JP2016530362A - 新規ポリマー及びそれらの分散剤としての使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、新規なポリマーP及びそれらの塩、それらの製造方法、前記ポリマーの微粒子固体物質のための分散剤としての使用に関する。本発明は更に、固体微粒子、例えば、有機又は無機顔料及び充填剤、並びに新規なポリマーP及びそれらの塩を分散剤として含有する液体組成物に関する。ポリマーPは、ポリマーの末端の1つに及び/又は骨格に結合された式(I)の少なくとも1つの官能基を有し、式(I)において、#は末端への及び/又はポリマー骨格への結合の位置を示し、変数k、m、A、Q、R1、R2、X及びYは請求項1に規定された通りである。
Description
本発明は、新規なポリマー、それらの製造方法、前記ポリマーの分散剤としての使用、及び有機又は無機顔料及び充填剤などの固体微粒子、及び分散剤としての新規ポリマーを含有する液体組成物に関する。
固体分散性粒子、例えば、有機又は無機顔料及び充填剤、及びポリマー添加剤、即ち、分散剤を含有する分散液は、ほとんど無数の様々な技術用途、例えば、コーティング材料として、印刷インク、着色プラスチック材料、例えば、繊維、ガラス、又はセラミック製品に、化粧品の配合物に、又は塗料系、特に自動車塗料、産業塗料及び装飾塗料の調製に使用されている。
かかる分散液中のポリマー分散剤の機能は多岐にわたる。主に、それらは固体微粒子材料の安定剤として作用する、即ち、分散剤は固体微粒子材料の粒子を分離し、従って、それらが液相から凝固又は凝集及び沈降するのを防止する。それらはまた、所定のキャリア液、例えば、水又は有機溶媒中で可溶化剤として作用し得る。ポリマー添加剤はまた、分散液の光沢を向上させるか又はそのレオロジーを向上させ得る。分散剤の種類及び極性に応じて、例えば、水、有機溶媒又はそれらの混合物、可変構造のポリマーが選択される。生態学的要件の観点から、水性顔料分散液、並びに高い固体含有量を有する有機溶媒に基づく分散液の使用が特に好適である。
様々な技術的用途のほとんど無制限の範囲を考慮すると、所定の剪断速度及び改善された表面コーティングの光沢でミルベースの粘度によって表されるような、改善された顔料親和性及びレオロジー挙動の分散剤の高まる必要性が残されている。
国際公開第92/13911A1号パンフレットは、ポリ(アルキレングリコール)モノアミン、ジアミン又はトリアミンとイサト酸無水物とを反応させて、その後、得られたアミノベンズアミドのアセトアセチル化を行うことによって調製される、アセトアセトアニリド官能化ポリ(アルキレングリコール)に関する。国際公開第92/13911A1号パンフレットは、改善されたジアリーリド顔料組成物を調製するための前記アセトアセトアニリド官能化ポリ(アルキレングリコール)を使用することを示唆しており、これは同様に、貯蔵安定性印刷インク、特に出版グラビア型インクを調製するのに有用である。
国際公開第00/40630号パンフレットは、エチレン性不飽和モノマーのATRP法(原子移動ラジカル重合)によって調製される分散剤としてブロックコポリマーを含有する顔料分散液を開示している。ブロックコポリマーは、定義された疎水性及び親水性ポリマーブロックから構成されている。国際公開第03/046029号パンフレットは、分散剤としてのブロックコポリマーを開示しており、これは国際公開第00/40630号パンフレットのものと類似しているが、これはその後、特定の塩形成化合物で中和される。
国際公開第2008107326号パンフレット及びそこに引用された文献は、顔料分散剤として有用な、アクリレート、ポリエーテル又はポリエステル型のポリ(アルキレンイミン)グラフト化ポリマーに関する。
ポリマー骨格又はポリマーの末端に直接結合又は二価のスペーサを介して結合され得る、保留中のアントラニル酸又はアントラニルアミド基を有するポリマーが、ポリウレタン又はエポキシのための架橋剤又は鎖延長剤として、例えば、以下の特許文献から複数回記載されている:
− アントラニレート官能化ポリ(アルキレンオキシド)は、例えば、米国特許第4,180,644号明細書、米国特許第4,191,706号明細書、米国特許第4,191,835号明細書、米国特許第4,247,677号明細書、米国特許第4,260,729号明細書及び米国特許第2003212291号明細書から知られている。アントラニレート官能化ポリ(アルキレンオキシド)は、ポリウレタン又はエポキシのコーティングのための架橋剤として使用される。
− アントラニレート官能化ポリエステルは、例えば、欧州特許第21569号明細書から公知である。これらは、ポリ尿素やポリ尿素ポリウレタンの製造における連鎖延長剤として使用される。
− アントラニレート官能化ポリカーボネートは、例えば、米国特許第5,231,149号明細書から公知である。これらは、改善された耐衝撃性や耐溶剤性を有するグラフトコポリマー又はブロックコポリマーの製造に使用される。
− アントラニレート官能化ポリ(アルキレンオキシド)は、例えば、米国特許第4,180,644号明細書、米国特許第4,191,706号明細書、米国特許第4,191,835号明細書、米国特許第4,247,677号明細書、米国特許第4,260,729号明細書及び米国特許第2003212291号明細書から知られている。アントラニレート官能化ポリ(アルキレンオキシド)は、ポリウレタン又はエポキシのコーティングのための架橋剤として使用される。
− アントラニレート官能化ポリエステルは、例えば、欧州特許第21569号明細書から公知である。これらは、ポリ尿素やポリ尿素ポリウレタンの製造における連鎖延長剤として使用される。
− アントラニレート官能化ポリカーボネートは、例えば、米国特許第5,231,149号明細書から公知である。これらは、改善された耐衝撃性や耐溶剤性を有するグラフトコポリマー又はブロックコポリマーの製造に使用される。
ここで驚くべきことに、以下に定義されるように、式(I)の特別な官能基であり、且つポリマーの末端の1つに及び/又は骨格に結合された、アントラニルアミド窒素で基−(C=O)−X−COYを有する少なくとも1つのアントラニレート又はアントラニルアミド基を有するポリマー、並びにそれらの塩が、優れた顔料親和性を有し、改善されたレオロジー挙動及び改善された表面被覆の光沢を示すという有益な特性を有することが見出された。
従って、本発明は、ポリマーPの末端の1つに及び/又は骨格に結合された、式(I):
の少なくとも1つの官能部分を有するポリマーPであって、
#は、末端への及び/又はポリマー骨格への結合の位置を示し;
kは0、1、2、3又は4であり;
mは0、1、2、3、4、5、6、7、8又は9であり;
Aは、C1〜C6−アルキレン、−O−(C2〜C6アルキレン)、−C(=O)−O−(C2〜C6アルキレン)、−NR3−(C2〜C6アルキレン)及びC(=O)−NR3−(C2〜C6アルキレン)(式中、C2〜C6アルキレン部分はQに結合されている)からなる群から選択される化学結合又は二価部分であり;
Qは、−O−、−NH−及び−S−からなる群から選択される二価の部分であり;
R1は独立して−OH、−COOH、−COOCH3、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2、−NO2、−S(=O)2R4、C1〜C20アルキル、C1〜C4アルコキシ、ハロゲン、アリールオキシ、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、ここでアリール、ヘテロアリール及びアリールは、非置換であるか又は−OH、−COOH、−COOCH3、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2、−NO2、−S(=O)2R4、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基で置換されており;
R2は、水素、−S(=O)2R4、C1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール−C1〜C4−アルキル及びヘテロアリール−C1〜C4−アルキルからなる群から選択され、ここで最後に記載された4つの基の中でアリール及びヘテロアリールは非置換であるか又は−OH、−COOH、−COOCH3、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2、−NO2、−S(=O)2R4、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基で置換されており;
Xは、直鎖状C1〜C10アルキレン、直鎖状C2〜C6アルケニレン、C4〜C7シクロアルキレン、アリーレン及びアルカリーレンからなる群から選択される二価の部分であり、ここで直鎖状C1〜C10アルキレン、直鎖状C2〜C6アルケニレン及びC4〜C7シクロアルキレンは、非置換であるか又はC1〜C18アルキル及びC1〜C18アルケニルからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基で置換され;ここでアリーレン及びアルカリーレン(alkarylene)は非置換であるか又はC1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、アリール、−COOH、−COOCH3、−NO2及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基で置換され;
R3は水素、−S(=O)2R4、C1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、ここでアリール及びヘテロアリールは、非置換であるか又は−OH、−COOH、−COOCH3、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2、−NO2、−S(=O)2R4、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基で置換され;
R4はOH、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、ここでアリール及びヘテロアリールは非置換であるか又はC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基で置換され;
Yは−OH又は一般式(I.2)
の部分から選択され、
ここで*はカルボニル基への結合の位置を示し、#、k、m、A、Q、R1及びR2は上記に定義された通りである、前記ポリマーPに関し、更にポリマーPの塩に関する。
#は、末端への及び/又はポリマー骨格への結合の位置を示し;
kは0、1、2、3又は4であり;
mは0、1、2、3、4、5、6、7、8又は9であり;
Aは、C1〜C6−アルキレン、−O−(C2〜C6アルキレン)、−C(=O)−O−(C2〜C6アルキレン)、−NR3−(C2〜C6アルキレン)及びC(=O)−NR3−(C2〜C6アルキレン)(式中、C2〜C6アルキレン部分はQに結合されている)からなる群から選択される化学結合又は二価部分であり;
Qは、−O−、−NH−及び−S−からなる群から選択される二価の部分であり;
R1は独立して−OH、−COOH、−COOCH3、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2、−NO2、−S(=O)2R4、C1〜C20アルキル、C1〜C4アルコキシ、ハロゲン、アリールオキシ、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、ここでアリール、ヘテロアリール及びアリールは、非置換であるか又は−OH、−COOH、−COOCH3、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2、−NO2、−S(=O)2R4、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基で置換されており;
