CN116970987A

CN116970987A - 离子交换膜和电解槽

Info

Publication number: CN116970987A
Application number: CN202310451401.8A
Authority: CN
Inventors: 梶本菜绪; 冈本浩司
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2022-04-28
Filing date: 2023-04-24
Publication date: 2023-10-31

Abstract

本发明涉及离子交换膜和电解槽，旨在提供能够长期保持强度的离子交换膜等。本发明的离子交换膜具有：包含具有磺酸基的含氟聚合物的层S；包含具有羧酸基的含氟聚合物的层C；以及起到作为强化丝和牺牲丝中的至少一者的功能的复数个增强材料，在俯视观察上述离子交换膜时，不存在上述增强材料的区域在纯水中的膜截面平均厚度A为20μm以上75μm以下；根据将上述离子交换膜供于特定电解试验之后所测定的上述离子交换膜的强度S2和将上述离子交换膜供于上述电解试验之前所测定的上述离子交换膜的强度S1而计算出的强度变化率以100×S2/S1计为85％以上120％以下。

Description

离子交换膜和电解槽

技术领域

本发明涉及离子交换膜和电解槽。

背景技术

含氟离子交换膜的耐热性、耐化学药品性等优异，作为碱金属氯化物电解用途、臭氧产生电解用途、燃料电池用途、水电解用途、盐酸电解用途等的电解用隔膜被广泛用于各种用途中，并且正被扩展到新用途中。

它们之中，在制造氯和碱金属氢氧化物的碱金属氯化物的电解中，近年来离子交换膜法成为主流。此外，为了削减功耗单位，在利用离子交换膜法进行的碱金属氯化物电解中，将离子交换膜与阳极以及阴极密合而成的自然循环型零极距电解槽成为主流。对于碱金属氯化物的电解中使用的离子交换膜要求各种性能。例如要求膜的机械强度高等性能。作为从强度方面出发的研究例，例如在专利文献1中提出了一种离子交换膜，其具有包含具有磺酸基的含氟聚合物的层S、包含具有羧酸基的含氟聚合物的层C、以及配置在上述层S的内部且作为强化丝和牺牲丝中的至少一者发挥功能的复数个增强材料，其中在俯视观察上述离子交换膜时将不存在上述增强材料的区域在纯水中的膜截面平均厚度设为A、将上述强化丝彼此交叉的区域以及上述强化丝与上述牺牲丝交叉的区域在纯水中的膜截面平均厚度设为B的情况下，上述A和B满足式(1)和式(2)。

B≦240μm···(1)

2.0≦B/A≦5.0···(2)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6369844号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

根据专利文献1所记载的离子交换膜，能够在保持高机械强度的同时降低使用自然循环型零极距电解槽的碱金属氯化物电解中的电解电压。另一方面，根据本发明人的研究判明了，将专利文献1所述的离子交换膜供于电解运转时，具有在电解运转前后强度显著降低的倾向。即，专利文献1的技术从长期的强度保持的方面出发尚有进一步改善的余地。

本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而完成的，其目的在于提供能够长期保持强度的离子交换膜等。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过使具有特定结构的离子交换膜在特定的电解试验前后的强度变化率处于特定范围，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明包括下述方式。

[1]

一种离子交换摸，其具有：

包含具有磺酸基的含氟聚合物的层S、

包含具有羧酸基的含氟聚合物的层C、以及

起到作为强化丝和牺牲丝中的至少一者的功能的复数个增强材料，

其中，在俯视观察上述离子交换膜时，不存在上述增强材料的区域在纯水中的膜截面平均厚度A为20μm以上75μm以下，

根据将上述离子交换膜供于下述电解试验之后所测定的上述离子交换膜的强度S2和将上述离子交换膜供于上述电解试验之前所测定的上述离子交换膜的强度S1而计算出的强度变化率以100×S2/S1计为85％以上120％以下。

(电解试验)

以涂布有作为阴极催化剂的氧化铈、氧化钌的将直径0.15mm的镍细线以50目的网孔编织而成的织网用作阴极，以涂布有作为阳极催化剂的钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物的钛制金属板网用作阳极。在上述阳极与阴极之间配置上述离子交换膜，进而为了使上述阴极与上述离子交换膜密合，在上述阴极上配置由镍制金属板网构成的集电体，在上述集电体与上述阴极之间配置由镍细线编织而成的垫，制成自然循环型的零极距电解单元。将4个上述零极距电解单元串联排列，作为电解槽使用。在上述电解槽的阳极侧供给盐水同时调整其浓度为205g/L，在上述电解槽的阴极侧供给水同时将氢氧化钠浓度保持在32质量％，将电解槽的温度设定为85℃，在6kA/m²的电流密度下，以电解槽的阴极侧的液压比阳极侧的液压高5.3kPa的条件进行7天电解。

[2]

如[1]中所述的离子交换膜，其中，在俯视观察上述离子交换膜时，将上述强化丝彼此交叉的区域以及上述强化丝与上述牺牲丝交叉的区域在纯水中的膜截面平均厚度设为B时，A/B的值为0.15以上0.30以下。

[3]

如[1]或[2]中所述的离子交换膜，其中，上述强度S1为1.10kgf/cm以上1.55kgf/cm以下。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的离子交换膜，其中，上述层C的厚度Tc与上述A之比以Tc/A计为0.165以上0.508以下。

[5]

一种电解槽，其具备[1]～[4]中任一项所述的离子交换膜。

发明的效果

根据本发明，能够提供能够长期保持强度的离子交换膜等。

附图说明

图1是示出本实施方式的离子交换膜的一例的截面示意图。

图2是示出将本实施方式的离子交换膜的一部分切下的示例的简要立体图，其用于说明开孔部和连通孔的配置。

图3是将本实施方式的离子交换膜的一部分切下的示例的简要立体图，其用于说明强化丝的配置。

图4是示出本实施方式的膜厚度的测定位置的一例的俯视示意图。

图5是示出本实施方式的离子交换膜的厚度a测定位置的一例的截面示意图。

图6是示出本实施方式的离子交换膜的厚度a测定位置的一例的截面示意图。

图7是示出本实施方式的离子交换膜的厚度b测定位置的一例的截面示意图。

图8是示出本实施方式的离子交换膜的厚度b测定位置的一例的截面示意图。

图9是示出本实施方式的离子交换膜的厚度c1、c2测定位置的一例的截面示意图。

图10是示出本实施方式的离子交换膜的厚度c1、c2测定位置的一例的截面示意图。

图11是图1的区域A1的部分放大图。

图12是图1的区域A2的部分放大图。

图13是图1的区域A3的部分放大图。

图14是用于说明本实施方式的离子交换膜的开口率的概念图。

图15是本实施方式的离子交换膜的第2方式的截面示意图。

图16是用于说明本实施方式的离子交换膜的露出面积率的概念图。

图17是本实施方式的离子交换膜的第3方式的截面示意图。

图18是本实施方式的离子交换膜的第4方式的截面示意图。

图19是用于说明本实施方式中形成连通孔的方法的示意图。

图20是示出本实施方式的电解槽的一例的示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式(在本说明书中也称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。需要说明的是，附图中，只要不特别声明，则上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。并且，附图的尺寸比例不限于图示的比例。

[离子交换膜]

本实施方式的离子交换膜具有：包含具有磺酸基的含氟聚合物的层S；包含具有羧酸基的含氟聚合物的层C；以及起到作为强化丝和牺牲丝中的至少一者的功能的复数个增强材料，其中，在俯视观察上述离子交换膜时，将不存在上述增强材料的区域在纯水中的膜截面平均厚度设为A时，A的值为20μm以上75μm以下，根据将上述离子交换膜供于下述电解试验之后所测定的上述离子交换膜的强度S2和将上述离子交换膜供于上述电解试验之前所测定的上述离子交换膜的强度S1而计算出的强度变化率以100×S2/S1计为85％以上120％以下。

(电解试验)

本实施方式的离子交换膜由于按上述构成，因此能够长期保持强度。

图1是示出本实施方式的离子交换膜的一例的截面示意图。图2是示出将本实施方式的离子交换膜的一部分切下的示例的简要立体图，其用于说明开孔部和连通孔的配置，图3是将本实施方式的离子交换膜的一部分切下的示例的简要立体图，其用于说明强化丝的配置，在图2～3中省略了图1中示出的任选的凸部。

图1中所例示的离子交换膜1具有：膜主体10，其由包含具有磺酸基的含氟聚合物的层S(10a)和包含具有羧酸基的含氟聚合物的层C(10b)构成；以及强化丝(增强材料)12，其配置在层S(10a)的内部。

在图1的示例中，在层S(10a)的表面形成有复数个凸部11和复数个开孔部102、且在层S(10a)的内部形成有将至少2个上述开孔部102彼此连通的连通孔104。需要说明的是，图2中的孔106是通过将离子交换膜1切下而出现的孔。

如图1所例示，本实施方式的离子交换膜中，膜主体10至少具备：具有磺酸基作为离子交换基团的第1层(磺酸层：对应于上述层S)10a；以及层积在第1层10a上的具有羧酸基作为离子交换基团的第2层(羧酸层：对应于上述层C)10b。通常，离子交换膜1按照作为磺酸层的第1层10a位于电解槽的阳极侧(参照箭头α)、作为羧酸层的第2层10b位于电解槽的阴极侧(参照箭头β)的方式进行配置。第1层10a优选由电阻低的材料构成。第2层10b优选即使膜厚较薄也具有较高的阴离子排斥性。此处所说的阴离子排斥性是指阻碍阴离子向离子交换膜1的浸入、透过的性质。需要说明的是，对于第2层10b，从减少电流效率的降低、减少所得到的碱金属氢氧化物的品质降低、进而使针对阴极面损伤的耐性特别良好的角度考虑，优选如上述那样对膜厚进行调整。通过形成这样的层结构的膜主体10，具有钠离子等阳离子的选择透过性进一步提高的倾向。

(膜截面平均厚度A)

膜截面平均厚度A如下进行计算。

图4中由“〇”表示的位置是在俯视观察离子交换膜时不存在构成增强材料的强化丝和牺牲丝的区域(窗部)的中心部，是测量厚度a的位置。如图5或图6所示，厚度a是膜的截面方向上的该位置处在纯水中的膜厚度，在层S的表面存在仅由形成离子交换膜的离子交换树脂形成的凸部的情况下，将从层C的表面到凸部的底边的距离作为厚度a。

关于厚度a的测量方法，可以使用剃刀等将预先浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分从截面切削出宽度100μm左右的薄片，以截面朝向上方的状态浸渍在纯水中，使用显微镜等测量其厚度，也可以使用利用X射线CT等观测得到的浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分的断层图像来测量其厚度。

