JP5464935B2 - プロトン伝導性重合体微粒子、その製造方法および該重合体微粒子の用途 - Google Patents

Description

本発明はプロトン伝導性重合体微粒子、その製造方法および該重合体微粒子の用途に関する。

リチウムイオン二次電池が、モバイル機器の電源等の多くの分野で用いられている。しかしながら、モバイル機器は、機器の高性能化に伴って、消費電力が増加する傾向にあり、該機器に搭載されるリチウムイオン二次電池には、さらなるエネルギー密度の向上が求められている。

しかしながら、リチウムイオン二次電池を構成する材料が、大幅に変わらない限り、エネルギー密度の劇的な向上は困難である。
このため、リチウムイオン二次電池以外の、よりエネルギー密度が高い電池の開発が望まれており、燃料電池はその候補の一つとして有力視されている。

燃料電池は、アノード、カソード、電解質等からなり、アノード側に燃料が供給され、カソード側に空気または酸素が供給される。そして、燃料が酸素によって酸化される酸化還元反応が、アノードおよびカソード上でおこり、燃料がもつ化学エネルギーの一部が電気エネルギーに変換されて取り出される。

燃料電池の燃料としては、水素やメタノール等の様々な可燃性物質を用いることができる。しかし、水素等の気体燃料は、貯蔵用のボンベ等が必要となるため、小型化には適さない。一方、メタノール等の液体燃料は、貯蔵しやすいという利点がある。とりわけ、メタノールを直接アノードに供給して反応させる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、燃料から水素を取り出すための改質器を必要としないため、構成がシンプルになり、小型化が容易であるという利点がある。

ＤＭＦＣでは、メタノールは通常、低濃度または高濃度の水溶液として、もしくは気体状の純メタノールとしてアノード側に供給され、アノード側の触媒層で二酸化炭素に酸化される。このときに生じたプロトンは、アノードとカソードとを隔てる電解質膜を通って、カソード側に移動し、カソード側で酸素と反応して、水を生成する。

ＤＭＦＣの燃料であるメタノールのエネルギー密度は、理論的には４．８ｋＷ／Ｌであり、一般的なリチウムイオン二次電池のエネルギー密度の１０倍以上である。すなわち、燃料として、メタノールを用いる燃料電池は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度をしのぐ可能性を有している。

しかしながら、ＤＭＦＣには、燃料であるメタノールが、電解質膜を透過するクロスオーバーと呼ばれる現象があり、メタノールのクロスオーバーが生じると、メタノールがカソードで燃焼され、燃料の損失を生じるのみならず、カソードの電位低下を招くという問題がある。

よって、メタノール反応活性の高い触媒材料の開発、メタノール透過性が低くかつプロトン伝導度の大きな電解質膜の開発が望まれている。
従来から、プロトン伝導度に優れる電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標） （ＤｕＰｏｎｔ社製、パーフルオロスルホン酸樹脂）が汎用されている。

また、特許文献１には、微粒子表面上のイオン性基濃度が高く、微粒子の表面と内部のイオン性基濃度に差がある固体電解質が開示されている。特許文献１に記載の固体電解質は、優れたプロトン伝導度を有し、メタノールのクロスオーバーの抑制が可能であることが記載されている。

特開２００４−３１９３５３号公報

前記Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を、ＤＭＦＣを構成する電解質膜として用いると、メタノール透過率が高いため、改善が望まれていた。
前記特許文献１に開示された固体電解質は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）と比べると、メタノールのクロスオーバーの抑制が可能であるが、電解質膜としては、優れたプロトン伝導度と、充分なメタノールのクロスオーバーの抑制効果とを、両立しておらず、更なる改良が望まれていた。

本発明は、上記従来技術を鑑みなされたものであり、優れたプロトン伝導度を有し、メタノールのクロスオーバーの抑制が可能な電解質膜を提供することが可能な、プロトン伝導性重合体微粒子、その製造方法および、該重合体微粒子の用途を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、コアシェル構造を有する重合体微粒子に、プロトン解離性基を付与することにより得られるプロトン伝導性重合体微粒子は、該重合体微粒子から形成される電解質膜が、優れたプロトン伝導性を有し、メタノールのクロスオーバーを抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のプロトン伝導性重合体微粒子は、コアシェル構造を有する重合体微粒子に、プロトン解離性基を付与することにより得られる。
前記コアシェル構造を有する重合体微粒子が、単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）とを重合（Ｉ）し、重合体微粒子（Ｉｐ）を得た後に、前記重合体微粒子（Ｉｐ）の存在下で、単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）とを重合（ＩＩ）することにより得られることが好ましい。

前記単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）との合計１００質量％あたりの、架橋性モノマー（Ｂ−１）の量をＸ〔質量％〕とし、前記単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）との合計１００質量％あたりの、架橋性モノマー（Ｂ−２）の量をＹ〔質量％〕とすると、Ｘ＞Ｙであることが好ましい。

前記単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）との合計１００質量％あたり、架橋性モノマー（Ｂ−１）の量が、５〜８０質量％であり、前記単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）との合計１００質量％あたり、架橋性モノマー（Ｂ−２）の量が、０．５〜２０質量％であることが好ましい。

前記重合（Ｉ）に用いるモノマーと、重合（ＩＩ）に用いるモノマーとの合計１００質量部あたり、重合（Ｉ）に用いるモノマーが１０〜９０質量部であり、重合（ＩＩ）に用いるモノマーが９０〜１０質量部であることが好ましい。

前記プロトン解離性基が、スルホン酸基、カルボン酸基、およびホスホン酸基から選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。
前記単官能性モノマー（Ａ−１）および単官能性モノマー（Ａ−２）がそれぞれ独立に、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物、ビニルケトン、ビニルエステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、ビニルスルホン酸ハロゲン化物、ビニルスルホン酸エステル、ビニルホスホン酸エステル、アミド含有モノマー、ニトリル含有モノマー、およびフッ素含有モノマーから選ばれる少なくとも一種の単官能性モノマーであることが好ましい。

前記架橋性モノマー（Ｂ−１）および架橋性モノマー（Ｂ−２）がそれぞれ独立に、共役ジエンおよび非共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の架橋性モノマーであることが好ましい。

本発明のプロトン伝導性重合体微粒子の製造方法は、単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）とを重合（Ｉ）し、重合体微粒子（Ｉｐ）を得た後に、前記重合体微粒子（Ｉｐ）の存在下で、単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）とを重合（ＩＩ）し、コアシェル構造を有する重合体微粒子を得て、前記コアシェル構造を有する重合体微粒子に、プロトン解離性基を付与し、プロトン伝導性重合体微粒子を得ることを特徴とする。

本発明の電解質膜は、前記プロトン伝導性重合体微粒子と、バインダーとから形成される。前記バインダーはフッ素系樹脂であることが好ましく、フッ化ビニリデン系重合体であることがより好ましい。

本発明の触媒電極は、前記プロトン伝導性重合体粒子と、触媒金属を担持した炭素粒子とから形成される。

本発明のプロトン伝導性重合体微粒子を用いて形成される、電解質膜、触媒電極は、優れたプロトン伝導度を有する。
特に本発明の電解質膜は、メタノールのクロスオーバーの抑制が可能であり、かつ優れたプロトン伝導度を有するため、ＤＭＦＣを構成する電解質膜として好適に用いることができる。

実施例２で得られたコアシェル構造を有する重合体微粒子（２）のＴＥＭ写真である。重合体微粒子の色の薄い部分がコア部、濃い部分がシェル部である。

次に本発明について具体的に説明する。
本発明のプロトン伝導性重合体微粒子は、コアシェル構造を有する重合体微粒子に、プロトン解離性基を付与することにより得られる。

本発明において、コアシェル構造を有する重合体微粒子とは、コア部とシェル部とを有し、コア部とシェル部との樹脂組成が異なる重合体微粒子を示す。なお、コア部は、シェル部によって完全に被覆されていてもよく、一部が被覆されていてもよい。

具体的には、一つのシェル部が一つのコア部を覆った、典型的なコアシェル構造以外にも、一つのシェル部が複数のコア部を覆った構造、一つのコア部に一つのシェル部が付着した構造、一つのコア部に複数のシェル部が付着した構造等が挙げられる。
本発明において、プロトン解離性基とは、中性条件下でプロトンが解離する基を示す。
まず、コアシェル構造を有する重合体微粒子について説明する。

（コアシェル構造を有する重合体微粒子）
コアシェル構造を有する重合体微粒子としては、特に限定はないが、単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）とを重合（Ｉ）し、重合体微粒子（Ｉｐ）を得た後に、前記重合体微粒子（Ｉｐ）の存在下で、単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）とを重合（ＩＩ）することにより得られる粒子が挙げられる。なお、該粒子においては、重合体微粒子（Ｉｐ）がコア部を形成し、単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）とから形成される重合体がシェル部を形成する。

