WO2021045041A1 - ホスホン酸又はホスホン酸エステル構造を有するコア－シェル型高分子微粒子、粒子分散液、成形体及び前記微粒子の製造方法 - Google Patents

ホスホン酸又はホスホン酸エステル構造を有するコア－シェル型高分子微粒子、粒子分散液、成形体及び前記微粒子の製造方法 Download PDF

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伸治 杉原
雅大 遠藤
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丸善石油化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a core-shell type polymer fine particles having a phosphonic acid or phosphonic acid ester structure, a particle dispersion, a molded product, and a method for producing the fine particles.
  • Polymer fine particles are known to exhibit excellent dispersibility, and are used as dispersants for paints, adhesives, cosmetics, and the like.
  • core-shell type polymer fine particles have been attracting attention in recent years, and the types of high molecular weight molecules forming the core part (center part) and shell part (surface part) of the particles are selected respectively for medical applications, catalysts, and so on. It is also being considered for application to battery materials, resin modifiers, and the like.
  • core-shell type polymer fine particles for example, in the core portion of polyhydroxypropyl methacrylate or the core portion of polyvinyl acetate, in order to improve the stability in water, poly (N-vinyl-) is used as the shell portion.
  • 2-Pyrrolidone is known (Non-Patent Documents 1 and 2).
  • a technique has been proposed in which core-shell type polymer fine particles having a crosslinked structure are sulfonated using chlorosulfonic acid to impart proton conductivity (Patent Document 1).
  • flame retardancy is required when core-shell type polymer fine particles are used as a battery material, a resin modifier, etc., but recently, further improvement of flame retardancy has been required. ..
  • An object of the present invention is to provide core-shell type polymer fine particles which show good dispersibility in an aqueous medium and have excellent flame retardancy.
  • the shell portion contains a copolymer having a repeating unit (a) derived from vinylphosphonic acid or a vinylphosphonic acid ester and a repeating unit (b) represented by the following formula ( ⁇ ), and the core portion is , Core-shell type polymer fine particles containing the hydrophobic polymer (c) (hereinafter, also referred to as “fine particles of the present invention”).
  • Ra represents a hydrogen atom or a methyl group and represents R b indicates a single bond or a carbonyl group
  • Ring Q 1 represents a substituted or unsubstituted 4- to 10-membered nitrogen-containing heterocycle.
  • the shell portion is composed of a copolymer having a repeating unit (a) and a repeating unit (b), and the core portion is composed of a hydrophobic polymer (c).
  • the repeating unit (a) is the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, when both R 1 and R 2 are alkyl groups, a ring may be formed together with the oxygen atom and the phosphorus atom in the formula (1).
  • ⁇ 4> ring Q 1 is a substituted or unsubstituted pyrrolidone ring, wherein ⁇ 1> to ⁇ 3> fine particles according to any one of.
  • the hydrophobic polymer (c) is an olefin, a vinyl aromatic compound, (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid derivative, (meth) acrylamide, a (meth) acrylamide derivative, and a saturated aliphatic carboxylic acid.
  • the fine particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> which are derived from one kind or two or more kinds of monomers selected from the vinyl esters of the above.
  • ⁇ 6> The fine particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the average particle size is 100 to 2000 nm.
  • ⁇ 7> The above-mentioned ⁇ 1> to ⁇ 6>, which are obtained by emulsion polymerization of a copolymer having a repeating unit (a) and a repeating unit (b) and a hydrophobic monomer in an aqueous medium. Fine particles according to any one of.
  • a particle dispersion liquid in which the fine particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> are dispersed hereinafter, also referred to as “particle dispersion liquid of the present invention”).
  • a molded product containing the fine particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> hereinafter, also referred to as “molded product of the present invention”).
  • a copolymer having a repeating unit (a) derived from vinylphosphonic acid or a vinylphosphonic acid ester and a repeating unit (b) represented by the following formula ( ⁇ ), and a hydrophobic monomer are used as an aqueous medium.
  • a method for producing core-shell type polymer fine particles hereinafter, also referred to as “the method for producing fine particles of the present invention”, which comprises a polymerization step of emulsifying and polymerizing.
  • Ra represents a hydrogen atom or a methyl group and represents R b indicates a single bond or a carbonyl group
  • Ring Q 1 represents a substituted or unsubstituted 4- to 10-membered nitrogen-containing heterocycle.
  • the fine particles of the present invention show good dispersibility in an aqueous medium and have excellent flame retardancy. In addition, it can be produced stably and efficiently under mild conditions. Further, according to the method for producing fine particles of the present invention, core-shell type polymer fine particles showing good dispersibility in an aqueous medium and having excellent flame retardancy can be stably and efficiently produced under mild conditions. Can be manufactured as a target.
  • FIG. It is a figure which shows the SEM image of the fine particle obtained in Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the 1 H NMR spectrum in deuterated chloroform of the fine particle obtained in Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the 1 H NMR spectrum of the fine particle obtained in Example 1 in heavy water.
  • FIG. It is a figure which shows the SEM image of the fine particle obtained in Example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the TEM image of the fine particle obtained in Example 5.
  • the fine particles of the present invention are a copolymer in which the shell portion has a repeating unit (a) derived from vinylphosphonic acid or a vinylphosphonic acid ester and a repeating unit (b) represented by the above formula ( ⁇ ) (hereinafter, "" It is a core-shell type polymer fine particle containing the copolymer (X)) and having a core portion containing the hydrophobic polymer (c).
  • the shell portion is provided so as to cover a part or all of the surface of the core portion.
  • the content of the copolymer (X) is 90 to 100% by mass in the polymer constituting the shell portion from the viewpoint of functionality such as dispersibility and flame retardancy and ease of production.
  • the content of the hydrophobic polymer (c) is preferably 90 to 100% by mass in the polymer constituting the core portion, the shell portion is composed of the copolymer (X), and the core portion is Those composed of the hydrophobic polymer (c) are more preferable.
  • the repeating unit (a) is a repeating unit derived from vinyl phosphonic acid or vinyl phosphonic acid ester. By incorporating the repeating unit (a) into the polymer of the shell portion, excellent flame retardancy can be obtained. Further, when the metal compound is added to the dispersion medium together with the metal compound, the fine particles can significantly improve the dispersibility of the metal compound.
  • the repeating unit (a) is preferably represented by the following formula (1) from the viewpoint of the functionality, stability, ease of manufacture, etc. of the fine particles.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, when both R 1 and R 2 are alkyl groups, a ring may be formed together with the oxygen atom and the phosphorus atom in the formula (1). ]
  • R 1 and R 2 in the formula (1) substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferable from the viewpoint of functionality, stability, ease of production and the like of the fine particles.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, they can be easily produced with a small number of steps, but have excellent flame retardancy and dispersibility in an aqueous medium.
  • the alkyl group represented by R 1 and R 2 preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group represented by R 1 and R 2 may or may not have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and fluorine atom.
  • the substitution position and the number of substitutions of the substituents are arbitrary, and when two or more substituents are present, the substituents may be the same or different.
  • the rings in which R 1 and R 2 may be formed together with the oxygen atom and the phosphorus atom in the formula (1) include a phosphonate 1,2-ethanediyl ring and a phosphonate 2,3-dimethyl.
  • 1,3-propanediyl ring of phosphonate 1,2-dimethyl-1,3-propanediyl ring of phosphonate, etc. have a total carbon number of 2 to 10 (preferably a total carbon number of 3 to 6). ) Is an alkanediyl phosphonate ring.
  • examples of the vinylphosphonate ester include methyl vinylphosphonate, dimethyl vinylphosphonate, ethyl vinylphosphonate, diethyl vinylphosphonate, and bis vinylphosphonate (2).
  • -Chloroethyl di-propyl vinylphosphonate, diisopropyl vinylphosphonate, 2,3-dimethyl-2,3-butanjiyl ethenylphosphonate, 1,3-propanediyl ethenylphosphonate, 2,2-dimethyl-1,ethenylphosphonate
  • Examples include 3-propanezyl.
  • One of these may be used alone or two or more thereof may be used in combination.
  • vinylphosphonic acid and dimethyl vinylphosphonate are preferable, and dimethyl vinylphosphonate is particularly preferable, from the viewpoint of dispersibility in an aqueous medium and ease of production. ..
  • the content of the repeating unit (a) is preferably 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol% of all the repeating units of the copolymer (X) from the viewpoint of flame retardancy, dispersibility in an aqueous medium, and the like. More preferably mol%, especially 30-70 mol%.
  • the content of each repeating unit contained in the copolymer (X) is a value measured by 1 H NMR or the like.
  • the repeating unit (b) is represented by the equation ( ⁇ ). By including the repeating unit (b) in the polymer of the shell portion, the dispersibility in the aqueous medium is improved.
  • Ra represents a hydrogen atom or a methyl group and represents R b indicates a single bond or a carbonyl group
  • Ring Q 1 represents a substituted or unsubstituted 4- to 10-membered nitrogen-containing heterocycle.
  • nitrogen-containing heterocycle represented by ring Q 1 represents a 4-10 membered ring, preferably 5 to 7-membered ring, more preferably 5 to 6-membered ring, particularly preferably 5-membered ring.
  • the nitrogen-containing heterocycle may or may not have a substituent.
  • substituent include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and fluorine atom; hydroxyl group; alkyl group having about 1 to 3 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group; hydroxymethyl.
