TWI645906B - Ion exchange membrane, manufacturing method thereof, and electrolytic cell - Google Patents

Ion exchange membrane, manufacturing method thereof, and electrolytic cell Download PDF

Info

Publication number
TWI645906B
TWI645906B TW106144346A TW106144346A TWI645906B TW I645906 B TWI645906 B TW I645906B TW 106144346 A TW106144346 A TW 106144346A TW 106144346 A TW106144346 A TW 106144346A TW I645906 B TWI645906 B TW I645906B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
exchange membrane
ion exchange
film
reinforcing
Prior art date
Application number
TW106144346A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201827129A (zh
Inventor
大橋龍二
亀山弘之
森川卓也
Original Assignee
日商旭化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商旭化成股份有限公司 filed Critical 日商旭化成股份有限公司
Publication of TW201827129A publication Critical patent/TW201827129A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI645906B publication Critical patent/TWI645906B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2225—Synthetic macromolecular compounds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • C08J5/2281—Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/02—Diaphragms; Spacing elements characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/22—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/24—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本發明之離子交換膜包含：層S，其含有具有磺酸基之含氟聚合物；層C，其含有具有羧酸基之含氟聚合物；及複數個補強材，其等配置於上述層S之內部，且發揮作為強化紗及犧牲紗之至少一者之功能；且於俯視上述離子交換膜時，於將不存在上述補強材之區域於純水中之膜剖面平均厚度設為A，將上述強化紗彼此交叉之區域及上述強化紗與上述犧牲紗交叉之區域於純水中之膜剖面平均厚度設為B之情形時，上述A及B滿足式(1)及(2)。
B≦240μm．．．(1)
2.0≦B/A≦5.0．．．(2)

Description

離子交換膜及其製造方法、電解槽
本發明係關於一種離子交換膜及電解槽。尤其係關於一種用於氯化鹼食鹽電解之離子交換膜及電解槽。
含氟離子交換膜之耐熱性或耐化學品性等優異，作為氯化鹼電解用、臭氧產生電解用、燃料電池用、水電解用、鹽酸電解用等電解用隔膜被廣泛用於各種用途，進而在新的用途方面不斷拓展。
於該等中，於製造氯氣及氫氧化鹼之氯化鹼之電解中，近年來，離子交換膜法成為主流。此外，為了削減電力消耗率，對於利用離子交換膜法進行之氯化鹼電解，與離子交換膜密接有陽極及陰極之自然循環型零間距電解槽成為主流。對於用於氯化鹼的電解之離子交換膜要求各種性能。 例如要求於較高之電流效率及較低之電解電壓下進行電解，所製造之氫氧化鹼中所含之雜質(尤其氯化鹼等)之濃度較低，膜之機械強度較高，對於利用電解產生之氯氣或氫氧化鹼，化學耐久性較高等性能。其中，強烈要求於保持較高之機械強度之狀態下降低電解電壓。
針對上述要求，進行有控制補強芯材之形狀，於保持較高之機械強度之狀態下改善電解電壓。例如於專利文獻1~2等中，進行有藉由改善混織至補強芯材之犧牲紗之配置或根數，抑制因補強紗所引起之離子交換膜內部之遮蔽效果，而保持較高之機械強度並且降低電解電壓。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5792843號說明書
[專利文獻2]國際公開第2016/076325號公報
於專利文獻1~2所記載之技術中，雖然確認到因利用由犧牲紗所形成之溶出孔所獲得之離子遮蔽減輕而產生電解電壓之降低，但尤其對於使用自然循環型零間距電解槽之氯化鹼電解中之形成離子交換膜之離子交換樹脂本身、及電解時產生之氣體之附著所引起之電解電壓之上升，尚有進一步改善之餘地。
本發明係鑒於上述先前技術所存在之問題而完成者，目的在於提供一種離子交換膜，其保持較高之機械強度，並且降低使用自然循環型零間距電解槽之氯化鹼電解中之電解電壓。
本發明者等人為了解決上述問題而反覆努力研究，結果發現，藉由將離子交換膜設為特定之結構，將離子交換膜各部之形狀調整為特定之範圍，於保持機械強度之狀態下，電解電壓飛躍性地降低，從而完成本發明。
即，本發明如以下所述。
[1]
一種離子交換膜，其具有：層S，其含有具有磺酸基之含氟聚合物；層C，其含有具有羧酸基之含氟聚合物；及 複數個補強材，其等配置於上述層S之內部，且發揮作為強化紗及犧牲紗之至少一者之功能；且於俯視上述離子交換膜時，於將不存在上述補強材之區域於純水中之膜剖面平均厚度設為A，將上述強化紗彼此交叉之區域及上述強化紗與上述犧牲紗交叉之區域於純水中之膜剖面平均厚度設為B之情形時，上述A及B滿足式(1)及(2)。
B≦240μm．．．(1)
2.0≦B/A≦5.0．．．(2)
[2]
如[1]所記載之離子交換膜，其中於上述強化紗彼此交叉之區域之膜之厚度方向上，將上述層S之表面與距該層S之表面最遠之補強紗於純水中之距離之最大值設為C1之情形時，上述A及C1滿足式(3)。
40μm≦A≦C1．．．(3)
[3]
如[1]或[2]所記載之離子交換膜，其中上述層S於內部具有連通孔，且於表面具有複數個開孔部，上述開孔部之總面積相對於上述層S之表面面積之比率為0.4~15%。
[4]
如[1]至[3]中任一項所記載之離子交換膜，其中上述層S之表面於剖視下具有高度為20μm以上之凸部。
[5]
如[4]所記載之離子交換膜，其中上述凸部之配置密度為20~1500個 /cm22。
[6]
一種電解槽，其具備如[1]至[5]中任一項所記載之離子交換膜。
本發明之離子交換膜表現出較高之機械強度與較低之電解電壓。
1‧‧‧離子交換膜
2‧‧‧離子交換膜
3‧‧‧離子交換膜
4‧‧‧離子交換膜
5‧‧‧補強材
10‧‧‧膜本體
10a‧‧‧層S
10b‧‧‧層C
11‧‧‧凸部
12‧‧‧強化紗
20‧‧‧膜本體
20a‧‧‧層S
20b‧‧‧層C
21‧‧‧凸部
22‧‧‧強化紗
30‧‧‧膜本體
30a‧‧‧層S
30b‧‧‧層C
31‧‧‧凸部
32‧‧‧強化紗
34a‧‧‧塗佈層
34b‧‧‧塗佈層
40‧‧‧膜本體
40a‧‧‧層S
40b‧‧‧層C
41‧‧‧凸部
42‧‧‧強化紗
44a‧‧‧塗佈層
44b‧‧‧塗佈層
52‧‧‧強化紗
102‧‧‧開孔部
104‧‧‧連通孔
106‧‧‧孔
202‧‧‧開孔部
302‧‧‧開孔部
304‧‧‧連通孔
402‧‧‧開孔部
404‧‧‧連通孔
504‧‧‧連通孔
504a‧‧‧犧牲紗
A1‧‧‧區域
A2‧‧‧區域
A3‧‧‧區域
A4‧‧‧區域
A5‧‧‧露出部
(A)‧‧‧離子交換膜之投影面積
(C)‧‧‧強化紗之投影面積之合計
(B)‧‧‧可使離子等物質通過之區域之總面積
α‧‧‧箭頭
β‧‧‧箭頭
圖1係表示本實施形態之離子交換膜之一例之剖視模式圖。
圖2係用以說明開孔部及連通孔之配置之表示對本實施形態之離子交換膜之一部分開槽之例的簡略立體圖。
圖3係用以說明強化紗之配置之表示對本實施形態之離子交換膜之一部分開槽之例的簡略立體圖。
圖4係表示本實施形態之膜厚度之測定位置之一例的俯視模式圖。
圖5係表示本實施形態之離子交換膜之厚度a測定位置之一例之剖視模式圖。
圖6係表示本實施形態之離子交換膜之厚度a測定位置之一例之剖視模式圖。
圖7係表示本實施形態之離子交換膜之厚度b測定位置之一例之剖視模式圖。
圖8係表示本實施形態之離子交換膜之厚度b測定位置之一例之剖視模式圖。
圖9係表示本實施形態之離子交換膜之厚度c1、c2測定位置之一例之剖視模式圖。
圖10係表示本實施形態之離子交換膜之厚度c1、c2測定位置之一例 之剖視模式圖。
圖11係圖1之區域A1之局部放大圖。
圖12係圖1之區域A2之局部放大圖。
圖13係圖1之區域A3之局部放大圖。
圖14係用以說明本實施形態之離子交換膜之開口率之概念圖。
圖15係本實施形態之離子交換膜之第2實施形態之剖視模式圖。
圖16係用以說明本實施形態之離子交換膜之露出面積率之概念圖。
圖17係本實施形態之離子交換膜之第3實施形態之剖視模式圖。
圖18係本實施形態之離子交換膜之第4實施形態之剖視模式圖。
圖19係用以說明本實施形態中之用以形成離子交換膜之連通孔之方法的模式圖。
圖20係表示本實施形態之電解槽之一例之模式圖。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之本實施形態，可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化而實施。再者，圖式中，上下左右等位置關係若無特別說明，則係基於圖式所示之位置關係。進而，圖式之尺寸比率並不限於圖示之比率。
[離子交換膜]
本實施形態之第1態樣之離子交換膜(以下亦簡稱為「第1離子交換膜」)具有：層S，其含有具有磺酸基之含氟聚合物；層C，其含有具有羧酸基之含氟聚合物；及複數個補強材，其等配置於上述層S之內部，且發揮作為強化紗及犧牲紗之至少一者之功能。進而，於俯視上述離子交換膜 時，於將不存在上述補強材之區域於純水中之膜剖面平均厚度設為A，將上述強化紗彼此交叉之區域及上述強化紗與上述犧牲紗交叉之區域於純水中之膜剖面平均厚度設為B之情形時，上述A及B滿足式(1)及(2)。
B≦240μm．．．(1)
2.0≦B/A≦5.0．．．(2)
由於如上所述般構成，故而本實施形態之離子交換膜可表現出較高之機械強度及較低之電解電壓。
又，本實施形態之第2態樣之離子交換膜(以下亦簡稱為「第2離子交換膜」)具有：層S，其含有具有磺酸基之含氟聚合物；層C，其含有具有羧酸基之含氟聚合物；及複數個補強材，其等配置於上述層S之內部，且發揮作為強化紗及犧牲紗之至少一者之功能；且於俯視上述離子交換膜時，於將不存在上述補強材之區域於純水中之膜剖面平均厚度設為A，將上述強化紗彼此交叉之區域及上述強化紗與上述犧牲紗交叉之區域於純水中之膜剖面平均厚度設為B，將於上述強化紗彼此交叉之區域之膜之厚度方向上，上述層S之表面與距該層S之表面最遠之補強紗於純水中之距離之最大值設為C1之情形時，上述A、B及C1滿足式(1')、式(2)及(3)。
B<245μm．．．(1')
2.0≦B/A≦5.0．．．(2)
40μm≦A≦C1．．．(3)
如上所述般構成之離子交換膜亦可表現出較高之機械強度與較低之電解電壓。
以下，於稱為「本實施形態之離子交換膜」時，包括第1離子交換膜及第2離子交換膜。
圖1係表示本實施形態之離子交換膜之一例之剖視模式圖。圖2係用以說明開孔部及連通孔之配置之表示對本實施形態之離子交換膜之一部分開槽之例的簡略立體圖，圖3係用以說明強化紗之配置之表示對本實施形態之離子交換膜之一部分開槽之例的簡略立體圖，於圖2~3中省略下述凸部。
圖1所示之離子交換膜1具有：膜本體10，其包含：含有具有磺酸基之含氟聚合物之層S(10a)及含有具有羧酸基之含氟聚合物之層C(10b)；以及強化紗(補強材)12，其配置於層S(10a)之內部。
於圖1中，於層S(10a)之表面形成有複數個凸部11及複數個開孔部102，且於層S(10a)之內部形成有將至少2個上述開孔部102彼此連通之連通孔104。再者，圖2中之孔106係藉由對離子交換膜1開槽而產生之孔。
[膜剖面平均厚度A]
膜剖面平均厚度A係以如下方式算出。