在15处测量厚度a，将厚度最薄的部分的厚度作为a(min)。

在不同的位置计算出3个a(min)，其平均值为厚度A。

从确保充分的膜强度的角度考虑，厚度A为20μm以上，从降低电解电压的角度考虑，为75μm以下。从与上述同样的方面出发，厚度A优选为40μm以上70μm以下、更优选为50μm以上60μm以下。

通过例如控制层S和层C的各厚度、以及使制造离子交换膜时(特别是膜与增强材料的层积时)的制造条件(温度条件、拉伸率)为后述的适当的范围等，可以使厚度A成为上述的优选范围。更具体地说，例如，若层积时的膜温度升高，则厚度A倾向于减小，若拉伸时的拉伸倍率降低，则厚度A倾向于增大。需要说明的是，并不限定于上述情况，优选例如也将所使用的含氟聚合物的流动特性等考虑在内，在此基础上适宜地调整层积时的温度条件、拉伸时的拉伸倍率。

(膜截面平均厚度B)

膜截面平均厚度B如下计算。

图4中由“△”表示的位置是构成增强材料的强化丝彼此交叉的区域，图4中由“□”表示的位置是构成增强材料的强化丝与牺牲丝交叉的区域，均是测量厚度b的位置。如图7或图8所示，厚度b是膜的截面方向上在该区域膜厚最厚的位置在纯水中的膜厚度，在层S的表面存在仅由形成离子交换膜的离子交换树脂形成的凸部的情况下，将从层C的表面到凸部的底边的距离作为厚度b。需要说明的是，图8所示的示例相当于在层S的表面存在由形成离子交换膜的离子交换树脂和增强材料形成的凸部的情况，将从层C的表面到凸部前端的距离作为厚度b。

关于厚度b的测量方法，可以使用剃刀等将预先浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分从截面切削出宽度100μm左右的薄片，以截面朝向上方的状态浸渍在纯水中，使用显微镜等测量其厚度，也可以使用利用X射线CT等观测得到的浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分的断层图像来测量其厚度。

在15处测量厚度b，将厚度最厚的部分的厚度作为b(max)。

在不同的位置计算出3个b(max)，其平均值为厚度B。

在使用零极距电解槽的碱金属氯化物电解中，电极间的距离可能会受到离子交换膜的厚度的影响，因此膜截面平均厚度B越小则越具有能够降低极间电阻、防止电解电压的上升的倾向。从这方面考虑，厚度B优选为240μm以下的厚度，更优选为230μm以下。

通过例如控制层S和层C的各厚度、以及使增强材料的丝径、制造离子交换膜时(特别是膜与增强材料的层积时)的制造条件(温度条件、拉伸率)为后述的适当的范围等，可以使厚度B成为上述的优选范围。更具体地说，例如，若层积时的外气温度降低，则厚度B倾向于减小，若拉伸时的拉伸倍率降低，则厚度B倾向于增大。需要说明的是，并不限定于上述情况，优选例如也将所使用的含氟聚合物的流动特性等考虑在内，在此基础上适宜地调整层积时的温度条件、拉伸时的拉伸倍率。

(厚度比A/B)

厚度比A/B是将膜截面平均厚度A除以膜截面平均厚度B而得到的值。

通过减小A/B，透过阳离子的窗部的厚度变薄，具有能够降低电解电压的倾向。因此，本实施方式的离子交换膜中，优选A/B为0.30以下。另一方面，若A/B过小，则膜表面的凹凸差增大，通过碱金属氯化物电解而产生的气体的气泡可能会积存在作为凹部的窗部。若气体附着在离子交换膜的表面，则会妨碍阳离子的透过，因此具有引起电解电压的上升的倾向。因此，本实施方式的离子交换膜中，A/B优选为0.15以上。即，在俯视观察离子交换膜时，将不存在上述增强材料的区域在纯水中的膜截面平均厚度设为A、将强化丝彼此交叉的区域以及上述强化丝和上述牺牲丝交叉的区域在纯水中的膜截面平均厚度设为B时，A/B优选为0.15以上0.30以下、更优选为0.17以上0.28以下、进一步优选为0.19以上0.26以下。

(膜截面平均厚度C1)

膜截面平均厚度C1如下计算。

图4中由“△”表示的位置是构成增强材料的强化丝彼此交叉的区域，是测量厚度c1的位置。如图9或图10所示，厚度c1是膜的截面方向上的从距离层S表面最远的强化丝与离子交换树脂的界面起到层S表面的、在纯水中的距离，在层S的表面存在仅由形成离子交换膜的离子交换树脂形成的凸部的情况下，将从层C的表面起到凸部的底边为止的距离作为厚度c1。需要说明的是，图10所示的示例相当于在层S的表面存在由形成离子交换膜的离子交换树脂和增强材料形成的凸部的情况，将从层C的表面到凸部前端的距离作为厚度c1。

关于厚度c1的测量方法，可以使用剃刀等将预先浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分从截面切削出宽度100μm左右的薄片，以截面朝向上方的状态浸渍在纯水中，使用显微镜等测量其厚度，也可以使用利用MRI等观测到的浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分的断层图像来测量其厚度。

在15处测量厚度c1，将厚度最厚的部分的厚度作为c1(max)。

在不同的位置计算出3个c1(max)，其平均值为厚度C1。

在碱金属氯化物电解中透过离子交换膜的阳离子具有优先透过窗部的离子交换膜的厚度薄的部分的性质，在厚度A为不超过厚度C1的厚度的情况下，具有阳离子透过离子交换膜而不会受到在不透过离子的强化丝的背后形成的限制离子透过的阴影部的影响的倾向。这样，从进一步降低电解电压的角度考虑，厚度A优选为不超过厚度C1的厚度。

即，第1离子交换膜中，在强化丝彼此交叉的区域的膜的厚度方向上，在将上述层S的表面与距离该层S的表面最远的增强丝在纯水中的距离的最大值设为C1的情况下，优选上述A和C1满足下式。

20μm≦A≦C1

通过例如使增强材料的丝径成为后述的适当的范围等，能够使厚度C1满足上述的关系。

(膜截面平均厚度C2)

膜截面平均厚度C2如下计算。

图4中由“△”表示的位置是构成增强材料的强化丝彼此交叉的区域，是测量厚度c2的位置。如图9或图10所示，厚度c2是膜的截面方向上的“距离层S表面最远的强化丝与离子交换树脂的界面”和“距离层S表面最近的强化丝与离子交换树脂的界面”在该区域中的距离。

关于厚度c2的测量方法，可以使用剃刀等将预先浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分从截面切削出宽度100μm左右的薄片，以截面朝向上方的状态浸渍在纯水中，使用显微镜等测量其厚度，也可以使用利用MRI等观测到的浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分的断层图像来测量其厚度。

在15处测量厚度c2，将厚度最厚的部分的厚度作为c2(max)。

在不同的位置计算出3个c2(max)，其平均值为厚度C2。

在本实施方式的离子交换膜中，若厚度A为不超过厚度C2的厚度，则牺牲丝形成的连通孔所带来的膜厚缩短效果有效地发挥作用，因而优选。

通过例如使增强材料的丝径成为后述的适当范围等，能够使厚度C2满足上述的关系。

另外，本实施方式的离子交换膜中，优选C2为130μm以下。在为该范围的情况下，可抑制在不透过离子的强化丝的背后形成的限制阳离子透过离子交换膜的阴影部的影响，具有能够进一步降低电解电压的倾向。从同样的方面出发，本实施方式的离子交换膜中，更优选C2为100μm以下。

(层S)

本实施方式的离子交换膜中，层S包含具有磺酸基的含氟聚合物A。可以通过例如将以下的第1组单体和第2组单体共聚、或者将第2组单体均聚来制造构成层S的具有磺酸基的含氟聚合物A，但并不限定于此。

作为第1组单体，可以举出但不限于例如氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，优选下述通式(1)所表示的化合物。

CF₂＝CX₁X₂···(1)

(通式(1)中，X₁和X₂各自独立地表示F、Cl、H或CF₃。)

作为上述通式(1)所表示的氟化乙烯化合物，可以举出但不限于例如氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯等。

特别是在将本实施方式的离子交换膜用作碱电解用膜的情况下，氟化乙烯化合物优选为全氟单体，更优选为选自由四氟乙烯、六氟丙烯组成的组中的全氟单体。进一步优选为四氟乙烯(TFE)。

作为第2组单体，可以举出但不限于例如具有可转换成砜型离子交换基团的官能团的乙烯基化合物。作为具有可转换成砜型离子交换基团的官能团的乙烯基化合物，优选下述通式(2)所表示的化合物。

CF₂＝CFO-(CF₂YFO)_a-(CF₂)_b-SO₂F···(2)

(通式(2)中，a表示0～2的整数，b表示1～4的整数，Y表示F或CF₃，R表示CH₃、C₂H₅或C₃H₇。)

作为它们的具体例，可以举出以下所述的单体等；

CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CF(CF₂)₂SO₂F、

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)O]₂CF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₂OCF₃)OCF₂CF₂SO₂F。

这些之中，更优选CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F和CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F。

对构成聚合物A的单体的组合的种类、其比例和聚合度等没有特别限定。另外，层S所包含的聚合物A可以为单独一种、也可以为两种以上的组合。另外，具有磺酸基的含氟聚合物A的离子交换容量可以通过对由上述通式(1)和通式(2)表示的单体的比例进行改变来调整。作为上述调整的具体例，可以举出但不限于将上述通式(1)所表示的单体与上述通式(2)所表示的单体以4:1～7:1进行共聚的方法等。

层S可以为单层、也可以为双层结构。层S为单层的情况下，从充分确保电解性能和针对通电面上的层C的损伤(下文中简称为“损伤”)的耐性的角度考虑，其厚度优选为50～180μm、更优选为70～160μm。层S为双层结构的情况下，将与阳极相接一侧的层称为层S-1，将形成层S-1的聚合物称为含氟聚合物A-1，将与层C相接一侧的层称为层S-2，将形成层S-2的聚合物称为含氟聚合物A-2。从充分确保电解性能以及针对损伤的耐性的角度考虑，层S-1的厚度优选为10～60μm，从充分确保电解性能以及针对损伤的耐性的角度考虑，层S-2的厚度优选为30～120μm、更优选为40～100μm。从确保膜主体的强度为一定以上的角度考虑，优选如上述那样调整层S的厚度。层S的厚度是对于干燥状态的离子交换膜利用常规方法(例如，将挤出成型得到的膜用单刃切片，利用光学显微镜对其进行观察等)测定的值，例如可以通过采用后述的优选制造条件而控制在上述范围。

(层C)

