CN109790636A - 离子交换膜和电解槽 - Google Patents

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Abstract

本发明的离子交换膜是具有层S、层C以及复数个增强材料的离子交换膜，所述层S包含具有磺酸基的含氟聚合物，所述层C包含具有羧酸基的含氟聚合物，所述复数个增强材料配置在所述层S的内部、且起到作为强化丝和牺牲丝中的至少一者的功能，其中，在俯视所述离子交换膜时，当设不存在所述增强材料的区域在纯水中的膜截面平均厚度为A、设所述强化丝彼此交叉的区域以及所述强化丝与所述牺牲丝交叉的区域在纯水中的膜截面平均厚度为B时，所述A和B满足式(1)和式(2)。B≦240μm···(1)2.0≦B/A≦5.0···(2)。

Description

离子交换膜和电解槽
技术领域
本发明涉及离子交换膜和电解槽。特别是涉及碱金属氯化物食盐电解中使用的离子交换膜和电解槽。
背景技术
含氟离子交换膜的耐热性和耐化学药品性等优异，作为碱金属氯化物电解用、臭氧产生电解用、燃料电池用、水电解用、盐酸电解用等的电解用隔膜被广泛用于各种用途中，并且正被扩展到新用途中。
它们之中，在制造氯和碱金属氢氧化物的碱金属氯化物的电解中，近年来离子交换膜法成为主流。此外，为了削减功耗单位，在利用离子交换膜法进行的碱金属氯化物电解中，将离子交换膜与阳极以及阴极密合而成的自然循环型零极距电解槽成为主流。对于碱金属氯化物的电解中使用的离子交换膜要求各种性能。例如要求下述性能：能以高电流效率和低电解电压进行电解；所制造的碱金属氢氧化物中含有的杂质(特别是碱金属氯化物等)的浓度低；膜的机械强度高；对电解中产生的氯或碱金属氢氧化物的化学耐久性高；等等。其中，强烈要求在保持高机械强度的同时降低电解电压。
针对上述要求，进行了对加强芯材的形状进行控制以保持高机械强度、同时改善电解电压的操作。例如，在专利文献1～2等中进行了下述操作：对混织在加强芯材中的牺牲丝的配置或根数进行改善来抑制因加强丝所引起的离子交换膜内部的屏蔽效果，从而在保持高机械强度的同时降低电解电压。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5792843号说明书
专利文献2：国际公开第2016/076325号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1～2所述的技术中，尽管观察到了因离子阻断减轻(其是由通过牺牲丝所形成的溶出孔而引起的)所带来的电解电压的降低，但特别是在使用自然循环型零极距电解槽进行的碱金属氯化物电解中，针对由形成离子交换膜的离子交换树脂本身以及电解时产生的气体的附着所引起的电解电压的上升还有进一步改善的余地。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而进行的，其目的在于提供一种离子交换膜，其可保持高机械强度、同时还可降低使用自然循环型零极距电解槽进行碱金属氯化物电解时的电解电压。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过使离子交换膜为规定的结构、将离子交换膜各部分的形状调整在特定的范围，可在保持机械强度的同时使电解电压飞跃性地降低，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种离子交换膜，其是具有层S、层C以及复数个增强材料的离子交换膜，
上述层S包含具有磺酸基的含氟聚合物，
上述层C包含具有羧酸基的含氟聚合物，
上述复数个增强材料配置在上述层S的内部、且起到作为强化丝和牺牲丝中的至少一者的功能，
其中，在俯视上述离子交换膜时，当设不存在上述增强材料的区域在纯水中的膜截面平均厚度为A、设上述强化丝彼此交叉的区域以及上述强化丝与上述牺牲丝交叉的区域在纯水中的膜截面平均厚度为B时，上述A和B满足式(1)和式(2)。
B≦240μm···(1)
2.0≦B/A≦5.0···(2)
[2]
如[1]中所述的离子交换膜，其中，在上述强化丝彼此交叉的区域的膜的厚度方向上，设上述层S的表面与距离该层S的表面最远的加强丝在纯水中的距离的最大值为C1时，上述A和C1满足式(3)。
40μm≦A≦C1···(3)
[3]
如[1]或[2]中所述的离子交换膜，其中，
上述层S在内部具有连通孔、且在表面具有复数个开孔部，
上述开孔部的总面积相对于上述层S的表面的面积的比例为0.4％～15％。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的离子交换膜，其中，上述层S的表面在截面视图中具有高度为20μm以上的凸部。
[5]
如[4]中所述的离子交换膜，其中，上述凸部的配置密度为20个/cm2～1500个/cm2。
[6]
一种电解槽，其具备[1]～[5]中任一项所述的离子交换膜。
发明的效果
本发明的离子交换膜表现出高机械强度和低电解电压。
附图说明
图1是示出本实施方式的离子交换膜的一例的截面示意图。
图2是示出将本实施方式的离子交换膜的一部分切下的示例的简要立体图，其用于说明开孔部和连通孔的配置。
图3是示出将本实施方式的离子交换膜的一部分切下的示例的简要立体图，其用于说明强化丝的配置。
图4是示出本实施方式的膜厚度的测定位置的一例的俯视示意图。
图5是示出本实施方式的离子交换膜的厚度a测定位置的一例的截面示意图。
图6是示出本实施方式的离子交换膜的厚度a测定位置的一例的截面示意图。
图7是示出本实施方式的离子交换膜的厚度b测定位置的一例的截面示意图。
图8是示出本实施方式的离子交换膜的厚度b测定位置的一例的截面示意图。
图9是示出本实施方式的离子交换膜的厚度c1、c2测定位置的一例的截面示意图。
图10是示出本实施方式的离子交换膜的厚度c1、c2测定位置的一例的截面示意图。
图11是图1的区域A1的部分放大图。
图12是图1的区域A2的部分放大图。
图13是图1的区域A3的部分放大图。
图14是用于说明本实施方式的离子交换膜的开孔率的示意图。
图15是本实施方式的离子交换膜的第2实施方式的截面示意图。
图16是用于说明本实施方式的离子交换膜的露出面积率的示意图。
图17是本实施方式的离子交换膜的第3实施方式的截面示意图。
图18是本实施方式的离子交换膜的第4实施方式的截面示意图。
图19是用于说明本实施方式中形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。
图20是示出本实施方式的电解槽的一例的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。需要说明的是，附图中，只要不特别声明，则上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。并且，附图的尺寸比例不限于图示的比例。
[离子交换膜]
本实施方式的第1方式的离子交换膜(下文中也简称为“第1离子交换膜”)具有层S、层C以及复数个增强材料，上述层S包含具有磺酸基的含氟聚合物，上述层C包含具有羧酸基的含氟聚合物，上述复数个增强材料配置在上述层S的内部、且起到作为强化丝和牺牲丝中的至少一者的功能。此外，在俯视上述离子交换膜时，当设不存在上述增强材料的区域在纯水中的膜截面平均厚度为A、设上述强化丝彼此交叉的区域以及上述强化丝与上述牺牲丝交叉的区域在纯水中的膜截面平均厚度为B时，上述A和B满足式(1)和式(2)。
B≦240μm···(1)
2.0≦B/A≦5.0···(2)
由于像上述那样构成，因而本实施方式的离子交换膜能够表现出高机械强度和低电解电压。
另外，本实施方式的第2方式的离子交换膜(下文中也简称为“第2离子交换膜”)为具有层S、层C以及复数个增强材料的离子交换膜，上述层S包含具有磺酸基的含氟聚合物，上述层C包含具有羧酸基的含氟聚合物，上述复数个增强材料配置在上述层S的内部、且起到作为强化丝和牺牲丝中的至少一者的功能，其中，在俯视上述离子交换膜时，当设不存在上述增强材料的区域在纯水中的膜截面平均厚度为A；设上述强化丝彼此交叉的区域以及上述强化丝与上述牺牲丝交叉的区域在纯水中的膜截面平均厚度为B；在上述强化丝彼此交叉的区域的膜的厚度方向上，设上述层S的表面与距离该层S的表面最远的加强丝在纯水中的距离的最大值为C1时，上述A、B和C1满足式(1’)、式(2)和式(3)。
B<245μm···(1’)
2.0≦B/A≦5.0···(2)
40μm≦A≦C1···(3)
像上述那样构成的离子交换膜也能够表现出高机械强度和低电解电压。
在下文中，在提到“本实施方式的离子交换膜”时，包括第1离子交换膜和第2离子交换膜。
图1是示出本实施方式的离子交换膜的一例的截面示意图。图2是示出将本实施方式的离子交换膜的一部分切下的示例的简要立体图，其用于说明开孔部和连通孔的配置，图3是示出将本实施方式的离子交换膜的一部分切下的示例的简要立体图，其用于说明强化丝的配置，在图2～图3中省略了后述的凸部。
图1所示的离子交换膜1具有膜主体10以及强化丝(增强材料)12，该膜主体10由包含具有磺酸基的含氟聚合物的层S(10a)和包含具有羧酸基的含氟聚合物的层C(10b)构成，该强化丝(增强材料)12配置在层S(10a)的内部。
在图1中，在层S(10a)的表面形成复数个凸部11和复数个开孔部102、且在层S(10a)的内部形成有将至少2个上述开孔部102彼此连通的连通孔104。需要说明的是，图2中的孔106是通过将离子交换膜1切下而出现的孔。
[膜截面平均厚度A]
膜截面平均厚度A如下计算。
图4中由“〇”表示的位置是在俯视离子交换膜时不存在构成增强材料的强化丝和牺牲丝的区域(窗部)的中心部，是测量厚度a的位置。如图5或图6所示，厚度a是膜的截面方向上的该位置处在纯水中的膜厚度，在层S的表面存在仅由形成离子交换膜的离子交换树脂形成的凸部的情况下，将从层C的表面到凸部的底边的距离作为厚度a。
关于厚度a的测量方法，可以使用剃刀等将预先浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分的截面切削成100μm左右的宽度，以截面朝向上方的状态浸渍在纯水中，使用显微镜等测量其厚度，也可以使用利用X射线CT等观测得到的浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分的断层图像来测量其厚度。
在15处测量厚度a，将厚度最薄的部分的厚度作为a(min)。
在不同的位置计算出3个a(min)，其平均值为厚度A。
从确保充分的膜强度的方面考虑，在第1离子交换膜中，厚度A优选为40μm以上的厚度、更优选为50μm以上。第2离子交换膜中，厚度A为40μm以上的厚度、优选为50μm以上。
通过例如控制层S和层C的各厚度、以及使制造离子交换膜时(特别是膜与增强材料的层积时)的制造条件(温度条件、拉伸率)为后述的适当的范围等，可以使厚度A成为上述的优选范围。更具体地说，例如，若层积时的膜温度升高，则厚度A倾向于减小，若拉伸时的拉伸倍率降低，则厚度A倾向于增大。需要说明的是，并不限定于上述情况，优选例如考虑所使用的含氟聚合物的流动特性等因素适宜地调整层积时的温度条件、拉伸时的拉伸倍率。
[膜截面平均厚度B]
膜截面平均厚度B如下计算。
图4中由“△”表示的位置是构成增强材料的强化丝彼此交叉的区域，图4中由“□”表示的位置是构成增强材料的强化丝与牺牲丝交叉的区域，均是测量厚度b的位置。如图7或图8所示，厚度b是膜的截面方向上在该区域膜厚最厚的位置在纯水中的膜厚度，在层S的表面存在仅由形成离子交换膜的离子交换树脂形成的凸部的情况下，将从层C的表面到凸部的底边的距离作为厚度b。需要说明的是，图8所示的示例相当于在层S的表面存在由形成离子交换膜的离子交换树脂和增强材料形成的凸部的情况，将从层C的表面到凸部前端的距离作为厚度b。