圖4中「○」所示之位置係於俯視離子交換膜時不存在構成補強材之強化紗及犧牲紗之區域(窗部)之中心部，且係測量厚度a之位置。厚度a如圖5或圖6所示，為膜之剖面方向上之該位置於純水中之膜厚度，於在層S之表面存在僅由形成離子交換膜之離子交換樹脂所形成之凸部之情形時，將自層C之表面至凸部之底邊為止之距離設為厚度a。
厚度a之測量方法可使用剃刀等將預先浸漬於純水中之離子交換膜之相應部分之剖面切削為寬度100μm左右，於使剖面朝向上方之狀態下浸漬於純水中，使用顯微鏡等測量其厚度，亦可使用利用X射線CT(Computerized Tomography，電腦化斷層掃描)等觀測之浸漬於純水中之離子交換膜之相應部分之斷層圖像，並測量其厚度。
於15個部位測量厚度a，將厚度最薄之部分之厚度設為a(min)。
於不同之位置算出3點之a(min)，其平均值為厚度A。
就確保充分之膜之強度之觀點而言，於第1離子交換膜中，厚度A較佳為40μm以上之厚度，更佳為50μm以上。於第2離子交換膜中，厚度A為40μm以上之厚度，較佳為50μm以上。
厚度A例如除藉由控制層S及層C之各厚度以外，可藉由將離子交換膜之製造時(尤其是膜與補強材之積層時)之製造條件(溫度條件或延伸率)設為下述適當之範圍等，而成為上述較佳之範圍。更具體而言，例如若提高積層時之膜溫度，則有厚度A變小之傾向，若降低延伸時之延伸倍率，則有厚度A變大之傾向。再者，並不限定於上述，例如較佳為於亦考慮所使用之含氟聚合物之流動特性等後，適當調整積層時之溫度條件或延伸時之延伸倍率。
[膜剖面平均厚度B]
膜剖面平均厚度B以如下方式算出。
圖4中「△」所示之位置係構成補強材之強化紗彼此交叉之區域，圖4中「□」所示之位置係構成補強材之強化紗與犧牲紗交叉之區域，均為測量厚度b之位置。厚度b係如圖7或圖8所示般膜之剖面方向上之於該區域中膜厚度最厚之位置之純水中之膜厚度，於在層S之表面存在僅由形成離子交換膜之離子交換樹脂所形成之凸部之情形時，將自層C之表面至凸部之底邊為止之距離設為厚度b。再者，圖8所示之例屬於在層S之表面存在由形成離子交換膜之離子交換樹脂及補強材所形成之凸部之情形，將自層C之表面至凸部前端為止之距離設為厚度b。
厚度b之測量方法可使用剃刀等將預先浸漬於純水中之離子交換膜之 相應部分之剖面切削為寬度100μm左右，於使剖面朝向上方之狀態下浸漬於純水中，使用顯微鏡等測量其厚度，亦可使用利用X射線CT等觀測之浸漬於純水中之離子交換膜之相應部分之斷層圖像，並測量其厚度。
於15個部位測量厚度b，將厚度最厚之部分之厚度設為b(max)。
於不同之位置算出3點之b(max)，其平均值為厚度B。
於使用零間距電解槽之氯化鹼電解中，電極間之距離由離子交換膜之厚度決定，因此若膜剖面平均厚度B較厚，則有極間電阻上升，引起電解電壓之上升之傾向。就該觀點而言，於第1離子交換膜中，厚度B為240μm以下之厚度，較佳為230μm以下，更佳為220μm以下。於第2離子交換膜中，就將A及下述之C1調整為所期望之關係而言，厚度B可設為未達245μm之厚度，較佳為240μm以下之厚度，更佳為230μm以下，進而較佳為220μm以下。
厚度B例如除藉由控制層S及層C之各厚度以外，可藉由將補強材之紗徑、離子交換膜之製造時(尤其是膜與補強材之積層時)之製造條件(溫度條件或延伸率)設為下述之適當範圍等，而成為上述較佳之範圍。更具體而言，例如若降低積層時之外部氣體溫度，則有厚度B變小之傾向，若降低延伸時之延伸倍率，則有厚度B變大之傾向。再者，並不限定於上述，例如較佳為於亦考慮所使用之含氟聚合物之流動特性等後，適當調整積層時之溫度條件或延伸時之延伸倍率。
[厚度比B/A]
厚度比B/A係將膜剖面平均厚度B除以膜剖面平均厚度A所獲得之值。
藉由使B/A變大，陽離子透過之窗部之厚度變薄，可降低電解電壓。 因此，於本實施形態之離子交換膜中，B/A為2.0以上，較佳為2.3以上，更佳為2.5以上。
另一方面，若B/A過大，則膜之表面之凹凸差變得過大，因氯化鹼電解所產生之氣體之氣泡積存於成為凹部之窗部。若氣體附著於離子交換膜之表面，則會因妨礙陽離子之透過而引起電解電壓之上升。因此，於本實施形態之離子交換膜中，B/A為5.0以下，較佳為4.5以下，更佳為4.0以下。
[膜剖面平均厚度C1]
膜剖面平均厚度C1以如下方式算出。
圖4中「△」所示之位置係構成補強材之強化紗彼此交叉之區域，係測量厚度c1之位置。厚度c1係如圖9或圖10所示般膜之剖面方向上之自距層S表面最遠之強化紗與離子交換樹脂之界面至層S表面為止於純水中之距離，於在層S之表面存在僅由形成離子交換膜之離子交換樹脂所形成之凸部之情形時，將自層C之表面至凸部之底邊為止之距離設為厚度c1。再者，圖10所示之例屬於在層S之表面存在由形成離子交換膜之離子交換樹脂及補強材所形成之凸部之情形，將自層C之表面至凸部前端為止之距離設為厚度b。
厚度c1之測量方法可使用剃刀等將預先浸漬於純水中之離子交換膜之相應部分之剖面切削為寬度100μm左右，於使剖面朝向上方之狀態下浸漬於純水中，使用顯微鏡等測量其厚度，也可使用利用MRI(Magnetic Resonance Imaging，磁共振成像)等觀測之浸漬於純水中之離子交換膜之相應部分之斷層圖像，並測量其厚度。
於15個部位測量厚度c1，將厚度最厚之部分之厚度設為c1(max)。
於不同之位置算出3點之c1(max)，其平均值為厚度C1。
於氯化鹼電解中透過離子交換膜之陽離子具有優先透過窗部之離子交換膜之厚度較薄之部分之性質，於厚度A為厚度C1以下之厚度之情形時，有陽離子不受形成於不使離子透過之強化紗之背後的限制離子透過之遮蔽部之影響而透過離子交換膜之傾向。如此，就進一步降低電解電壓之觀點而言，於第1離子交換膜中，較佳為厚度A為厚度C1以下之厚度。於第2離子交換膜中，厚度A係厚度C1以下之厚度。
即，於第1離子交換膜中，於強化紗彼此交叉之區域之膜之厚度方向上，於將上述層S之表面與距該層S之表面最遠之補強紗於純水中之距離之最大值設為C1之情形時，較佳為上述A及C1滿足式(3)。
40μm≦A≦C1．．．(3)
又，於第2離子交換膜中，上述A及C1滿足上述式(3)。
厚度C1例如可藉由將補強材之紗徑設為下述適當之範圍等，而滿足上述關係。
[膜剖面平均厚度C2]
膜剖面平均厚度C2係以如下方式算出。
圖4中「△」所示之位置係構成補強材之強化紗彼此交叉之區域，係測量厚度c2之位置。厚度c2係如圖9或圖10所示般膜之剖面方向上之距層S表面最遠之強化紗與離子交換樹脂之界面和距層S表面最近之強化紗與離子交換樹脂之界面之於該區域之距離。
厚度c2之測量方法可使用剃刀等將預先浸漬於純水中之離子交換膜之相應部分之剖面切削為寬度100μm左右，於使剖面朝向上方之狀態下浸漬於純水中，使用顯微鏡等測量其厚度，也可使用利用MRI等觀測之浸 漬於純水中之離子交換膜之相應部分之斷層圖像，並測量其厚度。
於15個部位測量厚度c2，將厚度最厚之部分之厚度設為c2(max)。
於不同之位置算出3點之c2(max)，其平均值為厚度C2。
於本實施形態之離子交換膜中，若厚度A為厚度C2以下之厚度，則由犧牲紗所形成之連通孔所產生之膜厚縮短效果有效地發揮作用，因此較佳。
厚度C2例如可藉由將補強材之紗徑設為下述適當之範圍等，而滿足上述關係。
又，於本實施形態之離子交換膜中，C2較佳為130μm以下。於為該範圍之情形時，有可抑制形成於不使離子透過之強化紗之背後的限制陽離子透過離子交換膜之遮蔽部之影響，進一步降低電解電壓之傾向。就相同之觀點而言，於本實施形態之離子交換膜中，C2更佳為100μm以下。
[層S]
於本實施形態之離子交換膜中，層S含有具有磺酸基之含氟聚合物A。構成層S之具有磺酸基之含氟聚合物A並不限定於以下，例如可藉由使以下之第1群之單體、及第2群之單體共聚、或使第2群之單體均聚而製造。
作為第1群之單體，並不限定於以下，例如可列舉氟乙烯系化合物。
作為氟乙烯系化合物，較佳為下述通式(1)所表示者。
CF2=CX1X2．．．(1)
(於通式(1)中，X1及X2分別獨立地表示F、C1、H或CF3)
作為上述通式(1)所表示之氟乙烯系化合物，並不限定於以下，例如可列舉：氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯 乙烯等。
尤其，於使用本實施形態之離子交換膜作為鹼電解用膜之情形時，氟乙烯系化合物較佳為全氟單體，更佳為選自由四氟乙烯、六氟丙烯所組成之群中之全氟單體。進而較佳為四氟乙烯(TFE)。
作為第2群之單體，並不限定於以下，例如可列舉具有可轉換為碸型離子交換基之官能基之乙烯系化合物。作為具有可轉換為碸型離子交換基之官能基之乙烯系化合物，較佳為下述通式(2)所表示者。
CF2=CFO-(CF2YFO)a-(CF2)b-SO2F．．．(2)
(於通式(2)中，a為0~2之整數，b為1~4之整數，Y表示F或CF3，R表示CH3、C2H5或C3H7)
作為該等之具體例，可列舉下述所示之單體等：CF2=CFOCF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、CF2=CF(CF2)2SO2F、CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]2CF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F。
於該等中，更佳為CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、及CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
構成聚合物A之單體之組合之種類、其比率及聚合度等並無特別限定。又，層S中所含之聚合物A可為單獨一種，亦可為兩種以上之組合。 又，具有磺酸基之含氟聚合物A之離子交換容量可藉由變更上述通式(1)與(2)所表示之單體之比而進行調整。更具體而言，例如可列舉使上述通式 (1)所表示之單體與上述通式(2)所表示之單體以4：1~7：1共聚等。
層S可為單層，亦可為雙層構造。於層S為單層之情形時，關於其厚度，就充分地確保電解性能及對通電面C損傷之耐受性之觀點而言，較佳為50~180μm，更佳為70~160μm。於層S為雙層構造之情形時，將與陽極接觸之側之層稱為層S-1，將形成層S-1之聚合物稱為含氟聚合物A-1，將與層C接觸之側之層稱為層S-2，將形成層S-2之聚合物稱為含氟聚合物A-2。關於層S-1之厚度，就充分地確保電解性能及對通電面C損傷之耐受性之觀點而言，較佳為10~60μm，關於層S-2之厚度，就充分地確保電解性能及對通電面C損傷之耐受性之觀點而言，較佳為30~120μm，更佳為40~100μm。就將膜本體之強度保持為一定以上之觀點而言，較佳為如上所述般調整層S之厚度。關於層S之厚度，例如可藉由採用下述較佳之製造條件而控制為上述範圍。
[層C]
於本實施形態之離子交換膜中，層C含有具有羧酸基之含氟聚合物B。構成層C之具有羧酸基之含氟系聚合物並不限定於以下，例如可藉由使上述第1群之單體、及以下之第3群之單體共聚、或使第3群之單體均聚而製造。
作為第3群之單體，並不限定於以下，例如可列舉具有可轉換為羧酸型離子交換基之官能基之乙烯系化合物。作為具有可轉換為羧酸型離子交換基之官能基之乙烯系化合物，較佳為下述通式(3)所表示者。
CF2=CF(OCF2CYF)c-O(CF2)d-COOR．．．(3)
(通式(3)中，c表示0~2之整數，d表示1~4之整數，Y表示F或CF3，R表示CH3、C2H5或C3H7)
於上述通式(3)中，較佳為Y為CF3，R為CH3。
尤其，於使用本實施形態之離子交換膜作為鹼電解用離子交換膜之情形時，較佳為至少使用全氟單體作為第3群之單體，由於酯基之烷基(參照上述R)會於經水解之時間點自聚合物失去，故而烷基(R)亦可不為所有的氫原子均被取代為氟原子之全氟烷基。於該等中，例如更佳為下述所示之單體。
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、
CF2=CFO(CF2)2COOCH3、
CF2=CFO(CF2)3COOCH2。
第3群之單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上，於該情形時，亦可併用上述以外之單體。例如可列舉上述通式(2)所表示者等。又，其混合形態亦無特別限定，可分別僅混合使第1群之單體及第3群之單體共聚之含氟共聚物與使第1群之單體及第3群以外之單體共聚之含氟共聚物，亦可使第1群之單體、第3群之單體、及第3群以外之單體共聚。
構成聚合物B之單體之組合之種類、其比率及聚合度等並無特別限定。又，層C中所含之聚合物B可為單獨一種，亦可為兩種以上之組合。 又，具有羧酸基之含氟聚合物B之離子交換容量可藉由變更上述通式(1)與(3)所表示之單體之比而進行調整。更具體而言，例如可列舉使上述通式(1)所表示之單體與上述通式(3)所表示之單體以6：1~9：1共聚等。
於本實施形態之離子交換膜中，作為層C之厚度，就充分地確保電解 性能及對通電面C損傷之耐受性之觀點而言，較佳為5~40μm，更佳為15~40μm，進而較佳為15~30μm。關於層C之厚度，例如可藉由採用下述較佳之製造條件而控制為上述範圍。