本实施方式的离子交换膜中，层C包含具有羧酸基的含氟聚合物B。可以通过例如将上述第1组单体和下述第3组单体共聚、或者将第3组单体均聚来制造构成层C的具有羧酸基的含氟系聚合物，但并不限定于此。

作为第3组的单体，可以举出但不限于例如具有可转换成羧酸型离子交换基团的官能团的乙烯基化合物。作为具有可转换成羧酸型离子交换基团的官能团的乙烯基化合物，优选下述通式(3)所表示的物质。

CF₂＝CF(OCF₂CYF)_c-O(CF₂)_d-COOR···(3)

(通式(3)中，c表示0～2的整数，d表示1～4的整数，Y表示F或CF₃，R表示CH₃、C₂H₅或C₃H₇。)

上述通式(3)中，优选Y为CF₃、R为CH₃。

特别是在将本实施方式的离子交换膜用作碱电解用离子交换膜的情况下，优选至少使用全氟单体作为第3组单体，但是酯基的烷基(参照上述R)在水解的时刻从聚合物失去，因此烷基(R)也可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。这些之中，例如更优选以下所示的单体。

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂COOCH₃、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂COOCH₃、

CF₂＝CF[OCF₂CF(CF₃)]₂O(CF₂)₂COOCH₃、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃COOCH₃、

CF₂＝CFO(CF₂)₂COOCH₃、

CF₂＝CFO(CF₂)₃COOCH₂。

第3组单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上，这种情况下也可以合用上述以外的单体。例如可以举出由上述通式(2)表示的化合物等。另外，对其混合形态也没有特别限定，可以仅将第1组单体以及第3组单体共聚而成的含氟共聚物与第1组单体以及第3组以外的单体共聚而成的含氟共聚物分别简单混合，也可以将第1组单体、第3组单体以及第3组以外的单体共聚。

对构成聚合物B的单体的组合的种类、其比例和聚合度等没有特别限定。另外，层C所包含的聚合物B可以为单独一种、也可以为两种以上的组合。另外，具有羧酸基的含氟聚合物B的离子交换容量可以通过对上述通式(1)与通式(3)所表示的单体的比例进行改变来调整。更具体地说，例如可以举出将上述通式(1)所表示的单体与上述通式(3)所表示的单体以6:1～9:1进行共聚的方法等。

作为本实施方式中可以采用的含氟聚合物B，除了上述物质以外，还可以采用例如日本特开2020-100816号公报中所记载的含氟系聚合物等公知的构成。

本实施方式的离子交换膜中，作为层C的厚度Tc，从充分确保电解性能以及针对损伤的耐性的角度考虑，优选为5μm以上40μm以下、更优选为10μm以上40μm以下、进一步优选为10μm以上20μm以下。关于层C的厚度Tc，是对于干燥状态的离子交换膜利用常规方法(例如，将挤出成型得到的膜用单刃切片，利用光学显微镜对其进行观察等)测定的值，例如可以通过采用后述的优选制造条件而控制在上述范围。

本实施方式中，从长期保持强度的方面出发，层C的厚度Tc与膜截面平均厚度A之比以Tc/A计优选为0.165以上0.508以下、更优选为0.190以上0.406以下、进一步优选为0.216以上0.356以下。

(凸部)

如图1所示，在层S(10a)的表面优选形成复数个凸部11。本实施方式的离子交换膜中，凸部在层S(10a)的表面形成，在截面视图中，优选高度为20μm以上、层S(10a)的表面的配置密度为20～1500个/cm²。此处所说的凸部是指，在层S(10a)的表面上将高度最低的点作为基准点，从该基准点起具有20μm以上的高度的部分。从将电解液充分供给至膜的角度考虑，凸部在离子交换膜1的每1cm²表面的配置密度优选为20～1500个/cm²、更优选为50～1200个/cm²。另外，从增大盐水供给量、降低损伤的角度考虑，凸部在上述层S的每1cm²表面的合计面积优选为0.01cm²～0.6cm²。关于凸部的高度和配置密度，例如可通过采用后述的优选制造条件将其控制在上述的范围。另外，在进行上述控制时，还可以采用日本专利第4573715号说明书和日本专利第4708133号说明书中记载的制造条件。

上述凸部的高度、形状和配置密度可以通过以下的方法分别进行测定·确认。首先，在离子交换膜的1000μm见方的范围的膜表面，将高度最低的点作为基准。之后，将从该基准点起高度为20μm以上的部分作为凸部。凸部的高度使用KEYENCE公司制造的“彩色3D激光显微镜(VK-9710)”进行测定。具体地说，可以从干燥状态的离子交换膜任意地切割出10cm×10cm的部分，将平滑的板与离子交换膜的阴极侧利用双面胶带固定，按照离子交换膜的阳极侧朝向测定透镜的方式设置于测定台上。在各10cm×10cm的膜中，以1000μm见方的测定范围观测离子交换膜表面的形状，将高度最低的点作为基准，测定从此处起的高度，由此来观测凸部。

另外，关于凸部的配置密度，从离子交换膜任意地切割出3处10cm×10cm的膜，在该各10cm×10cm的膜中，以1000μm见方的测定范围进行9处测定，将测定得到的值进行平均，该平均值为凸部的配置密度。

对凸部的形状没有特别限定，但凸部优选具有选自由圆锥状、多棱锥状、圆台状、多棱台状以及半球状组成的组中的至少一种形状。需要说明的是，此处所说的半球状也包括被称为圆顶状等的形状。

(开孔部和连通孔)

本实施方式的离子交换膜中，优选在层S(10a)的表面形成有复数个开孔部102、并且在层S(10a)的内部形成有将开孔部102彼此连通的连通孔104(参照图2)。连通孔104是指能够成为电解时产生的阳离子、电解液的流路的孔。通过在层S(10a)的内部形成连通孔104，能够确保电解时产生的阳离子、电解液的移动性。对连通孔104的形状没有特别限定，可以适当地为合适的形状。

通过在膜表面形成开孔部、在膜内形成将开孔部彼此连通的连通孔，在电解时，电解液被供给至离子交换膜的内部。由此，膜内部的杂质浓度发生变化，因而具有能够减轻膜内的杂质蓄积量的倾向。另外，在由于阴极溶出而产生的金属离子或者被供给至膜的阴极侧的电解液所包含的杂质侵入到膜内部时，通过在膜表面形成开孔部，可容易地将它们从膜内部排出，具有可减轻杂质的蓄积量的倾向。即，在具有上述那样的构成的情况下，本实施方式的离子交换膜具有针对在膜的阳极侧的电解液中存在的杂质、以及针对在膜的阴极侧产生的杂质的耐性提高的倾向。

已知在未充分供给碱金属氯化物水溶液的情况下，在膜的靠近阴极侧的层会产生损伤。本实施方式中的开孔部能够改善碱金属氯化物水溶液的供给性，降低在膜主体阴极面产生的损伤。

形成于层S(10a)的表面的开孔部102是连通孔104的一部分在膜主体10的一个表面开孔而成的。此处所说的开孔是指连通孔从层S(10a)的表面向外部开放。在例如后述的利用涂布层覆盖层S(10a)的表面的情况下，在去除了涂布层后的层S(10a)的表面上，将连通孔104向外部开放的开孔区域称为开孔部。

开孔部102可以在层S(10a)的表面形成，也可以在膜主体10的两面(即也在层C(10b)的表面)形成。对层S(10a)的表面的开孔部102的配置间隔、形状没有特别限定，可以考虑膜主体10的形状和性能以及电解时的运转条件等因素适当地选择合适的条件。

连通孔104优选按照交替地通过强化丝12的层S(10a)侧(图1中的(α)侧)和层C(10b)侧(图1中的(β)侧)的方式来形成。通过成为该结构，能够将在连通孔104的空间中流动的电解液和其中所含有的阳离子(例如钠离子)在膜主体10的阳极侧与阴极侧之间进行输送。其结果，电解时离子交换膜1中的阳离子的流动被阻断的情况减少，因而具有能够进一步降低离子交换膜1的电阻的倾向。

具体地说，如图1所示，从发挥出更稳定的电解性能和强度的角度考虑，在截面视图中，在图1中在上下方向形成的连通孔104优选相对于图示出了截面的强化丝12交替地配置于层S(10a)侧(图1中的(α)侧)和层C(10b)侧(图1中的(β)侧)。具体地说，优选在区域A1中连通孔104配置于强化丝12的层S(10a)侧、在区域A4中连通孔104配置于强化丝12的层C(10b)侧。

在图2中，连通孔104沿着纸面的上下方向和左右方向分别形成。即，沿着图2的上下方向形成的连通孔104使得形成于膜主体10的表面的复数个开孔部102在上下方向连通。沿着图2的左右方向形成的连通孔104使得形成于膜主体10的表面的复数个开孔部102在左右方向连通。由此，在本实施方式中，尽管可以仅沿着膜主体10的规定的一个方向形成连通孔104，但从发挥出更稳定的电解性能的角度考虑，优选在膜主体10的纵向和横向的两个方向配置连通孔104。

连通孔104只要将至少2个以上的开孔部102连通即可，对开孔部102与连通孔104的位置关系等没有限定。此处，使用图11、图12和图13对开孔部102和连通孔104的一例进行说明。图11是图1的区域A1的部分放大图，图12是图1的区域A2的部分放大图，图13是图1的区域A3的部分放大图。图11～图13中图示出的区域A1～A3均是在离子交换膜1中设置了开孔部102的区域。

在图11的区域A1中，沿着图1的上下方向形成的连通孔104的一部分在膜主体10的表面开孔，由此形成了开孔部102。并且，在连通孔104的背后配置了强化丝12。由于设有开孔部102的部位受到强化丝12的支撑，在将膜弯折时，能够抑制以开孔部为起点而在膜上发生龟裂的情况，具有离子交换膜1的机械强度进一步提高的倾向。

在图12的区域A2中，相对于图1的纸面沿着垂直方向(即，相当于图2中的左右方向的方向)形成的连通孔104的一部分在膜主体10的表面露出，由此形成开孔部102。此外，相对于图1的纸面沿着垂直方向形成的连通孔104与沿着图1的上下方向形成的连通孔104交叉。如此，在沿着两个方向(例如，图2中的上下方向和左右方向等)形成连通孔104的情况下，优选在它们交叉的点形成开孔部102。由此，电解液被供给至上下方向和左右方向这两个方向的连通孔中，因而电解液容易被供给至整个离子交换膜的内部。由此，膜内部的杂质的浓度发生变化，具有进一步减轻膜内的杂质的蓄积量的倾向。另外，在由于阴极溶出而产生的金属离子或被供给至膜的阴极侧的电解液中包含的杂质侵入到膜内部时，能够将在沿着上下方向形成的连通孔104内输送的杂质和在沿着左右方向形成的连通孔104内输送的杂质这两者由开孔部102排出到外部，从这样的方面出发也具有进一步减轻杂质的蓄积量的倾向。