  • Examples thereof include hydroxyalkyl groups having about 1 to 3 carbon atoms such as groups, hydroxyethyl groups, hydroxy n-propyl groups, and hydroxyisopropyl groups.
  • the substitution position and the number of substitutions of the substituents are arbitrary, and when two or more substituents are present, the substituents may be the same or different.
  • Ring Q 1 includes a substituted or unsubstituted pyrrolidone ring, a substituted or unsubstituted morpholine ring, a substituted or unsubstituted piperidine ring, a substituted or unsubstituted pyrrolidine ring, a substituted or unsubstituted piperidone ring, a substituted or unsubstituted piperidone ring. Examples thereof include a piperazine ring, a substituted or unsubstituted caprolactam ring, and the like.
  • a substituted or unsubstituted pyrrolidone ring a substituted or unsubstituted morpholin ring, a substituted or unsubstituted piperidine ring, a substituted or unsubstituted piperidine ring, A pyrrolidine ring, a substituted or unsubstituted piperidone ring, a substituted or unsubstituted piperazine ring is preferable, a substituted or unsubstituted pyrrolidone ring is more preferable, and a substituted or unsubstituted 2-pyrrolidone ring is particularly preferable.
  • Examples of the monomer giving the repeating unit (b) include N-vinyl-2-pyrrolidone, N- (meth) acryloyl morpholine, N- (meth) acryloyl piperidine, N- (meth) acryloyl pyrrolidine, 1-(. Examples thereof include meta) acryloyl piperidine-2-one, 1- (meth) acryloyl pyrrolidine-2-methanol, 1- (meth) acryloyl-2-pyrrolidone, 1- (meth) acryloyl-4-methylpiperazine and the like. One of these may be used alone or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the repeating unit (b) is preferably 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol% of all the repeating units of the copolymer (X) from the viewpoint of flame retardancy, dispersibility in an aqueous medium, and the like. More preferably mol%, especially 30-70 mol%.
  • the range of the molar ratio [(a): (b)] of the repeating unit (a) and the repeating unit (b) in the copolymer (X) is flame retardancy or dispersibility in an aqueous medium. From the viewpoint of the above, 10:90 to 90:10 is preferable, 20:80 to 80:20 is more preferable, and 30:70 to 70:30 is particularly preferable.
  • the number average molecular weight of the copolymer (X) is preferably 1000 to 50,000, and more preferably 2000 to 25,000.
  • the molecular weight distribution is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.1 to 4.0.
  • the number average molecular weight and the molecular weight distribution in the present specification refer to values measured by GPC or the like.
  • the repeating unit (a) in the shell portion may contain one or more of the repeating units derived from vinylphosphonic acid or vinylphosphonic acid ester. Further, the repeating unit (b) may include one kind of those represented by the formula ( ⁇ ) or two or more kinds.
  • the order of arrangement of the repeating units of the copolymer (X) in the shell portion is not particularly limited, and examples thereof include block copolymers, random copolymers, and alternate copolymers.
  • the hydrophobic polymer (c) may be a polymer having a low affinity for water.
  • a hydrophobic monomer having radical polymerization property is preferable, and a hydrophobic monofunctional polymerizable compound is more preferable.
  • the monomer include olefins, vinyl aromatic compounds, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid derivatives, (meth) acrylamide, (meth) acrylamide derivatives, vinyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids, and the like. Can be mentioned.
  • one or more selected from vinyl aromatic compounds, (meth) acrylic acid derivatives, (meth) acrylamide derivatives, and vinyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids are preferable, and in an aqueous medium.
  • one or more selected from vinyl aromatic compounds, (meth) acrylic acid derivatives, and vinyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids is more preferable, and vinyl aromatic compounds and saturated
  • vinyl esters of aliphatic carboxylic acids is more preferable, and vinyl aromatic compounds are particularly preferable.
  • the hydrophobic polymer (c) is derived from a vinyl aromatic compound, the dispersibility in an aqueous medium is particularly excellent.
  • the hydrophobic polymer (c) may be one kind of homopolymer selected from the above-mentioned monomers or a copolymer containing two or more kinds.
  • the hydrophobic polymer (c) is a copolymer
  • the copolymer may be a block copolymer, a random copolymer, or an alternating copolymer.
  • the olefin an olefin having 6 to 14 carbon atoms is preferable. Further, the olefin may be a chain olefin or a cyclic olefin. Specific examples of the olefin include hexene, octene, cyclohexene, cyclooctene, vinylcyclohexene and the like.
  • a compound represented by the following formula (2) is preferable.
  • ring Q 2 represents an aromatic ring
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group or a halogen atom
  • p is 0 to 0 to It is an integer of 4.
  • the ring Q 2, a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring are preferred, a benzene ring, more preferably a naphthalene ring, a benzene ring is particularly preferred.
  • the alkyl group represented by R 4 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group. Be done.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group represented by R 4 is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • the alkoxy group may be linear or branched, and specific examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group.
  • examples of the halogen atom represented by R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like.
  • p is an integer of 0 to 4, but 0 or 1 is preferable. When p is an integer of 2 to 4, p R 4s may be the same or different.
  • vinyl aromatic compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, t-butylstyrene (o, m, p form), t-butoxystyrene (o, m, p form), and hydroxystyrene (o, p form). m, p form), vinylnaphthalene and the like.
  • (meth) acrylic acid derivative a (meth) acrylic acid ester is preferable, an alkyl (meth) acrylic acid is more preferable, and a compound represented by the following formula (3) is particularly preferable.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 6 has preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group and the like.
  • the (meth) acrylic acid derivative examples include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and n (meth) acrylic acid.
  • -Butyl, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • N-alkyl (meth) acrylamide and N, N-dialkyl (meth) acrylamide are preferable, and NC 1-10 alkyl (meth) acrylamide, N, N-di C 1-10 Alkyl (meth) acrylamide is more preferred.
  • Examples of the alkyl group in NC 1-10 alkyl (meth) acrylamide and N, N-di C 1-10 alkyl (meth) acrylamide include those similar to the alkyl group represented by R 6.
  • (meth) acrylamide derivative examples include N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N. -Diethyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.
  • R 7 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 7 has preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 or 2.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group. Examples thereof include 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group.
  • Specific examples of the vinyl ester of the saturated aliphatic carboxylic acid include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl hexanoate, vinyl laurate and the like.
  • the number average molecular weight of the hydrophobic polymer (c) is preferably 2500 to 250,000, more preferably 8500 to 130000.
  • the molecular weight distribution is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.1 to 3.5.
  • the copolymer (X) and the hydrophobic polymer (c) contained in the fine particles of the present invention are preferably linear polymers.
  • a linear polymer is a polymer having a linear molecular structure, and is a concept including a polymer having a structure composed of a long linear main chain and a relatively short side chain bonded thereto. is there.
  • the fine particles of the present invention preferably have a part or all of the copolymer (X) and the hydrophobic polymer (c) chemically bonded, and the terminal of the copolymer (X) and the hydrophobic polymer (c). It is more preferable that the terminal of the is chemically bonded.
  • the average particle size of the fine particles of the present invention is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, still more preferably 250 nm or more, and particularly preferably 300 nm or more, from the viewpoint of expressing the chemical properties of the core portion. Further, from the viewpoint of dispersion stability over time, it is preferably 2000 nm or less, more preferably 1500 nm or less, still more preferably 750 nm or less, and particularly preferably 500 nm or less.
  • the particle size distribution (PDI) is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, particularly preferably 0.02 or more, and preferably 0.9 from the viewpoint of dispersion stability over time. Below, it is more preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.7 or less.
  • the coefficient of variation (CV) is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, particularly preferably 1% or more, and preferably 15% or less from the viewpoint of dispersion stability over time. , More preferably 10% or less, particularly preferably 9% or less. As a specific range, 0.1% or more and 15% or less are preferable, 0.5% or more and 10% or less are more preferable, and 1% or more and 9% or less are particularly preferable.
  • the average particle size means the volume average particle size measured by the dynamic light scattering method, and the average particle size, the particle size distribution (PDI) and the coefficient of variation (CV) are specifically. It can be measured by the method described in Examples described later.
  • the content of the copolymer (X) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more, and preferably 15% by mass or more, based on the total mass of the fine particles of the present invention. It is 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 85% by mass or less. As a specific range, 5% by mass or more and 95% by mass or less is preferable, 10% by mass or more and 90% by mass or less is more preferable, and 15% by mass or more and 85% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the hydrophobic polymer (c) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more, and preferably 15% by mass or more, based on the total mass of the fine particles of the present invention. Is 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 85% by mass or less. As a specific range, 5% by mass or more and 95% by mass or less is preferable, 10% by mass or more and 90% by mass or less is more preferable, and 15% by mass or more and 85% by mass or less is particularly preferable.
  • the content mass ratio [(X): (c)] of the copolymer (X) and the hydrophobic polymer (c) may be appropriately selected according to the desired particle size and application, but from the viewpoint of dispersibility. From, the range of 10: 1 to 1:10 is preferable, the range of 8: 1 to 1: 8 is more preferable, and the range of 5: 1 to 1: 5 is particularly preferable.
  • the content of the copolymer (X) and the hydrophobic polymer (c) is determined by 1 H NMR analysis of the non-fine particle components present in the supernatant after centrifuging the fine particle-containing liquid at a rotation speed of about 3000 rpm. It can be measured by
  • the fine particles of the present invention show good dispersibility in an aqueous medium and have excellent flame retardancy. It also has excellent performance of dispersing metal compounds in a dispersion medium and proton conductivity. Therefore, the fine particles of the present invention are useful as a carrier for supporting a catalyst, a flame-retardant material, a dispersant for a metal compound, an electrolyte membrane material, and the like.