コアシェル構造を有する重合体微粒子を得るためには、前記重合（Ｉ）および（ＩＩ）を、乳化重合により行うことが好ましい。
具体的には、単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）とを重合（Ｉ）し、重合体微粒子（Ｉｐ）を得た後に、該重合体微粒子（Ｉｐ）を所定量、別の重合容器に添加し、単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）とを重合（ＩＩ）することによりコアシェル構造を有する重合体微粒子を得る方法が挙げられる。別の方法としては、単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）とを重合（Ｉ）し、重合体微粒子（Ｉｐ）を得た後に、同一の重合容器内に単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）とを添加し、重合（ＩＩ）することによりコアシェル構造を有する重合体微粒子を得る方法が挙げられる。

なお、前記単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）との合計１００質量％あたりの、架橋性モノマー（Ｂ−１）の量をＸ〔質量％〕とし、前記単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）との合計１００質量％あたりの、架橋性モノマー（Ｂ−２）の量をＹ〔質量％〕とすると、Ｘ＞Ｙであることが好ましく、Ｘ＞２Ｙであることがより好ましい。Ｘ＞Ｙを満たすと、本発明のプロトン伝導性重合体微粒子を用いて電解質膜を形成した際に、プロトン伝導度と、メタノールのクロスオーバーの抑制を両立することが可能であり好ましい。

前記単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）との合計１００質量％あたり、架橋性モノマー（Ｂ−１）の量が、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。前記単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）との合計１００質量％あたり、架橋性モノマー（Ｂ−２）の量が、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。前記範囲内では、本発明のプロトン伝導性重合体微粒子を用いて電解質膜を形成した際に、プロトン伝導度と、メタノールのクロスオーバーの抑制を両立することが可能であり好ましい。

また、前記重合（Ｉ）に用いるモノマーと、重合（ＩＩ）に用いるモノマーとの合計１００質量部あたり、架橋性モノマー（Ｂ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）との合計が、１〜６０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましい。なお、「重合（Ｉ）に用いるモノマーと、重合（ＩＩ）に用いるモノマーとの合計１００質量部」とは、「単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）と単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）との合計１００質量部」を意味する。

本発明では、単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）との合計１００質量％あたりの、架橋性モノマー（Ｂ−１）の量を、コア部の架橋度（％）とも記し、単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）との合計１００質量％あたりの、架橋性モノマー（Ｂ−２）の量を、シェル部の架橋度（％）とも記し、前記重合（Ｉ）に用いるモノマーと、重合（ＩＩ）に用いるモノマーとの合計１００質量部当たりの、架橋性モノマー（Ｂ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）との合計量を、平均の架橋度（％）とも記す。

また、前記重合（Ｉ）に用いるモノマーと、重合（ＩＩ）に用いるモノマーとの合計１００質量部あたり、重合（Ｉ）に用いるモノマーが１０〜９０質量部であり、重合（ＩＩ）に用いるモノマーが９０〜１０質量部であることが好ましく、重合（Ｉ）に用いるモノマーが２０〜８０質量部であり、重合（ＩＩ）に用いるモノマーが８０〜２０質量部であることがより好ましい。

前述のように、コアシェル構造を有する重合体微粒子としては、単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）とを重合（Ｉ）し、重合体微粒子（Ｉｐ）を得た後に、前記重合体微粒子（Ｉｐ）の存在下で、単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）とを重合（ＩＩ）することにより得られる粒子が挙げられる。

単官能性モノマー（Ａ−１）と、単官能性モノマー（Ａ−２）とは、同じモノマーでも、異なったモノマーでもよい。
単官能性モノマー（Ａ−１）および単官能性モノマー（Ａ−２）は、それぞれ独立に、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物、ビニルケトン、ビニルエステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、ビニルスルホン酸ハロゲン化物、ビニルスルホン酸エステル、ビニルホスホン酸エステル、アミド含有モノマー、ニトリル含有モノマー、およびフッ素含有モノマーから選ばれる少なくとも一種の単官能性モノマーであることが好ましい。

前記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等が挙げられる。
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、クロロアルキルスチレン（例えばクロロブチルスチレン、クロロメチルスチレン）、t-ブトキシスチレン等が挙げられる。

また、前記芳香族ビニル化合物としては、プロトン解離性基の前駆体基を有する芳香族ビニル化合物を用いてもよい。プロトン解離性基の前駆体基としては、例えば−ＳＯ₂Ｆ、−ＣＯＦ、Ｃｌ基、ＯＨ基、ｔ−ブトキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、ホスホン酸エステル基からなる群から選択される少なくとも１種のプロトン解離性基が挙げられる。なお、本発明において、プロトン解離性基の前駆体基とは、加水分解、還元反応、置換反応等の処理により、容易にプロトン解離性基またはプロトン解離性基を含有する基に変換できる基を示す。プロトン解離性基の前駆体基を有する芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレンスルホン酸フルオリド、スチレンスルホン酸エステル、クロロブチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。

ビニルケトンとしては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
前記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル等が挙げられる。

前記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−ｉ−ブチル等が挙げられる。
前記ビニルスルホン酸ハロゲン化物としては、ビニルスルホン酸フルオリド等が挙げられる。

ビニルスルホン酸エステルとしては、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸プロピル、ビニルスルホン酸ブチル、ビニルスルホン酸−ｉ−ブチル等が挙げられる。

ビニルホスホン酸エステルとしては、ビニルホスホン酸メチル、ビニルホスホン酸エチル、ビニルホスホン酸プロピル、ビニルホスホン酸ブチル、ビニルホスホン酸−ｉ−ブチル等が挙げられる。

アミド含有モノマーとしては、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ニトリル含有モノマーとしては、メタクリロニトリル、アクリロニトリル等が挙げられる。

フッ素含有モノマーとしては、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル等のフッ素置換されたオレフィン、パーフルオロアルキルアルコールのメタクリル酸エステル、パーフルオロアルキルアルコールのアクリル酸エステル等が挙げられる。

単官能性モノマー（Ａ−１）および単官能性モノマー（Ａ−２）は、それぞれ独立に、スチレン、クロロスチレン、クロロアルキルスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、メタクリル酸エステル、ビニルスルホン酸フルオリド、ビニルスルホン酸エステル、スチレンスルホン酸フルオリド、およびスチレンスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも一種の単官能性モノマーであることがより好ましい。

なお、単官能性モノマー（Ａ−１）と、単官能性モノマー（Ａ−２）とは、同じモノマーを用いても、異なるモノマーを用いてもよく、それぞれ一種のモノマーを用いても、二種以上のモノマーを用いてもよい。

前記架橋性モノマー（Ｂ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）とは、同じモノマーでも、異なったモノマーでもよい。
前記架橋性モノマー（Ｂ−１）および架橋性モノマー（Ｂ−２）は、それぞれ独立に、共役ジエン、非共役ジエン、３官能以上の共役ポリエン、および３官能以上の非共役ポリエンから選ばれる少なくとも一種の架橋性モノマーであることが好ましく、それぞれ独立に、共役ジエンおよび非共役ジエンから選ばれる少なくとも一種の架橋性モノマーであることがより好ましい。

共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。

非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。

３官能以上の非共役ポリエンとしては、グリセロールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
また、前記架橋性モノマー（Ｂ−１）および架橋性モノマー（Ｂ−２）がそれぞれ独立に、ジビニルベンゼン、１，３−ブタジエン、およびエチレングリコールジメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の架橋性モノマーであることがより好ましい。

なお、架橋性モノマー（Ｂ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）とは、同じモノマーを用いても、異なるモノマーを用いてもよく、それぞれ一種のモノマーを用いても、二種以上のモノマーを用いてもよい。

本発明に用いるコアシェル構造を有する重合体微粒子は、前述のように、単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）とを重合（Ｉ）し、重合体微粒子（Ｉｐ）を得た後に、前記重合体微粒子（Ｉｐ）の存在下で、単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）とを重合（ＩＩ）することにより得られることが好ましく、これらの重合は、乳化重合により行われることが好ましい。前記重合体微粒子の重合を乳化重合により行うと、他の重合方法と比べて、得られる重合体微粒子の粒子径が小さくなり、かつ粒子径が均一になるため好ましい。また、乳化重合は、重合開始剤の除去やポリマーの精製が容易であり、好ましい。

乳化重合としては、従来公知の方法に従って行うことができるが、乳化重合により、前記重合体微粒子（Ｉｐ）を得る方法としては、例えば、重合用乳化剤、単官能性モノマー（Ａ−１）、架橋性モノマー（Ｂ−１）および水、必要に応じて添加剤を反応器に仕込み、重合を行い重合体微粒子（Ｉｐ）を得る方法が好ましい。

前記重合用乳化剤としては、アニオン系界面活性剤（例えば、ペレックスＳＳ−Ｌ；花王製、オレイン酸カリウム）、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤（例えば、エマルゲン１２０；花王製）、両性界面活性剤等が挙げられ、中でもペレックスＳＳ−Ｌ、オレイン酸カリウム、エマルゲン１２０が好ましい。

前記添加剤としては、ラジカル重合開始剤、ｐＨ緩衝剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または、これらの化合物と酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２．２’−アゾビスブチロニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。レドックス系開始剤の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄(ＩＩＩ)−エチレンジアミン四酢酸、酒石酸および必要に応じてジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドを組み合わせたものが挙げられる。

ｐＨ緩衝剤としては、ピロリン酸４ナトリウム、ピロリン酸２水素２ナトリウム等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタンなどが挙げられる。連鎖移動剤の具体例としては、ノルマルオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン等が挙げられる。