关于厚度b的测量方法，可以使用剃刀等将预先浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分的截面切削成100μm左右的宽度，以截面朝向上方的状态浸渍在纯水中，使用显微镜等测量其厚度，也可以使用利用X射线CT等观测得到的浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分的断层图像来测量其厚度。
在15处测量厚度b，将厚度最厚的部分的厚度作为b(max)。
在不同的位置计算出3个b(max)，其平均值为厚度B。
在使用零极距电解槽进行的碱金属氯化物电解中，电极间的距离取决于离子交换膜的厚度，因而若膜截面平均厚度B厚，则极间电阻升高，具有引起电解电压升高的倾向。从这方面考虑，在第1离子交换膜中，厚度B为240μm以下的厚度，优选为230μm以下、更优选为220μm以下。在第2离子交换膜中，由于将A和后述的C1调整为所期望的关系，因而厚度B可以为小于245μm的厚度，优选为240μm以下的厚度、更优选为230μm以下、进一步优选为220μm以下。
通过例如控制层S和层C的各厚度、以及使增强材料的线径、制造离子交换膜时(特别是膜与增强材料的层积时)的制造条件(温度条件、拉伸率)为后述的适当的范围等，可以使厚度B成为上述优选的范围。更具体地说，例如，若层积时的外气温度降低，则厚度B倾向于减小，若拉伸时的拉伸倍率降低，则厚度B倾向于增大。需要说明的是，并不限定于上述情况，优选例如考虑所使用的含氟聚合物的流动特性等因素适宜地调整层积时的温度条件、拉伸时的拉伸倍率。
[厚度比B/A]
厚度比B/A为膜截面平均厚度B除以膜截面平均厚度A而得到的值。
通过增大B/A，透过阳离子的窗部的厚度变薄，能够降低电解电压。因此，在本实施方式的离子交换膜中，B/A为2.0以上、优选为2.3以上、更优选为2.5以上。
另一方面，B/A若过大，则膜表面的凹凸差变得过大，通过碱金属氯化物电解而产生的气体的气泡会积存在作为凹部的窗部。若气体附着在离子交换膜的表面，则会妨碍阳离子的透过，从而引起电解电压的上升。因此，在本实施方式的离子交换膜中，B/A为5.0以下、优选为4.5以下、更优选为4.0以下。
[膜截面平均厚度C1]
膜截面平均厚度C1如下计算。
图4中由“△”表示的位置是构成增强材料的强化丝彼此交叉的区域，是测量厚度c1的位置。如图9或图10所示，厚度c1是膜的截面方向上的从距离层S表面最远的强化丝与离子交换树脂的界面起到层S表面的、在纯水中的距离，在层S的表面存在仅由形成离子交换膜的离子交换树脂形成的凸部的情况下，将从层C的表面起到凸部的底边为止的距离作为厚度c1。需要说明的是，图10所示的示例相当于在层S的表面存在由形成离子交换膜的离子交换树脂和增强材料形成的凸部的情况，将从层C的表面到凸部前端的距离作为厚度b。
关于厚度c1的测量方法，可以使用剃刀等将预先浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分的截面切削成100μm左右的宽度，以截面朝向上方的状态浸渍在纯水中，使用显微镜等测量其厚度，也可以使用利用MRI等观测得到的浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分的断层图像来测量其厚度。
在15处测量厚度c1，将厚度最厚的部分的厚度作为c1(max)。
在不同的位置计算出3个c1(max)，其平均值为厚度C1。
在碱金属氯化物电解中透过离子交换膜的阳离子具有优先透过窗部的离子交换膜的厚度薄的部分的性质，在厚度A为小于等于厚度C1的厚度的情况下，具有阳离子透过离子交换膜而不会受到在不透过离子的强化丝的背后形成的限制离子透过的阴影部的影响的倾向。这样，从进一步降低电解电压的方面考虑，在第1离子交换膜中，优选厚度A为小于等于厚度C1的厚度。在第2离子交换膜中，厚度A为小于等于厚度C1的厚度。
即，在第1离子交换膜中，在强化丝彼此交叉的区域的膜的厚度方向上，在设上述层S的表面与距离该层S的表面最远的加强丝在纯水中的距离的最大值为C1的情况下，优选上述A和C1满足式(3)。
40μm≦A≦C1···(3)
另外，在第2离子交换膜中，上述A和C1满足上述式(3)。
通过例如使增强材料的线径成为后述适当的范围等，可以使厚度C1满足上述的关系。
[膜截面平均厚度C2]
膜截面平均厚度C2如下计算。
图4中由“△”表示的位置是构成增强材料的强化丝彼此交叉的区域，是测量厚度c2的位置。如图9或图10所示，厚度c2是膜的截面方向上的“距离层S表面最远的强化丝与离子交换树脂的界面”和“距离层S表面最近的强化丝与离子交换树脂的界面”在该区域中的距离。
关于厚度c2的测量方法，可以使用剃刀等将预先浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分的截面切削成100μm左右的宽度，以截面朝向上方的状态浸渍在纯水中，使用显微镜等测量其厚度，也可以使用利用MRI等观测得到的浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分的断层图像来测量其厚度。
在15处测量厚度c2，将厚度最厚的部分的厚度作为c2(max)。
在不同的位置计算出3个c2(max)，其平均值为厚度C2。
在本实施方式的离子交换膜中，若厚度A为小于等于厚度C2的厚度，则牺牲丝形成的连通孔所带来的膜厚缩短效果有效地发挥作用，因而优选。
通过例如使增强材料的线径成为后述的适当范围等，可以使厚度C2满足上述的关系。
另外，本实施方式的离子交换膜中，优选C2为130μm以下。在为该范围的情况下，可抑制在不透过离子的强化丝的背后形成的限制阳离子透过离子交换膜的阴影部的影响，具有能够进一步降低电解电压的倾向。从同样的方面出发，本实施方式的离子交换膜中，更优选C2为100μm以下。
[层S]
在本实施方式的离子交换膜中，层S包含具有磺酸基的含氟聚合物A。可以通过例如将以下的第1组单体和第2组单体共聚、或者将第2组单体均聚来制造构成层S的具有磺酸基的含氟聚合物A，但并不限定于此。
作为第1组单体，可以举出但不限于例如氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，优选由下述通式(1)表示的化合物。
CF2＝CX1X2···(1)
(通式(1)中，X1和X2各自独立地表示F、Cl、H或CF3。)
作为由上述通式(1)表示的氟化乙烯化合物，可以举出但不限于例如氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯等。
特别是在将本实施方式的离子交换膜用作碱电解用膜的情况下，氟化乙烯化合物优选为全氟单体，更优选为选自由四氟乙烯、六氟丙烯组成的组中的全氟单体。进一步优选为四氟乙烯(TFE)。
作为第2组单体，可以举出但不限于例如具有能够转换成砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换成砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物，优选由下述通式(2)表示的化合物。
CF2＝CFO-(CF2YFO)a-(CF2)b-SO2F···(2)
(通式(2)中，a表示0～2的整数，b表示1～4的整数，Y表示F或CF3，R表示CH3、C2H5或C3H7。)
作为它们的具体例，可以举出以下所述的单体等；
CF2＝CFOCF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CF(CF2)2SO2F、
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F。
这些之中，更优选CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F以及CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
对构成聚合物A的单体的组合的种类、其比例和聚合度等没有特别限定。另外，层S中所含有的聚合物A可以为单独一种、也可以为两种以上的组合。另外，具有磺酸基的含氟聚合物A的离子交换容量可以通过对由上述通式(1)和通式(2)表示的单体的比例进行改变来调整。更具体地说，例如可以举出将由上述通式(1)表示的单体与由上述通式(2)表示的单体以4:1～7:1进行共聚的方法等。
层S可以为单层、也可以为双层结构。层S为单层的情况下，从充分确保电解性能和针对通电面C损伤的耐性的方面考虑，其厚度优选为50～180μm、更优选为70～160μm。层S为双层结构的情况下，将与阳极相接一侧的层称为层S-1，将形成层S-1的聚合物称为含氟聚合物A-1，将与层C相接一侧的层称为层S-2，将形成层S-2的聚合物称为含氟聚合物A-2。从充分确保电解性能和针对通电面C损伤的耐性的方面考虑，层S-1的厚度优选为10～60μm；从充分确保电解性能和针对通电面C损伤的耐性的方面考虑，层S-2的厚度优选为30～120μm、更优选为40～100μm。从确保膜主体的强度为一定以上的方面考虑，优选如上述那样调整层S的厚度。关于层S的厚度，例如可以通过采用后述的优选制造条件将其控制在上述范围。
[层C]
在本实施方式的离子交换膜中，层C包含具有羧酸基的含氟聚合物B。可以通过例如将上述第1组单体和下述第3组单体共聚、或者将第3组单体均聚来制造构成层C的具有羧酸基的含氟系聚合物，但并不限定于此。
作为第3组单体，可以举出但不限于例如具有能够转换成羧酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换成羧酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物，优选由下述通式(3)表示的化合物。
CF2＝CF(OCF2CYF)c-O(CF2)d-COOR···(3)
(通式(3)中，c表示0～2的整数，d表示1～4的整数，Y表示F或CF3，R表示CH3、C2H5或C3H7。)
上述通式(3)中，优选Y为CF3、R为CH3。
特别是在将本实施方式的离子交换膜用作碱电解用离子交换膜的情况下，优选至少使用全氟单体作为第3组单体，但是酯基的烷基(参照上述R)在水解的时刻从聚合物失去，因此烷基(R)也可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。这些之中，例如更优选以下所示的单体。
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2COOCH3、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、
CF2＝CFO(CF2)2COOCH3、
CF2＝CFO(CF2)3COOCH2。
第3组单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上，这种情况下也可以合用上述以外的单体。例如可以举出由上述通式(2)表示的化合物等。另外，对其混合形态也没有特别限定，可以仅将第1组单体以及第3组单体共聚而成的含氟共聚物与第1组单体以及第3组以外的单体共聚而成的含氟共聚物分别简单混合，也可以将第1组单体、第3组单体以及第3组以外的单体共聚。