  • the method for producing core-shell type polymer fine particles of the present invention includes a polymerization step of emulsion-polymerizing a copolymer (X) and a hydrophobic monomer in an aqueous medium. According to the fine particle production method of the present invention, the fine particles of the present invention can be produced stably and efficiently under mild conditions.
  • a monomer that gives a repeating unit (a), a monomer that gives a repeating unit (b), an aqueous medium, and a radical polymerization initiator are placed in a container.
  • examples thereof include a method of carrying out a polymerization reaction contained therein.
  • the monomer giving the repeating unit (a) include vinyl phosphonic acid and vinyl phosphonic acid esters similar to those mentioned above. Among these, vinyl phosphonic acid ester is preferable from the viewpoint of easiness of proceeding with the copolymer (X) synthesis reaction.
  • the monomer giving the repeating unit (b) include the same monomers given as the monomer giving the repeating unit (b).
  • the amount of the monomer giving the repeating unit (b) is preferably 10 mol with respect to a total of 100 mol parts of the monomer giving the repeating unit (a) and the monomer giving the repeating unit (b).
  • the amount is more than 20 parts, more preferably 20 parts or more, particularly preferably 30 parts or more, and preferably 90 parts or less, more preferably 80 parts or less, and particularly preferably 70 parts or less.
  • 10 mol parts or more and 90 mol parts or less are preferable, 20 mol parts or more and 80 mol parts or less are more preferable, and 30 mol parts or more and 70 mol parts or less are particularly preferable.
  • a copolymer (X), a hydrophobic monomer, an aqueous medium and a radical polymerization initiator are contained in a container and a polymerization reaction is carried out.
  • the method to be performed is mentioned.
  • a hydrogen atom or the like at the terminal of the copolymer (X) is extracted by the radical polymerization initiator to generate an active site, and the hydrophobic polymer (c) is generated from the active site. ) Is generated.
  • the amount of the copolymer (X) used is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, particularly preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total of the copolymer (X) and the hydrophobic monomer. Is 15 parts by mass or more, preferably 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and particularly preferably 85 parts by mass or less. As a specific range, 5 parts by mass or more and 95 parts by mass or less is preferable, 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less is more preferable, and 15 parts by mass or more and 85 parts by mass or less is particularly preferable.
  • hydrophobic monomer examples include those similar to those mentioned as the monomer that gives the hydrophobic polymer (c).
  • the amount of the hydrophobic monomer used is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total of the copolymer (X) and the hydrophobic monomer. It is 15 parts by mass or more, particularly preferably 20 parts by mass or more, preferably 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and particularly preferably 85 parts by mass or less.
  • the total amount of the copolymer (X) and the hydrophobic monomer used is 90 to 90 to the total amount of the polymerizable compound (this polymerizable compound includes a polymer and a non-polymer). 100% by mass is preferable, 95 to 100% by mass is more preferable, and 99 to 100% by mass is particularly preferable.
  • the radical polymerization initiator that can be used for the synthesis of the copolymer (X) and the emulsion polymerization of the copolymer (X) and the hydrophobic monomer is not particularly limited, but is a water-soluble polymerization initiator that generates radicals by heat. Is preferable.
  • radical polymerization initiator examples include 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2, 2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrate, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'- Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], azo-based polymerization initiators such as 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid); cumenehydroperoxide, dit-butyl peroxide , T-Butyl hydroperoxide, organic peroxides such as t-butyl peroxyacetate.
  • the radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is 100 parts by mass in total of the monomer giving the repeating unit (a) and the monomer giving the repeating unit (b). It is preferably 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass, and further preferably 0.05 to 1 part by mass. Further, in the emulsion polymerization of the copolymer (X) and the hydrophobic monomer, the amount is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0. It is 1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 2.5 parts by mass. According to the method for producing fine particles of the present invention, the fine particles of the present invention can be efficiently obtained even when the concentration of the radical polymerization initiator is low.
  • Examples of the aqueous medium that can be used for the synthesis of the copolymer (X) and the emulsion polymerization of the copolymer (X) and the hydrophobic monomer include water; a monohydric alcohol solvent such as methanol, ethanol and isopropanol; ethylene. Polyhydric alcohol solvents such as glycol; amide solvents such as N, N-dimethylformamide may be mentioned, and one of these may be used alone or in combination of two or more. In the case of a mixed solvent, it is preferable that the water content is 50% (v / v) or more based on the total volume of the aqueous medium.
  • the amount of the aqueous medium used is preferably 100 parts by mass in total of the monomer giving the repeating unit (a) and the monomer giving the repeating unit (b). Is 10 to 500 parts by mass, more preferably 20 to 200 parts by mass. Further, in the emulsion polymerization of the copolymer (X) and the hydrophobic monomer, the copolymer (X) and the hydrophobic monomer may be appropriately selected depending on the desired particle size and application. It is preferably 100 to 3000 parts by mass, and more preferably 200 to 2500 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • the ratio of each component used is the monomer giving the repeating unit (a) and the monomer giving the repeating unit (b) in 100 parts by mass of the polymerization reaction solution.
  • the total is preferably 25 to 80 parts by mass
  • the radical polymerization initiator is 0.01 to 1 part by mass
  • the aqueous medium is 15 to 70 parts by mass.
  • the ratio of each component used is 5 in the total of the copolymer (X) and the hydrophobic monomer in 100 parts by mass of the polymerization reaction solution. It is preferable that the amount is ⁇ 30 parts by mass, the radical polymerization initiator is 0.1 to 3 parts by mass, and the aqueous medium is 70 to 90 parts by mass.
  • the reaction temperature of each polymerization step is preferably 20 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
  • the reaction time of each polymerization step varies depending on the type, amount and reaction temperature of the reagent, but is preferably 2 to 50 hours, more preferably 3 to 30 hours.
  • the emulsion polymerization of the copolymer (X) and the hydrophobic monomer is preferably carried out by stirring.
  • the stirring speed is preferably as fast as possible because it gives a large shearing force to the polymerization reaction solution. For example, when stirring with a stirrer in a Schlenk tube, 400 rpm or more is preferable.
  • fine particles of the present invention those having a repeating unit derived from vinyl phosphonic acid as the repeating unit (a), for example, fine particles having a repeating unit derived from vinyl phosphonic acid ester as the repeating unit (a).
  • a fine particles having a repeating unit derived from vinyl phosphonic acid ester as the repeating unit (a).
  • core-shell type polymer fine particles showing good dispersibility in an aqueous medium and having excellent flame retardancy can be stably and efficiently produced under mild conditions. Can be manufactured.
  • the particle dispersion of the present invention is one in which the fine particles of the present invention are dispersed.
  • the dispersion medium the same one as the aqueous medium used in the above polymerization step is preferable.
  • the concentration of the fine particles is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass with respect to the total amount of the particle dispersion.
  • the molded product of the present invention contains the fine particles of the present invention.
  • the form of the molded product of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include films, sheets, and plates.
  • the molded product of the present invention can be produced, for example, by pouring the particle dispersion of the present invention into a mold and removing the dispersion medium by drying or the like, a method using a spin coater, or the like.
  • Mn and Mw / Mn of the copolymer of dimethyl vinylphosphonate and N-vinyl-2-pyrrolidone were measured by GPC under the following conditions. The measured values are in polystyrene conversion.
  • Measuring device A series of devices consisting of Degaster SD-8022 (manufactured by GL Sciences), CO-8020, CCPM-II pump, RI-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) Column: TSKgel guardcolum H HR- L (manufactured by Tosoh Corporation) ) 1 bottle and 2 bottles of TSKgel G-MH HR- M (manufactured by Tosoh Corporation) are combined and used.
  • Mobile phase N, N-dimethylformamide to which 10 mmol / L lithium bromide is added.
  • the particle size measurement by DLS was performed using a Zetasizer Nano-ZSP manufactured by Malvern with a scattering angle of 173 °.
  • the measurement data is Zeta Software Ver.
  • the particle size (D h ) and the particle size distribution (PDI) were calculated by the cumulant method at 7.02.
  • the average particle size obtained was the result obtained by measuring 9 times or more, and the coefficient of variation (CV) was calculated from the standard deviation of the particle size measurement result.
  • SEM Sccanning electron microscope
  • TEM Transmission electron microscope
  • the TEM measurement was performed using a JEM2100 manufactured by JEOL (attached to a Gatan ORIUS SC200D CCD camera) at an acceleration voltage of 200 kV. Further, 5 ⁇ L of an aqueous dispersion of fine particles was dropped onto a carbon-coated copper grid (ELS-C10, Ohken Corporation) whose surface was hydrophilically treated by glow discharge to remove excess dispersion, and then an EM stainer (Nisshin EM). ) was negatively stained, and the obtained grid was dried and measured using a sample.
  • ELS-C10 carbon-coated copper grid
  • the particle size (D h ) of the fine particles obtained by measuring the particle size by DLS was 355 nm, the particle size distribution (PDI) was 0.06, and the coefficient of variation (CV) was 3.1%. Moreover, the SEM image of the obtained fine particles is shown in FIG.