在图13的区域A3中，沿着图1的上下方向形成的连通孔104的一部分在膜主体10的表面露出，由此形成开孔部102。此外，相对于图1的纸面沿着上下方向形成的连通孔104与相对于图1的纸面沿着垂直方向(即，相当于图2中的左右方向的方向)形成的连通孔104交叉。区域A3也与区域A2同样地，由于电解液被供给至上下方向和左右方向这两个方向的连通孔中，因而电解液容易被供给至整个离子交换膜的内部。由此，膜内部的杂质的浓度发生变化，具有进一步减轻膜内的杂质的蓄积量的倾向。另外，在由于阴极溶出而产生的金属离子或被供给至膜的阴极侧的电解液中包含的杂质侵入到膜内部时，能够将在沿着上下方向形成的连通孔104内输送的杂质和在沿着左右方向形成的连通孔104内输送的杂质这两者由该开孔部102排出到外部，从这样的方面出发也具有进一步减轻杂质的蓄积量的倾向。

(增强材料)

本实施方式的离子交换膜具有增强材料。本实施方式中，增强材料由强化丝和牺牲丝构成，作为其示例，可以举出但不限于将强化丝和牺牲丝纺织而成的织布等。通过将增强材料埋入到膜内，强化丝成为能够在离子交换膜1的内部稳定存在的丝并对离子交换膜赋予所期望的机械强度、尺寸稳定性。牺牲丝通过在后述的(5)工序中溶出而形成连通孔。牺牲丝的混织量优选为增强材料整体的10～80质量％、更优选为30～70质量％。牺牲丝的形态可以为单丝、也可以为复丝，优选为复丝，优选具有20～50旦尼尔的粗度。牺牲丝只要是在后述的(5)工序中溶解的物质即可，不必特别选择材料，但优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯制材料。

本实施方式中，增强材料的配置没有特别限定，通过将强化丝12配置在层S(10a)的内部，具有特别能够将离子交换膜1的伸缩控制在所期望的范围的倾向。该离子交换膜1在电解时等不会伸缩至必要以上，具有能够长期维持优异的尺寸稳定性的倾向。

本实施方式中的强化丝12的构成没有特别限定，例如也可以使用将强化丝进行纺丝而成的构成。通过将该强化丝纺丝来使用，能够对离子交换膜1赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。

对强化丝的材料没有特别限定，优选对酸、碱等具有耐性的材料，从赋予长期耐热性和耐化学药品性的角度考虑，更优选包含含氟系聚合物的材料。作为含氟系聚合物，可以举出但不限于例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(PVDF)等。这些之中，从耐热性和耐化学药品性的方面出发，优选聚四氟乙烯(PTFE)。

对强化丝的丝径没有特别限定，优选为20～150旦尼尔、更优选为50～120旦尼尔。对强化丝的机织密度(每单元长度的打纬根数)没有特别限定，优选为5～50根/英寸。作为强化丝的形态没有特别限定，优选使用例如织布、无纺布、编布等。这些之中，优选织布。对织布的厚度没有特别限定，优选为30～150μm、更优选为30～100μm。

本实施方式中，强化丝12可以为单丝、也可以为复丝。并且，优选使用它们的纱线、切膜丝等。

对层S(10a)中的强化丝12的织法和配置没有特别限定，可以考虑离子交换膜1的尺寸、形状、对离子交换膜1所期望的物性和使用环境等适当地进行合适的配置。例如可以沿着层S(10a)的规定的一个方向配置强化丝12，但从尺寸稳定性的方面出发，优选沿着规定的第1方向配置强化丝12、并且沿着与第1方向大致垂直的第2方向配置其他强化丝12(参照图3)。通过在膜主体的纵向层S(10a)的内部按照大致正交的方式配置复数个强化丝，具有在多方向赋予更为优异的尺寸稳定性和机械强度的倾向。例如，优选在层S(10a)的表面织入了沿纵向配置的强化丝12(经丝)和沿横向配置的强化丝12(纬丝)的配置。作为上述配置，从尺寸稳定性、机械强度和制造容易性的方面出发，更优选为使经丝和纬丝交替地浮沉而进行打纬编织而成的平织、一边对2根经丝加捻一边与纬丝织入而成的纱罗织、在将各2根或多根分别拉齐而配置的经丝中打纬相同数量的纬丝而编织的方平织等。

特别优选沿离子交换膜1的MD方向(行进方向，Machine Direction方向)和TD方向(垂直方向，Transverse Direction方向)这两个方向配置强化丝12。即，优选在MD方向和TD方向进行平织。此处，MD方向是指在后述的离子交换膜的制造工序中膜主体10、增强材料的输送方向(流动方向)，TD方向是指与MD方向大致垂直的方向。并且，将沿MD方向织的丝称为MD丝，将沿TD方向织的丝称为TD丝。通常多数情况下，电解中使用的离子交换膜1为矩形，长度方向为MD方向，宽度方向为TD方向。通过织入作为MD丝的强化丝12和作为TD丝的强化丝12，具有能够在多方向赋予更为优异的尺寸稳定性和机械强度的倾向。

对强化丝12的配置间隔没有特别限定，可以考虑离子交换膜1所期望的物性和使用环境等适当地进行合适的配置。

作为在本实施方式中能够采用的增强材料，除了上述材料以外，还能够采用例如日本特开2019-108607号公报中所述的增强材料等公知的构成。

(开口率)

本实施方式的离子交换膜中，对强化丝12的开口率没有特别限定，优选为30％以上、更优选为50％以上90％以下。从离子交换膜1的电化学性质的方面出发，开口率优选为30％以上，从离子交换膜1的机械强度的方面出发，开口率优选为90％以下。

此处所说的开口率是指，在膜主体10的任意一个表面的投影面积(A)中，离子等物质(电解液和其中所含有的阳离子(例如钠离子))能够通过的表面的总面积(B)的比例(B/A)。离子等物质能够通过的表面的总面积(B)可以指，在离子交换膜1中阳离子、电解液等未被离子交换膜1所含有的强化丝12等所阻断的区域的投影面积的总计。

图14是用于说明本实施方式的离子交换膜的开口率的概念图。图14中，将离子交换膜1的一部分放大，仅图示了该区域内的强化丝12的配置，关于其他部件，省略了图示。此处，从包含沿纵向配置的强化丝12和沿横向配置的强化丝12的离子交换膜的投影面积(A)中减去强化丝12的投影面积的合计(C)，由此能够求出上述区域的面积(A)中的离子等物质能够通过的区域的总面积(B)。即，开口率能够由下式(I)求出。

开口率＝(B)/(A)＝((A)－(C))/(A)(I)

这些强化丝12中，从耐化学药品性和耐热性的方面出发，特别优选的形态优选为包含PTFE的扁丝或高取向单丝。具体地说，更优选下述方式的强化丝：使用将由PTFE构成的高强度多孔片切成带状的扁丝、或者由PTFE构成的高度取向的50旦尼尔～300旦尼尔的单丝，并且是机织密度为10～50根/英寸的平织，其厚度为50～100μm的范围。包含该强化丝的离子交换膜的开口率进一步优选为60％以上。

作为强化丝的形状没有特别限定，可以举出圆丝、带状丝等。对它们的形状没有特别限定。

(开孔面积率)

本实施方式的离子交换膜1中，开孔部102的总面积相对于形成有开孔部102的层S(10a)的表面的面积的比例(开孔面积率)优选为0.4％～15％。通过将开孔面积率控制在该范围，电解液中的杂质对电解性能所带来的影响少，能够发挥出稳定的电解性能。开孔面积率为0.4％以上的情况下，具有可进一步抑制因电解液中所含有的杂质侵入到离子交换膜1中并在膜主体10的内部蓄积所导致电解电压的上升、电流效率的降低、所得生成物的纯度降低的倾向。本实施方式的开孔面积率为15％以下的情况下，具有可进一步抑制膜的强度降低、强化丝的露出的倾向。即，将本实施方式的离子交换膜1的开孔面积率调整为上述范围的情况下，即使杂质在膜主体10的内部蓄积，也能够促进从连通孔104经由开孔部102向膜外排出这样的流动，因此，杂质对电解性能带来的影响低，能够长期发挥出稳定的电解性能。

特别是在碱金属氯化物电解中，由于作为阳极液使用的碱金属氯化物、作为阴极液使用的碱金属氢氧化物中含有金属化合物、金属离子和有机物质等杂质，因而在碱金属氯化物电解中该杂质对电解电压、电流效率带来的影响大。但是，在将本实施方式的离子交换膜1的开孔面积率调整为上述范围的情况下，电解时电解液容易被供给至离子交换膜的内部。由此，膜内部的杂质的浓度发生变化，因而能够减轻膜内的杂质的蓄积量。另外，在由于阴极溶出而产生的金属离子、被供给至膜的阴极侧的电解液所包含的杂质侵入到膜内部时，能够使上述杂质无障碍地经过开孔部102、连通孔104透过到膜主体10的外部。因此，能够降低碱金属氯化物电解时产生的杂质对电解性能带来的影响、能够长期维持稳定的电解性能。此外，还能够抑制作为生成物的碱金属氢氧化物中的杂质(碱金属氯化物等)浓度的上升。在本实施方式的离子交换膜1中，从降低杂质对电解性能带来的影响、并且恒定地保持膜的强度的角度考虑，开孔部102的开孔面积率更优选为0.5～10％、进一步优选为0.5～5％。上述开孔面积率可利用实施例中所记载的方法确认，例如可以通过采用后述的优选制造条件而将其控制在上述的范围。

需要说明的是，本实施方式中，开孔部的开孔面积率是指在离子交换膜的表面中在俯视观察离子交换膜时开孔部的面积相对于投影面积的比例。

(开孔密度)

本实施方式的离子交换膜1中，对层S(10a)的表面的开孔部102的开孔密度没有特别限定，优选为10～1000个/cm²、更优选为20～800个/cm²。此处所说的开孔密度是指在形成有开孔部102的层S(10a)的1cm²表面所形成的开孔部102的个数。需要说明的是，层S(10a)的1cm²表面是指俯视观察层S(10a)时的投影面积。开孔部102的开孔密度为10个/cm²以上时，能够适度地减小每1个开孔部102的平均面积，因而能够充分小于可产生裂纹(其是离子交换膜1的强度降低的原因之一)的孔(针孔)的尺寸。开孔部102的开孔密度为1000个/cm²以下时，每一个开孔部102的平均面积为电解液所包含的金属离子、阳离子能够足以侵入到连通孔104中的程度的尺寸，因此离子交换膜1具有能够更为有效地供给或透过金属离子、阳离子的倾向。上述开孔密度例如可以通过采用后述的优选制造条件而控制在上述的范围。