对构成聚合物B的单体的组合的种类、其比例和聚合度等没有特别限定。另外，层C中所含有的聚合物B可以为单独一种、也可以为两种以上的组合。另外，具有羧酸基的含氟聚合物B的离子交换容量可以通过对由上述通式(1)和通式(3)表示的单体的比例进行改变来调整。更具体地说，例如可以举出将由上述通式(1)表示的单体与由上述通式(3)表示的单体按6:1～9:1进行共聚的方法等。
在本实施方式的离子交换膜中，作为层C的厚度，从充分确保电解性能和针对通电面C损伤的耐性的方面考虑，优选为5～40μm、更优选为15～40μm、进一步优选为15～30μm。关于层C的厚度，例如可以通过采用后述的优选制造条件将其控制在上述范围。
从上述的方面考虑，本实施方式的离子交换膜中，优选：层S包含由CF2＝CF-(OCF2YF)a-O(CF2)b-SO2F表示的化合物的聚合物，层C包含由CF2＝CF-(OCF2CYF)c-O(CF2)d-COOR表示的化合物的聚合物，此处，上述a为0～2的整数，上述c为0～2的整数，上述b、d为1～4的整数，上述Y为F或CF3，上述R为CH3、C2H5或C3H7。另外，特别优选层S的厚度为50～180μm、且含氟聚合物层C的厚度为5～40μm。
如图1所例示，在本实施方式的离子交换膜中，膜主体10至少具备：具有磺酸基作为离子交换基的第1层(磺酸层：对应于上述层S)10a、以及层积于第1层10a的具有羧酸基作为离子交换基的第2层(羧酸层：对应于上述层C)10b。通常，离子交换膜1按照作为磺酸层的第1层10a位于电解槽的阳极侧(参照箭头α)、作为羧酸层的第2层10b位于电解槽的阴极侧(参照箭头β)的方式进行配置。第1层10a优选由电阻低的材料构成。第2层10b优选即使膜厚较薄也具有较高的阴离子排斥性的物质。此处所说的阴离子排斥性是指阻碍阴离子向离子交换膜1浸入和透过的性质。需要说明的是，对于第2层10b，从减少电流效率的降低、减少所得到的碱金属氢氧化物的品质降低、进而使针对阴极面损伤的耐性特别良好的方面考虑，优选如上述那样对膜厚进行调整。通过形成这样的层结构的膜主体10，具有钠离子等阳离子的选择透过性进一步提高的倾向。
(凸部)
如图1所示，在层S(10a)的表面优选形成复数个凸部11。在本实施方式的离子交换膜中，凸部在层S(10a)的表面形成，在截面视图中，其高度为20μm以上，其在层S(10a)的表面的配置密度优选为20～1500个/cm2。此处所说的凸部是指，在层S(10a)的表面上将高度最低的点作为基准点，从该基准点起具有20μm以上的高度的部分。从将电解液充分地供给到膜的方面考虑，凸部在离子交换膜1的每1cm2表面的配置密度优选为20～1500个/cm2、更优选为50～1200个/cm2。另外，从增大盐水供给量、降低通电面C损伤的方面考虑，凸部在上述层S的每1cm2表面的合计面积优选为0.01cm2～0.6cm2。关于凸部的高度和配置密度，例如可通过采用后述的优选制造条件将其控制在上述的范围。另外，在进行上述控制时，还可以采用日本专利第4573715号说明书和日本专利第4708133号说明书中记载的制造条件。
上述的凸部的高度、形状和配置密度可以通过以下的方法分别进行测定和确认。首先，在离子交换膜的1000μm见方的范围的膜表面，将高度最低的点作为基准。然后，将从该基准点起高度为20μm以上的部分作为凸部。作为高度的测定方法，使用KEYENCE公司制造的“彩色3D激光显微镜(VK-9710)”来进行。具体地说，可以如下进行：从干燥状态的离子交换膜任意地切割出10cm×10cm的部分，将平滑的板与离子交换膜的阴极侧利用双面胶带固定，按照离子交换膜的阳极侧朝向测定透镜的方式设置于测定台上。在各10cm×10cm的膜中，以1000μm见方的测定范围观测离子交换膜表面的形状，将高度最低的点作为基准，测定从此处起的高度，由此来观测凸部。
另外，关于凸部的配置密度，从离子交换膜任意地切割出3处10cm×10cm的膜，在该各10cm×10cm的膜中，以1000μm见方的测定范围进行9处测定，将测定得到的值进行平均，该平均值为凸部的配置密度。
对凸部的形状没有特别限定，但凸部优选具有选自由圆锥状、多棱锥状、圆台状、多棱台状以及半球状组成的组中的至少一种形状。需要说明的是，此处所说的半球状还包括被称为圆顶状等的形状。
(开孔部和连通孔)
在本实施方式的离子交换膜中，优选在层S(10a)的表面形成有复数个开孔部102、并且在层S(10a)的内部形成有将开孔部102彼此连通的连通孔104(参照图2)。连通孔104是指能够成为电解时产生的阳离子和电解液的流路的孔。通过在层S(10a)的内部形成连通孔104，能够确保电解时产生的阳离子和电解液的移动性。对连通孔104的形状没有特别限定，可以适当地为合适的形状。
通过在膜表面形成开孔部、在膜内形成将开孔部彼此连通的连通孔，电解时，电解液被供给到离子交换膜的内部。由此，膜内部的杂质浓度发生变化，因而具有能够减轻膜内的杂质蓄积量的倾向。另外，在由于阴极溶出而产生的金属离子或被供给到膜的阴极侧的电解液所含有的杂质侵入到膜内部的情况下，通过在膜表面形成开孔部，上述的金属离子或杂质容易从膜内部排出，具有可减轻杂质的蓄积量的倾向。即，在具有上述这样的构成的情况下，本实施方式的离子交换膜具有针对在膜的阳极侧的电解液中存在的杂质、以及针对在膜的阴极侧产生的杂质的耐性提高的倾向。
已知在未充分供给碱金属氯化物水溶液的情况下，在膜的靠近阴极侧的层会发生特征性的损伤。本实施方式中的开孔部能够改善碱金属氯化物水溶液的供给性，降低在膜主体阴极面产生的损伤。
形成于层S(10a)的表面的开孔部102是连通孔104的一部分在膜主体10的一个表面开孔而成的。此处所说的开孔是指连通孔从层S(10a)的表面向外部开放。在例如后述的利用涂布层覆盖层S(10a)的表面的情况下，在去除了涂布层后的层S(10a)的表面上，将连通孔104向外部开放的开孔区域称为开孔部。
开孔部102在层S(10a)的表面形成即可，但也可以在膜主体10的两面(即也在层C(10b)的表面)形成。对层S(10a)的表面的开孔部102的配置间隔和形状没有特别限定，可以考虑膜主体10的形状和性能以及电解时的运转条件等因素适当地选择合适的条件。
连通孔104优选按照交替地通过强化丝12的层S(10a)侧(图1中的(α)侧)和层C(10b)侧(图1中的(β)侧)的方式来形成。通过为该结构，能够将在连通孔104的空间中流动的电解液和其中所含有的阳离子(例如，钠离子)在膜主体10的阳极侧与阴极侧之间进行输送。其结果，电解时离子交换膜1中的阳离子的流动被阻断的情况减少，因而具有能够进一步降低离子交换膜1的电阻的倾向。
具体地说，如图1所示，从发挥出更稳定的电解性能和强度的方面考虑，在截面视图中，在图1中在上下方向形成的连通孔104优选相对于图示出了截面的强化丝12交替地配置于层S(10a)侧(图1中的(α)侧)和层C(10b)侧(图1中的(β)侧)。具体地说，优选在区域A1中连通孔104配置于强化丝12的层S(10a)侧、在区域A4中连通孔104配置于强化丝12的层C(10b)侧。
在图2中，连通孔104沿着纸面的上下方向和左右方向分别形成。即，沿着图2的上下方向形成的连通孔104使得形成于膜主体10的表面的复数个开孔部102在上下方向连通。沿着图2的左右方向形成的连通孔104使得形成于膜主体10的表面的复数个开孔部102在左右方向连通。由此，在本实施方式中，虽然可以仅沿着膜主体10的规定的一个方向形成连通孔104，但从发挥出更稳定的电解性能的方面考虑，优选在膜主体10的纵向和横向的两个方向配置连通孔104。
连通孔104只要将至少2个以上的开孔部102连通即可，对开孔部102与连通孔104的位置关系等没有限定。此处，使用图11、图12和图13对开孔部102和连通孔104的一例进行说明。图11是图1的区域A1的部分放大图，图12是图1的区域A2的部分放大图，图13是图1的区域A3的部分放大图。图11～图13中图示出的区域A1～A3均是在离子交换膜1中设置了开孔部102的区域。
在图11的区域A1中，沿着图1的上下方向形成的连通孔104的一部分在膜主体10的表面开孔，由此形成了开孔部102。并且，在连通孔104的背后配置了强化丝12。由于设有开孔部102的部位受到强化丝12的支撑，在将膜弯折时，能够抑制以开孔部为起点而在膜上发生龟裂的情况，具有能够进一步提高离子交换膜1的机械强度的倾向。
在图12的区域A2中，相对于图1的纸面沿着垂直方向(即，相当于图2中的左右方向的方向)形成的连通孔104的一部分在膜主体10的表面露出，由此形成开孔部102。此外，相对于图1的纸面沿着垂直方向形成的连通孔104与沿着图1的上下方向形成的连通孔104交叉。如此，在沿着两个方向(例如，图2中的上下方向和左右方向等)形成连通孔104的情况下，优选在它们交叉的点形成开孔部102。由此，电解液被供给到上下方向和左右方向这两个方向的连通孔中，因而电解液容易被供给到整个离子交换膜的内部。由此，膜内部的杂质的浓度发生变化，具有进一步减轻膜内的杂质的蓄积量的倾向。另外，在由于阴极溶出而产生的金属离子或被供给到膜的阴极侧的电解液所含有的杂质侵入到膜内部时，能够将在沿着上下方向形成的连通孔104内输送的杂质和在沿着左右方向形成的连通孔104内输送的杂质这两者从开孔部102排出到外部，从这样的方面考虑也具有进一步减轻杂质的蓄积量的倾向。
在图13的区域A3中，沿着图1的上下方向形成的连通孔104的一部分在膜主体10的表面露出，由此形成开孔部102。此外，相对于图1的纸面沿着上下方向形成的连通孔104与相对于图1的纸面沿着垂直方向(即，相当于图2中的左右方向的方向)形成的连通孔104交叉。区域A3也与区域A2同样地，由于电解液被供给到上下方向和左右方向这两个方向的连通孔中，因而电解液容易被供给到整个离子交换膜的内部。由此，膜内部的杂质的浓度发生变化，具有进一步减轻膜内的杂质的蓄积量的倾向。另外，在由于阴极溶出而产生的金属离子或被供给到膜的阴极侧的电解液所含有的杂质侵入到膜内部时，能够将在沿着上下方向形成的连通孔104内输送的杂质和在沿着左右方向形成的连通孔104内输送的杂质这两者从该开孔部102排出到外部，从这样的方面考虑也具有进一步减轻杂质的蓄积量的倾向。
(增强材料)
本实施方式的离子交换膜具有配置在层S(10a)的内部的增强材料。在本实施方式中，增强材料由强化丝和牺牲丝构成，作为其示例，可以举出但不限于将强化丝和牺牲丝纺织而成的织布等。通过将增强材料埋入到膜内，强化丝成为能够在离子交换膜1的内部稳定存在的丝并对离子交换膜赋予所期望的机械强度和尺寸稳定性。牺牲丝通过在后述的(5)工序中溶出而形成连通孔。牺牲丝的混织量优选为增强材料整体的10～80质量％、更优选为30～70质量％。牺牲丝的形态可以为单丝、也可以为复丝，优选为复丝，优选具有20～50旦尼尔的粗度。牺牲丝只要是在后述的(5)工序中溶解的物质即可，不必特别选择材料，但优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯制材料。
在本实施方式中，通过将强化丝12配置在层S(10a)的内部，特别能够将离子交换膜1的伸缩控制在所期望的范围。该离子交换膜1在电解等时不会伸缩至必要量以上，能够长期维持优异的尺寸稳定性。
对本实施方式中的强化丝12的构成没有特别限定，例如可以使用将强化丝进行纺线而成的构成。通过将该强化丝纺线来使用，能够对离子交换膜1赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。
对强化丝的材料没有特别限定，优选对酸、碱等具有耐性的材料，从赋予长期耐热性和耐化学药品性的方面考虑，更优选含有含氟系聚合物。作为含氟系聚合物，可以举出但不限于例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(PVDF)等。这些之中，从耐热性和耐化学药品性的方面出发，优选聚四氟乙烯(PTFE)。
