くすると、厚さBは大きくなる傾向にある。なお、上記に限定されるものではなく、例えば、用いる含フッ素重合体の流動特性等も考慮した上、積層の際の温度条件や延伸の際の延伸倍率を適宜調整することが好ましい。
厚さ比B/Aは膜断面平均厚さBを膜断面平均厚さAで除した値である。
B/Aを大きくすることで、陽イオンが透過するウインドウ部の厚さが薄くなり、電解電圧を低減することができる。このため、本実施形態に係るイオン交換膜において、B/Aは2.0以上であり、2.3以上であることが好ましく、2.5以上であることがより好ましい。
一方で、B/Aが大きすぎると、膜の表面の凹凸差が大きくなりすぎて、塩化アルカリ電解で発生するガスの気泡が、凹部となるウインドウ部に溜まってしまう。ガスがイオン交換膜の表面に付着すると、陽イオンの透過を妨げるため電解電圧の上昇を引き起こす。このため、本実施形態に係るイオン交換膜において、B/Aは5.0以下であり、4.5以下であることが好ましく、4.0以下であることがより好ましい。
膜断面平均厚さC1は、以下のように算出される。
図4で「△」で示す位置は、補強材を構成する強化糸同士が交差する領域であり、厚さc1を計測する位置である。厚さc1は図9、ないしは図10で示すとおり、膜の断面方向での、層S表面から最も遠い強化糸とイオン交換樹脂との界面から層S表面までの、純水中での距離であるが、層Sの表面にイオン交換膜を形成するイオン交換樹脂のみで形成された凸部が存在する場合には、層Cの表面から凸部の底辺までの距離を厚さc1とする。なお、図10に示す例は、層Sの表面にイオン交換膜を形成するイオン交換樹脂及び補強材で形成された凸部が存在する場合に該当し、層Cの表面から凸部先端までの距離を厚さbとする。
厚さc1の計測方法は、剃刀などを用いて、あらかじめ純水に浸漬したイオン交換膜の該当部分の断面を幅100μm程度に切削し、断面を上方に向けた状態で純水に浸漬させ、顕微鏡などを用いてその厚さを計測してもよいし、MRIなどを用いて観測した、純水に浸漬させたイオン交換膜の該当部分の断層画像を用いて、その厚さを計測してもよい。
厚さc1を15カ所で計測し、最も厚さが厚い部分の厚さをc1(max)とする。
c1(max)を異なる位置で3点算出し、その平均値が厚さC1である。
塩化アルカリ電解においてイオン交換膜を透過する陽イオンは、ウインドウ部のイオン交換膜の厚さが薄い部分を優先的に透過する性質があるが、厚さAが厚さC1以下の厚さである場合、イオンが透過しない強化糸の背後に形成される、イオン透過を制限するシャドウ部の影響を受けることなく陽イオンがイオン交換膜を透過する傾向にある。このようにして、電解電圧をより低減する観点から、第1のイオン交換膜においては、厚さAが厚さC1以下の厚さであることが好ましい。第2のイオン交換膜においては、厚さAは厚さC1以下の厚さである。
すなわち、第1のイオン交換膜においては、強化糸同士が交差する領域の膜の厚み方向において、前記層Sの表面と、当該層Sの表面から最も遠い補強糸との純水中での距離の最大値をC1とした場合、前記A及びC1が式(3)を満たすことが好ましい。
40μm≦A≦C1・・・(3)
また、第2のイオン交換膜においては、前記A及びC1が上記式(3)を満たすものである。
厚さC1は、例えば、補強材の糸径を後述する適切な範囲とすること等により、上述した関係を満たすものとすることができる。
膜断面平均厚さC2は、以下のように算出される。
図4で「△」で示す位置は、補強材を構成する強化糸同士が交差する領域であり、厚さc2を計測する位置である。厚さc2は図9、ないしは図10で示すとおり、膜の断面方向での、層S表面から最も遠い強化糸とイオン交換樹脂との界面と、層S表面から最も近い強化糸とイオン交換樹脂との界面との、この領域での距離である。
厚さc2の計測方法は、剃刀などを用いて、あらかじめ純水に浸漬したイオン交換膜の該当部分の断面を幅100μm程度に切削し、断面を上方に向けた状態で純水に浸漬させ、顕微鏡などを用いてその厚さを計測してもよいし、MRIなどを用いて観測した、純水に浸漬させたイオン交換膜の該当部分の断層画像を用いて、その厚さを計測してもよい。
厚さc2を15カ所で計測し、最も厚さが厚い部分の厚さをc2(max)とする。
c2(max)を異なる位置で3点算出し、その平均値が厚さC2である。
本実施形態に係るイオン交換膜において、厚さAが厚さC2以下の厚さであれば、犠牲糸が形成する連通孔による膜厚短縮効果が効果的に作用するため、好ましい。
厚さC2は、例えば、補強材の糸径を後述する適切な範囲とすること等により、上述した関係を満たすものとすることができる。
また、本実施形態に係るイオン交換膜において、C2は130μm以下が好ましい。この範囲である場合、イオンが透過しない強化糸の背後に形成される、陽イオンがイオン交換膜を透過することを制限するシャドウ部の影響を抑制し、電解電圧をより低減することができる傾向にある。同様の観点から、本実施形態に係るイオン交換膜において、C2は、100μm以下がより好ましい。
