KR20180118713A

KR20180118713A - 이온교환막 및 전해조

Info

Publication number: KR20180118713A
Application number: KR1020187027839A
Authority: KR
Inventors: 류지 오하시; 히로유키 가메야마; 다쿠야 모리카와
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2017-01-27
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2018-10-31
Also published as: CA3018495C; RU2723552C1; EP3575443A1; EP3575443A4; KR102168932B1; CN109790636B; JP6945505B2; CN109790636A; WO2018139028A1; CA3018495A1; TW201827129A; JPWO2018139028A1; JP2018145530A; JP2018145529A; US20190100845A1; TWI645906B; JP6369844B1; US11047056B2; EP3575443B1; ES2880422T3

Abstract

본 발명에 따른 이온교환막은, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(S)과, 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(C)과, 상기 층(S)의 내부에 배치되며 또한 강화사 및 희생사의 적어도 한쪽으로서 기능하는 복수의 보강재를 갖는 이온교환막으로서, 상기 이온교환막을 상면에서 봤을 때, 상기 보강재가 존재하지 않는 영역의, 순수 중에서의 막 단면 평균 두께를 A로 하고, 상기 강화사끼리 교차하는 영역 및 상기 강화사와 상기 희생사가 교차하는 영역의, 순수 중에서의 막 단면 평균 두께를 B로 한 경우에, 상기 A 및 B가 식(1) 및 식(2)을 만족한다.
B≤240 ㎛ … (1)
2.0≤B/A≤5.0 … (2)

Description

이온교환막 및 전해조

본 발명은 이온교환막 및 전해조에 관한 것이다. 특히, 염화알칼리 식염 전기 분해에 이용하는 이온교환막 및 전해조에 관한 것이다.

함불소 이온교환막은 내열성이나 내약품성 등이 우수하여, 염화알칼리 전해용, 오존 발생 전해용, 연료전지용, 수전해용, 염산 전해용 등의 전해용 격막으로서 각종 용도로 널리 사용되며, 더욱 새로운 용도로 확산되고 있다.

이들 중에서, 염소와 수산화알칼리를 제조하는 염화알칼리의 전해에서는, 최근 이온교환막법이 주류가 되고 있다. 아울러, 전력원 단위의 삭감을 위해서, 이온교환막법에 의한 염화알칼리 전해에는, 이온교환막과 양극 및 음극이 밀착된 자연순환형 제로갭 전해조가 주류가 되고 있다. 염화알칼리의 전해에 이용되는 이온교환막에는 다양한 성능이 요구되고 있다. 예컨대, 높은 전류 효율 및 낮은 전해 전압으로 전해를 행할 수 있을 것, 제조한 수산화알칼리 중에 포함되는 불순물(특히 염화알칼리 등)의 농도가 낮을 것, 막의 기계 강도가 높을 것, 전해에서 발생하는 염소나 수산화알칼리에 대하여 화학적 내구성이 높을 것 등의 성능이 요구되고 있다. 그 중에서도 높은 기계 강도를 유지한 채로 전해 전압을 내리는 것이 강하게 요구되고 있다.

상기한 요구에 대하여, 보강 심재의 형상을 제어하여, 높은 기계 강도를 유지한 채로 전해 전압을 개선하는 것이 이루어지고 있다. 예컨대, 특허문헌 1∼2 등에서는 보강 심재에 혼직되는 희생사(犧牲絲)의 배치나 가닥수를 개선하여, 보강사(補强絲)에 기인하는 이온교환막 내부의 차폐 효과를 억제함으로써, 높은 기계 강도를 유지하면서 전해 전압을 저감시키는 것이 이루어지고 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 제5792843호 명세서 특허문헌 2 : 국제공개 제2016/076325호 공보

특허문헌 1∼2에 기재된 기술에서는, 희생사에 의해 형성되는 용출 구멍에 의한 이온 차폐 경감에 기인하는 전해 전압의 저감이 보이지만, 특히 자연순환형 제로갭 전해조를 이용한 염화알칼리 전해에 있어서의, 이온교환막을 형성하는 이온 교환 수지 그 자체, 그리고 전해시에 발생하는 가스의 부착에 기인하는 전해 전압의 상승에 대하여, 아직 개선의 여지가 더 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 높은 기계 강도를 유지하면서, 자연순환형 제로갭 전해조를 이용한 염화알칼리 전해에서의 전해 전압을 저감시킨 이온교환막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 이온교환막을 소정의 구조로 하고, 이온교환막 각 부의 형상을 특정 범위로 조정함으로써, 기계 강도를 유지한 채로 전해 전압이 비약적으로 저감하는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 다음과 같다.

[1]

술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(S)과,

카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(C)과,

상기 층(S)의 내부에 배치되며, 또한, 강화사 및 희생사의 적어도 한쪽으로서 기능하는 복수의 보강재,

를 갖는 이온교환막으로서,

상기 이온교환막을 상면에서 봤을 때, 상기 보강재가 존재하지 않는 영역의, 순수 중에서의 막 단면 평균 두께를 A로 하고, 상기 강화사끼리 교차하는 영역 및 상기 강화사와 상기 희생사가 교차하는 영역의, 순수 중에서의 막 단면 평균 두께를 B로 한 경우에, 상기 A 및 B가 식(1) 및 식(2)을 만족하는 이온교환막.

B≤240 ㎛ … (1)

2.0≤B/A≤5.0 … (2)

[2]

상기 강화사끼리 교차하는 영역의 막의 두께 방향에 있어서, 상기 층(S)의 표면과 이 층(S)의 표면에서부터 가장 먼 보강사와의 순수 중에서의 거리의 최대치를 C1로 한 경우, 상기 A 및 C1이 식(3)을 만족하는 [1]에 기재한 이온교환막.

40 ㎛≤A≤C1 … (3)

[3]

상기 층(S)이, 내부에 연통 구멍을 가지며 또한 표면에 복수의 개공부를 가지고,

상기 층(S)의 표면의 면적에 대한 상기 개공부의 총면적의 비율이 0.4∼15%인 [1] 또는 [2]에 기재한 이온교환막.

[4]

상기 층(S)의 표면이, 단면에서 봤을 때 높이가 20 ㎛ 이상인 볼록부를 갖는 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 이온교환막.

[5]

상기 볼록부의 배치 밀도가 20∼1500 개/㎠인 [4]에 기재한 이온교환막.

[6]

[1]∼[5] 중 어느 것에 기재한 이온교환막을 구비한 전해조.

본 발명의 이온교환막은 높은 기계 강도와 낮은 전해 전압을 발현한다.

도 1은 본 실시형태에 따른 이온교환막의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 2는 개공부 및 연통 구멍의 배치를 설명하기 위해서 이용하는, 본 실시형태에 따른 이온교환막의 일부를 절결한 예를 도시하는 간략 사시도이다.
도 3은 강화사의 배치를 설명하기 위해서 이용하는, 본 실시형태에 따른 이온교환막의 일부를 절결한 예를 도시하는 간략 사시도이다.
도 4는 본 실시형태에 따른 막 두께의 측정 위치의 일례를 도시하는 상면에서 본 모식도이다.
도 5는 본 실시형태에 따른 이온교환막의 두께 a 측정 위치의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 6은 본 실시형태에 따른 이온교환막의 두께 a 측정 위치의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 7은 본 실시형태에 따른 이온교환막의 두께 b 측정 위치의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 8은 본 실시형태에 따른 이온교환막의 두께 b 측정 위치의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 9는 본 실시형태에 따른 이온교환막의 두께 c1, c2 측정 위치의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 10은 본 실시형태에 따른 이온교환막의 두께 c1, c2 측정 위치의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 11은 도 1의 영역 A1의 부분 확대도이다.
도 12는 도 1의 영역 A2의 부분 확대도이다.
도 13은 도 1의 영역 A3의 부분 확대도이다.
도 14는 본 실시형태에 따른 이온교환막의 개구율을 설명하기 위한 개념도이다.
도 15는 본 실시형태에 따른 이온교환막의 제2 실시형태의 단면 모식도이다.
도 16은 본 실시형태에 따른 이온교환막의 노출 면적률을 설명하기 위한 개념도이다.
도 17은 본 실시형태에 따른 이온교환막의 제3 실시형태의 단면 모식도이다.
도 18은 본 실시형태에 따른 이온교환막의 제4 실시형태의 단면 모식도이다.
도 19는 본 실시형태에 있어서의 이온교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 20은 본 실시형태에 따른 전해조의 일례를 도시하는 모식도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하 「본 실시형태」라고 함)에 관해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 본 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 도면 중, 상하좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 도시하는 위치 관계에 기초한 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시하는 비율에 한정되는 것은 아니다.

[이온교환막]

본 실시형태의 제1 양태에 따른 이온교환막(이하 간단히 「제1 이온교환막」이라고도 함)은, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(S)과, 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(C)과, 상기 층(S)의 내부에 배치되며 또한 강화사 및 희생사의 적어도 한쪽으로서 기능하는 복수의 보강재를 갖는다. 또한, 상기 이온교환막을 상면에서 봤을 때, 상기 보강재가 존재하지 않는 영역의, 순수 중에서의 막 단면 평균 두께를 A로 하고, 상기 강화사끼리 교차하는 영역 및 상기 강화사와 상기 희생사가 교차하는 영역의, 순수 중에서의 막 단면 평균 두께를 B로 한 경우에, 상기 A 및 B가 식(1) 및 식(2)을 만족한다.

B≤240 ㎛ … (1)

2.0≤B/A≤5.0 … (2)

상기한 것과 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태에 따른 이온교환막은 높은 기계 강도와 낮은 전해 전압을 발현할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 제2 양태에 따른 이온교환막(이하 간단히 「제2 이온교환막」이라고도 함)은, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(S)과, 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(C)과, 상기 층(S)의 내부에 배치되며 또한 강화사 및 희생사의 적어도 한쪽으로서 기능하는 복수의 보강재를 갖는 이온교환막으로서, 상기 이온교환막을 상면에서 봤을 때, 상기 보강재가 존재하지 않는 영역의, 순수 중에서의 막 단면 평균 두께를 A로 하고, 상기 강화사끼리 교차하는 영역 및 상기 강화사와 상기 희생사가 교차하는 영역의, 순수 중에서의 막 단면 평균 두께를 B로 하고, 상기 강화사끼리 교차하는 영역의 막의 두께 방향에 있어서, 상기 층(S)의 표면과 이 층(S)의 표면에서부터 가장 먼 보강사와의 순수 중에서의 거리의 최대치를 C1로 한 경우, 상기 A, B 및 C1이 식(1'), 식(2) 및 식(3)을 만족한다.

B<245 ㎛ … (1')

2.0≤B/A≤5.0 … (2)

40 ㎛≤A≤C1 … (3)

상기한 것과 같이 구성되어 있는 이온교환막도 높은 기계 강도와 낮은 전해 전압을 발현할 수 있다.

이하, 「본 실시형태에 따른 이온교환막」이라고 부를 때는, 제1 이온교환막 및 제2 이온교환막을 포함하는 것으로 한다.

도 1은 본 실시형태에 따른 이온교환막의 일례를 도시하는 단면 모식도이다. 도 2는 개공부 및 연통 구멍의 배치를 설명하기 위해서 이용하는, 본 실시형태에 따른 이온교환막의 일부를 절결한 예를 도시하는 간략 사시도이고, 도 3은 강화사의 배치를 설명하기 위해서 이용하는, 본 실시형태에 따른 이온교환막의 일부를 절결한 예를 도시하는 간략 사시도이며, 도 2∼3에서는 후술하는 볼록부를 생략하고 있다.

도 1에 도시하는 이온교환막(1)은, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(S)(10a)과 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(C)(10b)으로 구성되는 막 본체(10)와, 층(S)(10a)의 내부에 배치된 강화사(보강재)(12)를 갖는다.

도 1에 있어서, 층(S)(10a)의 표면에는, 복수의 볼록부(11)와 복수의 개공부(102)가 형성되며, 또한 적어도 2개의 상기 개공부(102)끼리를 연통하는 연통 구멍(104)이 층(S)(10a)의 내부에 형성되어 있다. 또한, 도 2 중의 구멍(106)은 이온교환막(1)을 절결함으로써 생긴 구멍이다.

[막 단면 평균 두께 A]

막 단면 평균 두께 A는 다음과 같이 산출된다.

도 4에서 「○」로 나타내는 위치는, 이온교환막을 상방에서 봤을 때에, 보강재를 구성하는 강화사 및 희생사가 존재하지 않는 영역(윈도우부)의 중심부이며, 두께 a를 계측하는 위치이다. 두께 a는 도 5 내지는 도 6에서 도시하는 것과 같이, 막의 단면 방향에서의, 이 위치에서의 순수 중에서의 막 두께이지만, 층(S)의 표면에 이온교환막을 형성하는 이온교환 수지만으로 형성된 볼록부가 존재하는 경우에는, 층(C)의 표면에서부터 볼록부의 저변까지의 거리를 두께 a로 한다.

두께 a의 계측 방법은, 면도기 등을 이용하여, 미리 순수에 침지한 이온교환막의 해당 부분의 단면을 폭 100 ㎛ 정도로 절삭하고, 단면을 상측으로 향하게 한 상태에서 순수에 침지시키고, 현미경 등을 이용하여 그 두께를 계측하여도 좋고, X선 CT 등을 이용하여 관측한, 순수에 침지시킨 이온교환막의 해당 부분의 단층 화상을 이용하여, 그 두께를 계측하여도 좋다.

두께 a를 15곳에서 계측하여, 가장 두께가 얇은 부분의 두께를 a(min)로 한다.

a(min)를 다른 위치에서 3점 산출하며, 그 평균치가 두께 A이다.

충분한 막의 강도를 확보한다는 관점에서, 제1 이온교환막에 있어서는, 두께 A는 40 ㎛ 이상의 두께인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 제2 이온교환막에 있어서는, 두께 A는 40 ㎛ 이상의 두께이며, 50 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

두께 A는, 예컨대 층(S) 및 층(C)의 각 두께를 제어하는 것 외에, 이온교환막의 제조시(특히 필름과 보강재의 적층시)의 제조 조건(온도 조건이나 연신율)을 후술하는 적절한 범위로 하거나 함으로써 상술한 바람직한 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 적층시의 필름 온도를 높게 하면 두께 A는 작아지는 경향이 있고, 연신시의 연신 배율을 낮게 하면 두께 A는 커지는 경향이 있다. 이 때, 상기에 한정되는 것이 아니라, 예컨대, 이용하는 함불소 중합체의 유동 특성 등도 고려한 다음, 적층시의 온도 조건이나 연신시의 연신 배율을 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.

[막 단면 평균 두께 B]

막 단면 평균 두께 B는 다음과 같이 산출된다.

도 4에서 「△」로 나타내는 위치는, 보강재를 구성하는 강화사끼리 교차하는 영역이고, 도 4에서 「□」로 나타내는 위치는, 보강재를 구성하는 강화사와 희생사가 교차하는 영역이며, 모두 두께 b를 계측하는 위치이다. 두께 b는 도 7 내지는 도 8에서 도시하는 것과 같이, 막의 단면 방향에서의, 이 영역에서 가장 막 두께가 두꺼운 위치의 순수 중에서의 막 두께이지만, 층(S)의 표면에 이온교환막을 형성하는 이온 교환 수지만으로 형성된 볼록부가 존재하는 경우에는, 층(C)의 표면에서부터 볼록부의 저변까지의 거리를 두께 b로 한다. 또한, 도 8에 도시하는 예는, 층(S)의 표면에 이온교환막을 형성하는 이온 교환 수지 및 보강재로 형성된 볼록부가 존재하는 경우에 해당하며, 층(C)의 표면에서부터 볼록부 선단까지의 거리를 두께 b로 한다.

