JP4541702B2 - 変性されたatrpコポリマー分散剤を有する顔料組成物 - Google Patents
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Description
a)分散性の無機又は有機顔料粒子0.1〜99.9重量%、並びに
b)(i)式(I):
Xは、原子移動ラジカル重合(ATRP)による制御されたラジカル重合を活性化することができる触媒の存在下で、ATRPによりエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができる、重合開始剤のフラグメントを表し;
Yは、ポリマー鎖末端基を表し;
A及びBは、エチレン性不飽和モノマーの非イオン性繰り返し単位で構成されるポリマーブロックを表し;ここで、
ポリマーブロックA若しくはBのうちの少なくとも1つ、又は鎖末端基Yは、塩基性基で置換されているエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を更に含有し;
x及びyのうちの一方は、0、1又は1を超える数を表し、他方は、1を超える数を表し;ここで、
x及びyは、ポリマーブロックA及びBにおけるモノマー繰り返し単位の数を規定し;
p及びqのうちの一方は1であり、他方は1又は1を超える数を表し;ここで、
pは、ポリマー鎖末端基Yに結合している、部分式(A):
qは、開始剤フラグメントX1つ当たりの、部分式(B):
(ii)有機酸、ハロゲン化アルキル基及びスルホン酸エステルからなる群より選択される塩形成化合物との組み合わせか、
あるいは、
(i′)コポリマー(I)
(式中、
X、Y、A、B、x、y、p及びqは上記と同義であり;ここで、
ポリマーブロックA若しくはBのうちの少なくとも1つ、又は鎖末端基Yは、酸性基で置換されているエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を更に含有する)と、
(ii′)塩基性基で置換されている塩形成化合物との組み合わせ
(ただし、p−トルエンスルホン酸は、塩形成化合物(ii)から除外される)
から実質的になる分散剤0.1〜99.9重量%
を含む組成物に関する。
a′)分散顔料粒子;
b′)コポリマー(I)(式中、X、A、B、Y、x、y、p及びqは、上記と同義である)と、上記で定義された塩形成化合物(ii)又は(ii′)との組み合わせ;
並びに、水、有機溶媒及びそれらの混合物を含むキャリア液体を含む、顔料分散体に関する。
成分a)
適切な分散性有機顔料は、アゾ、ジアゾ、ナフトール、ベンズイミダゾロン、縮合アゾ、金属錯体、イソインドリノン及びイソインドリン顔料からなる群、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料、並びにインディゴ、チオインディゴ、キナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、ペリオノン、アミノアントラキノン又はヒドロキシアントラキノンのようなアントラキノン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、イソビオラントロン、ジケトピロロピロール及びカルバゾール、例えばカルバゾールバイオレット等からなる多環顔料群より選択される顔料又は真珠光沢フレークである。有機顔料の更なる例は、モノグラフ: W. Herbst, K. Hunger "Industrielle Organische Pigmente" 2nd Edition, 1995, VCH Verlagsgesellschaft, ISBN: 3-527-28744-2で見出すことができる。
用語分散剤は、いわゆる固体/液体分散体の範囲内において、液体/液体分散体(例えば、エマルション)又は固体/気体分散体(例えば、煙霧)のような他の種類の分散体と対照的なものとして定義されている。ここで適用される固体/液体分散体は、不溶性固体粒子又は液体中で溶解性が低い固体粒子を含有する、2相系からなる。分散剤は、固体粒子(本発明の場合は顔料粒子)を、液体相、例えば、水若しくは有機溶媒、又は両方の混合物、あるいは溶融ポリマーに均質に分布させることができる。均質な分布とは、液体相の任意の容量画分において、液体相中の固体粒子の濃度が同一又はほぼ同一(固体粒子の均一分布)であることを意味する。