R2は、水素、−S(=O)2R4、C1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール−C1〜C4−アルキル及びヘテロアリール−C1〜C4−アルキルからなる群から選択され、ここで最後に記載された4つの基の中でアリール及びヘテロアリールは非置換であるか又は−OH、−COOH、−COOCH3、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2、−NO2、−S(=O)2R4、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基で置換されており;
Xは、直鎖状C1〜C10アルキレン、直鎖状C2〜C6アルケニレン、C4〜C7シクロアルキレン、アリーレン及びアルカリーレンからなる群から選択される二価の部分であり、ここで直鎖状C1〜C10アルキレン、直鎖状C2〜C6アルケニレン及びC4〜C7シクロアルキレンは、非置換であるか又はC1〜C18アルキル及びC1〜C18アルケニルからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基で置換され;ここでアリーレン及びアルカリーレン(alkarylene)は非置換であるか又はC1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、アリール、−COOH、−COOCH3、−NO2及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基で置換され;
R3は水素、−S(=O)2R4、C1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、ここでアリール及びヘテロアリールは、非置換であるか又は−OH、−COOH、−COOCH3、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2、−NO2、−S(=O)2R4、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基で置換され;
R4はOH、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、ここでアリール及びヘテロアリールは非置換であるか又はC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基で置換され;
Yは−OH又は一般式(I.2)
ここで*はカルボニル基への結合の位置を示し、#、k、m、A、Q、R1及びR2は上記に定義された通りである、前記ポリマーPに関し、更にポリマーPの塩に関する。
本発明は更に新規なポリマーPの製造方法であって、
a)ポリマーの末端の1つに及び/又は骨格に結合された、式(I.1)
(式中、#は末端への及び/又はポリマー骨格への結合の位置を示し且つ
A、Q、k、m、R1及びR2は上記に定義された通りである)
の少なくとも1つの基を有するポリマーP.1を提供する工程、
b)工程a)で得られたポリマーP.1と、式(IV)
(式中、X’はXについて与えられた前述の意味の1つを有し、X’が2個、3個、又は4個のCOOH基を有する場合、2つのCOOH基は無水物基を形成し得る)
の酸無水物基と、を更に反応させる工程
を含む、前記製造方法に関する。
a)ポリマーの末端の1つに及び/又は骨格に結合された、式(I.1)
A、Q、k、m、R1及びR2は上記に定義された通りである)
の少なくとも1つの基を有するポリマーP.1を提供する工程、
b)工程a)で得られたポリマーP.1と、式(IV)
の酸無水物基と、を更に反応させる工程
を含む、前記製造方法に関する。
酸無水物(IV)が、二無水物、例えば、ピロメリット酸二無水物である場合、無水物(IV)は、ポリマーP.1と2回反応させてよい。
従って、本発明は更に、上記で定義された、ポリマーPの又はそれらの塩の組成物であって、Yが−OHである式(I)の1つ以上の官能基を有する少なくとも1つのポリマーP、及びYが一般式(I.2)の部分である式(I)の1つ以上の官能基を有する少なくとも1つのポリマーPの両方を含有する、前記組成物に関する。
本発明のポリマーP並びにそれらの塩は、前記固体微粒子物質の液体分散液中の微粒子状の固体物質の分散剤として作用する、即ち、それらは固体微粒子物質の液体組成物において固体微粒子物質の固体粒子を安定化させる。安定化とは、分散剤が固体粒子を分離し、それらの凝固又は凝集及び液体組成物からの沈降を防止することを意味する。これらの利点は、高い固体含有率でも、例えば、液体組成物の全質量を基準として、30質量%以上の固体粒子状物質の濃度でも、ポリマーP及びそれらの塩によって達成され得る。更には、ポリマーP及びそれらの塩は、そのレオロジーも向上させ、これは通常、高い固体含有率で達成することが難しい。本発明のポリマーP並びにそれらの塩は、ポリマーP又はそれらの塩及び固体粒子状物質を含有する液体組成物が基材に被覆された時に得られる、コーティングの光沢も改善する。
従って、本発明のポリマーP及びそれらの塩は、ポリマーP又はそれらの塩の他に、通常のポリマーバインダーを含有する、固体微粒子、例えば、有機又は無機顔料及び充填剤を含有する液体コーティング組成物、特にコーティング組成物における分散剤として特に有用である。
理論に拘束されるものではないが、有益な効果は、以下のメカニズムに基づくものと考えられる:変性アントラニレート/アントラニルアミド部分は、固体粒子の表面に対して親和性を有し、それによって分散剤の固体粒子への強力な物理的結合をもたらす。他方では、ポリマー部分は、樹脂相と相互作用して立体的環境を構築し、顔料分散剤を安定化させ得る。
従って本発明はまた、顔料及び充填剤からなる群から選択される、微粒子固体物質、微粒子固体物質が液体希釈剤に分散した、液体希釈剤を含み、更に本明細書及び特許請求の範囲に定義されたポリマーP及び/又はそれらの塩を含む、分散液の形の液体組成物にも関する。
本発明はまた、顔料及び充填剤からなる群から選択される、微粒子固体物質、微粒子固体物質が液体希釈剤に分散した、液体希釈剤を含み、更に本明細書及び特許請求の範囲に定義されたポリマーP及び/又はそれらの塩及び任意にポリマーバインダーを含む、液体コーティング組成物にも関する。
本発明は更に、新規なポリマーP及びそれらの塩の、顔料及び充填剤からなる群から選択される、微粒子固体物質のための分散剤としての使用に関する。
ここで及び以下において、式(I)を定義する変数のためにアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン又はハロゲンなどの一般的な用語が使用される。これらの変数は、一般的な用語の代表である個々の基のリストとして理解されるべきである。
この文脈において、用語Cn〜Cmは、一般的な用語の個々のメンバーが有し得る、炭素原子の可能な数を示す。
この文脈において、「ハロゲン」という用語は、一般に、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に、フッ素又は塩素から選択されるハロゲン基として理解されるべきである。
本明細書で使用される「アルキル」との用語及び−NH(C1〜C6アルキル)及び−N(C1〜C6アルキル)2のアルキル部分は、それぞれの場合に、直鎖状又は分枝鎖状であってよく、一般に1〜6個の炭素原子を有し(C1〜C6アルキル)且つ好ましくは1〜4個の炭素原子を有する(C1〜C4アルキル)飽和炭化水素基を意味する。C1〜C4−アルキルの例は、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、2−ブチル(sec−ブチル)、イソブチル及びtert−ブチルである。C1〜C6−アルキルの例は、C1〜C4−アルキルについて記載されたものとは別に、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル及び1−エチル−2−メチルプロピルである。C1〜C20−アルキルの例は、C1〜C6アルキルについて記載されたものとは別に、n−ヘプチル、1−メチルヘキシル、2−メチルヘキシル、3−メチルヘキシル、4−メチルヘキシル、5−メチルヘキシル、1−エチルペンチル、2−エチルペンチル、3−エチルペンチル、n−オクチル、1−メチルオクチル、2−メチルヘプチル、1−エチルヘキシル、2−エチルヘキシル、1,2−ジメチルヘキシル、1−プロピルペンチル、2−プロピルペンチル、ノニル、デシル、2−プロピルヘプチル、3−プロピルヘプチル、直鎖状ウンデシル及びその分枝鎖状の異性体、ラウリル及びその分枝鎖状の異性体、直鎖状トリデシル及びその分枝鎖状の異性体、ミリスチル及びその分枝鎖状の異性体、パルミチル及びその分枝鎖状の異性体、ステアリル及びその分枝鎖状の異性体、及びエイコセニル及びその分枝鎖状の異性体である。
本明細書及び−O−(C2〜C6アルキレン)、−C(=O)−O−(C2〜C6アルキレン)、−NR3−(C2〜C6アルキレン)及びC(=O)−NR3−(C2〜C6アルキレン)において使用される「アルキレン」(又はアルカンジイル)との用語は、それぞれの場合に、1つの水素原子が炭素骨格の任意の位置で1つの更なる結合部位によって置換され、従って二価の部分を形成する、上記で定義されたアルキル基を意味する。好ましいアルキレンは2〜6個の炭素原子、特に2〜4個の炭素原子を有する。好ましくは、二価の部分C2〜C6アルキレン又はC2〜C4アルキレンの2つの結合位置は、それぞれ、同じ炭素原子ではない。アルキレンの例としては、メチレン、1,2−エタンジイル(=CH2CH2)、1,2−プロパンジイル(=CH(CH3)CH2)、1,3−プロパンジイル(=CH2CH2CH2)、1−メチル−1,3−プロパンジイル(=CH(CH3)CH2CH2)、2−メチル−1,3−プロパンジイル(=CH2CH(CH3)CH2)、1−メチル−1,2−プロパンジイル(=C(CH3)2CH2)、1,4−ブタンジイル(=CH2CH2CH2CH2)、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジイル(=CH2C(CH3)2CH2)等が挙げられる。
本明細書で使用される「直鎖状アルキレン」(又は直鎖状アルカンジイル)との用語は、それぞれの場合に、1つの水素が直鎖状炭素骨格の末端で更なる結合部位によって置換されている、直鎖状アルキル基を意味する。好ましい直鎖状アルキレンは、1〜10個の炭素原子、特に2〜6個の炭素原子を有する。直鎖状アルキレンの例としては、メタンジイル(=CH2)、1,2−エタンジイル(=CH2CH2)、1,3−プロパンジイル(=CH2CH2CH2)、1,4−ブタンジイル(=CH2CH2CH2CH2)等が挙げられる。
本明細書で使用される「直鎖状アルケニレン」(又は直鎖状アルケンジイル)との用語は、それぞれの場合に、1つの水素が炭素骨格の末端で更なる結合部位によって置換され、従って二価の部分を形成する直鎖状アルケン基を意味する。好ましいアルケニレンは、2〜6個の炭素原子、特に2〜4個の炭素原子を有する。好ましくは、アルケニレン部分は、1つ又は2つの二重結合、特に1つの二重結合を有する。例は1,2−エテンジイル、1,3−プロペンジイル、1,4−ブテンジイル等である。