  • FIGS. 2 and 3 The 1 H NMR spectra of the fine particles obtained in Example 1 in deuterated chloroform and in heavy water are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
  • deuterated chloroform Fig. 2
  • a signal derived from the methyl group of the P1M unit in P (P1M-NVP) was observed near 3.8 ppm
  • a signal derived from the benzene ring of polystyrene was observed around 6.2 to 7.2 ppm. was observed.
  • P (P1M-NVP) and polystyrene in the fine particles was confirmed in deuterated chloroform.
  • heavy water FIG.
  • Example 3 no signal derived from the benzene ring of polystyrene was observed, and only a signal derived from P (P1M-NVP) was observed around 4.2 ppm. Since the NMR signal is affected by the motility of the nucleus, only the signal derived from P (P1M-NVP) having good motility was observed in heavy water, and polystyrene having poor motility was not observed. From this result and the SEM image (FIG. 1), it was confirmed that the fine particles obtained in Example 1 had a core-shell structure having polystyrene as a core portion and P (P1M-NVP) as a shell portion in water. It was.
  • Example 2 The type of P (P1M-NVP) is No. 1 in Table 1.
  • the particle size (D h ) of the fine particles obtained by measuring the particle size by DLS was 348 nm, the particle size distribution (PDI) was 0.07, and the coefficient of variation (CV) was 3.1%.
  • the SEM image of the obtained fine particles is shown in FIG.
  • Example 3 The type of P (P1M-NVP) is No. 1 in Table 1.
  • the particle size (D h ) of the fine particles obtained by measuring the particle size by DLS was 345 nm, the particle size distribution (PDI) was 0.12, and the coefficient of variation (CV) was 0.6%.
  • the SEM image of the obtained fine particles is shown in FIG.
  • Examples 4-1 to 4-4> Core-shell type polymer fine particles were synthesized by the same procedure as in Example 1 except that the amount of St used was changed to the amount shown in Table 2 and the amount of ion-exchanged water used was changed accordingly. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 Preparation of core-shell type polymer fine particles having ethyl polyacrylate in the core and P (P1M-NVP) in the shell> Core-shell type polymer fine particles were synthesized by the same procedure as in Example 1 except that styrene was changed to 0.200 g (2.0 mmol) of ethyl acrylate.
  • the particle size (D h ) of the fine particles obtained by measuring the particle size by DLS was 645 nm
  • the particle size distribution (PDI) was 0.02
  • the coefficient of variation (CV) was 3.4%.
  • the TEM image of the obtained fine particles is shown in FIG.
  • Example 6 Preparation of core-shell type polymer fine particles having a core part of polymethyl methacrylate and a shell part of P (P1M-NVP)> Core-shell type polymer fine particles were synthesized by the same procedure as in Example 1 except that styrene was changed to 0.200 g (2.0 mmol) of methyl methacrylate.
  • the particle size (D h ) of the fine particles obtained by measuring the particle size by DLS was 1021 nm
  • the particle size distribution (PDI) was 0.83
  • CV coefficient of variation
  • Example 7 Preparation of core-shell type polymer fine particles having a core part of polyvinyl acetate and a shell part of P (P1M-NVP)> Core-shell type polymer fine particles were synthesized by the same procedure as in Example 1 except that styrene was changed to 0.200 g (2.3 mmol) of vinyl acetate.
  • the particle size (D h ) of the fine particles obtained by measuring the particle size by DLS was 730 nm
  • the particle size distribution (PDI) was 0.12
  • CV coefficient of variation
  • Example 1 Water dispersion stability of fine particles> About 0.5 g of the aqueous dispersion of fine particles (fine particle content: about 5% by mass) obtained in Examples 1, 5, 6 and 7 was collected from the surface layer, and the collected sample (water dispersion of fine particles) was collected. The liquid) was placed on an aluminum plate, and the amount of water contained in the sample was measured with an infrared moisture meter (MA35 manufactured by Sartorius). Next, the residual fine particle dispersion was allowed to stand at 25 ° C. for 1 week, and then, in the same manner as above, about 0.5 g of the fine particle dispersion surface layer was collected, and the collected sample (water dispersion of fine particles) was collected.
  • MA35 infrared moisture meter
  • the fine particles obtained in Examples 1, 5, 6 and 7 had good water dispersion stability.
  • the fine particles obtained in Examples 1 and 7 were not confirmed to form a coagulated product, and were particularly excellent in water dispersion stability.
  • Example 2 Flame Retardant Test> A 2 cm ⁇ 2 cm recess is provided on the Teflon sheet, and the concentrated solution of the fine particle dispersion obtained in Example 1 (the fine particle dispersion is centrifuged at 10000 rpm for 30 minutes, and the precipitated fine particles are redispersed in water). , 50% by mass) was cast and allowed to stand at room temperature for 2 days, and then allowed to stand in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain a film (sample) having an average thickness of 0.75 mm. A) was prepared.
  • a tetrahydrofuran solution (polystyrene content: 50% by mass) of polystyrene (styrene polymer manufactured by Fujifilm Wako Co., Ltd.) was cast instead of the fine particle dispersion to prepare a film (sample B) having an average thickness of 0.75 mm. did.
  • the film of sample A and the film of sample B were sandwiched between tweezers, and indirect inflammation was performed for 3 seconds from the lower end of each. Since the film of sample A had no residual flame and did not burn, it was indirectly flamed again for 3 seconds 7 seconds after the end of the flame contact (10 seconds after the start of the test), but it still did not burn and showed flame retardancy. On the other hand, the film of sample B burned at the same time as the flame contact, and after 7 seconds, it fell with flame, and after 30 seconds, everything burned.