(露出面积率)

图15是本实施方式的离子交换膜的第2实施方式的截面示意图。本实施方式中，如图15的离子交换膜2所示，在形成有凸部21、开孔部202的膜主体20的表面可以形成强化丝22的一部分露出的露出部A5。本实施方式中，优选该露出部少。即，后述的露出面积率优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为1％以下，最优选露出面积率为0％、即未形成露出部。此处，露出部A5是指强化丝22从膜主体20的表面向外侧露出的部位。例如，在膜主体20的表面被后述的涂布层覆盖的情况下，是指在除去了涂布层后的膜主体20的表面上强化丝22露出到外部的区域。露出面积率为5％以下时，具有可抑制电解电压上升、进一步抑制所得到的碱金属氢氧化物中的氯离子浓度增大的倾向。上述露出面积率由下式计算，例如可通过采用后述的优选制造条件而控制在上述的范围。

露出面积率(％)＝(俯视观察上述膜主体的上述表面时上述强化丝的一部分露出的露出部的投影面积的总和)/(上述膜主体的上述表面的投影面积)×100

本实施方式中，强化丝22优选包含聚四氟乙烯(PTFE)这样的含氟系聚合物。由含氟系聚合物构成的强化丝22若在膜主体20的表面露出，则露出部A5的表面可能显示出疏水性。处于溶解状态的电解产生气体、阳离子若被疏水性的露出部吸附，则会阻碍阳离子的膜透过。这样的情况下，电解电压会上升，并且所得到的碱金属氢氧化物中的氯离子的浓度会增大。本实施方式中，通过使露出面积率为5％以下，能够使疏水性的露出部的存在比例成为适度的范围，具有可有效地抑制上述电解电压的上升和碱金属氢氧化物中的氯离子的增大的倾向。

此外，处于溶解状态的电解产生气体、金属离子等电解液的杂质可能会附着在露出部，向膜主体20的内部侵入并透过，成为氢氧化钠中的杂质。本实施方式中，通过使露出面积率为3％以下，具有能够更为有效地抑制杂质的吸附、侵入和透过的倾向，因而具有能够制造出更高纯度的氢氧化钠的倾向。

特别是在本实施方式的离子交换膜2中，通过使上述开孔面积率为0.4～15％、且使上述露出面积率为5％以下，能够进一步抑制杂质所致的电流效率的降低，另外，在碱性电解的情况下，具有将作为生成物的氢氧化钠中的杂质浓度维持得更低的倾向。此外还可抑制电解电压上升，因而具有能够发挥出更为稳定的电解性能的倾向。

本实施方式中，露出部的露出面积率是指在俯视观察时在强化丝中所形成的露出部的投影面积的总和相对于强化丝的投影面积的总和的比例，其是表示离子交换膜所包含的强化丝以何种程度露出的指标。因此，露出部的露出面积率可以通过求出强化丝的投影面积与露出部的投影面积而直接计算，也可以利用上述的开口率通过下式(II)计算。此处，参照附图更具体地进行说明。图16是用于说明本实施方式的离子交换膜2的露出面积率的概念图。图16中，以俯视观察离子交换膜2的状态将其一部分放大，仅图示出强化丝22的配置，对于其他部件省略了图示。图16中，在沿纵向配置的强化丝22和沿横向配置的强化丝22的表面上形成了复数个露出部A5。此处，将俯视观察的状态下的露出部A5的投影面积的总和设为Sa，将强化丝22的投影面积的总和设为Sb。于是，露出面积率以Sa/Sb来表示，如下所示，通过使用上述式(I)可以导出式(II)。

露出面积率＝Sa/Sb。

此处，根据上述式(I)，

Sb＝C＝A－B＝A(1－B/A)＝A(1－开口率)，因而

露出面积率＝Sa/(A(1－开口率))(II)。

Sa：露出部A5的投影面积的总和

Sb：强化丝22的投影面积的总和

A：包含沿纵向配置的强化丝22和沿横向配置的强化丝12(22)的离子交换膜的投影面积(参照图14)

B：离子等物质能够通过的区域的总面积(B)(参照图14)

C：强化丝22的总面积

如图15所示，本实施方式的离子交换膜2具备由层S(20a)和层C(20b)构成的膜主体20、以及配置在层S(20a)内部的强化丝22，在截面视图中，在形成有开孔部202的层S(20a)的表面形成了高度为20μm以上的凸部21。这样，本实施方式中，在将相对于层S(20a)的表面的垂直方向作为高度方向时(例如，参照图15的箭头α和箭头β)，优选在具有开孔部202的表面具有凸部21。层S(20a)通过具有开孔部202和凸部21而在电解时使电解液充分地供给至膜主体20，因此能够进一步降低杂质所带来的影响。另外，开孔部202、露出部和凸部21更优选在层S(20a)的表面形成。通常，为了降低电解电压，离子交换膜以与阳极密合的状态使用。但是，若离子交换膜与阳极密合，则具有难以供给电解液(盐水等的阳极液)的倾向。因此，通过在离子交换膜的表面形成凸部，能够抑制离子交换膜与阳极的密合，因而能够顺利地进行电解液的供给。其结果，能够防止金属离子或其他杂质等在离子交换膜中的蓄积，能够降低所得到的碱金属氢氧化物中的氯离子的浓度、抑制膜的阴极面损伤。

(涂布层)

本实施方式的离子交换膜中，从防止电解时气体附着在阴极侧表面和阳极侧表面的角度考虑，优选进一步具有覆盖膜主体的至少一个表面的至少一部分的涂布层。图17是本实施方式的离子交换膜的第3实施方式的截面示意图。离子交换膜3具备由层S(30a)和层C(30b)构成的膜主体30，具有配置在膜主体30的内部的强化丝32，在膜主体30的层S(30a)侧(参照箭头α)的表面形成有复数个凸部31且形成有复数个开孔部302，并且在膜主体30的内部形成有将至少2个开孔部302彼此连通的连通孔304。此外，层S(30a)的表面(参照箭头α)被涂布层34a覆盖，层C(30b)的表面(参照箭头β)被涂布层34b覆盖。即，离子交换膜3中，将图1所示的离子交换膜1的膜主体表面利用涂布层覆盖。通过利用该涂布层34a、34b覆盖膜主体30的表面，能够防止电解时产生的气体附着于膜表面。由此能够进一步提高阳离子的膜透过性，因而具有进一步降低电解电压的倾向。

涂布层34a可以完全地覆盖凸部31和开孔部302，也可以并未完全地覆盖凸部31和开孔部302。即，也可以是能够从涂布层34a的表面目视确认到凸部31和开孔部302的状态。

作为构成涂布层34a、34b的材料没有特别限定，从防止气体附着的方面出发，优选包含无机物。作为无机物，可以举出但不限于例如氧化锆、氧化钛等。作为在膜主体30的表面形成涂布层34a、34b的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出使无机氧化物的微细颗粒分散在粘结剂聚合物溶液中并将所得到的液体通过喷雾等进行涂布的方法(喷雾法)。作为粘结剂聚合物，可以举出但不限于例如具有能够转换成砜型离子交换基团的官能团的乙烯基化合物等。对于涂布条件没有特别限定，例如可以在60℃使用喷雾。作为喷雾法以外的方法，可以举出但不限于例如辊涂等。

涂布层34a层积在层S(30a)的表面，在本实施方式中，开孔部302只要在膜主体30的表面开孔即可，不一定必须在涂布层的表面开孔。

另外，涂布层34a、34b只要覆盖膜主体30中的至少一个表面即可。因此，例如可以仅在层S(30a)的表面设置涂布层34a，也可以仅在层C(30b)的表面设置涂布层34b。本实施方式中，从防止气体附着的方面出发，优选膜主体30的两个表面被涂布层34a、34b所覆盖。

涂布层34a、34b只要覆盖膜主体30的表面的至少一部分即可，可以未必覆盖该表面的全部，从防止气体附着的方面出发，优选膜主体30的表面全部被涂布层34a、34b所覆盖。

从防止气体附着和因厚度使电阻增加的方面出发，涂布层34a、34b的平均厚度优选为1～10μm。

离子交换膜3是将图1所示的离子交换膜1的表面利用涂布层34a、34b覆盖而成的，关于涂布层34a、34b以外的部件和构成，可以同样地采用作为离子交换膜1已经说明的部件和构成。

图18是本实施方式的离子交换膜的第4实施方式的截面示意图。离子交换膜4具备由层S(40a)和层C(40b)构成的膜主体40、以及配置在层S(40a)内部的强化丝42，在层S(40a)的表面(参照箭头α)形成有复数个凸部41且形成有复数个开孔部402，并且在膜主体40的内部形成有将至少2个开孔部402彼此连通的连通孔404，在形成有开孔部402的膜主体40的表面形成有强化丝42的一部分露出的露出部A5。此外，层S(40a)的表面(参照箭头α)被涂布层44a覆盖，层C(40b)的表面(参照箭头β)被涂布层44b覆盖。即，离子交换膜4是将图15所示的离子交换膜2的膜主体表面利用涂布层覆盖而成的。通过利用该涂布层44a、44b覆盖膜主体40的表面，能够防止电解时产生的气体附着于膜表面。由此，能够进一步提高阳离子的膜透过性，因而具有进一步降低电解电压的倾向。

关于露出部A5，只要强化丝42露出到至少层S(40a)的表面即可，不需要露出到涂布层44a的表面上。

离子交换膜4是将图15所示的离子交换膜2的表面利用涂布层44a、44b覆盖而成的，关于涂布层44a、44b以外的部件和构成，可以同样地采用作为离子交换膜2已经说明的部件和构成。并且，关于涂布层44a、44b，可以同样地采用作为图17所示的离子交换膜3中使用的涂布层34a、34b所说明的部件和构成。

作为能够在本实施方式中采用的涂布层，除了上述构成以外，还可以采用例如日本特开2019-108607号公报中记载的被覆层等公知的构成。

(离子交换容量)

本实施方式的离子交换膜中，含氟聚合物的离子交换容量是指每1g干燥树脂中的交换基团的当量，可以通过中和滴定、红外分光分析法进行测定，在利用红外分光分析法进行测定的情况下，可利用后述实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，本实施方式中，可以将利用红外分光分析法对于所使用的含氟聚合物(水解处理前)进行测定而得到的值作为离子交换容量，另外也可以将在水解后通过中和滴定法进行测定而得到的值作为离子交换容量。