本明細書(及びシクロアルキル基、例えば、シクロアルコキシ及びシクロアルキルアルキルを含む他の基のシクロアルキル部分)で使用される「シクロアルキル」との用語は、それぞれの場合に、通常、3〜10個の炭素原子(「C3〜C10−シクロアルキル」)、好ましくは3〜8個の炭素原子(「C3〜C8−シクロアルキル」)又は特に3〜6個の炭素原子(「C3〜C6−シクロアルキル」)を有する単環式又は二環式脂環式基を意味する。3〜6個の炭素原子を有する単環式基の例はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルを含む。3〜8個の炭素原子を有する単環式基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルを含む。7個又は8個の炭素原子を有する二環式基の例は、ビシクロ[2.1.1]ヘキシル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、ビシクロ[3.1.1]ヘプチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、ビシクロ[2.2.2]オクチル及びビシクロ[3.2.1]オクチルを含む。
本明細書で使用される「シクロアルキレン」(又はシクロアルカンジイル)との用語は、それぞれの場合に、1つの水素が炭素骨格の任意の位置で更なる結合部位によって置換され、従って二価の部分を形成する、上記で定義されたシクロアルキル基を意味する。好ましくは、シクロアルキレンは4〜7個の炭素原子、特に5個又は6個の炭素原子を有する。好ましくは、二価の部分C4〜C7シクロアルキレン又はC5〜C6シクロアルキレンの2つの結合部位は、それぞれ、同じ炭素原子ではない。シクロアルキレンの例としては、1,2−シクロブタンジイル、1,2−シクロペンタンジイル、1,2−シクロヘキサンジイル等が挙げられる。
本明細書で使用される「アルコキシ」との用語は、それぞれの場合に、通常、酸素原子を介して分子の残りに結合されている、1〜4個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基(「C1〜C4−アルコキシ」)を意味する。C1〜C2−アルコキシはメトキシ又はエトキシである。C1〜C4−アルコキシは、更に、例えば、n−プロポキシ、1−メチルエトキシ(イソプロポキシ)、ブトキシ、1−メチルプロポキシ(sec−ブトキシ)、2−メチルプロポキシ(イソブトキシ)又は1,1−ジメチルエトキシ(tert−ブトキシ)である。
本明細書で使用される「ハロアルキル」との用語は、それぞれの場合に、アルキル基の水素原子の少なくとも1つが同じ又は異なるハロゲン原子によって、好ましくはクロロ又はフルオロによって、特にフルオロによって置換されている、1〜4個の炭素原子を有する、特に1〜2個の炭素原子を有する上記で定義されたアルキル基(「C1〜C4−ハロアルキル」)を意味する。C1〜C4−ハロアルキルの例としては、モノフルオロ−、ジフルオロ−又はトリフルオロ−、メチル、−エチル又は−プロピル、例えば、3,3,3−トリフルオロプロピル、2−フルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、フルオロメチル、又はトリフルオロメチルが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される「アリール」との用語(及びアリール−C1〜C4−アルキル及びアリールオキシにおけるアリール部分)は、それぞれの場合に、1つ又は2つの更なる飽和又は不飽和5員又は6員の炭化水素環が縮合され得る、少なくとも1つのフェニル環を含む単環式、二環式又は三環式炭化水素基を意味する。アリールの例としては、フェニル、ナフチル、インダニル、インデニル、1,2,3,4−テトラヒドロ−5−ナフチル、1,2,3,4−テトラヒドロ−6−ナフチル、アントラセニル、9,10−ジヒドロアントラセン−1−イル及び9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルが挙げられる。
本明細書で使用される「アリーレン」(又はアリーレンジイル)との用語は、それぞれの場合に、1つの水素が炭素骨格の任意の位置で更なる結合部位によって置換され、従って二価の部分を形成する、上記で定義されたアリール基を意味する。好ましいのは、アリーレンの2つの結合部位が隣接炭素原子に位置している、1,2−アリーレン基である。アリーレンの例としては、1,2−フェニレン、1,2−ナフチレン等が挙げられる。
本明細書で使用される「アルカリーレン」との用語は、それぞれの場合に、1つの水素がアルキル炭素骨格の任意の位置で更なる結合部位によって置換されている、アルキル置換されたアリール基を意味する。好ましくは、アルカリーレンは7〜12個の炭素原子、特に7〜8個の炭素原子を有する。アルカリーレンの例としては、メチルフェニレン、エチルフェニレン、1,2−キシリレン等が挙げられる。
本明細書で使用される「ヘテロアリール」との用語(及びヘテロアリール−C1〜C4−アルキルにおけるヘテロアリール部分)は、それぞれの場合に、1つ又は2つの更なる飽和又は不飽和5員又は6員の炭化水素環又は環員としてN、O及びSから選択される1個、2個又は3個のヘテロ原子を有する1つ又は2つの更なる飽和又は不飽和5員又は6員の炭化水素環又は複素環が縮合され得る、環員としてN、O及びSから選択される1個、2個又は3個のヘテロ原子を有する少なくとも1つの芳香族の5員又は6員の複素環基を含む単環式、二環式又は三環式複素環基を意味する。5員又は6員の複素環式基(単環式ヘテロアリール)の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル及びトリアジニルが挙げられる。1つ又は2つの更なる飽和又は不飽和5員又は6員の炭化水素環又は環員としてN、O及びSから選択される1個、2個又は3個のヘテロ原子を有する複素環が縮合される、5員又は6員の複素環基(二環式及び三環式ヘテロアリール)の例としては、キノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、インドリル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾイソチアゾリル等が挙げられる。
「アリール−C1〜C4−アルキル」との用語は、本明細書で定義されたC1〜C4−アルキレン部分を介して残りに結合された、本明細書で定義されたアリール基を意味する。
「アリールオキシ」との用語は、酸素原子を介して残りに結合された、本明細書で定義されたアリール基を意味する。
「ヘテロアリール−C1〜C4−アルキル」との用語は、本明細書で定義されたC1〜C4−アルキレン部分を介して残りに結合された、本明細書で定義されたヘテロアリール基を意味する。
ポリマーPの好適な塩としては、モノアルキルアンモニウム塩、例えば、エチルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジイソプロピルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム塩、例えば、トリエチルアンモニウム、ジイソプロピルエチルアンモニウム又はトリブチルアンモニウム、並びにアルカノールアンモニウム塩、例えば、モノアルカノールアンモニウム塩、例えば、エタノールアンモニウム又は2−アンモニウム−2−メチル−1−プロパノール、N,N−ジアルキルアルカノールアンモニウム塩、例えば、N,N−ジメチルエタノールアンモニウム又はN,N−ジメチルアンモニウムエチルプロパノール、ジアルカノールアンモニウム塩、例えば、ジエタノールアンモニウム及びトリアルカノールアンモニウム塩、例えば、トリエタノールアンモニウムが挙げられる。ポリマーPの好適な塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム又はカルシウム塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。
式(I)の部分の変数(置換基)の好ましい実施態様に関して以下になされた言及は、そのままで有効であるだけでなく、好ましくは互いに組み合わせても有効である。kが2、3又は4であり、置換基R1が同一又は異なっていてもよいことは、当業者に明らかである。また、m>0の場合、それぞれの繰り返し単位におけるk、R1及びR2の意味は同一又は異なっていてよく、一般に、それらが同一であることも当業者に明らかである。
ポリマーP及びP’の好ましい実施態様に関して以下になされた言及は、そのままで有効であるだけでなく、好ましくは、ポリマーP及びP’に関して並びに本発明による使用、組成物及び方法に関して互いに組み合わせても有効である。
特に、変数k、m、A、Q、R1、R2、X、R3及びR4は単独で又は組み合わせて好ましくは以下の意味を有する:
kは0、1又は2、特に0又は1であり;
mは0、1又は2、特に0又は1であり;
Aは−C(=O)−O−(C2〜C4アルキレン)及びC(=O)−NH−(C2−C4アルキレン)(ここで、アルキレン部分はQに結合される)からなる群から選択される化学結合又は二価の部分、特に化学結合又は二価の部分−C(=O)−O−(C2〜C4アルキレン)(ここで、アルキレン部分はQに結合される)であり、
Qは−O−及び−NR3−からなる群から選択される二価の部分、特に−O−又は−NH−であり;
R1は、存在する場合、独立して−OH、−COOH、−COOCH3、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2、−NO2、−S(=O)2R4、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、ハロゲン、フェニル及びピリジルからなる群から選択され、ここで、最後の2つの基は非置換であるか又はハロゲン、C1〜C4アルキル及びC1〜C4アルコキシから選択される基を有し;
R2は水素、C1〜C4アルキル及びフェニルからなる群から選択され、特にR2は水素であり;
Xは、直鎖状C2〜C6アルキレン、C2−アルケニレン及び1,2−フェニレンからなる群から選択され、ここでC2〜C6アルキレン及びC2アルケニレンは非置換であるか又はC1〜C18アルキル又はC1〜C18アルケニル基を有し、1,2−フェニレンは非置換であるか又はC1〜C3アルキル、−COOH又はハロゲンからなる群から選択される1個又は2個の基によって置換され、特にXはC2〜C4アルキレンであり;
R3は、存在する場合、水素及びC1〜C4アルキルからなる群から選択され;
R4は、存在する場合、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2及びC1〜C4アルキルからなる群から選択され;
Yは、−OH及び一般式(I.2)
(式中、*はカルボニル基への結合の位置を示し、#、k、m、A、Q、R1及びR2は前述の意味を有し、特にYは−OHである)
の部分から選択される。
kは0、1又は2、特に0又は1であり;
mは0、1又は2、特に0又は1であり;
Aは−C(=O)−O−(C2〜C4アルキレン)及びC(=O)−NH−(C2−C4アルキレン)(ここで、アルキレン部分はQに結合される)からなる群から選択される化学結合又は二価の部分、特に化学結合又は二価の部分−C(=O)−O−(C2〜C4アルキレン)(ここで、アルキレン部分はQに結合される)であり、
Qは−O−及び−NR3−からなる群から選択される二価の部分、特に−O−又は−NH−であり;
R1は、存在する場合、独立して−OH、−COOH、−COOCH3、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2、−NO2、−S(=O)2R4、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、ハロゲン、フェニル及びピリジルからなる群から選択され、ここで、最後の2つの基は非置換であるか又はハロゲン、C1〜C4アルキル及びC1〜C4アルコキシから選択される基を有し;
R2は水素、C1〜C4アルキル及びフェニルからなる群から選択され、特にR2は水素であり;