本実施形態に係るイオン交換膜において、層Sはスルホン酸基を有する含フッ素重合体Aを含む。層Sを構成する、スルホン酸基を有する含フッ素重合体Aは、以下に限定されないが、例えば、以下の第1群の単量体、及び第2群の単量体を共重合する、又は第2群の単量体を単独重合することによって、製造することができる。
CF2=CX1X2 ・・・(1)
(一般式(1)において、X1及びX2は、各々独立してF、Cl、H又はCF3を表す。)
CF2=CFO−(CF2YFO)a−(CF2)b−SO2F ・・・(2)
(一般式(2)において、aは0〜2の整数、bは1〜4の整数、YはF又はCF3、RはCH3、C2H5又はC3H7を表す。)
CF2=CFOCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CF(CF2)2SO2F、
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F。
重合体Aを構成する単量体の組み合わせの種類、その比率及び重合度等は、特に限定されない。また、層S中に含まれる重合体Aは、一種単独であっても二種以上の組み合わせであってもよい。また、スルホン酸基を有する含フッ素重合体Aのイオン交換容量は、上記一般式(1)と(2)で表される単量体の比を変えることにより調整することができる。より具体的には、例えば、上記一般式(1)で表わされる単量体と上記一般式(2)で表わされる単量体を4:1〜7:1で共重合すること等が挙げられる。
本実施形態に係るイオン交換膜において、層Cはカルボン酸基を有する含フッ素重合体Bを含む。層Cを構成するカルボン酸基を有する含フッ素系重合体は、以下に限定されないが、例えば、上記の第1群の単量体、及び以下の第3群の単量体を共重合する、又は第3群の単量体を単独重合することによって、製造することができる。
CF2=CF(OCF2CYF)c−O(CF2)d−COOR ・・・(3)
(一般式(3)中、cは0〜2の整数、dは1〜4の整数を表し、YはF又はCF3を表し、RはCH3、C2H5又はC3H7を表す。)
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、
CF2=CFO(CF2)2COOCH3、
CF2=CFO(CF2)3COOCH2。
第3群の単量体は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよく、その場合上記以外の単量体を併用してもよい。例えば、前記一般式(2)で表わされるもの等が挙げられる。また、その混合形態も特に限定されず、第1群の単量体、及び第3群の単量体を共重合した含フッ素共重合体と、第1群の単量体、及び第3群以外の単量体を共重合した含フッ素共重合体をそれぞれ単に混ぜ合わせるだけでもよいし、第1群の単量体、第3群の単量体、及び第3群以外の単量体を共重合させてもよい。。
重合体Bを構成する単量体の組み合わせの種類、その比率及び重合度等は、特に限定されない。また、層C中に含まれる重合体Bは、一種単独であっても二種以上の組み合わせであってもよい。また、カルボン酸基を有する含フッ素重合体Bのイオン交換容量は、上記一般式(1)と(3)で表される単量体の比を変えることにより調整することができる。より具体的には、例えば、上記一般式(1)で表わされる単量体と上記一般式(3)で表わされる単量体を6:1〜9:1で共重合すること等が挙げられる。
図1に示すように、層S(10a)の表面には複数の凸部11が形成されていることが好ましい。本実施形態に係るイオン交換膜において、凸部は、層S(10a)の表面に形成され、断面視において、高さが20μm以上であり、層S(10a)の表面における配置密度が、20〜1500個/cm2であることが好ましい。ここでいう凸部とは、層S(10a)の表面において高さが一番低い点を基準点とし、その基準点から20μm以上の高さを有する部分をいう。イオン交換膜1の表面1cm2あたりの凸部の配置密度は、電解液を膜に十分に供給する観点から、20〜1500個/cm2であることが好ましく、50〜1200個/cm2であることがより好ましい。また、塩水供給量を増大させ、通電面C損傷を低減させる観点から、凸部の合計面積が前記層Sの表面1cm2あたり0.01cm2〜0.6cm2であることが好ましい。凸部の高さ及び配置密度については、例えば、後述する好ましい製造条件を採用することにより上記した範囲に制御することができる。また、上記の制御に際して、特許第4573715号明細書及び特許第4708133号明細書に記載された製造条件を採用することもできる。