层S的离子交换容量优选为0.90～1.45毫当量/g、更优选为1.00～1.25毫当量/g。

层C的离子交换容量为0.80～1.10毫当量/g、优选为0.80～1.00毫当量/g、更优选为0.83～0.98毫当量/g。需要说明的是，本实施方式中，层S和/或层C由复数层构成的情况下，优选各层满足上述离子交换容量。

根据将本实施方式的离子交换膜供于上述电解试验之后所测定的上述离子交换膜的强度S2和将上述离子交换膜供于上述电解试验之前所测定的上述离子交换膜的强度S1而计算出的强度变化率以100×S2/S1计为85％以上120％以下。上述强度变化率不足85％以上的情况下，难以长期保持强度。从与上述同样的方面出发，上述强度变化率优选为90％以上120％以下、更优选为95％以上120％以下。

上述强度变化率更具体地说可以基于后述实施例中记载的方法进行测定。

上述强度变化率例如可以通过采用后述的优选制造方法等而调整为上述范围内。特别是在实施后述的两步皂化和盐交换处理的情况下，具有容易将上述强度变化率调整为上述范围内的倾向。

从长期保持强度的方面出发，将本实施方式的离子交换膜供于上述电解试验之前的强度S1优选为1.10kgf/cm以上1.55kgf/cm以下、更优选为1.15kgf/cm以上1.50kgf/cm以下、进一步优选为1.15kgf/cm以上1.45kgf/cm以下。

[离子交换膜的制造方法]

作为制造本实施方式的离子交换膜的方法，只要可得到上述构成的离子交换膜就没有特别限定。作为本实施方式的离子交换膜的适宜的制造方法，可以举出具有下述(1)～(5)的工序的方法。

(1)制造具有离子交换基团或者能够通过水解形成离子交换基团的离子交换基团前体的含氟系聚合物的工序，

(2)通过至少织入复数个强化丝和具有溶解于酸或碱中的性质的用于形成连通孔的牺牲丝，由此得到在相邻的强化丝彼此之间配置有牺牲丝的增强材料的工序，

(3)将具有离子交换基团或者能够通过水解形成离子交换基团的离子交换基团前体的上述含氟系聚合物进行膜化而得到膜的工序，

(4)将上述增强材料埋入到上述膜中，得到在内部配置有上述增强材料的膜主体的工序，

(5)通过用酸或碱将氟聚合物的离子交换基团前体水解而得到离子交换基团，同时使上述牺牲丝溶解，由此在上述膜主体的内部形成连通孔的工序(水解工序)。

根据上述方法，在(4)工序的埋入时，通过控制埋入时的温度、压力、时间等处理条件，能够得到形成有所期望的凸部的膜主体。并且，在(5)工序中，通过使配置于膜主体的内部的牺牲丝溶出，能够在膜主体的内部形成连通孔，由此能够得到离子交换膜。以下对各工序更详细地进行说明。

(1)工序：含氟系聚合物的制造

本实施方式中，如上所述，具有离子交换基团或者能够通过水解形成离子交换基团的离子交换基前体的含氟系聚合物通过将上述的单体适宜地聚合而得到。需要说明的是，为了控制含氟系聚合物的离子交换容量，如上所述，在该制造工序中调整原料单体的混合比例等即可。

(2)工序：得到增强材料的工序

在(2)工序中，通过调整强化丝、牺牲丝等的形状、配置，能够对开孔面积率、露出面积率、开孔密度、连通孔的配置等进行控制。例如，若增大牺牲丝的粗度，则在后述的(4)工序中，牺牲丝容易位于膜主体的表面附近，通过在后述的(5)工序中将牺牲丝溶出，容易形成开孔部。

另外，通过控制牺牲丝的根数，还能够控制开孔密度。同样地，若增大强化丝的粗度，则容易形成开孔部。

此外，关于上述的强化丝的开口率，例如可以通过调整强化丝的粗度和网眼来进行控制。即，若强化丝变粗，则开口率倾向于降低；若强化丝变细，则开口率倾向于增高。另外，若网眼增多，则开口率倾向于降低：若网眼减少，则开口率倾向于增高。从进一步提高电解性能的方面出发，优选如上所述提高开口率；从确保强度的方面出发，优选降低开口率。

(3)工序：膜化工序

在(3)工序中，使用挤出机将(1)工序中得到的含氟系聚合物进行膜化。膜可以如上述那样为磺酸层与羧酸层的2层结构，还可以为3层以上的多层结构。作为膜化的方法没有特别限定，例如可以举出以下的方法。

·将构成各层的含氟系聚合物各自分别进行膜化的方法。

·通过将构成羧酸层和磺酸层这2层的含氟系聚合物共挤出而制成复合膜，将构成另一层的磺酸层的含氟系聚合物分别进行膜化的方法。

需要说明的是，共挤出有助于提高界面的粘接强度，因而优选。

(4)工序：得到膜主体的工序

在(4)工序中，将(2)工序中得到的增强材料埋入到(3)工序中得到的膜的内部，由此得到在内部存在增强材料的膜主体。

作为埋入方法，可以举出但不限于例如下述方法：在内部具有加热源和/或真空源、且在表面上具有大量细孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性防粘纸，依次层积增强材料、膜，在膜的含氟系聚合物发生熔融的温度下通过减压一边除去各层间的空气一边进行一体化。

作为磺酸层2层和羧酸层1层的3层结构的情况下的埋入方法，可以举出但不限于例如下述方法：在圆筒上依次层积防粘纸、增强材料、构成磺酸层的膜、构成磺酸层的膜、构成羧酸层的膜来进行一体化的方法；或者依次层积防粘纸、增强材料、构成磺酸层的膜、磺酸层朝向增强材料侧的复合膜来进行一体化的方法。

作为在制成3层以上的多层结构的复合膜的情况下进行埋入的方法，可以举出但不限于例如下述方法等：在圆筒上依次层积防粘纸、增强材料、构成各层的多张膜、构成各层的多张膜而进行一体化。在制成3层以上的多层结构的情况下，优选按照构成羧酸层的膜层积在距离圆筒最远的位置、构成磺酸层的膜层积在距离圆筒近的位置的方式进行调整。

与加压压制法相比，在减压下进行一体化的方法具有增强材料上的第3层的厚度变大的倾向。需要说明的是，此处说明的层积的变化形式为一例，可以考虑所期望的膜主体的层构成、物性等而适当地选择合适的层积图案(例如各层的组合等)，之后进行共挤出。

为了进一步提高本实施方式的离子交换膜的电气性能，还可以在上述磺酸层与羧酸层之间进一步夹设含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团这两者的层，或者使用含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团这两者的层。

作为形成该层的含氟系聚合物的制造方法，可以为在分别制造含有羧酸酯官能团的聚合物和含有磺酰氟官能团的聚合物后进行混合的方法，也可以为将含有羧酸酯官能团的单体与含有磺酰氟官能团的单体这两者共聚后使用该共聚物的方法。

(5)工序：水解的工序

在(5)工序中，通过用酸或碱溶解除去膜主体中所含有的牺牲丝，在膜主体形成连通孔。牺牲丝在离子交换膜的制造工序中和电解环境下对于酸或碱具有溶解性，因而通过用酸或碱使牺牲丝从膜主体溶出而在该部位形成连通孔。这样能够得到在膜主体形成了连通孔的离子交换膜。需要说明的是，牺牲丝也可以未被完全溶解去除而残留于连通孔。另外，在进行电解时，残留于连通孔的牺牲丝可以被电解液溶解去除。

(5)工序中使用的酸或碱只要可溶解牺牲丝即可，对其种类没有特别限定。作为酸，可以举出但不限于例如盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、含氟乙酸。作为碱，可以举出但不限于例如氢氧化钾、氢氧化钠。

此处，对于通过使牺牲丝溶出而形成连通孔的工序进行更详细的说明。图19是用于说明本实施方式中的形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。图19中仅图示出了强化丝52和牺牲丝504a(由其形成的连通孔504)，对于膜主体等其他部件省略了图示。首先织入强化丝52和牺牲丝504a，制成增强材料5。然后，在(5)工序中牺牲丝504a溶出，由此形成连通孔504。

另外，若牺牲丝在(5)工序全部溶解，则如日本专利第5844653号说明书中所记载那样，在将离子交换膜装配在电解槽中并向电解槽中注入碱金属氯化物水溶液时，碱金属氯化物水溶液可能穿过溶出孔而泄漏到槽外，因而优选以牺牲丝的线径计残留30～80％。

根据上述方法，只要根据在离子交换膜的膜主体内部如何配置强化丝52、连通孔504和开孔部(未图示)来调整强化丝52和牺牲丝504a的编入方式即可，因而是简便的。图19中例示出了在纸面沿纵向和横向的两个方向编入强化丝52和牺牲丝504a而成的平织的增强材料5，但可以根据需要变更增强材料5中的强化丝52和牺牲丝504a的配置。

另外，在(5)工序中，还可以将上述(4)工序中得到的膜主体水解，向离子交换基前体中导入离子交换基团。

在(5)工序中，可以在水解处理之后进行盐交换处理。

作为水解的条件没有特别限定，例如可以在2.5～4.0当量(N)的氢氧化钾(KOH)和20～40质量％的DMSO(二甲基亚砜，Dimethyl sulfoxide)的水溶液中在40～95℃进行10分钟～24小时。作为后续的盐交换处理的条件也没有特别限定，例如可以在40～95℃的条件下使用0.1～1.0当量(N)的氢氧化钠(NaOH)溶液进行0.1小时～1小时。

本实施方式中，从容易将所得到的离子交换膜的强度变化率调整为规定范围的角度考虑，优选将水解处理和盐交换处理分别以多步进行，更优选分别以两步进行。

作为能够以两步实施的水解处理，优选在第1步采用离子交换膜相对溶胀的条件(例如高温条件)，接下来在第2步采用离子交换膜相对收缩的条件(例如低温条件)。这种情况下，能够减小与后续的盐交换(与水解相比，具有离子交换膜显著收缩的倾向)的差距，作为结果，具有可得到强度变化小的离子交换膜的倾向。

作为能够以两步实施的盐交换处理，优选在第1步采用离子交换膜相对收缩的条件，接下来在第2步采用离子交换膜相对溶胀的条件。这种情况下，能够减小与前面的水解(盐交换具有使离子交换膜显著收缩的倾向)的差距，作为结果，具有可得到强度变化小的离子交换膜的倾向。需要说明的是，盐交换处理中的离子交换膜容易溶胀的条件和容易收缩的条件例如可以通过所使用的氢氧化钠浓度、温度的大小而适宜地进行调整。