Xは、直鎖状C2〜C6アルキレン、C2−アルケニレン及び1,2−フェニレンからなる群から選択され、ここでC2〜C6アルキレン及びC2アルケニレンは非置換であるか又はC1〜C18アルキル又はC1〜C18アルケニル基を有し、1,2−フェニレンは非置換であるか又はC1〜C3アルキル、−COOH又はハロゲンからなる群から選択される1個又は2個の基によって置換され、特にXはC2〜C4アルキレンであり;
R3は、存在する場合、水素及びC1〜C4アルキルからなる群から選択され;
R4は、存在する場合、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2及びC1〜C4アルキルからなる群から選択され;
Yは、−OH及び一般式(I.2)
の部分から選択される。
更に一層好ましい実施態様では、変数k及びmは両方とも0であり、A及びQは上記で定義された通りであり、R2は水素であり且つXはC2〜C4アルキレンである。
特にYは−OHである。
特に好ましい実施態様では、変数k及びmは両方とも0であり、A及びQは上記で定義された通りであり、R2は水素であり、XはC2〜C4アルキレンであり且つYはOHである。
特に明記しない限り、本発明のポリマーPは、少なくとも1つの式(I)の基、特に1〜200個又は2〜200個又は3〜200個、特に1〜100個又は2〜100個又は3〜100個の式(I)の基を有する。これらの式(I)の基は、ポリマー骨格の1つ以上の末端又はポリマー骨格の任意の他の位置のいずれかに結合され得る。特定の実施態様では、ポリマーPは式(I)の1つ、2つ又は3つの基を有する。
好ましくは、ポリマーPは、ポリエステル、特に脂肪族ポリエステル、ポリエーテル、特にポリ−C2〜C4−アルキレンオキシド、ポリカーボネート、特に脂肪族ポリカーボネート、ポリエーテルエステル、特に少なくとも1つの脂肪族ポリエステルブロック及び少なくとも1つの脂肪族ポリエーテルブロック、例えば、ポリ−C2〜C6−アルキレンオキシド部分を有する脂肪族ポリエーテルエステル、及びC−C−骨格を有するポリマー、特に、以下に定義される重合したモノエチレン性不飽和モノマーM1の繰り返し単位を含むもの、特に繰り返し単位M1が重合したC1〜C10−アルキル(メタ)アクリレート、重合したC1〜C10−アルキル−(ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール)(メタ)アクリレート、及び重合したビニル芳香族炭化水素化合物から選択されるもの、例えば、スチレン、特に、繰り返し単位M1が、ポリマーPの全質量を基準として10〜90質量%、特にポリマーPの全質量を基準として30〜80質量%から構成されるものからなる群から選択される。
本明細書で使用される「C1〜C10−アルキル(メタ)アクリレート」との用語は、アクリル酸のC1〜C10−アルキルエステル及びメタクリル酸のC1〜C10−アルキルエステルの両方を意味する。
本明細書で使用される「C1〜C10−アルキル−(ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール)(メタ)アクリレート」との用語は、モノ−C1〜C10−アルキル−末端ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール、特にモノ−C1〜C10−アルキル−末端ポリエチレングリコールと、アクリル酸とのエステル及びメタクリル酸との対応するエステルの両方を意味する。
前述のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリカーボネート及びC−C−骨格を有するポリマーは、それらが少なくとも1つの式(I)の官能部分、特に1〜200個又は2〜200個又は3〜200個、特に1〜100個又は2〜100個又は3〜100個の式(I)の官能部分を有し、ここで式(I)の官能部分がポリマー骨格の1つ以上の末端又はポリマー骨格の他の任意の位置のいずれかに結合され得ることで変性されている。
「脂肪族ポリエーテル」との用語は、繰り返し単位における炭素原子の大部分が、特にポリマー骨格における繰り返し単位の少なくとも90%の炭素原子が、ヒドロキシル基を有し得る、アルキレン単位として、特に、酸素原子によって結合された、C2〜C4アルキレン単位として存在するポリエーテルとして理解されている。特に、脂肪族ポリエーテルのポリマー骨格は、フェニルなどの芳香環を含有していない。
「脂肪族ポリエステル」との用語は、繰り返し単位中の炭素原子の大部分が、特にポリマー骨格における繰り返し単位の少なくとも90%の炭素原子がアルキレン単位及びカルボニル基、特にC2〜C6アルキレン単位及びカルボニル基として存在し、ここでアルキレン単位がヒドロキシル基を有し得る、ポリエステルとして理解されている。特に、脂肪族ポリエステルのポリマー骨格は、フェニルなどの芳香環を含有していない。
「脂肪族ポリエーテルエステル」との用語は、少なくとも1つ、例えば、1つ、2つ、3つ又は4つのポリエーテルブロック、及び少なくとも1つ、例えば、1つ、2つ、3つ又は4つのポリエステルブロックの両方を有するブロックポリエーテル−コ−ポリエステルとして理解されている。ポリエステルブロック対ポリエーテルブロックの質量比は、通常、1:100〜100:1の範囲、特に1:10〜10:1の範囲である。ポリエステルブロックにおける炭素原子の大部分、特にポリエステルブロックにおける繰り返し単位の少なくとも90%は、アルキレン単位及びカルボニル基として、特にC2〜C6アルキレン単位及びカルボニル基として存在するが、ポリエーテルブロックにおける炭素原子はアルキレン単位として、特にC2〜C6アルキレン単位又はC2〜C3アルキレン単位として存在する。脂肪族ポリエステルブロック及び脂肪族ポリエーテルエステルのポリエステルブロックの両方におけるアルキレン単位はヒドロキシル基を有し得る。特に、脂肪族ポリエーテルエステルのポリマー骨格は、フェニルなどの芳香環を含有していない。脂肪族ポリエーテルエステルの特定の実施態様は、厳密に1つのポリエーテルブロックと厳密に1つのポリエステルブロックを有する。
「脂肪族ポリカーボネート」との用語は、繰り返し単位における炭素原子の大部分、特にポリマー骨格における繰り返し単位の炭素原子の少なくとも90%が、アルキレン単位及びカルボニル基として、特にC2〜C6アルキレン単位及びカルボニル基として存在し、ここでアルキレン単位がヒドロキシル基を有し得る、ポリカーボネートとして理解されている。特に脂肪族ポリエステルのポリマー骨格は、フェニルなどの芳香環を含有していない。
分散剤として、特に顔料及び充填剤のための分散剤として作用するそれらの能力に関して、好ましいのは、500〜100,000ダルトン、特に1000〜80,000ダルトン、特に1500〜50,000ダルトンの範囲の数平均分子量MNを有するポリマーPである。ポリマーPの質量平均分子量MWは、一般に600〜500,000ダルトン、特に1000〜300,000ダルトン、特に1500〜150,000ダルトンの範囲である。多分散性MW/MNは、一般に、1.05〜5、好ましくは1.1〜4、特に1.2〜3の範囲である。
分散剤として、特に顔料及び充填剤のための分散剤として作用するそれらの能力に関して、好ましいのは、1グラムのポリマーP当たり3〜500mgのKOH、特に1グラムのポリマーP当たり10〜300mgのKOHの範囲の酸価によって特徴付けられる、ポリマーPである。
分散剤として、特に顔料及び充填剤のための分散剤として作用するそれらの能力に関して、好ましいのは、式(I)の官能部分の他に、ポリマー骨格に配置され得るか又はポリマー骨格にグラフトされ得る、1つ以上のポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)基を有する、ポリマーPである。これらのポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)基において、C2〜C4−アルキレンオキシド繰り返し単位は、好ましくは、少なくとも50質量%のエチレンオキシド繰り返し単位を含む。特に、ポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)基はポリエチレンオキシド基である。ポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)基の数平均分子量は、一般に、150〜5000ダルトンの範囲である。ポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)基は、末端OH基を有し得るか又は「エンドキャップ」され得る、即ち、末端OH基の水素原子は、C1〜C10−アルキル、ベンジル又はC5〜C10−シクロアルキルなどの炭化水素基によって置換されている。
本発明の特定の実施態様では、ポリマーPは、脂肪族ポリエーテル、特にポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)、特にポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)又はポリ(エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド)であり、ここで後者において、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド繰り返し単位はランダムに又はブロック状に配置され得る。ポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)は、少なくとも1つの式(I)の部分、例えば、1〜200個又は1〜100個の式(I)の部分を有し、特に、1個、2個、3個又は4個の式(I)の部分を有する。ポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)の末端又はポリマー骨格に結合される、式(I)の部分において、変数Aは好ましくは単結合である。Qは好ましくはO又はNHである。脂肪族ポリエーテルは直鎖状又は分枝鎖状又は超分枝鎖状であってよい。
本発明の別の特定の実施態様では、ポリマーPは、
a)繰り返し単位の大部分、特に少なくとも70%が、脂肪族C2〜C10ジカルボン酸及びC2〜C10脂肪族ジオール、及び任意に3個、4個、5個又は6個のヒドロキシル基を有するC3〜C10脂肪族又はC5〜C10−脂環式ポリオールから誘導されるポリエステル骨格の単位である、脂肪族ポリエステル;及び
b)繰り返し単位の大部分、特に少なくとも70%が、1個以上、例えば、1個、2個又は3個の脂肪族C4〜C10ラクトン、又は1個以上、例えば、1個、2個又は3個の脂肪族C4〜C10ラクトン、又は1個以上、例えば、1個、2個又は3個の脂肪族C4〜C10ラクトンと、3個、4個、5個又は6個のヒドロキシル基を有するC2〜C10ジカルボン酸、C2〜C10脂肪族ジオール、及びC3〜C10脂肪族又はC5〜C10脂環式ポリオールから選択される少なくとも1つの更なる成分との組み合わせから誘導される、ポリエステル骨格の単位である、脂肪族ポリエステル
から選択される、脂肪族ポリエーテル、特に直鎖状又は分枝鎖状又は超分枝鎖状の脂肪族ポリエステルである。
a)繰り返し単位の大部分、特に少なくとも70%が、脂肪族C2〜C10ジカルボン酸及びC2〜C10脂肪族ジオール、及び任意に3個、4個、5個又は6個のヒドロキシル基を有するC3〜C10脂肪族又はC5〜C10−脂環式ポリオールから誘導されるポリエステル骨格の単位である、脂肪族ポリエステル;及び
