JP4560509B2 - ブロックコポリマー又は櫛型コポリマーで天然の又は合成の粘土をインターカレーションする方法 - Google Patents

ブロックコポリマー又は櫛型コポリマーで天然の又は合成の粘土をインターカレーションする方法 Download PDF

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Description

本発明は、制御された遊離ラジカル重合（ＣＦＲＰ）により調製される、カチオン性ブロックを１つ及び非極性ブロックを少なくとも１つ有するブロックコポリマー又は櫛型コポリマーを用いて天然の又は合成の粘土をインターカレーションさせる及び／又は剥離させることによってナノ粒子を製造する方法に関する。本発明はまた、本方法により製造されるナノ粒子を含有する改善されたナノコンポジット組成物、並びにこれらナノコンポジット組成物の、たとえば、被覆剤、密閉剤、水漏れ防止剤、接着剤における及びプラスチック添加剤としての使用に関する。
ポリマーの特性を改善する方法の１つは、天然の又は合成の粘土材をポリマーに添加して複合材を形成することによる。しかしながら、ポリマーへの粘土の組み入れは、物性に望ましい改善を提供しない場合があり、特にポリマーの機械的特性及び光学特性に有害な影響を与える可能性がある。
従って、少なくとも部分的にインターカレーションされた及び／又は剥離させた層を持つ微細に分散された天然の又は合成の粘土及びそこからのエチレン性不飽和のモノマー及び／又はポリマーの混合物を含有するナノコンポジット組成物が、近年、多くの関心を集めてきた。これらの物質は、たとえば、機械的特性又は光学特性への負の影響を回避することによって分散粘土の所望の効果を合わせ持つ。
そのような組成物、それらの製造方法並びにポリマー及び被覆剤におけるそれらの使用は、たとえば、ＷＯ０２／２４７５９に記載されている。モンモリロナイト粘土、アクリレートモノマー及びたとえば、過硫酸アンモニウムをラジカル開始剤として用いた重合方法が記載されている。この従来の重合方法は、幅広い分子量分布及び高い多分散度指数（ＰＤ）を持つポリマーに通じる。
もう１つのアプローチは、たとえば、Yang et alのMat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 703:547-552, 2002, 547〜552頁に記載されている。一方のブロックのモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレートを含有し、たとえば、他方のブロックのモノマーとしてメタクリル酸を含有するジブロック又はトリブロックのコポリマーを調製する。コポリマーのアミノブロックをプロトン化することによって、これらのコポリマーからカチオン性ブロックを得る。次いで、モンモリロナイトをインターカレーションさせるためにプロトン化されたブロックコポリマーを用いる。層間のＤ間隔は代表的には、１．５〜２ｎｍの間である。ブロックコポリマーの調製がどのように行われるかについて開示されたものはなく、特に、個々のブロック及びブロックコポリマー全体の多分散度指数Ｍｗ／Ｍｎは知られていない。
本発明は、一般にさらに高いＤ−間隔を有する、天然の及び合成の粘土の改善されたナノ粒子を提供する。カチオン性ブロック１つ及び少なくとも１つの非極性ブロックを有するブロックコポリマー又は櫛型コポリマーを用い、天然の又は合成の粘土をインターカレーションさせる及び／又は剥離させることによって、ナノ粒子が調製され、その際、コポリマーは、制御された遊離ラジカル重合（ＣＦＲＰ）によって調製される。
制御された遊離ラジカル重合自体は既知であり、たとえば、ＷＯ９６／３０４２１に記載されたような原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いて行うことができる。ＷＯ９６／３０４２１は、ＡＴＲＰ法を用いることによってスチレン又は（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和モノマーの制御された重合方法又は「リビング」重合方法を開示している。この方法によれば、「リビング」ラジカル重合又は制御されたラジカル重合の場合、たとえば、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）のような異なった酸化状態の遷移金属のレドックス系の存在下で・Ｃｌのようなラジカル原子を発生する開始剤が採用される。
もう１つのさらに好適な重合方法は、米国特許第４，５８１，４２９号に開示されている。米国特許第４，５８１，４２９号は、定義されたオリゴマー性のホモポリマー並びにブロックコポリマー及びグラフトコポリマーを含むコポリマーを生じるポリマー鎖の制御された又は「リビング」成長による遊離ラジカル重合方法を開示している。部分式Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｘの開始剤の使用が開示されている。重合方法では、遊離のラジカル種、Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・及び・Ｘが生成される。・Ｘは、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチル又はシアノイソプロピルラジカルのようなエチレン基を含有するモノマー単位を重合可能な遊離のラジカル基である。
上記方法の変形は、米国特許第５，３２２，９１２号に開示されており、ホモポリマー及びブロックコポリマーの合成のための遊離のラジカル開始剤及び基本構造Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・の安定な遊離のラジカル剤を組み合わせた使用が記載されている。
３つの方法はすべて、ブロックコポリマーが狭い分子量分布を有するので低い多分散度指数を有するブロックコポリマー又は櫛型コポリマーの調製に有用である。
驚くべきことに、ＣＦＲＰにより得られたブロックコポリマー又は櫛型コポリマーから調製された粘土のナノ粒子は、インターカレーションされるだけでなく、剥離される場合も多く、従って、これらのナノ粒子を含有する分散物は、保存安定性がはるかに良好であることが見い出された。ほとんどの場合、長い保存期間の後でさえ、凝塊や凝集はない。本発明のナノコンポジット組成物が光学的にほとんど透明であるということは、ナノメータ尺度での粘土の微細な分布を示している。
本発明の態様の１つは、ブロックポリマー又は櫛型ポリマー、粘土のナノコンポジット分散物を調製する方法であり、該方法は、
交換可能なカチオンを有する天然の又は合成の粘土の水性分散物と、
カチオンが、少なくとも１個の窒素原子をベースとするカチオン性ブロックＡ及び非イオン性ブロックＢを有し、双方のブロックが、１〜３の間の多分散度を有するブロックコポリマー又は、
カチオンが、１個の窒素原子をベースとするカチオン性の主鎖Ａ、それに結合する非イオン性のオリゴマー／ポリマーの鎖Ｂを有し、カチオン性の主鎖Ａが１〜３の間の多分散度を有し、且つ非イオン性の側鎖が１．０〜１．８の多分散度を有する櫛型コポリマーとを混合し、
その際、ブロックコポリマーが、
（ａ１）第１又は第２の工程における少なくとも１種のモノマーが窒素原子を中心とするカチオン又はカチオンを形成することができる窒素原子を含有するという条件で、
第１の工程において、構造要素：
Figure 0004560509
（式中、Ｘは少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、Ｘに由来する遊離のラジカルＸ・が重合を開始できるようにする）を有する少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合させ、
第２の工程において、不安定な結合基：
Figure 0004560509
を結合させた得られたマクロマーに、第１の工程とは異なるさらなるエチレン性不飽和のモノマーを加えることによって得られるか；又は
（ａ２）第１又は第２の工程における少なくとも１種のモノマーが窒素原子を中心とするカチオン又はカチオンを形成することができる窒素原子を含有するという条件で、第１の工程において少なくとも１種の安定な遊離のニトロキシルラジカル：
Figure 0004560509
及び遊離のラジカル開始剤の存在下にてエチレン性不飽和のモノマーを重合させ、第２の工程において、不安定な基：
Figure 0004560509
を結合した、得られたマクロマーに第１の工程とは異なるさらなるエチレン性不飽和モノマーを加えることによって得られるか；又は
（ａ３）第１又は第２の工程における少なくとも１種のモノマーが窒素原子を中心とするカチオン又はカチオンを形成することができる窒素原子を含有するという条件で、第１の工程において、式（III）：
Figure 0004560509
の化合物（式中、ｐは、ゼロより大きな数を表し、開始剤の部分の数を規定し、ｑはゼロより大きい数を表し、［Ｉｎ］は、重合を開始することが可能なラジカル転移可能な原子又は基を表し、［Ｈａｌ］は脱離基を表す）及び触媒有効量の酸化可能な遷移金属錯体触媒の存在下にてエチレン性不飽和モノマーを重合させ、第２の工程において、得られたマクロマーに第１の工程とは異なるさらなるエチレン性不飽和モノマーを加えることによって得られ；
その際、櫛型コポリマーが、
第１の工程において、式（III）：
Figure 0004560509
の化合物（式中、符号は上記と同義である）及び触媒有効量の酸化可能な遷移金属錯体触媒の存在下にてエチレン性不飽和モノマーを重合させ、ポリマーに結合する基［ＨＡＬ］をエチレン性不飽和の結合を有する基と交換し、得られたマクロマーに、窒素をベースとするカチオン又はカチオンを形成することができる窒素原子を含有する第２のモノマーとともにラジカル重合を施すことによって得られ；
場合により、窒素をベースとするカチオンを形成し、天然の又は合成の粘土中のカチオンを窒素をベースとするカチオン性ブロックコポリマー又は櫛型コポリマーで交換し、少なくとも部分的に粘土をインターカレーションさせる及び／又は剥離させることを含む。
粘土材が合成物であれば、気相法又はゾル−ゲル法、たとえば、Sued ChemieのOptigel（登録商標）によって製造してもよい。
天然の粘土鉱物は、代表的には、細かく砕かれた及び板状の性質を有する水和ケイ酸アルミニウムで構成される。代表的な粘土鉱物の結晶構造は、ＡｌＯ（ＯＨ）2八面体の層に接合するＳｉＯ4四面体の層の組み合わせで構成される多層構造である。層になった粘土鉱物の画定された層間空間を記載する、いわゆる「ギャラリー（層間）」が形成される。粘土鉱物によって、層間は、水及び／又はたとえば、カリウム、ナトリウム又はカルシウムのカチオンのようなそのほかの構成物を含有してもよい。粘土鉱物は、それらの構成層及びカチオンの組み合わせに基づいて変わる。粘土鉱物のカチオンの同型的置換、たとえば、四面体ネットワークにおけるＳｉ4+イオンの代わりにＡｌ3+又はＦｅ3+の使用、或いは、八面体ネットワークにおけるそのほかのカチオンの代わりにＡｌ3+、Ｍｇ2+又はＦｅ2+の使用が行われるのが代表的であり、粘土構造の正味の負の電荷を付与し得る。水分子又はナトリウムカチオン又はカリウムカチオンのような、粘土の層間内での天然の元素は、この正味電荷のために粘土層の表面に引きつけられる。
ナノコンポジットは、その構成物の少なくとも１つが、１以上の、たとえば、ナノメータのサイズ範囲での長さ、幅又は厚さのような寸法を有する組成物である。本明細書で用いる通りの、用語、ナノコンポジットは、インターカレーションされた及び少なくとも部分的に剥離させた粘土層がポリマーマトリクスに取り囲まれた物質の状態を示す。
本明細書で用いる通りの、用語「インターカレーションされたナノコンポジット」は、粘土層間での規則的なインターカレーションを含有するナノコンポジットについて記載する。
本明細書で用いる通りの、用語、「剥離させたナノコンポジット」は、ナノ／ミクロの尺度でコンポジット構造を形成するマトリクス（オリゴマー／ポリマー）において、粘土に結合したポリマー分子を有する、数ｎｍの厚さの粘土層が分散されるナノコンポジットについて記載する。
粘土鉱物は、商業的物品であり、たとえば、ドイツのSued-Chemie社又は米国のNanocoreによって供給される。
天然の又は合成の粘土は、たとえば、フィロシリケートである。
特に、天然の粘土は、スメクタイト、モンモリロナイト、サポナイト、バイデル石、雲母、ソーコナイト、レディカイト、モントロナイト、ヘクトライト、ステベン石、蛭石、カオリナイト、ハロサイト、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される
特に好ましいのは、モンモリロナイトである。
すでに述べたように、制御された遊離ラジカル重合（ＣＦＲＰ）によってブロックコポリマーが調製されることが不可欠である。本質的に３つの好適な経路がある：
（ａ１）アルコキシアミン開始剤／調整剤化合物の存在下における重合；
（ａ２）安定なニトロキシル遊離ラジカル及びラジカル開始剤（遊離ラジカルの供給源）の存在下における重合；及び
（ａ３）原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）の条件下における重合。３つの経路はすべて既知であり、広く記載されている。
たとえば、構造要素、
Figure 0004560509
は、環状環系の一部であってもよいし、置換されて非環式の構造を形成してもよい。