就上述觀點而言，較佳為於本實施形態之離子交換膜中，層S含有CF2=CF-(OCF2YF)a-O(CF2)b-SO2F所表示之化合物之聚合物，層C含有CF2=CF-(OCF2CYF)c-O(CF2)d-COOR所表示之化合物之聚合物，此處，上述a為0~2之整數，上述c為0~2之整數，上述b、d為1~4之整數，上述Y為F或CF3，上述R為CH3、C2H5或C3H7。又，尤佳為層S之厚度為50~180μm，且氟聚合物層C之厚度為5~40μm。
如圖1所例示，於本實施形態之離子交換膜中，膜本體10至少具備：第1層(磺酸層：與上述層S對應)10a，其具有磺酸基作為離子交換基；及第2層(羧酸層：與上述層C對應)10b，其積層於第1層10a，具有羧酸基作為離子交換基。通常，離子交換膜1係以磺酸層即第1層10a位於電解槽之陽極側(參照箭頭α)、羧酸層即第2層10b位於電解槽之陰極側(參照箭頭β)之方式配置。第1層10a較佳為包含電阻較低之材料。第2層10b較佳為即便膜厚較薄亦具有較高之陰離子排除性者。此處所謂之陰離子排除性係指欲阻礙陰離子對離子交換膜1之浸入或透過之性質。再者，關於第2層10b，就減少電流效率之降低、所獲得之氫氧化鹼之品質降低，進而使對陰極面之損傷之耐受性變得特別良好之觀點而言，較佳為如上所述般調整膜厚。藉由製成該層構造之膜本體10，有鈉離子等陽離子之選擇透過性進一步提高之傾向。
(凸部)
如圖1所示，較佳為於層S(10a)之表面形成有複數個凸部11。於本實 施形態之離子交換膜中，凸部較佳為形成於層S(10a)之表面，且於剖視下，高度為20μm以上，於層S(10a)之表面之配置密度為20~1500個/cm2。此處所謂凸部係指於層S(10a)之表面上將高度最低之點作為基準點，距該基準點具有20μm以上之高度之部分。關於離子交換膜1之表面每1cm2之凸部之配置密度，就將電解液充分地供給至膜之觀點而言，較佳為20~1500個/cm2，更佳為50~1200個/cm2。又，就增大鹽水供給量、減輕通電面C損傷之觀點而言，較佳為凸部之合計面積相對於上述層S之表面每1cm2為0.01cm2~0.6cm2。關於凸部之高度及配置密度，例如可藉由採用下述較佳之製造條件而控制為上述範圍。又，於上述控制時，亦可採用日本專利第4573715號說明書及日本專利第4708133號說明書所記載之製造條件。
上述凸部之高度、形狀及配置密度可藉由以下之方法分別進行測定、確認。首先，於離子交換膜之1000μm見方之範圍之膜表面上，將高度最低之點作為基準。繼而，將距該基準點高度為20μm以上之部分作為凸部。作為高度之測定方法，使用KEYENCE公司製造之「彩色3D雷射顯微鏡(VK-9710)」進行。具體而言，自乾燥狀態之離子交換膜任意地切出10cm×10cm之部位，將平滑之板與離子交換膜之陰極側以雙面膠帶固定，以離子交換膜之陽極側朝向測定透鏡之方式設置於測定台。於各10cm×10cm之膜上，於1000μm見方之測定範圍觀測離子交換膜表面之形狀，將高度最低之點作為基準，測定距該處之高度，藉此可觀測凸部。
又，關於凸部之配置密度，係自離子交換膜任意地切出3個部位之10cm×10cm之膜，於該各10cm×10cm之膜上，於1000μm見方之測定範圍對9個部位進行測定，將所測得之值進行平均而得之值。
凸部之形狀並無特別限定，凸部較佳為具有選自由圓錐狀、多角錐狀、圓錐台狀、多角錐台狀、及半球狀所組成之群中之至少1種形狀。再者，此處所謂半球狀，亦包括稱為圓頂形等之形狀。
(開孔部與連通孔)
於本實施形態之離子交換膜中，較佳為於層S(10a)之表面形成有複數個開孔部102，且於層S(10a)之內部形成有將開孔部102彼此連通之連通孔104(參照圖2)。連通孔104係指可成為電解時產生之陽離子或電解液之流路之孔。藉由於層S(10a)之內部形成連通孔104，可確保電解時產生之陽離子或電解液之移動性。連通孔104之形狀並無特別限定，可適當設為適宜之形狀。
藉由於膜表面形成開孔部，於膜內形成將開孔部彼此連通之連通孔，電解時電解液被供給至離子交換膜之內部。藉此，膜內部之雜質之濃度發生變化，因此有減輕膜內之雜質之蓄積量之傾向。又，因陰極溶出而產生之金屬離子、或供給至膜之陰極側之電解液中所含之雜質侵入至膜內部時，藉由於膜表面形成有開孔部，而有變得容易自膜內部排出，減輕雜質之蓄積量之傾向。即，於具有如上所述之構成之情形時，本實施形態之離子交換膜有除了對於膜之陽極側之電解液中所存在之雜質以外，進而對於在膜之陰極側產生之雜質，耐受性亦提高之傾向。
已知於未充分地供給氯化鹼水溶液之情形時，會於膜之靠近陰極之層產生特徵性損傷。本實施形態中之開孔部可改善氯化鹼水溶液之供給性，減少於膜本體陰極面產生之損傷。
形成於層S(10a)之表面之開孔部102係連通孔104之一部分於膜本體10之一表面開孔者。此處所謂開孔係指連通孔自層S(10a)之表面開放於外 部。例如於藉由下述塗佈層被覆層S(10a)之表面之情形時，於去除塗佈層後之層S(10a)之表面，將連通孔104開放於外部之開孔區域稱為開孔部。
開孔部102可形成於層S(10a)之表面，亦可形成於膜本體10之兩面(即，亦形成於層C(10b)之表面)。層S(10a)之表面之開孔部102之配置間隔或形狀並無特別限定，可考慮膜本體10之形狀及性能以及電解時之運轉條件等而適當選擇適宜之條件。
連通孔104較佳為以交替地通過強化紗12之層S(10a)側(圖1之(α)側)與層C(10b)側(圖1之(β)側)之方式形成。藉由設為該構造，流動於連通孔104之空間之電解液及其中所含有之陽離子(例如鈉離子)可於膜本體10之陽極側與陰極側之間移送。其結果為，電解時阻斷離子交換膜1中之陽離子之流動之情況變少，因此有可進一步降低離子交換膜1之電阻之傾向。
具體而言，如圖1所示，於剖視下，於圖1中形成於上下方向之連通孔104就發揮更穩定之電解性能及強度之觀點而言，較佳為對於圖示剖面之強化紗12，交替地配置於層S(10a)側(圖1中之(α)側)與層C(10b)側(圖1中之(β)側)。具體而言，較佳為於區域A1中，連通孔104配置於強化紗12之層S(10a)側，於區域A4中，連通孔104配置於強化紗12之層C(10b)側。
連通孔104於圖2中沿紙面之上下方向及左右方向分別形成。即，沿圖2之上下方向形成之連通孔104使形成於膜本體10之表面之複數個開孔部102於上下方向上連通。沿圖2之左右方向形成之連通孔104使形成於膜本體10之表面之複數個開孔部102於左右方向上連通。如此，於本實施形態中，亦可僅沿膜本體10之特定之一方向形成連通孔104，就發揮更穩定之電解性能之觀點而言，較佳為於膜本體10之縱向及橫向之兩方向上配置有連通孔104。
連通孔104只要為將至少2個以上之開孔部102連通者即可，開孔部102與連通孔104之位置關係等並無限定。此處，使用圖11、圖12及圖13說明開孔部102與連通孔104之一例。圖11係圖1之區域A1之局部放大圖，圖12係圖1之區域A2之局部放大圖，圖13係圖1之區域A3之局部放大圖。 圖11~13中所圖示之區域A1~A3均為於離子交換膜1中設置有開孔部102之區域。
於圖11之區域A1中，沿圖1之上下方向形成之連通孔104之一部分於膜本體10之表面開孔，藉此形成有開孔部102。而且，於連通孔104之背後配置有強化紗12。藉由使設置有開孔部102之部位以強化紗12襯底，可抑制將膜彎折時以開孔部為起點而於膜產生龜裂，有離子交換膜1之機械強度進一步提高之傾向。
於圖12之區域A2中，沿相對於圖1之紙面垂直之方向(即，相當於圖2中之左右方向之方向)所形成之連通孔104之一部分於膜本體10之表面露出，藉此形成開孔部102。進而，沿相對於圖1之紙面垂直之方向形成之連通孔104與沿圖1之上下方向形成之連通孔104交叉。如此，於沿2個方向(例如圖2中之上下方向與左右方向等)形成有連通孔104之情形時，較佳為於該等之交叉點形成有開孔部102。藉此，由於對上下方向及左右方向兩者上之連通孔供給電解液，故而電解液容易被供給至離子交換膜整體之內部。藉此，有膜內部之雜質之濃度變化，膜內之雜質之蓄積量進一步減少之傾向。又，於因陰極溶出而產生之金屬離子、或供給至膜之陰極側之電解液中所含之雜質侵入至膜內部時，可將於沿上下方向形成之連通孔104內搬送之雜質與於沿左右方向形成之連通孔104內搬送之雜質之兩者自開孔部102向外部排出，就此種觀點而言，亦有雜質之蓄積量進一步減 少之傾向。
於圖13之區域A3中，沿圖1之上下方向形成之連通孔104之一部分於膜本體10之表面露出，藉此形成開孔部102。進而，相對於圖1之紙面而沿上下方向形成之連通孔104與沿相對於圖1之紙面垂直之方向(即，相當於圖2之左右方向之方向)形成之連通孔104交叉。區域A3亦與區域A2同樣地，由於對上下方向及左右方向兩者上之連通孔供給電解液，故而電解液容易被供給至離子交換膜整體之內部。藉此，有膜內部之雜質之濃度變化，膜內之雜質之蓄積量進一步減少之傾向。又，於因陰極溶出而產生之金屬離子、或供給至膜之陰極側之電解液中所含之雜質侵入至膜內部時，可將於沿上下方向形成之連通孔104內搬送之雜質與於沿左右方向形成之連通孔104內搬送之雜質之兩者自該開孔部102向外部排出，就此種觀點而言，亦有雜質之蓄積量進一步減輕之傾向。
(補強材)
本實施形態之離子交換膜具有配置於層S(10a)之內部之補強材。於本實施形態中，所謂補強材係指包含強化紗及犧牲紗者，作為其例，並不限定於以下，可列舉將強化紗及犧牲紗編織而成之織布等。藉由將補強材埋入至膜內，強化紗係可穩定地存在於離子交換膜1之內部之紗，且係對離子交換膜賦予所需之機械強度或尺寸穩定性者。犧牲紗係藉由於下述(5)步驟中溶出而形成連通孔者。犧牲紗之混織量較佳為補強材整體之10~80質量%，更佳為30~70質量%。犧牲紗之形態可為單絲，亦可為複絲，較佳為複絲，較佳為具有20~50丹尼之粗度。犧牲紗只要為於下述(5)步驟中溶解者，則不特別選擇素材，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯製。
於本實施形態中，藉由使強化紗12配置於層S(10a)之內部，尤其可將離子交換膜1之伸縮控制為所需之範圍。該離子交換膜1於電解時等不會超出需要地伸縮，可長期地維持優異之尺寸穩定性。
本實施形態之強化紗12之構成並無特別限定，例如亦可使用將強化紗紡絲而成者。藉由將該強化紗進行紡絲而使用，可對離子交換膜1賦予更優異之尺寸穩定性及機械強度。
強化紗之材料並無特別限定，較佳為對酸或鹼等具有耐受性之材料，就賦予長期之耐熱性及耐化學品性之觀點而言，更佳為含有含氟系聚合物者。作為含氟系聚合物，並不限定於以下，例如可列舉：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物及偏二氟乙烯聚合物(PVDF)等。於該等中，就耐熱性及耐化學品性之觀點而言，較佳為聚四氟乙烯(PTFE)。
強化紗之紗徑並無特別限定，較佳為20~150丹尼，更佳為50~120丹尼。強化紗之編織密度(每單位長度之穿入根數)並無特別限定，較佳為5~50根/英吋。作為強化紗之形態，並無特別限定，例如可使用織布、不織布、針織布等。於該等中，較佳為織布。織布之厚度並無特別限定，較佳為30~150μm，更佳為30~100μm。
於本實施形態中，強化紗12可為單絲，亦可為複絲。又，較佳為使用該等之紗線、切膜紗(slit yarn)等。
層S(10a)中之強化紗12之織法及配置並無特別限定，可考慮離子交換膜1之大小或形狀、對離子交換膜1期望之物性及使用環境等而適當設為適宜之配置。例如亦可沿層S(10a)之特定之一方向配置強化紗12，但就尺 寸穩定性之觀點而言，較佳為沿特定之第1方向配置強化紗12，且沿相對於第1方向大致垂直之第2方向配置其他強化紗12(參照圖3)。藉由於膜本體之縱向層S(10a)之內部以大致直行之方式配置複數條強化紗，而有於多方向上賦予更優異之尺寸穩定性及機械強度之傾向。例如較佳為於層S(10a)之表面織入沿縱向配置之強化紗12(縱紗)與沿橫向配置之強化紗12(橫紗)之配置。就尺寸穩定性、機械強度及製造容易性之觀點而言，更佳為設為使縱紗與橫紗交替浮沈地穿入而織成之平紋織物、或一面擰絞2根經紗一面穿入橫紗之紗羅織物、於每2根或數根並紗地配置之縱紗穿入相同數量之橫紗而織成之方平織物(basket weave)等。
尤佳為沿離子交換膜1之MD方向(Machine Direction(縱向)方向)及TD方向(Transverse Direction(橫向)方向)之兩方向配置強化紗12。即，較佳為於MD方向與TD方向上進行平紋編織。此處，所謂MD方向係指於下述離子交換膜之製造步驟中搬送膜本體10或補強材之方向(行進方向)，所謂TD方向係指與MD方向大致垂直之方向。而且，將沿MD方向編織之紗稱為MD紗，將沿TD方向編織之紗稱為TD紗。通常用於電解之離子交換膜1為矩形狀，多數情況下長度方向成為MD方向，寬度方向成為TD方向。藉由織入作為MD紗之強化紗12與作為TD紗之強化紗12，有於多方向上賦予更優異之尺寸穩定性及機械強度之傾向。
強化紗12之配置間隔並無特別限定，可考慮對離子交換膜1期望之物性及使用環境等而適當設為適宜之配置。