b)繰り返し単位の大部分、特に少なくとも70%が、1個以上、例えば、1個、2個又は3個の脂肪族C4〜C10ラクトン、又は1個以上、例えば、1個、2個又は3個の脂肪族C4〜C10ラクトン、又は1個以上、例えば、1個、2個又は3個の脂肪族C4〜C10ラクトンと、3個、4個、5個又は6個のヒドロキシル基を有するC2〜C10ジカルボン酸、C2〜C10脂肪族ジオール、及びC3〜C10脂肪族又はC5〜C10脂環式ポリオールから選択される少なくとも1つの更なる成分との組み合わせから誘導される、ポリエステル骨格の単位である、脂肪族ポリエステル
から選択される、脂肪族ポリエーテル、特に直鎖状又は分枝鎖状又は超分枝鎖状の脂肪族ポリエステルである。
本発明の更に特定の実施態様では、ポリマーPは、脂肪族ポリエーテルエステル、特に
a)繰り返し単位の大部分、特に少なくとも70%が、脂肪族C2〜C10ジカルボン酸及びC2〜C10脂肪族ジオール、及び任意に3個、4個、5個又は6個のヒドロキシル基を有するC3〜C10脂肪族又はC5〜C10−脂環式ポリオールから誘導されるポリエステルブロックの単位であり、且つポリエーテルブロックがポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)、特にポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)又はポリ(エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド)であり、後者においてエチレンオキシド及びプロピレンオキシド繰り返し単位がランダムに又はブロック状に配置され得る、脂肪族ポリエーテルエステル;及び
b)繰り返し単位の大部分、特に少なくとも70%が、1つ以上、例えば、例えば、1つ、2つ又は3つの脂肪族C4〜C10ラクトン又はそれと、3個、4個、5個又は6個のヒドロキシル基を有するC2〜C10ジカルボン酸、C2〜C10脂肪族ジオール、及びC3〜C10脂肪族又はC5〜C10脂環式ポリオールから選択される1つ以上、例えば、1つ、2つ又は3つの更なる成分との組み合わせから誘導されるポリエステルブロックの単位であり、且つポリエーテルブロックがポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)、特にポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)又はポリ(エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド)であり、後者においてエチレンオキシド及びプロピレンオキシド繰り返し単位がランダムに又はブロック状に配置され得る、脂肪族ポリエーテルエステル
から選択される、直鎖状又は分枝鎖状又は超分枝鎖状の脂肪族ポリエーテルエステルである。
a)繰り返し単位の大部分、特に少なくとも70%が、脂肪族C2〜C10ジカルボン酸及びC2〜C10脂肪族ジオール、及び任意に3個、4個、5個又は6個のヒドロキシル基を有するC3〜C10脂肪族又はC5〜C10−脂環式ポリオールから誘導されるポリエステルブロックの単位であり、且つポリエーテルブロックがポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)、特にポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)又はポリ(エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド)であり、後者においてエチレンオキシド及びプロピレンオキシド繰り返し単位がランダムに又はブロック状に配置され得る、脂肪族ポリエーテルエステル;及び
b)繰り返し単位の大部分、特に少なくとも70%が、1つ以上、例えば、例えば、1つ、2つ又は3つの脂肪族C4〜C10ラクトン又はそれと、3個、4個、5個又は6個のヒドロキシル基を有するC2〜C10ジカルボン酸、C2〜C10脂肪族ジオール、及びC3〜C10脂肪族又はC5〜C10脂環式ポリオールから選択される1つ以上、例えば、1つ、2つ又は3つの更なる成分との組み合わせから誘導されるポリエステルブロックの単位であり、且つポリエーテルブロックがポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)、特にポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)又はポリ(エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド)であり、後者においてエチレンオキシド及びプロピレンオキシド繰り返し単位がランダムに又はブロック状に配置され得る、脂肪族ポリエーテルエステル
から選択される、直鎖状又は分枝鎖状又は超分枝鎖状の脂肪族ポリエーテルエステルである。
ポリエステルブロック対ポリエーテルブロックの質量比は、通常、1:100〜100:1の範囲、特に1:10〜10:1の範囲である。
ポリエステル及びポリエーテルエステルに関して、脂肪族C2〜C10ジカルボン酸の例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、スベリン酸及びジグリコール酸が挙げられる。
C2〜C10脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ジメチル−2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−イソブチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールが挙げられる。
3個、4個、5個又は6個のヒドロキシル基を有するC3〜C10脂肪族又はC5〜C10−脂環式ポリオールの例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、イノシトール、ペンタヒドロキシシクロペンタン、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン等が挙げられる。
C4〜C10ラクトンの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられる。
本発明の特に好ましい実施態様は、ポリマー骨格が脂肪族ポリエステルであり、繰り返し単位の大部分、特に少なくとも70%が、脂肪族C4〜C10ラクトンから、特にγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン又はそれらの混合物から誘導される、ポリエステル骨格の単位である、ポリマーPに関する。
脂肪族ポリエステルは、少なくとも1つの式(I)の部分、例えば、1〜200個又は1〜100個の式(I)の部分を有し、特に、1〜50個の式(I)の部分を有する。脂肪族ポリエステルのポリマー骨格に結合される、式(I)の部分では、変数Aは好ましくは単結合である。Qは好ましくはO又はNHである。
本発明の特に好ましい実施態様は、脂肪族ポリエーテルエステルであるポリマーPであって、少なくとも1つのポリエステルブロックにおいて、繰り返し単位の大部分、特に少なくとも70%が、脂肪族C4〜C10ラクトンから、特にγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン又はそれらの混合物から誘導される、ポリエステルブロックの単位であり、且つ少なくとも1つの脂肪族ポリエーテルブロックが上記で定義された通りであり、ポリエーテルブロックが好ましくはポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)、特にポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)又はポリ(エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド)であり、後者においてエチレンオキシド及びプロピレンオキシド繰り返し単位がランダムに又はブロック状に配置され得る、前記ポリマーPに関する。この特定の実施態様のポリエーテルエステルのポリエステルブロック対ポリエーテルブロックの質量比は、通常、1:100〜100:1の範囲、特に1:10〜10:1の範囲である。
ポリエーテルエステルは、少なくとも1つの式(I)の部分、例えば、1〜200個又は1〜100個又は1〜50個の式(I)の部分を有し、特にそれらは1個、2個、3個又は4個の式(I)の部分を有する。ポリエーテルエステルの末端に又は骨格に結合された、式(I)の部分では、変数Aは好ましくは単結合である。Qは好ましくはO又はNHである。脂肪族ポリエーテルエステルは直鎖状又は分枝鎖状又は超分枝鎖状であってよい。
本発明の更に一層特別な実施態様では、ポリマーPは、脂肪族ポリカーボネート、特に、ポリ−(C2〜C4−アルキレンカーボネート)、とりわけポリ(エチレンカーボネート)、ポリ(プロピレンカーボネート)又はポリ(エチレンオキシド−コ−プロピレンカーボネート)であり、後者においてエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの繰り返し単位はランダムに又はブロック状に配置され得る、ポリマー骨格を有する直鎖状又は分枝鎖状又は超分枝鎖状の脂肪族ポリカーボネートである。ポリ−(C2〜C4−アルキレンカーボネート)は、少なくとも1つの式(I)の部分、例えば、1〜200個又は1〜100個の式(I)の部分を有し、特に1個、2個、3個又は4個の式(I)の部分を有する。ポリ−(C2〜C4−アルキレンカーボネート)のポリマー骨格に結合される式(I)の部分では、変数Aは好ましくは単結合である。Qは好ましくはO又はNHである。脂肪族ポリカーボネートは直鎖状又は分枝鎖状又は超分枝鎖状であってよい。
本発明の更に一層特別な実施態様では、ポリマーPは、ポリマー骨格が本質的に炭素原子からなる、即ち、C−C−骨格を有するポリマーであり、ポリマー骨格の少なくとも1つの炭素原子及び/又は末端原子の少なくとも1つが、本明細書で定義された1つ以上の式(I)の官能部分を有する、ポリマーである。少なくとも1つの式(I)の官能部分は、しばしば、ポリマー鎖内でC−C−骨格の炭素原子に結合されている。しかしながら、1つ以上の式(I)の官能部分は、また、C−C−骨格の末端炭素原子にも結合され得る。
本発明によれば、C−C−骨格を有するポリマーPは、少なくとも1つの式(I)の部分、例えば、1〜200個又は1〜100個の式(I)の部分を有し、特に、2〜200個又は3〜100個又は5〜50個の式(I)の部分を有する。
C−C−骨格を有するポリマーPは、通常、重合したエチレン性不飽和モノマーMから誘導された繰り返し単位(以下、C−C繰り返し単位)から形成されている。C−C繰り返し単位の少なくとも1つは、部分Aを介してC−C繰り返し単位の炭素原子に結合され、ポリマー骨格の部分を形成する、式(I)の官能部分を有する。
原則的に、ポリマー骨格を形成するモノマーMは、重合性C−C−二重結合を有する任意の重合性エチレン性不飽和モノマーから選択され得るが、但し、ポリマー骨格を形成するモノマーの少なくとも1つは、重合性C=C−二重結合に結合された式Iの基又は後続の段階でポリマー類似反応によって式(I)に変換される、重合性C=C−二重結合に結合された少なくとも1つの官能部分Fを有することを条件とする。好ましくは、ポリマー骨格を形成するモノマーMは、C−C−骨格を有するポリマーPの全質量を基準として、専ら又は少なくとも95%まで、特に少なくとも99%の厳密に1つの重合性C=C−二重結合を有する重合性エチレン性不飽和モノマーを含む。
従って、C−C−骨格を有するポリマーPは、少なくとも1つの式(Ia)の繰り返し単位を含み、ここでR、R’及びR’’は、不活性の基、例えば、水素又は重合性C=C−二重結合に結合された式(I)の基又は重合性C=C−二重結合に結合された少なくとも1つの官能部分を有するモノマーから生じる、C1〜C4−アルキルを表す。