  • FIG. 9 shows changes over time during the combustion test of the film of sample A and the film of sample B.

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Abstract

水性媒体に対して良好な分散性を示し、且つ優れた難燃性を有するコア－シェル型高分子微粒子を提供すること。　シェル部が、ビニルホスホン酸又はビニルホスホン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ）及び下記式（α）で表される繰り返し単位（ｂ）を有する共重合体を含み、且つコア部が、疎水性重合体（ｃ）を含む、コア－シェル型高分子微粒子。 ［式（α）中、　Ｒaは、水素原子又はメチル基を示し、　Ｒbは、単結合又はカルボニル基を示し、　環Ｑ1は、置換又は非置換の４～１０員環の含窒素複素環を示す。］

Description

ホスホン酸又はホスホン酸エステル構造を有するコア－シェル型高分子微粒子、粒子分散液、成形体及び前記微粒子の製造方法
　本発明は、ホスホン酸又はホスホン酸エステル構造を有するコア－シェル型高分子微粒子、粒子分散液、成形体及び前記微粒子の製造方法に関するものである。
　高分子微粒子は、優れた分散性を示すことが知られており、塗料や接着剤、化粧品等の分散剤として用いられている。中でも、コア－シェル型高分子微粒子が近年注目されており、粒子のコア部（中心部）とシェル部（表面部）を形成する高分子量体の種類をそれぞれ選定して、医療用途や触媒、電池用材料、樹脂改質剤等に応用することも検討されている。
　このようなコア－シェル型高分子微粒子として、例えば、ポリヒドロキシプロピルメタクリレートのコア部やポリ酢酸ビニルのコア部に、水中での安定性を向上させるために、シェル部としてポリ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）を導入したものが知られている（非特許文献１、２）。
　また、架橋構造を有するコア－シェル型高分子微粒子を、クロロスルホン酸を使用してスルホン化することでプロトン伝導性を付与する技術が提案されている（特許文献１）。
　また、コア－シェル型高分子微粒子を電池用材料や樹脂改質剤等として使用する場合に難燃性が求められるが、最近では難燃性の更なる改善が要求されるようになってきた。
特許第５４６４９３５号公報
Ｓｏｆｔ　Ｍａｔｔｅｒ，２００７，３，１００３－１０１３ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１４，４７，３４６１－３４７２
　本発明の課題は、水性媒体に対して良好な分散性を示し、且つ優れた難燃性を有するコア－シェル型高分子微粒子を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、ビニルホスホン酸又はビニルホスホン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ）及び含窒素複素環を側鎖にもつ特定の繰り返し単位（ｂ）を有する共重合体をシェル部とし、且つ疎水性重合体（ｃ）をコア部としたコア－シェル型高分子微粒子が、水性媒体に対して良好な分散性を示し、且つ優れた難燃性を有することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の＜１＞～＜１０＞を提供するものである。
　＜１＞　シェル部が、ビニルホスホン酸又はビニルホスホン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ）及び下記式（α）で表される繰り返し単位（ｂ）を有する共重合体を含み、且つコア部が、疎水性重合体（ｃ）を含む、コア－シェル型高分子微粒子（以下、「本発明の微粒子」とも称する）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式（α）中、
　Ｒaは、水素原子又はメチル基を示し、
　Ｒbは、単結合又はカルボニル基を示し、
　環Ｑ1は、置換又は非置換の４～１０員環の含窒素複素環を示す。］
　＜２＞　前記シェル部が、繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）を有する共重合体から構成され、且つ前記コア部が、疎水性重合体（ｃ）から構成されるものである、前記＜１＞に記載の微粒子。
　＜３＞　繰り返し単位（ａ）が、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１～６のアルキル基を示す。但し、Ｒ1及びＲ2がともにアルキル基である場合、式（１）中の酸素原子及びリン原子と一緒になって環を形成していてもよい。］
で表されるものである、前記＜１＞又は＜２＞に記載の微粒子。
　＜４＞　環Ｑ1が、置換又は非置換のピロリドン環である、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の微粒子。
　＜５＞　前記疎水性重合体（ｃ）が、オレフィン、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、及び飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステルから選ばれる１種又は２種以上の単量体に由来するものである、前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の微粒子。
　＜６＞　平均粒子径が１００～２０００ｎｍである、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の微粒子。
　＜７＞　繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）を有する共重合体と、疎水性単量体とを水性媒体中で乳化重合させて得られるものである、前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の微粒子。
　＜８＞　前記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の微粒子が分散している粒子分散液（以下、「本発明の粒子分散液」とも称する）。
　＜９＞　前記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の微粒子を含有する成形体（以下、「本発明の成形体」とも称する）。
　＜１０＞　ビニルホスホン酸又はビニルホスホン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ）及び下記式（α）で表される繰り返し単位（ｂ）を有する共重合体と、疎水性単量体とを水性媒体中で乳化重合させる重合工程を含む、コア－シェル型高分子微粒子の製造方法（以下、「本発明の微粒子製造方法」とも称する）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式（α）中、
　Ｒaは、水素原子又はメチル基を示し、
　Ｒbは、単結合又はカルボニル基を示し、
　環Ｑ1は、置換又は非置換の４～１０員環の含窒素複素環を示す。］
　本発明の微粒子は、水性媒体に対して良好な分散性を示し、且つ優れた難燃性を有する。また、温和な条件下で安定的且つ効率的に製造可能である。
　また、本発明の微粒子製造方法によれば、水性媒体に対して良好な分散性を示し、且つ優れた難燃性を有するコア－シェル型高分子微粒子を、温和な条件下で安定的且つ効率的に製造できる。
実施例１で得られた微粒子のＳＥＭ像を示す図である。 実施例１で得られた微粒子の重クロロホルム中での1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１で得られた微粒子の重水中での1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例２で得られた微粒子のＳＥＭ像を示す図である。 実施例３で得られた微粒子のＳＥＭ像を示す図である。 実施例５で得られた微粒子のＴＥＭ像を示す図である。 実施例６で得られた微粒子のＳＥＭ像を示す図である。 実施例７で得られた微粒子のＳＥＭ像を示す図である。 試験例２の燃焼試験時のサンプルの経時変化を示す写真である。
〔高分子微粒子〕
　本発明の微粒子は、シェル部が、ビニルホスホン酸又はビニルホスホン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ）及び上記式（α）で表される繰り返し単位（ｂ）を有する共重合体（以下、「共重合体（Ｘ）」とも称する）を含み、且つコア部が、疎水性重合体（ｃ）を含む、コア－シェル型高分子微粒子である。まず、本発明の微粒子について詳細に説明する。
　本発明の微粒子において、シェル部は、コア部表面の一部又は全部を覆うようにして設けられている。本発明の微粒子としては、分散性や難燃性等の機能性や製造容易性の観点から、共重合体（Ｘ）の含有量が、シェル部を構成する重合体中９０～１００質量％であり、疎水性重合体（ｃ）の含有量が、コア部を構成する重合体中９０～１００質量％であるものが好ましく、シェル部が共重合体（Ｘ）から構成され、且つコア部が疎水性重合体（ｃ）から構成されるものがより好ましい。
　（繰り返し単位（ａ））
　繰り返し単位（ａ）は、ビニルホスホン酸又はビニルホスホン酸エステルに由来する繰り返し単位である。シェル部の重合体に繰り返し単位（ａ）を含有せしめることにより、優れた難燃性が得られる。また、金属化合物とともに分散媒に加えた場合に、金属化合物の分散性を微粒子が大幅に改善させることができるようになる。
　繰り返し単位（ａ）としては、微粒子の機能性や安定性、製造容易性等の観点から、下記式（１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１～６のアルキル基を示す。但し、Ｒ1及びＲ2がともにアルキル基である場合、式（１）中の酸素原子及びリン原子と一緒になって環を形成していてもよい。］
　式（１）中のＲ1、Ｒ2としては、微粒子の機能性や安定性、製造容易性等の観点から、置換又は非置換の炭素数１～６のアルキル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2が炭素数１～６のアルキル基である場合、少ない工程数で容易に製造が可能でありながらも、難燃性や水性媒体中での分散性に優れたものとなる。
　式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～３であり、特に好ましくは１又は２である。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基は、置換基を有していても置換基を有していなくてもよい。当該置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。なお、置換基の置換位置及び置換個数は任意であり、置換基を２個以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
　また、Ｒ1及びＲ2が式（１）中の酸素原子及びリン原子と一緒になって形成していてもよい環としては、ホスホン酸１，２－エタンジイル環、ホスホン酸２，３－ジメチル－２，３－ブタンジイル環、ホスホン酸１，３－プロパンジイル環、ホスホン酸２，２－ジメチル－１，３－プロパンジイル環等の総炭素数２～１０（好ましくは総炭素数３～６）のホスホン酸アルカンジイル環が挙げられる。
　また、繰り返し単位（ａ）を与える単量体のうち、ビニルホスホン酸エステルとしては、例えば、ビニルホスホン酸メチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸エチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ビス（２－クロロエチル）、ビニルホスホン酸ジｎ－プロピル、ビニルホスホン酸ジイソプロピル、エテニルホスホン酸２，３－ジメチル－２，３－ブタンジイル、エテニルホスホン酸１，３－プロパンジイル、エテニルホスホン酸２，２－ジメチル－１，３－プロパンジイル等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、繰り返し単位（ａ）を与える単量体の中では、水性媒体中での分散性や製造容易性等の観点から、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸ジメチルが好ましく、ビニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。
　繰り返し単位（ａ）の含有量としては、難燃性や水性媒体中での分散性等の観点から、共重合体（Ｘ）の全繰り返し単位中、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が特に好ましい。
　なお、共重合体（Ｘ）に含まれる各繰り返し単位の含有量は、1Ｈ　ＮＭＲ等で測定された値をいう。
　（繰り返し単位（ｂ））
　繰り返し単位（ｂ）は、式（α）で表されるものである。シェル部の重合体に繰り返し単位（ｂ）を含有せしめることにより、水性媒体中での分散性が改善される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式（α）中、
　Ｒaは、水素原子又はメチル基を示し、
　Ｒbは、単結合又はカルボニル基を示し、
　環Ｑ1は、置換又は非置換の４～１０員環の含窒素複素環を示す。］
　環Ｑ1で示される含窒素複素環は４～１０員環であるが、５～７員環が好ましく、５～６員環がより好ましく、５員環が特に好ましい。