(開口率)
於本實施形態之離子交換膜中，強化紗12之開口率並無特別限定，較佳為30%以上，更佳為50%以上且90%以下。開口率就離子交換膜1之 電化學性質之觀點而言，較佳為30%以上，就離子交換膜1之機械強度之觀點而言，較佳為90%以下。
此處所謂開口率係指膜本體10之任一表面之投影面積(A)中之可使離子等物質(電解液及其中所含有之陽離子(例如鈉離子))通過之表面之總面積(B)之比率(B/A)。所謂可使離子等物質通過之表面之總面積(B)，可指於離子交換膜1中，陽離子或電解液等不會被離子交換膜1中所含之強化紗12等阻斷之區域之投影面積之總計。
圖14係用以說明本實施形態之離子交換膜之開口率之概念圖。圖14係將離子交換膜1之一部分放大，僅圖示該區域內之強化紗12之配置者，對其他構件省略圖示。此處，藉由自包含沿縱向配置之強化紗12及沿橫向配置之強化紗12的離子交換膜之投影面積(A)減去強化紗12之投影面積之合計(C)，可求出上述區域之面積(A)中之可使離子等物質通過之區域之總面積(B)。即，開口率可由下述式(I)求出。
開口率=(B)/(A)=((A)-(C))/(A) (I)
於該等強化紗12中，尤佳之形態就耐化學品性及耐熱性之觀點而言，較佳為包含PTFE之帶狀紗(tape yarn)或高配向單絲。具體而言，更佳為平紋織物係使用將包含PTFE之高強度多孔質片材切割為帶狀而成之帶狀紗或包含PTFE之高度地配向之單絲50~300丹尼，且編織密度為10~50根/英吋，強化紗之厚度為50~100μm之範圍。包含該強化紗之離子交換膜之開口率進而較佳為60%以上。
作為強化紗之形狀，並無特別限定，可列舉圓紗、帶狀紗等。該等之形狀並無特別限定。
(開孔面積率)
本實施形態之離子交換膜1較佳為開孔部102之總面積相對於形成有開孔部102之層S(10a)之表面面積的比率(開孔面積率)為0.4~15%。藉由將開孔面積率控制為該範圍，由電解液中之雜質所產生之對電解性能之影響較少，可發揮穩定之電解性能。於開孔面積率為0.4%以上之情形時，有進一步抑制因電解液中所含之雜質侵入至離子交換膜1並於膜本體10之內部蓄積所引起的電解電壓之上升或電流效率之降低、所獲得之產物之純度之降低之傾向。於本實施形態之開孔面積率為15%以下之情形時，有進一步抑制膜之強度降低、或強化紗之露出之傾向。即，於將本實施形態之離子交換膜1之開孔面積率調整為上述範圍之情形時，即便雜質於膜本體10之內部蓄積，由於可促進自連通孔104經過開孔部102向膜外排出之流程，故而由雜質所引起之對電解性能之影響亦較低，可長期地發揮穩定之電解性能。
尤其，於氯化鹼電解中，於用作陽極液之氯化鹼或用作陰極液之氫氧化鹼中，含有金屬化合物、金屬離子及有機物質等雜質，因此於氯化鹼電解中，該雜質對電解電壓或電流效率所造成之影響較大。但是，於將本實施形態之離子交換膜1之開孔面積率調整為上述範圍之情形時，電解時，電解液容易被供給至離子交換膜之內部。藉此，膜內部之雜質之濃度變化，因此可減少膜內之雜質之蓄積量。又，於因陰極溶出所產生之金屬離子、或供給至膜之陰極側之電解液中所含之雜質侵入至膜內部時，可使上述雜質經由開孔部102或連通孔104而向膜本體10之外部無阻礙地透過。因此，可減少因氯化鹼電解時產生之雜質所引起之對電解性能之影響，可長期地維持穩定之電解性能。進而，亦可抑制作為產物之氫氧化鹼中之雜質(氯化鹼等)濃度之上升。於本實施形態之離子交換膜1中，就減 少由雜質所產生之對電解性能之影響，且將膜之強度保持為一定之觀點而言，開孔部102之開孔面積率更佳為0.5~10%，進而較佳為0.5~5%。上述開孔面積率可藉由實施例所記載之方法進行確認，例如可藉由採用下述較佳之製造條件而控制為上述範圍。
再者，於本實施形態中，所謂開孔部之開孔面積率係指於離子交換膜之表面，開孔部之面積相對於俯視離子交換膜時之投影面積之比率。
(開孔密度)
於本實施形態之離子交換膜1中，層S(10a)之表面之開孔部102之開孔密度並無特別限定，較佳為10~1000個/cm2，更佳為20~800個/cm2。 此處所謂開孔密度係指於形成有開孔部102之層S(10a)之表面1cm2內形成之開孔部102之個數。再者，所謂層S(10a)之表面1cm2係指俯視層S(10a)時之投影面積。若開孔部102之開孔密度為10個/cm2以上，則可適度地減小開孔部102之每1個之平均面積，因此可較可能產生作為離子交換膜1之強度降低之一種原因之龜裂的孔(針孔)之大小充分變小。若開孔部102之開孔密度為1000個/cm2以下，則開孔部102之每1個之平均面積成為電解液中所含之金屬離子或陽離子可侵入至連通孔104之程度之充分之大小，因此離子交換膜1有可更高效率地供給金屬離子或陽離子或使其透過之傾向。上述開孔密度例如可藉由採用下述較佳之製造條件而控制為上述範圍。
(露出面積率)
圖15係本實施形態之離子交換膜之第2實施形態之剖視模式圖。於本實施形態中，亦可如圖15之離子交換膜2所示，於形成有凸部21或開孔部202之膜本體20之表面形成露出強化紗22之一部分之露出部A5。於本實施 形態中，該露出部較佳為較少。即，下述之露出面積率較佳為5%以下，更佳為3%以下，進而較佳為1%以下，最佳為露出面積率為0%、即未形成露出部。此處，所謂露出部A5係指強化紗22自膜本體20之表面露出於外側之部位。例如於藉由下述塗佈層被覆膜本體20之表面之情形時，係指於去除塗佈層後之膜本體20之表面，強化紗22露出於外部之區域。於將露出面積率設為5%以下之情形時，有抑制電解電壓之上升，且進一步抑制所獲得之氫氧化鹼中之氯化物離子之濃度之增大之傾向。上述露出面積率係由以下之式算出，例如可藉由採用下述較佳之製造條件而控制為上述範圍。
露出面積率(%)=(俯視上述膜本體之上述表面時之露出上述強化紗之一部分之露出部之投影面積之總和)/(上述膜本體之上述表面之投影面積)×100
於本實施形態中，強化紗22較佳為含有如聚四氟乙烯(PTFE)之含氟系聚合物。若包含含氟系聚合物之強化紗22於膜本體20之表面露出，則有露出部A5之表面顯示疏水性之情形。若處於溶存狀態之電解產生氣體或陽離子吸附於作為疏水性之露出部，則有可能會阻礙陽離子之膜透過。 於此種情形時，電解電壓上升，又，所獲得之氫氧化鹼中之氯化物離子之濃度有可能增大。於本實施形態中，藉由將露出面積率設為5%以下，可使作為疏水性之露出部之存在比率為適度之範圍，有有效地抑制上述電解電壓之上升及氫氧化鹼中之氯化物離子之增大之傾向。
進而，處於溶存狀態之電解產生氣體、或金屬離子等電解液之雜質有可能附著於露出部，侵入及透過膜本體20之內部，而成為苛性鈉中之雜質。於本實施形態中，藉由將露出面積率設為3%以下，有更有效地抑制 雜質之吸附或侵入及透過之傾向，因此有可製造更高純度之苛性鈉之傾向。
尤其，於本實施形態之離子交換膜2中，上述開孔面積率為0.4~15%，且上述露出面積率為5%以下，藉此可進一步抑制由雜質所引起之電流效率之降低，又，於鹼電解之情形時，有更低地維持作為產物之苛性鈉中之雜質濃度之傾向。進而，由於電解電壓上升亦得到抑制，故而有可發揮更穩定之電解性能之傾向。
於本實施形態中，所謂露出部之露出面積率係指俯視時之相對於強化紗之投影面積之總和的形成於強化紗之露出部之投影面積之總和，成為表示離子交換膜中所包含之強化紗以何種程度露出之指標。因此，露出部之露出面積率亦可藉由求出強化紗之投影面積與露出部之投影面積而直接算出，但亦可使用上述開口率藉由下述式(II)而算出。此處，參照圖式更具體地說明。圖16係用以說明本實施形態之離子交換膜2之露出面積率之概念圖。圖16係於俯視離子交換膜2之狀態下將其一部分放大，僅圖示強化紗22之配置者，關於其他構件省略圖示。於圖16中，於沿縱向配置之強化紗22及沿橫向配置之強化紗22之表面形成有複數個露出部A5。此處，將俯視狀態下之露出部A5之投影面積之總和設為S1，將強化紗22之投影面積之總和設為S2。如此，露出面積率以S1/S2表示，如下述所示，可藉由使用式(I)而導出式(II)。
露出面積率=S1/S2。
此處，基於上述式(I)，由於S2=C=A-B=A(1-B/A)=A(1-開口率)，故而露出面積率=S1/(A(1-開口率)) (II)。
S1：露出部A5之投影面積之總和
S2：強化紗22之投影面積之總和
A：包含沿縱向配置之強化紗22與沿橫向配置之強化紗12(22)之離子交換膜之投影面積(參照圖14)
B：可使離子等物質通過之區域之總面積(B)(參照圖14)
C：強化紗22之總面積
如圖15所示，本實施形態之離子交換膜2具備包含層S(20a)及層C(20b)之膜本體20及配置於層S(20a)內部之強化紗22，於形成有開孔部202之層S(20a)之表面，於剖視下，形成有高度為20μm以上之凸部21。 如此，於本實施形態中，於將相對於層S(20a)之表面之垂直方向設為高度方向時(例如參照圖15之箭頭α及箭頭β)，較佳為於具有開孔部202之表面具有凸部21。藉由層S(20a)具有開孔部202及凸部21，於電解時電解液被充分地供給至膜本體20，因此可進一步降低由雜質所產生之影響。又，更佳為於層S(20a)之表面形成有開孔部202、露出部及凸部21。通常以降低電解電壓為目的，離子交換膜於與陽極密接之狀態下使用。但是，若離子交換膜與陽極密接，則有變得難以被供給電解液(鹽水等陽極液)之傾向。 因此，藉由於離子交換膜之表面形成有凸部，可抑制離子交換膜與陽極之密接，因此可順利地進行電解液之供給。其結果為，可防止離子交換膜中蓄積金屬離子或其他雜質等，可減少所獲得之氫氧化鹼中之氯化物離子之濃度，可抑制膜之陰極面損傷。
(塗佈層)
關於本實施形態之離子交換膜，就防止電解時氣體附著於陰極側表面及陽極側表面之觀點而言，較佳為進而具有被覆膜本體之至少一表面之 至少一部分之塗佈層。圖17係本實施形態之離子交換膜之第3實施形態之剖視模式圖。離子交換膜3具備包含層S(30a)及層C(30b)之膜本體30，具有配置於膜本體30之內部之強化紗32，於膜本體30之層S(30a)側(參照箭頭α)之表面形成有複數個凸部31，且形成有複數個開孔部302，且於膜本體30之內部形成有將至少2個開孔部302彼此連通之連通孔304。進而，層S(30a)之表面(參照箭頭α)經塗佈層34a被覆，層C(30b)之表面(參照箭頭β)經塗佈層34b被覆。即，離子交換膜3係將圖1所示之離子交換膜1之膜本體表面利用塗佈層被覆而成者。藉由利用該塗佈層34a、34b被覆膜本體30之表面，可防止電解時產生之氣體附著於膜表面。藉此，可進一步提高陽離子之膜透過性，因此有進一步降低電解電壓之傾向。
塗佈層34a可完全被覆凸部31及開孔部302，亦可不完全被覆凸部31及開孔部302。即，亦可為能夠自塗佈層34a之表面視認到凸部31、開孔部302之狀態。
作為構成塗佈層34a、34b之材料，並無特別限定，就防止氣體附著之觀點而言，較佳為含有無機物。作為無機物，並不限定於以下，例如可列舉氧化鋯、氧化鈦等。作為於膜本體30之表面形成塗佈層34a、34b之方法，並無特別限定，可使用公知之方法。例如可列舉藉由噴霧器等塗佈使無機氧化物之微細粒子分散於黏合劑聚合物溶液中而成之液體之方法(噴霧法)。作為黏合劑聚合物，並不限定於以下，例如可列舉具有可轉換為碸型離子交換基之官能基之乙烯系化合物等。塗佈條件並無特別限定，例如可設為於60℃下使用噴霧器。作為噴霧法以外之方法，並不限定於以下，例如可列舉輥式塗佈等。
塗佈層34a係積層於層S(30a)之表面，於本實施形態中，開孔部302 只要於膜本體30之表面開孔即可，無需一定於塗佈層之表面開孔。
又，塗佈層34a、34b只要為被覆膜本體30之至少一表面者即可。因此，例如可僅於層S(30a)之表面設置塗佈層34a，亦可僅於層C(30b)之表面設置塗佈層34b。於本實施形態中，就防止氣體附著之觀點而言，較佳為藉由塗佈層34a、34b被覆膜本體30之兩表面。
塗佈層34a、34b只要為被覆膜本體30之表面之至少一部分者即可，亦可未必被覆該表面之全部，就防止氣體附著之觀點而言，較佳為藉由塗佈層34a、34b被覆膜本體30之表面之全部。
就防止氣體附著及由厚度所引起之電阻增加之觀點而言，塗佈層34a、34b之平均厚度較佳為1~10μm。
離子交換膜3係將圖1所示之離子交換膜1之表面以塗佈層34a、34b被覆者，關於塗佈層34a、34b以外之構件及構成，可同樣地採用作為離子交換膜1已經說明之構件及構成。
圖18係本實施形態之離子交換膜之第4實施形態之剖視模式圖。離子交換膜4具備包含層S(40a)及層C(40b)之膜本體40及配置於層S(40a)內部之強化紗42，於層S(40a)之表面(參照箭頭α)形成有複數個凸部41，且形成有複數個開孔部402，且於膜本體40之內部形成有將至少2個開孔部402彼此連通之連通孔404，於形成有開孔部402之膜本體40之表面形成有露出強化紗42之一部分之露出部A5。進而，層S(40a)之表面(參照箭頭α)經塗佈層44a被覆，層C(40b)之表面(參照箭頭β)經塗佈層44b被覆。即，離子交換膜4係將圖15所示之離子交換膜2之膜本體表面利用塗佈層被覆者。藉由利用該塗佈層44a、44b被覆膜本體40之表面，可防止電解時產生之氣體附著於膜表面。藉此，可使陽離子之膜透過性進一步提高，因此 有進一步降低電解電壓之傾向。