두께 b의 계측 방법은, 면도기 등을 이용하여, 미리 순수에 침지한 이온교환막의 해당 부분의 단면을 폭 100 ㎛ 정도로 절삭하고, 단면을 상방으로 향하게 한 상태에서 순수에 침지시키고, 현미경 등을 이용하여 그 두께를 계측하여도 좋고, X선 CT 등을 이용하여 관측한, 순수에 침지시킨 이온교환막의 해당 부분의 단층 화상을 이용하여, 그 두께를 계측하여도 좋다.

두께 b를 15곳에서 계측하여, 가장 두께가 두꺼운 부분의 두께를 b(max)로 한다.

b(max)를 다른 위치에서 3점 산출하며, 그 평균치가 두께 B이다.

제로갭 전해조를 이용한 염화알칼리 전해에서는, 전극 사이의 거리는 이온교환막의 두께로 결정되기 때문에, 막 단면 평균 두께 B가 두꺼우면, 극간 저항이 상승하여, 전해 전압의 상승을 야기하는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 제1 이온교환막에 있어서는, 두께 B는 240 ㎛ 이하의 두께이며, 230 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 220 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 제2 이온교환막에 있어서는, A 및 후술하는 C1을 원하는 관계로 조정하고 있으므로, 두께 B는 245 ㎛ 미만의 두께로 할 수 있으며, 240 ㎛ 이하의 두께인 것이 바람직하고, 230 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 220 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

두께 B는, 예컨대 층(S) 및 층(C)의 각 두께를 제어하는 것 외에, 보강재의 실 직경, 이온교환막 제조시(특히 필름과 보강재의 적층시)의 제조 조건(온도 조건이나 연신율)을 후술하는 적절한 범위로 하거나 함으로써 상술한 바람직한 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 적층시의 외기 온도를 낮게 하면 두께 B는 작아지는 경향이 있고, 연신시의 연신 배율을 낮게 하면 두께 B는 커지는 경향이 있다. 또한, 상기한 것에 한정되는 것이 아니며, 예컨대, 이용하는 함불소 중합체의 유동 특성 등도 고려한 다음, 적층시의 온도 조건이나 연신시의 연신 배율을 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.

[두께비 B/A]

두께비 B/A는 막 단면 평균 두께 B를 막 단면 평균 두께 A로 나눈 값이다.

B/A를 크게 함으로써, 양이온이 투과하는 윈도우부의 두께가 얇아져, 전해 전압을 저감할 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태에 따른 이온교환막에 있어서, B/A는 2.0 이상이며, 2.3 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이상인 것이 보다 바람직하다.

한편, B/A가 지나치게 크면, 막 표면의 요철차가 지나치게 커져, 염화알칼리 전해에서 발생하는 가스의 기포가, 오목부로 되는 윈도우부에 고여 버린다. 가스가 이온교환막의 표면에 부착되면 양이온의 투과를 방해하기 때문에 전해 전압의 상승을 야기한다. 이 때문에, 본 실시형태에 따른 이온교환막에 있어서, B/A는 5.0 이하이며, 4.5 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하다.

[막 단면 평균 두께 C1]

막 단면 평균 두께 C1는 다음과 같이 산출된다.

도 4에서 「△」로 나타내는 위치는 보강재를 구성하는 강화사끼리 교차하는 영역이며, 두께 c1을 계측하는 위치이다. 두께 c1은 도 9 내지는 도 10에서 도시하는 것과 같이, 막의 단면 방향에서의, 층(S) 표면에서부터 가장 먼 강화사와 이온교환 수지와의 계면에서부터 층(S) 표면까지의, 순수 중에서의 거리이지만, 층(S)의 표면에 이온교환막을 형성하는 이온 교환 수지만으로 형성된 볼록부가 존재하는 경우에는, 층(C)의 표면에서부터 볼록부의 저변까지의 거리를 두께 c1로 한다. 또한, 도 10에 도시하는 예는, 층(S)의 표면에 이온교환막을 형성하는 이온 교환 수지 및 보강재로 형성된 볼록부가 존재하는 경우에 해당하고, 층(C)의 표면에서부터 볼록부 선단까지의 거리를 두께 b로 한다.

두께 c1의 계측 방법은, 면도기 등을 이용하여, 미리 순수에 침지한 이온교환막의 해당 부분의 단면을 폭 100 ㎛ 정도로 절삭하고, 단면을 상방으로 향하게 한 상태에서 순수에 침지시켜, 현미경 등을 이용하여 그 두께를 계측하여도 좋고, MRI 등을 이용하여 관측한, 순수에 침지시킨 이온교환막의 해당 부분의 단층 화상을 이용하여, 그 두께를 계측하여도 좋다.

두께 c1을 15곳에서 계측하여, 가장 두께가 두꺼운 부분의 두께를 c1(max)로 한다.

c1(max)을 다른 위치에서 3점 산출하며, 그 평균치가 두께 C1이다.

염화알칼리 전해에 있어서 이온교환막을 투과하는 양이온은, 윈도우부의 이온교환막의 두께가 얇은 부분을 우선적으로 투과하는 성질이 있지만, 두께 A가 두께 C1 이하의 두께인 경우, 이온이 투과하지 않는 강화사의 배후에 형성되는, 이온 투과를 제한하는 섀도우부의 영향을 받지 않고서 양이온이 이온교환막을 투과하는 경향이 있다. 이와 같이 하여, 전해 전압을 보다 저감한다는 관점에서, 제1 이온교환막에 있어서는 두께 A가 두께 C1 이하의 두께인 것이 바람직하다. 제2 이온교환막에 있어서는 두께 A는 두께 C1 이하의 두께이다.

즉, 제1 이온교환막에 있어서는, 강화사끼리 교차하는 영역의 막의 두께 방향에 있어서, 상기 층(S)의 표면과 이 층(S)의 표면에서부터 가장 먼 보강사와의 순수 중에서의 거리의 최대치를 C1로 한 경우, 상기 A 및 C1이 식(3)을 만족하는 것이 바람직하다.

40 ㎛≤A≤C1 … (3)

또한, 제2 이온교환막에 있어서는, 상기 A 및 C1이 상기 식(3)을 만족하는 것이다.

두께 C1은, 예컨대, 보강재의 실 직경을 후술하는 적절한 범위로 하거나 함으로써 상술한 관계를 만족하는 것으로 할 수 있다.

[막 단면 평균 두께 C2]

막 단면 평균 두께 C2는 다음과 같이 산출된다.

도 4에서 「△」로 나타내는 위치는, 보강재를 구성하는 강화사끼리 교차하는 영역이며, 두께 c2를 계측하는 위치이다. 두께 c2는 도 9 내지는 도 10에서 도시하는 것과 같이, 막의 단면 방향에서의, 층(S) 표면에서부터 가장 먼 강화사와 이온 교환 수지의 계면과, 층(S) 표면에서부터 가장 가까운 강화사와 이온교환 수지의 계면과의, 이 영역에서의 거리이다.

두께 c2의 계측 방법은, 면도기 등을 이용하여, 미리 순수에 침지한 이온교환막의 해당 부분의 단면을 폭 100 ㎛ 정도로 절삭하고, 단면을 상방으로 향하게 한 상태에서 순수에 침지시켜, 현미경 등을 이용하여 그 두께를 계측하여도 좋고, MRI 등을 이용하여 관측한, 순수에 침지시킨 이온교환막의 해당 부분의 단층 화상을 이용하여, 그 두께를 계측하여도 좋다.

두께 c2를 15곳에서 계측하여, 가장 두께가 두꺼운 부분의 두께를 c2(max)로 한다.

c2(max)를 다른 위치에서 3점 산출하고, 그 평균치가 두께 C2이다.

본 실시형태에 따른 이온교환막에 있어서, 두께 A가 두께 C2 이하의 두께라면, 희생사가 형성하는 연통 구멍에 의한 막 두께 단축 효과가 효과적으로 작용하기 때문에 바람직하다.

두께 C2는, 예컨대, 보강재의 실 직경을 후술하는 적절한 범위로 하거나 함으로써 상술한 관계를 만족하는 것으로 할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 이온교환막에 있어서, C2는 130 ㎛ 이하가 바람직하다. 이 범위인 경우, 이온이 투과하지 않는 강화사의 배후에 형성되는, 양이온이 이온교환막을 투과하는 것을 제한하는 섀도우부의 영향을 억제하여, 전해 전압을 보다 저감할 수 있는 경향이 있다. 같은 관점에서, 본 실시형태에 따른 이온교환막에 있어서, C2는 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

〔층(S)〕

본 실시형태에 따른 이온교환막에 있어서, 층(S)은 술폰산기를 갖는 함불소 중합체 A를 포함한다. 층(S)을 구성하는, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체 A는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 이하의 제1 군의 단량체 및 제2 군의 단량체를 공중합하거나, 또는 제2 군의 단량체를 단독 중합함으로써 제조할 수 있다.

제1 군의 단량체로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 불화비닐 화합물을 들 수 있다. 불화비닐 화합물로서는 하기 일반식(1)으로 표시되는 것이 바람직하다.

CF₂=CX₁X₂ … (1)

(일반식(1)에 있어서, X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 F, Cl, H 또는 CF₃을 나타낸다.)

상기 일반식(1)으로 표시되는 불화비닐 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.

특히, 본 실시형태에 따른 이온교환막을 알칼리전해용 막으로서 이용하는 경우, 불화비닐 화합물은 퍼플루오로 단량체인 것이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 퍼플루오로 단량체가보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌(TFE)이다.

제2 군의 단량체로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 술폰형 이온교환기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 술폰형 이온교환기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로서는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 것이 바람직하다.

CF₂=CFO-(CF₂YFO)_a-(CF₂)_b-SO₂F … (2)

(일반식(2)에 있어서, a는 0∼2의 정수, b는 1∼4의 정수, Y는 F 또는 CF₃, R은 CH₃, C₂H₅ 또는 C₃H₇을 나타낸다.)

이들의 구체예로서는 하기에 나타내는 단량체 등을 들 수 있다;

CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F,

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F,

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F,

CF₂=CF(CF₂)₂SO₂F,

CF₂=CFO〔CF₂CF(CF₃)O〕₂CF₂CF₂SO₂F,

CF₂=CFOCF₂CF(CF₂OCF₃)OCF₂CF₂SO₂F.

이들 중에서도, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F 및 CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F가 보다 바람직하다.

중합체 A를 구성하는 단량체 조합의 종류, 그 비율 및 중합도 등은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 층(S) 중에 포함되는 중합체 A는, 1종 단독이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다. 또한, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체 A의 이온 교환 용량은, 상기 일반식(1)과 일반식(2)으로 표시되는 단량체의 비를 바꿈으로써 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체를 4:1∼7:1로 공중합하는 것 등을 들 수 있다.

층(S)은 단층이라도 좋고, 2층 구조라도 좋다. 층(S)이 단층인 경우, 그 두께는 전해 성능 및 통전면 C 손상에 대한 내성을 충분히 확보한다는 관점에서, 50∼180 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼160 ㎛이다. 층(S)이 2층 구조인 경우, 양극에 접하는 쪽의 층을 층(S-1), 층(S-1)을 형성하는 중합체를 함불소 중합체 A-1, 층(C)과 접하는 쪽의 층을 층(S-2), 층(S-2)을 형성하는 중합체를 함불소 중합체 A-2라고 칭한다. 층(S-1)의 두께는 전해 성능 및 통전면 C 손상에 대한 내성을 충분히 확보한다는 관점에서, 10∼60 ㎛가 바람직하고, 층(S-2)의 두께는 전해 성능 및 통전면 C 손상에 대한 내성을 충분히 확보한다는 관점에서, 30∼120 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼100 ㎛이다. 막 본체의 강도를 일정 이상으로 유지한다는 관점에서, 층(S)의 두께를 상술한 것과 같이 조정하는 것이 바람직하다. 층(S)의 두께에 관해서는, 예컨대 후술하는 바람직한 제조 조건을 채용함으로써 상기한 범위로 제어할 수 있다.

〔층(C)〕

본 실시형태에 따른 이온교환막에 있어서, 층(C)은 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체 B를 포함한다. 층(C)을 구성하는 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 상기한 제1 군의 단량체 및 이하의 제3 군의 단량체를 공중합하거나, 또는 제3 군의 단량체를 단독 중합함으로써 제조할 수 있다.

제3 군의 단량체로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 카르복실산형 이온교환기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 카르복실산형 이온교환기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로서는 하기 일반식(3)으로 표시되는 것이 바람직하다.

CF₂=CF(OCF₂CYF)_c-O(CF₂)_d-COOR … (3)

(일반식(3) 중, c는 0∼2의 정수, d는 1∼4의 정수를 나타내고, Y는 F 또는 CF₃을 나타내고, R은 CH₃, C₂H₅ 또는 C₃H₇을 나타낸다.)

상기 일반식(3)에 있어서, Y가 CF₃이고, R이 CH₃인 것이 바람직하다.

특히, 본 실시형태에 따른 이온교환막을 알칼리 전해용 이온교환막으로서 이용하는 경우, 제3 군의 단량체로서 퍼플루오로 단량체를 적어도 이용하는 것이 바람직하지만, 에스테르기의 알킬기(상기 R 참조)는 가수 분해되는 시점에서 중합체로부터 잃게 되기 때문에, 알킬기(R)는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 퍼플루오로알킬기가 아니라도 좋다. 이들 중에서도 예컨대 하기에 나타내는 단량체가 보다 바람직하다.

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂COOCH₃,

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂COOCH₃,

CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]₂O(CF₂)₂COOCH₃,

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃COOCH₃,

CF₂=CFO(CF₂)₂COOCH₃,

CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₂.

제3 군의 단량체는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋으며, 그 경우 상기한 것 이외의 단량체를 병용하여도 좋다. 예컨대, 상기 일반식(2)으로 표시되는 것 등을 들 수 있다. 또한, 그 혼합 형태도 특별히 한정되지 않고, 제1 군의 단량체 및 제3 군의 단량체를 공중합한 함불소 공중합체와, 제1 군의 단량체 및 제3 군 이외의 단량체를 공중합한 함불소 공중합체를 각각 단순히 혼합시킬 뿐이라도 좋고, 제1 군의 단량체, 제3 군의 단량체 및 제3 군 이외의 단량체를 공중합시키더라도 좋다.

중합체 B를 구성하는 단량체 조합의 종류, 그 비율 및 중합도 등은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 층(C) 중에 포함되는 중합체 B는 1종 단독이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다. 또한, 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체 B의 이온 교환 용량은, 상기 일반식(1)과 일반식(3)으로 표시되는 단량체의 비를 바꿈으로써 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체와 상기 일반식(3)으로 표시되는 단량체를 6:1∼9:1로 공중합하는 것 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 따른 이온교환막에 있어서, 층(C)의 두께로서는, 전해 성능 및 통전면 C 손상에 대한 내성을 충분히 확보한다는 관점에서, 5∼40 ㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 15∼40 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 15∼30 ㎛이다. 층(C)의 두께에 관해서는, 예컨대 후술하는 바람직한 제조 조건을 채용함으로써 상기한 범위로 제어할 수 있다.

상술한 관점에서, 본 실시형태에 따른 이온교환막에 있어서는, 층(S)은 CF₂=CF-(OCF₂YF)_a-O(CF₂)_b-SO₂F로 표시되는 화합물의 중합체를 포함하고, 층(C)은 CF₂=CF-(OCF₂CYF)_c-O(CF₂)_d-COOR로 표시되는 화합물의 중합체를 포함하며, 여기서, 상기 a는 0∼2의 정수이고, 상기 c는 0∼2의 정수이고, 상기 b, d는 1∼4의 정수이고, 상기 Y는 F 또는 CF₃이고, 상기 R은 CH₃, C₂H₅ 또는 C₃H₇인 것이 바람직하다. 또한, 층(S)의 두께가 50∼180 ㎛이면서 또한 불소 중합체층(C)의 두께가 5∼40 ㎛인 것이 특히 바람직하다.