本実施形態に係るイオン交換膜において、層S(10a)の表面には複数の開孔部102が形成されており、かつ、層S(10a)の内部には開孔部102同士を連通する連通孔104が形成されていることが好ましい(図2参照)。連通孔104は、電解の際に発生する陽イオンや電解液の流路となり得る孔をいう。連通孔104を層S(10a)の内部に形成することで、電解の際に発生する陽イオンや電解液の移動性を確保できる。連通孔104の形状は、特に限定されず、適宜好適な形状とすることができる。
本実施形態に係るイオン交換膜は、層S(10a)の内部に配置された補強材を有する。本実施形態において、補強材とは、強化糸及び犠牲糸から構成されるものであり、その例としては、以下に限定されないが、強化糸及び犠牲糸を織った織布等が挙げられる。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化糸はイオン交換膜1の内部で安定に存在できる糸であって、イオン交換膜に所望の機械的強度や寸法安定性を付与するものである。犠牲糸は後述の(5)工程において溶出することにより連通孔を形成するものである。犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の10〜80質量%であり、より好ましくは30〜70質量%である。犠牲糸の形態は、モノフィラメントでも、マルチフィラメントでもよいが、マルチフィラメントであるほうが好ましく、20〜50デニールの太さを有することが好ましい。犠牲糸は後述の(5)工程で溶解する物であれば特に素材を選ばないが、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル製であることが好ましい。
本実施形態において、強化糸12を層S(10a)の内部に配置させることで、特に、イオン交換膜1の伸縮を所望の範囲に制御することができる。かかるイオン交換膜1は、電解時等において、必要以上に伸縮せず、長期に優れた寸法安定性を維持することができる。
本実施形態に係るイオン交換膜において、強化糸12の開口率は、特に限定されず、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上90%以下である。開口率は、イオン交換膜1の電気化学的性質の観点から、30%以上が好ましく、イオン交換膜1の機械的強度の観点から、90%以下が好ましい。
開口率=(B)/(A)=((A)−(C))/(A) (I)
本実施形態に係るイオン交換膜1は、開孔部102が形成されている層S(10a)の表面の面積に対する開孔部102の総面積の割合(開孔面積率)が、0.4〜15%であることが好ましい。開孔面積率をかかる範囲に制御することで、電解液中の不純物による電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を発揮することができる。開孔面積率が0.4%以上である場合、電解液に含まれる不純物がイオン交換膜1に侵入して膜本体10の内部に蓄積されることに起因する、電解電圧の上昇や電流効率の低下、得られる生成物の純度の低下がより抑制される傾向にある。本実施形態の開孔面積率が15%以下である場合、膜の強度低下や、強化糸の露出がより抑制される傾向にある。すなわち、本実施形態に係るイオン交換膜1の開孔面積率を上記の範囲に調整する場合、不純物が膜本体10の内部に蓄積されても、連通孔104から開孔部102を経て膜外へ排出するという流れを促進することができるため、不純物による電解性能への影響が低く、長期に安定した電解性能を発揮することができる。
本実施形態に係るイオン交換膜1において、層S(10a)の表面における開孔部102の開孔密度は、特に限定されないが、10〜1000個/cm2であることが好ましく、20〜800個/cm2であることがより好ましい。ここでいう開孔密度とは、開孔部102が形成されている層S(10a)の表面1cm2において形成される開孔部102の個数をいう。なお、層S(10a)の表面1cm2とは、層S(10a)を上面視したときの投影面積のことである。開孔部102の開孔密度が10個/cm2以上であれば、開孔部102の1個当たりの平均面積を適度に小さくすることができるため、イオン交換膜1の強度低下の一因であるクラックが発生し得る孔(ピンホール)の大きさよりも十分に小さくすることができる。開孔部102の開孔密度が1000個/cm2以下であれば、開孔部102の1個当たりの平均面積が電解液に含まれる金属イオンや陽イオンが連通孔104へ侵入できる程度の十分な大きさとなるため、イオン交換膜1は金属イオンや陽イオンをより効率よく供給あるいは透過できる傾向にある。上記開孔密度は、例えば、後述する好ましい製造条件を採用することにより上記した範囲に制御することができる。