　また、含窒素複素環は、置換基を有していても置換基を有していなくてもよい。当該置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；水酸基；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～３程度のアルキル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシｎ－プロピル基、ヒドロキシイソプロピル基等の炭素数１～３程度のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、置換基の置換位置及び置換個数は任意であり、置換基を２個以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
　環Ｑ1としては、置換又は非置換のピロリドン環、置換又は非置換のモルホリン環、置換又は非置換のピペリジン環、置換又は非置換のピロリジン環、置換又は非置換のピペリドン環、置換又は非置換のピペラジン環、置換又は非置換のカプロラクタム環等が挙げられる。
　これらの中では、難燃性や水性媒体中での分散性等の観点から、置換又は非置換のピロリドン環、置換又は非置換のモルホリン環、置換又は非置換のピペリジン環、置換又は非置換のピロリジン環、置換又は非置換のピペリドン環、置換又は非置換のピペラジン環が好ましく、置換又は非置換のピロリドン環がより好ましく、置換又は非置換の２－ピロリドン環が特に好ましい。
　繰り返し単位（ｂ）を与える単量体としては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、１－（メタ）アクリロイルピペリジン－２－オン、１－（メタ）アクリロイルピロリジン－２－メタノール、１－（メタ）アクリロイル－２－ピロリドン、１－（メタ）アクリロイル－４－メチルピペラジン等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　繰り返し単位（ｂ）の含有量としては、難燃性や水性媒体中での分散性等の観点から、共重合体（Ｘ）の全繰り返し単位中、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が特に好ましい。
　また、共重合体（Ｘ）中の繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）とのモル比〔（ａ）：（ｂ）〕の範囲としては、難燃性や水性媒体中での分散性等の観点から、１０：９０～９０：１０が好ましく、２０：８０～８０：２０がより好ましく、３０：７０～７０：３０が特に好ましい。
　共重合体（Ｘ）の数平均分子量は、好ましくは１０００～５００００、より好ましくは２０００～２５０００である。
　また、分子量分布は、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．１～４．０である。
　なお、本明細書における数平均分子量、分子量分布は、ＧＰＣ等で測定された値をいう。
　なお、シェル部の繰り返し単位（ａ）は、ビニルホスホン酸又はビニルホスホン酸エステルに由来する繰り返し単位のうち１種を含んでいても２種以上を含んでいてもよい。また、繰り返し単位（ｂ）は、式（α）で表されるもののうち１種を含んでいても２種以上を含んでいてもよい。
　また、シェル部の共重合体（Ｘ）の繰り返し単位の配列の順序は特に限定されるものではなく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体等が挙げられる。
　（疎水性重合体（ｃ））
　疎水性重合体（ｃ）は、水との親和性が低い重合体であればよい。
　疎水性重合体（ｃ）を与える単量体としては、ラジカル重合性を有する疎水性単量体が好ましく、疎水性の単官能重合性化合物がより好ましい。
　上記単量体としては、例えば、オレフィン、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル等が挙げられる。これら単量体の中では、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、及び飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステルから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、水性媒体中での分散性等の観点から、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸誘導体、及び飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステルから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、ビニル芳香族化合物、及び飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステルから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ビニル芳香族化合物が特に好ましい。疎水性重合体（ｃ）がビニル芳香族化合物に由来するものである場合に、水性媒体中での分散性が特に優れたものとなる。
　疎水性重合体（ｃ）は、上記単量体より選ばれる１種の単独重合体でも２種以上を含む共重合体でもよい。なお、疎水性重合体（ｃ）が共重合体の場合、当該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。
　上記オレフィンとしては、炭素数６～１４のオレフィンが好ましい。また、オレフィンは鎖状オレフィンでも環状オレフィンでもよい。オレフィンとしては、具体的には、ヘキセン、オクテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ビニルシクロヘキセン等が挙げられる。
　上記ビニル芳香族化合物としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式（２）中、環Ｑ2は、芳香環を示し、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は、アルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、ｐは０～４の整数である。］
　式（２）中、環Ｑ2としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
　式（２）中、Ｒ4で示されるアルキル基の炭素数としては、１～４が好ましく、１又は２がより好ましい。また、当該アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　また、Ｒ4で示されるアルコキシ基の炭素数としては、１～４が好ましく、１又は２がより好ましい。また、当該アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
　また、Ｒ4で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　また、ｐは０～４の整数であるが、０又は１が好ましい。なお、ｐが２～４の整数の場合、ｐ個のＲ4は同一であっても異なっていてもよい。
　ビニル芳香族化合物としては、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、ｔ－ブトキシスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、ヒドロキシスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、ビニルナフタレン等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましく、下記式（３）で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。］
　Ｒ6で示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、特に好ましくは１～４である。当該アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸誘導体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ－Ｃ1-10アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジＣ1-10アルキル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
　Ｎ－Ｃ1-10アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジＣ1-10アルキル（メタ）アクリルアミドにおけるアルキル基としては、Ｒ6で示されるアルキル基と同様のものが挙げられる。
　（メタ）アクリルアミド誘導体としては、具体的には、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　上記飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステルとしては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（４）中、Ｒ7は、炭素数１～１４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。］
　Ｒ7で示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～４、特に好ましくは１又は２である。当該アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
　飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステルとしては、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル等が挙げられる。
　疎水性重合体（ｃ）の数平均分子量は、好ましくは２５００～２５００００、より好ましくは８５００～１３００００である。また、分子量分布は、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．１～３．５である。
　本発明の微粒子に含まれる共重合体（Ｘ）、疎水性重合体（ｃ）は、線状重合体であるのが好ましい。線状重合体とは、線状の分子構造をもつ重合体をいい、長い直鎖状の主鎖とそれに結合した比較的短い側鎖とから構成される構造をもつ重合体を包含する概念である。
　本発明の微粒子は、共重合体（Ｘ）と疎水性重合体（ｃ）との一部又は全部が化学結合したものが好ましく、共重合体（Ｘ）の末端と疎水性重合体（ｃ）の末端とが化学結合したものがより好ましい。
　また、本発明の微粒子の平均粒子径は、コア部の化学的特性の発現性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは２５０ｎｍ以上、特に好ましくは３００ｎｍ以上であり、また、経時的な分散安定性の観点から、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１５００ｎｍ以下、更に好ましくは７５０ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。具体的な範囲としては、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下が更に好ましく、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が特に好ましい。
　粒子径分布（ＰＤＩ）は、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０２以上であり、また、経時的な分散安定性の観点から、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．７以下である。具体的な範囲としては、０．００５以上０．９以下が好ましく、０．０１以上０．８以下がより好ましく、０．０２以上０．７以下が特に好ましい。
　変動係数（ＣＶ）は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、特に好ましくは１％以上であり、また、経時的な分散安定性の観点から、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは９％以下である。具体的な範囲としては、０．１％以上１５％以下が好ましく、０．５％以上１０％以下がより好ましく、１％以上９％以下が特に好ましい。
　本明細書において、平均粒子径は、動的光散乱法で測定される体積平均粒子径を意味し、平均粒子径、粒子径分布（ＰＤＩ）及び変動係数（ＣＶ）は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　共重合体（Ｘ）の含有量は、本発明の微粒子全質量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下である。具体的な範囲としては、５質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上８５質量％以下が特に好ましい。
　疎水性重合体（ｃ）の含有量は、本発明の微粒子全質量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下である。具体的な範囲としては、５質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上８５質量％以下が特に好ましい。