前記重合（Ｉ）を乳化重合により行う際の温度としては、通常０〜１００℃であり、２０〜９０℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましい。温度が前記範囲であると温度制御のためのエネルギー消費を少なくすることができるので好ましい。

重合（Ｉ）において、重合用乳化剤の使用量は、前記単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）との合計を１００質量％とすると、０．１〜２５質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。

重合（Ｉ）において、水の使用量は、前記単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）との合計を１００質量％とすると、５０〜９９００質量％の範囲であることが好ましく、１００〜３０００質量％の範囲であることがより好ましい。

なお、乳化重合により重合体微粒子（Ｉｐ）を得ると、該重合体微粒子（Ｉｐ）は、該重合体微粒子（Ｉｐ）のラテックスとして得られる。重合体微粒子（Ｉｐ）のラテックスは、通常はそのまま重合（ＩＩ）に用いられる。

なお、該重合体微粒子のラテックスの粒子径、すなわち重合体微粒子（Ｉｐ）の粒子径は、１〜３００ｎｍであることが好ましく、５〜２００ｎｍであることがより好ましい。
本発明に用いるコアシェル構造を有する重合体微粒子は、前記重合体微粒子（Ｉｐ）の存在下で、単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）とを重合（ＩＩ）することにより得られ、該重合が、乳化重合であることが好ましい。

乳化重合により、前記コアシェル構造を有する重合体微粒子を得る方法としては、例えば、重合体微粒子（Ｉｐ）のラテックスと、単官能性モノマー（Ａ−２）および架橋性モノマー（Ｂ−２）、必要応じて重合用乳化剤、水、添加剤とを混合し、重合を行いコアシェル構造を有する重合体微粒子を得る方法が挙げられる。

なお、重合用乳化剤および添加剤としては、重合体微粒子（Ｉｐ）を得る際に用いることが可能な重合用乳化剤および添加剤を用いることができる。
なお、重合（Ｉ）で得られる重合体微粒子（Ｉｐ）のラテックスは、前記重合体微粒子（Ｉｐ）、重合（Ｉ）に用いた重合用乳化剤、水等を含んでいる。このため、重合体微粒子（Ｉｐ）のラテックスと、単官能性モノマー（Ａ−２）および架橋性モノマー（Ｂ−２）とを混合して、重合（ＩＩ）を行う際には、あらたに重合用乳化剤、水、添加剤を混合することは必須の要件ではなく、任意に行うことができる。なお、反応時間を短縮する観点から、ラジカル重合開始剤については、重合（ＩＩ）を行う際に、新たに用いることが好ましい。

前記重合（ＩＩ）を乳化重合により行う際の温度としては、通常０〜１００℃であり、２０〜９０℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましい。温度が前記範囲であると温度制御のためのエネルギー消費を少なくすることができるので好ましい。

重合（ＩＩ）において、重合用乳化剤の使用量は、前記単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）との合計を１００質量％とすると、０．１〜２５質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。重合（ＩＩ）における、重合用乳化剤の使用量とは、重合（Ｉ）を行うことにより得られる重合体微粒子（Ｉｐ）のラテックスを重合（ＩＩ）に用いる場合には、該ラテックス中に含まれる重合用乳化剤および必要に応じて新たに添加される重合用乳化剤の合計量を示す。

また、重合（ＩＩ）において、水の使用量は、前記単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）との合計を１００質量％とすると、５０〜９９００質量％の範囲であることが好ましく、１００〜３０００質量％の範囲であることがより好ましい。重合（ＩＩ）における、水の使用量とは、重合（Ｉ）を行うことにより得られる重合体微粒子（Ｉｐ）のラテックスを重合（ＩＩ）に用いる場合には、該ラテックス中に含まれる水および必要に応じて新たに添加される水の合計量を示す。

なお、乳化重合によりコアシェル構造を有する重合体微粒子を得ると、該重合体微粒子は、該重合体微粒子のラテックスとして得られる。コアシェル構造を有する重合体微粒子のラテックスから、有機溶媒による凝集、酸性水溶液による酸析、金属塩などによる塩析、または溶媒留去等により、コアシェル構造を有する重合体微粒子を取り出すことができる。

コアシェル構造を有する重合体微粒子の粒子径は、５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。なお、前記重合体微粒子（Ｉｐ）およびコアシェル構造を有する重合体微粒子の粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて測定することができ、通常分散液中の粒子径として測定される。

コアシェル構造を有する重合体微粒子のコアシェル構造は、例えば以下の方法によって、確認することができる。まず前記重合方法で得られた乳化重合後の重合体微粒子の分散液（コアシェル構造を有する重合体微粒子のラテックス）を、純水で希釈して得られた希釈液を、コロジオン膜を張った銅メッシュ上に微量のせて、常温で自然乾燥する。該乾燥後の銅メッシュを、０．５％四酸化ルテニウム溶液を入れたシャーレ内に置く。四塩化ルテニウム蒸気を、銅メッシュに２３℃にて１５分間接触させて染色し、ＴＥＭ観察を行う。
ＴＥＭ観察により得られるＴＥＭ写真はモノマー種によって染色の度合いが異なるため、濃淡の違いによってコアとシェルが観察できる。なお、後述の実施例２で得られたコアシェル構造を有する重合体微粒子（２）のＴＥＭ観察により得られるＴＥＭ写真では、重合体微粒子の色の薄い部分がコア部、濃い部分がシェル部である。

なお、本発明に用いるコアシェル構造を有する重合体微粒子は、該重合体粒子の製造の際に副生したコアシェル構造を形成しない重合体微粒子等の他の成分との混合物であってもよい。

（プロトン伝導性重合体微粒子）
本発明のプロトン伝導性重合体微粒子は、前述のコアシェル構造を有する重合体微粒子に、プロトン解離性基を付与することにより得られる。

コアシェル構造を有する重合体微粒子に、プロトン解離性基を付与する方法としては特に限定はないが、コアシェル構造を有する重合体微粒子をスルホン化剤であるクロロスルホン酸、硫酸、発煙硫酸等と反応させることにより、コアシェル構造を有する重合体微粒子に、プロトン解離性基を導入する方法、コアシェル構造を有する重合体微粒子がプロトン解離性基の前駆体基を有する場合には、該前駆体基をプロトン解離性基に変換する方法（アルコールの置換、ハロゲンの置換、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオシアナートなどの有機硫黄化合物の酸化、脱保護等）が挙げられる。このような方法により、コアシェル構造を有する重合体微粒子に、プロトン解離性基を付与することが可能であり、本発明のプロトン伝導性重合体微粒子が得られる。

なお、本発明のプロトン伝導性重合体微粒子が、プロトン解離性基の前駆体基をプロトン解離性基に変換することにより得られる場合には、前記単官能性モノマー（Ａ−２）の少なくとも一部として、プロトン解離性基の前駆体基を有するモノマーを用いることが、得られるプロトン導電性重合体微粒子のプロトン伝導性の観点から好ましい。

本発明のプロトン伝導性重合体微粒子は、プロトン解離性基を有し、プロトン伝導性重合体微粒子が有するプロトン解離性基としては例えば、スルホン酸基（−ＳＯ₂−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ−（ＯＨ）₂）、硫酸基（−Ｏ−ＳＯ₂−ＯＨ）等が挙げられる。中でもプロトン解離性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、およびホスホン酸基から選択される少なくとも１種の基であることが好ましく、スルホン酸基であることが特に好ましい。

コアシェル構造を有する重合体微粒子に、プロトン解離性基を導入する方法の例示として、コアシェル構造を有する重合体微粒子に、プロトン解離性基としてスルホン酸基を導入する方法を示す。

コアシェル構造を有する重合体微粒子に、スルホン酸基を導入する方法としては、コアシェル構造を有する重合体微粒子をジクロロエタン等の溶媒中で、クロロスルホン酸等のスルホン化剤と反応させる方法や、コアシェル構造を有する重合体微粒子を濃硫酸や発煙硫酸中で反応させる方法が挙げられる。このような方法により、スルホン酸基（プロトン解離性基）を有するプロトン伝導性重合体微粒子を得ることができる。

前記スルホン化剤としては、コアシェル構造を有する重合体微粒子にスルホン酸基を導入し、スルホン酸基を有するプロトン伝導性重合体微粒子を得ることができれば特に制限はないが、クロロスルホン酸、硫酸、発煙硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、スルフィン酸錯体、三酸化硫黄、アミド硫酸等を用いることができる。

また、コアシェル構造を有する重合体微粒子に、スルホン酸基を導入する別の方法としては、コアシェル構造を有する重合体微粒子が、芳香環を有する場合には、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により、該コアシェル構造を有する重合体微粒子と、１,４-ブタンスルトン等とを反応させ、芳香環にアルキルスルホン酸を導入する方法が挙げられる。

また、コアシェル構造を有する重合体微粒子がプロトン解離性基の前駆体基を有する場合に可能な、該前駆体基をプロトン解離性基に変換する方法の例示として、コアシェル構造を有する重合体微粒子が、プロトン解離性基の前駆体基として−ＳＯ₂Ｆ基を有し、該基をスルホン酸基（−ＳＯ₂ＯＨ）に変換する方法、およびプロトン解離性基の前駆体基としてＣｌ基を有し、該基をスルホン酸基（−ＳＯ₂ＯＨ）に変換する方法を示す。

