JPS5837186A - 電解用イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解用イオン交換膜に関し、詳しくは、パーフ
ルオロカーボン系陽イオン交換膜の特定した厚みの部分
に多孔性基材を存在させることにより、耐久性の良好な
電解用イオン交換膜を提供するものである。

近年、特にアルカリ金属塩水溶液の電解法として開発さ
れている所謂イオン交換膜電解法においては、パーフル
オリカーボン系陽イオン交換膜が使用されている。また
、かかる電解用イオン交換膜として実用に供されている
パーフルオリカーボン系陽イオン交換膜には、一般に機
械的強度および寸法安定性を維持するために、例えばポ
リテトラフルオリエチレンなどの多孔性基材を裏打ちし
て含有されている。しかしながら、このような多孔性基
材を含有するバー７ルオロカーボン系陽イオン交換展は
、該基材がイオンの透過（電流の流れ）を遮へいするた
め電気抵抗が高い。また多孔性基材は陽イオン交換膜中
にハハ均一に含有されているが、特に該基材の結節部分
が裏打ちした膜面において露出し易く、食塩電解におい
て該基材に塩水が浸入しイオン（ｙａｏＪ）の供給が悪
いため脱環され、さらには水電解を生起する。その結果
、多孔性基材を含有する陽イオン交換膜は、該基材と接
触したイオン交換樹脂の部分から劣化を生じてついには
ピンホールを発生するに至り、膜の力命を短かくする。

本発明者らは、上記した如き多孔性基材を含有する電解
用陽イオン交換膜が生ずる問題を解消するために改良を
重ねた結果、パーフルオロカーボン系陽イオン交換膜の
片面から２／３以下の層中に多孔性基材を存在させるこ
とによって、膜の寿命が著しく向上されることを見出し
本発明を完成したものである。即ち、本発明の電解用イ
オン交換膜においては、他面からパーフルオロカーボン
系の陽イオン交換樹脂層が多孔性基材と接触するまでの
厚さく第１図のδ）を１　／　３以上に増大させること
によって、該イオン交換樹脂部分の劣化に伴うピンホー
ルの発生が著しく抑制されるものと推測される。本発明
の電解用イオン交換膜は、公知のバーフルオ四カーメン
系陽イオン交換膜と公知の多孔性基材とから製造するこ
とが出来る。一般に熔融押出したパーフルオロカーボン
系陽イオン交換樹脂の膜状物に、片面から多孔性基材を
裏打ちして所定の膜層に存在させればよい。この場合、
パーフルオロカーボン系陽イオン交換膜に裏打ちした多
孔性基材は、その一部な該膜層から離脱しない範囲であ
れば露出して存在させることが好ましい。即ち、かくし
て得られる本発明の電解用イオン交換膜は、パーフルオ
ロカーボン系陽イオン交換膜層において多孔性基材が占
める割合を従来より減少できるために、機械的強度を維
持したまま電気抵抗を低減できる。また本発明の電解用
イオン交換膜を得るために、特開昭５３−１４１１８７
号公報に記載のように、陽イオン交換基を有するパーフ
ルオロカーボン系の部分重合物を付着させたのち重合を
完結する方法が好ましく採用される。以下、本発明につ
いて詳述する。

本発明に用いられるパーフルオロカーボン系陽イオン交
換膜としては、従来公知のパーフルオロカーメン系の重
合体にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などの陽
イオン交換基が導入されたものであれば特に制限される
ものでない。例、ｔｕ、パーフルオロアルキルピニルエ
ーテルスルホニルパライＦの単独重合体、あるいはパー
フルオロアルキルビニルエーテルスルホニルパライド、
パーフルオロアルキレンスルホニルパライトなどとテト
ラフルオルエチレン。