도 1에 예시하는 것과 같이, 본 실시형태에 따른 이온교환막에 있어서, 막 본체(10)는, 술폰산기를 이온교환기로서 갖는 제1 층(술폰산층: 상기 층(S)에 대응)(10a)과, 제1 층(10a)에 적층된, 카르복실산기를 이온교환기로서 갖는 제2 층(카르복실산층: 상기 층(C)에 대응)(10b)을 적어도 구비한다. 통상 이온교환막(1)은, 술폰산층인 제1 층(10a)이 전해조의 양극측(화살표 α 참조)에, 카르복실산층인 제2 층(10b)이 전해조의 음극측(화살표 β 참조)에 위치하도록 배치된다. 제1 층(10a)은 전기 저항이 낮은 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 제2 층(10b)은, 막 두께가 얇더라도 높은 음이온 배제성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 음이온 배제성이란, 이온교환막(1)에의 음이온의 침입이나 투과를 방해하고자 하는 성질을 말한다. 여기서, 제2 층(10b)은, 전류 효율의 저하, 얻어지는 수산화알칼리의 품질 저하를 저감하며, 또한 음극면의 손상에 대한 내성을 특히 양호한 것으로 한다는 관점에서, 상술한 것과 같이 막 두께를 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 층 구조의 막 본체(10)로 함으로써, 나트륨 이온 등의 양이온의 선택적 투과성이 한층 더 향상되는 경향이 있다.

(볼록부)

도 1에 도시한 것과 같이, 층(S)(10a)의 표면에는 복수의 볼록부(11)가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 이온교환막에 있어서, 볼록부는 층(S)(10a)의 표면에 형성되고, 단면에서 봤을 때, 높이가 20 ㎛ 이상이며, 층(S)(10a)의 표면에 있어서의 배치 밀도가 20∼1500 개/㎠인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 볼록부란, 층(S)(10a)의 표면에 있어서 높이가 가장 낮은 점을 기준점으로 하여, 그 기준점에서부터 20 ㎛ 이상의 높이를 갖는 부분을 말한다. 이온교환막(1)의 표면 1 ㎠ 당 볼록부의 배치 밀도는, 전해액을 막에 충분히 공급한다는 관점에서, 20∼1500 개/㎠인 것이 바람직하고, 50∼1200 개/㎠인 것이 보다 바람직하다. 또한, 염수 공급량을 증대시켜, 통전면 C 손상을 저감시킨다는 관점에서, 볼록부의 합계 면적이 상기 층(S)의 표면 1 ㎠ 당 0.01 ㎠∼0.6 ㎠인 것이 바람직하다. 볼록부의 높이 및 배치 밀도에 관해서는, 예컨대, 후술하는 바람직한 제조 조건을 채용함으로써 상기한 범위로 제어할 수 있다. 또한, 상기한 제어에 있어서, 일본 특허 제4573715호 명세서 및 일본 특허 제4708133호 명세서에 기재된 제조 조건을 채용할 수도 있다.

상기한 볼록부의 높이, 형상 및 배치 밀도는 이하의 방법에 의해 각각 측정·확인할 수 있다. 우선, 이온교환막의 1000 ㎛ 사방 범위의 막 표면에 있어서 높이가 가장 낮은 점을 기준으로 한다. 그리고, 그 기준점에서부터 높이가 20 ㎛ 이상인 부분을 볼록부로 한다. 높이의 측정 방법으로서는 KEYENCE사 제조 「컬러 3D 레이저 현미경(VK-9710)」을 이용하여 행한다. 구체적으로는, 건조 상태의 이온교환막으로부터 임의로 10 cm×10 cm인 부위를 잘라내어, 평활한 판과 이온교환막의 음극측을 양면테이프로 고정하고, 이온교환막의 양극측을 측정 렌즈로 향하도록 측정 스테이지에 셋트한다. 각 10 cm×10 cm의 막에 있어서, 1000 ㎛ 사방의 측정 범위에서 이온교환막 표면에 있어서의 형상을 관측하여, 높이가 가장 낮은 점을 기준으로 하여, 그로부터의 높이를 측정함으로써 볼록부를 관측할 수 있다.

또한, 볼록부의 배치 밀도에 관해서는, 이온교환막으로부터 임의로 10 cm×10 cm의 막을 3곳 잘라내어, 그 각 10 cm×10 cm의 막에 있어서, 1000 ㎛ 사방의 측정 범위에서 9곳 측정한 값을 평균한 값이다.

볼록부의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 볼록부는 원추형, 다각추형, 원추대형, 다각추대형 및 반구형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 반구형이란, 돔형 등이라고 불리는 형상도 포함된다.

(개공부와 연통 구멍)

본 실시형태에 따른 이온교환막에 있어서, 층(S)(10a)의 표면에는 복수의 개공부(102)가 형성되어 있으며, 또한, 층(S)(10a)의 내부에는 개공부(102)끼리를 연통하는 연통 구멍(104)이 형성되어 있는 것이 바람직하다(도 2 참조). 연통 구멍(104)은, 전해시에 발생하는 양이온이나 전해액의 유로가 될 수 있는 구멍을 말한다. 연통 구멍(104)을 층(S)(10a)의 내부에 형성함으로써, 전해시에 발생하는 양이온이나 전해액의 이동성을 확보할 수 있다. 연통 구멍(104)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 적합한 형상으로 할 수 있다.

막 표면에 개공부가 형성되고, 막 내에서 개공부끼리를 연통하는 연통 구멍이 형성됨으로써, 전해시에 이온교환막의 내부까지 전해액이 공급된다. 이에 의해, 막 내부에 있어서의 불순물의 농도가 변화되기 때문에, 막 내에서의 불순물의 축적량이 경감되는 경향이 있다. 또한, 음극이 용출됨으로써 발생한 금속 이온이나, 막의 음극측에 공급되는 전해액에 포함되는 불순물이 막 내부에 침입했을 때에, 개공부가 막 표면에 형성되어 있음으로써, 막 내부로부터 배출되기 쉽게 되어, 불순물의 축적량이 경감되는 경향이 있다. 즉, 상기와 같은 구성을 갖는 경우, 본 실시형태의 이온교환막은, 막의 양극측의 전해액 중에 존재하는 불순물에 더하여, 또한, 막의 음극측에서 발생하는 불순물에 대하여도 내성이 향상되는 경향이 있다.

염화알칼리 수용액이 충분히 공급되지 않는 경우, 막의 음극 부근의 층에 특징적인 손상이 발생한다는 것이 알려져 있다. 본 실시형태에 있어서의 개공부는 염화알칼리 수용액의 공급성을 개선하여, 막 본체 음극면에 발생하는 손상을 저감시킬 수 있다.

층(S)(10a)의 표면에 형성된 개공부(102)는, 연통 구멍(104)의 일부가 막 본체(10)의 한쪽의 표면에서 개공되어 있는 것이다. 여기서 말하는 개공되어 있다고 하는 것은, 연통 구멍이 층(S)(10a)의 표면에서 외부로 개방되어 있음을 말한다. 예컨대, 후술하는 코팅층에 의해 층(S)(10a)의 표면이 피복되어 있는 경우, 코팅층을 제거한 후의 층(S)(10a)의 표면에 있어서, 연통 구멍(104)이 외부로 개방되어 있는 개공 영역을 개공부라고 한다.

개공부(102)는, 층(S)(10a)의 표면에 형성되어 있어도 좋고, 막 본체(10)의 양면(즉, 층(C)(10b)의 표면에도)에 형성되어 있어도 좋다. 층(S)(10a)의 표면에 있어서의 개공부(102)의 배치 간격이나 형상은 특별히 한정되지 않고, 막 본체(10)의 형상 및 성능, 그리고 전해시의 운전 조건 등을 고려하여 적절히 적합한 조건을 선택할 수 있다.

연통 구멍(104)은, 강화사(12)의 층(S)(10a) 측(도 1에서의 (α) 측)과, 층(C)(10b) 측(도 1에서의 (β) 측)을 교대로 통과하도록 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써, 연통 구멍(104)의 공간을 흐르는 전해액 및 그것에 함유되는 양이온(예컨대 나트륨 이온)이, 막 본체(10)의 양극측과 음극측의 사이를 이송할 수 있다. 그 결과, 전해시에 이온교환막(1)에 있어서의 양이온의 흐름이 차폐되는 경우가 적어지기 때문에, 이온교환막(1)의 전기 저항을 더욱 낮출 수 있는 경향이 있다.

구체적으로는, 도 1에 도시한 것과 같이, 단면에서 봤을 때, 도 1에서 상하 방향으로 형성된 연통 구멍(104)은, 보다 안정된 전해 성능 및 강도를 발휘한다고 하는 관점에서, 단면이 도시되어 있는 강화사(12)에 대하여, 층(S)(10a) 측(도 1에서의 (α) 측)과 층(C)(10b) 측(도 1에서의 (β) 측)이 교대로 배치되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 영역 A1에 있어서 연통 구멍(104)은 강화사(12)의 층(S)(10a) 측에 배치되고, 영역 A4에 있어서 연통 구멍(104)은 강화사(12)의 층(C)(10b) 측에 배치되어 있는 것이 바람직하다.

연통 구멍(104)은, 도 2에 있어서 지면의 상하 방향 및 좌우 방향을 따라서 각각 형성되어 있다. 즉, 도 2의 상하 방향을 따라서 형성된 연통 구멍(104)은, 막 본체(10)의 표면에 형성된 복수의 개공부(102)를 상하 방향으로 연통시키고 있다. 도 2의 좌우 방향을 따라서 형성된 연통 구멍(104)은, 막 본체(10)의 표면에 형성된 복수의 개공부(102)를 좌우 방향으로 연통시키고 있다. 이와 같이, 본 실시형태에서는 막 본체(10)의 소정의 한 방향만을 따라서 연통 구멍(104)을 형성하여도 좋지만, 보다 안정된 전해 성능을 발휘한다고 하는 관점에서, 막 본체(10)의 세로 방향과 가로 방향 양방향으로 연통 구멍(104)이 배치되어 있는 것이 바람직하다.

연통 구멍(104)은 적어도 2 이상의 개공부(102)를 연통하는 것이면 되며, 개공부(102)와 연통 구멍(104)의 위치 관계 등은 한정되지 않는다. 여기서, 개공부(102)와 연통 구멍(104)의 일례를 도 11, 도 12 및 도 13을 이용하여 설명한다. 도 11은 도 1의 영역 A1의 부분 확대도이고, 도 12는 도 1의 영역 A2의 부분 확대도이고, 도 13은 도 1의 영역 A3의 부분 확대도이다. 도 11∼13에 있어서 도시되어 있는 영역 A1∼A3은 모두 이온교환막(1)에 있어서 개공부(102)가 형성되어 있는 영역이다.

도 11의 영역 A1에서는, 도 1의 상하 방향을 따라서 형성되어 있는 연통 구멍(104)의 일부가 막 본체(10)의 표면에서 개공되어 있고, 이에 의해 개공부(102)가 형성되어 있다. 그리고, 연통 구멍(104)의 배후에는 강화사(12)가 배치되어 있다. 개공부(102)가 형성되어 있는 부위가 강화사(12)로 보강되어 있음으로써, 막을 절곡했을 때에, 개공부가 기점이 되어 막에 균열이 발생하는 것을 억제할 수 있어, 이온교환막(1)의 기계적 강도가 한층 더 향상되는 경향이 있다.

도 12의 영역 A2에서는, 도 1의 지면에 대하여 수직 방향(즉, 도 2에서의 좌우 방향에 상당하는 방향)을 따라서 형성되어 있는 연통 구멍(104)의 일부가 막 본체(10)의 표면에 노출되어 있고, 이에 의해 개공부(102)가 형성된다. 또한, 도 1의 지면에 대하여 수직 방향을 따라서 형성되어 있는 연통 구멍(104)은, 도 1의 상하 방향을 따라서 형성되어 있는 연통 구멍(104)과 교차하고 있다. 이와 같이, 2 방향(예컨대, 도 2에서의 상하 방향과 좌우 방향 등)을 따라서 연통 구멍(104)이 형성되어 있는 경우, 이들이 교차하는 점에서 개공부(102)가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상하 방향 및 좌우 방향 양쪽의 연통 구멍에 전해액이 공급되기 때문에, 이온교환막 전체의 내부까지 전해액이 공급되기 쉽게 된다. 이에 의해, 막 내부에 있어서의 불순물의 농도가 변화되어, 막 내에서의 불순물의 축적량이 보다 경감되는 경향이 있다. 또한, 음극이 용출됨으로써 발생한 금속 이온이나, 막의 음극측에 공급되는 전해액에 포함되는 불순물이 막 내부에 침입했을 때에, 상하 방향을 따라서 형성된 연통 구멍(104) 내에서 반송되는 불순물과, 좌우 방향을 따라서 형성된 연통 구멍(104) 내에서 반송되는 불순물 양쪽을, 개공부(102)에서 외부로 배출할 수 있어, 이러한 관점에서도 불순물의 축적량이 보다 경감되는 경향이 있다.

도 13의 영역 A3에서는, 도 1의 상하 방향을 따라서 형성되어 있는 연통 구멍(104)의 일부가 막 본체(10)의 표면에 노출되어 있고, 이에 따라 개공부(102)가 형성된다. 또한, 도 1의 지면에 대하여 상하 방향을 따라서 형성되어 있는 연통 구멍(104)은, 도 1의 지면에 대하여 수직 방향(즉, 도 2에서의 좌우 방향에 상당하는 방향)을 따라서 형성되어 있는 연통 구멍(104)과 교차하고 있다. 영역 A3도 영역 A2와 마찬가지로, 상하 방향 및 좌우 방향 양쪽의 연통 구멍에 전해액이 공급되기 때문에, 이온교환막 전체의 내부까지 전해액이 공급되기 쉽게 된다. 이에 의해, 막 내부에 있어서의 불순물의 농도가 변화되어, 막 내에서의 불순물의 축적량이 보다 경감되는 경향이 있다. 또한, 음극이 용출됨으로써 발생한 금속 이온이나, 막의 음극측에 공급되는 전해액에 포함되는 불순물이 막 내부에 침입했을 때에, 상하 방향을 따라서 형성된 연통 구멍(104) 내에서 반송되는 불순물과, 좌우 방향을 따라서 형성된 연통 구멍(104) 내에서 반송되는 불순물 양쪽을, 상기 개공부(102)에서 외부로 배출할 수 있어, 이러한 관점에서도 불순물의 축적량이 보다 경감되는 경향이 있다.

(보강재)

본 실시형태에 따른 이온교환막은 층(S)(10a)의 내부에 배치된 보강재를 갖는다. 본 실시형태에 있어서 보강재란, 강화사 및 희생사로 구성되는 것이며, 그 예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 강화사 및 희생사를 직조한 직포 등을 들 수 있다. 보강재가 막 내에 매립됨으로써, 강화사는 이온교환막(1)의 내부에서 안정적으로 존재할 수 있는 실이며, 이온교환막에 원하는 기계적 강도나 치수 안정성을 부여하는 것이다. 희생사는 후술하는 (5) 공정에서 용출됨으로써 연통 구멍을 형성하는 것이다. 희생사의 혼직량은, 바람직하게는 보강재 전체의 10∼80 질량%이며, 보다 바람직하게는 30∼70 질량%이다. 희생사의 형태는, 모노필라멘트라도 멀티필라멘트라도 좋지만, 멀티필라멘트인 쪽이 바람직하고, 20∼50 데니어의 굵기를 갖는 것이 바람직하다. 희생사는 후술하는 (5) 공정에서 용해하는 것이라면 특별히 소재를 선택하지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르제인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 강화사(12)를 층(S)(10a)의 내부에 배치시킴으로써, 특히 이온교환막(1)의 신축을 원하는 범위로 제어할 수 있다. 이러한 이온교환막(1)은, 전해시 등에 있어서 필요 이상으로 신축되지 않고, 장기간에 우수한 치수 안정성을 유지할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 강화사(12)의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 강화사를 방사한 것도 사용할 수 있다. 이러한 강화사를 방사하여 이용함으로써, 한층 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 이온교환막(1)에 부여할 수 있다.