如上所述，优选在水解处理中为首先使离子交换膜溶胀、之后使其收缩的条件，在盐交换处理中为首先使离子交换膜收缩、之后使其溶胀的条件，这种情况下，能够以两步实施的水解处理和盐交换处理在各步中的具体的实施条件没有特别限定。即，能够以两步实施的水解处理和盐交换处理在各步中的温度、时间、浓度等条件可以考虑作为处理对象的离子交换膜的构成等(例如构成离子交换膜的聚合物组成等)而适宜地决定。

另外，在本实施方式的离子交换膜中，在膜主体的表面也可以形成凸部，作为其方法没有特别限定，也可以采用在树脂表面形成凸部的公知的方法。作为本实施方式中的在膜主体的表面形成凸部的方法，具体地说，可以举出对膜主体的表面实施压纹加工的方法。例如，在将上述膜与增强材料等进行一体化时，可以通过使用预先进行了压纹加工的防粘纸来形成上述凸部。

根据本实施方式的离子交换膜的制造方法，开孔部和露出部是通过在水解后的湿润状态下进行研磨而形成的，因而膜主体的聚合物具有充分的柔软性，从而凸部形状不会脱落。在通过压纹加工形成凸部的情况下，可以通过控制所转印的压纹形状(防粘纸的形状)来对凸部的高度、配置密度进行控制。

在经过上述(1)工序～(5)工序后，可以在所得到的离子交换膜的表面形成上述的涂布层。

[电解槽]

本实施方式的离子交换膜可用于各种电解槽中。即，本实施方式的电解槽具备本实施方式的离子交换膜。如图20所例示，电解槽13至少具备阳极11、阴极12、以及配置在阳极与阴极之间的本实施方式的离子交换膜。电解槽可用于各种电解，以下，作为代表例，对用于碱金属氯化物水溶液的电解的情况进行说明。

电解条件没有特别限定，可以在公知的条件下进行。例如，可以向阳极室供给2.5～5.5当量(N)的碱金属氯化物水溶液，向阴极室供给水或经稀释的碱金属氢氧化物水溶液，在电解温度为50～120℃、电流密度为5～100A/dm²的条件下进行电解。

本实施方式的电解槽的构成没有特别限定，例如可以为单极式、也可以为复极式。作为构成电解槽的材料没有特别限定，例如，作为阳极室的材料，优选对碱金属氯化物和氯具有耐性的钛等，作为阴极室的材料，优选对碱金属氢氧化物和氢具有耐性的镍等。关于电极的配置，可以在离子交换膜与阳极之间设置适当的间隔来进行配置、也可以使阳极与离子交换膜接触地进行配置，均可以没有任何问题地进行使用，但在离子交换膜与阳极之间、以及离子交换膜与阴极之间不具有间隔的接触型的电解槽(零极距式电解槽)中，本实施方式的离子交换膜可表现出更大的效果。

实施例

以下通过实施例详细地说明本实施方式。需要说明的是，本实施方式并不限于以下实施例。

[膜截面平均厚度A的测定方法]

将水解工序后的离子交换膜从层C侧或层S侧沿相对于该层的表面垂直的方向切断，得到长边为6mm以上、短边为约100μm的样品。此时，如图4所示，使样品的各边分别平行于4根强化丝。在含水的状态下使截面朝向上部，使用光学显微镜实测厚度。此时，切下的部分包含2根以上的相邻的强化丝、2根以上的相邻的(源自牺牲丝的)连通孔、以及由该强化丝和连通孔围起的区域的中心部分、即图4中由“〇”表示的部分。另外，按照切下的断片包含6根以上的与切削方向垂直的强化丝的方式在3处采集断片。如图5～图6所示由所得到的各断片的截面图测定a，分别计算出a(min)，由3个a(min)计算出膜截面平均厚度A。

[膜截面平均厚度B的测定方法]

将水解工序后的离子交换膜从层C侧或层S侧沿相对于该层的表面垂直的方向切断，得到长边为6mm以上、短边为约100μm的样品。此时，如图4所示，使样品的各边分别平行于4根强化丝。在含水的状态下使截面朝向上部，使用光学显微镜实测厚度。此时，切下的部分为强化丝的中心部分，包含在图4中由□和△表示的部分。另外，按照切下的断片包含15根以上的与切削方向垂直的强化丝的方式在3处采集断片。如图7～8所示由所得到的各断片的截面图测定b，计算出b(max)，由3个b(max)计算出膜截面平均厚度B。

[电解试验前的强度S1的测定]

实施例和比较例中的离子交换膜的强度S1(实施后述的电解试验前的强度)为基于拉伸试验的断裂强度，对于利用纯水溶胀的状态的离子交换膜通过下述方法测定。对于被埋入至离子交换膜中的增强丝，沿着呈45度的方向从浸渍在纯水中的离子交换膜切割出1cm宽度的样品。之后依据JIS K6732在夹头间距离5cm、拉伸速度100mm/分钟的条件下测定样品的断裂伸长率。对于测定样品，直至即将测定前将其浸渍保存在25度的纯水中，将样品从纯水中取出后，在3分钟以内实施测定。从同一离子交换膜进行7个样品测定，将测量出的7个断裂伸长率的平均值作为离子交换膜的强度S1。

[电解试验后的强度S2和电压的测定]

作为电解中使用的电解槽，使用在阳极与阴极之间配置有离子交换膜的结构的、将4个自然循环型的零极距电解单元串联排列而成的电解槽。作为阴极，使用涂布有作为催化剂的氧化铈、氧化钌的将直径0.15mm的镍细线以50目的网孔编织成的织网。为了使阴极与离子交换膜密合，在由镍制金属板网构成的集电体与阴极之间配置由镍细线编成的垫。作为阳极使用涂布有作为催化剂的钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物的钛制金属板网。使用上述电解槽，在阳极侧供给盐水同时调整其浓度为205g/L，在阴极侧供给水同时将氢氧化钠浓度保持在32质量％。将电解槽的温度设定为85度，在6kA/m²的电流密度下，以电解槽的阴极侧的液压比阳极侧的液压高5.3kPa的条件进行7天电解。

在上述电解试验后，对强度S2和电压进行测定。即，通过与上述[电解试验前的强度S1的测定]相同的方法对电解试验后的离子交换膜的强度S2进行测定。

通过下式计算出基于电解试验的强度变化率。

强度变化率(％)＝100×S2/S1

另外，作为上述电解试验后的电压，采用运转开始5天后、6天后和7天后的电压值的平均值。

[离子交换容量的测定]

作为具有离子交换基团的含氟聚合物，分别使用约1g的后述各例的含氟聚合物A-1、含氟聚合物A-2和含氟聚合物B，在比各聚合物的模糊熔点值高约30℃的温度下进行压制成型，得到与各聚合物相应的膜。将所得到的膜利用透射型红外分光分析装置(日本分光公司制造FTIR-4200)进行测定。由所得到的红外线峰中的CF₂、CF、CH₃、OH、SO₂F的各红外线峰高计算出具有能够转换成羧酸官能团、磺酸官能团的基团的结构单元的比例。将它们作为对含氟聚合物进行水解而得到的聚合物的具有羧酸官能团、磺酸官能团的结构单元的比例，将利用滴定法计算出的离子交换容量已知的样品制成校正曲线，求出离子交换容量。

[实施例1]

为了得到含氟聚合物C-1(具有羧酸基的含氟聚合物)，进行溶液聚合。搅拌桨使用锚型。首先，在不锈钢制1L高压釜中加入CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂COOCH₃：561.5g、CF₃CHFCHFCF₂CF₃(下文中称为“HFC-43-10mee”)561.5g，将容器内充分进行氮气置换后，进一步用CF₂＝CF₂(下文中称为“TFE”)置换，进行加热直至容器内的温度在25℃达到稳定为止，用TFE加压至0.411MPa-G(表压)为止。接下来加入作为聚合引发剂的(CF₃CF₂CF₂COO)₂的5％ HFC43-10mee溶液4.49g、作为链转移剂的乙醇0.059g，引发反应。一边在25℃进行搅拌一边间歇地投入TFE，在中途加入乙醇0.059g，使TFE压力从初期0.411MPa-G降低至终止时0.387MPa-G，在2.5小时后加入甲醇14mL，停止聚合。将未反应TFE放出到体系外，之后对所得到的聚合液进行加热、减压，除去液体，得到含氟聚合物C-1：68g。将所得到的含氟聚合物C-1利用(株式会社)东洋精机制作所的转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)(型号4M150)在温度260℃、叶片转速50rpm条件下进行20分钟混炼。其后利用中和滴定对含氟聚合物C-1的EW进行测定，结果离子交换容量为0.89m当量/g。

作为含氟聚合物S-1(具有磺酸基的含氟聚合物)，将下述通式(1)所表示的单体与下述通式(2)所表示的单体共聚，得到离子交换容量为1.05m当量/g的聚合物。

CF₂＝CF₂···(1)

CF₂＝CFO-CF₂CF(CF₃)O-(CF₂)₂-SO₂F···(2)

作为含氟聚合物S-2(具有磺酸基的含氟聚合物)，将上述通式(1)所表示的单体与上述通式(2)所表示的单体共聚，得到离子交换容量为1.03m当量/g的聚合物。

准备含氟聚合物S-2和含氟聚合物C-1，利用具备2台挤出机、双层共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到厚度50μm的双层膜(a)。对于该膜的截面利用光学显微镜进行观察，结果层S-2的厚度为38μm、层C的厚度为12μm。另外，利用单层T模得到了厚度42μm的层S-1的单层膜(b)。

作为强化丝，使用对聚四氟乙烯(PTFE)制、丝径100旦尼尔的扁丝进行900次/m的加捻而制成丝状的强化丝(以下称为PTFE丝)。作为经丝的牺牲丝，使用对35旦尼尔、8纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以200次/m进行加捻而成的丝(以下称为PET丝)。另外，作为纬丝的牺牲丝，使用对35旦尼尔、8纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以200次/m进行加捻而成的丝(以下称为PET丝)。首先使PTFE丝为24根/英寸，按照在相邻的PTFE丝间配置2根牺牲丝的方式进行平织，在热空气中沿纬丝方向扩幅，得到厚度100μm的增强材料1。

在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上依次层积实施了压纹加工的具有通气性的耐热防粘纸、增强材料1、单层膜(b)、双层膜(a)(此处，使双层膜(a)的层S-2配置在单层膜(b)侧)，在230℃的圆筒表面温度以及-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到复合膜。在一体化的工序中，在从材料的送出起到材料的圆筒接触为止的期间，将上述的单层膜和双层膜在运转方向上的拉伸率控制为4％以下。另外，对所得到的膜进行表面观察，结果确认到，在阳极面侧的膜(b)上形成了高度的平均值为60μm的半球状的仅由具有离子交换基团的聚合物形成的突出部分(为250个/cm²)，该凸部的合计面积为每1cm²中0.2cm²。