对强化丝的线径没有特别限定，优选为20～150旦尼尔、更优选为50～120旦尼尔。对强化丝的机织密度(每单元长度的打纬根数)没有特别限定，优选为5～50根/英寸。作为强化丝的形态没有特别限定，优选使用例如织布、无纺布、编布等。这些之中，优选织布。对织布的厚度没有特别限定，优选为30～150μm、更优选为30～100μm。
在本实施方式中，强化丝12可以为单丝、也可以为复丝。并且，优选使用它们的纱线、切膜丝等。
对层S(10a)中的强化丝12的织法和配置没有特别限定，可以考虑离子交换膜1的尺寸和形状、对离子交换膜1所期望的物性和使用环境等适当地进行合适的配置。例如可以沿着层S(10a)的规定的一个方向配置强化丝12，但从尺寸稳定性的方面出发，优选沿着规定的第1方向配置强化丝12、并且沿着与第1方向大致垂直的第2方向配置其他强化丝12(参照图3)。通过在膜主体的纵向层S(10a)的内部大致平行地配置复数个强化丝，具有在多方向赋予更为优异的尺寸稳定性和机械强度的倾向。例如，优选在层S(10a)的表面织入了沿纵向配置的强化丝12(经线)和沿横向配置的强化丝12(纬线)的配置。从尺寸稳定性、机械强度和制造容易性的方面出发，更优选为使经线和纬线交替地浮沉而进行打纬编织而成的平织、一边对2根经线加捻一边与纬线织入而成的纱罗织、在将各2根或多根分别拉齐而配置的经线中打纬相同数量的纬线而编织的方平织等。
特别优选沿离子交换膜1的MD方向(行进方向，Machine Direction方向)和TD方向(垂直方向，Transverse Direction方向)这两个方向配置强化丝12。即，优选在MD方向和TD方向平织。此处，MD方向是指在后述的离子交换膜的制造工序中膜主体10和增强材料的输送方向(流动方向)，TD方向是指与MD方向大致垂直的方向。并且，将沿MD方向织的线称为MD线，将沿TD方向织的线称为TD线。通常较多的情况是：电解中所用的离子交换膜1为矩形，长度方向为MD方向，宽度方向为TD方向。通过织入作为MD线的强化丝12和作为TD线的强化丝12，具有能够在多方向赋予更为优异的尺寸稳定性和机械强度的倾向。
对强化丝12的配置间隔没有特别限定，可以考虑对离子交换膜1所期望的物性和使用环境等因素适当地进行合适的配置。
(开孔率)
在本实施方式的离子交换膜中，对强化丝12的开孔率没有特别限定，优选为30％以上、更优选为50％以上90％以下。从离子交换膜1的电化学性质的方面出发，开孔率优选为30％以上，从离子交换膜1的机械强度的方面出发，开孔率优选为90％以下。
此处所说的开孔率是指，在膜主体10的任意一个表面的投影面积(A)中，离子等物质(电解液和其中所含有的阳离子(例如，钠离子))能够通过的表面的总面积(B)所占的比例(B/A)。离子等物质能够通过的表面的总面积(B)可以指，在离子交换膜1中阳离子和电解液等未被离子交换膜1所含有的强化丝12等所阻断的区域的投影面积的总计。
图14是用于说明本实施方式的离子交换膜的开孔率的示意图。图14中，将离子交换膜1的一部分放大，仅图示了该区域内的强化丝12的配置，关于其他部件，省略了图示。此处，从包含沿纵向配置的强化丝12和沿横向配置的强化丝12的离子交换膜的投影面积(A)减去强化丝12的投影面积的合计(C)，从而可求出上述区域的面积(A)中的离子等物质能够通过的区域的总面积(B)。即，开孔率可以由下式(I)求出。
开孔率＝(B)/(A)＝((A)－(C))/(A) (I)
在这些强化丝12中，从耐化学药品性和耐热性的方面出发，特别优选的形态优选为包含PTFE的扁丝或高取向单丝。具体地说，更优选下述方式的强化丝：使用将由PTFE构成的高强度多孔片切成带状的扁丝、或者由PTFE构成的高度取向的50旦尼尔～300旦尼尔的单丝，并且是机织密度为10～50根/英寸的平织，其厚度为50μm～100μm的范围。包含该强化丝的离子交换膜的开孔率进一步优选为60％以上。
作为强化丝的形状没有特别限定，可以举出圆线、带状线等。对它们的形状没有特别限定。
(开孔面积率)
本实施方式的离子交换膜1中，开孔部102的总面积相对于形成有开孔部102的层S(10a)的表面的面积的比例(开孔面积率)优选为0.4％～15％。通过将开孔面积率控制在该范围，电解液中的杂质对电解性能所带来的影响少，能够发挥出稳定的电解性能。开孔面积率为0.4％以上的情况下，具有可进一步抑制因电解液中所含有的杂质侵入离子交换膜1并在膜主体10的内部蓄积所导致电解电压的上升和电流效率的降低、所得生成物的纯度降低的倾向。本实施方式的开孔面积率为15％以下的情况下，具有可进一步抑制膜的强度降低、强化丝的露出的倾向。即，将本实施方式的离子交换膜1的开孔面积率调整为上述范围的情况下，即使杂质在膜主体10的内部蓄积，也能够促进从连通孔104经由开孔部102向膜外排出这样的流动，因此，杂质对电解性能带来的影响低，能够长期发挥出稳定的电解性能。
特别是在碱金属氯化物电解中，由于作为阳极液使用的碱金属氯化物或作为阴极液使用的碱金属氢氧化物中含有金属化合物、金属离子和有机物质等杂质，因而在碱金属氯化物电解中该杂质对电解电压和电流效率带来的影响大。但是，在将本实施方式的离子交换膜1的开孔面积率调整为上述范围的情况下，电解时电解液容易被供给至离子交换膜的内部。由此，膜内部的杂质的浓度发生变化，因而能够减轻膜内的杂质的蓄积量。另外，在由于阴极溶出而产生的金属离子或者被供给到膜的阴极侧的电解液中所含有的杂质侵入到膜内部时，能够使上述杂质无障碍地经过开孔部102、连通孔104透过到膜主体10的外部。因此，能够降低碱金属氯化物电解时产生的杂质对电解性能带来的影响、能够长期维持稳定的电解性能。此外，还能够抑制作为生成物的碱金属氢氧化物中的杂质(碱金属氯化物等)浓度的上升。在本实施方式的离子交换膜1中，从降低杂质对电解性能带来的影响、并且恒定地保持膜的强度的方面考虑，开孔部102的开孔面积率更优选为0.5～10％、进一步优选为0.5～5％。上述开孔面积率可利用实施例中所记载的方法确认，例如可以通过采用后述的优选制造条件而将其控制在上述的范围。
需要说明的是，在本实施方式中，开孔部的开孔面积率是指在离子交换膜的表面中在俯视离子交换膜时开孔部的面积相对于投影面积的比例。
(开孔密度)
在本实施方式的离子交换膜1中，对层S(10a)的表面的开孔部102的开孔密度没有特别限定，优选为10～1000个/cm2、更优选为20～800个/cm2。此处所说的开孔密度是指在形成有开孔部102的层S(10a)的1cm2表面所形成的开孔部102的个数。需要说明的是，层S(10a)的1cm2表面是指俯视层S(10a)时的投影面积。若开孔部102的开孔密度为10个/cm2以上，则能够适度地减小每一个开孔部102的平均面积，因而能够充分地小于可产生裂纹(该裂纹是离子交换膜1的强度降低的原因之一)的孔(针孔)的尺寸。若开孔部102的开孔密度为1000个/cm2以下，则每一个开孔部102的平均面积为电解液所含有的金属离子或阳离子能够足以侵入到连通孔104中的程度的尺寸，因此离子交换膜1具有能够更为有效地供给或透过金属离子或阳离子的倾向。上述开孔密度例如可以通过采用后述的优选制造条件而控制在上述的范围。
(露出面积率)
图15是本实施方式的离子交换膜的第2实施方式的截面示意图。在本实施方式中，如图15的离子交换膜2所示，在形成有凸部21、开孔部202的膜主体20的表面上可以形成强化丝22的一部分露出的露出部A5。在本实施方式中，优选该露出部少。即，后述的露出面积率优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为1％以下，最优选露出面积率为0％、即未形成露出部。此处，露出部A5是指强化丝22从膜主体20的表面向外侧露出的部位。例如，在膜主体20的表面被后述的涂布层所覆盖的情况下，是指在除去了涂布层后的膜主体20的表面上强化丝22露出到外部的区域。露出面积率为5％以下时，具有可抑制电解电压上升、进一步抑制所得到的碱金属氢氧化物中的氯离子浓度增大的倾向。上述露出面积率由下式计算，例如可通过采用后述的优选制造条件而控制在上述的范围。
露出面积率(％)＝(俯视上述膜主体的上述表面时上述强化丝的一部分露出的露出部的投影面积的总和)/(上述膜主体的上述表面的投影面积)×100
在本实施方式中，强化丝22优选包含聚四氟乙烯(PTFE)这样的含氟系聚合物。由含氟系聚合物构成的强化丝22若在膜主体20的表面露出，则露出部A5的表面可能显示出疏水性。处于溶解状态的电解产生气体和阳离子若被吸附到疏水性的露出部，则会阻碍阳离子的膜透过。这样的情况下，电解电压上升，并且所得到的碱金属氢氧化物中的氯离子的浓度增大。在本实施方式中，通过使露出面积率为5％以下，能够使疏水性的露出部的存在比例为适度的范围，具有可有效地抑制上述电解电压的上升和碱金属氢氧化物中的氯离子的增大的倾向。
此外，处于溶解状态的电解产生气体或金属离子等电解液的杂质可能会附着在露出部，向膜主体20的内部侵入并透过，成为氢氧化钠中的杂质。在本实施方式中，通过使露出面积率为3％以下，具有能够更为有效地抑制杂质的吸附、侵入和透过的倾向，因而具有能够制造出更高纯度的氢氧化钠的倾向。
特别是在本实施方式的离子交换膜2中，通过使上述开孔面积率为0.4～15％、且使上述露出面积率为5％以下，能够进一步抑制杂质所致的电流效率的降低，另外，在碱性电解的情况下，具有将作为生成物的氢氧化钠中的杂质浓度维持得更低的倾向。此外还可抑制电解电压上升，因而具有能够发挥出更为稳定的电解性能的倾向。
在本实施方式中，露出部的露出面积率是指俯视时在强化丝所形成的露出部的投影面积的总和相对于强化丝的投影面积的总和的比例，其是表示离子交换膜所含有的强化丝以何种程度露出的指标。因此，露出部的露出面积率还可以通过求出强化丝的投影面积与露出部的投影面积来直接计算，也可以利用上述的开孔率通过下式(II)计算。此处，参照附图更具体地进行说明。图16是用于说明本实施方式的离子交换膜2的露出面积率的示意图。图16中，以俯视离子交换膜2的状态，对其一部分放大，仅图示出强化丝22的配置，对于其他部件省略了图示。在图16中，在沿纵向配置的强化丝22和沿横向配置的强化丝22的表面上形成了复数个露出部A5。此处，将俯视状态下的露出部A5的投影面积的总和设为S1，将强化丝22的投影面积的总和设为S2。于是，以S1/S2表示露出面积率，如下所示，通过使用式(I)可以导出式(II)。
露出面积率＝S1/S2。
此处，根据上述式(I)，
S2＝C＝A－B＝A(1－B/A)＝A(1－开孔率)，因而
露出面积率＝S1/(A(1－开孔率)) (II)。
S1：露出部A5的投影面积的总和
S2：强化丝22的投影面积的总和
A：包含沿纵向配置的强化丝22和沿横向配置的强化丝12(22)的离子交换膜的投影面积(参照图14)
B：离子等物质能够通过的区域的总面积(B)(参照图14)
C：强化丝22的总面积
如图15所示，本实施方式的离子交换膜2具备由层S(20a)和层C(20b)构成的膜主体20、以及配置在层S(20a)内部的强化丝22，在截面视图中，在形成有开孔部202的层S(20a)的表面形成了高度为20μm以上的凸部21。这样，在本实施方式中，在将相对于层S(20a)的表面的垂直方向作为高度方向时(例如，参照图15的箭头α和箭头β)，优选在具有开孔部202的表面具有凸部21。层S(20a)通过具有开孔部202和凸部21而在电解时使电解液充分地供给到膜主体20，从而能够进一步降低杂质所带来的影响。另外，开孔部202、露出部和凸部21更优选在层S(20a)的表面形成。通常，为了降低电解电压，离子交换膜以与阳极密合的状态使用。但是，若离子交换膜与阳极密合，则具有难以供给电解液(盐水等的阳极液)的倾向。因此，通过在离子交换膜的表面形成凸部，能够抑制离子交换膜与阳极的密合，因而能够顺利地进行电解液的供给。其结果，能够防止金属离子或其他杂质等在离子交换膜中的蓄积，能够降低所得到的碱金属氢氧化物中的氯离子的浓度、抑制膜的阴极面损伤。