1)1つの基Ax−Byが1つのポリマー鎖末端基Yに結合している。この場合、開始剤フラグメントX1つ当たり、1つの塩素又は臭素のようなラジカル移動性基が存在する。p及びqはそれぞれ1である。p及びqがそれぞれ1であり、そして移動性基が重合性鎖末端基で置換されているブロックコポリマーは、マクロモノマーとして知られている。
2)基Ax−Byの1つ以上が、1つのポリマー鎖末端基Yに結合している。この実施態様において、pは1を超える数であるが、qは1である。この型のコポリマーは、櫛型ポリマー又はグラフトコポリマーとして知られている。これらは、あらゆる既知の重合の方法により、マクロモノマー中の重合性鎖末端基Yを、更に重合又は共重合することにより得ることができる。
3)基Ax−Byの1つ以上が、1つの開始剤フラグメントXに結合している。指数pは1であり、指数qは1を超える数である。この場合、6つまで、好ましくは4つまでの移動性基が開始剤フラグメントXに結合している。この型のコポリマーは、いわゆる星型又は分岐鎖状コポリマーを含む。pが1を表し、そしてqが2を表す場合、Y(Ax−By)X(Ax−By)Y型のトリブロックコポリマーが含まれる。鎖末端基Yが不飽和基である場合、個別のポリマー「分岐鎖」が1つの開始剤フラグメントXに一緒に結合している、テレケリック(telechelic)又は多官能星型マクロモノマーが含まれる。分岐鎖状櫛型ポリマー(I)は、これらのマクロモノマーから得ることができる。
Xは、原子移動ラジカル重合(ATRP)による制御されたラジカル重合を活性化することができる触媒の存在下で、ATRPによりエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができる、重合開始剤のフラグメントを表し;
Y′は、ラジカル移動性原子又は基を表し;そして
qは、1又は1を超える数を表す〕で示される重合開始剤の重合開始剤フラグメントを表す。
nは、1〜100の数を表し;
R1及びR2は、互いに独立して、水素又はメチルを表し;そして
R3は、C1〜C24アルキル、例えば、メチル、エチル、n−若しくはイソプロピル、n−、イソ−若しくはtert−ブチル、n−若しくはネオペンチル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシルを表すか、又はアリール−C1〜C24アルキル、例えば、ベンジル若しくはフェニル−n−ノニル、並びにC1〜C24アルキルアリール又はC1〜C24アルキルアリール−C1〜C24アルキルを表す)により例示される。
R1は、水素又はC1〜C4アルキルを表し;そして
R2は、アミノ−C2〜C18アルコキシ、C1〜C4アルキルアミノ−C2〜C18アルコキシ、ジ−C1〜C4アルキルアミノ−C2〜C18アルコキシ、ヒドロキシ−C2〜C4アルキルアミノ−C2〜C18アルコキシ及びC1〜C4アルキル−(ヒドロキシ−C2〜C4アルキル)アミノ−C2〜C18アルコキシからなる群より選択される塩基性置換基を表す〕で示される化合物で表されるか; あるいは
ポリマーブロックA及びBのうちの1つ、又は鎖末端基Yに存在する、塩基性基により置換されているエチレン性不飽和モノマーは、アミノ置換スチレン、(C1〜C4アルキル)1〜2アミノ置換スチレン、N−モノ−(C1〜C4アルキル)1〜2アミノ−C2〜C4アルキル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジ−(C1〜C4アルキル)1〜2アミノ−C2〜C4アルキル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン又はC1〜C4アルキル置換ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びC1〜C4アルキル置換ビニルイミダゾールからなる群より選択されるアミノモノマーである。
R1は、水素又はメチルを表し;そして
R2は、アミノ−C2〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルアミノ−C2〜C4アルコキシ、ジ−C1〜C4アルキルアミノ−C2〜C4アルコキシ、ヒドロキシ−C2〜C4アルキルアミノ−C2〜C18アルコキシ及びC1〜C4アルキル−(ヒドロキシ−C2〜C4アルキル)アミノ−C2〜C4アルコキシからなる群より選択されるアミノ置換C2〜C18アルコキシを表す〕で示される化合物で表されるか; あるいは
アミノ置換スチレン、(C1〜C4アルキル)1〜2アミノ置換スチレン及びN,N−ジ−(C1〜C4アルキル)2アミノ−C2〜C4アルキル(メタ)アクリルアミドである。