강화사의 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 산이나 알칼리 등에 내성을 갖는 재료인 것이 바람직하고, 장기간의 내열성 및 내약품성을 부여한다는 관점에서, 함불소계 중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 함불소계 중합체로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 태트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 트리플루오로클로르에틸렌-에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴 중합체(PVDF) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 내약품성의 관점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하다.

강화사의 실 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 20∼150 데니어인 것이 바람직하고, 50∼120 데니어인 것이 보다 바람직하다. 강화사의 직조 밀도(단위 길이 당 방직 가닥수)는 특별히 한정되지 않지만, 5∼50 가닥/인치가 바람직하다. 강화사의 형태로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 직포, 부직포, 편포 등이 이용된다. 이들 중에서도 직포인 것이 바람직하다. 직포의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 30∼150 ㎛인 것이 바람직하고, 30∼100 ㎛인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 강화사(12)는 모노필라멘트라도 좋고, 멀티필라멘트라도 좋다. 또한, 이들의 얀, 슬릿 얀 등이 사용되는 것이 바람직하다.

층(S)(10a)에 있어서의 강화사(12)의 직조 방법 및 배치는 특별히 한정되지 않으며, 이온교환막(1)의 크기나 형상, 이온교환막(1)에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다. 예컨대, 층(S)(10a)의 소정의 한 방향을 따라서 강화사(12)를 배치하여도 좋지만, 치수 안정성의 관점에서, 소정의 제1 방향을 따라서 강화사(12)를 배치하고, 또한 제1 방향에 대하여 대략 수직인 제2 방향을 따라서 별도의 강화사(12)를 배치하는 것이 바람직하다(도 3 참조). 막 본체의 세로 방향 층(S)(10a)의 내부에 있어서, 대략 직행하도록 복수의 강화사를 배치함으로써, 다방향에 있어서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도가 부여되는 경향이 있다. 예컨대, 층(S)(10a)의 표면에 있어서 세로 방향을 따라서 배치된 강화사(12)(날실)와 가로 방향을 따라서 배치된 강화사(12)(씨실)를 직조하는 배치가 바람직하다. 날실과 씨실을 교대로 부침시켜 방직한 플레인 위브(plain weave)나, 2 가닥의 날실을 비틀면서 씨실과 직조한 레노 위브(leno weave), 2 가닥 또는 여러 가닥씩 당겨 가지런하게 배치한 날실에 동수의 씨실을 방직하여 직조한 바스켓 위브(매트 위브) 등으로 하는 것이, 치수 안정성, 기계적 강도 및 제조 용이성의 관점에서 보다 바람직하다.

특히, 이온교환막(1)의 MD 방향(Machine Direction 방향) 및 TD 방향(Transverse Direction 방향)의 양방향을 따라서 강화사(12)가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, MD 방향과 TD 방향으로 평직되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, MD 방향이란, 후술하는 이온교환막의 제조 공정에 있어서, 막 본체(10)나 보강재가 반송되는 방향(흐름 방향)을 말하며, TD 방향이란, MD 방향과 대략 수직의 방향을 말한다. 그리고, MD 방향을 따라서 직조된 실을 MD사라고 하고, TD 방향을 따라서 직조된 실을 TD사라고 한다. 통상 전해에 이용하는 이온교환막(1)은 직사각형이며, 길이 방향이 MD 방향이 되고, 폭 방향이 TD 방향이 되는 경우가 많다. MD사인 강화사(12)와 TD사인 강화사(12)를 직조함으로써, 다방향에 있어서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도가 부여되는 경향이 있다.

강화사(12)의 배치 간격은 특별히 한정되지 않으며, 이온교환막(1)에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다.

(개구율)

본 실시형태에 따른 이온교환막에 있어서, 강화사(12)의 개구율은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 90% 이하이다. 개구율은, 이온교환막(1)의 전기 화학적 성질의 관점에서, 30% 이상이 바람직하고, 이온교환막(1)의 기계적 강도의 관점에서, 90% 이하가 바람직하다.

여기서 말하는 개구율이란, 막 본체(10) 중 어느 한쪽의 표면의 투영 면적(A)에 있어서의 이온 등의 물질(전해액 및 그것에 함유되는 양이온(예컨대, 나트륨 이온))이 통과할 수 있는 표면의 총면적(B)의 비율(B/A)을 말한다. 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 표면의 총면적(B)이란, 이온교환막(1)에 있어서, 양이온이나 전해액 등이, 이온교환막(1)에 포함되는 강화사(12) 등에 의해서 차단되지 않는 영역의 투영 면적의 총계라고 말할 수 있다.

도 14는 본 실시형태에 따른 이온교환막의 개구율을 설명하기 위한 개념도이다. 도 14는, 이온교환막(1)의 일부를 확대하여, 그 영역 내의 강화사(12)의 배치만을 도시하고 있는 것이며, 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다. 여기서, 세로 방향을 따라서 배치된 강화사(12)와 가로 방향으로 배치된 강화사(12)를 포함하는 이온교환막의 투영 면적(A)으로부터 강화사(12)의 투영 면적의 합계(C)를 감함으로써, 상기한 영역의 면적(A)에 있어서의 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 영역의 총면적(B)을 구할 수 있다. 즉, 개구율은 하기 식(I)으로 구할 수 있다.

개구율=(B)/(A)=((A)-(C))/(A) (I)

이들 강화사(12) 중에서도, 특히 바람직한 형태는, 내약품성 및 내열성의 관점에서, PTFE를 포함하는 테이프 얀 또는 고배향 모노필라멘트인 것이 바람직하다. 구체적으로는, PTFE로 이루어지는 고강도 다공질 시트를 테이프형으로 슬릿한 테이프 얀, 또는 PTFE로 이루어지는 고도로 배향된 모노필라멘트의 50∼300 데니어를 사용하며, 또한 직조 밀도가 10∼50 가닥/인치인 플레인 위브이고, 그 두께가 50∼100 ㎛의 범위인 강화사인 것이 보다 바람직하다. 이러한 강화사를 포함하는 이온교환막의 개구율은 60% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

강화사의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 둥근 실, 테이프형 실 등을 들 수 있다. 이들의 형상은 특별히 한정되지 않는다.

(개공 면적률)

본 실시형태에 따른 이온교환막(1)은, 개공부(102)가 형성되어 있는 층(S)(10a)의 표면의 면적에 대한 개공부(102)의 총면적의 비율(개공 면적률)이 0.4∼15%인 것이 바람직하다. 개공 면적률을 이러한 범위로 제어함으로써, 전해액 중의 불순물에 의한 전해 성능에의 영향이 적고, 안정된 전해 성능을 발휘할 수 있다. 개공 면적률이 0.4% 이상인 경우, 전해액에 포함되는 불순물이 이온교환막(1)에 침입하여 막 본체(10)의 내부에 축적되는 것에 기인하는, 전해 전압의 상승이나 전류 효율의 저하, 얻어지는 생성물의 순도 저하가 보다 억제되는 경향이 있다. 본 실시형태의 개공 면적률이 15% 이하인 경우, 막의 강도 저하나 강화사의 노출이 보다 억제되는 경향이 있다. 즉, 본 실시형태에 따른 이온교환막(1)의 개공 면적률을 상기한 범위로 조정하는 경우, 불순물이 막 본체(10)의 내부에 축적되더라도, 연통 구멍(104)으로부터 개공부(102)를 지나 막 밖으로 배출한다고 하는 흐름을 촉진할 수 있기 때문에, 불순물에 의한 전해 성능에의 영향이 낮고, 장기간 안정된 전해 성능을 발휘할 수 있다.

특히 염화알칼리 전해에 있어서는, 양극액으로서 이용되는 염화알칼리나 음극액으로서 이용되는 수산화알칼리 중에는 금속 화합물, 금속 이온 및 유기 물질 등의 불순물이 포함되기 때문에, 염화알칼리 전해에 있어서 이러한 불순물이 전해 전압이나 전류 효율에 주는 영향은 크다. 그러나, 본 실시형태에 따른 이온교환막(1)의 개공 면적률을 상기한 범위로 조정하는 경우, 전해시에, 이온교환막의 내부까지 전해액이 공급되기 쉽게 된다. 이에 의해, 막 내부에 있어서의 불순물의 농도가 변화되기 때문에, 막 내에서의 불순물의 축적량을 경감할 수 있다. 또한, 음극이 용출됨으로써 발생한 금속 이온이나, 막의 음극측에 공급되는 전해액에 포함되는 불순물이 막 내부에 침입했을 때에, 상기한 불순물을 개공부(102)나 연통 구멍(104)을 지나 막 본체(10)의 외부로 지장 없이 투과시킬 수 있다. 그 때문에, 염화알칼리 전해시에 발생하는 불순물에 의한 전해 성능에의 영향을 저감할 수 있어, 장기간 안정된 전해 성능을 유지할 수 있다. 또한, 생성물인 수산화알칼리 중의 불순물(염화알칼리 등) 농도의 상승도 억제할 수 있다. 본 실시형태에 따른 이온교환막(1)에 있어서, 불순물에 의한 전해 성능에의 영향을 저감하며, 또한 막의 강도를 일정하게 유지한다는 관점에서, 개공부(102)의 개공 면적률은 0.5∼10%인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼5%이다. 상기 개공 면적률은 실시예에 기재한 방법에 의해 확인할 수 있으며, 예컨대 후술하는 바람직한 제조 조건을 채용함으로써 상기한 범위로 제어할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 개공부의 개공 면적률이란, 이온교환막의 표면에 있어서, 이온교환막을 상면에서 봤을 때의 투영 면적에 대한 개공부 면적의 비율이다.

(개공 밀도)

본 실시형태에 따른 이온교환막(1)에 있어서, 층(S)(10a)의 표면에 있어서의 개공부(102)의 개공 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼1000 개/㎠인 것이 바람직하고, 20∼800 개/㎠인 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 개공 밀도란, 개공부(102)가 형성되어 있는 층(S)(10a)의 표면 1 ㎠에 있어서 형성되는 개공부(102)의 개수를 말한다. 또한, 층(S)(10a)의 표면 1 ㎠란, 층(S)(10a)을 상면에서 봤을 때의 투영 면적이다. 개공부(102)의 개공 밀도가 10 개/㎠ 이상이라면, 개공부(102)의 1개 당 평균 면적을 적절히 작게 할 수 있으므로, 이온교환막(1)의 강도 저하의 한 가지 원인인 크랙이 발생할 수 있는 구멍(핀 홀)의 크기보다도 충분히 작게 할 수 있다. 개공부(102)의 개공 밀도가 1000 개/㎠ 이하라면, 개공부(102)의 1개 당 평균 면적이 전해액에 포함되는 금속 이온이나 양이온이 연통 구멍(104)에 침입할 수 있을 정도의 충분한 크기로 되기 때문에, 이온교환막(1)은 금속 이온이나 양이온을 보다 효율적으로 공급 혹은 투과할 수 있는 경향이 있다. 상기 개공 밀도는, 예컨대 후술하는 바람직한 제조 조건을 채용함으로써 상기한 범위로 제어할 수 있다.

(노출 면적률)

도 15는 본 실시형태에 따른 이온교환막의 제2 실시형태의 단면 모식도이다. 본 실시형태에서는, 도 15의 이온교환막(2)에 도시되어 있는 것과 같이, 볼록부(21)나 개공부(202)가 형성되어 있는 막 본체(20)의 표면에, 강화사(22)의 일부가 노출된 노출부(A5)가 형성되어 있어도 좋다. 본 실시형태에 있어서, 상기 노출부는 적은 쪽이 바람직하다. 즉, 후술하는 노출 면적률이 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 노출 면적률이 0%인, 즉 노출부가 형성되어 있지 않은 것이 가장 바람직하다. 여기서, 노출부(A5)란, 강화사(22)가 막 본체(20)의 표면에서 외측으로 노출되어 있는 부위를 말한다. 예컨대, 후술하는 코팅층에 의해 막 본체(20)의 표면이 피복되어 있는 경우, 코팅층을 제거한 후의 막 본체(20)의 표면에 있어서, 강화사(22)가 외부로 노출되어 있는 영역을 말한다. 노출 면적률을 5% 이하로 하는 경우, 전해 전압의 상승을 억제하여, 얻어지는 수산화알칼리 중의 염화물 이온의 농도 증대가 보다 억제되는 경향이 있다. 상기 노출 면적률은 이하의 식으로 산출되는 것이며, 예컨대 후술하는 바람직한 제조 조건을 채용함으로써 상기한 범위로 제어할 수 있다.

노출 면적률(%)=(상기 막 본체의 상기 표면을 상면에서 봤을 때의, 상기 강화사의 일부가 노출된 노출부의 투영 면적의 총계)/(상기 막 본체의 상기 표면의 투영 면적)×100

본 실시형태에 있어서, 강화사(22)는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 함불소계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 함불소계 중합체로 구성되어 있는 강화사(22)가 막 본체(20)의 표면에 노출되면, 노출부(A5)의 표면은 소수성을 나타내는 경우가 있다. 용존 상태에 있는 전해 발생 가스나 양이온이 소수성인 노출부에 흡착되면, 양이온의 막 투과가 저해될 수 있다. 그와 같은 경우, 전해 전압이 상승해 버리고, 또한 얻어지는 수산화알칼리 중의 염화물 이온의 농도가 증대될 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 노출 면적률을 5% 이하로 함으로써, 소수성인 노출부의 존재 비율을 적절한 범위로 할 수 있고, 상기한 전해 전압의 상승 및 수산화알칼리 중의 염화물 이온의 증대가 효과적으로 억제되는 경향이 있다.

또한, 용존 상태에 있는 전해 발생 가스나 금속 이온 등의 전해액의 불순물은, 노출부에 부착되고, 막 본체(20)의 내부에 침입 및 투과하여, 가성소다 중에 있어서의 불순물로 될 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 노출 면적률을 3% 이하로 함으로써, 불순물의 흡착이나 침입 및 투과를 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있기 때문에, 보다 고순도의 가성소다를 제조할 수 있는 경향이 있다.

특히, 본 실시형태에 따른 이온교환막(2)에 있어서, 상기한 개공 면적률이 0.4∼15%이면서, 또한 상기한 노출 면적률이 5% 이하임으로써, 불순물에 의한 전류 효율의 저하를 한층 더 억제할 수 있고, 또한, 알칼리 전해의 경우, 생성물인 가성소다 중의 불순물 농도가 보다 낮게 유지되는 경향이 있다. 또한, 전해 전압이 상승하는 것도 억제되므로, 보다 안정된 전해 성능을 발휘할 수 있는 경향이 있다.