露出部A5只要至少於層S(40a)之表面露出強化紗42即可，無需露出至塗佈層44a之表面上。
離子交換膜4係將圖15所示之離子交換膜2之表面利用塗佈層44a、44b被覆者，關於塗佈層44a、44b以外之構件及構成，可同樣地採用作為離子交換膜2已經說明之構件及構成。而且，關於塗佈層44a、44b，可同樣地採用作為圖17所示之離子交換膜3中使用之塗佈層34a、34b說明之構件及構成。
[離子交換容量]
於本實施形態之離子交換膜中，含氟聚合物之離子交換容量係指乾燥樹脂每1g之交換基之當量，可藉由中和滴定或紅外分光分析法而測定，於藉由紅外分光分析法測定之情形時，可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。再者，於本實施形態中，可將藉由紅外分光分析法對所使用之含氟聚合物(水解處理前)進行測定而獲得之值作為離子交換容量，又，亦可將水解後藉由中和滴定法進行測定而獲得之值作為離子交換容量。層S之離子交換容量較佳為1.43~0.98毫當量/g，更佳為1.10~0.98毫當量/g。層C之離子交換容量為1.10~0.80毫當量/g，較佳為1.00~0.80毫當量/g，更佳為0.98~0.83毫當量/g。再者，於本實施形態中，於層S及/或層C包含複數層之情形時，較佳為各層滿足上述離子交換容量。
[電解槽]
本實施形態之離子交換膜可用於各種電解槽。即，本實施形態之電解槽係具備本實施形態之離子交換膜者。如圖20所例示，電解槽13至少具備陽極11、陰極12、及配置於陽極與陰極之間之本實施形態之離子交換 膜。電解槽可用於各種電解，以下作為代表例，對用於氯化鹼水溶液之電解之情形進行說明。
電解條件並無特別限定，可於公知條件下進行。例如可對陽極室供給2.5~5.5當量濃度(N)之氯化鹼水溶液，對陰極室供給水或經稀釋之氫氧化鹼水溶液，於電解溫度為50~120℃、電流密度為5~100A/dm2之條件下進行電解。
本實施形態之電解槽之構成並無特別限定，例如可為單極式，亦可為複極式。作為構成電解槽之材料，並無特別限定，例如作為陽極室之材料，較佳為對氯化鹼及氯氣具有耐受性之鈦等，作為陰極室之材料，較佳為對氫氧化鹼及氫氣具有耐受性之鎳等。關於電極之配置，無論於離子交換膜與陽極之間設置適當之間隔而配置，亦或陽極與離子交換膜接觸配置，均可無任何問題地使用，但於在離子交換膜與陽極、及離子交換膜與陰極之間無間隔之接觸型電解槽(零間距式電解槽)中，本實施形態之離子交換膜表現出更大之效果。
[離子交換膜之製造方法]
作為本實施形態之離子交換膜之較佳之製造方法，可列舉具有以下之(1)~(6)之步驟之方法： (1)製造具有離子交換基、或可藉由水解而成為離子交換基之離子交換基前驅物的含氟系聚合物； (2)藉由至少織入複數條強化紗與具有溶解於酸或鹼之性質且形成連通孔之犧牲紗，而獲得於鄰接之強化紗彼此之間配置有犧牲紗之補強材； (3)使具有離子交換基、或可藉由水解而成為離子交換基之離子交換基前驅物之上述含氟系聚合物膜化而獲得膜； (4)於上述膜埋入上述補強材，而獲得於內部配置有上述補強材之膜本體； (5)藉由利用酸或鹼使氟聚合物之離子交換基前驅物水解而獲得離子交換基，並且藉由使上述犧牲紗溶解而於上述膜本體之內部形成連通孔(水解步驟)； (6)藉由對膜表面進行研磨而於上述膜本體之膜表面形成上述開孔部。
根據上述方法，於(4)步驟之埋入時，藉由控制埋入時之溫度、壓力、時間等處理條件，可獲得形成有所需之凸部之膜本體。繼而，於(5)步驟中，藉由使配置於膜本體之內部之犧牲紗溶出，可於膜本體之內部形成連通孔，於(6)步驟中可於膜表面形成開孔部，藉此可獲得離子交換膜。以下，對各步驟更詳細地進行說明。
(1)步驟：含氟系聚合物之製造
於本實施形態中，具有離子交換基、或可藉由水解成為離子交換基之離子交換基前驅物之含氟系聚合物如上所述般可藉由使上述單體適當聚合而獲得。再者，為了控制含氟系聚合物之離子交換容量，如上所述般於其製造步驟中調整原料之單體之混合比等即可。
(2)步驟：獲得補強材之步驟
於(2)步驟中，藉由調整強化紗或犧牲紗等之形狀或配置，可控制開孔面積率或露出面積率、開孔密度、連通孔之配置等。例如若使犧牲紗之粗度變粗，則於下述(4)步驟中，犧牲紗容易位於膜本體之表面附近，於下述(5)步驟中，犧牲紗溶出，於(6)步驟中，藉由對表面進行研磨，而容易形成開孔部。
又，亦可藉由控制犧牲紗之根數而控制開孔密度。同樣地，若使強化紗之粗度變粗，則於下述(6)步驟中，強化紗容易自膜本體之表面向外側露出，容易形成露出部。
進而，關於上述強化紗之開口率，例如可藉由調整強化紗之粗度及網眼而進行控制。即，有若使強化紗變粗則開口率下降，若變細則開口率提高之傾向。又，有若使網眼變多，則開口率下降，若變少則開口率提高之傾向。就進一步提高電解性能之觀點而言，較佳為如上所述般提高開口率，就確保強度之觀點而言，較佳為降低開口率。
(3)步驟：膜化步驟
於(3)步驟中，使用擠出機使(1)步驟中所獲得之含氟系聚合物膜化。膜可如上所述般為磺酸層與羧酸層之雙層構造，亦可為3層以上之多層構造。作為膜化之方法，並無特別限定，例如可列舉以下者。
．使構成各層之含氟系聚合物分別獨立地膜化之方法。
．藉由將構成羧酸層與磺酸層之2層之含氟系聚合物共擠出，而製成複合膜，構成另一層之磺酸層之含氟系聚合物獨立地膜化之方法。
再者，共擠出有助於提高界面之接著強度，因此較佳。
(4)步驟：獲得膜本體之步驟
於(4)步驟中，藉由將(2)步驟中所獲得之補強材埋入至(3)步驟中所獲得之膜之內部，而獲得內置有補強材之膜本體。
作為埋入方法，並不限定於以下，例如可列舉如下方法：於內部具有加熱源及/或真空源且表面上具有多個細孔之平板或滾筒上，隔著具有透氣性之耐熱性脫模紙依序積層補強材、膜，於膜之含氟系聚合物熔融之溫度下一面藉由減壓將各層間之空氣去除一面進行一體化。
作為2層磺酸層與羧酸層之3層構造之情形時之埋入方法，並不限定於以下，例如可列舉：於滾筒上依序積層脫模紙、構成磺酸層之膜、補強材、構成磺酸層之膜、構成羧酸層之膜而一體化之方法，或依序積層脫模紙、構成磺酸層之膜、補強材、使磺酸層朝向補強材側之複合膜而一體化之方法。
作為製成3層以上之多層構造之複合膜之情形時之埋入方法，並不限定於以下，例如可列舉於滾筒上依序積層脫模紙、構成各層之複數片膜、補強材、構成各層之複數片膜而一體化之方法等。於製成3層以上之多層構造之情形時，較佳為以構成羧酸層之膜積層於距滾筒最遠之位置，構成磺酸層之膜積層於接近滾筒之位置之方式進行調整。
於減壓下一體化之方法與加壓壓製法相比，有補強材上之第3層之厚度變大之傾向。再者，此處所說明之積層之變化為一例，可考慮所需之膜本體之層構成或物性等，適當選擇較佳之積層模式(例如各層之組合等)後進行共擠出。
以進一步提高本實施形態之離子交換膜之電氣性能為目的，亦可於上述磺酸層與羧酸層之間進而介隔含有羧酸酯官能基及磺醯氟官能基之兩者之層，或使用含有羧酸酯官能基及磺醯氟官能基之兩者之層。
作為形成該層之含氟系聚合物之製造方法，可為於分別製造含有羧酸酯官能基之聚合物與含有磺醯氟官能基之聚合物後加以混合之方法，亦可為使用使含有羧酸酯官能基之單體與含有磺醯氟官能基之單體之兩者共聚而成者之方法。
(5)步驟：水解步驟
於(5)步驟中，藉由將膜本體中所含之犧牲紗利用酸或鹼溶解去除， 而於膜本體形成連通孔。犧牲紗係於離子交換膜之製造步驟或電解環境下對酸或鹼具有溶解性者，因此藉由利用酸或鹼使犧牲紗自膜本體溶出而於該部位形成連通孔。如此，可獲得於膜本體形成有連通孔之離子交換膜。 再者，犧牲紗亦可未被完全溶解去除而殘留於連通孔。又，於進行電解時，殘留於連通孔之犧牲紗亦可藉由電解液而被溶解去除。
(5)步驟中使用之酸或鹼只要為使犧牲紗溶解者即可，其種類並無特別限定。作為酸，並不限定於以下，例如可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、含氟乙酸。作為鹼，並不限定於以下，例如可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉。
此處，對藉由使犧牲紗溶出而形成連通孔之步驟更詳細地進行說明。圖19係用以說明本實施形態中之形成離子交換膜之連通孔之方法之模式圖。圖19中僅圖示強化紗52與犧牲紗504a(藉此形成之連通孔504)，關於膜本體等其他構件省略圖示。首先，織入強化紗52與犧牲紗504a，製成補強材5。繼而，於(5)步驟中，藉由使犧牲紗504a溶出而形成連通孔504。
又，若使犧牲紗於(5)步驟中全量溶解，則如日本專利第5844653號說明書所記載，於將離子交換膜安裝於電解槽，將氯化鹼水溶液注入至電解槽時，有氯化鹼水溶液通過溶出孔向槽外洩漏之情形，因此以犧牲紗之紗徑計較佳為殘存30~80%。
根據上述方法，對應於在離子交換膜之膜本體內部將強化紗52、連通孔504及開孔部(未圖示)設為何種配置，而調整強化紗52與犧牲紗504a之編入方式即可，因此較為簡便。於圖19中，例示有於紙面上沿縱向與橫向之兩方向編入強化紗52與犧牲紗504a而成之平紋織物之補強材5，但可 視需要變更補強材5中之強化紗52與犧牲紗504a之配置。
又，於(5)步驟中，亦可使上述(4)步驟中獲得之膜本體水解，將離子交換基導入至離子交換基前驅物。
於(6)步驟中，於藉由研磨使犧牲芯材及強化紗露出於離子交換膜之表面之方法中，僅選擇性地去除耐磨耗性較差之連通孔上之聚合物，可不使強化紗之露出面積率大幅地上升而有效率地形成開孔部。根據本實施形態之離子交換膜之製造方法，可提高開孔部之開孔面積率，且降低露出部之露出面積率。作為研磨方法，並不限定於以下，例如可列舉如下方法：使研磨輥接觸移行之膜，以較膜之移行速度快之速度、或於與膜之移行方向相反之方向上使研磨輥旋轉。此時，研磨輥與膜之相對速度越大，則研磨輥之包角越大，又，移行張力越大，則開孔部之開孔面積率越高，但露出部之露出面積率亦變高，因此研磨輥與膜之相對速度較佳為50m/h~1000m/h。
又，於本實施形態之離子交換膜中，作為於膜本體之表面形成凸部之方法，並無特別限定，亦可採用於樹脂表面形成凸部之公知方法。於本實施形態中，作為於膜本體之表面形成凸部之方法，具體而言，可列舉對膜本體之表面實施壓紋加工之方法。例如於將上述膜與補強材等一體化時，可藉由使用預先經壓紋加工之脫模紙而形成上述凸部。
根據本實施形態之離子交換膜之製造方法，開孔部與露出部係藉由於水解後之濕潤狀態下進行研磨而形成，因此膜本體之聚合物具有充分之柔軟性，因此凸部形狀不會脫落。於藉由壓紋加工形成凸部之情形時，凸部之高度或配置密度之控制可藉由控制要轉印之壓紋形狀(脫模紙之形狀)而進行。
於經過上述(1)步驟~(6)步驟後，亦可於所獲得之離子交換膜之表面形成上述塗佈層。
[實施例]
以下，藉由實施例對本實施形態進行詳細說明。再者，本實施形態並不限定於以下之實施例。
[膜剖面平均厚度A之測定方法]
將水解步驟後之離子交換膜自層C側、或層S側沿相對於該層之表面垂直之方向切斷，獲得長邊成為6mm以上、短邊成為約100μm之樣品。 此時，如圖4所示，樣品之各邊與4根強化紗分別平行。於含水之狀態下使剖面朝向上部，使用光學顯微鏡對厚度進行實測。此時，切下之部分設為包含2根以上之相鄰之強化紗、2根以上之相鄰之(源自犧牲紗之)連通孔、以及由該強化紗及連通孔所包圍之區域之中心部分且為圖4中「○」所示之部分者。又，切下之片段包含6根以上之與切削方向垂直之強化紗，於3個部位採集片段。根據所獲得之各片段之剖面圖，如圖5~6所示般測定a而分別算出a(min)，自3點之a(min)算出膜剖面平均厚度A。
[膜剖面平均厚度B、C1、C2之測定方法]
將水解步驟後之離子交換膜自層C側、或層S側沿相對於該層之表面垂直之方向切斷，獲得長邊成為6mm以上、短邊成為約100μm之樣品。 此時，如圖4所示，使樣品之各邊與4根強化紗分別平行。於含水之狀態下使剖面朝向上部，使用光學顯微鏡對厚度進行實測。此時，切下之部分係強化紗之中心部分，於圖4中包含□、及△所示之部分。又，切下之片段包含15根以上之與切削方向垂直之強化紗，於3個部位採集片段。根據所獲得之各片段之剖面圖，如圖7~10所示般測定b、c1及c2，分別算出 b(max)、c1(max)、c2(max)，自3點之b(max)、c1(max)、c2(max)算出膜剖面平均厚度B、C1、C2。
[膜強度之測定]
實施例及比較例中之膜之強度係基於拉伸試驗之斷裂強度，藉由如下方法進行測定。對於埋入至離子交換膜之補強紗，沿成為45度之方向，自浸漬於純水中之離子交換膜切出寬度1cm之樣品。繼而，於夾頭間距離5cm、拉伸速度100mm/min之條件下，依據JIS K6732，測定樣品之斷裂伸長率。測定樣品於即將測定之前浸漬於25度純水中保管，測定係將樣品自純水取出後3分鐘以內實施。自同一離子交換膜對樣品進行7點測定，將所測量出之7點之斷裂伸長率之平均值作為膜之強度。
[電解電壓之測定]