図15は、本実施形態に係るイオン交換膜の第2の実施形態の断面模式図である。本実施形態においては、図15のイオン交換膜2に示されているように、凸部21や開孔部202が形成されている膜本体20の表面に、強化糸22の一部が露出した露出部A5が形成されていてもよい。本実施形態において、当該露出部は少ない方が好ましい。すなわち、後述する露出面積率が、5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、1%以下であることが更に好ましく、露出面積率が0%である、すなわち、露出部が形成されていないことが最も好ましい。ここで、露出部A5とは、強化糸22が、膜本体20の表面から外側に露出している部位をいう。例えば、後述するコーティング層により膜本体20の表面が被覆されている場合、コーティング層を取り除いた後の膜本体20の表面において、強化糸22が外部に露出されている領域をいう。露出面積率を5%以下とする場合、電解電圧の上昇を抑制し、得られる水酸化アルカリ中の塩化物イオンの濃度の増大がより抑制される傾向にある。上記露出面積率は、以下の式で算出されるものであり、例えば、後述する好ましい製造条件を採用することにより上記した範囲に制御することができる。
露出面積率(%)=(前記膜本体の前記表面を上面視したときの、前記強化糸の一部が露出した露出部の投影面積の総和)/(前記膜本体の前記表面の投影面積)×100
露出面積率=S1/S2 である。
ここで、上記式(I)を踏まえると、
S2=C=A−B=A(1−B/A)=A(1−開口率) となるので、
露出面積率=S1/(A(1−開口率)) (II)
となる。
S1:露出部A5の投影面積の総和
S2:強化糸22の投影面積の総和
A:縦方向に沿って配置された強化糸22と横方向に配置された強化糸12(22)を含むイオン交換膜の投影面積(図14参照)
B:イオン等の物質が通過できる領域の総面積(B)(図14参照)
C:強化糸22の総面積
本実施形態に係るイオン交換膜は、電解時に陰極側表面及び陽極側表面にガスが付着することを防止する観点から、膜本体の少なくとも一方の表面の少なくとも一部を被覆するコーティング層を更に有することが好ましい。図17は、本実施形態に係るイオン交換膜の第3実施形態の断面模式図である。イオン交換膜3は、層S(30a)及び層C(30b)から構成される膜本体30を備え、膜本体30の内部に配置された強化糸32とを有し、膜本体30の層S(30a)側(矢印α参照)の表面には複数の凸部31が形成され、かつ、複数の開孔部302が形成され、かつ、少なくとも2つの開孔部302同士を連通する連通孔304が膜本体30の内部に形成されている。さらに、層S(30a)の表面(矢印α参照)がコーティング層34aにより被覆され、層C(30b)の表面(矢印β参照)がコーティング層34bにより被覆されている。すなわち、イオン交換膜3は、図1に示すイオン交換膜1の膜本体表面をコーティング層で被覆したものである。かかるコーティング層34a、34bにより膜本体30の表面を被覆することで、電解の際に発生するガスが膜表面に付着することを防止できる。これにより、陽イオンの膜透過性を一層向上させることができるので、電解電圧が一層低減される傾向にある。
本実施形態に係るイオン交換膜において、含フッ素重合体のイオン交換容量は、乾燥樹脂1g当りの交換基の当量のことをいい、中和滴定や赤外分光分析法によって測定することができ、赤外分光分析法で測定する場合は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。なお、本実施形態においては、使用する含フッ素重合体(加水分解処理前)を赤外分光分析法で測定して得られた値をイオン交換容量としてもよいし、また、加水分解後に中和滴定法により測定して得られた値をイオン交換容量としてもよい。層Sのイオン交換容量は、1.43〜0.98ミリ当量/gであることが好ましく、より好ましくは1.10〜0.98ミリ当量/gである。層Cのイオン交換容量は、1.10〜0.80ミリ当量/gであり、1.00〜0.80ミリ当量/gであることが好ましく、0.98〜0.83ミリ当量/gであることがより好ましい。なお、本実施形態において、層S及び/又は層Cが複数の層で構成される場合は、各層が上述のイオン交換容量を満たすことが好ましい。
本実施形態に係るイオン交換膜は、種々の電解槽に用いることができる。すなわち、本実施形態の電解槽は、本実施形態に係るイオン交換膜を備えるものである。図20に例示するとおり、電解槽13は、陽極11と、陰極12と、陽極と陰極との間に配置された、本実施形態に係るイオン交換膜と、を少なくとも備える。電解槽は、種々の電解に使用できるが、以下、代表例として、塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合について説明する。
本実施形態に係るイオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の(1)〜(6)の工程を有する方法が挙げられる;
(1)イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程、