본 실시형태에 있어서, 노출부의 노출 면적률이란, 상면에서 봤을 때의, 강화사의 투영 면적의 총계에 대한 강화사에 형성된 노출부의 투영 면적의 총계이며, 이온교환막에 포함되는 강화사가 어느 정도 노출되어 있는지를 나타내는 지표가 된다. 따라서, 노출부의 노출 면적률은, 강화사의 투영 면적과 노출부의 투영 면적을 구함으로써 직접 산출할 수도 있지만, 상기한 개구율을 이용하여 하기 식(II)에 의해 산출할 수도 있다. 여기서, 도면을 참조하면서 보다 구체적으로 설명한다. 도 16은 본 실시형태에 따른 이온교환막(2)의 노출 면적률을 설명하기 위한 개념도이다. 도 16은 이온교환막(2)을 상면에서 본 상태에서 그 일부를 확대하여 강화사(22)의 배치만을 도시한 것이며, 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다. 도 16에서는, 세로 방향을 따라서 배치된 강화사(22) 및 가로 방향을 따라서 배치된 강화사(22)의 표면에 노출부(A5)가 복수 형성되어 있다. 여기서, 상면에서 본 상태에서의 노출부(A5)의 투영 면적의 총계를 S1로 하고, 강화사(22)의 투영 면적의 총계를 S2로 한다. 그러면, 노출 면적률은 S1/S2로 나타내어지는데, 하기에 나타내는 것과 같이, 식(I)을 이용함으로써 식(II)을 도출할 수 있다.

노출 면적률=S1/S2이다.

여기서, 상기 식(I)에 입각하면,

S2=C=A-B=A(1-B/A)=A(1-개구율)이 되기 때문에,

노출 면적률=S1/(A(1-개구율)) (II)

이 된다.

S1: 노출부(A5)의 투영 면적의 총계

S2: 강화사(22)의 투영 면적의 총계

A: 세로 방향을 따라서 배치된 강화사(22)와 가로 방향으로 배치된 강화사(12)(22)를 포함하는 이온교환막의 투영 면적(도 14 참조)

B: 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 영역의 총면적(B)(도 14 참조)

C: 강화사(22)의 총면적

도 15에 도시한 것과 같이, 본 실시형태에 따른 이온교환막(2)은, 층(S)(20a) 및 층(C)(20b)으로 구성되는 막 본체(20)와, 층(S)(20a) 내부에 배치되는 강화사(22)를 구비하고, 개공부(202)가 형성되어 있는 층(S)(20a)의 표면에, 단면에서 봤을 때, 높이가 20 ㎛ 이상인 볼록부(21)가 형성되어 있다. 이와 같이, 본 실시형태에서는, 층(S)(20a)의 표면에 대한 수직 방향을 높이 방향으로 했을 때(예컨대, 도 15의 화살표 α 및 화살표 β 참조), 개공부(202)를 갖는 표면에 있어서 볼록부(21)를 갖는 것이 바람직하다. 층(S)(20a)이 개공부(202) 및 볼록부(21)를 가짐으로써, 전해시에 전해액이 충분히 막 본체(20)에 공급되므로, 불순물에 의한 영향을 보다 저감할 수 있다. 또한, 개공부(202), 노출부 및 볼록부(21)가 층(S)(20a)의 표면에 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 통상 전해 전압을 내릴 목적으로 이온교환막은 양극과 밀착된 상태로 사용된다. 그러나, 이온교환막과 양극이 밀착되면, 전해액(염수 등의 양극액)이 공급되기 어렵게 되는 경향이 있다. 그래서, 이온교환막의 표면에 볼록부가 형성되어 있음으로써, 이온교환막과 양극의 밀착을 억제할 수 있으므로, 전해액의 공급을 원활하게 행할 수 있다. 그 결과, 이온교환막 중에 금속 이온이나 그 밖의 불순물 등이 축적되는 것을 방지할 수 있고, 얻어지는 수산화알칼리 중의 염화물 이온의 농도를 저감시켜, 막의 음극면 손상을 억제할 수 있다.

(코팅층)

본 실시형태에 따른 이온교환막은, 전해시에 음극측의 표면 및 양극측의 표면에 가스가 부착되는 것을 방지한다는 관점에서, 막 본체의 적어도 한쪽의 표면의 적어도 일부를 피복하는 코팅층을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 도 17은 본 실시형태에 따른 이온교환막의 제3 실시형태의 단면 모식도이다. 이온교환막(3)은, 층(S)(30a) 및 층(C)(30b)으로 구성되는 막 본체(30)를 구비하고, 막 본체(30)의 내부에 배치된 강화사(32)를 가지며, 막 본체(30)의 층(S)(30a) 측(화살표 α 참조)의 표면에는 복수의 볼록부(31)가 형성되며, 또한 복수의 개공부(302)가 형성되고, 또한, 적어도 2개의 개공부(302)끼리를 연통하는 연통 구멍(304)이 막 본체(30)의 내부에 형성되어 있다. 또한, 층(S)(30a)의 표면(화살표 α 참조)이 코팅층(34a)에 의해 피복되고, 층(C)(30b)의 표면(화살표 β 참조)이 코팅층(34b)에 의해 피복되어 있다. 즉, 이온교환막(3)은, 도 1에 도시하는 이온교환막(1)의 막 본체 표면을 코팅층으로 피복한 것이다. 이러한 코팅층(34a, 34b)에 의해 막 본체(30)의 표면을 피복함으로써, 전해시에 발생하는 가스가 막 표면에 부착되는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해, 양이온의 막투과성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문에, 전해 전압이 한층 더 저감되는 경향이 있다.

코팅층(34a)은 볼록부(31) 및 개공부(302)를 완전히 피복하고 있어도 좋고, 볼록부(31) 및 개공부(302)를 완전히 피복하고 있지 않아도 좋다. 즉, 코팅층(34a)의 표면으로부터 볼록부(31) 및 개공부(302)를 시인할 수 있는 상태라도 좋다.

코팅층(34a, 34b)을 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 가스 부착 방지의 관점에서, 무기물을 포함하는 것이 바람직하다. 무기물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 산화지르코늄, 산화티탄 등을 들 수 있다. 코팅층(34a, 34b)을 막 본체(30)의 표면에 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 무기 산화물의 미세 입자를 바인더 폴리머 용액에 분산시킨 액을 스프레이 등에 의해 도포하는 방법(스프레이법)을 들 수 있다. 바인더 폴리머로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 술폰형 이온교환기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 도포 조건에 관해서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 60℃에서 스프레이를 이용하는 것으로 할 수 있다. 스프레이법 이외의 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 롤코트 등을 들 수 있다.

코팅층(34a)은 층(S)(30a)의 표면에 적층되어 있지만, 본 실시형태에 있어서, 개공부(302)는 막 본체(30)의 표면에 있어서 개공되어 있으면 되며, 반드시 코팅층의 표면에서 개공되어 있을 필요는 없다.

또한, 코팅층(34a, 34b)은, 막 본체(30)의 적어도 한쪽의 표면을 피복하는 것이면 된다. 따라서, 예컨대, 층(S)(30a)의 표면에만 코팅층(34a)을 마련하여도 좋고, 층(C)(30b)의 표면에만 코팅층(34b)을 마련하여도 좋다. 본 실시형태에서는, 가스 부착 방지의 관점에서, 막 본체(30)의 양 표면이 코팅층(34a, 34b)에 의해 피복되어 있는 것이 바람직하다.

코팅층(34a, 34b)은, 막 본체(30)의 표면의 적어도 일부를 피복하는 것이면 되며, 반드시 상기 표면 전체를 피복하고 있지 않아도 되지만, 가스 부착 방지의 관점에서, 막 본체(30)의 표면 전체가 코팅층(34a, 34b)에 의해 피복되어 있는 것이 바람직하다.

코팅층(34a, 34b)의 평균 두께는, 가스 부착 방지와 두께에 의한 전기 저항 증가의 관점에서, 1∼10 ㎛인 것이 바람직하다.

이온교환막(3)은, 도 1에 도시하는 이온교환막(1)의 표면을 코팅층(34a, 34b)으로 피복한 것이며, 코팅층(34a, 34b) 이외의 부재 및 구성에 관해서는, 이온교환막(1)으로서 이미 설명한 부재 및 구성을 마찬가지로 채용할 수 있다.

도 18은 본 실시형태에 따른 이온교환막의 제4 실시형태의 단면 모식도이다. 이온교환막(4)은, 층(S)(40a) 및 층(C)(40b)으로 구성되는 막 본체(40)와, 층(S)(40a) 내부에 배치되는 강화사(42)를 구비하고, 층(S)(40a)의 표면(화살표 α 참조)에는 복수의 볼록부(41)가 형성되며, 또한 복수의 개공부(402)가 형성되고, 또한 적어도 2개의 개공부(402)끼리를 연통하는 연통 구멍(404)이 막 본체(40)의 내부에 형성되어 있고, 개공부(402)가 형성되어 있는 막 본체(40)의 표면에 강화사(42)의 일부가 노출된 노출부(A5)가 형성되어 있다. 또한, 층(S)(40a)의 표면(화살표 α 참조)이 코팅층(44a)에 의해 피복되고, 층(C)(40b)의 표면(화살표 β 참조)이 코팅층(44b)에 의해 피복되어 있다. 즉, 이온교환막(4)은, 도 15에 도시하는 이온교환막(2)의 막 본체 표면을 코팅층으로 피복한 것이다. 이러한 코팅층(44a, 44b)에 의해 막 본체(40)의 표면을 피복함으로써, 전해시에 발생하는 가스가 막 표면에 부착되는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해, 양이온의 막투과성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문에, 전해 전압이 한층 더 저감되는 경향이 있다.

노출부(A5)는, 적어도 층(S)(40a)의 표면에 강화사(42)가 노출되어 있으면 되고, 코팅층(44a)의 표면 위에까지 노출되어 있을 필요는 없다.

이온교환막(4)은, 도 15에 도시하는 이온교환막(2)의 표면을 코팅층(44a, 44b)으로 피복한 것이며, 코팅층(44a, 44b) 이외의 부재 및 구성에 관해서는, 이온교환막(2)으로서 이미 설명한 부재 및 구성을 마찬가지로 채용할 수 있다. 그리고, 코팅층(44a, 44b)에 관해서는, 도 17에 도시하는 이온교환막(3)에서 이용한 코팅층(34a, 34b)으로서 설명한 부재 및 구성을 마찬가지로 채용할 수 있다.

〔이온 교환 용량〕

본 실시형태에 따른 이온교환막에 있어서, 함불소 중합체의 이온 교환 용량은, 건조 수지 1 g 당 교환기의 당량을 말하고, 중화 적정이나 적외분광 분석법에 의해서 측정할 수 있으며, 적외분광 분석법으로 측정하는 경우는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 사용하는 함불소 중합체(가수 분해 처리 전)를 적외분광 분석법으로 측정하여 얻어진 값을 이온 교환 용량으로 하여도 좋고, 또한, 가수 분해 후에 중화 적정법에 의해 측정하여 얻어진 값을 이온 교환 용량으로 하여도 좋다. 층(S)의 이온 교환 용량은 1.43∼0.98 밀리당량/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.10∼0.98 밀리당량/g이다. 층(C)의 이온 교환 용량은 1.10∼0.80 밀리당량/g이며, 1.00∼0.80 밀리당량/g인 것이 바람직하고, 0.98∼0.83 밀리당량/g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 층(S) 및/또는 층(C)이 복수의 층으로 구성되는 경우는, 각 층이 상술한 이온 교환 용량을 만족하는 것이 바람직하다.

〔전해조〕

본 실시형태에 따른 이온교환막은 다양한 전해조에 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 전해조는 본 실시형태에 따른 이온교환막을 구비하는 것이다. 도 20에 예시하는 대로, 전해조(13)는, 양극(11)과, 음극(12)과, 양극과 음극의 사이에 배치된 본 실시형태에 따른 이온교환막을 적어도 구비한다. 전해조는 다양한 전해에 사용할 수 있지만, 이하 대표예로서 염화알칼리 수용액의 전해에 사용하는 경우에 관해서 설명한다.

전해 조건은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 조건으로 행할 수 있다. 예컨대, 양극실에 2.5∼5.5 규정(N)의 염화알칼리 수용액을 공급하고, 음극실은 물 또는 희석한 수산화알칼리 수용액을 공급하고, 전해 온도가 50∼120℃, 전류 밀도가 5∼100 A/dm²인 조건으로 전해할 수 있다.

본 실시형태에 따른 전해조의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 단극식이라도 복극식이라도 좋다. 전해조를 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 양극실의 재료로서는 염화알칼리 및 염소에 내성이 있는 티탄 등이 바람직하고, 음극실의 재료로서는 수산화알칼리 및 수소에 내성이 있는 니켈 등이 바람직하다. 전극의 배치는, 이온교환막과 양극의 사이에 적당한 간격을 두고서 배치하여도, 양극과 이온교환막이 접촉하여 배치되어 있어도 하등 문제 없이 사용할 수 있지만, 이온교환막과 양극 및 이온교환막과 음극의 사이에 간격이 없는 접촉형의 전해조(제로갭식 전해조)에 있어서, 본 실시형태의 이온교환막은 보다 큰 효과를 발현한다.

〔이온교환막의 제조 방법〕

본 실시형태에 따른 이온교환막의 적합한 제조 방법으로서는 이하의 (1)∼(6)의 공정을 갖는 방법을 들 수 있다;

(1) 이온교환기, 또는 가수 분해에 의해 이온교환기로 될 수 있는 이온교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 제조하는 공정,

(2) 복수의 강화사와, 산 또는 알칼리에 용해하는 성질을 가지고, 연통 구멍을 형성하는 희생사를 적어도 직조함으로써, 인접하는 강화사끼리의 사이에 희생사가 배치된 보강재를 얻는 공정,

(3) 이온교환기, 또는 가수 분해에 의해 이온교환기로 될 수 있는 이온교환기 전구체를 갖는 상기 함불소계 중합체를 필름화하여 필름을 얻는 공정,

(4) 상기 필름에 상기 보강재를 매립하여, 상기 보강재가 내부에 배치된 막 본체를 얻는 공정,

(5) 산 또는 알칼리로 불소 중합체의 이온교환기 전구체를 가수 분해함으로써 이온교환기를 얻음과 더불어, 상기 희생사를 용해시킴으로써 연통 구멍을 상기 막 본체의 내부에 형성시키는 공정(가수 분해 공정),

(6) 막 표면을 연마함으로써 상기 막 본체의 막 표면에 상기 개공부를 형성하는 공정.

상기 방법에 따르면, (4) 공정의 매립시에, 매립시의 온도, 압력, 시간 등의 처리 조건을 제어함으로써, 원하는 볼록부가 형성된 막 본체를 얻을 수 있다. 그리고, (5) 공정에 있어서, 막 본체의 내부에 배치된 희생사를 용출시킴으로써 막본체의 내부에 연통 구멍을 형성시킬 수 있고, (6) 공정에 있어서 막 표면에 개공부를 형성시킬 수 있고, 이에 의해 이온교환막을 얻을 수 있다. 이하, 각 공정에 관해서 보다 상세히 설명한다.

(1) 공정: 함불소계 중합체의 제조

본 실시형태에 있어서, 이온교환기, 또는 가수분해에 의해 이온교환기로 될 수 있는 이온교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체는, 전술한 대로, 전술한 단량체를 적절하게 중합함으로써 얻어진다. 또한, 함불소계 중합체의 이온 교환 용량을 제어하기 위해서는, 상술한 대로, 그 제조 공정에 있어서 원료의 단량체의 혼합비 등을 조정하면 된다.

(2) 공정: 보강재를 얻는 공정

(2) 공정에 있어서, 강화사나 희생사 등의 형상이나 배치를 조정함으로써, 개공 면적률이나 노출 면적률, 개공 밀도, 연통 구멍의 배치 등을 제어할 수 있다. 예컨대, 희생사의 굵기를 굵게 하면, 후술하는 (4) 공정에 있어서 희생사가 막 본체의 표면 근방에 위치하기 쉽게 되고, 후술하는 (5) 공정에서 희생사가 용출되고, (6) 공정에서 표면을 연마함으로써 개공부가 형성되기 쉽게 된다.