作為用於電解之電解槽，使用如下者，其為於陽極與陰極之間配置有離子交換膜之構造，且將4個自然循環型零間距電解池串聯地並排而成。作為陰極，使用將塗佈有作為觸媒之氧化鈰、氧化釕的直徑0.15mm之鎳之細線以50目之網眼編織而成之編織網。為了使陰極與離子交換膜密接，於包含鎳製多孔金屬之集電體與陰極之間配置以鎳細線編織之氈。作為陽極，使用塗佈有作為觸媒之釕氧化物、銥氧化物及鈦氧化物之鈦製多孔金屬。使用上述電解槽，對陽極側一面以成為205g/L之濃度之方式調整一面供給鹽水，一面將陰極側之苛性鈉濃度保持為32質量%一面供給水。將電解槽之溫度設定為85度，以6kA/m2之電流密度，於電解槽之陰極側之液壓較陽極側之液壓高5.3kPa之條件下進行電解。利用KEYENCE公司製造之電壓計TR-V1000每天測定電解槽之陽陰極間之對間電壓，求出7天之平均值作為電解電壓。
[開孔部之面積率之測定]
藉由對離子交換膜之表面之顯微鏡圖像進行圖像解析，而測定開孔部之面積率。首先，將水解後之離子交換膜之膜本體表面以縱2mm橫3mm之大小切出，作為試樣。將切出之試樣浸漬於使作為染料之結晶紫0.1g溶解於水100mL與乙醇500mL之混合溶劑中所得之液體中，進行試樣之染色。使用顯微鏡(OLYMPUS公司製造)，以20倍之放大率確認染色後之試樣之表面狀態。再者，自1個離子交換膜之表面切出9個資料，根據其平均值進行評價(N=9)。
未被染料染色之白色區域相當於開孔部或強化紗之露出部。相當於開孔部或露出部之何者，係根據離子交換膜內之強化紗與連通孔之位置關係進行判斷。又，於不明確相當於開孔部或露出部之何者之情形時，將藉由上述顯微鏡所觀測到之範圍作為對象利用掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觀察，藉由此時之SEM照片加以判斷。即，藉由SEM照片，未被染料染色之白色區域於自膜本體之表面凹陷之情形時為開孔部，於自膜本體之表面露出之情形時判斷為露出部。
於連通孔橫穿開孔部或露出部之情形時，有該部位被染料染色之情況，有未被染料染色之白色部位以被分斷之狀態被觀測到之情況。於該情形時，開孔部及露出部特定為作為未被連通孔等分斷而連續者之未被染料染色之白色區域。再者，於離子交換膜具有塗佈層之情形時，使用水與乙醇之混合溶液，使用柔軟之毛刷僅將塗層去除後進行測定。
關於開孔部之面積率，首先，藉由求出相當於上述試樣之開孔部之白色部分之總面積(開孔部面積B)，並除以試樣之表面積(2mm×3mm=6mm2)而求出。再者，開孔部之面積率設為於離子交換膜之9個部位所觀測 到之結果之平均值(N=9)。
[凸部之高度及配置密度之測定方法]
藉由以下之方法確認凸部之高度及配置密度。首先，於離子交換膜之1000μm見方之範圍之膜表面，以高度最低之點作為基準。將距該基準點高度為20μm以上之部分作為凸部。此時，作為高度之測定方法，使用KEYENCE公司製造之「彩色3D雷射顯微鏡(VK-9710)」進行。具體而言，自乾燥狀態之離子交換膜任意地切出10cm×10cm之部位，將平滑之板與離子交換膜之陰極側以雙面膠帶固定，以離子交換膜之陽極側朝向測定透鏡之方式設置於測定台。於各10cm×10cm之膜中，於1000μm見方之測定範圍內，觀測離子交換膜表面之形狀，將高度最低之點作為基準，測定距該處之高度，藉此確認凸部。又，關於凸部之配置密度，自離子交換膜任意地切出3個部位之10cm×10cm之膜，於該各10cm×10cm之膜中，於1000μm見方之測定範圍內測定9個部位，將所獲得之值進行平均而求出。
再者，關於凸部之面積，以如下方式進行確認。即，進行埋入步驟中獲得之膜之表面觀察(OLYMPUS SZX10)，取得圖像。於該圖像中，標記出凸部，使用￥ USB Digital Scalel.1J(Scalar公司製造)作為解析軟體，算出凸部面積/凸部以外之面積。
[離子交換容量之測定]
作為具有離子交換基之含氟聚合物，分別使用約1g之下述各例之含氟聚合物A-1、含氟聚合物A-2及含氟聚合物B，於較各聚合物之擬似熔點值高約30℃之溫度下進行壓製成型，而獲得與各聚合物對應之膜。藉由透過型紅外分光分析裝置(日本分光公司製造FTIR-4200)對所獲得之膜進行 測定。根據所獲得之紅外線波峰之CF2、CF、CH3、OH、SO2F之各紅外線波峰之高度，算出具有可轉換為羧酸官能基、磺酸官能基之基之結構單元之比率。將該等作為使含氟聚合物水解而獲得之聚合物之具有羧酸官能基、磺酸官能基之結構單元之比率，將藉由滴定法所算出之離子交換容量已知之樣品作為校準曲線而求出離子交換容量。
[實施例1]
作為含氟聚合物S-1，使下述通式(1)所表示之單體與下述通式(2)所表示之單體共聚，獲得離子交換容量為1.05當量/g之聚合物。
CF2=CF2．．．(1)
CF2=CFO-CF2CF(CF3)O-(CF2)2-SO2F．．．(2)
作為含氟聚合物S-2，使上述通式(1)所表示之單體與上述通式(2)所表示之單體共聚，獲得離子交換容量為1.03當量/g之聚合物。
作為含氟聚合物C-1，使上述通式(1)所表示之單體與下述通式(3)所表示之單體共聚，獲得離子交換容量為0.87當量/g之聚合物。
CF2=CFO-CF2CF(CF3)O-(CF2)2-COOCH3．．．(3)
準備氟聚合物S-2及氟聚合物C-1，藉由具備2台擠出機、雙層用共擠出用T型模頭、及捲取機之裝置，進行共擠壓，獲得厚度67μm之雙層膜(a)。利用光學顯微鏡對該膜之剖面進行觀察，結果層S-2之厚度為55μm，層C之厚度為12μm。又，藉由單層T型模頭獲得厚度20μm之層S-1之單層膜(b)。
作為強化紗，準備紗徑90丹尼之PTFE單絲紗。作為犧牲紗，準備將6根紗徑6.7丹尼之PET進行撚紗而一體化之複絲紗。將強化紗之紗密度設為24根/英吋，於相鄰之強化紗之間配置2根犧牲紗，以平織進行織造。利 用125℃之輥對所獲得之織布進行壓接，獲得補強材1。補強材1之厚度為80μm。
於在內部具有加熱源及真空源且在表面具有多個微細孔之滾筒上，依序積層實施過壓紋加工之具有透氣性之耐熱脫模紙、單層膜(b)、補強材1、雙層膜(a)，於230℃之滾筒表面溫度及-650mmHg之減壓下，一面將各材料間之空氣排除一面進行一體化，獲得複合膜。於一體化之步驟中，於捲出後至與滾筒接觸之期間，以上述單層膜、及雙層膜之向移行方向之延伸率成為4%以下之方式進行控制。又，對所獲得之膜進行表面觀察，結果，於陽極面側之膜(b)確認到以250個/cm2形成有高度之平均值為60μm之半球狀之僅由具有離子交換基之聚合物所構成之突出之部分，且該凸部分之合計面積於每1cm2中為0.2cm2。
使該複合膜於含有30質量%之DMSO(dimethyl sulfoxide，二甲基亞碸)、3.2當量濃度(N)之KOH之水溶液中於80℃之溫度下水解0.5小時，其後，於50℃之條件下，使用0.6當量濃度(N)NaOH溶液進行1小時鹽交換處理。其後，將移行張力設為20kg/cm，將研磨輥與複合膜之相對速度設為100m/min，將研磨輥之加壓量設為2mm，對複合膜表面進行研磨，形成開孔部。複合膜之開孔部之面積率為2.4%。
使離子交換容量為1.08當量/g之使CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F之共聚物水解而成之具有磺酸基之氟系聚合物以20wt%溶解於水與乙醇之50/50質量份之混合溶液中。於該溶液中添加一次粒徑1μm之氧化鋯40wt%，利用球磨機使其均勻地分散，獲得懸濁液。藉由利用噴霧法將該懸濁液塗佈於上述水解後之離子交換膜之兩面並使其乾燥而形成塗佈層。
針對以上述方式獲得之離子交換膜，如上所述進行各平均厚度、膜強度、電解電壓之測定，對各物性進行評價，將所獲得之結果示於表1。電解電壓為2.92V而良好，膜強度維持1.40kgf/cm之充分之強度。
[實施例2]
使用實施例1中使用之雙層膜(a)、單層膜(b)、強化紗，於在內部具有加熱源及真空源且在表面具有多個微細孔之滾筒上，依序積層實施過壓紋加工之具有透氣性之耐熱脫模紙、單層膜(b)、補強材1、雙層膜(a)，於230℃之滾筒表面溫度及-650mmHg之減壓下，以不接觸膜及強化紗、且覆蓋滾筒減壓部周邊之上部、及側面部之方式設置保溫板，於抑制了由外部氣體所引起之膜之冷卻之狀態下，一面將各材料間之空氣排除一面進行一體化，獲得複合膜。於一體化之步驟中，自捲出後至與滾筒接觸之期間，以上述單層膜、及雙層膜之向移行方向之延伸率成為4%以下之方式進行控制。又，對所獲得之膜進行表面觀察，結果於陽極面側之膜(b)確認到以250個/cm2形成有高度之平均值為60μm之半球狀之僅由具有離子交換基之聚合物所構成之突出之部分，且該凸部分之合計面積於每1cm2中為0.2cm2。
使該複合膜於含有30質量%之DMSO、3.2當量濃度(N)之KOH之水溶液中於80℃之溫度下水解0.5小時，其後，於50℃之條件下，使用0.6當量濃度(N)NaOH溶液進行1小時鹽交換處理。其後，將移行張力設為20kg/cm，將研磨輥與複合膜之相對速度設為100m/min，將研磨輥之加壓量設為2mm，對複合膜表面進行研磨，形成開孔部。複合膜之開孔部之面積率為2.2%。
使離子交換容量為1.08當量/g之使CF2=CF2與 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F之共聚物水解而成之具有磺酸基之氟系聚合物以20wt%溶解於水與乙醇之50/50質量份之混合溶液中。於該溶液中添加一次粒徑1μm之氧化鋯40wt%，利用球磨機使其均勻地分散，獲得懸濁液。藉由利用噴霧法將該懸濁液塗佈於上述水解後之離子交換膜之兩面並使其乾燥，而形成塗佈層。
針對以上述方式獲得之離子交換膜，如上所述進行各平均厚度、膜強度、電解電壓之測定，對各物性進行評價，將所獲得之結果示於表1。 電解電壓為2.91V，較實施例1良好，膜強度維持1.35kgf/cm之充分之強度。
[比較例1]
使用實施例1中使用之雙層膜(a)、單層膜(b)、強化紗，於在內部具有加熱源及真空源且在表面具有多個微細孔之滾筒上，依序積層實施過壓紋加工之具有透氣性之耐熱脫模紙、單層膜(b)、補強材1、雙層膜(a)，於230℃之滾筒表面溫度及-650mmHg之減壓下，以不接觸膜及強化紗且覆蓋滾筒減壓部周邊之上部及側面部之方式設置保溫板，於使230℃之熱風流入保溫板內部之狀態下，一面將各材料間之空氣排除一面進行一體化，獲得複合膜。於一體化之步驟中，於捲出後至與滾筒接觸之期間，以上述單層膜及雙層膜之向移行方向之延伸率成為6~8%之方式進行控制。又，對所獲得之膜進行表面觀察，結果於陽極面側之膜(b)確認到以250個/cm2形成有高度之平均值為60μm之半球狀之僅由具有離子交換基之聚合物所構成之突出之部分，且該凸部分之合計面積於每1cm2中為0.2cm2。
使該複合膜於含有30質量%之DMSO、3.2當量濃度(N)之KOH之水溶液中於80℃之溫度下水解0.5小時，其後，於50℃之條件下，使用0.6當 量濃度(N)NaOH溶液進行1小時鹽交換處理。其後，將移行張力設為20kg/cm，將研磨輥與複合膜之相對速度設為100m/min，將研磨輥之加壓量設為2mm，對複合膜表面進行研磨，形成開孔部。複合膜之開孔部之面積率為2.1%。
使離子交換容量為1.08當量/g之使CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F之共聚物水解而成之具有磺酸基之氟系聚合物以20wt%溶解於水與乙醇之50/50質量份之混合溶液中。於該溶液中添加一次粒徑1μm之氧化鋯40wt%，利用球磨機使其均勻地分散，獲得懸濁液。藉由利用噴霧法將該懸濁液塗佈於上述水解後之離子交換膜之兩面並使其乾燥，而形成塗佈層。
針對以上述方式獲得之離子交換膜，如上所述進行各平均厚度、膜強度、電解電壓之測定，對各物性進行評價，將所獲得之結果示於表1。 電解電壓為2.93V，雖然平均厚度A較薄，但電解電壓高於實施例2。 又，伴隨著氣體之附著及脫離之電解電壓之變動較實施例1、2增加。另一方面，膜強度為0.95kgf/cm，大幅地降低。
[比較例2]
準備實施例1中使用之氟聚合物S-2及氟聚合物C-1，藉由具備2台擠出機、雙層用共擠出用T型模頭、及捲取機之裝置進行共擠壓，獲得厚度77μm之雙層膜(c)。藉由光學顯微鏡對該膜之剖面進行觀察，結果層S-2之厚度為65μm，層C之厚度為12μm。
使用上述雙層膜(c)及實施例1中使用之單層膜(b)、強化紗，於在內部具有加熱源及真空源且在表面具有多個微細孔之滾筒上，依序積層實施過壓紋加工之具有透氣性之耐熱脫模紙、單層膜(b)、補強材1、雙層膜 (c)，於230℃之滾筒表面溫度及-650mmHg之減壓下，一面將各材料間之空氣排除一面進行一體化，獲得複合膜。於一體化之步驟中，於捲出後至與滾筒接觸之期間，以上述單層膜及雙層膜之向移行方向之延伸率成為2.5%以下之方式進行控制。又，對所獲得之膜進行表面觀察，結果於陽極面側之膜(b)確認到以250個/cm2形成有高度之平均值為60μm之半球狀之僅由具有離子交換基之聚合物所構成之突出之部分，且該凸部分之合計面積於每1cm2中為0.2cm2。