好適なニトロキシルエーテル類及びニトロキシルラジカル類は主として米国特許第４，５８１，４２９号又はＥＰ−Ａ−６２１，８７８号から知られる。特に有用なのは、ＷＯ９８／１３３９２、ＷＯ９９／０３８９４及びＷＯ００／０７９８１に記載された鎖状化合物、ＷＯ９９／６７２９８及びＧＢ２３３５１９０に記載されたピペリジン誘導体、又は、ＧＢ２３４２６４９及びＷＯ９６／２４６２０に記載された複素環式化合物である。さらに好適なニトロキシルエーテル類及びニトロキシルラジカル類はＷＯ０２／４８０５及びＷＯ０２／１００８３１に記載されている。
構造要素：
Figure 0004560509
を有する安定な遊離のラジカルは、たとえば、ＥＰ−Ａ−６２１８７８に記載されている。
Figure 0004560509
のような例は、たとえば、ＷＯ９６／２４６２０に挙げられている。
好ましくは、構造要素：
Figure 0004560509
は、式（Ｉ）：
Figure 0004560509
の構造要素である（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、及びＧ4は独立して、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルであり、或いは、Ｇ1とＧ2、又はＧ3とＧ4、又はＧ1とＧ2とＧ3とＧ4が一緒になってＣ5〜Ｃ12のシクロアルキル基を形成し、Ｇ5及びＧ6は、独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、フェニル、ナフチル又は基ＣＯＯＣ1〜Ｃ18のアルキルである）。
特に、式（Ｉ）の構造要素が式Ａ、Ｂ、又はＯのものである
Figure 0004560509
（式中、ｍは１であり；
Ｒは、水素、１以上の酸素原子が介在しない又は介在するＣ1〜Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸又は７〜１５の炭素原子を有する脂環式カルボン酸又は３〜５のの炭素原子を有するα、β−不飽和カルボン酸又は７〜１５の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価のラジカルであり；
ｐは１であり；
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイル又はベンゾイルであり；
Ｒ102は、シアノ基、カルボニル基又はカルバミド基による非置換又は置換のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルであり、又はグリシジル、Ｚが水素、メチル又はフェニルである式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ又は式−ＣＯ−Ｚ又は−ＣＯＮＨ−Ｚの基であり；
Ｇ6は水素であり、Ｇ5は水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｇ1とＧ3がメチルであり、且つＧ2とＧ4がエチル若しくはプロピルであり、又はＧ1とＧ2がメチルであり、且つＧ3とＧ4がエチル若しくはプロピルであり；
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
Figure 0004560509
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ20が水素又は（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであるＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2から成る群から選択される）。
上記化合物及びそれらの調製は、ＧＢ２３３５１９０及びＧＢ２３６１２３５に記載されている。
工程（ａ１）のニトロキシルエーテル類の別の好ましい基は、式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）又は（Ｉｈ）のものである：
Figure 0004560509
（式中、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203及びＲ204はそれぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、Ｃ3〜Ｃ18のアルケニル、Ｃ3〜Ｃ18のアルキニル、ＯＨ、ハロゲン又は基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205により置換されるＣ1〜Ｃ18のアルキル、Ｃ3〜Ｃ18のアルケニル、Ｃ3〜Ｃ18のアルキニル、少なくとも１つのＯ原子及び／又はＮＲ205基が介在するＣ2〜Ｃ18のアルキル、Ｃ3〜Ｃ12のシクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10のアリールであり、或いは、Ｒ201とＲ202及び／又はＲ203とＲ204が結合用炭素原子と一緒になってＣ3〜Ｃ12のシクロアルキルラジカルを形成し；
Ｒ205、Ｒ206及びＲ207は独立して水素、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、Ｃ6〜Ｃ10のアリールであり；
Ｒ208は、水素、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、Ｃ3〜Ｃ18のアルケニル、Ｃ3〜Ｃ18のアルキニル、１以上のＯＨ、ハロゲン又は基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205により置換されるＣ1〜Ｃ18のアルキル、Ｃ3〜Ｃ18のアルケニル、Ｃ3〜Ｃ18のアルキニル、少なくとも１つのＯ原子及び／又はＮＲ205基が介在するＣ2〜Ｃ18のアルキル、Ｃ3〜Ｃ12のシクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10のアリール、Ｃ7〜Ｃ9のフェニルアルキル、Ｃ5〜Ｃ10のヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル又は−ＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ209、Ｒ210、Ｒ211及びＲ212は独立して、水素、フェニル又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、基：
Figure 0004560509
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ20が水素又は（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであるＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2から成る群から選択される）。
さらに好ましくは式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）及び（Ｉｈ）において、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203及びＲ204の少なくとも２つがエチル、プロピル又はブチルであり、残りがメチルであり；或いは、Ｒ201とＲ202又はＲ203及とＲ204が結合用炭素原子と一緒になってＣ5〜Ｃ6のシクロアルキルラジカルを形成し、且つ、残りの置換基の１つがエチル、プロピル又はブチルである。
最も好ましくは、ＸはＣＨ3ＣＨ−フェニルである。
上記化合物及びそれらの調製は、ＧＢ２３４２６４９に記載されている。
さらに好適な化合物は、式（II）の４−イミノ化合物である：
Figure 0004560509
（式中、Ｇ11、Ｇ12、Ｇ13及びＧ14は独立してＣ1〜Ｃ4のアルキルであり、或いはＧ11とＧ12が一緒になって且つＧ13とＧ14が一緒になって、又はＧ11とＧ12が一緒になって、若しくはＧ13とＧ14が一緒になってペンタメチレンになり；
Ｇ15及びＧ16はそれぞれ独立してほかの水素又はＣ1〜Ｃ4のアルキルであり；
Ｘは、上記と同義であり；
ｋは、１、２、３又は４であり；
Ｙは、Ｏ、ＮＲ302であり、又はｎが１であり、Ｒ301がアルキル又はアリールを表す場合、Ｙはさらに直接の結合であり；
Ｒ302は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、又はフェニルである）。
ｋが１であれば、
Ｒ301は、Ｈ、１以上のＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ、カルボキシ又はＣ1〜Ｃ8のアルコキシカルボニルで置換されなくても、置換されてもよい、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ18のアルキル、Ｃ3〜Ｃ18のアルケニル、又はＣ3〜Ｃ18のアルキニル；
Ｃ5〜Ｃ12のシクロアルキル又はＣ5〜Ｃ12のシクロアルケニル；
１以上のＣ1〜Ｃ8のアルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシカルボニルで置換されなくても、置換されてもよいフェニル、Ｃ7〜Ｃ9のフェニルアルキル又はナフチル；
−Ｃ（Ｏ）Ｃ1〜Ｃ36のアルキル又は３〜５の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボン酸又は７〜１５の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；
Ｑ+がＨ+、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンである、−ＳＯ3 -Ｑ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2、−ＳＯ2−Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ2又はＳｉ（Ｍｅ）3である。
ｋが２であれば、
Ｒ301は、１以上のＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ、カルボキシ若しくはＣ1〜Ｃ8のアルコキシカルボニルで置換されなくても、置換されてもよいＣ1〜Ｃ18のアルキレン、Ｃ3〜Ｃ18のアルケニレン、若しくはＣ3〜Ｃ18のアルキニレン；
又はキシレンであり；或いは、
Ｒ301は、２〜３６の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸又は８〜１４の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸若しくは芳香族ジカルボン酸のビスアシルラジカルである。
ｋが３であれば、
Ｒ301は、脂肪族、脂環式又は芳香族のトリカルボン酸の三価のラジカルであり；
及び
ｋが４であれば、
Ｒ301は、脂肪族、脂環式又は芳香族のテトラカルボン酸の四価のラジカルである。
好ましくは、Ｇ16は、水素であり、Ｇ15は水素又はＣ1〜Ｃ4のアルキル、特にメチルであり、Ｇ11とＧ13がメチルであり、且つＧ12とＧ14がエチル又はプロピルであり、或いは、Ｇ11とＧ12がメチルであり、且つ、Ｇ13とＧ14がエチル又はプロピルである。
式Ｖの４−イミノ化合物は、たとえば、ヒドロキシアミンとの縮合反応における相当する４−オキソニトロキシドから開始し、それに続くＯＨ基の反応によって、E.G. Rozantsev, A.V. Chudinov, V.D. Sholle.: Izv Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980)に従って調製することができる。該化合物はＷＯ０２／１００８３１に記載されている。
重合方法が経路（ａ２）に従って実施される場合、構造要素：
Figure 0004560509
は、たとえば、式（Ｉ’）の構造要素である：
Figure 0004560509
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3，及びＧ4は独立して、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルであり、或いは、Ｇ1とＧ2、又はＧ3とＧ4、又はＧ1とＧ2とＧ3とＧ4が一緒になってＣ5〜Ｃ12のシクロアルキル基を形成し、Ｇ5及びＧ6は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、フェニル、ナフチル又は基ＣＯＯＣ1〜Ｃ18のアルキルである）。
好ましいのは、式（Ｉ’）の構造要素が式（Ａ’）、（Ｂ’）又は（Ｏ’）のものである化合物である：
Figure 0004560509
（式中、ｍは１であり；
Ｒは、水素、１以上の酸素原子が介在しない又は介在するＣ1〜Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸又は７〜１５の炭素原子を有する脂環式カルボン酸又は３〜５のの炭素原子を有するα、β−不飽和カルボン酸又は７〜１５の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価のラジカルであり；
ｐは１であり；
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイル又はベンゾイルであり；
Ｒ102は、シアノ基、カルボニル基又はカルバミド基による非置換又は置換のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルであり、又はグリシジル、Ｚが水素、メチル又はフェニルである式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ又は−ＣＯ−Ｚ又は−ＣＯＮＨ−Ｚの基であり；