(2)複数の強化糸と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化糸同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程、
(3)イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化してフィルムを得る工程、
(4)前記フィルムに前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程、
(5)酸又はアルカリでフッ素重合体のイオン交換基前駆体を加水分解することでイオン交換基を得るとともに、前記犠牲糸を溶解させることで、連通孔を前記膜本体の内部に形成させる工程(加水分解工程)、
(6)膜表面を研磨することで前記膜本体の膜表面に前記開孔部を形成する工程。
本実施形態において、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体は、前述のとおり、前述の単量体を適宜重合することによって得られる。なお、含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、上述のとおり、その製造工程において原料の単量体の混合比等を調整すればよい。
(2)工程において、強化糸や犠牲糸等の形状や配置を調整することで、開孔面積率や露出面積率、開孔密度、連通孔の配置等を制御することができる。例えば、犠牲糸の太さを太くすると、後述の(4)工程において、犠牲糸が膜本体の表面近傍に位置しやすくなり、後述の(5)工程で犠牲糸が溶出し(6)工程で表面を研磨することにより、開孔部が形成されやすくなる。
また、犠牲糸の本数を制御することにより、開孔密度を制御することもできる。同様に、強化糸の太さを太くすると、後述の(6)工程において、強化糸が膜本体の表面から外側へ出易くなり、露出部が形成されやすくなる。
さらに、上述した強化糸の開口率については、例えば、強化糸の太さとメッシュを調整することで制御できる。すなわち、強化糸を太くすると開口率は下がり、細くすると開口率は上がる傾向にある。また、メッシュを多くすると開口率は下がり、少なくすると開口率は上がる傾向にある。より電解性能を高める観点からは、上記のようにして開口率を上げることが好ましく、強度を確保する観点からは、開口率を下げることが好ましい。
(3)工程では、(1)工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは、上記したようにスルホン酸層とカルボン酸層の2層構造でもよいし、3層以上の多層構造であってもよい。フィルム化する方法としては特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
・各層を構成する含フッ素系重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
・カルボン酸層とスルホン酸層の2層を構成する含フッ素系重合体を共押出しにより、複合フィルムとし、もう一層のスルホン酸層を構成する含フッ素系重合体は別々にフィルム化する方法。
なお、共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与するため、好ましい。
(4)工程では、(2)工程で得た補強材を、(3)工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
埋め込む方法としては、以下に限定されないが、例えば、加熱源及び/又は真空源を内部に有し、表面上に多数の細孔を有する平板又はドラム上に、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、フィルムの順に積層して、フィルムの含フッ素系重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法が挙げられる。
この層を形成する含フッ素系重合体の製造方法としては、カルボン酸エステル官能基を含有する重合体と、スルホニルフルオライド官能基を含有する重合体と、を別々に製造した後に混合する方法でもよいし、カルボン酸エステル官能基を含有する単量体とスルホニルフルオライド官能基を含有する単量体の両者を共重合したものを使用する方法でもよい。
(5)工程では、膜本体に含まれている犠牲糸を酸又はアルカリで溶解除去することで、膜本体に連通孔を形成させる。犠牲糸は、イオン交換膜の製造工程や電解環境下において、酸又はアルカリに対して溶解性を有するものであるため、酸又はアルカリにより犠牲糸が膜本体から溶出することで当該部位に連通孔が形成される。このようにして、膜本体に連通孔が形成されたイオン交換膜を得ることができる。なお、犠牲糸は、完全に溶解除去されずに、連通孔に残っていてもよい。また、電解を行った際に、連通孔に残っていた犠牲糸は、電解液により溶解除去されてもよい。