对于所得到的复合膜，通过如下两步实施皂化。作为前段皂化，将复合膜在81℃的包含二甲基亚砜(DMSO)30质量％、氢氧化钾(KOH)15质量％的水溶液中浸渍0.1小时。接下来，作为后段皂化，将复合膜在60℃的包含二甲基亚砜(DMSO)30质量％、氢氧化钾(KOH)15质量％的水溶液中浸渍0.6小时。

在上述两步皂化之后，通过如下两步实施盐交换处理。作为前段盐交换处理，将复合膜在90℃的0.6N的NaOH中浸渍0.3小时。接下来，作为后段盐交换处理，将复合膜在50℃的0.1N的NaOH中浸渍0.5小时，将离子交换基团上连接的离子置换成Na。

在上述两步盐交换处理之后进行水洗，进一步在60℃进行干燥，得到膜主体。

另外，将作为CF₂＝CF₂与CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F的共聚物、离子交换容量为1.05mg当量/g的干燥树脂的聚合物(B3)水解后，用盐酸使其成为酸型。将该酸型的聚合物(B3)以5质量％的比例溶解在水和乙醇的50/50(质量比)混合液中，向所得到的溶液中加入一次粒径为1.15μm的氧化锆粒子，以使得相对于聚合物(B3)和氧化锆粒子的合计质量，聚合物(B3)质量比为0.33。其后利用球磨机进行分散，直至氧化锆粒子在悬浮液中的平均粒径为0.94μm为止，得到悬浮液。需要说明的是，作为氧化锆，使用将原矿粉碎而成的粉碎物。需要说明的是，上述平均粒径为中值径(D50)，通过粒度分布计(“SALD2200”岛津制作所)进行测定。

将该悬浮液通过喷雾法涂布至离子交换膜的两表面。此时，将喷雾的平均液滴径调节为46μm。另外，将膜主体的表面温度调节为57℃，进行干燥，由此得到具有包含聚合物(B3)和氧化锆粒子的涂布层的离子交换膜。该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。需要说明的是，平均液滴径是指体积平均直径D(4,3)，在其测定时使用Malvern公司制造的“Spraytec”，在25℃气氛下，将在液滴吐出方向上距离喷嘴前端部200mm位置的液滴作为对象，根据激光器的散射光强度求出液滴径。以下也同样地求出平均液滴径。

对于按上述得到的离子交换膜，如上文所述进行各平均厚度、膜强度和电解电压的测定，将结果示于表1。

[实施例2～4和比较例1～3]

除了如表1中所记载变更皂化条件和盐交换处理条件以外，与实施例1同样地得到离子交换膜。对于所得到的离子交换膜，如上文所述进行各平均厚度、膜强度和电解电压的测定，将结果示于表1。

[比较例4]

对实施例1中使用的氟聚合物C-1中的单体的共聚比例进行调整，得到离子交换容量为0.83m当量/g的聚合物。另外，对实施例1中使用的含氟聚合物S-2中的单体的共聚比例进行调整，得到离子交换容量为0.95m当量/g的聚合物。除了使用这些聚合物以外，与实施例1同样地得到厚度50μm的双层膜(a)(层S-2的厚度为38μm、层C的厚度为12μm)。除了使用该双层膜(a)以外，与实施例1同样地得到复合膜。对所得到的复合膜进行表面观察，结果确认到，在阳极面侧的膜(b)上形成了高度的平均值为60μm的半球状的仅由具有离子交换基团的聚合物形成的突出部分(为250个/cm²)，该凸部的合计面积为每1cm²中0.2cm²。

对于所得到的复合膜，如下实施皂化。即，将复合膜在75℃的包含二甲基亚砜(DMSO)30质量％、氢氧化钾(KOH)15质量％的水溶液中浸渍0.8小时。

在上述皂化之后，通过如下两步实施盐交换处理。作为前段盐交换处理，将复合膜在90℃的1N的NaOH中浸渍0.5小时。接下来，作为后段盐交换处理，将复合膜在50℃的0.3N的NaOH中浸渍1小时，将与离子交换基团连接的离子置换成Na。

在上述两步盐交换处理之后进行水洗，进一步在60℃干燥，得到膜主体。其后与实施例1同样地形成涂布层，得到离子交换膜。

对于所得到的离子交换膜，如上文所述进行各平均厚度、膜强度和电解电压的测定，将结果示于表1。

[比较例5～7]

除了如表1中所记载变更皂化条件和盐交换处理条件以外，与比较例4同样地得到离子交换膜。对于所得到的离子交换膜，如上文所述进行各平均厚度、膜强度和电解电压的测定，将结果示于表1。

[比较例8]

对实施例1中使用的氟聚合物C-1中的单体的共聚比例进行调整，得到离子交换容量为0.85m当量/g的聚合物。将该聚合物与实施例1中使用的氟聚合物S-2(离子交换容量1.03m当量/g)使用与实施例1相同的装置进行共挤出，得到厚度115μm的双层膜(a)。对该膜的截面利用光学显微镜进行观察，结果层S-2的厚度为100μm、层C的厚度为15μm。

在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上依次层积实施了压纹加工的具有通气性的耐热防粘纸、增强材料1、上述中得到的厚度115μm的双层膜(a)，在230℃的圆筒表面温度以及-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到复合膜。在一体化的工序中，在从材料的送出起到材料的圆筒接触为止的期间，将上述的双层膜在运转方向上的拉伸率控制为4％以下。另外，对所得到的膜进行表面观察，结果确认到，在阳极面侧形成了高度的平均值为60μm的半球状的仅由具有离子交换基团的聚合物形成的突出部分(为250个/cm²)，该凸部的合计面积为每1cm²中0.2cm²。

对于所得到的复合膜，如下实施皂化。即，将复合膜在88℃的包含二甲基亚砜(DMSO)30质量％、氢氧化钾(KOH)15质量％的水溶液中浸渍0.2小时。

在上述皂化之后，通过如下两步实施盐交换处理。作为前段盐交换处理，将复合膜在50℃的1N的NaOH中浸渍0.6小时。接下来，作为后段盐交换处理，将复合膜在90℃的0.4N的NaOH中浸渍0.6小时，将与离子交换基团连接的离子置换成Na。

在上述两步盐交换处理之后，进行水洗，进一步在60℃进行干燥，得到膜主体。其后与实施例1同样地形成涂布层，得到离子交换膜。

[比较例9]

除了如表1中所记载变更皂化条件以外，与比较例8同样地得到离子交换膜。对于所得到的离子交换膜，如上文所述进行各平均厚度、膜强度和电解电压的测定，将结果示于表1。

[比较例10]

对实施例1中使用的氟聚合物C-1中的单体的共聚比例进行调整，得到离子交换容量为0.85m当量/g的聚合物。将该聚合物和实施例1中使用的氟聚合物S-1((离子交换容量1.05m当量/g))使用与实施例1相同的装置进行共挤出，得到厚度112μm的双层膜(a)。对于该膜的截面利用光学显微镜进行观察，结果层S-1的厚度为100μm、层C的厚度为12μm。

在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上依次层积实施了压纹加工的具有通气性的耐热防粘纸、增强材料1、上述得到的厚度112μm的双层膜(a)，在230℃的圆筒表面温度以及-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到复合膜。在一体化的工序中，在从材料的送出起到材料的圆筒接触为止的期间，将上述的双层膜在运转方向上的拉伸率控制为4％以下。另外，对所得到的膜进行表面观察，结果确认到，在阳极面侧形成了高度的平均值为60μm的半球状的仅由具有离子交换基团的聚合物形成的突出部分(为250个/cm²)，该凸部的合计面积为每1cm²中0.2cm²。

对于所得到的复合膜，如下实施皂化。即，将复合膜在73℃的包含二甲基亚砜(DMSO)30质量％、氢氧化钾(KOH)15质量％的水溶液中浸渍0.3小时。

在上述皂化之后，通过如下两步实施盐交换处理。作为前段盐交换处理，将复合膜在50℃的0.6N的NaOH中浸渍0.3小时。接下来，作为后段盐交换处理，将复合膜在90℃的0.6N的NaOH中浸渍1小时，将与离子交换基团连接的离子置换成Na。

[比较例11]

除了如表1中所记载变更皂化条件和盐交换处理条件以外，与比较例10同样地得到离子交换膜。对于所得到的离子交换膜，如上文所述进行各平均厚度、膜强度和电解电压的测定，将结果示于表1。

/>

Claims

1.一种离子交换膜，其具有：

包含具有磺酸基的含氟聚合物的层S、

包含具有羧酸基的含氟聚合物的层C、以及

其中，在俯视观察所述离子交换膜时，不存在所述增强材料的区域在纯水中的膜截面平均厚度A为20μm以上75μm以下，

根据将所述离子交换膜供于下述电解试验之后所测定的所述离子交换膜的强度S2和将所述离子交换膜供于所述电解试验之前所测定的所述离子交换膜的强度S1而计算出的强度变化率以100×S2/S1计为85％以上120％以下，

电解试验：

以涂布有作为阴极催化剂的氧化铈、氧化钌的将直径0.15mm的镍细线以50目的网孔编织而成的织网用作阴极，以涂布有作为阳极催化剂的钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物的钛制金属板网用作阳极；在所述阳极与阴极之间配置所述离子交换膜，进而为了使所述阴极与所述离子交换膜密合，在所述阴极上配置由镍制金属板网构成的集电体，在所述集电体与所述阴极之间配置由镍细线编织而成的垫，制成自然循环型的零极距电解单元；将4个所述零极距电解单元串联排列，作为电解槽使用；在所述电解槽的阳极侧供给盐水同时调整其浓度为205g/L，在所述电解槽的阴极侧供给水同时将氢氧化钠浓度保持在32质量％，将电解槽的温度设定为85℃，在6kA/m²的电流密度下，以电解槽的阴极侧的液压比阳极侧的液压高5.3kPa的条件进行7天电解。

2.如权利要求1所述的离子交换膜，其中，在俯视观察所述离子交换膜时，将所述强化丝彼此交叉的区域以及所述强化丝与所述牺牲丝交叉的区域在纯水中的膜截面平均厚度设为B时，A/B的值为0.15以上0.30以下。

3.如权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述强度S1为1.10kgf/cm以上1.55kgf/cm以下。

4.如权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述层C的厚度Tc与所述A之比以Tc/A计为0.165以上0.508以下。

5.一种电解槽，其具备权利要求1～4中任一项所述的离子交换膜。