式(Ia)において、変数k、m、A、Q、R1、R2、R3及びYは上記で定義された通りである。記号*は、隣接するC−C−繰り返し単位の炭素原子への結合の位置を示し、R、R’及びR’’は、不活性基、例えば、水素又はC1〜C4−アルキルを表し、その際、特に好ましくは、R及びR’は水素であり且つR’’は水素又はC1〜C4−アルキル、特に水素又はメチルである。
特定の実施態様は、C−C−骨格を有するポリマーPであって、式(I)及び(Ia)における部分Aが好ましくは、C1〜C6アルキレン、−O−(C2〜C6アルキレン)、−C(=O)−O−(C2〜C6アルキレン)、及び−NR3−(C2〜C6アルキレン)からなる群から選択される化学結合又は二価の部分であり、C2〜C6アルキレン部分がQ、特に化学結合又は二価の部分−C(=O)−O−(C2〜C6アルキレン)に結合され、C2〜C6アルキレン部分がQに結合される、前記ポリマーPに関する。
本発明の特定の実施態様は、C−C−骨格を有するポリマーPであって、式(I)の官能部分の他にポリマー骨格にグラフトした1つ以上のポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)基を有する、前記ポリマーに関する。これらのポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)基において、C2〜C4−アルキレンオキシド繰り返し単位は、好ましくは、少なくとも50質量%のエチレンオキシド繰り返し単位を含む。特に、ポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)基はポリエチレンオキシド基である。ポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)基の数平均分子量は、一般に、150〜5000ダルトンの範囲である。ポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)基は、末端OH基を有し得るか又は「エンドキャップ」され得る、即ち、末端OH基の水素原子は、炭化水素基、例えば、C1〜C10−アルキル、ベンジル、又はC5〜C10−シクロアルキルによって置換されている。
本発明の好ましい実施態様は、C−C−骨格を有するポリマーPであって、式(I)の官能部分を有していない重合したモノエチレン性モノマーから選択される、繰り返し単位を含む、前記ポリマーPに関する。
式(I)の官能部分を有していない適切なモノマーは、
− C3〜C6−モノカルボン酸のC1〜C10−アルキルエステル、C4〜C6−ジカルボン酸のジ−(C1〜C10−アルキル)エステル、C3〜C6−モノカルボン酸のC5〜C10−シクロアルキルエステル、C4〜C6−ジカルボン酸のジ−(C5〜C10−シクロアルキル)エステル、モノ−C1〜C10−アルキル−末端ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール、特にモノ−C1〜C10−アルキル−末端ポリエチレングリコールとC3〜C6−モノカルボン酸とのエステル、及びビニル芳香族炭化水素化合物(ビニル芳香族炭化水素)からなる群から選択される中性の非官能性モノエチレン性不飽和モノマーM1
− 重合性C=C−二重結合の他にヒドロキシル基、第一級又は第二級アミノ基、カルボキサミド基及びニトリル基から選択される少なくとも1つの中性又は塩基性官能基を含む、中性及び塩基性の官能性モノエチレン性不飽和モノマーM2、
− 重合性C=C−二重結合の他にカルボキシル及びヒドロキシスルホニル基から選択される少なくとも1つの酸性官能基を含む、酸性官能モノエチレン性不飽和モノマーM3
を含む、モノエチレン性不飽和モノマーである。
− C3〜C6−モノカルボン酸のC1〜C10−アルキルエステル、C4〜C6−ジカルボン酸のジ−(C1〜C10−アルキル)エステル、C3〜C6−モノカルボン酸のC5〜C10−シクロアルキルエステル、C4〜C6−ジカルボン酸のジ−(C5〜C10−シクロアルキル)エステル、モノ−C1〜C10−アルキル−末端ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール、特にモノ−C1〜C10−アルキル−末端ポリエチレングリコールとC3〜C6−モノカルボン酸とのエステル、及びビニル芳香族炭化水素化合物(ビニル芳香族炭化水素)からなる群から選択される中性の非官能性モノエチレン性不飽和モノマーM1
− 重合性C=C−二重結合の他にヒドロキシル基、第一級又は第二級アミノ基、カルボキサミド基及びニトリル基から選択される少なくとも1つの中性又は塩基性官能基を含む、中性及び塩基性の官能性モノエチレン性不飽和モノマーM2、
− 重合性C=C−二重結合の他にカルボキシル及びヒドロキシスルホニル基から選択される少なくとも1つの酸性官能基を含む、酸性官能モノエチレン性不飽和モノマーM3
を含む、モノエチレン性不飽和モノマーである。
モノ−C1〜C10−アルキル末端ポリ−C2〜C4−アルキレングリコールのエステル、特にモノ−C1〜C10−アルキル末端ポリエチレングリコールと、C3〜C6−モノカルボン酸、特にアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルは、通常、C2〜C4−アルキレンオキシド繰り返し単位の数に応じて、200〜5000ダルトンの範囲の分子量(数平均)を有する。
C3〜C6−モノカルボン酸の例はアクリル酸及びメタクリル酸である。C4〜C6−ジカルボン酸の例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はシトラコン酸である。従って、モノマーM1は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はシトラコン酸の前述のエステルである。アクリル酸又はメタクリル酸の適切なエステルM1の例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルポリエチレングリコールアクリレート及びメチルポリエチレングリコールメタクリレートである。
ビニル芳香族炭化水素M1の例としては、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンが挙げられ、特に好ましいのはスチレンである。
好ましいモノマーM1は、アクリル酸のC1〜C10−アルキルエステル、メタクリル酸のC1〜C10−アルキルエステル、モノ−C1〜C10アルキル末端ポリC2〜C4−アルキレングリコール、特にモノ−C1〜C10−アルキル末端ポリエチレングリコールと、アクリル酸とのエステル、モノ−C1〜C10−アルキル末端ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール、特にモノ−C1〜C10−アルキル−末端ポリエチレングリコールと、メタクリル酸とのエステル、及びビニル芳香族炭化水素、特にスチレンから選択される。
適切なモノマーM2の例としては、
− C3〜C6−モノカルボン酸のヒドロキシ−C2〜C4−アルキルエステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシ−C2〜C4−アルキルエステル、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−又は3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−又は3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート及び4−ヒドロキシブチルメタクリレート;
− C3〜C6−モノカルボン酸のN−(ヒドロキシ−C2〜C4−アルキル)アミド、特にアクリル酸又はメタクリル酸のN−(ヒドロキシ−C2〜C4−アルキル)アミド、例えば、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、N−(2−又は3−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、N−(2−又は3−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)アクリルアミド及びN−(4−ヒドロキシブチル)メタクリルアミド;
− C3〜C6−モノカルボン酸のアミノ−C2〜C4アルキルエステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸のアミノ−C2〜C4−アルキルエステル、例えば、2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−又は3−アミノプロピルアクリレート、2−又は3−アミノプロピルメタクリレート、4−アミノブチルアクリレート、及び4−アミノブチルメタクリレート;
− C3〜C6−モノカルボン酸のN−(アミノ−C2〜C4−アルキル)アミド、特にアクリル酸又はメタクリル酸のN−(アミノ−C2〜C4アルキル)アミド、例えば、N−(2−アミノエチル)アクリルアミド、N−(2−アミノエチル)メタクリルアミド、N−(2−又は3−アミノプロピル)アクリルアミド、N−(2−又は3−アミノプロピル)メタクリルアミド、N−(4−アミノブチル)アクリルアミド及びN−(4−アミノブチル)メタクリルアミド;
− C3〜C6−モノカルボン酸の第一級アミド、例えば、アクリルアミド及びメタクリルアミド;
− モノエチレン性不飽和C3〜C6−モノニトリル、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
が挙げられる。
− C3〜C6−モノカルボン酸のヒドロキシ−C2〜C4−アルキルエステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシ−C2〜C4−アルキルエステル、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−又は3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−又は3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート及び4−ヒドロキシブチルメタクリレート;
− C3〜C6−モノカルボン酸のN−(ヒドロキシ−C2〜C4−アルキル)アミド、特にアクリル酸又はメタクリル酸のN−(ヒドロキシ−C2〜C4−アルキル)アミド、例えば、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、N−(2−又は3−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、N−(2−又は3−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)アクリルアミド及びN−(4−ヒドロキシブチル)メタクリルアミド;
− C3〜C6−モノカルボン酸のアミノ−C2〜C4アルキルエステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸のアミノ−C2〜C4−アルキルエステル、例えば、2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−又は3−アミノプロピルアクリレート、2−又は3−アミノプロピルメタクリレート、4−アミノブチルアクリレート、及び4−アミノブチルメタクリレート;
− C3〜C6−モノカルボン酸のN−(アミノ−C2〜C4−アルキル)アミド、特にアクリル酸又はメタクリル酸のN−(アミノ−C2〜C4アルキル)アミド、例えば、N−(2−アミノエチル)アクリルアミド、N−(2−アミノエチル)メタクリルアミド、N−(2−又は3−アミノプロピル)アクリルアミド、N−(2−又は3−アミノプロピル)メタクリルアミド、N−(4−アミノブチル)アクリルアミド及びN−(4−アミノブチル)メタクリルアミド;