(涂布层)
在本实施方式的离子交换膜中，从防止电解时气体附着在阴极侧表面和阳极侧表面的方面考虑，优选进一步具有覆盖膜主体的至少一个表面的至少一部分的涂布层。图17是本实施方式的离子交换膜的第3实施方式的截面示意图。离子交换膜3具备由层S(30a)和层C(30b)构成的膜主体30，具有配置在膜主体30的内部的强化丝32，在膜主体30的层S(30a)侧(参照箭头α)的表面形成有复数个凸部31且形成有复数个开孔部302，并且在膜主体30的内部形成有将至少2个开孔部302彼此连通的连通孔304。此外，层S(30a)的表面(参照箭头α)被涂布层34a覆盖，层C(30b)的表面(参照箭头β)被涂布层34b覆盖。即，离子交换膜3中，在图1所示的离子交换膜1的膜主体表面覆盖了涂布层。通过利用该涂布层34a、34b覆盖膜主体30的表面，能够防止电解时产生的气体附着于膜表面。由此能够进一步提高阳离子的膜透过性，因而具有进一步降低电解电压的倾向。
涂布层34a可以完全地覆盖凸部31和开孔部302，也可以不完全地覆盖凸部31和开孔部302。即，也可以是能够从涂布层34a的表面目视确认到凸部31和开孔部302的状态。
作为构成涂布层34a、34b的材料没有特别限定，从防止气体附着的方面考虑，优选包含无机物。作为无机物，可以举出但不限于例如氧化锆、氧化钛等。作为在膜主体30的表面形成涂布层34a、34b的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出将使无机氧化物的微细颗粒分散在粘结剂聚合物溶液中而成的液体通过喷雾等进行涂布的方法(喷雾法)。作为粘结剂聚合物，可以举出但不限于例如具有能够转换成砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物等。对于涂布条件没有特别限定，例如可以在60℃使用喷雾。作为喷雾法以外的方法，可以举出但不限于例如辊涂等。
涂布层34a层积在层S(30a)的表面，在本实施方式中，开孔部302只要在膜主体30的表面开孔即可，不一定必须在涂布层的表面开孔。
另外，涂布层34a、34b只要覆盖膜主体30的至少一个表面即可。因此，例如，可以仅在层S(30a)的表面设置涂布层34a，也可以仅在层C(30b)的表面设置涂布层34b。在本实施方式中，从防止气体附着的方面出发，优选膜主体30的两个表面被涂布层34a、34b所覆盖。
涂布层34a、34b只要覆盖膜主体30的表面的至少一部分即可，可以未必覆盖该表面的全部，从防止气体附着的方面出发，优选膜主体30的表面全部被涂布层34a、34b所覆盖。
从防止气体附着和厚度所致的电阻增加的方面出发，涂布层34a、34b的平均厚度优选为1～10μm。
离子交换膜3是利用涂布层34a、34b覆盖图1所示的离子交换膜1的表面而成的，关于涂布层34a、34b以外的部件和构成，可以同样地采用作为离子交换膜1已经说明的部件和构成。
图18是本实施方式的离子交换膜的第4实施方式的截面示意图。离子交换膜4具备由层S(40a)和层C(40b)构成的膜主体40、以及配置在层S(40a)内部的强化丝42，在层S(40a)的表面(参照箭头α)形成有复数个凸部41且形成有复数个开孔部402，并且在膜主体40的内部形成有将至少2个开孔部402彼此连通的连通孔404，在形成有开孔部402的膜主体40的表面形成有露出强化丝42的一部分的露出部A5。此外，层S(40a)的表面(参照箭头α)被涂布层44a覆盖，层C(40b)的表面(参照箭头β)被涂布层44b覆盖。即，离子交换膜4是利用涂布层覆盖图15所示的离子交换膜2的膜主体表面而成的。通过利用该涂布层44a、44b覆盖膜主体40的表面，能够防止电解时产生的气体附着于膜表面。由此，能够进一步提高阳离子的膜透过性，因而具有进一步降低电解电压的倾向。
对于露出部A5，只要强化丝42露出到至少层S(40a)的表面即可，不需要露出至涂布层44a的表面上。
离子交换膜4是利用涂布层44a、44b覆盖图15所示的离子交换膜2的表面而成的，关于涂布层44a、44b以外的部件和构成，可以同样地采用作为离子交换膜2已经说明的部件和构成。并且，关于涂布层44a、44b，可以同样地采用作为图17所示的离子交换膜3中使用的涂布层34a、34b所说明的部件和构成。
[离子交换容量]
本实施方式的离子交换膜中，含氟聚合物的离子交换容量是指每1g干燥树脂中的交换基的当量，可利用中和滴定或红外分光分析法进行测定，在利用红外分光分析法进行测定的情况下，可利用后述实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，在本实施方式中，可以将利用红外分光分析法对所使用的含氟聚合物(水解处理前)进行测定而得到的值作为离子交换容量，另外也可以将在水解后利用中和滴定法测定得到的值作为离子交换容量。层S的离子交换容量优选为1.43～0.98毫当量/g、更优选为1.10～0.98毫当量/g。层C的离子交换容量为1.10～0.80毫当量/g、优选为1.00～0.80毫当量/g、更优选为0.98～0.83毫当量/g。需要说明的是，在本实施方式中，在层S和/或层C由复数层构成的情况下，优选各层满足上述的离子交换容量。
[电解槽]
本实施方式的离子交换膜可用于各种电解槽中。即，本实施方式的电解槽具备本实施方式的离子交换膜。如图20所例示，电解槽13至少具备阳极11、阴极12、以及配置在阳极与阴极之间的本实施方式的离子交换膜。电解槽可用于各种电解，以下，作为代表例，对用于碱金属氯化物水溶液的电解的情况进行说明。
对电解条件没有特别限定，可以在公知的条件下进行。例如，可以向阳极室供给2.5～5.5当量(N)的碱金属氯化物水溶液，向阴极室供给水或稀释的碱金属氢氧化物水溶液，在电解温度为50～120℃、电流密度为5～100A/dm2的条件下进行电解。
对本实施方式的电解槽的构成没有特别限定，例如，可以为单极式也可以为复极式。作为构成电解槽的材料没有特别限定，例如，作为阳极室的材料，优选对碱金属氯化物和氯具有耐性的钛等，作为阴极室的材料，优选对碱金属氢氧化物和氢具有耐性的镍等。关于电极的配置，在离子交换膜与阳极之间设置适当的间隔来进行配置、以及阳极与离子交换膜接触地进行配置均可以没有任何问题地进行使用，但在离子交换膜与阳极之间、以及离子交换膜与阴极之间不具有间隔的接触型的电解槽(零极距式电解槽)中，本实施方式的离子交换膜可表现出更大的效果。
[离子交换膜的制造方法]
作为本实施方式的离子交换膜的适宜的制造方法，可以举出具有下述(1)～(6)的工序的方法；
(1)制造具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟系聚合物的工序，
(2)通过至少织入复数个强化丝和具有溶解于酸或碱中的性质的用于形成连通孔的牺牲丝，而得到在相邻的强化丝彼此之间配置有牺牲丝的增强材料的工序，
(3)将具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的上述含氟系聚合物进行膜化而得到膜的工序，
(4)将上述增强材料埋入到上述膜中，得到在内部配置有上述增强材料的膜主体的工序，
(5)用酸或碱将氟聚合物的离子交换基前体水解从而得到离子交换基，同时使上述牺牲丝溶解，从而在上述膜主体的内部形成连通孔的工序(水解工序)，
(6)通过对膜表面进行研磨而在上述膜主体的膜表面形成上述开孔部的工序。
根据上述方法，在(4)工序的埋入时，通过控制埋入时的温度、压力、时间等处理条件，能够得到形成有所期望的凸部的膜主体。并且，在(5)工序中，通过使配置于膜主体的内部的牺牲丝溶出，能够在膜主体的内部形成连通孔，在(6)工序中能够在膜表面形成开孔部，由此能够得到离子交换膜。以下对各工序更详细地进行说明。
(1)工序：含氟系聚合物的制造
在本实施方式中，如上所述，具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟系聚合物通过将上述的单体适宜地聚合而得到。需要说明的是，为了控制含氟系聚合物的离子交换容量，如上所述，在该制造工序中调整原料的单体的混合比例等即可。
(2)工序：得到增强材料的工序
在(2)工序中，通过调整强化丝、牺牲丝等的形状和配置，能够对开孔面积率、露出面积率、开孔密度、连通孔的配置等进行控制。例如，若增大牺牲丝的粗度，则在后述的(4)工序中，牺牲丝容易位于膜主体的表面附近，通过在后述的(5)工序中将牺牲丝溶出、在(6)工序中对表面进行研磨，容易形成开孔部。
另外，通过控制牺牲丝的根数，还能够控制开孔密度。同样地，若增大强化丝的粗度，则在后述的(6)工序中，强化丝容易从膜主体的表面露出到外侧，容易形成露出部。
此外，关于上述的强化丝的开孔率，例如可以通过调整强化丝的粗度和网眼来进行控制。即，若强化丝变粗，则开孔率倾向于降低；若强化丝变细，则开孔率倾向于增高。另外，若网眼增多，则开孔率倾向于降低：若网眼减少，则开孔率倾向于增高。从进一步提高电解性能的方面考虑，优选如上所述提高开孔率；从确保强度的方面考虑，优选降低开孔率。
(3)工序：膜化工序
在(3)工序中，使用挤出机将(1)工序中得到的含氟系聚合物进行膜化。膜可以如上述那样为磺酸层与羧酸层的双层结构，还可以为三层以上的多层结构。作为膜化的方法没有特别限定，例如可以举出以下的方法。
·将构成各层的含氟系聚合物各自分别进行膜化的方法。
·通过将构成羧酸层和磺酸层这两层的含氟系聚合物共挤出而制成复合膜，将构成另一层的磺酸层的含氟系聚合物分别进行膜化的方法。
需要说明的是，共挤出有助于提高界面的粘接强度，因而优选。
(4)工序：得到膜主体的工序
在(4)工序中，将(2)工序中得到的增强材料埋入到(3)工序中得到的膜的内部，从而得到在内部存在增强材料的膜主体。
作为埋入方法，可以举出但不限于例如下述方法：在内部具有加热源和/或真空源、且在表面上具有大量微孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性防粘纸，依次层积增强材料、膜，在膜的含氟系聚合物发生熔融的温度下通过减压一边除去各层间的空气一边进行一体化。
作为在两层磺酸层和羧酸层这种三层结构的情况下进行埋入的方法，可以举出但不限于例如下述方法：在圆筒上依次层积防粘纸、构成磺酸层的膜、增强材料、构成磺酸层的膜、构成羧酸层的膜来进行一体化的方法；或者依次层积防粘纸、构成磺酸层的膜、增强材料、磺酸层朝向增强材料侧的复合膜来进行一体化的方法。
作为在制成三层以上的多层结构的复合膜的情况下进行埋入的方法，可以举出但不限于例如下述方法等：在圆筒上依次层积防粘纸、构成各层的多张膜、增强材料、构成各层的多张膜而进行一体化。在制成三层以上的多层结构的情况下，优选按照构成羧酸层的膜层积在距离圆筒最远的位置、构成磺酸层的膜层积在距离圆筒近的位置的方式进行调整。
与加压压制法相比，在减压下进行一体化的方法具有增强材料上的第3层的厚度变大的倾向。需要说明的是，此处说明的层积的变化形式为一例，可以考虑所期望的膜主体的层构成和物性等因素适当地选择合适的层积图案(例如，各层的组合等)，之后进行共挤出。
为了进一步提高本实施方式的离子交换膜的电气性能，还可以在上述磺酸层与羧酸层之间进一步夹设含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团这两者的层，或者使用含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团这两者的层。