使該複合膜於含有30質量%之DMSO、3.2當量濃度(N)之KOH之水溶液中於80℃之溫度下水解0.5小時，其後，於50℃之條件下，使用0.6當量濃度(N)NaOH溶液進行1小時鹽交換處理。其後，將移行張力設為20kg/cm，將研磨輥與複合膜之相對速度設為100m/min，將研磨輥之加壓量設為2mm，對複合膜表面進行研磨，形成開孔部。複合膜之開孔部之面積率為2.5%。
使離子交換容量為1.08當量/g之使CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F之共聚物水解而成之具有磺酸基之氟系聚合物以20wt%溶解於水與乙醇之50/50質量份之混合溶液中。於該溶液中添加一次粒徑1μm之氧化鋯40wt%，利用球磨機使其均勻地分散，獲得懸濁液。藉由利用噴霧法將該懸濁液塗佈於上述水解後之離子交換膜之兩面並使其乾燥，而形成塗佈層。
針對以上述方式獲得之離子交換膜，如上所述進行各平均厚度、膜強度、電解電壓之測定，對各物性進行評價，將所獲得之結果示於表1。 電解電壓為2.96V，電解電壓較高。另一方面，膜強度為1.50kgf/cm，維持離子交換膜所要求之強度。
[比較例3]
使用比較例2中使用之上述雙層膜(c)、單層膜(b)、強化紗，於在內部具有加熱源及真空源且在表面具有多個微細孔之滾筒上，依序積層實施過壓紋加工之具有透氣性之耐熱脫模紙、單層膜(b)、補強材1、雙層膜(c)，於230℃之滾筒表面溫度及-650mmHg之減壓下，以不接觸膜及強化紗且覆蓋滾筒減壓部周邊之上部及側面部之方式設置保溫板，於使230℃之熱風流入保溫板內部之狀態下，一面將各材料間之空氣排除一面進行一體化，獲得複合膜。於一體化之步驟中，於捲出後至與滾筒接觸之期間，以上述單層膜及雙層膜之向移行方向之延伸率成為6~8%之方式進行控制。又，對所獲得之膜進行表面觀察，結果於陽極面側之膜(b)確認到以250個/cm2形成有高度之平均值為60μm之半球狀之僅由具有離子交換基之聚合物所構成之突出之部分，且該凸部分之合計面積於每1cm2中為0.2cm2。
使該複合膜於含有30質量%之DMSO、3.2當量濃度(N)之KOH之水溶液中於80℃之溫度下水解0.5小時，其後，於50℃之條件下，使用0.6當量濃度(N)NaOH溶液進行1小時鹽交換處理。其後，將移行張力設為20kg/cm，將研磨輥與複合膜之相對速度設為100m/min，將研磨輥之加壓量設為2mm，對複合膜表面進行研磨，形成開孔部。複合膜之開孔部之面積率為2.0%。
使離子交換容量為1.08當量/g之使CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F之共聚物水解而成之具有磺酸基之氟系聚合物以20wt%溶解於水與乙醇之50/50質量份之混合溶液中。於該溶液中添加一次粒徑1μm之氧化鋯40wt%，利用球磨機使其均勻地分散， 獲得懸濁液。藉由利用噴霧法將該懸濁液塗佈於上述水解後之離子交換膜之兩面並使其乾燥，而形成塗佈層。
針對以上述方式獲得之離子交換膜，如上所述進行各平均厚度、膜強度、電解電壓之測定，對各物性進行評價，將所獲得之結果示於表1。 電解電壓為2.94V，電解電壓較高。又，伴隨著氣體之附著及脫離之電解電壓之變動較實施例1、2增加。另一方面，膜強度為1.25kgf/cm，維持離子交換膜所要求之強度。
[實施例3]
作為含氟聚合物C-2，使上述通式(1)所表示之單體與上述通式(3)所表示之單體共聚，獲得離子交換容量為0.85當量/g之聚合物。
準備上述氟聚合物C-2及實施例1中使用之氟聚合物S-2，藉由具備2台擠出機、雙層用共擠出用T型模頭、及捲取機之裝置，進行共擠壓，獲得厚度57μm之雙層膜(e)。藉由光學顯微鏡對該膜之剖面進行觀察，結果層S-2之厚度為45μm，層C之厚度為12μm。又，使用實施例1中使用之氟聚合物S-1，藉由單層T型模頭獲得厚度12μm之層S-1之單層膜(f)。
使用上述雙層膜(e)、單層膜(f)及實施例1中利用之強化紗，於在內部具有加熱源及真空源且在表面具有多個微細孔之滾筒上，依序積層實施過壓紋加工之具有透氣性之耐熱脫模紙、單層膜(f)、補強材1、雙層膜(e)，於230℃之滾筒表面溫度及-650mmHg之減壓下，一面將各材料間之空氣排除一面進行一體化，獲得複合膜。於一體化之步驟中，於捲出後至與滾筒接觸之期間，以上述單層膜、及雙層膜之向移行方向之延伸率成為3%以下之方式進行控制。又，對所獲得之膜進行表面觀察，結果於陽極面側之膜(b)確認到以250個/cm2形成有高度之平均值為60μm之半球狀之 僅由具有離子交換基之聚合物所構成之突出之部分，且該凸部分之合計面積於每1cm2中為0.2cm2。
使該複合膜於含有30質量%之DMSO、3.2當量濃度(N)之KOH之水溶液中於80℃之溫度下水解0.5小時，其後，於50℃之條件下，使用0.6當量濃度(N)NaOH溶液進行1小時鹽交換處理。其後，將移行張力設為20kg/cm，將研磨輥與複合膜之相對速度設為100m/min，將研磨輥之加壓量設為2mm，對複合膜表面進行研磨，形成開孔部。複合膜之開孔部之面積率為3.0%。
使離子交換容量為1.08當量/g之使CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F之共聚物水解而成之具有磺酸基之氟系聚合物以20wt%溶解於水與乙醇之50/50質量份之混合溶液中。於該溶液中添加一次粒徑1μm之氧化鋯40wt%，利用球磨機使其均勻地分散，獲得懸濁液。藉由利用噴霧法將該懸濁液塗佈於上述水解後之離子交換膜之兩面並使其乾燥，而形成塗佈層。
針對以上述方式獲得之離子交換膜，如上所述進行各平均厚度、膜強度、電解電壓之測定，對各物性進行評價，將所獲得之結果示於表1。 電解電壓為2.92V，顯示低電壓。又，膜強度為1.35kgf/cm，維持離子交換膜所要求之強度。
[比較例4]
使用實施例3中使用之雙層膜(e)、單層膜(f)、強化紗，於在內部具有加熱源及真空源且在表面具有多個微細孔之滾筒上，依序積層實施過壓紋加工之具有透氣性之耐熱脫模紙、單層膜(f)、補強材1、雙層膜(e)，於230℃之滾筒表面溫度及-650mmHg之減壓下，以不接觸膜及強化紗且覆 蓋滾筒減壓部周邊之上部及側面部之方式設置保溫板，於使230℃之熱風流入保溫板內部之狀態下，一面將各材料間之空氣排除一面進行一體化，獲得複合膜。於一體化之步驟中，於捲出後至與滾筒接觸之期間，以上述單層膜、及雙層膜之向移行方向之延伸率成為5~7%之方式進行控制。 又，對所獲得之膜進行表面觀察，結果於陽極面側之膜(b)確認到以250個/cm2形成有高度之平均值為60μm之半球狀之僅由具有離子交換基之聚合物所構成之突出之部分，且該凸部分之合計面積於每1cm2中為0.2cm2。
使該複合膜於含有30質量%之DMSO、3.2當量濃度(N)之KOH之水溶液中於80℃之溫度下水解0.5小時，其後，於50℃之條件下，使用0.6當量濃度(N)NaOH溶液進行1小時鹽交換處理。其後，將移行張力設為20kg/cm，將研磨輥與複合膜之相對速度設為100m/min，將研磨輥之加壓量設為2mm，對複合膜表面進行研磨，形成開孔部。複合膜之開孔部之面積率為2.8%。
使離子交換容量為1.08當量/g之使CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F之共聚物水解而成之具有磺酸基之氟系聚合物以20wt%溶解於水與乙醇之50/50質量份之混合溶液中。於該溶液中添加一次粒徑1μm之氧化鋯40wt%，利用球磨機使其均勻地分散，獲得懸濁液。藉由利用噴霧法將該懸濁液塗佈於上述水解後之離子交換膜之兩面並使其乾燥，而形成塗佈層。
針對以上述方式獲得之離子交換膜，如上所述進行各平均厚度、膜強度、電解電壓之測定，對各物性進行評價，將所獲得之結果示於表1。 電解電壓為2.92V，雖然平均厚度A與實施例3相比較薄，但未發現電壓降低。又，伴隨著氣體之附著及脫離之電解電壓之變動較實施例3增加。 另一方面，膜強度為0.95kgf/cm，大幅地降低。
[比較例5]
準備實施例3中使用之氟聚合物C-2及氟聚合物S-2，藉由具備2台擠出機、雙層用共擠出用T型模頭、及捲取機之裝置，進行共擠壓，獲得厚度87μm之雙層膜(g)。藉由光學顯微鏡對該膜之剖面進行觀察，結果層S-2之厚度為75μm，層C之厚度為12μm。
使用上述雙層膜(g)及實施例3中使用之單層膜(f)、強化紗，於在內部具有加熱源及真空源且在表面具有多個微細孔之滾筒上，依序積層實施過壓紋加工之具有透氣性之耐熱脫模紙、單層膜(f)、補強材1、雙層膜(g)，於230℃之滾筒表面溫度及-650mmHg之減壓下，以不接觸膜及強化紗且覆蓋滾筒減壓部周邊之上部及側面部之方式設置保溫板，於使230℃之熱風流入保溫板內部之狀態下，一面將各材料間之空氣排除一面進行一體化，獲得複合膜。於一體化之步驟中，於捲出後至與滾筒接觸之期間，以上述單層膜、及雙層膜之向移行方向之延伸率成為3%以下之方式進行控制。又，對所獲得之膜進行表面觀察，結果於陽極面側之膜(b)確認到以250個/cm2形成有高度之平均值為60μm之半球狀之僅由具有離子交換基之聚合物所構成之突出之部分，且該凸部分之合計面積於每1cm2中為0.2cm2。
使該複合膜於含有30質量%之DMSO、3.2當量濃度(N)之KOH之水溶液中於80℃之溫度下水解0.5小時，其後，於50℃之條件下，使用0.6當量濃度(N)NaOH溶液進行1小時鹽交換處理。其後，將移行張力設為20kg/cm，將研磨輥與複合膜之相對速度設為100m/min，將研磨輥之加壓量設為2mm，對複合膜表面進行研磨，形成開孔部。複合膜之開孔部之 面積率為2.7%。
使離子交換容量為1.08當量/g之使CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F之共聚物水解而成之具有磺酸基之氟系聚合物以20wt%溶解於水與乙醇之50/50質量份之混合溶液中。於該溶液中添加一次粒徑1μm之氧化鋯40wt%，利用球磨機使其均勻地分散，獲得懸濁液。藉由利用噴霧法將該懸濁液塗佈於上述水解後之離子交換膜之兩面並使其乾燥，而形成塗佈層。
針對以上述方式獲得之離子交換膜，如上所述進行各平均厚度、膜強度、電解電壓之測定，對各物性進行評價，將所獲得之結果示於表1。 電解電壓為2.96V，電解電壓較高。另一方面，膜強度為1.50kgf/cm，維持離子交換膜所要求之強度。
[實施例4]
使用將6根作為強化紗之紗徑70丹尼之PTFE、作為犧牲紗之紗徑5丹尼之PET進行撚紗而成之複絲紗，使用藉由與實施例1記載之補強材1相同之製法而製作之厚度65μm之補強材2、及實施例3中使用之雙層膜(e)、單層膜(f)，於在內部具有加熱源及真空源且在表面具有多個微細孔之滾筒上，依序積層實施過壓紋加工之具有透氣性之耐熱脫模紙、單層膜(f)、補強材2、雙層膜(e)，於230℃之滾筒表面溫度及-650mmHg之減壓下，一面將各材料間之空氣排除一面進行一體化，獲得複合膜。於一體化之步驟中，於捲出後至與滾筒接觸之期間，以上述單層膜、及雙層膜之向移行方向之延伸率成為3%以下之方式進行控制。又，對所獲得之膜進行表面觀察，結果於陽極面側之膜(b)確認到以250個/cm2形成有高度之平均值為60μm之半球狀之僅由具有離子交換基之聚合物所構成之突出之部分，且 該凸部分之合計面積於每1cm2中為0.2cm2。
使該複合膜於含有30質量%之DMSO、3.2當量濃度(N)之KOH之水溶液中於80℃之溫度下水解0.5小時，其後，於50℃之條件下，使用0.6當量濃度(N)NaOH溶液進行1小時鹽交換處理。其後，將移行張力設為20kg/cm，將研磨輥與複合膜之相對速度設為100m/min，將研磨輥之加壓量設為2mm，對複合膜表面進行研磨，形成開孔部。複合膜之開孔部之面積率為2.9%。
使離子交換容量為1.08當量/g之使CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F之共聚物水解而成之具有磺酸基之氟系聚合物以20wt%溶解於水與乙醇之50/50質量份之混合溶液中。於該溶液中添加一次粒徑1μm之氧化鋯40wt%，利用球磨機使其均勻地分散，獲得懸濁液。藉由利用噴霧法將該懸濁液塗佈於上述水解後之離子交換膜之兩面並使其乾燥，而形成塗佈層。
針對以上述方式獲得之離子交換膜，如上所述進行各平均厚度、膜強度、電解電壓之測定，對各物性進行評價，將所獲得之結果示於表1。 電解電壓為2.92V，顯示低電壓。又，膜強度為1.35kgf/cm，維持離子交換膜所要求之強度。
本申請案係基於2017年1月27日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2017-013283號)者，該等內容係作為參照被引入本文中。

Claims (8)

  1. 一種離子交換膜，其包含：層S，其含有具有磺酸基之含氟聚合物；層C，其含有具有羧酸基之含氟聚合物；及複數個補強材，其等配置於上述層S之內部，且發揮作為強化紗及犧牲紗之至少一者之功能；且於俯視上述離子交換膜時，於將不存在上述補強材之區域於純水中之膜剖面平均厚度設為A，將上述強化紗彼此交叉之區域及上述強化紗與上述犧牲紗交叉之區域於純水中之膜剖面平均厚度設為B之情形時，上述A及B滿足式(1)及(2)：B≦240μm．．．(1) 2.0≦B/A≦5.0．．．(2)。