また、犠牲糸は(5)工程において全量溶解させると、特許第5844653号明細書に記載の通り、イオン交換膜を電解槽に装着して、塩化アルカリ水溶液を電解槽に注入した際に、溶出孔を通じて塩化アルカリ水溶液が槽外へ漏洩する場合があるため、犠牲糸の糸径で30〜80%残存させることが好ましい。
また、(5)工程では、上述した(4)工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体にイオン交換基を導入することもできる。
加水分解工程後のイオン交換膜を、層C側、又は層S側から当該層の表面に対して垂直な方向に切断し、長辺が6mm以上、短辺が約100μmとなるサンプルを得た。その際、図4に示すように、サンプルの各辺が、4本の強化糸と各々平行になるようにした。含水した状態で断面を上部に向けて光学顕微鏡を用いて厚みを実測した。その際、切り落とす部分は2本以上の隣り合う強化糸と、2本以上の隣り合う(犠牲糸由来の)連通孔と、当該強化糸及び連通孔に囲まれた領域の中心部分であり、図4で「〇」で示す部分と、を含むものとした。また、切り落とす断片は、切削方向に垂直な強化糸を6本以上含むようにし、3ヶ所で断片を採取した。得られた各断片の断面図から、図5〜6に示すようにaを測定してa(min)をそれぞれ算出し、3点のa(min)から膜断面平均厚さAを算出した。
加水分解工程後のイオン交換膜を、層C側、又は層S側から当該層の表面に対して垂直な方向に切断し、長辺が6mm以上、短辺が約100μmとなるサンプルを得た。その際、図4に示すように、サンプルの各辺が、4本の強化糸と各々平行になるようにした。含水した状態で断面を上部に向けて光学顕微鏡を用いて厚みを実測した。その際、切り落とす部分は強化糸の中心部分であり、図4で□、及び△で示す部分を含むものとした。また、切り落とす断片は、切削方向に垂直な強化糸を15本以上含むようにし、3ヶ所で断片を採取した。得られた各断片の断面図から、図7〜10に示すようにb、c1及びc2を測定してb(max)、c1(max)、c2(max)をそれぞれ算出し、3点のb(max)、c1(max)、c2(max)から膜断面平均厚さB、C1、C2を算出した。
実施例及び比較例における膜の強度は、引っ張り試験による破断強度であり、次の方法により測定した。イオン交換膜に埋め込まれた補強糸に対して、45度となる方向に沿って、純水に浸漬したイオン交換膜から幅1cmのサンプルを切り出した。そして、チャック間距離5cm、引っ張り速度100mm/分の条件でJIS K6732に準じて、サンプルの破断伸度を測定した。測定サンプルは測定直前まで25度の純水中に浸漬して保管し、測定はサンプルを純水から取り出してから3分以内に実施した。同一のイオン交換膜からサンプルを7点測定し、計測された7点の破断伸度の平均値を膜の強度とした。
電解に用いる電解槽としては、陽極と陰極との間にイオン交換膜を配置した構造であり、自然循環型のゼロギャップ電解セルを4個直列に並べたものを用いた。陰極としては、触媒として酸化セリウム、酸化ルテニウムが塗布された直径0.15mmのニッケルの細線を50メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュを用いた。陰極とイオン交換膜を密着させるため、ニッケル製のエキスパンドメタルからなる集電体と陰極との間に、ニッケル細線で編んだマットを配置した。陽極としては、触媒としてルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物が塗布されたチタン製のエキスパンドメタルを用いた。上記電解槽を用いて、陽極側に205g/Lの濃度になるように調整しつつ塩水を供給し、陰極側の苛性ソーダ濃度を32質量%に保ちつつ水を供給した。電解槽の温度を85度に設定して、6kA/m2の電流密度で、電解槽の陰極側の液圧が陽極側の液圧よりも5.3kPa高い条件で電解を行った。電解槽の陽陰極間の対間電圧を、KEYENCE社製電圧計TR−V1000で毎日測定し、7日間の平均値を電解電圧として求めた。
イオン交換膜の表面の顕微鏡画像を画像解析することによって、開孔部の面積率を測定した。まず、加水分解後のイオン交換膜の膜本体表面を縦2mm横3mmの大きさで切り出して試料とした。切り出した試料を、染料であるクリスタルバイオレット0.1gを水100mLとしエタノール500mLの混合溶媒に溶解させた液に浸漬し、試料の染色を行った。顕微鏡(OLYMPUS社製)を用いて、20倍の拡大率で染色後の試料の表面状態を確認した。なお、1個のイオン交換膜の表面から9個の資料を切り出し、その平均値で評価した(N=9)。