Ra、Rb及びRcは、互いに独立して、水素、又はC1〜C4アルキル、アリール−C1〜C4アルキル及び(C1〜C4アルキル)1〜3アリールからなる群より選択される置換基を表す〕で示される2−アンモニウムエチルエステル基により表される。
Xは、ハロゲン化C1〜C8アルキル、ハロゲン化C6〜C15アラルキル、C2〜C8ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルハロゲン化物、α−ハロアルカンニトリル及びハロラクトンからなる群より選択される重合開始剤からのポリマー鎖末端基を表し;
Yは、ラジカル移動性基、水素又は重合性鎖末端基を表し;そして
p及びqは、1を表す)で示されるコポリマーを含む、組成物に関する。
Xは、ハロゲン化C1〜C8アルキル、ハロゲン化C6〜C15アラルキル、C2〜C8ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルハロゲン化物、α−ハロアルカンニトリル及びハロラクトンからなる群より選択される重合開始剤からのポリマー鎖末端基を表し;
Yは、飽和ポリマー鎖末端基を表し;
pは、1を超える数を表し;そして
qは、1を表す)で示されるコポリマーを含む、組成物に関する。
Xは、スルホ、カルボキシ又はP(=O)(OH)2を表し;そして
R1、R2又はR3は、互いに独立して、水素、又はアミノ、C1〜C4アルキルアミノ、C1〜C4ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、オキソ、チオ、−NO2、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、スルファモイル、アンモニオ、アミジノ、シアノ、ホルミルアミノ、ホルムアミド及びハロゲンからなる群より選択される官能基若しくは誘導体化官能基からなる群より選択される置換基を表すか;あるいは
R1、R2又はR3は、互いに独立して、飽和若しくは不飽和脂肪族、脂環式又はヘテロ脂環式基、炭素環式又は複素環式アリール基、縮合炭素環式、複素環式、又は炭素環式−複素環式基(これらは、更にこれらの基のうちの1つと組み合わされることができるか、又は更に上記の官能基若しくは誘導体化官能基のうちの1つで置換されていることができる)を表す〕により表される。
a)分散性の無機又は有機顔料粒子0.1〜99.9重量%、並びに
b)(i)ブロックコポリマー(I)〔式中、
Xは、原子移動ラジカル重合(ATRP)による制御されたラジカル重合を活性化することができる触媒の存在下で、ATRPによりエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができる、重合開始剤のフラグメントを表し;
Yは、ラジカル移動性基、重合性鎖末端基又は飽和ポリマー鎖末端基を表し;
A及びBは、スチレン類、アクリル酸及びメタクリル酸−C1〜C24アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸−ヒドロキシ−C2〜C6アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸ジヒドロキシ−C3〜C4アルキルエステル、並びにポリ−C2〜C4アルキレングリコールエステル基(ここで、エステル基は、C1〜C24アルコキシ基で置換されていることができる)を有するアクリル酸及びメタクリル酸エステルからなる群より選択されるエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位で構成される、ポリマーブロックを表し;ここで、
ポリマーブロックA若しくはBのうちの少なくとも1つ、又は鎖末端基Yは、下記式(III):
R1は、水素又はメチルを表し;そして
R2は、アミノ−C2〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルアミノ−C2〜C4アルコキシ、ジ−C1〜C4アルキルアミノ−C2〜C4アルコキシ、ヒドロキシ−C2〜C4アルキルアミノ−C2〜C18アルコキシ及びC1〜C4アルキル−(ヒドロキシ−C2〜C4アルキル)アミノ−C2〜C4アルコキシからなる群より選択される塩基性基を表す)で示される化合物で表される、塩基性基で置換されているエチレン性不飽和モノマーを更に含有し;
x及びyのうちの一方は、0、1又は1を超える数を表し、他方は、1を超える数を表し;
p及びqは、1を表す〕;と