　共重合体（Ｘ）と疎水性重合体（ｃ）との含有質量比〔（Ｘ）：（ｃ）〕は、所望の粒子径や用途に応じて適宜選択すればよいが、分散性の観点からは、１０：１～１：１０の範囲が好ましく、８：１～１：８の範囲がより好ましく、５：１～１：５の範囲が特に好ましい。
　なお、共重合体（Ｘ）と疎水性重合体（ｃ）の含有量は、微粒子含有液を３０００ｒｐｍ程度の回転速度で遠心分離した後、その上澄み液に存在する非微粒子成分を1Ｈ　ＮＭＲ分析することにより測定することができる。
　そして、本発明の微粒子は、水性媒体に対して良好な分散性を示し、且つ優れた難燃性を有する。また、分散媒中で金属化合物を分散させる性能やプロトン伝導性にも優れる。
　したがって、本発明の微粒子は、触媒を担持させるための担体、難燃性材料、金属化合物の分散剤、電解質膜材料等として有用である。
〔微粒子の製造方法〕
　次に、本発明の微粒子製造方法について詳細に説明する。
　本発明のコア－シェル型高分子微粒子の製造方法は、共重合体（Ｘ）と疎水性単量体とを水性媒体中で乳化重合させる重合工程を含む。本発明の微粒子製造方法によれば、温和な条件下で安定的且つ効率的に、本発明の微粒子を製造できる。
　まず、共重合体（Ｘ）を得る手法としては、具体的には、繰り返し単位（ａ）を与える単量体、繰り返し単位（ｂ）を与える単量体、水性媒体及びラジカル重合開始剤を容器中に含有せしめ重合反応を行う手法が挙げられる。
　繰り返し単位（ａ）を与える単量体としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸エステルとして挙げたものと同様のものが挙げられる。この中では、共重合体（Ｘ）合成反応の進行しやすさの観点から、ビニルホスホン酸エステルが好ましい。
　繰り返し単位（ｂ）を与える単量体としては、繰り返し単位（ｂ）を与える単量体として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　繰り返し単位（ｂ）を与える単量体の使用量は、繰り返し単位（ａ）を与える単量体と繰り返し単位（ｂ）を与える単量体との合計１００モル部に対して、好ましくは１０モル部以上、より好ましくは２０モル部以上、特に好ましくは３０モル部以上であり、また、好ましくは９０モル部以下、より好ましくは８０モル部以下、特に好ましくは７０モル部以下である。具体的な範囲としては、１０モル部以上９０モル部以下が好ましく、２０モル部以上８０モル部以下がより好ましく、３０モル部以上７０モル部以下が特に好ましい。
　続いて、乳化重合によって本発明の微粒子を得る手法としては、具体的には、共重合体（Ｘ）、疎水性単量体、水性媒体及びラジカル重合開始剤を容器中に含有せしめ重合反応を行う手法が挙げられる。このようなラジカル重合開始剤を用いる手法の場合、共重合体（Ｘ）の末端の水素原子等がラジカル重合開始剤で引き抜かれて活性点が発生し、その活性点から疎水性重合体（ｃ）が生成する。
　共重合体（Ｘ）の使用量は、共重合体（Ｘ）と疎水性単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上であり、また、好ましくは９５質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、特に好ましくは８５質量部以下である。具体的な範囲としては、５質量部以上９５質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上８５質量部以下が特に好ましい。
　疎水性単量体としては、疎水性重合体（ｃ）を与える単量体として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　疎水性単量体の使用量は、共重合体（Ｘ）と疎水性単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは９５質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、特に好ましくは８５質量部以下である。具体的な範囲としては、５質量部以上９５質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上８５質量部以下が更に好ましく、２０質量部以上８５質量部以下が特に好ましい。
　なお、共重合体（Ｘ）と疎水性単量体との合計使用量は、重合性化合物（なお、この重合性化合物は、重合体及び非重合体を含む。）全量に対して、９０～１００質量％が好ましく、９５～１００質量％がより好ましく、９９～１００質量％が特に好ましい。
　上記共重合体（Ｘ）の合成及び共重合体（Ｘ）と疎水性単量体との乳化重合に使用できるラジカル重合開始剤は特に限定されないが、熱によりラジカルを発生する水溶性重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤；クメンハイドロパーオキサイド、ジｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート等の有機過酸化物が挙げられる。ラジカル重合開始剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合体（Ｘ）の合成においては、繰り返し単位（ａ）を与える単量体と繰り返し単位（ｂ）を与える単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５～５質量部であり、より好ましくは０．０１～３質量部であり、更に好ましくは０．０５～１質量部である。
　また、共重合体（Ｘ）と疎水性単量体との乳化重合においては、疎水性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５０質量部であり、より好ましくは０．１～１０質量部であり、更に好ましくは０．５～５質量部であり、特に好ましくは０．５～２．５質量部である。本発明の微粒子製造方法によれば、このようにラジカル重合開始剤が低濃度の場合でも、本発明の微粒子を効率よく得ることができる。
　上記共重合体（Ｘ）の合成及び共重合体（Ｘ）と疎水性単量体との乳化重合に使用できる水性媒体としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の１価アルコール系溶媒；エチレングリコール等の多価アルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、混合溶媒の場合は、水性媒体全体積に対して水を５０％（ｖ／ｖ）以上とすることが好ましい。
　これら水性媒体の中では、水、水と１価アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒及びアミド系溶媒から選ばれる１種又は２種以上との混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。
　水性媒体の使用量は、共重合体（Ｘ）の合成においては、繰り返し単位（ａ）を与える単量体と繰り返し単位（ｂ）を与える単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは１０～５００質量部、より好ましくは２０～２００質量部である。
　また、共重合体（Ｘ）と疎水性単量体との乳化重合においては、所望の粒子径や用途に応じて適宜選択すればよいが、共重合体（Ｘ）と疎水性単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは１００～３０００質量部、より好ましくは２００～２５００質量部である。
　また、共重合体（Ｘ）の合成において、各成分の使用割合は、重合反応液１００質量部中、繰り返し単位（ａ）を与える単量体と繰り返し単位（ｂ）を与える単量体との合計を２５～８０質量部、ラジカル重合開始剤を０．０１～１質量部、水性媒体を１５～７０質量部とすることが好ましい。
　共重合体（Ｘ）と疎水性単量体との乳化重合において、各成分の使用割合は、重合反応液１００質量部中、共重合体（Ｘ）と疎水性単量体との合計を５～３０質量部、ラジカル重合開始剤を０．１～３質量部、水性媒体を７０～９０質量部とすることが好ましい。
　また、それぞれの重合工程の反応温度は、好ましくは２０～１００℃であり、より好ましくは４０～８０℃である。
　それぞれの重合工程の反応時間は、試薬の種類、量、反応温度によって異なるが、好ましくは２～５０時間であり、より好ましくは３～３０時間である。
　また、共重合体（Ｘ）と疎水性単量体との乳化重合は、撹拌して行うのが好ましい。撹拌速度は重合反応液に大きなせん断力を与えるため可能な限り速い方が好ましい。例えば、シュレンク管中で撹拌子によって撹拌する場合は４００ｒｐｍ以上が好ましい。
　また、本発明の微粒子のうち、繰り返し単位（ａ）としてビニルホスホン酸に由来する繰り返し単位を有するものについては、例えば、繰り返し単位（ａ）としてビニルホスホン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する微粒子を上記の乳化重合で得た後、加水分解する手法で得ることができる。
　そして、本発明の微粒子製造方法によれば、水性媒体に対して良好な分散性を示し、且つ優れた難燃性を有するコア－シェル型高分子微粒子を、温和な条件下で安定的且つ効率的に製造可能である。
〔粒子分散液〕
　本発明の粒子分散液は、本発明の微粒子が分散しているものである。
　分散媒としては、上記重合工程で使用される水性媒体と同様のものが好ましい。微粒子の濃度は、粒子分散液全量に対して、０．０１～３０質量％が好ましく、１～２５質量％がより好ましく、５～２０質量％が特に好ましい。
〔成形体〕
　本発明の成形体は、本発明の微粒子を含有するものである。
　本発明の成形体の形態は特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、プレート等が挙げられる。
　本発明の成形体は、例えば、本発明の粒子分散液を型に流し込み、乾燥等により分散媒を除去する手法、スピンコーターを用いる手法等で製造することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における測定は、次の測定方法に従った。
＜1Ｈ　ＮＭＲ測定＞
　1Ｈ　ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩを用いて行った。ビニルホスホン酸ジメチルとＮ－ビニル－２－ピロリドンとの共重合体の組成算出では、重水に共重合体を溶解させて測定した。一方、微粒子について1Ｈ　ＮＭＲ測定する場合には、微粒子を３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、沈降物を重クロロホルム中又は重水中に分散させたものをサンプルとして用いて測定した（実施例１）。
＜ＧＰＣ分析＞
　ビニルホスホン酸ジメチルとＮ－ビニル－２－ピロリドンとの共重合体のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣにて以下の条件で測定した。測定値はポリスチレン換算によるものである。
　測定装置：デガスターＳＤ－８０２２（ジーエルサイエンス社製）、ＣＯ－８０２０、ＣＣＰＭ－ＩＩポンプ、ＲＩ－８０２０（東ソー株式会社製）からなる一連の装置
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨHR－Ｌ（東ソー株式会社製）１本とＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－ＭＨHR－Ｍ（東ソー株式会社製）２本を結合して使用
　移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウムを添加したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
＜動的光散乱（ＤＬＳ）による粒子径測定＞
　ＤＬＳによる粒子径測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏ－ＺＳＰを用い、１７３°の散乱角で行った。測定データはＺｅｔａ　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖｅｒ．７．０２にてキュムラント法で解析し、粒子径（Ｄh）と粒子径分布（ＰＤＩ）を算出した。また、得られた平均粒子径は９回以上の測定で得られた結果であり、その粒子径測定結果の標準偏差から変動係数（ＣＶ）を算出した。
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定＞
　ＳＥＭ測定は、日立ハイテクノロジー社製Ｓ－２６００Ｈを用い、カーボンテープを接着したアルミ試料台へサンプル（微粒子の水分散液）を投入し十分に風乾させた後に、金を蒸着して行った。
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定＞
　ＴＥＭ測定は、ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ２１００（Ｇａｔａｎ　ＯＲＩＵＳ　ＳＣ２００Ｄ　ＣＣＤカメラ付属）を用い、２００ｋＶの加速電圧にて行った。また、グロー放電により表面を親水処理したカーボンコート銅グリッド（応研商事社　ＥＬＳ－Ｃ１０）上に微粒子の水分散液５μＬを滴下し、余分な分散液を除いた後、ＥＭステイナー（日新ＥＭ社）にてネガティブ染色し、得られたグリッドを乾燥したものを、サンプルとして用いて測定した。
＜合成例１　ビニルホスホン酸ジメチルとＮ－ビニル－２－ピロリドンとの共重合体の合成＞