凸部の高さ及び配置密度を、以下の方法により確認した。まず、イオン交換膜の1000μm四方の範囲の膜表面において、高さが一番低い点を基準とした。その基準点から高さが20μm以上である部分を凸部とした。その際、高さの測定方法としては、KEYENCE社製「カラー3Dレーザー顕微鏡(VK−9710)」を用いて行った。具体的には、乾燥状態のイオン交換膜から、任意に10cm×10cmの箇所を切り出し、平滑な板とイオン交換膜の陰極側を両面テープで固定し、イオン交換膜の陽極側を測定レンズに向けるよう測定ステージにセットした。各10cm×10cmの膜において、1000μm四方の測定範囲で、イオン交換膜表面における形状を観測し、高さが一番低い点を基準とし、そこからの高さを測定することで凸部を確認した。また、凸部の配置密度については、イオン交換膜から、任意に10cm×10cmの膜を3箇所切り出して、その各10cm×10cmの膜において、1000μm四方の測定範囲で9箇所測定した値を平均して求めた。
なお、凸部の面積については、次のように確認した。すなわち、埋め込み工程で得られた膜の表面観察(OLYMPUS SZX10)を行い、画像を取得した。この画像において、凸部をマーキングし、解析ソフトとして¥USB Digital Scale1.1J(スカラ社製)を用いて、凸部面積/凸部以外の面積を算出した。
イオン交換基を有する含フッ素重合体として、後述する各例の含フッ素重合体A−1、含フッ素重合体A−2及び含フッ素重合体Bを、それぞれ約1g用い、各重合体の疑似融点値より約30℃高い温度にてプレス成型して各重合体に対応するフィルムを得た。得られたフィルムを透過型赤外分光分析装置(日本分光社製 FTIR−4200)にて測定を行った。得られた赤外線ピークのCF2、CF、CH3、OH、SO2Fの各赤外線ピークの高さから、カルボン酸官能基、スルホン酸官能基に変換できる基を有する構造単位の割合を算出した。これらを含フッ素重合体を加水分解し得られた重合体のカルボン酸官能基、スルホン酸官能基を有する構造単位の割合とし、滴定法で算出されたイオン交換容量が既知のサンプルを検量線としてイオン交換容量を求めた。
含フッ素重合体S−1として、下記一般式(1)で表わされる単量体と下記一般式(2)で表わされる単量体を共重合し、イオン交換容量が1.05m当量/gのポリマーを得た。
CF2=CF2 ・・・(1)
CF2=CFO−CF2CF(CF3)O−(CF2)2−SO2F ・・・(2)
CF2=CFOーCF2CF(CF3)O−(CF2)2−COOCH3 ・・・(3)
実施例1で用いた2層フィルム(a)、単層フィルム(b)、強化糸を用いて、内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、エンボス加工を施した通気性のある耐熱離型紙、単層フィルム(b)、補強材1、2層フィルム(a)を順番に積層し、230℃のドラム表面温度及び−650mmHgの減圧下で、フィルム、及び強化糸に触れないように、ドラム減圧部周辺の上部、及び側面部が覆われるように保温板を設置し、外気によるフィルムの冷却を抑制した状態で、各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。一体化の工程においては、繰り出しからドラム接触の間に、前記の単層フィルム、および2層フィルムの走行方向への延伸率が4%以下となるように制御した。また、得られた膜を表面観察した結果、陽極面側のフィルム(b)には、高さの平均値が60μmの半球状のイオン交換基を有するポリマーのみからなる突出した部分が250個/cm2、該凸部分の合計面積が1cm2あたり0.2cm2で形成されていることを確認した。
実施例1で用いた2層フィルム(a)、単層フィルム(b)、強化糸を用いて、内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、エンボス加工を施した通気性のある耐熱離型紙、単層フィルム(b)、補強材1、2層フィルム(a)を順番に積層し、230℃のドラム表面温度及び−650mmHgの減圧下で、フィルム、及び強化糸に触れないように、ドラム減圧部周辺の上部、及び側面部が覆われるように保温板を設置し、230℃の熱風を保温板内部に流入させた状態で、各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。一体化の工程においては、繰り出しからドラム接触の間に、前記の単層フィルム、および2層フィルムの走行方向への延伸率が6〜8%となるように制御した。また、得られた膜を表面観察した結果、陽極面側のフィルム(b)には、高さの平均値が60μmの半球状のイオン交換基を有するポリマーのみからなる突出した部分が250個/cm2、該凸部分の合計面積が1cm2あたり0.2cm2で形成されていることを確認した。