Ｇ6は水素であり、Ｇ5は水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｇ1とＧ3がメチルであり、且つＧ2とＧ4がエチル若しくはプロピルであり、又はＧ1とＧ2がメチルであり、且つＧ3とＧ4がエチル若しくはプロピルである）。
また、好適なのは、構造要素：
Figure 0004560509
が、式（II’）のものである化合物である。
Figure 0004560509
（式中、Ｇ11、Ｇ12、Ｇ13及びＧ14は独立してＣ1〜Ｃ4のアルキルであり、或いはＧ11とＧ12が一緒になって且つＧ13とＧ14が一緒になって、又はＧ11とＧ12が一緒になって、若しくはＧ13とＧ14が一緒になってペンタメチレンになり；
Ｇ15及びＧ16はそれぞれ他と独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4のアルキルであり；
ｋは、１、２、３又は４であり；
Ｙは、Ｏ、ＮＲ302であり、或いはｎが１であり、Ｒ301がアルキル又はアリールを表す場合、Ｙはさらに直接の結合であり；
Ｒ302は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ１８のアルキル、又はフェニルである）。
ｋが１であれば、
Ｒ301は、Ｈ、１以上のＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ、カルボキシ又はＣ1〜Ｃ8のアルコキシカルボニルで置換されなくても、置換されてもよい、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ18のアルキル、Ｃ3〜Ｃ18のアルケニル、又はＣ3〜Ｃ18のアルキニル；
Ｃ5〜Ｃ12のシクロアルキル又はＣ5〜Ｃ12のシクロアルケニル；
１以上のＣ1〜Ｃ8のアルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシカルボニルで置換されなくても、置換されてもよいフェニル、Ｃ7〜Ｃ9のフェニルアルキル又はナフチル；
−Ｃ（Ｏ）Ｃ1〜Ｃ36のアルキル、或いは３〜５の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボン酸又は７〜１５の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；
Ｑ+がＨ+、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンである、−ＳＯ3 -Ｑ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2、−ＳＯ2−Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ2又はＳｉ（Ｍｅ）3である。
ｋが２であれば、
Ｒ301は、１以上のＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ、カルボキシ若しくはＣ1〜Ｃ8のアルコキシカルボニルで置換されなくても、置換されてもよいＣ1〜Ｃ18のアルキレン、Ｃ3〜Ｃ18のアルケニレン、若しくはＣ3〜Ｃ18のアルキニレン；
又はキシレンであり；或いは、
Ｒ301は、２〜３６の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸又は８〜１４の炭素原子を有する脂環式カルボン酸若しくは芳香族ジカルボン酸のビスアシルラジカルである。
ｋが３であれば、
Ｒ301は、脂肪族、脂環式又は芳香族のトリカルボン酸の三価のラジカルであり；
及び
ｋが４であれば、
Ｒ301は、脂肪族、脂環式又は芳香族のテトラカルボン酸の四価のラジカルである。
種々の置換基におけるアルキルラジカルは直鎖でも分枝鎖でもよい。１〜１８の炭素原子を含有するアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
３〜１８の炭素原子を持つアルケニルは、たとえば、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニル又はｎ−４−オクタデセニルのような、直鎖でも分枝鎖のラジカルである。好ましいのは、３〜１２、特に好ましいのは３〜６の炭素原子を有するアルケニルである。
３〜１８を持つアルキニルは、たとえば、プロピニル、基：
Figure 0004560509
２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニル、又はｎ−２−オクタデシニルのような、直鎖又は分枝鎖のラジカルである。好ましいのは３〜１２、特に３〜６の炭素原子を持つアルキニルである。
ヒドロキシ置換されたアルキルの例は、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル又はヒドロキシヘキシルである。
ハロゲン置換されたアルキルの例は、ジクロロプロピル、モノブロモブチル又はトリクロロヘキシルである。
少なくとも１つのＯ原子が介在するＣ2〜Ｃ18のアルキルは、たとえば、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3−又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−である。好ましくは、ポリエチレングリコールに由来する。一般的な記載は、ａが１〜６の数であり、ｂが２〜１０の数である、−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−Ｈ／ＣＨ3である。
少なくとも１つのＮＲ5基が介在するＣ2〜Ｃ18のアルキルは、一般にａ、ｂ及びＲ5が上記と同義である−（（ＣＨ2）a−ＮＲ5）b−Ｈ／ＣＨ3として記載されてもよい。
Ｃ3〜Ｃ12のシクロアルキルは、シクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル又はトリメチルシクロヘキシルであるのが代表的である。
Ｃ6〜Ｃ10のアリールは、たとえば、フェニル又はナフチルであるが、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換されたフェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ置換されたフェニル、ヒドロキシ、ハロゲン又はニトロで置換されたフェニルも含まれる。アルキル置換されたフェニルの例は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体、メシチレン又はイソプロピルベンゼンである。ハロゲン置換されたフェニルは、たとえば、ジクロロベンゼン又はブロモトルエンである。
アルコキシ置換基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシ及びそれらの相当する異性体であるのが代表的である。
Ｃ7〜Ｃ9のフェニルアルキルは、ベンジル、フェニルエチル、又はフェニルプロピルである。
Ｃ5〜Ｃ10のヘテロアリールは、たとえば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、２，４−ジメチルピロール、１−メチルピロール、チオフェン、フラン、フルフラール、インドール、クマロン、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピリジン、α−ピコリン、ピリダジン、ピラジン又はピリミジンである。
Ｒがカルボン酸の一価のラジカルであれば、それは、たとえば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、カプロイル、ステアロイル、ラウロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、シナモイル又はβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルのラジカルである。
Ｃ1〜Ｃ18のアルカノイルは、たとえば、ホルミル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ドデカノイルであるが、好ましくはアセチルであり、Ｃ3〜Ｃ5のアルケノイルは特に、アクリロイルである。
一般に、ニトロキシルエーテル（ａ１）を用いる、又は遊離のラジカル開始剤と共にニトロキシルラジカル（ａ２）を用いる重合方法が好ましい。特に重合方法（ａ１）が極めて好適である。
特に好適なニトロキシルエーテル類及びニトロキシルラジカル類は下記式のものである。
Figure 0004560509
成分（ａ２）の遊離のラジカル開始剤は、好ましくはビスアゾ化合物、過酸化物、過エステル又はヒドロペルオキシドである。
具体的な好ましいラジカル供給源は、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス(２−メチルブチルニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離の塩基又はヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、遊離の塩基又はヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝又は２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、二コハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル２−エチルヘキサノエート、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ−３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル−１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
好適な成分（ａ３）は、ＷＯ９６／３０４２１及びＷＯ９８／０１４８０に記載されるように、ラジカルに転移可能な原子又は基・Ｈａｌを有する式（III）：
Figure 0004560509
の化合物を含有する。好ましいラジカルに転移可能な原子又は基・Ｈａｌは、開始剤分子からラジカルとして切断される・Ｃｌ又は・Ｂｒである。
好ましくは、［Ｉｎ］は、モノマー又はオリゴマーの重合を開始させることが可能である式（III）：
Figure 0004560509
の重合開始剤の重合開始剤断片を表し、重合開始剤は、Ｃ1〜Ｃ8のアルキルハライド、Ｃ6〜Ｃ15のアラルキルハライド、Ｃ2〜Ｃ8のα−ハロアルキルエステル、アレーン塩化スルホニル、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリレート及びハロラクトンから成る群から選択され、ｐ及びｑは１を表す。
式（III）の化合物の存在下での重合方法は、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）として既知であり、ＷＯ９６／３０４２１は、ＡＴＲＰ法を用いたスチレン又は（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和モノマーの制御された重合方法又は「リビング」重合方法を開示している。この方法によれば、「リビング」ラジカル重合又は制御されたラジカル重合の場合、たとえば、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）のような異なった酸化状態の遷移金属のレドックス系の存在下で・Ｃｌのようなラジカル原子を発生する開始剤を採用する。
具体的な開始剤は、α，α’−ジクロロ−又はα，α’−ジブロモキシレン、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（ＰＴＳ）、ヘキサキス−（α−クロロ−又はα−ブロモメチル）−ベンゼン、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオン酸、２−クロロ−又は２−ブロモイソ酪酸、１−フェネチルクロリド又はブロミド、メチル又はエチル２−クロロ−又は２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモ又はエチル−２−クロロイソブチレート、クロロ−又はブロモアセトニトリル、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモ−ベンズアセトニトリル及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン（＝２−ブロモ−ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン）から成る群から選択する。
本発明の方法で使用する酸化可能な遷移金属錯体触媒塩における遷移金属は、レドックス系の低酸化状態で酸化可能な錯体イオンとして存在する。そのようなレドックス系の好ましい例は、たとえば、Ｃｕ+／Ｃｕ2+、Ｃｕ0／Ｃｕ+、Ｆｅ0／Ｆｅ2+、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+、Ｒｕ2+／Ｒｕ3+、Ｒｕ3+／Ｒｕ4+、Ｏｓ2+／Ｏｓ3+、Ｖｎｎ+／Ｖ（ｎ+1）+、Ｃｒ2+／Ｃｒ3+、Ｃｏ+／Ｃｏ2+、Ｃｏ2+／Ｃｏ3+、Ｎｉ0／Ｎｉ+、Ｎｉ+／Ｎｉ2+、Ｎｉ2+／Ｎｉ3+、Ｍｎ0／Ｍｎ2+、Ｍｎ2+／Ｍｎ3+、Ｍｎ3+／Ｍｎ4+又はＺｎ+／Ｚｎ2+のようなＶ（Ｂ）、VI（Ｂ）、ＶII（Ｂ）、ＶIII、ＩＢ及びIIＢの族の元素から成る群から選択される。