또한, 희생사의 가닥수를 제어함으로써 개공 밀도를 제어할 수도 있다. 마찬가지로, 강화사의 굵기를 굵게 하면, 후술하는 (6) 공정에 있어서, 강화사가 막 본체의 표면에서 외측으로 나오기 쉽게 되어, 노출부가 형성되기 쉽게 된다.

또한, 상술한 강화사의 개구율에 관해서는, 예컨대 강화사의 굵기와 메쉬를 조정함으로써 제어할 수 있다. 즉, 강화사를 굵게 하면 개구율은 내려가고, 가늘게 하면 개구율은 올라가는 경향이 있다. 또한, 메쉬를 많게 하면 개구율은 내려가고, 적게 하면 개구율은 올라가는 경향이 있다. 보다 전해 성능을 높인다는 관점에서는, 상기한 것과 같이 하여 개구율을 올리는 것이 바람직하고, 강도를 확보한다는 관점에서는, 개구율을 내리는 것이 바람직하다.

(3) 공정: 필름화 공정

(3) 공정에서는, (1) 공정에서 얻어진 함불소계 중합체를 압출기를 이용하여 필름화한다. 필름은, 상기한 것과 같이 술폰산층과 카르복실산층의 2층 구조라도 좋고, 3층 이상의 다층 구조라도 좋다. 필름화하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.

·각 층을 구성하는 함불소계 중합체를 각각 따로따로 필름화하는 방법.

·카르복실산층과 술폰산층의 2층을 구성하는 함불소계 중합체를 공압출에 의해 복합필름으로 하고, 또 한 층의 술폰산층을 구성하는 함불소계 중합체는 따로따로 필름화하는 방법.

여기서, 공압출하는 것은 계면의 접착 강도를 높이는 데에 기여하기 때문에 바람직하다.

(4) 공정 : 막 본체를 얻는 공정

(4) 공정에서는, (2) 공정에서 얻은 보강재를 (3) 공정에서 얻은 필름의 내부에 매립시킴으로써, 보강재가 내재하는 막 본체를 얻는다.

매립하는 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 가열원 및/또는 진공원을 내부에 가지고, 표면 상에 다수의 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에, 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 통해, 보강재, 필름의 순으로 적층하여, 필름의 함불소계 중합체가 용융되는 온도 하에서 감압에 의해 각 층간의 공기를 제거하면서 일체화하는 방법을 들 수 있다.

술폰산층 2층과 카르복실산층 3층의 구조인 경우에 있어서의 매립 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 드럼 상에, 이형지, 술폰산층을 구성하는 필름, 보강재, 술폰산층을 구성하는 필름, 카르복실산층을 구성하는 필름의 순으로 적층하여 일체화하는 방법, 또는 이형지, 술폰산층을 구성하는 필름, 보강재, 술폰산층을 보강재 측으로 향하게 한 복합 필름의 순으로 적층하여 일체화하는 방법을 들 수 있다.

3층 이상의 다층 구조인 복합막으로 하는 경우에 있어서의 매립 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 드럼 상에, 이형지, 각 층을 구성하는 복수 매의 필름, 보강재, 각 층을 구성하는 복수 매의 필름의 순으로 적층하여 일체화하는 방법 등을 들 수 있다. 3층 이상의 다층 구조로 하는 경우는, 카르복실산층을 구성하는 필름은 드럼에서 가장 떨어진 위치에 적층하고, 술폰산층을 구성하는 필름은 드럼에 가까운 위치에 적층하도록 조정하는 것이 바람직하다.

감압 하에서 일체화하는 방법은, 가압 프레스법에 비해서, 보강재 상의 제3 층의 두께가 커지는 경향이 있다. 또한, 여기서 설명한 적층의 바리에이션은 일례이며, 원하는 막 본체의 층 구성이나 물성 등을 고려하여, 적절하게 적합한 적층 패턴(예컨대, 각 층의 조합 등)을 선택한 뒤에 공압출할 수 있다.

본 실시형태에 따른 이온교환막의 전기적 성능을 더욱 높일 목적으로, 상기한 술폰산층과 카르복실산층의 사이에, 카르복실산에스테르 작용기와 술포닐플루오라이드 작용기 양쪽을 함유하는 층을 더 개재시키는 것이나, 카르복실산에스테르 작용기와 술포닐플루오라이드 작용기 양쪽을 함유하는 층을 이용하는 것도 가능하다.

이 층을 형성하는 함불소계 중합체의 제조 방법으로서는, 카르복실산에스테르 작용기를 함유하는 중합체와 술포닐플루오라이드 작용기를 함유하는 중합체를 따로따로 제조한 후에 혼합하는 방법이라도 좋고, 카르복실산에스테르 작용기를 함유하는 단량체와 술포닐플루오라이드 작용기를 함유하는 단량체 양자를 공중합한 것을 사용하는 방법이라도 좋다.

(5) 공정 : 가수 분해하는 공정

(5) 공정에서는, 막 본체에 포함되어 있는 희생사를 산 또는 알칼리로 용해 제거함으로써 막 본체에 연통 구멍을 형성시킨다. 희생사는, 이온교환막의 제조 공정이나 전해 환경 하에 있어서, 산 또는 알칼리에 대하여 용해성을 갖는 것이기 때문에, 산 또는 알칼리에 의해 희생사가 막 본체로부터 용출됨으로써 해당 부위에 연통 구멍이 형성된다. 이와 같이 하여, 막 본체에 연통 구멍이 형성된 이온교환막을 얻을 수 있다. 또한, 희생사는 완전히 용해 제거되지 않고서 연통 구멍에 남아 있어도 좋다. 또한, 전해를 행했을 때에, 연통 구멍에 남아 있던 희생사는, 전해액에 의해 용해 제거되어도 좋다.

(5) 공정에서 이용하는 산 또는 알칼리는 희생사를 용해시키는 것이면 되며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 산으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 염산, 질산, 황산, 아세트산, 함불소아세트산을 들 수 있다. 알칼리로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 수산화칼륨, 수산화나트륨을 들 수 있다.

여기서, 희생사를 용출시킴으로써 연통 구멍을 형성하는 공정에 관해서 보다 상세히 설명한다. 도 19는 본 실시형태에 있어서의 이온교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다. 도 19에서는, 강화사(52)와 희생사(504a)(이에 의해 형성되는 연통 구멍(504))만을 도시하고 있고, 막 본체 등의 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다. 우선, 강화사(52)와 희생사(504a)를 직조하여 보강재(5)로 한다. 그리고, (5) 공정에 있어서 희생사(504a)가 용출됨으로써 연통 구멍(504)이 형성된다.

또한, 희생사는 (5) 공정에 있어서 전량 용해시키면, 일본 특허 제5844653호 명세서에 기재된 것과 같이, 이온교환막을 전해조에 장착하여, 염화알칼리 수용액을 전해조에 주입했을 때에, 용출 구멍을 통하여 염화알칼리 수용액이 조 밖으로 누설되는 경우가 있기 때문에, 희생사의 실 직경으로 30∼80% 잔존시키는 것이 바람직하다.

상기 방법에 따르면, 이온교환막의 막 본체 내부에 있어서 강화사(52), 연통 구멍(504) 및 개공부(도시하지 않음)를 어떠한 배치로 할 것인지에 따라서, 강화사(52)와 희생사(504a)의 직조 방법을 조정하면 되기 때문에 간편하다. 도 19에서는, 지면에 있어서 세로 방향과 가로 방향 양방향을 따라서 강화사(52)와 희생사(504a)를 직조한 플레인 위브의 보강재(5)를 예시하고 있지만, 필요에 따라서 보강재(5)에 있어서의 강화사(52)와 희생사(504a)의 배치를 변경할 수 있다.

또한, (5) 공정에서는, 상술한 (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수 분해하여, 이온교환기 전구체에 이온교환기를 도입할 수도 있다.

(6) 공정에 있어서 연마에 의해 희생 심재 및 강화사를 이온교환막의 표면에 노출시키는 방법에서는, 내마모성이 뒤떨어지는 연통 구멍 상의 폴리머만이 선택적으로 제거되어, 강화사의 노출 면적률을 크게 상승시키지 않고서 효율적으로 개공부를 형성할 수 있다. 본 실시형태에 따른 이온교환막의 제조 방법에 의하면, 개공부의 개공 면적률을 높게, 또한 노출부의 노출 면적률을 낮게 할 수 있다. 연마 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 주행하는 막에 연마 롤러를 접촉시켜, 막의 주행 속도보다도 빠른 속도, 혹은 막의 주행 방향과 역방향으로 연마 롤러를 회전시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 연마 롤러와 막의 상대 속도가 클수록, 연마 롤러의 끼인각이 클수록, 또한 주행 장력이 클수록 개공부의 개공 면적률이 높아지지만, 노출부의 노출 면적률도 높아지기 때문에, 연마 롤러와 막의 상대 속도는 50 m/h∼1000 m/h가 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 따른 이온교환막에 있어서, 막 본체의 표면에 볼록부를 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 수지 표면에 볼록부를 형성하는 공지된 방법을 채용할 수도 있다. 본 실시형태에 있어서 막 본체의 표면에 볼록부를 형성하는 방법으로서는, 구체적으로는, 막 본체의 표면에 엠보스 가공을 실시하는 방법을 들 수 있다. 예컨대, 상기한 필름과 보강재 등을 일체화할 때에, 미리 엠보스 가공한 이형지를 이용함으로써 상기한 볼록부를 형성시킬 수 있다.

본 실시형태에 따른 이온교환막의 제조 방법에 의하면, 개공부와 노출부는 가수 분해 후의 습윤 상태에서 연마함으로써 형성되므로, 막 본체의 폴리머에 충분한 유연성이 있기 때문에 볼록부 형상이 탈락되지 않는다. 엠보스 가공에 의해 볼록부를 형성하는 경우, 볼록부의 높이나 배치 밀도의 제어는, 전사하는 엠보스 형상(이형지의 형상)을 제어함으로써 행할 수 있다.

상술한 (1) 공정∼(6) 공정을 거친 후, 얻어진 이온교환막의 표면에 전술한 코팅층을 형성하여도 좋다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 상세히 설명한다. 또한, 본 실시형태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[막 단면 평균 두께 A의 측정 방법]

가수 분해 공정 후의 이온교환막을, 층(C) 측 또는 층(S) 측에서 해당 층의 표면에 대하여 수직인 방향으로 절단하고, 긴 변이 6 mm 이상, 짧은 변이 약 100 ㎛가 되는 샘플을 얻었다. 그 때, 도 4에 도시한 것과 같이, 샘플의 각 변이 4 가닥의 강화사와 각각 평행하게 되도록 했다. 함수한 상태에서 단면을 상부로 향하게 하여 광학현미경을 이용하여 두께를 실측했다. 그 때, 잘라내는 부분은 2 가닥 이상의 인접하는 강화사와, 2 줄 이상의 인접하는(희생사 유래의) 연통 구멍과, 상기 강화사 및 연통 구멍에 둘러싸인 영역의 중심 부분이며, 도 4에서 「○」로 나타내는 부분을 포함하는 것으로 했다. 또한, 잘라내는 단편은, 절삭 방향에 수직인 강화사를 6 가닥 이상 포함하도록 하여, 3곳에서 단편을 채취했다. 얻어진 각 단편의 단면도로부터, 도 5∼도 6에 도시한 것과 같이 a를 측정하여 a(min)를 각각 산출하고, 3점의 a(min)로부터 막 단면 평균 두께 A를 산출했다.

[막 단면 평균 두께 B, C1, C2의 측정 방법]

가수 분해 공정 후의 이온교환막을, 층(C) 측 또는 층(S) 측에서 해당 층의 표면에 대하여 수직인 방향으로 절단하고, 긴 변이 6 mm 이상, 짧은 변이 약 100 ㎛가 되는 샘플을 얻었다. 그 때, 도 4에 도시한 것과 같이, 샘플의 각 변이 4 가닥의 강화사와 각각 평행하게 되도록 했다. 함수한 상태에서 단면을 상부로 향하게 하여 광학현미경을 이용하여 두께를 실측했다. 그 때, 잘라내는 부분은 강화사의 중심 부분이며, 도 4에서 □ 및 △로 나타내는 부분을 포함하는 것으로 했다. 또한, 잘라내는 단편은, 절삭 방향에 수직인 강화사를 15 가닥 이상 포함하도록 하여 3곳에서 단편을 채취했다. 얻어진 각 단편의 단면도로부터, 도 7∼도 10에 도시한 것과 같이 b, c1 및 c2를 측정하여 b(max), c1(max), c2(max)를 각각 산출하고, 3점의 b(max), c1(max), c2(max)로부터 막 단면 평균 두께 B, C1, C2를 산출했다.

[막 강도의 측정]

실시예 및 비교예에 있어서의 막의 강도는 인장 시험에 의한 파단 강도이며, 다음 방법에 의해 측정했다. 이온교환막에 매립된 보강사에 대하여, 45도가 되는 방향을 따라서, 순수에 침지한 이온교환막으로부터 폭 1 cm의 샘플을 잘라냈다. 그리고, 척 사이 거리 5 cm, 인장 속도 100 mm/분의 조건으로 JIS K 6732에 준하여 샘플의 파단 신도를 측정했다. 측정 샘플은 측정 직전까지 25도의 순수 중에 침지하여 보관하고, 측정은 샘플을 순수로부터 꺼내고 나서 3분 이내에 실시했다. 동일한 이온교환막으로부터 샘플을 7점 측정하고, 계측된 7점의 파단 신도의 평균치를 막의 강도로 했다.

[전해 전압의 측정]

전해에 이용하는 전해조로서는, 양극과 음극의 사이에 이온교환막을 배치한 구조이며, 자연순환형의 제로갭 전해 셀을 4개 직렬로 나란히 한 것을 이용했다. 음극으로서는, 촉매로서 산화세륨, 산화루테늄이 도포된 직경 0.15 mm의 니켈의 세선을 50 메쉬의 개구로 짠 우븐 메쉬(woven mesh)를 이용했다. 음극과 이온교환막을 밀착시키기 위해서, 니켈제의 익스팬디드 메탈로 이루어지는 집전체와 음극의 사이에, 니켈 세선으로 뜬 매트를 배치했다. 양극으로서는, 촉매로서 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물이 도포된 티탄제의 익스팬디드 메탈을 이용했다. 상기 전해조를 이용하여, 양극측에 205 g/L의 농도가 되도록 조정하면서 염수를 공급하고, 음극측의 가성소다 농도를 32 질량%로 유지하면서 물을 공급했다. 전해조의 온도를 85도로 설정하고, 6 kA/㎡의 전류 밀도로, 전해조의 음극측의 액압이 양극측의 액압보다도 5.3 kPa 높은 조건으로 전해를 행했다. 전해조의 양음극 사이의 대간 전압을, KEYENCE사 제조 전압계 TR-V1000으로 매일 측정하여, 7일간의 평균치를 전해 전압으로서 구했다.

[개공부의 면적률의 측정]

이온교환막 표면의 현미경 화상을 화상 해석함으로써 개공부의 면적률을 측정했다. 우선, 가수 분해 후의 이온교환막의 막 본체 표면을 세로 2 mm 가로 3 mm의 크기로 잘라내어 시료로 했다. 잘라낸 시료를, 염료인 크리스탈 바이올렛 0.1 g을 물 100 mL로 하여 에탄올 500 mL의 혼합 용매에 용해시킨 액에 침지하여, 시료의 염색을 행했다. 현미경(OLYMPUS사 제조)을 이용하여, 20배의 확대율로 염색 후의 시료의 표면 상태를 확인했다. 또한, 1개의 이온교환막의 표면에서 9개의 시료를 잘라내어, 그 평균치로 평가했다(N=9).