(ii)単若しくは多環式スルホン酸、単若しくは多環式カルボン酸又はホスホン酸、単若しくは多環式基で置換されている脂肪族スルホン酸、カルボン酸又はホスホン酸、単若しくは多環式基で置換されているハロゲン化C1〜C8アルキル、及び単若しくは多環式スルホン酸のC1〜C4アルキルエステルからなる群より選択される塩形成化合物(II)との組み合わせ;
(但し、p−トルエンスルホン酸は除外される)
から実質的になる分散剤0.1〜99.9重量%、
を含む組成物に関する。
a′)分散顔料粒子;
b′)コポリマー(I)〔式中、X、A、B、Y、x、y、p及びqは、上記と同義である〕と、上記で定義された塩形成化合物(ii)又は(ii′)との組み合わせ; 及びキャリア液体、特に水を含む、顔料分散体に関する。
α)塩形成化合物でコポリマーを変性し、単離し、変性されたブロックコポリマーを分散性顔料粒子に加え、場合により結合材、充填剤又は他の従来の添加剤を加えるか;あるいは
β)分散性顔料粒子、場合により結合材料、充填剤又は他の従来の添加剤の存在下で、塩形成化合物でコポリマーを変性することを含む方法に関する。
・常温又は熱架橋性アルキド、アクリル酸、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂又はそのような樹脂の混合物に基づき、所望であれば硬化触媒を加えた塗料;
・ヒドロキシル含有アクリル酸、ポリエステル又はポリエーテル樹脂と、脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく2成分ポリウレタン塗料;
・焼付けの間に脱保護するブロックトイソシアナート、イソシアヌラート又はポリイソシアナートに基づき、所望であればメラミン樹脂を加えた1成分ポリウレタン塗料;
・トリスアルコキシカルボニルトリアジン架橋剤及びアクリル酸、ポリエステル又はポリエーテル樹脂のようなヒドロキシル基含有樹脂に基づく1成分ポリウレタン塗料;
・ウレタン構造内に遊離アミノ基を有し、メラミン樹脂又はポリエーテル樹脂を有する脂肪族若しくは芳香族ウレタンアクリラート又はポリウレタンアクリラートに基づき、所望であれば硬化触媒を有する1成分ポリウレタン塗料;
・(ポリ)ケチミンと、脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく2成分塗料;
・(ポリ)ケチミンと、不飽和アクリル酸樹脂又はポリアセトアセタート樹脂又はメタクリルアミドグリコラートメチルエステルに基づく2成分塗料;
・カルボキシル−又はアミノ含有ポリアクリラートと、ポリエポキシドに基づく2成分塗料;
・無水物基を含むアクリル樹脂と、ポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく2成分塗料;
・アクリラート含有無水物とポリエポキシドに基づく2成分塗料;
・(ポリ)オキサゾリンと、無水物基を含むアクリル酸樹脂又は不飽和アクリル酸樹脂、あるいは脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく2成分塗料;
・不飽和ポリアクリラートとポリマロナートに基づく2成分塗料;
・熱可塑性アクリル酸樹脂又は外面的に架橋されているアクリル酸樹脂と、エーテル化メラミン樹脂との組み合わせに基づく熱可塑性ポリアクリル酸塗料;及び
・シロキサン変性又はフッ素変性アクリル酸樹脂に基づく塗料系。
1.1 ポリマーの調製
1.1.1 溶媒を加えないATRP法による末端Br基を有するポリ−n−ブチルアクリラート(〔M〕:〔I〕:〔CuBr〕:〔L〕=110:1:0.6:0.6)。
BA(BASF、工業品質)600.00g(4.68mol)及びCuBr(Fluka、酢酸を用いた処理により精製)3.65g(25.5mmol)を、機械式撹拌機を備えた1500ml丸底フラスコに加えた。撹拌し、排気し、窒素で3回すすいで、フラスコから空気を除去した。PMDETA 4.42g(5.3ml、25.5mmol)を、ゴム製封止材を通してシリンジにより加えた。混合物を撹拌により均質化し、再び排気し、窒素で3回すすいだ。MBP(開始剤)7.10g(4.7ml、42.5mmol)をシリンジで加え、油浴で90℃まで加熱した後、発熱重合反応が開始した。温度が急激に上昇し、100〜105℃の水準で制御した(氷浴)。混合物を2h重合した。この時間の後、1H−NMR分析(CDCl3)による測定では、モノマーの変換は90%に達した。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチル500ml及び中性酸化アルミニウム(クロマトグラフィー用のAlox(登録商標)、Merck)440gを、2回に分けて加えた。混合物を室温で1h撹拌し、濾過し、ロータリーエバポレーターにより80℃で乾燥し、真空ポンプで更に乾燥して、粘性のポリマー489.9g(90%)を得た。