イオン性の電荷は、遷移金属の錯体化学で一般に知られるアニオン配位子、たとえば、水素化物イオン（Ｈ-）又は無機酸若しくは有機酸に由来するアニオンにより釣り合いが取られ、その例は、ハロゲン化物、たとえば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -又はＡｓＦ6 -のフルオロ錯体、酸素酸、アルコレート又はアセチリドのアニオン、或いはシクロペンタジエンのアニオンである。
酸素酸のアニオンは、たとえば、スルフェート、ホスフェート、パークロレート、パーブロメート、パーヨーデート、アンチモネート、アルセネート、ニトレート、カーボネートであり、Ｃ1〜Ｃ8のカルボン酸のアニオン、たとえば、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、モノ−、ジ−、又はトリクロロ−又はフルオロアセテート、スルホネート、たとえば、メチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ブチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート（トリフラート）、非置換の、或いはＣ1〜Ｃ4のアルキル−、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ−又はハロ−、特に、フルオロ−、クロロ−若しくはブロモ−置換されたフェニルスルホネート又はベンジルスルホネート、たとえば、トシレート、メシレート、ブロシレート、ｐ−メトキシ又はｐ−エトキシフェニルスルホネート、ペンタフルオロフェニルスルホネート、又は２，４，６−トリイソプロピルスルホネート、ホスホネート、たとえば、メチルホスホネート、エチルホスホネート、プロピルホスホネート、ブチルホスホネート、フェニルホスホネート、ｐ−メチルフェニルホスホネート、又はベンジルホスホネート、Ｃ1〜Ｃ8のカルボン酸に由来するカルボキシレート、たとえば、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、モノ−、ジ−又はトリクロロ−又は−フルオロアセテート、及びまたＣ1〜Ｃ12−アルコラート、たとえば、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝鎖のアルコラート、たとえば、メタノラート又はエタノラートである。
アニオンの配位子及び中性の配位子も、錯体カチオンの好ましい配位数まで、特に、４、５又は６までで存在してもよい。追加的な負の電荷は、たとえば、特にＮａ+、Ｋ+、ＮＨ4 +又は（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）4Ｎ+のような一価のカチオンによって釣り合いが取られる。
好適な中性の配位子は、遷移金属の錯体化学で一般に知られる無機又は有機の中性配位子である。それらは、錯体カチオンの好ましい配位数まで、σ−、π−、μ−、η−型の結合又はそれらの任意の組み合わせを介して金属イオンに配位する。好適な無機配位子は、水（Ｈ2Ｏ）、アミノ、窒素、一酸化炭素及びニトロシルから成る群から選択される。好適な有機配位子は、ホスフィン、たとえば、（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、（Ｃ5Ｈ9）3Ｐ又は（Ｃ6Ｈ11）3Ｐ、ジ−、トリ−、テトラ−及びヒドロキシアミン、たとえば、エチレンジアミン、エチレンジアミノテトラアセテート（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−エチレンジアミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）、カテコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ベンゼンジアミン、２−（メチルアミノ）フェノール、３−（メチルアミノ）−２−ブタノール、又はＮ，Ｎ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチルトリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｃ1〜Ｃ8のグリコール又はグリセリド、たとえば、エチレン又はプロピレングリコール又はそれらの誘導体、たとえば、ジ−、トリ−又はテトラグリム、及び一座又は二座の複素環ｅ-供与体配位子から成る群から選択される。
複素環ｅ-供与体配位子は、たとえば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビス−ピリジン、ピコリリミン、ｇ−ピラン、ｇ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビス−ピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ビス−チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビス−キノリン、イソキノリン、ビス−イソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビス−イミダゾール及びビス−オキサゾールから成る群からの非置換又は置換のヘテロアレン類に由来する。
酸化可能な遷移金属の錯体触媒は、配位子とは別個の予備反応工程で形成することができ、又は、好ましくは、その遷移金属塩、たとえば、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌからｉｎ ｓｉｔｕで形成され、次いで、錯体触媒に存在する配位子に相当する化合物を添加することにより、たとえば、エチレンジアミン、ＥＤＴＡ、Ｍｅ6ＴＲＥＮ又はＰＭＤＥＴＡを加えることによって錯体化合物に変換する。
好ましいのは、工程（ａ３）において、遷移金属の錯体塩における酸化可能な遷移金属が、レドックス系の一層低い酸化状態で遷移金属イオンとして存在する組成物である。
さらに好ましいのは、遷移金属錯体イオンが、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｕ（II）系におけるＣｕ（Ｉ）錯体イオンである組成物である。
櫛型コポリマーを調製する場合、工程ａ３）を実施する。ＡＴＲＰ法による櫛型コポリマーの調製は、たとえば、ＷＯ０１／５１５３４に記載されている。
転移基−Ｙ、たとえば、ハロゲンの重合性連鎖停止基−Ｘによる除去は、重合物を溶媒に溶解し、たとえば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）又は類似の塩基のような非求核塩基の存在下で、高温にて−Ｘに相当するモノマー化合物を加えるような方法で実施するのが有利である。従来のエステル化反応である反応は、たとえば、室温〜１００℃の温度範囲内で通常のエステル化反応の条件下で行う。
好ましくは、工程（ａ１）のニトロキシルエーテル又は工程（ａ２）のニトロキシルラジカルは、モノマー又はモノマー混合物を基準にして、０．００１〜２０モル％、さらに好ましくは０．００２〜１０モル％、最も好ましくは０．００５〜５モル％の量で存在する。
好ましくは、遊離のラジカル開始剤が、モノマー又はモノマー混合物を基準にして、０．００１〜２０モル％の量で存在する。
遊離のラジカル開始剤対安定な遊離のニトロキシルラジカルのモル比は、好ましくは２０：１〜１：２、さらに好ましくは１０：１〜１：２である。
ニトロキシルエーテルのＯ−Ｘ結合の切断は、超音波処理、化学作用を持つ光の照射又は加熱によって達成してもよい。
Ｏ−Ｘ結合の切断は、好ましくは加熱によって達成され、５０〜１８０℃の間、さらに好ましくは９０〜１５０℃の間の温度で行う。
式（III）：
Figure 0004560509
の開始剤及び酸化可能な遷移金属は、たとえば、モノマーに対して、１：１０〜１：１００の量で存在する。酸化可能な遷移金属の総量対式（III）の開始剤は、たとえば、０．０５：１〜２：１、特に０．２：１〜０．５：１である。
重合反応は、好ましくは大気圧下で実施する。
ブロックコポリマー又は櫛型コポリマーでは、非イオン性ポリマーブロックＢは、制御された重合又はリビング重合の方法に好適なエチレン性不飽和モノマーの非イオン性の反復単位で構成される。これらモノマーは、少なくとも１つの基＞Ｃ＝Ｃ＜の存在を特徴とする。代表的なモノマーは、スチレン類、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル類、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ6〜Ｃ11アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル類、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ6〜Ｃ11アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル類、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ6アルキルエステル類、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ポリヒドロキシＣ3〜Ｃ6アルキルエステル類、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）３シリルオキシＣ2〜Ｃ4アルキルエステル類、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3シリル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル類；アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ヘテロサイクリル−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステル類；ポリＣ2〜Ｃ4アルキレン−グリコールエステル基を有し、該エステル基がＣ1〜Ｃ24のアルコキシ基で置換されてもよいアクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸エステル類、アクリル酸及びメタクリル酸アミド類、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミド、アクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸のエステル類、マレインイミド及びＮ置換のマレインイミドから成る群から選択する。
本発明の好ましい実施形態では、非イオン性のポリマーブロックＢは、スチレン類、アクリル酸及びメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル類、アクリル酸及びメタクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ6アルキルエステル類、アクリル酸及びメタクリル酸−ジヒドロキシ−Ｃ3〜Ｃ4アルキルエステル類、及びポリＣ2〜Ｃ4アルキレン−グリコールエステル基を有し、該エステル基がＣ1〜Ｃ24のアルコキシ基で置換されてもよいアクリル酸及びメタクリル酸エステル類から成る群から選択するエチレン性不飽和モノマーの反復単位から本質的に構成される。
好適なスチレン類は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ、たとえば、メトキシ又はエトキシ、ハロゲン、たとえばクロロ、及びＣ1〜Ｃ4のアルキル、たとえばメチル又はメチルから成る群から選択する１〜３の追加の置換基によってフェニル基にて置換されてもよい。
好適なアクリル酸又はメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル類は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、イソデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシルによりエステル化されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルである。
代表的なアクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ6〜Ｃ11アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル類は、ベンジル、２−フェニルエチル、１−若しくは２−ナフチルメチル又は２−(１−若しくは２−ナフチル）−エチルによりエステル化されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルである。フェニル基又はナフチル基は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえば、メトキシ又はエトキシ、ハロゲン、たとえばクロロ、及びＣ1〜Ｃ4のアルキル、たとえばメチル又はメチルから成る群から選択する１〜３の追加の置換基によってさらに置換されてもよい。
代表的なアクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ6〜Ｃ11アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステルは、フェノキシエチル又はベンジルオキシエチルによりエステル化されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルである。