実施例1で使用したフッ素重合体S−2とフッ素重合体C−1を準備し、2台の押し出し機、2層用の共押し出し用Tダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み77μmの2層フィルム(c)を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、層S−2の厚みが65μm、層Cの厚みが12μmであった。
含フッ素重合体C−2として、上記一般式(1)で表わされる単量体と上記一般式(3)で表わされる単量体を共重合し、イオン交換容量が0.85m当量/gのポリマーを得た。
実施例3で用いた2層フィルム(e)、単層フィルム(f)、強化糸を用いて、内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、エンボス加工を施した通気性のある耐熱離型紙、単層フィルム(f)、補強材1、2層フィルム(e)を順番に積層し、230℃のドラム表面温度及び−650mmHgの減圧下で、フィルム、及び強化糸に触れないように、ドラム減圧部周辺の上部、及び側面部が覆われるように保温板を設置し、230℃の熱風を保温板内部に流入させた状態で、各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。一体化の工程においては、繰り出しからドラム接触の間に、前記の単層フィルム、および2層フィルムの走行方向への延伸率が5〜7%となるように制御した。また、得られた膜を表面観察した結果、陽極面側のフィルム(b)には、高さの平均値が60μmの半球状のイオン交換基を有するポリマーのみからなる突出した部分が250個/cm2、該凸部分の合計面積が1cm2あたり0.2cm2で形成されていることを確認した。
強化糸として糸経70デニールのPTFE、犠牲糸として糸径5デニールのPET6本を撚糸したマルチフィラメント糸を用いて、実施例1記載の補強材1と同様の製法で作成した、厚さ65μmの補強材2と、実施例3で用いた2層フィルム(e)、単層フィルム(f)を用いて、内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、エンボス加工を施した通気性のある耐熱離型紙、単層フィルム(f)、補強材2、2層フィルム(e)を順番に積層し、230℃のドラム表面温度及び−650mmHgの減圧下で、各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。一体化の工程においては、繰り出しからドラム接触の間に、前記の単層フィルム、および2層フィルムの走行方向への延伸率が3%以下となるように制御した。また、得られた膜を表面観察した結果、陽極面側のフィルム(b)には、高さの平均値が60μmの半球状のイオン交換基を有するポリマーのみからなる突出した部分が250個/cm2、該凸部分の合計面積が1cm2あたり0.2cm2で形成されていることを確認した。
Claims (7)
- スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Sと、
カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Cと、
前記層Sの内部に配置され、かつ、強化糸及び犠牲糸の少なくとも一方として機能する、複数の補強材と、
を有するイオン交換膜であって、
前記イオン交換膜を上面視したとき、前記補強材が存在しない領域の、純水中での膜断面平均厚さをAとし、前記強化糸同士が交差する領域の膜の厚み方向において、前記層Sの表面と、当該層Sの表面から最も遠い補強糸との純水中での距離の最大値をC1とした場合に、前記A及びC1が式(3)を満たす、イオン交換膜。
40μm≦A≦C1・・・(3) - 前記強化糸同士が交差する領域及び前記強化糸と前記犠牲糸が交差する領域の、純水中での膜断面平均厚さをBとした場合、前記A及びBが式(2)を満たす、請求項1に記載のイオン交換膜。
2.0≦B/A≦5.0・・・(2) - 前記Bが式(1’)を満たす、請求項1又は2に記載のイオン交換膜。
B<245μm・・・(1’) - 前記層Sが、内部に連通孔を有し、かつ、表面に複数の開孔部を有し、
前記層Sの表面の面積に対する前記開孔部の総面積の割合が0.4〜15%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のイオン交換膜。 - 前記層Sの表面が、断面視において、高さが20μm以上である凸部を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のイオン交換膜。
- 前記凸部の配置密度が20〜1500個/cm2である、請求項5に記載のイオン交換膜。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のイオン交換膜を備える、電解槽。
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