作为形成该层的含氟系聚合物的制造方法，可以为在分别制造含有羧酸酯官能团的聚合物和含有磺酰氟官能团的聚合物后进行混合的方法，也可以为将含有羧酸酯官能团的单体与含有磺酰氟官能团的单体这两者共聚后使用该共聚物的方法。
(5)工序：水解的工序
在(5)工序中，通过用酸或碱溶解除去膜主体中所含有的牺牲丝，在膜主体形成连通孔。牺牲丝在离子交换膜的制造工序中和电解环境下对于酸或碱具有溶解性，因而通过用酸或碱使牺牲丝从膜主体溶出，从而在该部位形成连通孔。这样，可以得到在膜主体形成了连通孔的离子交换膜。需要说明的是，牺牲丝也可以未被完全溶解去除而残留于连通孔。另外，在进行电解时，残留在连通孔的牺牲丝可以被电解液溶解去除。
(5)工序中使用的酸或碱只要可溶解牺牲丝即可，对其种类没有特别限定。作为酸，可以举出但不限于例如盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、含氟乙酸。作为碱，可以举出但不限于例如氢氧化钾、氢氧化钠。
此处，对于通过使牺牲丝溶出而形成连通孔的工序进行更详细的说明。图19是用于说明本实施方式中的形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。在图19中，仅图示出了强化丝52和牺牲丝504a(由其形成的连通孔504)，对于膜主体等其他部件省略了图示。首先织入强化丝52和牺牲丝504a，制成增强材料5。然后，在(5)工序中牺牲丝504a溶出，从而形成连通孔504。
另外，若牺牲丝在(5)工序全部溶解，则如日本专利第5844653号说明书中所记载那样，在将离子交换膜装配在电解槽中并向电解槽中注入碱金属氯化物水溶液时，碱金属氯化物水溶液可能穿过溶出孔而泄漏到槽外，因而优选以牺牲丝的线径计残留30～80％。
根据上述方法，只要根据在离子交换膜的膜主体内部如何配置强化丝52、连通孔504和开孔部(未图示)来调整强化丝52和牺牲丝504a的编入方式即可，因而是简便的。在图19中例示出了在纸面沿纵向和横向的两个方向编入强化丝52和牺牲丝504a而成的平织的增强材料5，但根据需要可以变更增强材料5中的强化丝52和牺牲丝504a的配置。
另外，在(5)工序中，还可以将上述(4)工序中得到的膜主体水解，向离子交换基前体中导入离子交换基。
在(6)工序中通过研磨使牺牲芯材和强化丝在离子交换膜的表面露出的方法中，仅选择性地除去耐磨耗性差的连通孔上的聚合物，能够有效地形成开孔部而不会大幅增加强化丝的露出面积率。根据本实施方式的离子交换膜的制造方法，能够提高开孔部的开孔面积率、且降低露出部的露出面积率。作为研磨的方法，可以举出但不限于例如使研磨辊与运转的膜接触，使研磨辊以高于膜的运转速度的速度、或者以与膜的运转方向相反的方向进行旋转的方法。此时，研磨辊与膜的相对速度越大、研磨辊的咬入角越大、或者运转张力越大，则开孔部的开孔面积率越高，但露出部的露出面积率也会增高，因而研磨辊与膜的相对速度优选为50m/h～1000m/h。
另外，在本实施方式的离子交换膜中，作为在膜主体的表面形成凸部的方法没有特别限定，也可以采用在树脂表面形成凸部的公知的方法。作为本实施方式中的在膜主体的表面形成凸部的方法，具体地说，可以举出对膜主体的表面实施压纹加工的方法。例如，在将上述膜与增强材料等进行一体化时，可以通过使用预先进行了压纹加工的防粘纸来形成上述凸部。
根据本实施方式的离子交换膜的制造方法，开孔部和露出部通过在水解后的湿润状态进行研磨而形成，因而膜主体的聚合物具有充分的柔软性，从而凸部形状不会脱落。在通过压纹加工形成凸部的情况下，可以通过控制转印的压纹形状(防粘纸的形状)来对凸部的高度和配置密度进行控制。
在经过上述的(1)工序～(6)工序后，可以在所得到的离子交换膜的表面形成上述的涂布层。
[实施例]
以下通过实施例详细说明本实施方式。需要说明的是，本实施方式并不限于以下实施例。
[膜截面平均厚度A的测定方法]
将水解工序后的离子交换膜从层C侧或层S侧沿垂直于该层的表面的方向切断，得到长边为6mm以上、短边为约100μm的样品。此时，如图4所示，使样品的各边分别平行于4根强化丝。在含水的状态下使截面朝向上部，使用光学显微镜实测厚度。此时，切下的部分包含2根以上的相邻的强化丝、2根以上的相邻的(源自牺牲丝的)连通孔、以及由该强化丝和连通孔围起的区域的中心部分、即图4中由“〇”表示的部分。另外，按照切下的断片包含6根以上的垂直于切削方向的强化丝的方式在3处采集断片。如图5～图6所示由所得到的各断片的截面图测定a，分别计算出a(min)，由3个a(min)计算出膜截面平均厚度A。
[膜截面平均厚度B、C1、C2的测定方法]
将水解工序后的离子交换膜从层C侧或层S侧沿垂直于该层的表面的方向切断，得到长边为6mm以上、短边为约100μm的样品。此时，如图4所示，使样品的各边分别平行于4根强化丝。在含水的状态下使截面朝向上部，使用光学显微镜实测厚度。此时，切下的部分为强化丝的中心部分，包含在图4中由□和△表示的部分。另外，按照切下的断片包含15根以上垂直于切削方向的强化丝的方式在3处采集断片。如图7～图10所示由所得到的各断片的截面图测定b、c1和c2，分别计算出b(max)、c1(max)、c2(max)，由3个b(max)、c1(max)、c2(max)计算出膜截面平均厚度B、C1、C2。
[膜强度的测定]
实施例和比较例中的膜的强度为利用拉伸试验求出的断裂强度，通过下述方法测定。对于埋入离子交换膜中的加强丝，沿着成45度的方向从浸渍在纯水中的离子交换膜切割出1cm宽度的样品。之后依据JIS K6732在夹头间距离5cm、拉伸速度100mm/分钟的条件下测定样品的断裂伸长率。测定样品浸渍保存在25度的纯水中直至即将测定前，将样品从纯水中取出后，在3分钟以内实施测定。从同一离子交换膜进行7个样品测定，将测量出的7个断裂伸长率的平均值作为膜的强度。
[电解电压的测定]
作为电解中使用的电解槽，使用在阳极与阴极之间配置有离子交换膜的结构的、将4个自然循环型的零极距电解单元串联排列的电解槽。作为阴极，使用涂布有作为催化剂的氧化铈、氧化钌的将直径0.15mm的镍细线以50目的网孔编织成的织网。为了使阴极与离子交换膜密合，在由镍制造的金属板网构成的集电体与阴极之间配置由镍细线编成的垫。作为阳极使用涂布有作为催化剂的钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物的钛制金属板网。使用上述电解槽，在阳极侧在调整浓度为205g/L的同时供给盐水，在将阴极侧的氢氧化钠浓度保持在32质量％的同时供给水。将电解槽的温度设定为85度，以6kA/m2的电流密度，在电解槽的阴极侧的液压比阳极侧的液压高5.3kPa的条件下进行电解。利用KEYENCE公司制造的电压计TR-V1000每天测定电解槽的阳阴极间的对间电压，求出7天的平均值作为电解电压。
[开孔部的面积率的测定]
通过对离子交换膜表面的显微镜图像进行图像分析来测定开孔部的面积率。首先，将水解后的离子交换膜的膜主体表面切割成纵向2mm、横向3mm的尺寸，制成试样。将切割出的试样浸渍在使作为染料的结晶紫0.1g溶解在水100mL和乙醇500mL的混合溶剂中而得到的溶液中，进行试样的染色。使用显微镜(OLYMPUS社制造)以20倍的放大率确认染色后的试样的表面状态。需要说明的是，从1个离子交换膜的表面切割出9个试样，以其平均值进行评价(N＝9)。
未被染料染色的白色区域相当于开孔部或强化丝的露出部。关于相当于开孔部或露出部中的哪一者，通过离子交换膜内的强化丝与连通孔的位置关系来判断。另外，在不明确相当于开孔部或露出部中的哪一者的情况下，以上述利用显微镜观测的范围作为对象，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，通过此时的SEM照片进行判断。即，根据SEM照片，在未被染料染色的白色区域从膜主体的表面凹陷的情况下判断为开孔部，在从膜主体的表面突出的情况下判断为露出部。
在开孔部或露出部中，在连通孔横切的情况下，该处可能被染料染色，未被染料染色的白色位置有时以分裂的状态被观测到。这种情况下，开孔部和露出部未被连通孔等分开而作为连续的部位确定为未被染料染色的白色区域。需要说明的是，在离子交换膜具有涂布层的情况下，使用水和乙醇的混合溶液，利用柔软的刷子仅除去涂层后进行测定。
关于开孔部的面积率，首先求出与上述试样的开孔部相对应的白色部分的总面积(开孔部面积B)，除以试样的表面积(2mm×3mm＝6mm2)，从而求出开孔部的面积率。需要说明的是，开孔部的面积率为在离子交换膜的9处观测的结果的平均值(N＝9)。
[凸部的高度和配置密度的测定方法]
凸部的高度和配置密度通过以下的方法确认。首先，在离子交换膜的1000μm见方的范围的膜表面，将高度最低的点作为基准。将从该基准点起高度为20μm以上的部分作为凸部。此时，作为高度的测定方法，使用KEYENCE公司制造的“彩色3D激光显微镜(VK-9710)”来进行测定。具体地说，从干燥状态的离子交换膜任意地切割出10cm×10cm的部分，将平滑的板与离子交换膜的阴极侧利用双面胶带固定，按照离子交换膜的阳极侧朝向测定透镜的方式设置于测定台上。在各10cm×10cm的膜中，以1000μm见方的测定范围观测离子交换膜表面的形状，将高度最低的点作为基准，测定从此处起的高度，由此来确认凸部。另外，关于凸部的配置密度，从离子交换膜任意地切割出3处10cm×10cm的膜，在该各10cm×10cm的膜中，以1000μm见方的测定范围进行9处测定，将测定得到的值进行平均，该平均值为凸部的配置密度。
需要说明的是，关于凸部的面积，如下进行确认。即，对由埋入工序得到的膜进行表面观察(OLYMPUS SZX10)，获取图像。在该图像中，标记出凸部，作为解析软件使用￥USBDigital Scale1.1J(Scalar公司制造)，计算出凸部面积/凸部以外的面积。
[离子交换容量的测定]
作为具有离子交换基的含氟聚合物，分别使用约1g的后述各例的含氟聚合物A-1、含氟聚合物A-2和含氟聚合物B，在比各聚合物的模糊熔点值高约30℃的温度下进行压制成型，得到与各聚合物相应的膜。将所得到的膜利用透过型红外分光分析装置(日本分光公司制造FTIR-4200)进行测定。由所得到的红外线峰中的CF2、CF、CH3、OH、SO2F的各红外线峰高计算出具有能够转换成羧酸官能团、磺酸官能团的基团的结构单元的比例。将上述的比例作为对含氟聚合物进行水解而得到的聚合物的具有羧酸官能团、磺酸官能团的结构单元的比例，将利用滴定法计算出的离子交换容量已知的样品制成校正曲线，求出离子交换容量。
[实施例1]
作为含氟聚合物S-1，将由下述通式(1)表示的单体与由下述通式(2)表示的单体共聚，得到离子交换容量为1.05毫当量/g的聚合物。
CF2＝CF2···(1)
CF2＝CFO-CF2CF(CF3)O-(CF2)2-SO2F···(2)
作为含氟聚合物S-2，将由上述通式(1)表示的单体与由上述通式(2)表示的单体共聚，得到离子交换容量为1.03毫当量/g的聚合物。
作为含氟聚合物C-1，将由上述通式(1)表示的单体与由下述通式(3)表示的单体共聚，得到离子交换容量为0.87毫当量/g的聚合物。
CF2＝CFO-CF2CF(CF3)O-(CF2)2-COOCH3···(3)
准备氟聚合物S-2和氟聚合物C-1，利用具备2台挤出机、双层共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为67μm的双层膜(a)。对该膜的截面利用光学显微镜进行观察，结果层S-2的厚度为55μm、层C的厚度为12μm。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层S-1的单层膜(b)。