代表的なアクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステルは、アクリル酸−又はメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＡ、ＨＥＭＡ）又はアクリル酸又はメタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル（ＨＰＡ、ＨＰＭＡ）である。
代表的なアクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ポリヒドロキシ−Ｃ３〜Ｃ６アルキルエステルは、エチレングリコール又はグリセロールによりエステル化されたアクリル酸又はメタクリル酸である。
代表的なアクリル酸−及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−シリルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステルは、アクリル酸−又はメタクリル酸−２−トリメチルシリルオキシエチルエステル（ＴＭＳ−ＨＥＡ、ＴＭＳ−ＨＥＭＡ）である。
代表的なアクリル酸−又はＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3シリル−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステルは、アクリル酸−又はメタクリル酸−２−トリメチルシリルエチルエステル或いはアクリル酸−又はメタクリル酸−３−トリメチルシリル−ｎ−プロピルエステルである。
ポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基を有し、該エステル基がＣ1〜Ｃ24アルコキシ基で置換されてもよい代表的なアクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸エステルは、以下の式で示す：
Figure 0004560509
（式中、ｎは１〜１００の数を表し、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して水素又はメチルを表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−又はイソプロピル、ｎ−、イソ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−又はネオペンチル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルを表し、或いは、アリールＣ1〜Ｃ24アルキル、たとえば、ベンジル又はフェニル−ｎ−ノニル、並びにＣ1〜Ｃ24アルキルアリール又はＣ1〜Ｃ24アルキルアリールＣ1〜Ｃ24アルキルを表す）。
代表的なアクリル酸−及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ヘテロサイクリル−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステルは、アクリル酸−又はメタクリル酸−２−（Ｎ−モルフォリニル、２−ピリジル、１−イミダゾリル、２−オキソ−１−ピロリジニル、４−メチルピペリジン−１−イル又は２−オキソイミダゾリジン−１−イル）−エチルエステルである。
ポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基を有し、該エステル基がＣ1〜Ｃ24アルコキシ基で置換されてもよい代表的なＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸エステルは、エトキシ化度が上記式の指数で表して、代表的に、５〜３０の範囲であるエトキシル化デカノール、エトキシル化ラウリルアルコール又はエトキシル化ステアリルアルコールのアクリル酸−又はメタクリル酸エステルである。
代表的なアクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミドは、アクリル酸−又はメタクリル酸Ｎ−メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、Ｎ−エチル又はＮ，Ｎ−ジエチルアミドである。
マレイン酸又はフマル酸の代表的なエステルは、Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、イソデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシルエステル、Ｃ6〜Ｃ11アリール、たとえば、フェニル又はナフチルエステル、或いはＣ6〜Ｃ11アリールＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、たとえば、ベンジル又は２−フェネチルエステルである。フェニル基又はナフチル基は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえば、メトキシ又はエトキシ、ハロゲン、たとえばクロロ、及びＣ1〜Ｃ4のアルキル、たとえばメチル又はメチルから成る群から選択する１〜３の追加の置換基によってさらに置換されてもよい。
代表的なＮ−置換されたマレインイミドは、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、たとえば、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル又はＮ−アリール、たとえば、Ｎ−フェニルで置換されたマレインイミドである。
櫛型コポリマー又はブロックコポリマーでは、ポリマーブロックＡは、カチオン基で置換されたエチレン性不飽和モノマーの反復単位をさらに含有する。好適なカチオン性ポリマーブロックＡは、アミノ置換されたスチレン、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ置換されたスチレン、Ｎ−モノ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノＣ2〜Ｃ4アルキル(メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノＣ2〜Ｃ4アルキル(メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、又はＣ1〜Ｃ4アルキル置換されたビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びＣ1〜Ｃ4アルキル置換されたビニルイミダゾール及び式ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒ1）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2 （Ｖ）
（式中、Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し；
Ｒ2は、アミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシ、及びＣ1〜Ｃ4アルキル（ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル）アミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシから成る群から選択するアミノ置換されたＣ2〜Ｃ18アルコキシを表す）から成る群から選択するアミノモノマーの四級化によって形成される塩のカチオン部分により表されるエチレン性不飽和モノマーの反復単位によって本質的に構成される。
本発明の特に好ましい実施形態では、カチオン基で置換されたエチレン性不飽和モノマーの反復単位は、式（Ｖ）（式中、Ｒ1は、水素又はメチルを表し、
Ｒ2は、アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシ、及びＣ1〜Ｃ4アルキル（ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル）アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシから成る群から選択するアミノ置換されたＣ2〜Ｃ18アルコキシを表す）の化合物から形成される塩のカチオン部分によって表される。
代わりの実施形態では、エチレン性不飽和モノマーの反復単位は、アミノ置換されたスチレン、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ置換されたスチレン、Ｎ−モノ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノＣ2〜Ｃ4アルキル(メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル(メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、又はＣ1〜Ｃ4アルキル置換されたビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びＣ1〜Ｃ4アルキル置換されたビニルイミダゾールから成る群から選択するアミノモノマーの四級化によって形成される酸付加塩又は塩である。
代表的なスチレンは、フェニル基にて１又は２のアミノ基或いは１又は２の（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ基で置換され、特に４位にて１つのアミノ基で置換される。追加の置換基は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえば、メトキシ又はエトキシ、ハロゲン、たとえば、クロロ、或いはＣ1〜Ｃ4アルキル、たとえば、メチル又はエチルから成る群から選択する。
代表的なＮ−モノ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノＣ2〜Ｃ4アルキル(メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノＣ2〜Ｃ4アルキル(メタ）アクリルアミドは、２−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−又は２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、或いは２−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−又は２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。本発明の別の好ましい実施形態では、ポリマーブロックＡ及びＢの１つに存在するイオン性の基で置換されたエチレン性不飽和モノマーの反復単位は、アミノ置換されたスチレン、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ置換されたスチレン、及びＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル(メタ）アクリルアミドから成る群から選択するアミノモノマーの四級化によって形成される酸付加塩又は塩である。
たとえば、式（Ｖ）による塩のカチオン部分は、式（Ｃ）のエステル基によって表される：
Figure 0004560509
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの１つは、２−ヒドロキシエチルを表し、そのほかは水素、メチル又はエチルを表す；或いはＲａ、Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立して水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、アリールＣ1〜Ｃ4アルキル及び（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜3アリールから成る群から選択する置換基を表す）。
本発明の特に好ましい実施形態では、イオン性の基で置換されたエチレン性不飽和モノマーの反復単位は、４−アミノスチレン、４−ジメチルアミノスチレン、及び２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、２−ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート（ｔ−ＢＡＥＡ）、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）及び３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドから成る群から選択するアミノアルキル(メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン又は１−ビニルイミダゾールの四級化によって形成される酸付加塩又は塩のカチオン部分により表される。
たとえば、非イオン性のブロックＢの反復単位の数は４〜１０００である。
たとえば、カチオン性ブロックＡの反復単位の数は１〜１００である。
本発明の特定の実施形態では、非イオン性のブロックＢは、ブチルアクリレート（ＢＡ）で構成され、イオン性のブロックＡは、２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）又は２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）で構成される。最大限の剥離を得るために、ブロック全体の長さは、たとえば、３０単位を超える。しかしながら、さらに短い長さが十分な挿入及び剥離を提供し得る場合もいくつかある。