パーフルオロアルキレンビニルエーテル、三弗化−塩化
エチレン、パーフルオロエチレンオキサイド、パーフル
オロエチレンオキサイド。

パーフルオロブタジェン、弗化ビニル。

ａｙ　−０７０−（ＯＦ２）ｎ−００７２■ＯＦ２゜ａ
ｙ、−０Ｆ−（Ｏｙ２）Ｈｏｔ−ａｙ２　　（ｎ−２〜
２４の正整数）　ｅ　　”　２　””　　ＯＬＯＲ（（
Ｒｆ−ハ＝　７　ｋ　ｔロアルキル基）なおとの共重合
体、それらの部分加水分解物などが有用である。具体的
には、パーフルオ０（３，６−シオキサー４−メチル−
７−オクテンスルホニルパライト）とテトラフルオ四エ
チレンとの共重合体、その加水分解物などが好ましく用
いられる。このような陽イオン交換基または陽イオン交
換基となり得る官能基を有するバーフルオリカーボン系
重合体の膜状物は、一般に０．０１〜２ｍの範囲で、少
くとも一方向にｌ（２以上の大きさを有するものであれ
ばよい。またパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜に
は４種以上の陽イオン交換基が均一に分布、ある勾配を
もりて分布、あるいは層状または階段上に分布している
ものなど何ら制限なく、イオン交換容量が０．１特に０
．３以上で５ミリ当量／グラム乾燥膜（Ｈ型）を有する
ものが好ましい。

また、本発明に用いられる多孔性基材は布。

網、微多孔膜などで、材質としては電解用イオン交換膜
という観点から寸法前’；；：＊および機械的強度を維
持するために、耐酸化性および耐熱性を有することが必
要である。例えば、ボリテＦラフルオロエチレン、テト
ラ７／Ｉ／オシエチレン−エチレンのコぎリマーなど含
弗素ポリマーの繊維による織布、網状物９ｇ！外濾外膜
過膜うな微多孔膜、あるいは炭素繊維の織布１編物など
が用いられる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレ
ン製の長繊維による平織布で、糸の大きさとして一般に
４０〜６００デニールのものが用いられる。膜の電気抵
抗を低く保ち機械的強度を高く保つために、多孔性基材
は布１ｗＩのようなものが゛望ましく、網、布において
は開孔率を大き、くすると糸の目ずれがおこるために布
、網は必要に応じて平織以外に、からみ織り。

更には編物とすることが好ましい。一般に開孔率は３．
０Ｍ食塩水中での電気抵抗によりて示し多孔性基材のな
−ときでの３．ＯＮ−ＭａＯｊの電気抵抗をＡとし、多
孔性基材の存在するときの３．０Ｎ−ＮａＯＪの電気抵
抗をＢとすると（７Ｘ１００）によって多孔率は示され
る。広い範囲のものが使用されるが一般に０．９〜０．
Ｏｌのものが用いられ、好ましくは０．６〜Ｏ，ＯＳ、
更に好壕しくは０，５〜０，１の屯のが好適に用いられ
る。またパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜との接
着性を良好にするために、多孔性基材にはエツチング、
親和性の良い化合物のグラフト、イオン交換基の導入な
どの処理を施すこと屯有効である。

本発明における電解用イオン交換膜の製造法は特に制限
されない。例えば　１＞予め厚さを違えた２枚のパーフ
ルオシカーボン系陽イオン交換展状物或いはその前駆体
の間に多孔性基材を挾んで融着する方法、２）厚さが同
一の２枚のパーフルオルカーボン系陽イオン交換膜状物
或いはその前駆体の間に多孔性基材を挾んで融着後、さ
らに片面に同陽イオン交換展或いはその前駆体を融着す
る方法、３）所定厚みの一枚のバーフルオルカーボン系
陽イオン交換膜状物或いはその前駆体の片面より多孔性
基材を裏打ちする方法、４）あるいは多孔性基材の表面
に陽イオン交換基（または陽イオン交換基となり得る官
能基）を有する部分重合物を付着させた後、さらに重合
を完結する方法などが採用される。

特に上記（３）の方法が簡便であり、前記したようにパ
ーフルオロカーボン系陽イオン交換展状物或いはその前
駆体を熔融押出しながら、同時に多孔性基材をラミネー
トする方法によつて、該多孔性基材は離脱しない範囲で
あれば膜の片面に１／２以下程度を露出させることが好
ましい。

禾発明の多孔性基材を含有するパーフルオロカーボン系
陽イオン交換膜は、従来公知の電解用イオン交換膜と同
様に用いられる。特にアルカリ金属塩水溶液のイオン交
換膜電解法における隔膜として有用であり、特に締付型
電解槽に用いた場合に電解電圧が低く１．耐久性が極め
て良好である。即ち、以下の実施例に示すように食塩電
解においては長期間の電解をしても電流効率の低下が少
なく、また食塩の混入の少ない苛性ソーダを得ることが
出来る。