GPC (THF, PS-標準): Mn: 13780, Mw: 15640, PDI: 1.13 (Mn (計算値): 12670);
上記(1.1.1)で記載されたように調製したポリ−n−ブチルアクリラート120.00g及びCuBr(Fluka、酢酸を用いた処理により精製)0.62g(4.35mmol)を、機械式撹拌機を備えた350ml丸底フラスコに加えた。撹拌し、排気し、窒素で3回すすいで、フラスコから空気を除去した。混合物を撹拌し、DMAEA(BASF、工業品質)17.95g(19.2ml、125mmol)及びMe6TREN 1.0g(1.18ml、4.35mmol)を、ゴム製封止材を通してシリンジにより加えた。混合物を撹拌により均質化し、僅かに発熱する重合反応がRTで開始した。混合物を4h重合に付し、変換を、CDCl3による1H−NMR分析で測定した(90%)。室温に冷却した後、酢酸エチル120ml及びALOX 25gを加えた。室温で1h撹拌し、濾過し、ロータリーエバポレーターにより80℃で乾燥し、続いて真空ポンプで乾燥した後、精製したポリマーを得た。粘性のポリマー139.8g(98%)を得た。
GPC (THF, PS-標準): Mn: 15480 (計算値: 15640), Mw: 18700; PDI: 1.21;
1.1.2と同様に、BAとDMAEAのブロックコポリマーをATRPにより調製した。
GPC (THF, PS-標準): Mn: 7050, Mw: 8670, PDI: 1.23 (Mn (計算値): 7340);
1H-NMR (CDCl3): 80 mol% BA, 20 mol% DMAEA (PBA-前駆体のGPCの結果を考慮):約42.5 ユニットのBA 及び12 ユニットの DMAEA).
変性されたコポリマーの分析
GPC (DMF, PS-標準): Mn: 9590, Mw: 11500, PDI: 1.20 (Mn (計算値): 8200)。
n−ブチルアクリラート(BASF、工業品質)1282g(10.0mol)及びCuBr(Fluka、酢酸を用いた処理により精製)9.7g(68mmol)を、機械式撹拌機を備えた2500ml丸底フラスコに加えた。撹拌し、排気し、窒素で3回すすいで、フラスコから空気を除去した。DMF(Fluka,puriss p.a.)143mlに溶解したリガンド前駆体2,2′−ビピリジル(Fluka,puriss p.a.)21.4g(137mmol)をアルゴン下で加えた。混合物を排気し、窒素で3回すすぎ、50℃で撹拌して均質化した。MBP(開始剤、Fluka purum)15.2g(10.1ml、91mmol)をシリンジで加え、油浴で110℃まで加熱した後、発熱重合反応が開始した。温度が急激に上昇し、110〜116℃の水準で制御した(氷浴)。混合物を4h重合した。この時間の後、CDCl3による1H−NMR分析で測定すると、モノマーの変換は90%に達していた。混合物を80℃に冷却し、酢酸エチル400mlを加えた。室温に冷却し、1h撹拌した後、混合物を濾過して、Cu錯体を除去した。濾過した溶液を、メタクリラート官能化に直接使用した。メタクリル酸(Fluka, purum)9.38g(9.24ml、109mmol)を加え、続いてDBU(Fluka, purum)16.59g(109mmol)を加え、混合物を室温で20時間撹拌した。混合物を濾過し、シリカゲル200gと共に撹拌し、再び濾過して、形成されたDBU臭化水素酸塩を全て除去した。ロータリーエバポレーター中、100℃で真空ポンプにより乾燥した後、最終マクロモノマーを得た。黄色の粘性ポリマー1130.3g(97%、ポリマー変換が90%であることを考慮)を得た。
GPC (THF, PS-標準): Mn: 13530, Mw: 16900, PDI: 1.25;
マクロモノマー1.1.4 230g(17mmol)、DMAEMA(Aldrich、98%)64.87g(413mmol)、酢酸ブチル(Fluka, purum)220.3ml及びAIBN(Fluka, purum)5.90g(35.9mmol)を、機械式撹拌機を備えた1500ml丸底フラスコ中で混合した。撹拌し、排気し、窒素で3回すすいで、フラスコから空気を除去した。混合物を油浴で80℃に加熱し、4h重合した。CDCl3による1H−NMR分析で測定したモノマーの変換は、ほぼ定量であった。室温に冷却した後、透明で、僅かに黄色の粘性ポリマー溶液484.2gを、固形分63.6%で得た。コポリマー1.1.5の溶液を更に精製しないで使用した。