代表的なブロックポリマーは、たとえば、ポリ（ＢＡ）16−ブロック（ＤＭＡＥＡ）4，5又はポリ（ＢＡ）68−ブロック−（ＤＭＡＥＡ）19である。
塩形成成分、遊離のアミノ基、又は１級、２級若しくは３級のアミノ基に存在する対イオンは、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、鉱物酸又は錯体酸のアニオンであってもよい。鉱物酸のアニオンの例は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-である。錯体酸のアニオンの例は、ＣｌＯ4 -、ＳｂＦ6 -又はＰｔＦ6 -である。
本発明の特定の実施形態では、塩形成成分の対イオンは、モノ−、ビ−又はトリ環状の基で置換されたモノ−、ビ−又はトリ環状の基のアルキルハライドで置換されたモノ−、ビ−又はトリ環状のスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸及び脂肪族のスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、及びモノ−、ビ−又はトリ環状のスルホン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルから成る群から選択する。
スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸に存在するモノ−、ビ−又はトリ環状の基又は脂肪族スルホン酸、カルボン酸若しくはホスホン酸及びアルキルハライドのモノ−、ビ−又はトリ環状の置換基は、飽和又は不飽和のモノ−、ビ−又はトリ脂環式、ヘテロモノ脂環式、又はヘテロビ脂環式、カルボモノ環状又はカルボビ環状芳香族、部分飽和のカルボビ環状芳香族、ヘテロモノ環状又はヘテロビ環状芳香族及び部分飽和のヘテロビ環状芳香族の基から成る群から選択する。
モノ−、ビ−又はトリ環状のスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸から成る群から選択する代表的な塩形成成分、或いはモノ環状基、ビ環状基又はトリ環状基で置換される脂肪族のスルホン酸、カルボン酸、又はホスホン酸から成る群から選択する代表的な塩形成成分は、以下に挙げるリストによって例示する。
置換されたモノ−、ビ−又はトリ環状のスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸の好ましい基は、一般式で表される：
Figure 0004560509
（式中、Ｘは、カルボキシ、スルホ又はＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）を表し、
Ｒ1、Ｒ2又はＲ3は互いに独立して、水素、又は、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、オキソ、チオ、−ＮＯ２、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、スルファモイル、アンモニオ、アミジノ、シアノ、ホルミルアミノ、ホルムアミド、及びハロゲンから成る群から選択する官能基又は誘導体化された官能基から成る群から選択する置換基を表し；或いは、
Ｒ1、Ｒ2又はＲ3は互いに独立して、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又はヘテロ脂環式の基、カルボ環状又はヘテロ環状アリール基、縮合カルボ環状、ヘテロ環状又はカルボ環状−ヘテロ環状の基を表し、これらは更にこれらの基の１つと組み合わせてもよく、又は上述の官能基又は誘導体化された官能基の１つでさらに置換されてもよい。
置換基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−、−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）Ｎ−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）Ｎ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−及び−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−から成る群から選択する１以上の二価の基がさらに介在してもよい。
Ｒ1及びＲ2の基からの２つの置換基は、また、二価の架橋型Ｃ2〜Ｃ6アルキレン−、Ｃ4〜Ｃ8アルキルジリデン−又はＣ4〜Ｃ8アルケニルジリデンの基を表してもよく、これらの基に上述の環状基又はビ環状基の内の１つと接続する。
以下に挙げる構造式により、モノ−又はビ−環状スルホン酸から成る群から選択する、特定の塩形成性成分を例示する。
Figure 0004560509
さらに、以下に挙げる構造式により、モノ−又はビ−環状スルホン酸から成る群から選択する、特定の塩形成性成分を例示する。
Figure 0004560509
以下に挙げる構造式により、モノ−又はビ−環状カルボン酸から成る群から選択する特定の塩形成性成分を例示する。
Figure 0004560509
Figure 0004560509

Figure 0004560509
さらに、以下に挙げる構造式により、モノ−又はビ−環状カルボン酸及びホスホン酸から成る群から選択する、特定の塩形成性成分を例示する。
Figure 0004560509
粘土の重量を基にして、１〜１０００重量％、好ましくは２０〜４００重量％、さらに好ましくは５０〜４００重量％の量でブロックコポリマー又は櫛型コポリマーを、天然の又は合成の粘土に加えるのが代表的である。
好ましくは、ブロックＡ及びＢの多分散度は１〜２の間である。
特に、ブロックコポリマーＡ−Ｂの多分散度は１〜２の間である。
本発明のさらなる態様は、上記した通りの方法により入手可能なブロックコポリマー又は櫛型コポリマー、粘土ナノコンポジット分散物である。
インターカレーションされた粘土は、たとえば、粉末として単離することができる。たとえば、相当する水性分散物を遠心分離することにより、単離方法を実施してもよい。別の可能性は、水及び溶媒を完全に蒸発させ、固形残留物を好適な有機溶媒によるソックスレー抽出にかけて、過剰のポリマーを除くことである。好適な有機溶媒は、たとえば、エステル類、エーテル類又は芳香族溶媒である。精製した固形物を容易に水に再分散させて、粘土ナノコンポジット分散物を生じることができる。
ナノコンポジット分散物はたとえば、被覆剤、密閉剤、水漏れ防止剤、接着剤において有用であり、かつ、最終製品の物性を改質するプラスチック添加剤として有用である。
本ナノコンポジット分散物の添加によって、被覆剤又はポリマー薄膜の引っかき抵抗性又は水蒸気透過性が有利な影響を受けるのが代表的である。
同一の、又はさらに良好な効果を達成するのに従来の添加剤に比べて、たとえば、被覆剤にかなり少ない量を添加しなければならないのはナノコンポジット分散物では代表的である。被覆剤の透明性でさえ保持される場合が多い。
上記した通りの制御された遊離のラジカル重合によって、ブロックコポリマー及び櫛型コポリマーが得られる、１つのアンモニウムカチオン性ブロックＡ及び少なくとも１つの中性ブロックＢを有するブロックコポリマー、又はアンモニウムイオンを含有するカチオン性主鎖Ａ及びそれに結合する中性のオリゴマー／ポリマー鎖Ｂを有する櫛型コポリマーの、天然の又は合成の粘土のナノコンポジット分散物を調製するための使用。
以下の実施例によって本発明を説明する。
実施例１
ＡＴＲＰにより、ｎ−ブチルアクリレートとジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）のブロックコポリマーを合成した。
Figure 0004560509
ｎ＝７．７、ｍ＝２．０；ＧＰＣ：Ｍｎ＝１７１０、Ｍｗ＝２０５０、ＰＤＩ＝１．２０；Ｎ含量１．６２重量％（元素分析）
（Ａ）末端Ｂｒ基を有する第１のブロック、ポリ−ｎ−ブチルアクリレートの調製
機械式攪拌機を備えた４５００ｍＬの丸底フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡＳＦ、技術等級）１２８２ｇ（１０．０モル）、アセトン（Fluka purum）１２８２ｇ、ＣｕＢｒ２８．４５ｇ（０．２モル）及びＣｕＢｒ2２．２３ｇ（０．０１モル）を加える。攪拌し、空気を抜き、窒素で３回すすぐことによってフラスコから空気を除く。ＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチルトリアミン：Fluka purum）３４．７ｇ（０．２モル）を注射器によりゴム密封材を通して加え、攪拌することにより混合物をホモジネートする。注射器によりメチル−２−ブロモ−プロピオネート（ＭＢＰ＝開始剤）１６７ｇ（１モル）を加えた後、油浴中で６０℃まで加熱し、発熱性重合反応を開始させ、Ｔ＝６０〜６５℃に氷で冷却して制御した。混合物を７．５時間重合させる。ＣＤＣｌ3中の1Ｈ−ＮＭＲ分析により転化率（７７％）を求める（７５分後、９８％）。室温に冷却した後、中性の酸化アンモニウム（クロマトグラフィ用ＡＬＯＸ、メルク）３００ｇを加える。混合物を１時間攪拌し、ろ過し、８０℃にて回転エバポレータで乾燥し、さらに真空ポンプで乾燥した後、ポリマー（やや黄色、透明な液体）が得られる。
収量：１１９２ｇ（９８％）、元素分析
Figure 0004560509
（Ｂ）ｎ−ブチルアクリレートと２−ジメチルアミノエチルアクリレートのブロックコポリマーの調製
機械式攪拌機を備えた７５０ｍＬの丸底フラスコに、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート（Ｂｒ０．１８モル、実施例１Ａ）２００ｇ及びＣｕＢｒ（Fluka purum）５．１６ｇ（０．０３６モル）を加える。攪拌し、空気を抜き、窒素で３回すすぐことによってフラスコから空気を除く。混合物を攪拌し、２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ、ＢＡＳＦ、技術等級）を注射器によりゴム密封材を通して加える。空気を抜き、窒素で３回すすぐことによってフラスコから再び空気を除く。ＰＭＤＥＴＡ（Fluka purum）６．２４ｇ（０．０３６モル）を注射器で加え、攪拌することにより混合物を均質にさせる。油浴中で９０℃まで加熱した後、やや発熱性の重合反応を開始させ、混合物を３０分間重合させる。ＣＤＣｌ3中の1Ｈ−ＮＭＲ分析により求める通りに、ＤＭＡＥＡの転化率は定量的である。室温に冷却した後、酢酸エチル２５０ｍＬ及び中性の酸化アルミニウム（クロマトグラフィ用ＡＬＯＸ）１１０ｇを加え、混合物を１．５時間攪拌する。ろ過し、真空ポンプにより８０℃にて回転エバポレータで乾燥した後、ポリマーが得られる。収量：１５５．５ｇ（６２％）
元素分析
Figure 0004560509
（Ｃ）ｐ−トルエンスルホン酸によるブロックコポリマーのプロトン化
機械的に攪拌しながら、５００ｍＬの丸底フラスコで、コポリマー１４５ｇを１−メトキシ−２−プロパノール（Dowanol PM）６０．８ｇに溶解し、熱いDowanol PM２００ｇに溶解したｐ−トルエンスルホン酸一水和物（Fluka purum）３１．９ｇの溶液を室温にて１時間の間よく攪拌しながら、ゆっくり加える。カチオン性ブロックコポリマーの４０％の固形分を持つ透明なやや黄色の溶液が得られる。
（Ｄ）（Ｃ）で記載したカチオン性ブロックコポリマー、ポリ（ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＥＡ）によるシリケートシート（ドイツ、Sued Chemie製Nanofil EXM 588、モンモリロナイト型のシリケートシート）のインターカレーション
機械的に攪拌しながら、１００ｍＬの丸底フラスコに、カチオン性ブロックコポリマー（Ａ）９．１５ｇを含有する上記溶液２２．９ｇを入れ、Dowanol PM３０ｇ及び水５ｇを加える。この混合物にNanofil EXM 588（ドイツ、Sued Chemie製）３．４９ｇを分散させ、６０℃にて２４時間ホモジネートさせ、攪拌する。次いで、それを２０００rpm（約８５０ｇに相当する）で１時間遠心し（IEC Centra GP8遠心機）、上澄みを捨て、底の固形残留物をＥｔＯＨで洗浄し、再び２０００rpmで１時間遠心する。再び上澄みを捨て、水／ＥｔＯＨ１／１（容積）混合物によって手順をもう一度繰り返す。５０℃にて真空中（０．１ミリバール）で２４時間、固形物を乾燥させる。収量：４．０ｇ。
分析
ＴＧＡ：熱量重量分析（ＴＧＡ）により吸収された有機材（カチオン性ブロックコポリマー）の量を求める：加熱速度：室温から６００℃に１０℃／分。観測された減量３０％は、７０重量％の固形分に相当する。
ＧＰＣ：ポリマー鎖がシリケートシートに堅く結合し、ＧＰＣカラムを通過しないので、試料の直接測定は不可能である。従って、この固形の試料を０．２ＭのＬｉＢｒのＴＨＦ溶液１５ｍＬ中で６５℃にて１７時間還流させ、ポリマーをシリケートシートから劈開する。ろ過した後、ＴＨＦ中でのＧＰＣによりモル質量（Ｍｎ）及びＰＤＩを求める。（ＰＳ標準に対して）：Ｍｎ＝１４５０、Ｍｗ＝２０５０及びＰＤＩ＝１．４２は、インターカレーションに使用したブロックコポリマーのデータによく対応する。
粉末Ｘ線：生成物を粉末Ｘ線（λ＝１．５４オングストローム）にもかけ、１．９６ｎｍの層間距離を得る。天然のシリケートシート（ｄ＝１．２４ｎｍ）に比べて０．７２ｎｍの層間距離の増加が観測され、インターカレーションされたカチオン性ブロックコポリマーのサイズにほぼ相当する。元のシート距離での反射は完全に消滅した。
（Ｅ）（Ａ）及び（Ｂ）で記載した通りに合成し、（Ｃ）で記載した通りにプロトン化した６８ＢＡと１９ＤＭＡＥＭＡの単位によるカチオン性ブロックコポリマー、ポリ(ＢＡ68−ｂ−ＤＭＡＥＭＡ19）による人工のシリケートシート、Optigel SH（ドイツ、Sued Chemie製）のインターカレーション