実施例　１ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６−シオ
キサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライ
ド）の共重合体で、加水分解したときの交換容量が０．
９１ミリ当量／グラム乾燥樹脂に相当する。、ｉｓｗの
フィルムを用いてイオン交換膜を作−）念。この膜の強
度を出すために４００デニールのテトラフルオロエチレ
ンの糸をタテ・冒コともに３０本づつ打ち込んだ平織布
を加熱圧入した。このとき加熱圧入するときの温度と圧
力を変えて、表−１に示す所定の割合に樹脂中への布の
押し込まれた状態を炭化させた。布が樹脂中へ圧入され
た状態は膜の断面をシクロドームで切断して顕微鋳によ
つて観察した◎次いで、これをジメチルスルホキキシド
、４００部、水６００部、水酸化カリウム１５部からな
る加水分解浴に浸漬して、スルホン蒙ソーダをイオン交
換基として結合した陽イオン交換膜を作うた。

さらに、これを６０−硝酸に浸漬して酸型としたのち、
膜の補強布を打ち込んでいない面に五塩化リン蒸気と接
触させスルホニルクロライド基を形成したのち、アンモ
ニア水に浸漬しスルフィン酸としたのち酸化処理してカ
ルメン酸基に変換した・このように、膜の片面はカルボ
ン酸基を有し、他面にスルホン酸基を有する膜を用いて
３．５１ｆ−Ｍ＊Ｏ４の電気分解を実施した。

電気分解は有効通電面積０．５１１１１１’の電解槽を
用−１電流密度は３０ム／ａｄで陰極室から９．’０Ｎ
−１１ａＯＲを取得した。温度は８０℃であった。

尚、表１の中でδと示しであるのは顕ａａで膜断面を観
察したときの図１の厚みδを示すものである。ｔは樹脂
部分の全厚みを示す。

実施例２ の共重合体からなる高分子膜状物で、厚みがＱ、１５ｊ
ｌｌのものにテトラフルオロエチレンとへキサフルオ四
プロピレンの共重合体、で出来た線径が約７０ミクロン
の七ノフィラメントをからみ編すして目開きの大き一網
を表−２に示す種々の程度に圧入した。この網の開孔率
は８５％であった。

次−で、この網で捕強された高分子膜状物をメタノール
ーカ性カリウムの加水分解塔に浸漬して加水分解処理し
てカル電ン酔基を有する陽イオン交換膜とした。この膜
の交換容量は１．３２ミリ当量／グラム乾燥樹脂（Ｉｆ
’Ｉｔ）であった。この膜を用いて実施例１と同一条件
で３．５Ｍ−７−舅＆０！溶液の電気分解を実施した。

【図面の簡単な説明】

第１図は多孔性基材を含有する膜状物の断面を拡大した
模擬図であり、１はイオン交換樹脂部分、２は多孔性基
材、δおよびｔはそれぞれの厚みを示す。 特許出願人 徳山曹達株式会社 築１　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）パーフルオリカーボン系陽イオン交換膜に輔強材と
   して多孔性基材を、該イオン交換膜の片面から２／３以
   下の層に、該多孔性基材が離脱しない範囲で存在させて
   なる電解用イオン交換膜 ２）パーフルオリカーボン系陽イオン交換膜がパーフル
   オ０（３，６−シオキサー４−メチル−７−オクテンス
   ル水ニルフルオライド）とテトラフルオ四エチレンとの
   共重合体よりなる特許請求の範囲第１項記載の電解用イ
   オン交換膜 ３）多孔性基材がぎりテトラフルオロエチレン製の織布
   、Ｉｌ物または多孔膜である特許請求の範囲第１項記載
   の電解用イオン交換膜４）　　多孔性基材の一部がパー
   フルオリカーボン系陽イオン交換膜の片面に露出してい
   る特許請求の範囲第１項記載の電解用イオン交換膜５）
   多孔性基材の露出割合が、該多孔性基材のｌ／２以下で
   ある特許請求の範囲第４項記載の電解用イオン交換膜