　試験管に、撹拌子と、モノマーとしてビニルホスホン酸ジメチル（以下、「Ｐ１Ｍ」と記載する。）とＮ－ビニル－２－ピロリドン（以下、「ＮＶＰ」と記載する。）を後述する３通りのモル比で加え、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（富士フイルム和光純薬（株）製「Ｖ－５０」、以下、「ＡＩＢＡ」と記載する。）を０．０２０ｇ（０．０７４ｍｍｏｌ、モノマーの合計に対して０．１ｍｏｌ％）入れ、さらに、重合溶媒として、モノマー濃度（Ｐ１ＭとＮＶＰと溶媒の合計質量に対するＰ１ＭとＮＶＰの合計濃度）が５０質量％となる量の水を加え、よく溶かした。
　なお、Ｐ１Ｍ：ＮＶＰ＝７０：３０（合成例１、Ｎｏ．１）、５０：５０（合成例１、Ｎｏ．２）、３０：７０（合成例１、Ｎｏ．３）の３通りのモル比で仕込んだが、このときのＰ１ＭとＮＶＰの使用量は、Ｎｏ．１が７．０２４ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）／２．４５９ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）、Ｎｏ．２が５．０１７ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）／４．０９８ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）、Ｎｏ．３が３．０１０ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）／５．７３７ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）である。この際、水はそれぞれ９．４８３ｇ、９．１１５ｇ、８．７２７ｇ加えた。
　ついで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し、６０℃の油浴中で重合反応を開始した。反応開始から２４時間経過後、冷却及び空気への暴露により重合を停止し、1Ｈ　ＮＭＲ分析及びＧＰＣ分析を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜実施例１　コア部がポリスチレン、シェル部がビニルホスホン酸ジメチルとＮ－ビニル－２－ピロリドンとの共重合体からなるコア－シェル型高分子微粒子の作製＞
　シュレンク管に、撹拌子と、合成例１で得たＮｏ．２のビニルホスホン酸ジメチルとＮ－ビニル－２－ピロリドンとの共重合体（以下、「Ｐ（Ｐ１Ｍ－ＮＶＰ）」と記載する。）０．０５ｇと、スチレン（以下、「Ｓｔ」と記載する。）０．２００ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）と、イオン交換水４．７５０ｇ（２６４ｍｍｏｌ）と、ＡＩＢＡ０．００２ｇ（０．００７ｍｍｏｌ、スチレン単量体１００質量部に対して１質量部）を入れた。次に、凍結脱気を３回行った後、６０℃、６００ｒｐｍで２４時間加熱しながら撹拌した。重合後、シュレンク管内に空気を導入し、冷却することにより重合を停止させることで、コア部がポリスチレン、シェル部がＰ（Ｐ１Ｍ－ＮＶＰ）のコア－シェル型高分子微粒子を水中で得た。
　ＤＬＳによる粒子径測定により得られた微粒子の粒子径（Ｄh）は３５５ｎｍ、粒子径分布（ＰＤＩ）は０．０６、変動係数（ＣＶ）は３．１％であった。また、得られた微粒子のＳＥＭ像を図１に示す。
　実施例１で得られた微粒子の重クロロホルム中及び重水中における1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを、図２及び図３にそれぞれ示す。重クロロホルム中（図２）では、３．８ｐｐｍ付近にＰ（Ｐ１Ｍ－ＮＶＰ）中のＰ１Ｍユニットのメチル基由来のシグナルが観測され、６．２～７．２ｐｐｍ付近にポリスチレンのベンゼン環由来のシグナルが観測された。このように、重クロロホルム中では、微粒子中のＰ（Ｐ１Ｍ－ＮＶＰ）とポリスチレンの存在が確認された。一方、重水中（図３）では、ポリスチレンのベンゼン環由来のシグナルは観測されず、４．２ｐｐｍ付近にＰ（Ｐ１Ｍ－ＮＶＰ）由来のシグナルのみが観測された。ＮＭＲシグナルは核の運動性に影響されるため、重水中で運動性の良いＰ（Ｐ１Ｍ－ＮＶＰ）由来のシグナルのみが観測され、運動性の悪いポリスチレンは観測されなかった。この結果とＳＥＭ画像（図１）から、実施例１で得られた微粒子が、水中ではポリスチレンをコア部とし、Ｐ（Ｐ１Ｍ－ＮＶＰ）をシェル部とするコア－シェル構造であることが確認された。
＜実施例２＞
　Ｐ（Ｐ１Ｍ－ＮＶＰ）の種類を表１中のＮｏ．１（Ｐ１Ｍ＝６８．２ｍｏｌ％、ＮＶＰ＝３１．８ｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例１と同様の手順によりコア－シェル型高分子微粒子を合成した。
　ＤＬＳによる粒子径測定により得られた微粒子の粒子径（Ｄh）は３４８ｎｍ、粒子径分布（ＰＤＩ）は０．０７、変動係数（ＣＶ）は３．１％であった。また、得られた微粒子のＳＥＭ像を図４に示す。
＜実施例３＞
　Ｐ（Ｐ１Ｍ－ＮＶＰ）の種類を表１中のＮｏ．３（Ｐ１Ｍ＝３６．０ｍｏｌ％、ＮＶＰ＝６４．０ｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例１と同様の手順によりコア－シェル型高分子微粒子を合成した。
　ＤＬＳによる粒子径測定により得られた微粒子の粒子径（Ｄh）は３４５ｎｍ、粒子径分布（ＰＤＩ）は０．１２、変動係数（ＣＶ）は０．６％であった。また、得られた微粒子のＳＥＭ像を図５に示す。
＜実施例４－１～実施例４－４＞
　Ｓｔの使用量を表２に示す量に変更し、それに伴いイオン交換水の使用量も変更した以外は、実施例１と同様の手順によりコア－シェル型高分子微粒子を合成した。表２にその結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜実施例５　コア部がポリアクリル酸エチル、シェル部がＰ（Ｐ１Ｍ－ＮＶＰ）のコア－シェル型高分子微粒子の作製＞
　スチレンをアクリル酸エチル０．２００ｇ（２．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の手順によりコア－シェル型高分子微粒子を合成した。
　ＤＬＳによる粒子径測定により得られた微粒子の粒子径（Ｄh）は６４５ｎｍ、粒子径分布（ＰＤＩ）は０．０２、変動係数（ＣＶ）は３．４％であった。また、得られた微粒子のＴＥＭ像を図６に示す。
＜実施例６　コア部がポリメタクリル酸メチル、シェル部がＰ（Ｐ１Ｍ－ＮＶＰ）のコア－シェル型高分子微粒子の作製＞
　スチレンをメタクリル酸メチル０．２００ｇ（２．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の手順によりコア－シェル型高分子微粒子を合成した。
　ＤＬＳによる粒子径測定により得られた微粒子の粒子径（Ｄh）は１０２１ｎｍ、粒子径分布（ＰＤＩ）は０．８３、変動係数（ＣＶ）は１４．５％であった。また、得られた微粒子のＳＥＭ像を図７に示す。
＜実施例７　コア部がポリ酢酸ビニル、シェル部がＰ（Ｐ１Ｍ－ＮＶＰ）のコア－シェル型高分子微粒子の作製＞
　スチレンを酢酸ビニル０．２００ｇ（２．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の手順によりコア－シェル型高分子微粒子を合成した。
　ＤＬＳによる粒子径測定により得られた微粒子の粒子径（Ｄh）は７３０ｎｍ、粒子径分布（ＰＤＩ）は０．１２、変動係数（ＣＶ）は３．４％であった。また、得られた微粒子のＳＥＭ像を図８に示す。
＜試験例１　微粒子の水分散安定性＞
　実施例１、５、６及び７で得られた微粒子の水分散液（微粒子の含有量：約５質量％）の表層より約０．５ｇ分を採取し、この採取したサンプル（微粒子の水分散液）をアルミ皿に載せて、サンプル中に含まれる水分量を赤外線水分計（ザルトリウス社製ＭＡ３５）により測定しておいた。
　次いで、残余の微粒子分散液をそのまま２５℃で１週間静置した後、上記と同様にして、この微粒子分散液表層より約０．５ｇ分を採取し、この採取したサンプル（微粒子の水分散液）をアルミ皿に載せて、サンプル中に含まれる水分量を赤外線水分計（ザルトリウス社製ＭＡ３５）により測定した。
　そして、測定した静置前水分量と静置後水分量から、それぞれ静置前微粒子量と静置後微粒子量を求め、微粒子が凝固した割合（質量％）を下記式より算出した。
　　微粒子が凝固した割合（質量％）　＝　［｛（静置前微粒子量）－（静置後微粒子量）｝／（静置前微粒子量）］　×　１００
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表３に示すとおり、実施例１、５、６及び７で得られた微粒子は、水分散安定性が良好であった。特に、実施例１、７で得られた微粒子は、凝固物の生成が確認されず、水分散安定性に特に優れるものであった。
　さらに、実施例１の微粒子分散液について、静置期間を３ヵ月に変える以外は上記と同様にして水分散安定性試験を行ったところ、３ヵ月経過後も上記と同様に凝固物の生成が確認されず（微粒子が凝固した割合＝０質量％）、また、目視でも分散していることが観察された。
＜試験例２　難燃性試験＞
　テフロンシート上に２ｃｍ×２ｃｍの窪みを設け、その上から実施例１で得られた微粒子分散液の濃縮液（微粒子分散液を１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、沈殿した微粒子を水に再分散させ、５０質量％となるように調整したもの）をキャストし、室温で２日間静置した後、さらに７０℃の乾燥器中で２日間静置し、平均０．７５ｍｍの厚さのフィルム（サンプルＡ）を作製した。同様に、微粒子分散液の代わりにポリスチレン（富士フイルム和光社製スチレンポリマー）のテトラヒドロフラン溶液（ポリスチレン含有量：５０質量％）をキャストし、平均０．７５ｍｍの厚さの膜（サンプルＢ）を作製した。
　サンプルＡのフィルム、サンプルＢの膜をピンセットで挟み、それぞれ下端部より３秒間接炎した。
　サンプルＡのフィルムは残炎がなく燃焼しなかったため、接炎終了から７秒間後（試験開始から１０秒間後）に再度３秒間接炎したがそれでも燃焼せず、難燃性を示した。
　一方、サンプルＢの膜は接炎と同時に燃焼し、７秒後には有炎落下し、３０秒後にはすべてが燃えた。
　サンプルＡのフィルム、サンプルＢの膜の燃焼試験時の経時的な変化を図９に示す。

Claims (10)

  1. 　シェル部が、ビニルホスホン酸又はビニルホスホン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ）及び下記式（α）で表される繰り返し単位（ｂ）を有する共重合体を含み、且つコア部が、疎水性重合体（ｃ）を含む、コア－シェル型高分子微粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（α）中、
    　Ｒaは、水素原子又はメチル基を示し、
    　Ｒbは、単結合又はカルボニル基を示し、
    　環Ｑ1は、置換又は非置換の４～１０員環の含窒素複素環を示す。］
  2. 　前記シェル部が、繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）を有する共重合体から構成され、且つ前記コア部が、疎水性重合体（ｃ）から構成されるものである、請求項１に記載の微粒子。
  3. 　繰り返し単位（ａ）が、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１～６のアルキル基を示す。但し、Ｒ1及びＲ2がともにアルキル基である場合、式（１）中の酸素原子及びリン原子と一緒になって環を形成していてもよい。］
    で表されるものである、請求項１又は２に記載の微粒子。
  4. 　環Ｑ1が、置換又は非置換のピロリドン環である、請求項１～３のいずれか１項に記載の微粒子。
  5. 　前記疎水性重合体（ｃ）が、オレフィン、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、及び飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステルから選ばれる１種又は２種以上の単量体に由来するものである、請求項１～４のいずれか１項に記載の微粒子。
  6. 　平均粒子径が１００～２０００ｎｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の微粒子。
  7. 　繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）を有する共重合体と、疎水性単量体とを水性媒体中で乳化重合させて得られるものである、請求項１～６のいずれか１項に記載の微粒子。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の微粒子が分散している粒子分散液。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の微粒子を含有する成形体。
  10. 　ビニルホスホン酸又はビニルホスホン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ）及び下記式（α）で表される繰り返し単位（ｂ）を有する共重合体と、疎水性単量体とを水性媒体中で乳化重合させる重合工程を含む、コア－シェル型高分子微粒子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（α）中、
    　Ｒaは、水素原子又はメチル基を示し、
    　Ｒbは、単結合又はカルボニル基を示し、
    　環Ｑ1は、置換又は非置換の４～１０員環の含窒素複素環を示す。］
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