機械的に攪拌しながら、２．５Ｌの丸底フラスコに、Dowanol PM（Fluka puriss p.a.）中のカチオン性ブロックコポリマー、ポリ(ＢＡ68−ｂ−ＤＭＡＥＲＭＡ19）の３０重量％溶液７７０．３ｇ、（Ｃ）で記載した通りのｐ−トルエンスルホン酸で中和した５０％のＤＭＡＥＭＡ単位を入れる。Dowanol PM、１．４と水１４０ｍＬを加える。この混合物にOptigel SH（ドイツ、Sued Chemie製）１２０ｇを分散させ、６０℃にて２４時間ホモジネートさせ、攪拌する。回転エバポレーターで溶媒を蒸発させ、固形残留物を１Ｌのソックスレー抽出器にて、最初の１２時間は２Ｌの酢酸エチルで、次いで４時間２Ｌのエタノールで、最後に１４時間２Ｌのエタノール／水１：１混合物で抽出する。灰色の固形物をＥｔＯＨに分散させ、ろ過し、５５℃にて真空中（０．１ミリバール）で２４時間乾燥させる。収量：白色の粉末２５５．５ｇが得られた。
分析
ＴＧＡ：前のように、吸着された有機材（カチオン性ブロックコポリマー）の量を測定し、５４重量％（＝４６重量％固形分）を得る。
ＧＰＣ：（前のように試料を調製して）Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ＝１４３００、ＰＤＩ＝１．４３
粉末Ｘ線：層間距離ｄ＞３ｎｍの完全な剥離。
実施例２
（Ａ）実施例１と同様に、ｎ−ブチルアクリレートとジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）のさらに長いブロックコポリマーを合成する。
Figure 0004560509
分析：ｎ＝２７．６；ｍ＝８．７；Ｍｎ＝６２７０；Ｍｗ＝７７１０；ＰＤＩ＝１．２３
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、Dowanol PMで１００％のアミノ基を中和して、カチオン性ブロックコポリマーの３０．５重量％の固形分を持つ透明のやや黄色の溶液になる。
（Ｂ）（Ａ）で記載したように調製したさらに長いカチオン性ブロックコポリマー、ポリ（ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＥＡ）によるシリケートシートのインターカレーション
機械的に攪拌しながら、１０００ｍＬの丸底フラスコに、カチオン性ブロックコポリマーＡ）９１．５ｇを含有する上記溶液を３００ｇ入れ、Dowanol PMを２５０ｇ及び水を５０ｇ加える。この混合物にNanofil EXM 588（ドイツ、Sued Chemie製）３４．９ｇを高速Ultraturaxミキサーにより分散させ、６０℃にて２４時間ホモジネートさせ、攪拌する。次いで、それを１時間遠心し（２０００rpm）、上澄みを捨て、底の固形残留物を酢酸エチル３００ｍＬに分散させ、再び２０００rpmにて１時間遠心する。再び上澄みを捨てた後、Ultraturaxにより固形物を３００ｍＬのＥｔＯＨに再び分散させ、１時間遠心する。灰色の固形物を水／ＥｔＯＨ４／１（容積）混合物に再分散させ、ろ過する。固形物を４０℃で真空（０．１ミリバール）中で２４時間乾燥させる。収量：２６．３ｇ
分析
ＴＧＡ：観測された減損４６％は、５４重量％の固形分に相当する。
ＧＰＣ：ＴＨＦ中ＬｉＢｒとの６５℃での還流後（シリケートシートからポリマーを劈開列する）Ｍｎ＝３７００；Ｍｗ＝７２４０；ＰＤＩ＝１．８２。
粉末Ｘ線：２Θ＝３°より上での反射なし、層間距離＞３ｎｍに相当する：完全な剥離。
実施例３
（Ａ）既知の手順に従って、先ず、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）マクロモノマー（ＡＴＲＰにより合成）とジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）の櫛型コポリマーを合成する。
Figure 0004560509
（メタクリレート官能基を有する）ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）マクロモノマーの合成
Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ７．４６ｇ（０．０５２モル）を２．５Ｌの反応容器（空気を抜き、Ｎ2で５回すすぐ）に加え、続いてｎ−ブチルアクリレート１０００ｇ（７．８０モル）及びアセトン３５０ｍＬを加える。機械的に攪拌することにより反応混合物をホモジネートさせる。注射器によりＰＭＤＥＴＡ９．０ｇ（０．０５２モル）を加え、緑色の溶液を得る。開始剤としてのメチル−２−ブロモプロピオネート４３．４３ｇ（０．２６モル）を加えた後、混合物を６０℃に加熱する。高度に発熱する反応は、約６０℃に温度を維持するのに氷で冷却することを必要とする：転化率：７４％（1Ｈ−ＮＭＲ分析）。反応混合物を室温まで冷却し、回転エバポレータで溶媒を蒸発させる。酢酸エチル３００ｍＬで残留物を希釈した後、２ｘ１５０ｇのＳｉＯ2を加える。混合物をろ過し、以下のようにマクロモノマーに直接転化させる：
メタクリル酸２６．８６ｇ（０．３１モル、１．２当量）及びＤＢＵ４７．５１ｇ（０．３１モル、１．２当量）を反応混合物に加え、次いで室温にて１５時間攪拌する。ろ過した後、２００ｇのＳｉＯ2を加える。反応混合物を３０分間攪拌し、再びろ過する。回転エバポレータで溶媒を蒸発させ、高度な真空（ｐ＜０．１ミリバール）中で１００℃にてマクロモノマーを乾燥させる。収量：やや黄色の透明な粘性のある液体８０３．３ｇ（９７．５％）。分析データ：
Figure 0004560509
このマクロモノマーとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＡ）とのラジカル共重合
上記マクロモノマー３００ｇ（０．０８１モル、７８重量％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）８４．６ｇ（０．５４モル、２２重量％）、１−メトキシ−２−プロパノール６４０ｍＬ及びＡＩＢＮ（モノマーに対して２重量％）７．７ｇを１．５Ｌの反応器（空気を抜き、Ｎ2で３回すすぐ）に導入する。均質な混合物を６０℃（発熱反応）にて２４時間重合させる。櫛型コポリマーを含有する混合物を直接顔料分散剤としての試験に使用する。乾燥試料の分析データ：
Figure 0004560509
実施例１及び２に記載したように（１００％のアミノ基を四級化する）ｐ−トルエンスルホン酸一水和物によりDowanol PM中で６２重量％のｎ−ＢＡと３８重量％のＤＭＡＥＭＡ単位（1Ｈ−ＮＭＲによる）を含有するこの櫛型コポリマーを中和する。カチオン性櫛型コポリマーの２９．８重量％の固形分を持つ、透明なやや黄色の溶液が得られる。
（Ｂ）（Ａ）で記載したカチオン性櫛型コポリマーによるシリケートシートのインターカレーション
機械的に攪拌しながら、２Ｌの丸底フラスコに、カチオン性櫛型コポリマーＡ）１５０ｇを含有する上記溶液を５１３．７ｇ入れ、Dowanol PMを５００ｇ及び水を１００ｇ加える。この混合物にNanofil EXM 588（ドイツ、Sued Chemie製）６０．３ｇを高速Ultraturaxミキサーにより分散させ、６０℃にて２４時間ホモジネートさせ、攪拌する。次いで、それを１時間遠心し（２０００ｒｐｍ）、上澄みを捨て、底の固形残留物を酢酸エチル６００ｍＬに分散させ、再び２０００ｒｐｍにて１時間遠心する。再び上澄みを捨てた後、Ultraturaxにより固形物を６００ｍＬのＥｔＯＨに再び分散させ、１時間遠心する。灰色の固形物を水６００ｍＬに再分散させ、ろ過し、ＥｔＯＨで洗浄し、再びろ過する。固形物を５０℃で真空（０．１ミリバール）中で２４時間乾燥させる。収量：５０．５ｇ
分析
ＴＧＡ：観測された減損：５４％は、４６重量％の固形分に相当する。
ＧＰＣ：ＴＨＦ／水中ＬｉＢｒとの６５℃で１７時間還流した後；Ｍｎ＝３２８００；Ｍｗ＝６１６００；ＰＤＩ＝１．８７。
粉末Ｘ線：２Θ＝３°より上での反射なし、層間距離＞３ｎｍに相当する：完全な剥離
実施例４
（Ａ）実施例３（Ａ）で記載したのと同じポリ（ｎ−ブチルアクリレート）マクロモノマー（ＡＴＲＰにより合成）とジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）との櫛型コポリマーを用いるが、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物によりDowanol PM中で５０％のアミノ基を中和する。カチオン性櫛型コポリマーの３０．０重量％の固形分を持つ、透明なやや黄色の溶液が得られる。
（Ｂ）カチオン性櫛型コポリマーによるシリケートシートのインターカレーション
機械的に攪拌しながら、１Ｌの丸底フラスコに、カチオン性櫛型コポリマー６４．０５ｇを含有する上記溶液を２１３．５ｇ入れ、Dowanol PMを１７５ｇ及び水を３５ｇ加える。この混合物にNanofil EXM 588（ドイツ、Sued Chemie製）２４．４ｇを高速Ultraturaxミキサーにより分散させ、６０℃にて２４時間ホモジネートさせ、攪拌する。次いで、それを１時間遠心し（２０００ｒｐｍ）、上澄みを捨て、底の固形残留物を酢酸エチルに分散させ、再び２０００ｒｐｍにて１時間遠心する。再び上澄みを捨てた後、Ultraturaxにより固形物をＥｔＯＨに再分散させ、再び１時間遠心する。灰色の固形物を水に再分散させ、ろ過し、ＥｔＯＨで洗浄し、再びろ過する。固形物を５０℃で真空（０．１ミリバール）中２４時間乾燥させる。収量：２７．５ｇ。
分析
ＴＧＡ：観測された減損：４９％は、５１重量％の固形分に相当する。
ＧＰＣ：実施例３と同様に、Ｍｎ＝２７１００；Ｍｗ＝４５０００；ＰＤＩ＝１．６７。
粉末Ｘ線：２Θ＝３°より上での反射なし、層間距離＞３ｎｍに相当する：完全な剥離
（Ｃ）カチオン性櫛型コポリマーによる別のシリケートシート（Harshaw Filtrol Grade 13）のインターカレーション
機械的に攪拌しながら、２．５Ｌの丸底フラスコに、カチオン性櫛型コポリマー１３７．３ｇを含有するＡ）に従う溶液４９２ｇを入れ、Dowanol PMを１．４４Ｌ及び水を１４４ｍＬ加える。この混合物にHarshaw Filtrol Grade 13（ドイツ、ニーンブルグ、Engelhard Process Chemical社製）１２０ｇを高速Ultraturaxミキサーにより分散させ、６０℃にて２４時間ホモジネートさせ、攪拌する。回転エバポレーターで溶媒を蒸発させ、固形残留物を１Ｌのソックスレー抽出器にて、最初の１２時間は２Ｌの酢酸エチルで、次いで１２時間２Ｌのエタノールで、最後に１２時間２Ｌのエタノール／水１：１混合物で抽出する。灰色の固形物をＥｔＯＨに再分散させ、ろ過し、５５℃で真空（０．１ミリバール）中で２４時間乾燥させる。収量：１４８．５ｇ。
分析
ＴＧＡ：観測された減損：３９重量％は、６１重量％の固形分に相当する。
粉末Ｘ線：２Θ＝３°より上での反射なし、層間距離＞３ｎｍに相当する：完全な剥離

Claims (17)

  1. ブロックポリマー又は櫛型ポリマー、粘土のナノコンポジット分散物を調製する方法であって、
    交換可能なカチオンを有する、フィロシリケートである天然の又は合成の粘土の水性分散物と、
    カチオンが、少なくとも１個の窒素原子をベースとする、アミノ置換されたスチレン、（Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキル） 1 〜 2 アミノ置換されたスチレン、Ｎ−モノ−（Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキル） 1 〜 2 アミノ−Ｃ 2 〜Ｃ 4 アルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキル） 1 〜 2 アミノ−Ｃ 2 〜Ｃ 4 アルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン又はＣ 1 〜Ｃ 4 アルキル置換されたビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びＣ 1 〜Ｃ 4 アルキル置換されたビニルイミダゾール、
    及び式ＣＨ 2 ＝Ｃ（−Ｒ 1 ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ 2 （Ｖ）