コアシェル構造を有する重合体微粒子が−ＳＯ₂Ｆ基を有する場合には、該コアシェル構造を有する重合体微粒子を、水および水酸化ナトリウムと反応させ加水分解し、−ＳＯ₂Ｆ基を、−ＳＯ₃Ｎａ基に変換する。次いで、−ＳＯ₃Ｎａ基を、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄、ＨＮＯ₃等の強酸と反応させることにより−ＳＯ₃Ｎａ基を、スルホン酸基（−ＳＯ₂ＯＨ）に変換することができる。

コアシェル構造を有する重合体微粒子がＣｌ基を有する場合には、該コアシェル構造を有する重合体微粒子を、亜硫酸ナトリウム水溶液中に分散し、過熱還流することにより、Ｃｌ基をスルホン酸基に変換することができる。

プロトン解離性基の前駆体基をプロトン解離性基に変換する別の方法としては、コアシェル構造を有する重合体微粒子がｔ−ブトキシ基を有する場合には、該重合体微粒子のｔ−ブトキシ基を酸性条件下でＯＨ基に変換し、次いで水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で１，４−ブタンスルトン等と反応させることにより、ＯＨ基をアルキルスルホン酸エーテル基（Ｏ−Ｒ−ＳＯ₃Ｈ）に変換する方法や、コアシェル構造を有する重合体微粒子がカルボン酸エステル基を有する場合には、該重合体微粒子のカルボン酸エステル基を水素化リチウムアルミニウム等の還元剤を用いてＯＨ基に変換し、次いで水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で１，４−ブタンスルトン等と反応させることにより、ＯＨ基をアルキルスルホン酸エーテル基（Ｏ−Ｒ−ＳＯ₃Ｈ）に変換する方法が挙げられる。該方法では、スルホン酸基を含有する基にプロトン解離性基の前駆体基を変換することができる。

このような方法により、スルホン酸基（プロトン解離性基）を有するプロトン伝導性重合体微粒子を得ることができる。
また、プロトン解離性基として、カルボン酸基を有するプロトン伝導性重合体微粒子は、例えば以下の方法で得ることができる。コアシェル構造を有する重合体微粒子がカルボン酸エステル基を有する場合には、該コアシェル構造を有する重合体微粒子を、水および水酸化ナトリウムと反応させ加水分解し、カルボン酸エステル基を、−ＣＯＯＮa基に変換する。次いで、−ＣＯＯＮa基を、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄、ＨＮＯ₃等の強酸と反応させることにより−ＣＯＯＮa基を、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）に変換することにより、カルボン酸基を有するプロトン伝導性重合体微粒子が得られる。

また、プロトン解離性基として、ホスホン酸基を有するプロトン伝導性重合体微粒子は、例えば以下の方法で得ることができる。コアシェル構造を有する重合体微粒子がホスホン酸エステル基を有する場合には、該コアシェル構造を有する重合体微粒子を、水および水酸化ナトリウムと反応させ加水分解し、ホスホン酸エステル基を、−ＰＯ−（ＯＮa）₂基に変換する。次いで、−ＰＯ−（ＯＮa）₂基を、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄、ＨＮＯ₃等の強酸と反応させることにより−ＰＯ−（ＯＮa）₂基を、ホスホン酸基（−ＰＯ−（ＯＨ）₂）に変換することにより、ホスホン酸基を有するプロトン伝導性重合体微粒子が得られる。

プロトン伝導性重合体微粒子が有するプロトン解離性基の量としては、特に限定はないが、酸密度が、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜８ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。

前記範囲では、該プロトン伝導性重合体微粒子から形成される電解質膜のプロトン伝導性に優れ、メタノールのクロスオーバーを抑制することができるため好ましい。また、酸密度が前記範囲内にあるプロトン伝導性重合体微粒子は、水に溶解することや、膨潤することがなく、好適に各用途に用いることができる。

（プロトン伝導性重合体微粒子の製造方法）
本発明のプロトン伝導性重合体微粒子の製造方法は、単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）とを重合（Ｉ）し、重合体微粒子（Ｉｐ）を得た後に、前記重合体微粒子（Ｉｐ）の存在下で、単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）とを重合（ＩＩ）し、コアシェル構造を有する重合体微粒子を得て、前記コアシェル構造を有する重合体微粒子に、プロトン解離性基を付与し、プロトン伝導性重合体微粒子を得ることを特徴とする。

コアシェル構造を有する重合体微粒子の製造は、前記（コアシェル構造を有する重合体粒子）の項で記載した方法、好ましくは乳化重合により製造することができる。
また、コアシェル構造を有する重合体微粒子に、プロトン解離性基を付与する方法は、前記 （プロトン伝導性重合体微粒子） の項で記載した方法により行うことができ、好ましくはプロトン解離性基として、スルホン酸基、カルボン酸基、およびホスホン酸基から選択される少なくとも１種の基を有するプロトン伝導性重合体微粒子を得ることができる。

（プロトン伝導性重合体微粒子の用途）
前記プロトン伝導性重合体微粒子は、様々な用途に用いることができる。
前記プロトン伝導性重合体微粒子の用途としては、電解質膜、触媒電極が挙げられる。また、これらの部材を含む膜電極接合体を得ることもできる。さらに前記膜電極接合体を含む燃料電池、好ましくは直接メタノール型燃料電池を得ることもできる。

前記プロトン伝導性重合体微粒子を、電解質膜として用いる場合には、該電解質膜が、前記プロトン伝導性重合体微粒子と、バインダーとから形成されることが好ましい。
前記バインダーとしては、フッ素系樹脂であることが好ましく、フッ化ビニリデン系重合体であることがより好ましい。

本発明の電解質膜は、優れたプロトン伝導度を有し、メタノールのクロスオーバーの抑制が可能であり好ましい。本発明の電解質膜は、メタノールのクロスオーバーの抑制が可能であるため、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の電解質膜に用いることができる。

本発明の電解質膜がメタノールのクロスオーバーを抑制することができる理由は明らかではないが、本発明者等は以下のように推定した。従来のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社製、パーフルオロスルホン酸樹脂）から形成された電解質膜をＤＭＦＣの電解質膜に用いると、メタノールが電解質膜を透過する現象（メタノールのクロスオーバー）が発生していた。しかしながら、本発明の電解質膜は、該膜の材料として、前記プロトン伝導性重合体微粒子を用いており、該粒子が架橋構造を有することにより、Ｎａｆｉｏｎを用いた場合に生じるような大きな水クラスターをつくらない。このため、本発明の電解質膜は、メタノールのクロスオーバーを抑制することができると推定した。

本発明の電解質膜は、前述のようにメタノールのクロスオーバーを抑制することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定した場合のメタノール透過率が、１１×１０^-7ｃｍ²／ｓ以下であることが好ましい。

また、本発明の電解質膜の、実施例に記載の方法で測定した場合のプロトン伝導度は、２．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上あることが好ましい。
前記フッ素系樹脂としては、フッ化ビニリデン系重合体、フッ化ビニル系共重合体等が挙げられる。

前記フッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−マレイン酸モノメチル共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−アリルグリシジルエーテル共重合体等が挙げられる。

また、フッ化ビニル系共重合体としては、フッ化ビニル単独重合体、フッ化ビニル−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニル−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニル−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニル−マレイン酸モノメチル共重合体、フッ化ビニル−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニル−アリルグリシジルエーテル共重合体等が挙げられる。

本発明の電解質膜としては、前記バインダーが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることが特に好ましい。
本発明の電解質膜としては、電解質膜を形成する前記プロトン伝導性重合体微粒子と、バインダーとの合計を１００ｗｔ％とした際に、プロトン伝導性重合体微粒子が２０〜９０ｗｔ％であることが好ましく、３０〜８０ｗｔ％であることがより好ましい。また、バインダーが１０〜８０ｗｔ％であることが好ましく、２０ｗｔ％〜７０ｗｔ％であることがより好ましい。前記範囲内では、電解質膜の強度、メタノールのクロスオーバーの抑制効果およびプロトン伝導度に優れるため好ましい。

本発明の電解質膜の製造方法としては、特に限定はないが、例えばプロトン伝導性重合体微粒子を含む分散液に、フッ化ビニリデン系重合体等のバインダーを溶解させて得られた混合液を用いて、キャスト法、スピンコート法、スクリーン印刷法等の方法により電解質膜を得ることができる。

前記プロトン伝導性重合体微粒子を、触媒電極として用いる場合には、該触媒電極が、前記プロトン伝導性重合体微粒子と、触媒金属を担持した炭素粒子とから形成されることが好ましい。本発明の触媒電極は、優れたプロトン伝導度を有し、触媒金属を担持した炭素粒子の表面にメタノールや酸素が近づくことを妨げず、該触媒電極を用いたＤＭＦＣの反応効率に優れるため好ましい。