作为强化丝准备线径为90旦尼尔的PTFE单丝。作为牺牲丝准备将6根线径为6.7旦尼尔的PET捻线而一体化的复丝。设强化丝的线密度为24根/英寸，按照在相邻的强化丝之间配置2根牺牲丝的方式通过平织进行织造。将所得到的织布利用125℃的辊进行压接，得到增强材料1。增强材料1的厚度为80μm。
在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上依次层积实施了压纹加工的具有通气性的耐热防粘纸、单层膜(b)、增强材料1、双层膜(a)，在230℃的圆筒表面温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。在一体化的工序中，在从送出后到圆筒接触期间，将上述单层膜和双层膜在运转方向上的拉伸率控制为4％以下。另外，对所得到的膜进行表面观察，结果确认到，在阳极面侧的膜(b)上形成了高度的平均值为60μm的半球状的仅由具有离子交换基的聚合物形成的突出部分，该突出部分为250个/cm2，该凸部的合计面积为每1cm2中0.2cm2。
将该复合膜在含有30质量％的DMSO、3.2当量(N)的KOH的水溶液中以80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时的盐交换处理。其后，使运转张力为20kg/cm，使研磨辊与复合膜的相对速度为100m/分钟，使研磨辊的挤压量为2mm，对复合膜表面进行研磨，形成开孔部。复合膜的开孔部的面积率为2.4％。
在水和乙醇的50/50质量份的混合溶液中溶解离子交换容量为1.08毫当量/g的CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物20wt％。向该溶液中加入一次粒径为1μm的氧化锆40wt％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。
对于如上得到的离子交换膜，如上述那样进行各平均厚度、膜强度、电解电压的测定，对各物性进行评价，将评价结果列于表1。电解电压为2.92V，为良好程度，膜强度为1.40kgf/cm，维持了充分的强度。
[实施例2]
使用实施例1中使用的双层膜(a)、单层膜(b)、强化丝，在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上依次层积实施了压纹加工的具有通气性的耐热防粘纸、单层膜(b)、增强材料1、双层膜(a)，在230℃的圆筒表面温度和-650mmHg的减压下，按照不与膜和强化丝接触的方式设置保温板，使其覆盖圆筒减压部周边的上部以及侧面部，在抑制外气所致膜的冷却的状态下，一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。在一体化的工序中，在从送出后到圆筒接触期间，将上述单层膜和双层膜在运转方向上的拉伸率控制为4％以下。另外，对所得到的膜进行表面观察，结果确认到，在阳极面侧的膜(b)上形成了高度的平均值为60μm的半球状的仅由具有离子交换基的聚合物形成的突出部分，该突出部分为250个/cm2，该凸部的合计面积为每1cm2中0.2cm2。
将该复合膜在含有30质量％的DMSO、3.2当量(N)的KOH的水溶液中以80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时的盐交换处理。其后，使运转张力为20kg/cm，使研磨辊与复合膜的相对速度为100m/分钟，使研磨辊的挤压量为2mm，对复合膜表面进行研磨，形成开孔部。复合膜的开孔部的面积率为2.2％。
在水和乙醇的50/50质量份的混合溶液中溶解离子交换容量为1.08毫当量/g的CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物20wt％。向该溶液中加入一次粒径为1μm的氧化锆40wt％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。
对于如上得到的离子交换膜，如上述那样进行各平均厚度、膜强度、电解电压的测定，对各物性进行评价，将评价结果列于表1。电解电压为2.91V，比实施例1更好，膜强度为1.35kgf/cm，维持了充分的强度。
[比较例1]
使用实施例1中使用的双层膜(a)、单层膜(b)、强化丝，在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上依次层积实施了压纹加工的具有通气性的耐热防粘纸、单层膜(b)、增强材料1、双层膜(a)，在230℃的圆筒表面温度和-650mmHg的减压下，按照不与膜和强化丝接触的方式设置保温板，使其覆盖圆筒减压部周边的上部以及侧面部，在使230℃的热风流入保温板内部的状态下，一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。在一体化的工序中，在从送出后到圆筒接触期间，将上述单层膜和双层膜在运转方向上的拉伸率控制为6～8％。另外，对所得到的膜进行表面观察，结果确认到，在阳极面侧的膜(b)上形成了高度的平均值为60μm的半球状的仅由具有离子交换基的聚合物形成的突出部分，该突出部分为250个/cm2，该凸部的合计面积为每1cm2中0.2cm2。
将该复合膜在含有30质量％的DMSO、3.2当量(N)的KOH的水溶液中以80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时的盐交换处理。其后，使运转张力为20kg/cm，使研磨辊与复合膜的相对速度为100m/分钟，使研磨辊的挤压量为2mm，对复合膜表面进行研磨，形成开孔部。复合膜的开孔部的面积率为2.1％。
在水和乙醇的50/50质量份的混合溶液中溶解离子交换容量为1.08毫当量/g的CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物20wt％。向该溶液中加入一次粒径为1μm的氧化锆40wt％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。
对于如上得到的离子交换膜，如上述那样进行各平均厚度、膜强度、电解电压的测定，对各物性进行评价，将评价结果列于表1。电解电压为2.93V，尽管平均厚度A薄，但电解电压高于实施例2。另外，与实施例1、实施例2相比，与气体的附着和脱离相伴的电解电压的变动增加。另一方面，膜强度为0.95kgf/cm，显著降低。
[比较例2]
准备实施例1中使用的氟聚合物S-2和氟聚合物C-1，利用具备2台挤出机、双层共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为77μm的双层膜(c)。对该膜的截面利用光学显微镜进行观察，结果层S-2的厚度为65μm、层C的厚度为12μm。
使用上述双层膜(c)以及实施例1中使用的单层膜(b)、强化丝，在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上依次层积实施了压纹加工的具有通气性的耐热防粘纸、单层膜(b)、增强材料1、双层膜(c)，在230℃的圆筒表面温度和-650mmHg的减压下，一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。在一体化的工序中，在从送出后到圆筒接触期间，将上述单层膜和双层膜在运转方向上的拉伸率控制为2.5％以下。另外，对所得到的膜进行表面观察，结果确认到，在阳极面侧的膜(b)上形成了高度的平均值为60μm的半球状的仅由具有离子交换基的聚合物形成的突出部分，该突出部分为250个/cm2，该凸部的合计面积为每1cm2中0.2cm2。
将该复合膜在含有30质量％的DMSO、3.2当量(N)的KOH的水溶液中以80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时的盐交换处理。其后，使运转张力为20kg/cm，使研磨辊与复合膜的相对速度为100m/分钟，使研磨辊的挤压量为2mm，对复合膜表面进行研磨，形成开孔部。复合膜的开孔部的面积率为2.5％。
在水和乙醇的50/50质量份的混合溶液中溶解离子交换容量为1.08毫当量/g的CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物20wt％。向该溶液中加入一次粒径为1μm的氧化锆40wt％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。
对于如上得到的离子交换膜，如上述那样进行各平均厚度、膜强度、电解电压的测定，对各物性进行评价，将评价结果列于表1。电解电压为2.96V，电解电压高。另一方面，膜强度为1.50kgf/cm，维持了离子交换膜所要求的强度。
[比较例3]
使用比较例2中使用的上述双层膜(c)、单层膜(b)、强化丝，在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上依次层积实施了压纹加工的具有通气性的耐热防粘纸、单层膜(b)、增强材料1、双层膜(c)，在230℃的圆筒表面温度和-650mmHg的减压下，按照不与膜和强化丝接触的方式设置保温板，使其覆盖圆筒减压部周边的上部以及侧面部，在使230℃的热风流入保温板内部的状态下，一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。在一体化的工序中，在从送出后到圆筒接触期间，将上述单层膜和双层膜在运转方向上的拉伸率控制为6～8％。另外，对所得到的膜进行表面观察，结果确认到，在阳极面侧的膜(b)上形成了高度的平均值为60μm的半球状的仅由具有离子交换基的聚合物形成的突出部分，该突出部分为250个/cm2，该凸部的合计面积为每1cm2中0.2cm2。
将该复合膜在含有30质量％的DMSO、3.2当量(N)的KOH的水溶液中以80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时的盐交换处理。其后，使运转张力为20kg/cm，使研磨辊与复合膜的相对速度为100m/分钟，使研磨辊的挤压量为2mm，对复合膜表面进行研磨，形成开孔部。复合膜的开孔部的面积率为2.0％。
在水和乙醇的50/50质量份的混合溶液中溶解离子交换容量为1.08毫当量/g的CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物20wt％。向该溶液中加入一次粒径为1μm的氧化锆40wt％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。
对于如上得到的离子交换膜，如上述那样进行各平均厚度、膜强度、电解电压的测定，对各物性进行评价，将评价结果列于表1。电解电压为2.94V，电解电压高。另外，与实施例1、实施例2相比，与气体的附着和脱离相伴的电解电压的变动增加。另一方面，膜强度为1.25kgf/cm，维持了离子交换膜所要求的强度。
[实施例3]
作为含氟聚合物C-2，将由上述通式(1)表示的单体与由上述通式(3)表示的单体共聚，得到了离子交换容量为0.85毫当量/g的聚合物。