    （式中、Ｒ 1 は、水素又はＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルを表し；Ｒ 2 は、アミノ−Ｃ 2 〜Ｃ 18 アルコキシ、Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキルアミノ−Ｃ 2 〜Ｃ 18 アルコキシ、ジ−Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキルアミノ−Ｃ 2 〜Ｃ 18 アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ 2 〜Ｃ 4 アルキルアミノ−Ｃ 2 〜Ｃ 18 アルコキシ及びＣ 1 〜Ｃ 4 アルキル−（ヒドロキシ−Ｃ 2 〜Ｃ 4 アルキル）アミノ−Ｃ 2 〜Ｃ 18 アルコキシから成る群から選択されるアミノ置換されたＣ 2 〜Ｃ 18 アルコキシを表す）の化合物から成る群から選択されるアミノモノマーの四級化によって形成される塩のカチオン性部分によって表されるエチレン性不飽和モノマーの反復単位によって構成されるカチオン性ポリマーブロックＡ及びスチレン類、アクリル酸−及びＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルアクリル酸−Ｃ 1 〜Ｃ 24 アルキルエステル類、アクリル酸−及びＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルアクリル酸−Ｃ 6 〜Ｃ 11 アリールＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルエステル類、アクリル酸−及びＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルアクリル酸−Ｃ 6 〜Ｃ 11 アリールオキシＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルエステル類、アクリル酸−及びＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルアクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ 2 〜Ｃ 6 アルキルエステル類、アクリル酸−及びＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルアクリル酸−ポリヒドロキシＣ 3 〜Ｃ 6 アルキルエステル類、アクリル酸−及びＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルアクリル酸−（Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキル） 3 シリルオキシ−Ｃ 2 〜Ｃ 4 アルキルエステル類、アクリル酸−及びＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルアクリル酸−（Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキル） 3 シリル−Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキルエステル類、アクリル酸−及びＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルアクリル酸−ヘテロシクリル−Ｃ 2 〜Ｃ 4 アルキルエステル類；ポリＣ 2 〜Ｃ 4 アルキレン−グリコールエステル基を有し、該エステル基がＣ 1 〜Ｃ 24 のアルコキシ基で置換されてもよいアクリル酸及びＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルアクリル酸エステル類、アクリル酸−及びメタクリル酸アミド類、アクリル酸−及びＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルアクリル酸−（Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキル） 1 〜 2 アミド、アクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸のエステル類、マレインイミド及びＮ置換のマレインイミドから成る群から選択されるエチレン性不飽和モノマーの反復単位から構成される非イオン性ポリマーブロックＢを有し、双方のブロックが、１〜３の間の多分散度を有するブロックコポリマー又は、
    カチオンが、１個の窒素原子をベースとするカチオン性ポリマーブロックＡからなるカチオン性の主鎖、それに結合する非イオン性ポリマーブロックＢからなる非イオン性のオリゴマー／ポリマー鎖を有し、カチオン性の主鎖が１〜３の間の多分散度を有し、且つ非イオン性の側鎖が１．０〜１．８の多分散度を有する櫛型コポリマーとを混合し、
    その際、ブロックコポリマーが、
    （ａ１）第１又は第２の工程における少なくとも１種のモノマーが窒素原子を中心とするカチオン又はカチオンを形成することができる窒素原子を含有するという条件で、
    第１の工程において、構造要素：
    Figure 0004560509
    （式中、Ｘは少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、Ｘに由来する遊離のラジカルＸ・が重合を開始できるようにする）を有する少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合させ、
    第２の工程において、不安定な結合基：
    Figure 0004560509
    を結合させ得られたマクロマーに、第１の工程とは異なるさらなるエチレン性不飽和モノマーを加えることによって得られるか；又は
    （ａ２）第１又は第２の工程における少なくとも１種のモノマーが窒素原子を中心とするカチオン又はカチオンを形成することができる窒素原子を含有するという条件で、第１の工程において少なくとも１種の安定な遊離のニトロキシルラジカル：
    Figure 0004560509
    及び遊離のラジカル開始剤の存在下にてエチレン性不飽和モノマーを重合させ、第２の工程において、不安定な結合基：
    Figure 0004560509
    を結合した、得られたマクロマーに第１の工程とは異なるさらなるエチレン性不飽和モノマーを加えることによって得られるか；又は
    （ａ３）第１又は第２の工程における少なくとも１種のモノマーが窒素原子を中心とするカチオン又はカチオンを形成することができる窒素原子を含有するという条件で、第１の工程において、式（III）：
    Figure 0004560509
    の化合物（式中、ｐは、ゼロより大きな数を表し、開始剤の部分の数を規定し、ｑはゼロより大きい数を表し、［Ｉｎ］は、重合を開始することが可能なラジカル転移可能な原子又は基を表し、［Ｈａｌ］は脱離基を表す）及び遷移金属錯体触媒の総量対式（III）の化合物が０．０５：１〜２：１である酸化可能な遷移金属錯体触媒の存在下にてエチレン性不飽和モノマーを重合させ；第２の工程において、得られたマクロマーに第１の工程とは異なるさらなるエチレン性不飽和モノマーを加えることによって得られ；
    その際、櫛型コポリマーが、
    第１の工程において、式（III）：
    Figure 0004560509
    の化合物（式中、符号は上記と同義である）及び遷移金属錯体触媒の総量対式（III）の化合物が０．０５：１〜２：１である酸化可能な遷移金属錯体触媒の存在下にてエチレン性不飽和モノマーを重合させ、ポリマーに結合する基［ＨＡＬ］をエチレン性不飽和の結合を有する基と交換し、得られたマクロマーに、窒素をベースとするカチオン又はカチオンを形成することができる窒素原子を含有する第２のモノマーとともにラジカル重合を施すことによって得られ；
    場合により、窒素をベースとするカチオンを形成し、天然の又は合成の粘土中のカチオンを窒素をベースとするカチオン性ブロックコポリマー又は櫛型コポリマーで交換し、少なくとも部分的に粘土をインターカレーションさせる及び／又は剥離させることを含む方法。
  2. 天然の又は合成の粘土が、スメクタイト、モンモリロナイト、サポナイト、バイデル石、雲母、ソーコナイト、レディカイト、モントロナイト、ヘクトライト、ステベン石、蛭石、カオリナイト、ハロサイト、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される請求項１に記載の方法。
  3. 構造要素：
    Figure 0004560509
    が、式（Ｉ）の構造要素：
    Figure 0004560509
    （式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3，及びＧ4は独立して、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルであり、或いは、Ｇ1とＧ2、又はＧ3とＧ4、又はＧ1とＧ2とＧ3とＧ4が一緒になってＣ5〜Ｃ12のシクロアルキル基を形成し、Ｇ5及びＧ6は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、フェニル、ナフチル又は基ＣＯＯＣ1〜Ｃ18のアルキルである）である請求項１に記載の方法。
  4. 構造要素：
    Figure 0004560509
    が、式（Ｉ）の構造要素：
    Figure 0004560509
    （式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3，及びＧ4は独立して、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルであり、或いは、Ｇ1とＧ2、又はＧ3とＧ4、又はＧ1とＧ2とＧ3とＧ4が一緒になってＣ5〜Ｃ12のシクロアルキル基を形成し、Ｇ5及びＧ6は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、フェニル、ナフチル又は基ＣＯＯＣ1〜Ｃ18のアルキルである）である請求項１に記載の方法。
  5. 工程（ａ３）において、［Ｉｎ］が、モノマー又はオリゴマーの重合を開始することが可能である式（III）の重合開始剤の重合開始剤断片を表し、重合開始剤が、Ｃ1〜Ｃ8のアルキルハライド、Ｃ6〜Ｃ15のアラルキルハライド、Ｃ2〜Ｃ8のハロアルキルエステル類、アレーン塩化スルホニル、ハロアルカンニトリル類、α−ハロアクリレート類及びハロアクトン類から成る群から選択され、ｐ及びｑが１を表す請求項１に記載の方法。
  6. 工程（ａ３）において、遷移金属錯体塩における酸化可能な遷移金属が、レドックス系の低酸化状態での遷移金属錯体イオンとして存在する請求項５に記載の方法。
  7. 非イオン性ポリマーブロックＢが、スチレン類、アクリル酸−及びメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル類、アクリル酸−及びメタクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ6アルキルエステル類、アクリル酸−及びメタクリル酸−ジヒドロキシ−Ｃ３〜Ｃ４アルキルエステル類、及びポリＣ2〜Ｃ4アルキレン−グリコールエステル基を有し、該エステル基がＣ1〜Ｃ24のアルコキシ基で置換されてもよいアクリル酸及びメタクリル酸エステル類から成る群から選択されるエチレン性不飽和モノマーの反復単位から構成される請求項１に記載の方法。
  8. Ｒ1が水素又はメチルを表し、Ｒ2が、アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシ及びＣ1〜Ｃ4アルキル（ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル）アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシから成る群から選択されるアミノ置換されたＣ2〜Ｃ18アルコキシを表す請求項１に記載の方法。
  9. 式（Ｖ）の化合物から形成される塩のカチオン性部分が、式Ｃ：
    Figure 0004560509
    （式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの１つが２−ヒドロキシエチルを表し、その他のものが水素、メチル又はエチルを表し、或いはＲａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜3アリールから成る群から選択される置換基を表す）のエステル基によって表される請求項１に記載の方法。
  10. カチオン性ポリマーブロックＡが、４−アミノスチレン；４−ジメチルアミノスチレン；２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、２−ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート（ｔ−ＢＡＥＡ）、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）及び３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドから成る群から選択されるアミノアルキル(メタ）アクリレート；４−ビニルピリジン；２−ビニルピリジン又は１−ビニルイミダゾールの四級化により形成される酸付加塩又は塩のカチオン性部分により表されるエチレン性不飽和モノマーの反復単位によって構成される請求項１に記載の方法。
  11. ブロックコポリマー又は櫛型コポリマーを粘土の重量を基にして１〜１０００重量％の量で天然の又は合成の粘土に加える請求項１に記載の方法。
  12. ブロックＡ及びＢの多分散度が１〜２の間である請求項１に記載の方法。
  13. ブロックコポリマーＡ−Ｂの多分散度が１〜２の間である請求項１に記載の方法。
  14. 非イオン性ポリマーブロックＢの反復単位の数が４〜１０００である請求項１に記載の方法。
  15. カチオン性ポリマーブロックＡの反復単位の数が１〜１００である請求項１に記載の方法。
  16. 請求項１に記載の方法により入手可能であるブロックコポリマー又は櫛型コポリマー、粘土のナノコンポジット分散物。
  17. １つのアンモニウムカチオン性ポリマーブロックＡ及び少なくとも１つの非イオン性ポリマーブロックＢを有するブロックコポリマー、又はアンモニウムイオン含有カチオン性ポリマーブロックＡからなる主鎖及び非イオン性ポリマーブロックＢからなるオリゴマー／ポリマー鎖を結合させた櫛型ポリマーであって、ブロックコポリマー及び櫛型コポリマーが請求項１に記載の制御された遊離ラジカル重合によって得られるものの、天然の又は合成の粘土のナノコンポジット分散物を調製するための使用。
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