前記触媒金属としては、白金、白金−ルテニウム錯体、ロジウム、パラジウム等が挙げられる。触媒金属が担持された炭素粒子は、例えば炭素粒子を、所望の金属触媒が溶解した水溶液と混合及び分散させることにより炭素粒子分散水溶液を得て、次いで、得られた炭素粒子分散水溶液に還元剤を混合することにより金属触媒を炭素粒子表面に還元析出する方法により調製することができる。

本発明の触媒電極の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。まず、有機溶媒中で、前記プロトン伝導性重合体微粒子、触媒金属を担持した炭素粒子およびバインダーを混合し、触媒インクを得る。次いで、該触媒インクをポリテトラフルオロエチレン製シート等に塗布し、乾燥することにより触媒電極を得ることができる。別の方法としては、多孔質の炭素シートに前記触媒インクを塗り、炭素シートの内部まで触媒インクを流れ込ませることにより触媒電極を得ることができる。

なお、電解質膜の両面を、それぞれ触媒電極と接合することにより、触媒電極／電解質膜／触媒電極の層構成を有する膜電極接合体を得ることができる。

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

〔酸密度〕
プロトン伝導性重合体微粒子の酸密度は、以下の測定法に従って測定した。
まず、ホールピペットを用いて、約０．０２規定の水酸化ナトリウム水溶液４．０ｍＬを取り、該水溶液に精製水５ｍＬおよび１％フェノールフタレイン溶液１滴を加えて得られた液を、メスピペットを用いて、０．０２規定の塩酸で滴定した。

上記操作を二回行い、滴定に用いた平均の塩酸量をＸｍＬとした。
８０℃で一晩真空乾燥したプロトン伝導性重合体微粒子を、約１５ｍｇ（Ｙｍｇ）秤量し、精製水５ｍＬを加えた。ホールピペットを用いて、０．０２規定の水酸化ナトリウム水溶液４．０ｍＬを加え、固まりがなくなるまで、超音波をかけた後、室温で５時間置いた後に、１％フェノールフタレイン溶液を１滴加え試料を得た。該試料をメスピペットを使って、０．０２規定の塩酸で滴定した。

下記式より、プロトン伝導性重合体微粒子の酸密度を算出した。
酸密度[mmol/g]＝0.02×(X−Z)/(Y/1000)＝20×(X−Z)/Y
上記酸密度の測定は、前記試料を二つ用意し、各試料から求めた酸密度の平均値をプロトン伝導性重合体微粒子の酸密度とした。

〔粒子径〕
重合体微粒子の分散液中の重合体微粒子および破砕後のプロトン伝導性重合体微粒子の粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置（コールターＮ４ Ｐｌｕｓ）(ベックマン・コールター社製)を用いて測定した。

〔コアシェル構造の観察〕
コアシェル構造を有する重合体微粒子のコアシェル構造の観察。
なお、コアシェル構造を有する重合体微粒子の、コアシェル構造の観察は、以下の方法で行った。

乳化重合後の重合体微粒子の分散液（コアシェル構造を有する重合体微粒子のラテックス）を、純水で希釈して得られた希釈液を、コロジオン膜を張った銅メッシュ上に微量のせて、常温で自然乾燥した。該乾燥後の銅メッシュを、０．５％四酸化ルテニウム溶液を入れたシャーレ内に置いた。四塩化ルテニウム蒸気を、銅メッシュに２３℃にて１５分間接触させて染色し、ＴＥＭ観察を行った。

該ＴＥＭ観察により、コアシェル構造を観察した。実施例２で得られたコアシェル構造を有する重合体微粒子（２）のＴＥＭ写真を、図１に示す。四塩化ルテニウムによりスチレンが染色されやすく、ジビニルベンゼンが染色されにくいため、コアシェル構造を有する重合体微粒子（２）のＴＥＭ写真では、架橋度の高いコア部の色が薄く、架橋度の低いシェル部の色が濃く観察された。

〔実施例１〕
（コアシェル構造を有する重合体微粒子（１）の合成）
還流冷却管、攪拌装置および窒素ガス導入管を備えた３Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、精製水５６３ｇ、鉄(ＩＩＩ)−エチレンジアミン四酢酸（以下、Ｆｅ−ＥＤＴＡ）の１重量％水溶液１．５ｇ、酒石酸の１重量％水溶液１５ｇ、ペレックスＳＳ−Ｌ（ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム；花王製）の５重量％水溶液１５０ｇを入れて７０℃に昇温し、スチレン５２．５ｇおよびジビニルベンゼン２２．５ｇを添加した。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液１０５ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下、ＳＦＳ）の５重量％水溶液１０５ｇを添加しながら、７０℃にて８時間攪拌した。途中、反応２時間後にペレックスＳＳ−Ｌの５重量％水溶液５０ｇを追加した。

該重合反応により、粒子径２２ｎｍ、コア部の架橋度３０％の重合体微粒子の分散液を得た。
前記重合体微粒子の分散液に、精製水１０５０ｇ、ペレックスＳＳ−Ｌの５重量％水溶液２３３ｇを加え、精製水およびペレックスＳＳ−Ｌが加えられた重合体微粒子の分散液２８１ｇを抜き取り、コアシェル構造を有する重合体微粒子（１）の重合に用いた。まず、抜き取った２８１ｇの分散液を、還流冷却管、攪拌装置および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬ四つ口セパラブルフラスコに入れて７０℃に昇温し、スチレン８．７３ｇ、ジビニルベンゼン０．２７ｇを加えた。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液７．７４ｇ、ＳＦＳの５重量％水溶液７．７４ｇ、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの５０重量％水溶液０．０９ｇを添加しながら７０℃にて４時間攪拌した。引き続き、スチレン１１．６４ｇ、ジビニルベンゼン０．３６ｇを加え、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液１２．１２ｇ、ＳＦＳの５重量％水溶液１２．１２ｇ、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの５０重量％水溶液０．１２ｇを添加しながら７０℃にて６時間攪拌し、コアシェル構造を有する重合体微粒子（１）の分散液を得た。コアシェル構造を有する重合体微粒子（１）の粒子径は４１ｎｍであった。

該重合体微粒子（１）の分散液にメタノールを加え、遠心分離により固液分離した。固相に精製水を加えて洗浄、遠心分離を４回繰り返した後、得られた固相を乾燥してコアシェル構造を有する重合体微粒子（１）を得た。なお、コアシェル構造を有する重合体微粒子（１）のシェル部の架橋度は３％、平均の架橋度は１１％であった。

（重合体微粒子（１）のスルホン化（プロトン解離性基の付与））
続いてコアシェル構造を有する重合体微粒子（１）のスルホン化を以下の方法で行った。

コアシェル構造を有する重合体微粒子（１）２．０ｇを粉砕してジクロロエタン５０ｍＬ中に分散し、クロロスルホン酸１．８２ｍＬをジクロロエタン１０ｍＬに希釈したものを０℃で滴下した。室温で一晩攪拌した後、遠心分離により固液分離し、上澄みを除去した。固相をジクロロエタンで洗浄し、乾燥した。引き続き精製水にて洗浄後、乾燥し、目的とするプロトン伝導性重合体微粒子（１）を得た。酸密度は４．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

〔実施例２〕
（コアシェル構造を有する重合体微粒子（２）の合成）
還流冷却管、攪拌装置および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬ四つ口セパラブルフラスコに、精製水８１ｇ、Ｆｅ−ＥＤＴＡの１重量％水溶液０．０７ｇ、酒石酸の１重量％水溶液０．７２ｇ、ペレックスＳＳ−Ｌの５重量％水溶液９．６ｇを入れて７０℃に昇温し、スチレン２．８８ｇ、ジビニルベンゼン０．７２ｇを加えた。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液５．０５ｇ、ＳＦＳの５重量％水溶液５．０５ｇを添加しながら、７０℃にて５時間攪拌した。途中、反応２時間後にペレックスＳＳ−Ｌの５重量％水溶液２．４ｇを添加した。

該重合反応により、粒子径２２ｎｍ、コア部の架橋度２０％の重合体微粒子の分散液を得た。
引き続きシェル部の重合を行った。前記重合体微粒子の分散液にスチレン３．４９ｇ、ジビニルベンゼン０．１１ｇを加え、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液４．１８ｇ、ＳＦＳの５重量％水溶液４．１８ｇ、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの５０重量％水溶液０．０４ｇを添加しながら７０℃にて２．５時間攪拌した。続いて、スチレン４．６６ｇ、ジビニルベンゼン０．１４ｇを加え、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液５．３５ｇ、ＳＦＳの５重量％水溶液５．３５ｇ、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの５０重量％水溶液０．０５ｇを添加しながら７０℃にて３時間攪拌し、コアシェル構造を有する重合体微粒子（２）の分散液を得た。コアシェル構造を有する重合体微粒子（２）の粒子径は４２ｎｍであった。

該重合体微粒子（２）の分散液にメタノールを加え、遠心分離により固液分離した。固相に精製水を加えて洗浄、遠心分離を４回繰り返した後、得られた固相を乾燥してコアシェル構造を有する重合体微粒子（２）を得た。なお、コアシェル構造を有する重合体微粒子（２）のシェル部の架橋度は３％、平均の架橋度は８％であった。