准备上述氟聚合物C-2和实施例1中使用的氟聚合物S-2，利用具备2台挤出机、双层共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为57μm的双层膜(e)。对该膜的截面利用光学显微镜进行观察，结果层S-2的厚度为45μm、层C的厚度为12μm。另外，使用实施例1中使用的氟聚合物S-1，利用单层T模得到了厚度为12μm的层S-1的单层膜(f)。
使用上述双层膜(e)、单层膜(f)以及实施例1中使用的强化丝，在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上依次层积实施了压纹加工的具有通气性的耐热防粘纸、单层膜(f)、增强材料1、双层膜(e)，在230℃的圆筒表面温度和-650mmHg的减压下，一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。在一体化的工序中，在从送出后到圆筒接触期间，将上述单层膜和双层膜在运转方向上的拉伸率控制为3％以下。另外，对所得到的膜进行表面观察，结果确认到，在阳极面侧的膜(b)上形成了高度的平均值为60μm的半球状的仅由具有离子交换基的聚合物形成的突出部分，该突出部分为250个/cm2，该凸部的合计面积为每1cm2中0.2cm2。
将该复合膜在含有30质量％的DMSO、3.2当量(N)的KOH的水溶液中以80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时的盐交换处理。其后，使运转张力为20kg/cm，使研磨辊与复合膜的相对速度为100m/分钟，使研磨辊的挤压量为2mm，对复合膜表面进行研磨，形成开孔部。复合膜的开孔部的面积率为3.0％。
在水和乙醇的50/50质量份的混合溶液中溶解离子交换容量为1.08毫当量/g的CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物20wt％。向该溶液中加入一次粒径为1μm的氧化锆40wt％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。
对于如上得到的离子交换膜，如上述那样进行各平均厚度、膜强度、电解电压的测定，对各物性进行评价，将评价结果列于表1。电解电压为2.92V，显示出了低电压。另外，膜强度为1.35kgf/cm，维持了离子交换膜所要求的强度。
[比较例4]
使用实施例3中使用的双层膜(e)、单层膜(f)、强化丝，在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上依次层积实施了压纹加工的具有通气性的耐热防粘纸、单层膜(f)、增强材料1、双层膜(e)，在230℃的圆筒表面温度和-650mmHg的减压下，按照不与膜和强化丝接触的方式设置保温板，使其覆盖圆筒减压部周边的上部以及侧面部，在使230℃的热风流入保温板内部的状态下，一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。在一体化的工序中，在从送出后到圆筒接触期间，将上述单层膜和双层膜在运转方向上的拉伸率控制为5～7％。另外，对所得到的膜进行表面观察，结果确认到，在阳极面侧的膜(b)上形成了高度的平均值为60μm的半球状的仅由具有离子交换基的聚合物形成的突出部分，该突出部分为250个/cm2，该凸部的合计面积为每1cm2中0.2cm2。
将该复合膜在含有30质量％的DMSO、3.2当量(N)的KOH的水溶液中以80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时的盐交换处理。其后，使运转张力为20kg/cm，使研磨辊与复合膜的相对速度为100m/分钟，使研磨辊的挤压量为2mm，对复合膜表面进行研磨，形成开孔部。复合膜的开孔部的面积率为2.8％。
在水和乙醇的50/50质量份的混合溶液中溶解离子交换容量为1.08毫当量/g的CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物20wt％。向该溶液中加入一次粒径为1μm的氧化锆40wt％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。
对于如上得到的离子交换膜，如上述那样进行各平均厚度、膜强度、电解电压的测定，对各物性进行评价，将评价结果列于表1。电解电压为2.92V，尽管与实施例3相比平均厚度A薄，但未见电压降低。另外，与实施例3相比，与气体的附着和脱离相伴的电解电压的变动增加。另一方面，膜强度为0.95kgf/cm，显著降低。
[比较例5]
准备实施例3中使用的氟聚合物C-2和氟聚合物S-2，利用具备2台挤出机、双层共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为87μm的双层膜(g)。对该膜的截面利用光学显微镜进行观察，结果层S-2的厚度为75μm、层C的厚度为12μm。
使用上述双层膜(g)和实施例3中使用的单层膜(f)、强化丝，在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上依次层积实施了压纹加工的具有通气性的耐热防粘纸、单层膜(f)、增强材料1、双层膜(g)，在230℃的圆筒表面温度和-650mmHg的减压下，按照不与膜和强化丝接触的方式设置保温板，使其覆盖圆筒减压部周边的上部以及侧面部，在使230℃的热风流入保温板内部的状态下，一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。在一体化的工序中，在从送出后到圆筒接触期间，将上述单层膜和双层膜在运转方向上的拉伸率控制为3％以下。另外，对所得到的膜进行表面观察，结果确认到，在阳极面侧的膜(b)上形成了高度的平均值为60μm的半球状的仅由具有离子交换基的聚合物形成的突出部分，该突出部分为250个/cm2，该凸部的合计面积为每1cm2中0.2cm2。
将该复合膜在含有30质量％的DMSO、3.2当量(N)的KOH的水溶液中以80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时的盐交换处理。其后，使运转张力为20kg/cm，使研磨辊与复合膜的相对速度为100m/分钟，使研磨辊的挤压量为2mm，对复合膜表面进行研磨，形成开孔部。复合膜的开孔部的面积率为2.7％。
在水和乙醇的50/50质量份的混合溶液中溶解离子交换容量为1.08毫当量/g的CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物20wt％。向该溶液中加入一次粒径为1μm的氧化锆40wt％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。
对于如上得到的离子交换膜，如上述那样进行各平均厚度、膜强度、电解电压的测定，对各物性进行评价，将评价结果列于表1。电解电压为2.96V，电解电压高。另一方面，膜强度为1.50kgf/cm，维持了离子交换膜所要求的强度。
[实施例4]
作为强化丝使用线径为70旦尼尔的PTFE，作为牺牲丝使用将6根线径为5旦尼尔的PET捻线而成的复丝，使用利用与实施例1记载的增强材料1同样的制法制作的厚度为65μm的增强材料2、以及实施例3中使用的双层膜(e)、单层膜(f)，在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上依次层积实施了压纹加工的具有通气性的耐热防粘纸、单层膜(f)、增强材料2、双层膜(e)，在230℃的圆筒表面温度和-650mmHg的减压下，一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。在一体化的工序中，在从送出后到圆筒接触期间，将上述单层膜和双层膜在运转方向上的拉伸率控制为3％以下。另外，对所得到的膜进行表面观察，结果确认到，在阳极面侧的膜(b)上形成了高度的平均值为60μm的半球状的仅由具有离子交换基的聚合物形成的突出部分，该突出部分为250个/cm2，该凸部的合计面积为每1cm2中0.2cm2。
将该复合膜在含有30质量％的DMSO、3.2当量(N)的KOH的水溶液中以80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时的盐交换处理。其后，使运转张力为20kg/cm，使研磨辊与复合膜的相对速度为100m/分钟，使研磨辊的挤压量为2mm，对复合膜表面进行研磨，形成开孔部。复合膜的开孔部的面积率为2.9％。
在水和乙醇的50/50质量份的混合溶液中溶解离子交换容量为1.08毫当量/g的CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物20wt％。向该溶液中加入一次粒径为1μm的氧化锆40wt％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。
对于如上得到的离子交换膜，如上述那样进行各平均厚度、膜强度、电解电压的测定，对各物性进行评价，将评价结果列于表1。电解电压为2.92V，显示出了低电压。另外，膜强度为1.35kgf/cm，维持了离子交换膜所要求的强度。
[表1]
A B C1 C2 B/A 电解电压(V) 膜强度(kgf/cm)
实施例1 90 215 110 100 2.39 2.92 1.4
实施例2 65 220 110 100 3.38 2.91 1.35
比较例1 35 235 110 100 6.71 2.93 0.95
比较例2 115 225 110 100 1.96 2.96 1.5
比较例3 45 240 110 100 5.33 2.94 1.25
实施例3 80 200 110 100 2.50 2.92 1.35
比较例4 30 215 110 100 7.17 2.92 0.95
比较例5 85 245 110 100 2.88 2.96 1.5
实施例4 80 175 100 90 2.19 2.92 1.35
本申请基于2017年1月27日提交的日本专利申请(日本特愿2017-013283号)，将其内容以参考的方式并入本文中。

Claims (6)

1.一种离子交换膜，其是具有层S、层C以及复数个增强材料的离子交换膜，
所述层S包含具有磺酸基的含氟聚合物，
所述层C包含具有羧酸基的含氟聚合物，
所述复数个增强材料配置在所述层S的内部、且起到作为强化丝和牺牲丝中的至少一者的功能，
其中，在俯视所述离子交换膜时，当设不存在所述增强材料的区域在纯水中的膜截面平均厚度为A、设所述强化丝彼此交叉的区域以及所述强化丝与所述牺牲丝交叉的区域在纯水中的膜截面平均厚度为B时，所述A和B满足式(1)和式(2)，
B≦240μm (1)
2.0≦B/A≦5.0 (2)。
2.如权利要求1所述的离子交换膜，其中，在所述强化丝彼此交叉的区域的膜的厚度方向上，设所述层S的表面与距离该层S的表面最远的加强丝在纯水中的距离的最大值为C1时，所述A和C1满足式(3)，
40μm≦A≦C1 (3)。
3.如权利要求1或2所述的离子交换膜，其中，
所述层S在内部具有连通孔、且在表面具有复数个开孔部，
所述开孔部的总面积相对于所述层S的表面的面积的比例为0.4％～15％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的离子交换膜，其中，所述层S的表面在截面视图中具有高度为20μm以上的凸部。
5.如权利要求4所述的离子交换膜，其中，所述凸部的配置密度为20个/cm2～1500个/cm2。
6.一种电解槽，其具备权利要求1～5中任一项所述的离子交换膜。
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