  2. 如請求項1之離子交換膜，其中於上述強化紗彼此交叉之區域之膜之厚度方向上，將上述層S之表面與距該層S之表面最遠之補強紗於純水中之距離之最大值設為C1之情形時，上述A及C1滿足式(3)：40μm≦A≦C1．．．(3)。
  3. 如請求項1之離子交換膜，其中上述層S於內部具有連通孔，且於表面具有複數個開孔部，且上述開孔部之總面積相對於上述層S之表面面積之比率為0.4~15%。
  4. 如請求項2之離子交換膜，其中上述層S於內部具有連通孔，且於表面具有複數個開孔部，且上述開孔部之總面積相對於上述層S之表面面積之比率為0.4~15%。
  5. 如請求項1至4中任一項之離子交換膜，其中上述層S之表面於剖視下具有高度為20μm以上之凸部。
  6. 如請求項5之離子交換膜，其中上述凸部之配置密度為20~1500個/cm2。
  7. 一種電解槽，其具備如請求項1至6中任一項之離子交換膜。
  8. 一種如請求項1至6中任一項之離子交換膜之製造方法，包括以下步驟：藉由至少織入複數條強化紗與具有溶解於酸或鹼之性質且形成連通孔之犧牲紗，而獲得於鄰接之強化紗彼此之間配置有犧牲紗之補強材；使具有離子交換基、或可藉由水解而成為離子交換基之離子交換基前驅物之含氟系聚合物膜化而獲得膜；於上述膜埋入上述補強材，而獲得於內部配置有上述補強材之膜本體。
TW106144346A 2017-01-27 2017-12-18 Ion exchange membrane, manufacturing method thereof, and electrolytic cell TWI645906B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017013283 2017-01-27
JP2017-013283 2017-06-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201827129A TW201827129A (zh) 2018-08-01
TWI645906B true TWI645906B (zh) 2019-01-01

Family

ID=62979130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106144346A TWI645906B (zh) 2017-01-27 2017-12-18 Ion exchange membrane, manufacturing method thereof, and electrolytic cell

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11047056B2 (zh)
EP (1) EP3575443B1 (zh)
JP (3) JP6369844B1 (zh)
KR (1) KR102168932B1 (zh)
CN (1) CN109790636B (zh)
CA (1) CA3018495C (zh)
ES (1) ES2880422T3 (zh)
RU (1) RU2723552C1 (zh)
TW (1) TWI645906B (zh)
WO (1) WO2018139028A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6801822B2 (ja) * 2018-09-26 2020-12-16 Ａｇｃ株式会社 イオン交換膜及び電解装置
CN110699706B (zh) * 2019-11-27 2021-05-28 山东东岳高分子材料有限公司 碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜
JPWO2022050363A1 (zh) * 2020-09-04 2022-03-10
WO2023084683A1 (ja) * 2021-11-11 2023-05-19 日本電信電話株式会社 電解質膜

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201501769A (zh) * 2013-06-19 2015-01-16 Asahi Kasei Chemicals Corp 含氟系聚合物、陽離子交換膜及電解槽

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4477321A (en) 1981-01-16 1984-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sacrificial reinforcements in cation exchange membrane
JPS5837186A (ja) * 1981-08-31 1983-03-04 Tokuyama Soda Co Ltd 電解用イオン交換膜
GB8302639D0 (en) * 1982-02-17 1983-03-02 Ici Plc Installation of ion-exchange in electrolytic cell
US4552631A (en) 1983-03-10 1985-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reinforced membrane, electrochemical cell and electrolysis process
JPS617338A (ja) * 1984-06-19 1986-01-14 Asahi Glass Co Ltd イオン交換樹脂膜
JP2533778B2 (ja) * 1987-06-19 1996-09-11 旭化成工業株式会社 補強されたイオン交換膜及びその製造法
JP2688902B2 (ja) * 1987-08-26 1997-12-10 旭化成工業株式会社 強化されたイオン交換膜及びその製造法
JPH03158486A (ja) * 1989-11-15 1991-07-08 Mitsubishi Electric Corp 電気化学セル
JP3075580B2 (ja) * 1991-04-05 2000-08-14 旭硝子株式会社 電解用含フッ素陽イオン交換膜
JP4573715B2 (ja) 2004-07-09 2010-11-04 旭化成ケミカルズ株式会社 電解用フッ素系陽イオン交換膜
JP4708133B2 (ja) 2005-09-14 2011-06-22 旭化成ケミカルズ株式会社 電解用フッ素系陽イオン交換膜及びその製造方法
JP4606487B2 (ja) * 2008-10-06 2011-01-05 株式会社トクヤマ 固体高分子電解質型燃料電池用陰イオン交換膜の製造方法
JP5464935B2 (ja) * 2009-07-27 2014-04-09 株式会社クレハ プロトン伝導性重合体微粒子、その製造方法および該重合体微粒子の用途
CN102596411B (zh) 2009-10-26 2014-11-05 旭化成化学株式会社 阳离子交换膜、使用该阳离子交换膜的电解槽和阳离子交换膜的制造方法
JP5774514B2 (ja) * 2012-02-13 2015-09-09 旭化成ケミカルズ株式会社 陽イオン交換膜、及びこれを用いた電解槽
JP2013163791A (ja) * 2012-02-13 2013-08-22 Asahi Kasei Chemicals Corp 陽イオン交換膜及びそれを用いた電解槽
JP5844653B2 (ja) 2012-02-13 2016-01-20 旭化成ケミカルズ株式会社 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽
WO2013129399A1 (ja) * 2012-02-27 2013-09-06 旭硝子株式会社 強化電解質膜およびその製造方法
JP2014012889A (ja) * 2012-06-08 2014-01-23 Nitto Denko Corp イオン透過性隔膜
JP5868300B2 (ja) * 2012-09-14 2016-02-24 旭化成ケミカルズ株式会社 イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽
CN102978654B (zh) * 2012-12-14 2015-03-18 山东东岳高分子材料有限公司 氯碱工业用低电阻高强度离子交换膜及其制备方法
JP5768923B1 (ja) 2014-10-03 2015-08-26 住友電気工業株式会社 ケーブル、筐体付きケーブルおよびケーブルの製造方法
WO2016072506A1 (ja) 2014-11-07 2016-05-12 旭硝子株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜及び塩化アルカリ電解装置
JP6586961B2 (ja) 2014-11-10 2019-10-09 Ａｇｃ株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜、製造方法、及び塩化アルカリ電解装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201501769A (zh) * 2013-06-19 2015-01-16 Asahi Kasei Chemicals Corp 含氟系聚合物、陽離子交換膜及電解槽

Also Published As

Publication number Publication date
JP6369844B1 (ja) 2018-08-08
JPWO2018139028A1 (ja) 2019-02-07
KR102168932B1 (ko) 2020-10-23
WO2018139028A1 (ja) 2018-08-02
RU2723552C1 (ru) 2020-06-16
JP2018145529A (ja) 2018-09-20
CA3018495C (en) 2021-01-19
CN109790636A (zh) 2019-05-21
EP3575443A1 (en) 2019-12-04
US20190100845A1 (en) 2019-04-04
JP6945505B2 (ja) 2021-10-06
TW201827129A (zh) 2018-08-01
KR20180118713A (ko) 2018-10-31
ES2880422T3 (es) 2021-11-24
EP3575443A4 (en) 2020-02-26
EP3575443B1 (en) 2021-06-09
CN109790636B (zh) 2020-11-03
CA3018495A1 (en) 2018-08-02
US11047056B2 (en) 2021-06-29
JP2018145530A (ja) 2018-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI645906B (zh) Ion exchange membrane, manufacturing method thereof, and electrolytic cell
JP5844653B2 (ja) 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽
JP5774514B2 (ja) 陽イオン交換膜、及びこれを用いた電解槽
KR101962061B1 (ko) 이온 교환막
JP7174597B2 (ja) イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽
CN109989072B (zh) 离子交换膜、离子交换膜的制造方法和电解槽
KR101967087B1 (ko) 이온 교환막
JP2015158017A (ja) 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽
JP7062396B2 (ja) イオン交換膜
KR101950130B1 (ko) 이온 교환막
US20230349058A1 (en) Ion exchange membrane and electrolyzer
US10982341B2 (en) Cation exchange membrane and electrolyzer
JP7421898B2 (ja) イオン交換膜及び電解槽
JP2023164330A (ja) イオン交換膜及び電解槽
CN111139498B (zh) 离子交换膜和电解槽
CN116970987A (zh) 离子交换膜和电解槽