− C3〜C6−モノカルボン酸の第一級アミド、例えば、アクリルアミド及びメタクリルアミド;
− モノエチレン性不飽和C3〜C6−モノニトリル、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
が挙げられる。
適切なモノマーM3の例としては、
− C3〜C6−モノカルボン酸、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸;
− C4〜C6−ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はシトラコン酸;
− モノエチレン性不飽和スルホン酸、例えば、ビニルスルホン酸、アリールスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸
が挙げられる。
− C3〜C6−モノカルボン酸、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸;
− C4〜C6−ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はシトラコン酸;
− モノエチレン性不飽和スルホン酸、例えば、ビニルスルホン酸、アリールスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸
が挙げられる。
本発明の実施態様の特定の群は、C−C−骨格を有するポリマーPであって、モノマーM1から誘導される繰り返し単位、特に、C1〜C10−アルキル(メタ)アクリレート、C1〜C10−アルキル−(ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール)(メタ)アクリレート、及び重合したビニル芳香族炭化水素、例えば、スチレンから選択される、モノマーM1から誘導される繰り返し単位を含む、前記ポリマーPに関する。
本発明の実施態様の別の特定の群は、C−C−骨格を有するポリマーPであって、モノマーM1から誘導される繰り返し単位、特に、C1〜C10−アルキル−(メタ)アクリレート、C1〜C10−アルキル−(ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール)(メタ)アクリレート、及び重合したビニル芳香族炭化水素、例えば、スチレンから選択されるモノマーM1から誘導される繰り返し単位、並びにモノマーM2から誘導される繰り返し単位、特に、C3〜C6−モノカルボン酸のヒドロキシ−C2〜C4−アルキルエステル、C3〜C6−モノカルボン酸のN−(ヒドロキシ−C2−C4−アルキル)アミド、C3〜C6−モノカルボン酸のアミノ−C2〜C4−アルキルエステル、及びC3〜C6−モノカルボン酸のN−(アミノ−C2〜C4−アルキル)アミドからなる群から選択されるモノマーM2から誘導される繰り返し単位を含む、前記ポリマーPに関する。
C−C−骨格を有するポリマーPの中で、特に好ましいのは、モノマーM1から誘導される繰り返し単位が10〜90質量%、特に30〜80質量%のC−C−骨格を有するポリマーPで構成されているものである。
特に好ましいC−C−骨格を有するポリマーPは、
− 10〜90質量%、特に30〜80質量%のモノマーM1から誘導される繰り返し単位のC−C−骨格を有するポリマーP;
− 10〜80質量%、特に20〜60質量%の式(Ia)の繰り返し単位のC−C−骨格を有するポリマーP;
− 0〜80質量%、特に0〜50質量%のモノマーM2から誘導される繰り返し単位のC−C−骨格を有するポリマーP;
− 0〜20質量%、特に0〜10質量%のモノマーM3から誘導される繰り返し単位のC−C−骨格を有するポリマーP
を含む。
− 10〜90質量%、特に30〜80質量%のモノマーM1から誘導される繰り返し単位のC−C−骨格を有するポリマーP;
− 10〜80質量%、特に20〜60質量%の式(Ia)の繰り返し単位のC−C−骨格を有するポリマーP;
− 0〜80質量%、特に0〜50質量%のモノマーM2から誘導される繰り返し単位のC−C−骨格を有するポリマーP;
− 0〜20質量%、特に0〜10質量%のモノマーM3から誘導される繰り返し単位のC−C−骨格を有するポリマーP
を含む。
分散剤として作用するそれらの能力に関して、好ましいのは500〜100,000ダルトン、特に800〜80,000ダルトン、特に1000〜50,000ダルトンの範囲の数平均分子量MNを有する、C−C骨格を有するポリマーPである。ポリマーPの質量平均分子量Mwは、一般に、600〜500,000ダルトン、特に1000〜300,000ダルトン、特に1200〜150,000ダルトンの範囲である。多分散性MW/MNは一般に、1.05〜5、好ましくは1.1〜4、特に1.2〜3の範囲である。
分散剤として作用するそれらの能力に関して、好ましいのは、C−C−骨格を有するポリマーPであって、1グラムのC−C−骨格を有するポリマーP当たり3〜500mgのKOHの範囲のアミン価、特に1グラムのC−C−骨格を有するポリマーP当たり10〜300mgのKOHのアミン価を特徴とする、前記ポリマーPである。
分散剤として使用されている他に、本発明のポリマーPは、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーの製造のための架橋剤として、レオロジー改質剤として、衝撃改質剤として、鎖延長剤として又は構成ブロックとしても使用され得る。
本発明によるポリマーPは、好ましくは、
a)ポリマーの末端の1つに及び/又は骨格に結合された、以下の式(I.1)
(式中、#は末端への及び/又はポリマー骨格への結合の位置を示し且つ
A、Q、k、m、R1及びR2は上記に定義された通りである)
の少なくとも1つの基を有するポリマーP.1を提供する工程、
b)工程a)で得られたポリマーP.1と、以下の式(IV)
(式中、X’はXについて与えられた前述の意味の1つを有し、X’が2個、3個、又は4個のCOOH基を有する場合、2つのCOOH基は無水物基を形成し得る)
の酸無水物と、を更に反応させる工程
を含む、前記方法によって得られる。
a)ポリマーの末端の1つに及び/又は骨格に結合された、以下の式(I.1)
A、Q、k、m、R1及びR2は上記に定義された通りである)
の少なくとも1つの基を有するポリマーP.1を提供する工程、
b)工程a)で得られたポリマーP.1と、以下の式(IV)
の酸無水物と、を更に反応させる工程
を含む、前記方法によって得られる。
好ましい酸無水物(IV)としては、脂肪族酸無水物、例えば、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、2−メチルグルタル酸無水物、3−メチルグルタル酸無水物、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、無水アゼライン酸、無水オクタデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸又は無水シトラコン酸、脂環式酸無水物、例えば、シス−又はトランス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、芳香族酸無水物、例えば、無水フタル酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物又はピロメリット酸二無水物が挙げられる。特に好ましい酸無水物は、無水コハク酸、無水オクタデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物である。
酸無水物(IV)の量は、一般に、酸無水物(IV)対ポリマーP.1上の官能基I.1の量のモル比が10:1〜1:10、特に5:1〜1:5、特に3:1〜1:3であるように選択される。
酸無水物(IV)とポリマーP.1との反応は、一般に、基I.1の第一級又は第二級アミンと酸無水物との反応を促進する適切な触媒の存在下で実施される。適切な触媒としては、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム、第三級アミン、例えば、トリ−C1〜C6−アルキルアミン、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチル−ブチルアミン、ジメチル−イソプロピルアミン、ジ−C1〜C6−アルキル−C5〜C6−シクロアルキルアミン、例えば、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジ−C1〜C6−アルキルピリジン、例えば、4−ジメチルアミノピリジン、錫化合物触媒、例えば、ジブチル錫ジオクトエート及びジブチル錫ジラウレートが挙げられる。
触媒の量は一般に、ポリマーP.1と酸無水物(IV)の全量を基準として、0.01〜2質量%、特に0.1〜1質量%である。
ポリマーP.1と酸無水物(IV)との反応は、一般に、40〜120℃、特に60〜100℃の範囲の温度で実施される。
ポリマーP.1と酸無水物(IV)との反応は、バルクで又は溶媒中で実施され得る。適切な溶媒は、使用される反応条件下で不活性のもの、例えば、エステル、炭化水素及びそれらの混合物である。好ましくは、反応はバルクで実施される、即ち、反応物の濃度は、反応混合物の質量を基準として、少なくとも90質量%である。
ポリマーP.1と酸無水物(IV)との反応は、減圧下で、通常圧力で又は高圧下で実施され得る。一般に、大気圧が好ましい。
式(I.1)の少なくとも1つの基を有するポリマーP.1は、本出願の導入部において引用された先行技術から公知であり、本明細書に記載された方法に類似する方法によって製造され得る。
脂肪族ポリエーテルであるポリマーP.1、特にポリ(アルキレンオキシド)が、例えば、米国特許第4,180,644号明細書、米国特許第4,191,706号明細書、米国特許第4,191,835号明細書、米国特許第4,247,677号明細書、米国特許第4,260,729号明細書及び米国特許第2003212291号明細書から公知である。
脂肪族ポリエステルであるポリマーP.1は、例えば、欧州特許第21569号明細書から公知である。
脂肪族ポリカーボネートであるポリマーP.1は、例えば、米国特許第5,231,149号明細書から公知である。
それとは別に、P.1は、好ましくは、ポリマーP’の末端の1つに及び/又は骨格に結合された式A−Q−Hの少なくとも1つの官能部分を有するポリマーP’と、以下の式(II)又は(III)
の化合物と、を反応させることによって得られ、
その際、A、Q、k、R1及びR2は本明細書で定義された通りであり、且つポリマーP’は式(I.1)の官能基を有していない。
その際、A、Q、k、R1及びR2は本明細書で定義された通りであり、且つポリマーP’は式(I.1)の官能基を有していない。
式(II)の適切な化合物の例は、無水イサト酸、N−メチルイサト酸無水物、N−エチルイサト酸無水物、アミノイサト酸無水物、フルオロイサト酸無水物、クロロイサト酸無水物、ブロモイサト酸無水物、カルボン酸イサト酸無水物、ニトロイサト酸無水物、ヒドロキシイサト酸無水物、メトキシイサト酸無水物、1−(メチルスルホニルメチル)イサト酸無水物、(4−ピリジニル)イサト酸無水物、1−フェニル−2H−3,1−ベンゾオキサジン−2,4(1H)−ジオン、クロロ−1−エチル(メチル)−2H−3,1−ベンゾオキサジン−2,4(1H)−ジオン、イサト酸無水物カルボン酸メチルエステルである。
式(III)の適切な化合物の例は、イサト酸無水物(アントラニル酸の無水物)である。
ポリマーP.1は、ポリマーP’の末端の1つに及び/又は骨格に結合された式A−Q−Hの少なくとも1つの官能部分を有するポリマーP’と、以下の式(II’)
のアントラニル酸又はそのエステルと、を反応させることによっても得られ、