염료에 물들지 않은 흰 영역이 개공부 또는 강화사의 노출부에 해당한다. 개공부나 노출부의 어느 쪽에 해당하는지는 이온교환막 내의 강화사와 연통 구멍의 위치 관계에 의해 판단했다. 또한, 개공부나 노출부의 어느 쪽에 해당하는지 불분명한 경우는, 상기 현미경으로 관측한 범위를 대상으로 하여 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 그 때의 SEM 사진에 의해 판단했다. 즉, SEM 사진에 의해, 염료에 물들지 않은 흰 영역이, 막 본체의 표면에서 움푹 들어간 경우는 개공부이고, 막 본체의 표면에서 나와 있는 경우는 노출부라고 판단했다.

개공부나 노출부에 있어서, 연통 구멍이 가로지르고 있는 경우, 그 부위가 염료로 물드는 경우가 있고, 염료에 물들지 않은 흰 부분이 분단된 상태로 관측되는 경우가 있다. 그 경우, 개공부 및 노출부는, 연통 구멍 등에 의해 분단되지 않고 연속되어 있는 것으로 하여, 염료에 물들지 않은 흰 영역을 특정했다. 또한, 이온교환막이 코팅층을 갖는 경우, 물과 에탄올의 혼합 용액을 이용하고, 부드러운 브러시를 이용하여, 코팅만을 떨어뜨리고 나서 측정을 행했다.

개공부의 면적률에 관해서는, 우선 상기 시료의 개공부에 해당하는 흰 부분의 총면적(개공부 면적 B)을 구하고, 시료의 표면적(2 mm×3 mm=6 ㎟)으로 나눔으로써 구했다. 또한, 개공부의 면적률은, 이온교환막의 9곳에서 관측한 결과의 평균치로 했다(N=9).

〔볼록부의 높이 및 배치 밀도의 측정 방법〕

볼록부의 높이 및 배치 밀도를 이하의 방법에 의해 확인했다. 우선, 이온교환막의 1000 ㎛ 사방 범위의 막 표면에 있어서, 높이가 가장 낮은 점을 기준으로 했다. 그 기준점으로부터 높이가 20 ㎛ 이상인 부분을 볼록부로 했다. 그 때, 높이의 측정 방법으로서는, KEYENCE사 제조 「컬러 3D 레이저 현미경(VK-9710)」을 이용하여 행했다. 구체적으로는, 건조 상태의 이온교환막으로부터 임의로 10 cm×10 cm인 부위를 잘라내고, 평활한 판과 이온교환막의 음극측을 양면테이프로 고정하고, 이온교환막의 양극측을 측정 렌즈로 향하도록 측정 스테이지에 셋트했다. 각 10 cm×10 cm의 막에 있어서, 1000 ㎛ 사방의 측정 범위에서, 이온교환막 표면에 있어서의 형상을 관측하고, 높이가 가장 낮은 점을 기준으로 하여, 그로부터의 높이를 측정함으로써 볼록부를 확인했다. 또한, 볼록부의 배치 밀도에 관해서는, 이온교환막으로부터 임의로 10 cm×10 cm의 막을 3곳 잘라내고, 그 각 10 cm×10 cm 막에 있어서, 1000 ㎛ 사방의 측정 범위에서 9곳 측정한 값을 평균하여 구했다.

또한, 볼록부의 면적에 관해서는 다음과 같이 확인했다. 즉, 매립 공정에서 얻어진 막의 표면 관찰(OLYMPUS SZX10)을 행하여 화상을 취득했다. 이 화상에 있어서, 볼록부를 마킹하고, 해석 소프트로서 ￥ USB Digital Scale 1.1J(스칼라사 제조)를 이용하여, 볼록부 면적/볼록부 이외의 면적을 산출했다.

[이온 교환 용량의 측정]

이온교환기를 갖는 함불소 중합체로서, 후술하는 각 예의 함불소 중합체 A-1, 함불소 중합체 A-2 및 함불소 중합체 B를 각각 약 1 g 이용하여, 각 중합체의 유사 융점치보다 약 30℃ 높은 온도에서 프레스 성형하여 각 중합체에 대응하는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 투과형 적외분광 분석 장치(닛폰분코사 제조 FTIR-4200)로 측정했다. 얻어진 적외선 피크의 CF₂, CF, CH₃, OH, SO₂F의 각 적외선 피크의 높이로부터, 카르복실산 작용기, 술폰산 작용기로 변환할 수 있는 기를 갖는 구조 단위의 비율을 산출했다. 이들을 함불소 중합체를 가수 분해하여 얻어진 중합체의 카르복실산 작용기, 술폰산 작용기를 갖는 구조 단위의 비율로 하고, 적정법으로 산출된 이온 교환 용량이 이미 알려진 샘플을 검량선으로 하여 이온 교환 용량을 구했다.

[실시예 1]

함불소 중합체 S-1로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체와 하기 일반식(2)으로 표시되는 단량체를 공중합하여, 이온 교환 용량이 1.05 m당량/g인 폴리머를 얻었다.

CF₂=CF₂ … (1)

CF₂=CFO-CF₂CF(CF₃)O-(CF₂)₂-SO₂F … (2)

함불소 중합체 S-2로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체를 공중합하여, 이온 교환 용량이 1.03 m당량/g인 폴리머를 얻었다.

함불소 중합체 C-1로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체와 하기 일반식(3)으로 표시되는 단량체를 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.87 m당량/g인 폴리머를 얻었다.

CF₂=CFO-CF₂CF(CF₃)O-(CF₂)₂-COOCH₃ … (3)

불소 중합체 S-2와 불소 중합체 C-1을 준비하고, 2대의 압출기, 2층용의 공압출용 T 다이 및 인취기를 갖춘 장치에 의해, 공압출을 행하여, 두께 67 ㎛의 2층 필름(a)을 얻었다. 이 필름의 단면을 광학현미경으로 관찰한 결과, 층(S-2)의 두께가 55 ㎛, 층(C)의 두께가 12 ㎛였다. 또한, 단층 T 다이로 두께 20 ㎛의 층(S-1)의 단층 필름(b)을 얻었다.

강화사로서 실 직경 90 데니어의 PTFE 모노필라멘트사를 준비했다. 희생사로서 실 직경 6.7 데니어의 PET 6 가닥을 연사(撚絲)하여 일체화한 멀티필라멘트사를 준비했다. 강화사의 실 밀도를 24 가닥/인치로 하고, 인접하는 강화사 사이에 2 가닥의 희생사가 배치되도록 하여, 플레인 위브로 제직을 행했다. 얻어진 직포를 125℃의 롤로 압착하여, 보강재 1을 얻었다. 보강재 1의 두께는 80 ㎛였다.

내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 표면에 다수의 미세 구멍을 갖는 드럼 상에, 엠보스 가공을 실시한 통기성이 있는 내열 이형지, 단층 필름(b), 보강재 1, 2층 필름(a)을 순서대로 적층하고, 230℃의 드럼 표면 온도 및 -650 mmHg의 감압 하에서 각 재료 사이의 공기를 배제하면서 일체화하여, 복합막을 얻었다. 일체화 공정에서는, 조출(繰出)부터 드럼 접촉의 사이에, 상기한 단층 필름 및 2층 필름의 주행 방향으로의 연신율이 4% 이하가 되도록 제어했다. 또한, 얻어진 막을 표면 관찰한 결과, 양극면 측의 필름(b)에는, 높이의 평균치가 60 ㎛인 반구형의 이온교환기를 갖는 폴리머만으로 이루어지는 돌출된 부분이 250 개/㎠, 이 볼록 부분의 합계 면적이 1 ㎠ 당 0.2 ㎠로 형성되어 있는 것을 확인했다.

이 복합막을 DMSO 30 질량%, 3.2 규정(N)의 KOH를 포함하는 수용액 중에서 80℃의 온도에서 0.5시간 가수 분해하고, 그 후, 50℃의 조건 하에서, 0.6 규정(N) NaOH 용액을 이용하여 1시간 염 교환 처리를 행했다. 그 후, 주행 장력을 20 kg/cm로 하고, 연마 롤과 복합막의 상대 속도를 100 m/분으로 하고, 연마 롤의 프레스량을 2 mm로 하고, 복합막 표면을 연마하여, 개공부를 형성했다. 복합막의 개공부의 면적률은 2.4%였다.

물과 에탄올의 50/50 질량부의 혼합 용액에, 이온 교환 용량이 1.08 m당량/g인 CF₂=CF₂와 CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₂F의 공중합체를 가수 분해하여 이루어지는 술폰산기를 갖는 불소계 중합체를 20 wt% 용해시켰다. 그 용액에 일차 입자경 1 ㎛의 산화지르코늄 40 wt%를 가하여 볼밀로 균일하게 분산시킨 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 상기 가수 분해 후의 이온교환막의 양면에 스프레이법에 의해 도포하고 건조시킴으로써 코팅층을 형성시켰다.

상기한 것과 같이 하여 얻어진 이온교환막에 관해서, 상술한 대로 각 평균 두께, 막 강도, 전해 전압의 측정을 행하고, 각 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 전해 전압은 2.92 V로 양호하고, 막 강도는 1.40 kgf/cm로 충분한 강도를 유지했다.

[실시예 2]

실시예 1에서 이용한 2층 필름(a), 단층 필름(b), 강화사를 이용하여, 내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 표면에 다수의 미세 구멍을 갖는 드럼 상에, 엠보스 가공을 실시한 통기성이 있는 내열 이형지, 단층 필름(b), 보강재 1 , 2층 필름(a)을 순서대로 적층하고, 230℃의 드럼 표면 온도 및 -650 mmHg의 감압 하에서, 필름 및 강화사에 닿지 않도록, 드럼 감압부 주변의 상부 및 측면부가 덮이도록 보온판을 설치하고, 외기에 의한 필름의 냉각을 억제한 상태에서, 각 재료 사이의 공기를 배제하면서 일체화하여, 복합막을 얻었다. 일체화 공정에서는, 조출부터 드럼 접촉의 사이에, 상기한 단층 필름 및 2층 필름의 주행 방향으로의 연신율이 4% 이하가 되도록 제어했다. 또한, 얻어진 막을 표면 관찰한 결과, 양극면 측의 필름(b)에는, 높이의 평균치가 60 ㎛인 반구형의 이온교환기를 갖는 폴리머만으로 이루어지는 돌출된 부분이 250 개/㎠, 이 볼록 부분의 합계 면적이 1 ㎠ 당 0.2 ㎠로 형성되어 있는 것을 확인했다.

이 복합막을 DMSO 30 질량%, 3.2 규정(N)의 KOH를 포함하는 수용액 중에서 80℃의 온도에서 0.5시간 가수 분해하고, 그 후, 50℃의 조건 하에서, 0.6 규정(N) NaOH 용액을 이용하여 1시간 염 교환 처리를 행했다. 그 후, 주행 장력을 20 kg/cm로 하고, 연마 롤과 복합막의 상대 속도를 100 m/분으로 하고, 연마 롤의 프레스량을 2 mm로 하고, 복합막 표면을 연마하여, 개공부를 형성했다. 복합막의 개공부의 면적률은 2.2%였다.

물과 에탄올의 50/50 질량부의 혼합 용액에, 이온 교환 용량이 1.08 m당량/g인 CF₂=CF₂와 CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₂F의 공중합체를 가수 분해하여 이루어지는 술폰산기를 갖는 불소계 중합체를 20 wt% 용해시켰다. 그 용액에 일차 입자경 1 ㎛의 산화지르코늄 40 wt%을 가하여 볼밀로 균일하게 분산시킨 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 상기 가수 분해 후의 이온교환막의 양면에 스프레이법에 의해 도포하고 건조시킴으로써 코팅층을 형성시켰다.

상기한 것과 같이 하여 얻어진 이온교환막에 관해서, 상술한 대로 각 평균 두께, 막 강도, 전해 전압의 측정을 행하고, 각 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 전해 전압은 2.91 V로 실시예 1보다도 양호하며, 막 강도는 1.35 kgf/cm로 충분한 강도를 유지했다.

[비교예 1]

실시예 1에서 이용한 2층 필름(a), 단층 필름(b), 강화사를 이용하여, 내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 표면에 다수의 미세 구멍을 갖는 드럼 상에, 엠보스 가공을 실시한 통기성이 있는 내열 이형지, 단층 필름(b), 보강재 1, 2층 필름(a)을 순서대로 적층하고, 230℃의 드럼 표면 온도 및 -650 mmHg의 감압 하에서, 필름 및 강화사에 닿지 않도록, 드럼 감압부 주변의 상부 및 측면부가 덮이도록 보온판을 설치하고, 230℃의 열풍을 보온판 내부에 유입시킨 상태에서, 각 재료 사이의 공기를 배제하면서 일체화하여, 복합막을 얻었다. 일체화 공정에서는, 조출부터 드럼 접촉의 사이에, 상기한 단층 필름 및 2층 필름의 주행 방향으로의 연신율이 6∼8%가 되도록 제어했다. 또한, 얻어진 막을 표면 관찰한 결과, 양극면 측의 필름(b)에는, 높이의 평균치가 60 ㎛인 반구형의 이온교환기를 갖는 폴리머만으로 이루어지는 돌출된 부분이 250 개/㎠, 이 볼록 부분의 합계 면적이 1 ㎠ 당 0.2 ㎠로 형성되어 있음을 확인했다.

이 복합막을 DMSO 30 질량%, 3.2 규정(N)의 KOH를 포함하는 수용액 중에서 80℃의 온도에서 0.5시간 가수 분해하고, 그 후, 50℃의 조건 하에서, 0.6 규정(N) NaOH 용액을 이용하여 1시간 염 교환 처리를 행했다. 그 후, 주행 장력을 20 kg/cm로 하고, 연마 롤과 복합막의 상대 속도를 100 m/분으로 하고, 연마 롤의 프레스량을 2 mm로 하고, 복합막 표면을 연마하여, 개공부를 형성했다. 복합막의 개공부의 면적률은 2.1%였다.

상기한 것과 같이 하여 얻어진 이온교환막에 관해서, 상술한 대로 각 평균 두께, 막 강도, 전해 전압의 측정을 행하고, 각 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 전해 전압은 2.93 V이며, 평균 두께 A가 얇음에도 불구하고 실시예 2보다도 전해 전압이 높았다. 또한, 가스의 부착과 이탈에 따른 전해 전압의 변동이 실시예 1, 2보다도 증가했다. 한편, 막 강도는 0.95 kgf/cm로 크게 저하했다.

[비교예 2]

실시예 1에서 사용한 불소 중합체 S-2와 불소 중합체 C-1을 준비하고, 2대의 압출기, 2층용의 공압출용 T 다이 및 인취기를 갖춘 장치에 의해, 공압출을 행하여, 두께 77 ㎛의 2층 필름(c)을 얻었다. 이 필름의 단면을 광학현미경으로 관찰한 결과, 층(S-2)의 두께가 65 ㎛, 층(C)의 두께가 12 ㎛였다.