（重合体微粒子（２）のスルホン化（プロトン解離性基の付与））
続いてコアシェル構造を有する重合体微粒子（２）のスルホン化を実施例１と同様の方法で行った。得られたプロトン伝導性重合体微粒子（２）の酸密度は４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。

〔実施例３〕
（コアシェル構造を有する重合体微粒子（３）の合成）
還流冷却管、攪拌装置および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬ四つ口セパラブルフラスコに、精製水８１ｇ、Ｆｅ−ＥＤＴＡの１重量％水溶液０．０７ｇ、酒石酸の１重量％水溶液０．７２ｇ、ペレックスＳＳ−Ｌの５重量％水溶液９．６ｇを入れて７０℃に昇温し、スチレン２．５３ｇ、ジビニルベンゼン１．０８ｇを加えた。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液５．０５ｇ、ＳＦＳの５重量％水溶液５．０５ｇを添加しながら、７０℃にて４時間攪拌した。途中、反応１時間後にペレックスＳＳ−Ｌの５重量％水溶液２．４ｇを添加した。

該重合反応により、粒子径２０ｎｍ、コア部の架橋度３０％の重合体微粒子の分散液を得た。
引き続きシェル部の重合を行った。前記重合体微粒子の分散液にスチレン３．４２ｇ、ジビニルベンゼン０．１８ｇを加え、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液３．１０ｇ、ＳＦＳの５重量％水溶液３．１０ｇ、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの５０重量％水溶液０．０４ｇを添加しながら７０℃にて２時間攪拌した。続いて、スチレン４．５６ｇ、ジビニルベンゼン０．２４ｇを加え、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液４．８５ｇ、ＳＦＳの５重量％水溶液４．８５ｇ、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの５０重量％水溶液０．０５ｇを添加しながら７０℃にて３時間攪拌し、コアシェル構造を有する重合体微粒子（３）の分散液を得た。コアシェル構造を有する重合体微粒子（３）の粒子径は４１ｎｍであった。

該重合体微粒子（３）の分散液にメタノールを加え、遠心分離により固液分離した。固相に精製水を加えて洗浄、遠心分離を４回繰り返した後、得られた固相を乾燥してコアシェル構造を有する重合体微粒子（３）を得た。なお、コアシェル構造を有する重合体微粒子（３）のシェル部の架橋度は５％、平均の架橋度は１２％であった。

（重合体微粒子（３）のスルホン化（プロトン解離性基の付与））
続いてコアシェル構造を有する重合体微粒子（３）のスルホン化を実施例１と同様の方法で行った。得られたプロトン伝導性重合体微粒子（３）の酸密度は４．７ｍｍｏｌ／ｇであった。

〔実施例４〕
（コアシェル構造を有する重合体微粒子（４）の合成）
還流冷却管、攪拌装置および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬ四つ口セパラブルフラスコに、精製水２２５ｇ、Ｆｅ−ＥＤＴＡの１重量％水溶液０．６０ｇ、酒石酸の１重量％水溶液６．０ｇ、ペレックスＳＳ−Ｌの５重量％水溶液６０ｇを入れて７０℃に昇温し、スチレン２１ｇ、ジビニルベンゼン９．０ｇを加えた。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液３３．６ｇ、ＳＦＳの５重量％水溶液３３．６ｇを添加しながら、７０℃にて５時間攪拌した。途中、反応４時間後にペレックスＳＳ−Ｌの５重量％水溶液２０ｇを添加した。

該重合反応により、粒子径３７ｎｍ、コア部の架橋度３０％の重合体微粒子の分散液を得た。
該重合体微粒子の分散液３２ｇを抜き取り、コアシェル構造を有する重合体微粒子（４）の重合に用いた。まず、抜き取った３２ｇの分散液を、還流冷却管、攪拌装置および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬ四つ口セパラブルフラスコに入れ、精製水４４．２ｇ、ペレックスＳＳ−Ｌの５重量％水溶液９．７１ｇを加えて70℃に昇温し、クロロブチルスチレン２．８５ｇ、ジビニルベンゼン０．１５ｇを加えた。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液２．５８ｇ、ＳＦＳの５重量％水溶液２．５８ｇ、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの５０重量％水溶液０．０３ｇを添加しながら７０℃にて２時間攪拌した。続いて、クロロブチルスチレン３．８０ｇ、ジビニルベンゼン０．２０ｇを加え、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液４．０４ｇ、ＳＦＳの５重量％水溶液４．０４ｇ、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの５０重量％水溶液０．０４ｇを添加しながら７０℃にて５．５時間攪拌し、コアシェル構造を有する重合体微粒子（４）の分散液を得た。コアシェル構造を有する重合体微粒子（４）の粒子径は５０ｎｍであった。

該重合体微粒子（４）の分散液にメタノールを加え、遠心分離により固液分離した。固相に精製水を加えて洗浄、遠心分離を４回繰り返した後、得られた固相を乾燥してコアシェル構造を有する重合体微粒子（４）を得た。なお、コアシェル構造を有する重合体微粒子（４）のシェル部の架橋度は５％、平均の架橋度は１１％であった。

（重合体微粒子（４）のスルホン化（プロトン解離性基の付与））
続いてコアシェル構造を有する重合体微粒子（４）のスルホン化を以下の方法で行った。コアシェル構造を有する重合体微粒子（４）２．０ｇを粉砕してジクロロエタン５０ｍＬ中に分散し、クロロスルホン酸１．８２ｍＬをジクロロエタン１０ｍＬに希釈したものを０℃で滴下した。室温で一晩攪拌した後、遠心分離により固液分離し、上澄みを除去した。固相をジクロロエタンで洗浄し、乾燥した。引き続き精製水にて洗浄後、乾燥した。さらにこれを２０％ 亜硫酸ナトリウム水溶液 ６０ｇ中に分散し、１１０℃にて６０時間還流することによりプロトン伝導性重合体微粒子（４）を得た。酸密度は４．３ｍｍｏｌ／ｇであった。

〔比較例１〕
（重合体微粒子（ｃ１）の合成）
還流冷却管、攪拌装置および窒素ガス導入管を備えた３Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、精製水５４０ｇ、Ｆｅ−ＥＤＴＡの１重量％水溶液１．８ｇ、塩化ナトリウム０．１８ｇ、ペレックスＳＳ−Ｌの５重量％水溶液４．２６ｇ、エマルゲン１２０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル；花王製）の５重量％水溶液２５．５６ｇを入れた。７０℃に昇温してスチレン８７．３ｇ、ジビニルベンゼン２．７ｇを加え、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液１２．６ｇ、ＳＦＳの５重量％水溶液１２．６ｇを添加しながら７０℃にて１２時間攪拌し、重合反応を行った。途中、反応２時間後にペレックスＳＳ−Ｌの５重量％水溶液６０ｇを添加した。

これを８１．３ｇ抜き取り、還流冷却管、攪拌装置および窒素ガス導入管を備えた１Ｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、精製水５００ｇ、Ｆｅ−ＥＤＴＡの１重量％水溶液０．６ｇ、オレイン酸カリウムの１５．５重量％水溶液１．９４ｇ、塩化ナトリウム０．０３ｇ、ペレックスＳＳ−Ｌの５重量％水溶液０．７ｇ、エマルゲン１２０の５重量％水溶液４．２ｇを入れて７０℃に昇温し、スチレン２９．１ｇ、ジビニルベンゼン０．９ｇを添加した。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液２．７ｇ、ＳＦＳの５重量％水溶液２．７ｇを添加しながら７０℃にて３時間攪拌した。引き続き、スチレン２９．１ｇ、ジビニルベンゼン０．９ｇ、ペレックスＳＳ−Ｌの５重量％水溶液０．７ｇ、オレイン酸カリウムの１５．５重量％水溶液１．９４ｇ、エマルゲン１２０の５重量％水溶液４．２ｇを加え、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液２．７ｇ、ＳＦＳの５重量％水溶液２．７ｇを添加しながら７０℃にて３時間攪拌した。さらに、スチレン２９．１ｇ、ジビニルベンゼン０．９ｇ、ペレックスＳＳ−Ｌの５重量％水溶液０．７ｇ、オレイン酸カリウムの１５．５重量％水溶液１．９４ｇ、エマルゲン１２０の５重量％水溶液４．２ｇを加え、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液３．６ｇ、ＳＦＳの５重量％水溶液３．６ｇを添加しながら７０℃にて４時間攪拌した。

これを２５０ｇ抜き取り、還流冷却管、攪拌装置および窒素ガス導入管を備えた１Ｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、精製水５５０ｇ、Ｆｅ−ＥＤＴＡの１重量％水溶液０．６ｇ、オレイン酸カリウムの１５．５重量％水溶液１．９４ｇ、塩化ナトリウム０．０３ｇ、ペレックスＳＳ−Ｌの５重量％水溶液０．７ｇ、エマルゲン１２０の５重量％水溶液４．２ｇを加えた。７０℃に昇温し、スチレン３３．９５ｇ、ジビニルベンゼン１．０５ｇを加え、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液３．１５ｇ、ＳＦＳの５重量％水溶液３．１５ｇを添加しながら７０℃にて３時間攪拌した。引き続き、スチレン３３．９５ｇ、ジビニルベンゼン１．０５ｇ、ペレックスＳＳ−Ｌの５重量％水溶液０．７ｇ、オレイン酸カリウムの１５．５重量％水溶液１．９４ｇ、エマルゲン１２０の５重量％水溶液４．２ｇを加え、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液７．３５ｇ、ＳＦＳの５重量％水溶液７．３５ｇを添加しながら７０℃にて７時間攪拌し、重合体微粒子（ｃ１）の分散液を得た。途中、反応４時間後にＦｅ−ＥＤＴＡの１重量％水溶液１．８ｇを添加した。重合体微粒子（ｃ１）の粒子径は３２４ｎｍであった。