GPC (THF, PS-標準): Mn: 21600, Mw: 46600, PDI: 2.16;
1.1.5のコポリマー溶液78.65g(純粋なグラフトコポリマー50gに相当)を、機械式撹拌機を備えた350ml丸底フラスコ中、80℃で撹拌した。高温酢酸ブチル(Fluka, purum)32.5mlに溶解したPTSA(Fluka, purum)7.28g(38.3mmol、0.5当量)を、ゆっくりと加えた。反応混合物を2h撹拌した。室温に冷却した後、固形分50%を有する櫛型コポリマー1.1.6の黄色の粘性溶液を、更に精製しないで使用した。
BA(BASF、工業品質)1000g(7.8mol)、Cu(I)Br(Fluka、酢酸を用いる処理により精製)6.71g(46.8mmol)、Cu(II)Br2(Fluka, puriss p.a.)1.16g(5.2mmol)及びアセトン(Fluka, puriss p.a.)275mlを、機械式撹拌機を備えた2500ml丸底フラスコに加えた。撹拌し、排気し、窒素で3回すすいで、フラスコから空気を除去した。PMDETA(Fluka, purum)9.01g(10.9ml、52mmol)を、ゴム製封止材を通してシリンジにより加えた。混合物を撹拌により均質化し、排気し、再び窒素で3回すすいだ。MBP(開始剤)21.71g(14.5ml、130mmol)をシリンジで加え、油浴で60℃まで加熱した後、僅かに発熱する重合反応が開始した。温度が65℃に上昇し、60〜65℃の水準で制御した(氷浴)。混合物を6h重合した。この時間の後、CDCl3による1H−NMR分析で測定すると、モノマーの変換は75%に達していた。混合物を室温に冷却し、酢酸エチル200ml及び中性ALOX(クロマトグラフィー用、Merck)200gを加えた。混合物を室温で1h撹拌し、濾過した。濾過した溶液を、メタクリラート官能化に直接使用した:メタクリル酸(Fluka, purum)13.43g(13.2ml、156mmol)を加え、続いてDBU(Fluka, purum)23.75g(156mmol)を加えた。混合物を室温で20h撹拌し、濾過し、シリカゲル200gと共に撹拌し、再び濾過して、形成されたDBU臭化水素酸塩を全て除去した。ロータリーエバポレーター中、90℃で1h乾燥した後、マクロモノマーを得た。黄色の粘性ポリマー763g(99%、ポリマー変換が90%であることを考慮)を得た。
GPC (THF, PS-標準): Mn: 6930, Mw: 7650, PDI: 1.10;
マクロモノマー1.1.7 230g(33.2mmol)、DMAEMA(Aldrich、98%)68.7g(437mmol)、酢酸ブチル(Fluka, purum)230ml及びAIBN(Fluka, purum)5.97g(36.4mmol)を、機械式撹拌機を備えた1500ml丸底フラスコ中で混合した。撹拌し、排気し、窒素で3回すすいで、フラスコから空気を除去した。混合物を油浴で80℃に加熱し、4h重合した。CDCl3による1H−NMR分析で測定したモノマーの変換は、ほぼ定量であった。室温に冷却した後、透明で、僅かに黄色の粘性ポリマー溶液494gを、固形分62.5%で得た。コポリマー1.1.8のこの溶液を更に精製しないで使用した。
GPC (THF, PS-標準): Mn: 18000, Mw: 52700, PDI: 2.92;
1.2.1 3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−sec−ブチル−4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸:
異なる塩形成化合物で変性された異なるATRPコポリマーの性能を、練り顔料調製物及びそれから製造された対応する被覆配合物において評価した。
ポリエステル練り顔料配合物は、下記の処方により調製した:
変性されたコポリマー分散体を、濃縮添加剤溶液の形態で個別に調製した。添加剤溶液を、練り顔料の他の成分と一緒に加え、次に4h粉砕した。
アミンブロックコポリマー又は櫛型ポリマー及び対応する塩形成化合物を、練り顔料の他の成分に個別に加え、次に4h粉砕した。この場合、練り顔料を粉砕している間、変性されたコポリマーがインサイチュで形成された。
顔料含有量5%を有する純色配合物を、下記の一般的な処方によりポリエステル練り顔料から調製した:
下記の表は、分散剤の組成物、典型的な練り顔料配合物への適用試験の結果、及びそれから製造した純色被覆配合物を示す。本発明の変性されたコポリマーを含有する配合物を、制御したラジカル重合により製造された他の顔料分散剤を含有する基準配合物と比較した。塗布の結果は、被覆系ポリエステル/メラミン/CAB中の市販の顔料Iragazin(登録商標)DPP Rubine TRに基づく。結果は、本発明の異なる塩形成化合物により変性された分散剤が、練り顔料における優れたレオロジー及び/又は純色被覆における改良された光沢を有することを示した。
1)モノマー化合物(wt%で表示);BA=ブチルアクリラート、DMAEMA=ジメチルアミノエチルメタクリラート、DMAEA=ジメチルアミノエチルアクリラート
2)非変性ブロックコポリマーで測定した分子量
3)ブロックコポリマーの濃度は顔料と相関関係がある。
4)変性剤の濃度は顔料と相関関係がある。
5)比較例
6)変性ブロックコポリマー
Claims (3)
- a)分散性の無機又は有機顔料粒子0.1〜99.9重量%、並びに
b)(i)式(I):
Xは、原子移動ラジカル重合(ATRP)による制御されたラジカル重合を活性化することができる触媒の存在下で、ATRPによりエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができる、重合開始剤のフラグメントを表し;
Yは、塩素、臭素又は末端メタクリラート基を表し;
A及びBは、スチレン類、アクリル酸及びメタクリル酸−C1〜C24アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸−ヒドロキシ−C2〜C6アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸−ジヒドロキシ−C3〜C4アルキルエステル、並びにポリ−C2〜C4アルキレングリコールエステル基(ここで、エステル基は、C1〜C24アルコキシ基で置換されていることができる)を有するアクリル酸及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される、エチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位ポリマーを表し;ここで、
A及びBのうちの少なくとも1つが、4−アミノスチレン、4−ジメチルアミノスチレン、2−ジメチルアミノエチルアクリラート(DMAEA)、2−ジメチルアミノエチルメタクリラート(DMAEMA)、2−ジエチルアミノエチルアクリラート(DEAEA)、2−ジエチルアミノエチルメタクリラート(DEAEMA)、2−t−ブチルアミノエチルアクリラート(t−BAEA)、2−t−ブチルアミノエチルメタクリラート(t−BAEMA)、3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン及び1−ビニルイミダゾールからなる群より選択され、
x及びyのうちの一方は、0、1又は1を超える数を表し、他方は、1を超える数を表し;ここで、
p及びqは1を表す〕で示されるコポリマー(I)と、
(ii)単若しくは多環式スルホン酸、単若しくは多環式カルボン酸又はホスホン酸、単若しくは多環式基で置換されている脂肪族スルホン酸、カルボン酸又はホスホン酸、単若しくは多環式基で置換されているハロゲン化C1〜C8アルキル、及び単若しくは多環式スルホン酸のC1〜C4アルキルエステルからなる群より選択される塩形成化合物(II);
(但し、p−トルエンスルホン酸を除く)との組み合わせからなる分散剤0.1〜99.9重量%を含み、塩形成化合物(II)はコポリマー(I)の変性剤として使用され、変性剤に対するコポリマー(I)の比率が13.0/7.0〜18.8/1.2である、組成物。 - a′)分散顔料粒子;
b′)コポリマー(I)(式中、X、A、B、Y、x、y、p及びqは、請求項1と同義である)と、請求項1で定義された塩形成化合物(II)との組み合わせ;
及びキャリア液体を含む、
顔料分散体。 - 請求項2記載の顔料分散体の調製方法であって、フラグメントA及びBをATRPにより共重合して、コポリマー(I)を調製し;そして、
α)塩形成化合物でコポリマーを変性し、単離し、変性されたコポリマーを分散性顔料粒子に加えるか;あるいは
β)分散性顔料粒子の存在下で、塩形成化合物でコポリマーを変性することを含む方法。
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