상기 2층 필름(c)과, 실시예 1에서 이용한, 단층 필름(b), 강화사를 이용하여, 내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 표면에 다수의 미세 구멍을 갖는 드럼 상에, 엠보스 가공을 실시한 통기성이 있는 내열 이형지, 단층 필름(b), 보강재 1, 2층 필름(c)을 순서대로 적층하고, 230℃의 드럼 표면 온도 및 -650 mmHg의 감압 하에서, 각 재료 사이의 공기를 배제하면서 일체화하여, 복합막을 얻었다. 일체화 공정에서는, 조출부터 드럼 접촉의 사이에, 상기한 단층 필름 및 2층 필름의 주행 방향으로의 연신율이 2.5% 이하가 되도록 제어했다. 또한, 얻어진 막을 표면 관찰한 결과, 양극면 측의 필름(b)에는, 높이의 평균치가 60 ㎛인 반구형의 이온교환기를 갖는 폴리머만으로 이루어지는 돌출된 부분이 250 개/㎠, 이 볼록 부분의 합계 면적이 1 ㎠ 당 0.2 ㎠로 형성되어 있는 것을 확인했다.

이 복합막을 DMSO 30 질량%, 3.2 규정(N)의 KOH를 포함하는 수용액 중에서 80℃의 온도에서 0.5시간 가수 분해하고, 그 후, 50℃의 조건 하에서, 0.6 규정(N) NaOH 용액을 이용하여 1시간 염 교환 처리를 행했다. 그 후, 주행 장력을 20 kg/cm로 하고, 연마 롤과 복합막의 상대 속도를 100 m/분으로 하고, 연마 롤의 프레스량을 2 mm로 하고, 복합막 표면을 연마하여, 개공부를 형성했다. 복합막의 개공부의 면적률은 2.5%였다.

상기한 것과 같이 하여 얻어진 이온교환막에 관해서, 상술한 대로 각 평균 두께, 막 강도, 전해 전압의 측정을 행하고, 각 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 전해 전압은 2.96 V로 전해 전압이 높았다. 한편, 막 강도는 1.50 kgf/cm로, 이온교환막에 요구되는 강도를 유지했다.

[비교예 3]

비교예 2에서 이용한, 상기 2층 필름(c), 단층 필름(b), 강화사를 이용하여, 내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 표면에 다수의 미세 구멍을 갖는 드럼 상에, 엠보스 가공을 실시한 통기성이 있는 내열 이형지, 단층 필름(b), 보강재 1, 2층 필름(c)을 순서대로 적층하고, 230℃의 드럼 표면 온도 및 -650 mmHg의 감압 하에서, 필름 및 강화사에 닿지 않도록, 드럼 감압부 주변의 상부 및 측면부가 덮이도록 보온판을 설치하고, 230℃의 열풍을 보온판 내부에 유입시킨 상태에서, 각 재료 사이의 공기를 배제하면서 일체화하여, 복합막을 얻었다. 일체화 공정에서는, 조출부터 드럼 접촉의 사이에, 상기한 단층 필름 및 2층 필름의 주행 방향으로의 연신율이 6∼8%가 되도록 제어했다. 또한, 얻어진 막을 표면 관찰한 결과, 양극면 측의 필름(b)에는, 높이의 평균치가 60 ㎛인 반구형의 이온교환기를 갖는 폴리머만으로 이루어지는 돌출된 부분이 250 개/㎠, 이 볼록 부분의 합계 면적이 1 ㎠ 당 0.2 ㎠로 형성되어 있는 것을 확인했다.

이 복합막을 DMSO 30 질량%, 3.2 규정(N)의 KOH를 포함하는 수용액 중에서 80℃의 온도에서 0.5시간 가수 분해하고, 그 후, 50℃의 조건 하에서, 0.6 규정(N) NaOH 용액을 이용하여 1시간 염 교환 처리를 행했다. 그 후, 주행 장력을 20 kg/cm로 하고, 연마 롤과 복합막의 상대 속도를 100 m/분으로 하고, 연마 롤의 프레스량을 2 mm로 하고, 복합막 표면을 연마하여, 개공부를 형성했다. 복합막의 개공부의 면적률은 2.0%였다.

상기한 것과 같이 하여 얻어진 이온교환막에 관해서, 상술한 대로 각 평균 두께, 막 강도, 전해 전압의 측정을 행하고, 각 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 전해 전압은 2.94 V로 전해 전압이 높았다. 또한, 가스의 부착과 이탈에 따른 전해 전압의 변동이 실시예 1, 2보다도 증가했다. 한편, 막 강도는 1.25 kgf/cm로, 이온교환막에 요구되는 강도를 유지했다.

[실시예 3]

함불소 중합체 C-2로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체와 상기 일반식(3)으로 표시되는 단량체를 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.85 m당량/g인 폴리머를 얻었다.

상기 불소 중합체 C-2와 실시예 1에서 사용한 불소 중합체 S-2를 준비하고, 2대의 압출기, 2층용의 공압출용 T 다이 및 인취기를 갖춘 장치에 의해 공압출을 행하여, 두께 57 ㎛의 2층 필름(e)을 얻었다. 이 필름의 단면을 광학현미경으로 관찰한 결과, 층(S-2)의 두께가 45 ㎛, 층(C)의 두께가 12 ㎛였다. 또한, 실시예 1에서 이용한 불소 중합체 S-1을 이용하여, 단층 T 다이로 두께 12 ㎛의 층(S-1)의 단층 필름(f)을 얻었다.

상기 2층 필름(e), 단층 필름(f)과, 실시예 1에서 이용한 강화사를 이용하여, 내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 표면에 다수의 미세 구멍을 갖는 드럼 상에, 엠보스 가공을 실시한 통기성이 있는 내열 이형지, 단층 필름(f), 보강재 1, 2층 필름(e)을 순서대로 적층하고, 230℃의 드럼 표면 온도 및 -650 mmHg의 감압 하에서, 각 재료 사이의 공기를 배제하면서 일체화하여, 복합막을 얻었다. 일체화 공정에서는, 조출부터 드럼 접촉의 사이에, 상기한 단층 필름 및 2층 필름의 주행 방향으로의 연신율이 3% 이하가 되도록 제어했다. 또한, 얻어진 막을 표면 관찰한 결과, 양극면 측의 필름(b)에는, 높이의 평균치가 60 ㎛인 반구형의 이온교환기를 갖는 폴리머만으로 이루어지는 돌출된 부분이 250 개/㎠, 이 볼록 부분의 합계 면적이 1 ㎠ 당 0.2 ㎠로 형성되어 있는 것을 확인했다.

이 복합막을 DMSO 30 질량%, 3.2 규정(N)의 KOH를 포함하는 수용액 중에서 80℃의 온도에서 0.5시간 가수 분해하고, 그 후, 50℃의 조건 하에서, 0.6 규정(N) NaOH 용액을 이용하여 1시간 염 교환 처리를 행했다. 그 후, 주행 장력을 20 kg/cm로 하고, 연마 롤과 복합막의 상대 속도를 100 m/분으로 하고, 연마 롤의 프레스량을 2 mm로 하고, 복합막 표면을 연마하여, 개공부를 형성했다. 복합막의 개공부의 면적률은 3.0%였다.

상기한 것과 같이 하여 얻어진 이온교환막에 관해서, 상술한 대로 각 평균 두께, 막 강도, 전해 전압의 측정을 행하고, 각 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 전해 전압은 2.92 V로 저전압을 나타냈다. 또한, 막 강도는 1.35 kgf/cm로, 이온교환막에 요구되는 강도를 유지했다.

[비교예 4]

실시예 3에서 이용한 2층 필름(e), 단층 필름(f), 강화사를 이용하여, 내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 표면에 다수의 미세 구멍을 갖는 드럼 상에, 엠보스 가공을 실시한 통기성이 있는 내열 이형지, 단층 필름(f), 보강재 1, 2층 필름(e)을 순서대로 적층하고, 230℃의 드럼 표면 온도 및 -650 mmHg의 감압 하에서, 필름 및 강화사에 닿지 않도록, 드럼 감압부 주변의 상부 및 측면부가 덮이도록 보온판을 설치하고, 230℃의 열풍을 보온판 내부에 유입시킨 상태에서, 각 재료 사이의 공기를 배제하면서 일체화하여, 복합막을 얻었다. 일체화 공정에서는, 조출부터 드럼 접촉의 사이에, 상기한 단층 필름 및 2층 필름의 주행 방향으로의 연신율이 5∼7%가 되도록 제어했다. 또한, 얻어진 막을 표면 관찰한 결과, 양극면 측의 필름(b)에는, 높이의 평균치가 60 ㎛인 반구형의 이온교환기를 갖는 폴리머만으로 이루어지는 돌출된 부분이 250 개/㎠, 이 볼록 부분의 합계 면적이 1 ㎠ 당 0.2 ㎠로 형성되어 있는 것을 확인했다.

이 복합막을 DMSO 30 질량%, 3.2 규정(N)의 KOH를 포함하는 수용액 중에서 80℃의 온도에서 0.5시간 가수 분해하고, 그 후, 50℃의 조건 하에서, 0.6 규정(N) NaOH 용액을 이용하여 1시간 염 교환 처리를 행했다. 그 후, 주행 장력을 20 kg/cm로 하고, 연마 롤과 복합막의 상대 속도를 100 m/분으로 하고, 연마 롤의 프레스량을 2 mm로 하고, 복합막 표면을 연마하여, 개공부를 형성했다. 복합막의 개공부의 면적률은 2.8%였다.

상기한 것과 같이 하여 얻어진 이온교환막에 관해서, 상술한 대로 각 평균 두께, 막 강도, 전해 전압의 측정을 행하고, 각 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 전해 전압은 2.92 V로, 실시예 3과 비교하여 평균 두께 A가 얇음에도 불구하고, 전압 저감이 보이지 않았다. 또한, 가스의 부착과 이탈에 따른 전해 전압의 변동이 실시예 3보다도 증가했다. 한편, 막 강도는 0.95 kgf/cm로 크게 저하했다.

[비교예 5]

실시예 3에서 이용한 불소 중합체 C-2와 불소 중합체 S-2를 준비하고, 2대의 압출기, 2층용의 공압출용 T 다이 및 인취기를 갖춘 장치에 의해 공압출을 행하여, 두께 87 ㎛의 2층 필름(g)을 얻었다. 이 필름의 단면을 광학현미경으로 관찰한 결과, 층(S-2)의 두께가 75 ㎛, 층(C)의 두께가 12 ㎛였다.

상기 2층 필름(g)과 실시예 3에서 이용한, 단층 필름(f), 강화사를 이용하여, 내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 표면에 다수의 미세 구멍을 갖는 드럼 상에, 엠보스 가공을 실시한 통기성이 있는 내열 이형지, 단층 필름(f), 보강재 1, 2층 필름(g)을 순서대로 적층하고, 230℃의 드럼 표면 온도 및 -650 mmHg의 감압 하에서, 필름 및 강화사에 닿지 않도록, 드럼 감압부 주변의 상부 및 측면부가 덮이도록 보온판을 설치하고, 230℃의 열풍을 보온판 내부에 유입시킨 상태에서, 각 재료 사이의 공기를 배제하면서 일체화하여, 복합막을 얻었다. 일체화 공정에서는, 조출부터 드럼 접촉의 사이에, 상기한 단층 필름 및 2층 필름의 주행 방향으로의 연신율이 3% 이하가 되도록 제어했다. 또한, 얻어진 막을 표면 관찰한 결과, 양극면 측의 필름(b)에는, 높이의 평균치가 60 ㎛인 반구형의 이온교환기를 갖는 폴리머만으로 이루어지는 돌출된 부분이 250 개/㎠, 이 볼록 부분의 합계 면적이 1 ㎠ 당 0.2 ㎠로 형성되어 있는 것을 확인했다.

이 복합막을 DMSO 30 질량%, 3.2 규정(N)의 KOH를 포함하는 수용액 중에서 80℃의 온도에서 0.5시간 가수 분해하고, 그 후, 50℃의 조건 하에서, 0.6 규정(N) NaOH 용액을 이용하여 1시간 염 교환 처리를 행했다. 그 후, 주행 장력을 20 kg/cm로 하고, 연마 롤과 복합막의 상대 속도를 100 m/분으로 하고, 연마롤의 프레스량을 2 mm로 하고, 복합막 표면을 연마하여, 개공부를 형성했다. 복합막의 개공부의 면적률은 2.7%였다.

[실시예 4]

강화사로서 실 직경 70 데니어의 PTFE, 희생사로서 실 직경 5 데니어의 PET 6 가닥을 연사한 멀티필라멘트사를 이용하여, 실시예 1에 기재한 보강재 1과 동일한 제법으로 작성한 두께 65 ㎛의 보강재 2와, 실시예 3에서 이용한 2층 필름(e), 단층 필름(f)을 이용하여, 내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 표면에 다수의 미세 구멍을 갖는 드럼 상에, 엠보스 가공을 실시한 통기성이 있는 내열 이형지, 단층 필름(f), 보강재 2, 2층 필름(e)을 순서대로 적층하고, 230℃의 드럼 표면 온도 및 -650 mmHg의 감압 하에서, 각 재료 사이의 공기를 배제하면서 일체화하여, 복합막을 얻었다. 일체화 공정에서는, 조출부터 드럼 접촉의 사이에, 상기한 단층 필름 및 2층 필름의 주행 방향으로의 연신율이 3% 이하가 되도록 제어했다. 또한, 얻어진 막을 표면 관찰한 결과, 양극면 측의 필름(b)에는, 높이의 평균치가 60 ㎛인 반구형의 이온교환기를 갖는 폴리머만으로 이루어지는 돌출된 부분이 250 개/㎠, 이 볼록 부분의 합계 면적이 1 ㎠ 당 0.2 ㎠로 형성되어 있는 것을 확인했다.

이 복합막을 DMSO 30 질량%, 3.2 규정(N)의 KOH를 포함하는 수용액 중에서 80℃의 온도에서 0.5시간 가수 분해하고, 그 후, 50℃의 조건 하에서, 0.6 규정(N) NaOH 용액을 이용하여 1시간 염 교환 처리를 행했다. 그 후, 주행 장력을 20 kg/cm로 하고, 연마 롤과 복합막의 상대 속도를 100 m/분으로 하고, 연마 롤의 프레스량을 2 mm로 하고, 복합막 표면을 연마하여, 개공부를 형성했다. 복합막의 개공부의 면적률은 2.9%였다.

본 출원은, 2017년 1월 27일 출원의 일본특허출원(특원 2017-013283호)에 기초한 것으로, 이들의 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims

술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(S)과,
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(C)과,
상기 층(S)의 내부에 배치되며, 또한, 강화사 및 희생사의 적어도 한쪽으로서 기능하는 복수의 보강재
를 갖는 이온교환막으로서,
상기 이온교환막을 상면에서 봤을 때, 상기 보강재가 존재하지 않는 영역의, 순수 중에서의 막 단면 평균 두께를 A로 하고, 상기 강화사끼리 교차하는 영역 및 상기 강화사와 상기 희생사가 교차하는 영역의, 순수 중에서의 막 단면 평균 두께를 B로 한 경우에, 상기 A 및 B가 식(1) 및 식(2)을 만족하는 이온교환막.
B≤240 ㎛ … (1)
2.0≤B/A≤5.0 … (2)
제1항에 있어서, 상기 강화사끼리 교차하는 영역의 막의 두께 방향에 있어서, 상기 층(S)의 표면과, 이 층(S)의 표면에서부터 가장 먼 보강사와의 순수 중에서의 거리의 최대치를 C1로 한 경우, 상기 A 및 C1이 식(3)을 만족하는 이온교환막.
40 ㎛≤A≤C1 … (3)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층(S)이, 내부에 연통 구멍을 가지며 또한 표면에 복수의 개공부를 가지고,
상기 층(S)의 표면의 면적에 대한 상기 개공부의 총면적의 비율이 0.4∼15%인 이온교환막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(S)의 표면이, 단면에서 봤을 때, 높이가 20 ㎛ 이상인 볼록부를 갖는 이온교환막.
제4항에 있어서, 상기 볼록부의 배치 밀도가 20∼1500 개/㎠인 이온교환막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 이온교환막을 구비한 전해조.