該重合体微粒子（ｃ１）の分散液にメタノールを加え、遠心分離により固液分離した。固相に精製水を加えて洗浄、遠心分離を４回繰り返した後、得られた固相を乾燥して重合体微粒子（ｃ１）を得た。なお、重合体微粒子（ｃ１）の架橋度（スチレンとジビニルベンゼンとの合計１００質量部に対するジビニルベンゼンの量）は３％であった。

（重合体微粒子（ｃ１）のスルホン化（プロトン解離性基の付与））
続いて重合体微粒子（ｃ１）のスルホン化を実施例１と同様の方法で行った。得られたプロトン伝導性重合体微粒子（ｃ１）の酸密度は４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。

〔比較例２〕
（重合体微粒子（ｃ２）の合成）
還流冷却管、攪拌装置および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬ四つ口セパラブルフラスコに、精製水９０ｇ、Ｆｅ−ＥＤＴＡの１重量％水溶液０．３ｇ、酒石酸の１重量％水溶液３．０ｇ、ペレックスＳＳ−Ｌの５重量％水溶液３０ｇを加えて７０℃に昇温し、スチレン１３．５ｇ、ジビニルベンゼン１．５ｇを添加した。tert-ブチルヒドロペルオキシドの５重量%水溶液１６．８ｇ、ＳＦＳの５重量％水溶液１６．８ｇを添加しながら７０℃にて４．５時間攪拌し、重合体微粒子（ｃ２）の分散液を得た。重合体微粒子（ｃ２）の粒子径は３７ｎｍであった。

該重合体微粒子（ｃ２）の分散液にメタノールを加え、遠心分離により固液分離し、上澄みを除去した。固相に精製水を加えて洗浄、遠心分離を4回繰り返した。得られた固相を乾燥し、重合体微粒子（ｃ２）を得た。なお、重合体微粒子（ｃ２）の架橋度（スチレンとジビニルベンゼンとの合計１００質量部に対するジビニルベンゼンの量）は１０％であった。

（重合体微粒子（ｃ２）のスルホン化（プロトン解離性基の付与））
続いて重合体微粒子（ｃ２）のスルホン化を実施例１と同様の方法で行った。得られたプロトン伝導性重合体微粒子（ｃ２）の酸密度は４．８ｍｍｏｌ／ｇであった。

〔比較例３〕
（重合体微粒子（ｃ３）の合成）
還流冷却管、攪拌装置および窒素ガス導入管を備えた３Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、精製水９００ｇ、Ｆｅ−ＥＤＴＡの１重量％水溶液３．１１ｇ、酒石酸の１重量％水溶液３０ｇ、ペレックスＳＳ−Ｌの５重量％水溶液１５０ｇを入れて７０℃に昇温し、スチレン１０５ｇ、ジビニルベンゼン４５ｇを加えた。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液１６８ｇ、ＳＦＳの５重量％水溶液１６８ｇを添加しながら７０℃にて６時間攪拌し、重合体微粒子（ｃ３）の分散液を得た。途中、反応２時間後にペレックスＳＳ−Ｌの５重量％水溶液１００ｇを添加した。重合体微粒子（ｃ３）の粒子径は５５ｎｍであった。

該重合体微粒子（ｃ３）の分散液にメタノールを加え、遠心分離により固液分離した。固層に精製水を加えて洗浄、遠心分離を４回繰り返した後、得られた固層を乾燥して重合体微粒子（ｃ３）を得た。なお、重合体微粒子（ｃ３）の架橋度（スチレンとジビニルベンゼンとの合計１００質量部に対するジビニルベンゼンの量）は３０％であった。

（重合体微粒子（ｃ３）のスルホン化（プロトン解離性基の付与））
続いて重合体微粒子（ｃ３）のスルホン化を実施例１と同様の方法で行った。得られたプロトン伝導性重合体微粒子（ｃ３）の酸密度は３．５ｍｍｏｌ／ｇであった。

プロトン伝導性重合体微粒子の物性を表１に示す。

〔実施例５〕
（電解質膜の作製）
プロトン伝導性重合体微粒子（１）０．３５ｇ、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬ）４ｇ、４ｍｍジルコニアボール２９ｇを４５ｃｃジルコニアポットに入れ、ボールミルを用いて、５００ｒｐｍにて４０時間粉砕し、粉砕後の粒子径が２４２ｎｍのプロトン伝導性重合体微粒子（１）の分散液を作製した。

得られたプロトン伝導性重合体微粒子（１）の分散液をガラス容器に移した。これに、プロトン伝導性重合体微粒子（１）と、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体との重量比が６０：４０になるようにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を秤量して加えた。さらにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の濃度が２．９％となるようにＧＢＬを追加した後、８０℃、３００ｒｐｍにて３時間、１００ｒｐｍにて１時間混合した。得られた混合液を、厚み５４０μｍのスペーサーとバーコーダーを用いてガラス板上に塗布した。これを窒素気流下６０℃で１５時間乾燥して、厚み２１μｍの電解質膜を得た。

〔実施例６〕
（電解質膜の作製）
プロトン伝導性重合体微粒子（１）を、プロトン伝導性重合体微粒子（２）に変えた以外は、実施例５と同様に行い、粉砕後の粒子径が１８４ｎｍのプロトン伝導性重合体微粒子（２）の分散液を作製した。

得られたプロトン伝導性重合体微粒子（２）の分散液をガラス容器に移した。これに、プロトン伝導性重合体微粒子（２）と、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体との重量比が６０：４０になるようにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を秤量して加えた。さらにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の濃度が２．６％となるようにＧＢＬを追加した後、８０℃、３００ｒｐｍにて３時間、１００ｒｐｍにて１時間混合した。得られた混合液を、厚み５４０μｍのスペーサーとバーコーダーを用いてガラス板上に塗布した。これを窒素気流下６０℃で１５時間乾燥して、厚み２３μｍの電解質膜を得た。

〔実施例７〕
（電解質膜の作製）
プロトン伝導性重合体微粒子（１）を、プロトン伝導性重合体微粒子（３）に変え、粉砕時間を６時間に変えた以外は、実施例５と同様に行い、粉砕後の粒子径が２４５ｎｍのプロトン伝導性重合体微粒子（３）の分散液を作製した。

得られたプロトン伝導性重合体微粒子（３）の分散液をガラス容器に移した。これに、プロトン伝導性重合体微粒子（３）と、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体との重量比が６０：４０になるようにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を秤量して加えた。さらにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の濃度が２．５％となるようにＧＢＬを追加した後、８０℃、３００ｒｐｍにて３時間、１００ｒｐｍにて１時間混合した。得られた混合液を、厚み５４０μｍのスペーサーとバーコーダーを用いてガラス板上に塗布した。これを窒素気流下６０℃で１５時間乾燥して、厚み２９μｍの電解質膜を得た。

〔実施例８〕
（電解質膜の作製）
プロトン伝導性重合体微粒子（１）を、プロトン伝導性重合体微粒子（４）に変え、粉砕時間を１．５時間に変えた以外は、実施例５と同様に行い、粉砕後の粒子径が２２８ｎｍのプロトン伝導性重合体微粒子（４）の分散液を作製した。

得られたプロトン伝導性重合体微粒子（４）の分散液をガラス容器に移した。これに、プロトン伝導性重合体微粒子（４）と、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体との重量比が６０：４０になるようにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を秤量して加えた。さらにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の濃度が２．５％となるようにＧＢＬを追加した後、８０℃、３００ｒｐｍにて３時間、１００ｒｐｍにて１時間混合した。得られた混合液を、厚み５４０μｍのスペーサーとバーコーダーを用いてガラス板上に塗布した。これを窒素気流下６０℃で１５時間乾燥して、厚み２４μｍの電解質膜を得た。

〔比較例４〜６〕
（電解質膜の作製）
プロトン伝導性重合体微粒子（１）を、プロトン伝導性重合体微粒子（ｃ１）（比較例４）、（ｃ２）（比較例５）、（ｃ３）（比較例６）に変え、粉砕時間を表２に示すように変えた以外は、実施例５と同様に行い、粉砕後の粒子径が２４７ｎｍのプロトン伝導性重合体微粒子（ｃ１）の分散液（比較例４）、粉砕後の粒子径が２２４ｎｍのプロトン伝導性重合体微粒子（ｃ２）の分散液（比較例５）、粉砕後の粒子径が２４９ｎｍのプロトン伝導性重合体微粒子（ｃ３）の分散液（比較例６）を作製した。

得られたプロトン伝導性重合体微粒子（ｃ１）〜（ｃ３）の分散液を、それぞれ別のガラス容器に移した。これに、プロトン伝導性重合体微粒子と、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体との重量比が６０：４０になるようにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を秤量して加えた。さらにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の濃度が表２に示す濃度となるようにＧＢＬを追加した後、８０℃、３００ｒｐｍにて３時間、１００ｒｐｍにて１時間混合した。得られた混合液をそれぞれ、厚み５４０μｍのスペーサーとバーコーダーを用いてガラス板上に塗布した。これを窒素気流下６０℃で１５時間乾燥して、厚み２５μｍ（比較例４）、厚み２３μｍ（比較例５）、厚み７０μｍ（比較例６）の電解質膜を得た。

〔比較例７〕
（電解質膜の作製）
プロトン伝導性重合体微粒子（ｃ１）０．２７ｇ、ＧＢＬ４．１ｇ、４ｍｍジルコニアボール２９ｇを４５ｃｃジルコニアポットに入れ、ボールミルを用いて５００ｒｐｍにて３４時間粉砕し、粉砕後の粒子径が２５７ｎｍのプロトン伝導性重合体微粒子（ｃ１）の分散液を得た。

また、プロトン伝導性重合体微粒子（ｃ３）０．３５ｇ、ＧＢＬ３．５ｇ、４ｍｍジルコニアボール２９ｇを４５ｃｃジルコニアポットに入れ、ボールミルを用いて５００ｒｐｍにて１分間粉砕し、粉砕後の粒子径が２３３ｎｍのプロトン伝導性重合体微粒子（ｃ３）の分散液を得た。

得られた２種類の分散液を、プロトン伝導性重合体微粒子（ｃ１）とプロトン伝導性重合体微粒子（ｃ３）との重量比が７０：３０になるようにそれぞれ秤量してガラス容器に移し、混和した。これに、プロトン伝導性重合体微粒子（（ｃ１）および（ｃ３）の合計）とフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体との重量比が６０：４０になるようにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を秤量して加えた。さらにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の濃度が２．５％となるようにＧＢＬを追加した後、８０℃、３００ｒｐｍにて３時間、１００ｒｐｍにて１時間混合した。得られた混合液を、厚み５４０μｍのスペーサーとバーコーダーを用いてガラス板上に塗布した。これを窒素気流下６０℃で１５時間乾燥し、厚み３５μｍの電解質膜を得た。

〔参考例１〕
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標） １１２ （ＤｕＰｏｎｔ社製、パーフルオロスルホン酸樹脂、酸密度０．８９ｍｍｏｌ／ｇ、膜厚５１μｍ）を電解質膜として用いた。

〔電解質膜のプロトン伝導度の測定〕
電解質膜を直径１３ｍｍの円形に切り出し、超純水に一晩以上浸漬した。電解質膜の面積を計測した後、厚さ０．３ｍｍ、直径１６ｍｍの金電極に２ｃＮ・ｍの圧力で挟み、膜厚を測定した。２２℃の超純水に浸漬し、周波数１ＭＨｚ〜１００００Ｈｚ、印加電圧５ｍＶの条件で交流インピーダンス法にて測定を行った。得られた抵抗値、膜面積、膜厚から下式よりプロトン伝導度を算出した。
プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］＝膜厚／（抵抗値×面積）

〔電解質膜のメタノール透過率の測定〕
電解質膜を１辺２０ｍｍの正方形に切り出し、超純水に一晩以上浸漬した。膜厚を測定した後、メタノール透過率測定用Ｈ型セル間に挟み、一方のセル（b槽）には精製水３０ｍＬを入れ、他方のセル（a槽）には０．９５Ｍメタノール水溶液３０ｍＬを入れた。セル間の開口部は直径１．４ｃｍの円形であり、有効膜面積は１．５４ｃｍ²であった。２３℃にて両方のセルを攪拌し、一定時間ごとに精製水側に透過してくるメタノール量をガスクロマトグラフ Ｇ−５０００（日立製作所製）にて定量した。時間（ｓ）、メタノール量(容量％)をプロットし、得られたグラフの傾きおよび下式よりメタノール（MeOH）透過率Ｐを算出した。

Ca；a槽のメタノール濃度 [容量%]
Vb；b槽の体積 [cm³]
Cb；b槽のメタノール濃度 [容量%]
L；膜の厚み [cm]
P；メタノール透過率 [cm²/s]
t；時間 [s]
A；膜の面積 [cm²]

〔強度の測定〕
電解質膜を５０ｍｍ×５ｍｍに切り出し、試験片とした。この試験片を引張り試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｊ；島津製作所製）にてクロスヘッド速度５０ｍｍ／分で試験し、引張応力〔ＭＰａ〕および伸び〔％〕を求めた。チャック間距離は２０ｍｍであった。測定は２３℃、ＲＨ約５０％にて行った。

〔含水量の測定〕
電解質膜を１辺２０ｍｍの正方形に切り出して超純水に一晩以上浸漬し、重量と体積を計測した。これを８０℃にて一晩真空乾燥し、重量を計測した。下式より含水量を算出した。
含水量［ｍｇ／ｍｍ³］＝（浸漬時重量−乾燥時重量）／浸漬時体積
電解質膜の構成および物性を表３に示す。

表３より明らかなように、本願実施例の電解質膜は、従来から用いられてきたＮａｆｉｏｎ製の電解質膜と比べ、同等以上のプロトン伝導度を有し、メタノール透過率が低い。すなわち本発明のプロトン伝導性重合体微粒子から形成される電解質膜を、直接型メタノール燃料電池の電解質膜等に用いた場合には、優れたプロトン伝導度を有し、かつメタノールのクロスオーバーを抑制することが可能である。

また、コアシェル構造を有さない重合体微粒子に、プロトン解離性基を付与することにより得られるプロトン伝導性重合体微粒子（比較例４〜７）は、プロトン伝導度に優れる場合には、メタノール透過率が高く、メタノール透過率が低い場合には、プロトン伝導度に劣る。すなわち、このような電解質膜を、直接型メタノール燃料電池の電解質膜に用いることは、プロトン伝導性の観点、あるいはメタノールのクロスオーバーの抑制の観点から適さない。

Claims (12)

1. コアシェル構造を有する重合体微粒子に、プロトン解離性基を付与することにより得られるプロトン伝導性重合体微粒子であり、
   前記コアシェル構造を有する重合体微粒子が、単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）とを重合（Ｉ）し、重合体微粒子（Ｉｐ）を得た後に、前記重合体微粒子（Ｉｐ）の存在下で、単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）とを重合（ＩＩ）することにより得られることを特徴とするプロトン伝導性重合体微粒子。
2. 前記単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）との合計１００質量％あたりの、架橋性モノマー（Ｂ−１）の量をＸ〔質量％〕とし、
   前記単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）との合計１００質量％あたりの、架橋性モノマー（Ｂ−２）の量をＹ〔質量％〕とすると、Ｘ＞Ｙであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性重合体微粒子。
3. 前記単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）との合計１００質量％あたり、架橋性モノマー（Ｂ−１）の量が、５〜８０質量％であり、
   前記単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）との合計１００質量％あたり、架橋性モノマー（Ｂ−２）の量が、０．５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導性重合体粒子。
4. 前記重合（Ｉ）に用いるモノマーと、重合（ＩＩ）に用いるモノマーとの合計１００質量部あたり、重合（Ｉ）に用いるモノマーが１０〜９０質量部であり、重合（ＩＩ）に用いるモノマーが９０〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性重合体粒子。
5. 前記プロトン解離性基が、スルホン酸基、カルボン酸基、およびホスホン酸基から選択される少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロトン伝導性重合体微粒子。
6. 前記単官能性モノマー（Ａ−１）および単官能性モノマー（Ａ−２）がそれぞれ独立に、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物、ビニルケトン、ビニルエステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、ビニルスルホン酸ハロゲン化物、ビニルスルホン酸エステル、ビニルホスホン酸エステル、アミド含有モノマー、ニトリル含有モノマー、およびフッ素含有モノマーから選ばれる少なくとも一種の単官能性モノマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロトン伝導性重合体微粒子。
7. 前記架橋性モノマー（Ｂ−１）および架橋性モノマー（Ｂ−２）がそれぞれ独立に、共役ジエンおよび非共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の架橋性モノマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロトン伝導性重合体微粒子。
8. 単官能性モノマー（Ａ−１）と、架橋性モノマー（Ｂ−１）とを重合（Ｉ）し、重合体微粒子（Ｉｐ）を得た後に、前記重合体微粒子（Ｉｐ）の存在下で、単官能性モノマー（Ａ−２）と、架橋性モノマー（Ｂ−２）とを重合（ＩＩ）し、コアシェル構造を有する重合体微粒子を得て、
   前記コアシェル構造を有する重合体微粒子に、プロトン解離性基を付与し、プロトン伝導性重合体微粒子を得ることを特徴とするプロトン伝導性重合体微粒子の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロトン伝導性重合体粒子と、バインダーとから形成されることを特徴とする電解質膜。
10. 前記バインダーが、フッ素系樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の電解質膜。
11. 前記バインダーが、フッ化ビニリデン系重合体であることを特徴とする請求項９に記載の電解質膜。
12. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロトン伝導性重合体粒子と、触媒金属を担持した炭素粒子とから形成される触媒電極。

Images