その際、A、Q、k、R1及びR2は本明細書で定義された通りであり、ポリマーP’は式(I.1)の官能基を有さず、RLは水素又は1〜8個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、C1〜C6−アルキル、フェニル、C3〜C6−シクロアルキル又はベンジルであり、且つRLは好ましくは水素又はC1〜C4−アルキル、特に水素、メチル又はエチルである。
その際、A、Q、k、R1及びR2は本明細書で定義された通りであり、ポリマーP’は式(I.1)の官能基を有さず、RLは水素又は1〜8個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、C1〜C6−アルキル、フェニル、C3〜C6−シクロアルキル又はベンジルであり、且つRLは好ましくは水素又はC1〜C4−アルキル、特に水素、メチル又はエチルである。
ポリマーP’はポリマーPの骨格を形成する。従って、ポリマーP’は、好ましくは、ポリエステル、特に脂肪族ポリエステル、ポリエーテル、特にポリ−C2〜C4−アルキレンオキシド、ポリカーボネート、特に脂肪族ポリカーボネート、C−C−骨格を有するポリマー、特に重合したC1〜C10−アルキル(メタ)アクリレート、重合したC1〜C10−アルキル−(ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール)(メタ)アクリレート及び重合したビニル芳香族化合物、例えば、スチレンから選択される、繰り返し単位M1を含むもの、特に繰り返し単位M1の量が、ポリマーP’の全質量を基準として、10〜90質量%、特にポリマーP’の全質量を基準として30〜80質量%を構成するものからなる群から選択される。前述のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、及びC−C−骨格を有するポリマーは、少なくとも1つの式A−Q−Hの官能部分、特に1〜200個又は2〜200個又は3〜200個、特に1〜100個又は2〜100個又は3〜100個のA−Q−Hの官能部分を有し、ここで、A−Q−Hの官能部分はポリマー骨格の末端の1つ以上に又はポリマー骨格の任意の他の位置のいずれかに結合され得る。
本発明の特定の実施態様において、ポリマーP’は、脂肪族ポリエーテル、特にポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)、特にポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)又はポリ(エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド)であり、その際、後者においてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの繰り返し単位はランダムに又はブロック状に配置され得る。ポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)P’は、少なくとも1つの部分A−Q−H、特にOH基又はNH2基、例えば、1〜200個又は1〜100個の式(I)の部分を有し、特に、1個、2個、3個又は4個の部分A−Q−Hを有する。ポリエーテルP’において、部分A−Q−Hは好ましくはOH又はNH2である。脂肪族ポリエーテルP’は直鎖状又は分枝鎖状又は超分枝鎖状であってよい。
ポリエーテルP’は、市販されている、例えば、Huntsman社製のJeffamine(登録商標)グレード、Perstorp社製のBoltorn(登録商標)グレード、BASF社製のPluriol(登録商標)グレード、BASF社製のPluronic(登録商標)グレード、及びBASF社製のLutensol(登録商標)グレードである。
本発明の別の特定の実施態様では、ポリマーP’は脂肪族ポリエステル、特に、
a)大部分の、特に少なくとも70%の繰り返し単位が、脂肪族C2〜C10ジカルボン酸及びC2〜C10脂肪族ジオール、及び任意に3個、4個、5個又は6個のヒドロキシル基を有するC3〜C10脂肪族又はC5〜C10−脂環式ポリオールから誘導されるポリエステル骨格の単位である、脂肪族ポリエステル;及び
b)繰り返し単位の大部分、特に少なくとも70%が、1個以上、例えば、1個、2個又は3個の脂肪族C4〜C10ラクトン、又は1個以上、例えば、1個、2個又は3個の脂肪族C4〜C10ラクトンと、3個、4個、5個又は6個のヒドロキシル基を有するC2〜C10ジカルボン酸、C2〜C10脂肪族ジオール、及びC3〜C10脂肪族又はC5〜C10脂環式ポリオールから選択される、少なくとも1つの更なる成分との組み合わせから誘導される、ポリエステル骨格の単位である、脂肪族ポリエステル
から選択される、直鎖状又は分枝鎖状又は超分枝鎖状の脂肪族ポリエステルP’である。
a)大部分の、特に少なくとも70%の繰り返し単位が、脂肪族C2〜C10ジカルボン酸及びC2〜C10脂肪族ジオール、及び任意に3個、4個、5個又は6個のヒドロキシル基を有するC3〜C10脂肪族又はC5〜C10−脂環式ポリオールから誘導されるポリエステル骨格の単位である、脂肪族ポリエステル;及び
b)繰り返し単位の大部分、特に少なくとも70%が、1個以上、例えば、1個、2個又は3個の脂肪族C4〜C10ラクトン、又は1個以上、例えば、1個、2個又は3個の脂肪族C4〜C10ラクトンと、3個、4個、5個又は6個のヒドロキシル基を有するC2〜C10ジカルボン酸、C2〜C10脂肪族ジオール、及びC3〜C10脂肪族又はC5〜C10脂環式ポリオールから選択される、少なくとも1つの更なる成分との組み合わせから誘導される、ポリエステル骨格の単位である、脂肪族ポリエステル
から選択される、直鎖状又は分枝鎖状又は超分枝鎖状の脂肪族ポリエステルP’である。
脂肪族ポリエステルP’は、少なくとも1つの部分A−Q−H、例えば、1〜200個又は1〜100個の部分A−Q−Hを有し、特に、1個〜50個の部分A−Q−Hを有する。ポリエステルP’において、部分A−Q−Hは、好ましくは、OH又はNH2である。
ポリエステルP’は、市販されている、例えば、Perstorp社製のBoltorn(登録商標)グレードであるか、又はそれらは脂肪族C2〜C10ジカルボン酸又はその誘導体を形成するエステルとC2〜C10脂肪族ジオール、及び任意に3個、4個、5個又は6個のヒドロキシル基を有するC3〜C10脂肪族又はC5〜C10−脂環式ポリオールとの共縮合によって、又はラクトンと1個、2個、3個、4個、5個又は6個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル化合物との反応によって調製され得る。
本発明の更に特定の実施態様では、ポリマーP’は、脂肪族ポリエーテルエステル、特に、
a)繰り返し単位の大部分、特に少なくとも70%が、脂肪族C2〜C10ジカルボン酸及びC2〜C10脂肪族ジオール、及び任意に3個、4個、5個又は6個のヒドロキシル基を有するC3〜C10脂肪族又はC5〜C10−脂環式ポリオールから誘導されるポリエステルブロックの単位であり、ポリエーテルブロックがポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)、特にポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)又はポリ(エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド)であり、後者においてエチレンオキシド及びプロピレンオキシド繰り返し単位がランダムに又はブロック状に配置され得る、脂肪族ポリエーテルエステル;及び
b)繰り返し単位の大部分、特に少なくとも70%が、1つ以上、例えば、1つ、2つ又は3つの脂肪族C4〜C10ラクトン又はそれと、3個、4個、5個又は6個のヒドロキシル基を有するC2〜C10ジカルボン酸、C2〜C10脂肪族ジオール、及びC3〜C10脂肪族又はC5〜C10脂環式ポリオールから選択される少なくとも1つの更なる成分との組み合わせから誘導されるポリエステルブロックの単位であり、ポリエーテルブロックがポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)、特にポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)又はポリ(エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド)であり、後者においてエチレンオキシド及びプロピレンオキシド繰り返し単位がランダムに又はブロック状に配置され得る、脂肪族ポリエーテルエステル
から選択される直鎖状又は分枝鎖状又は超分枝鎖状の脂肪族ポリエーテルエステルである。
a)繰り返し単位の大部分、特に少なくとも70%が、脂肪族C2〜C10ジカルボン酸及びC2〜C10脂肪族ジオール、及び任意に3個、4個、5個又は6個のヒドロキシル基を有するC3〜C10脂肪族又はC5〜C10−脂環式ポリオールから誘導されるポリエステルブロックの単位であり、ポリエーテルブロックがポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)、特にポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)又はポリ(エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド)であり、後者においてエチレンオキシド及びプロピレンオキシド繰り返し単位がランダムに又はブロック状に配置され得る、脂肪族ポリエーテルエステル;及び
b)繰り返し単位の大部分、特に少なくとも70%が、1つ以上、例えば、1つ、2つ又は3つの脂肪族C4〜C10ラクトン又はそれと、3個、4個、5個又は6個のヒドロキシル基を有するC2〜C10ジカルボン酸、C2〜C10脂肪族ジオール、及びC3〜C10脂肪族又はC5〜C10脂環式ポリオールから選択される少なくとも1つの更なる成分との組み合わせから誘導されるポリエステルブロックの単位であり、ポリエーテルブロックがポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)、特にポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)又はポリ(エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド)であり、後者においてエチレンオキシド及びプロピレンオキシド繰り返し単位がランダムに又はブロック状に配置され得る、脂肪族ポリエーテルエステル
から選択される直鎖状又は分枝鎖状又は超分枝鎖状の脂肪族ポリエーテルエステルである。
ポリエステルブロック対ポリエーテルブロックの質量比は、通常、1対100〜100:1の範囲、特に1:10〜10:1の範囲である。
脂肪族ポリエーテルエステルP’は、少なくとも1つの部分A−Q−H、例えば、1〜200個又は1〜100個の部分A−Q−Hを有し、特に、1個〜50個の部分A−Q−Hを有する。ポリエーテルエステルP’において、部分A−Q−Hは好ましくはOH又はNH2である。
脂肪族ポリエーテルエステルP’は、モノマーを形成する前述エステルと、OH末端脂肪族ポリエーテル、例えば、ポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)、特にポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)又はポリ(エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド)との共縮合によって調製でき、その際、後者においてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの繰り返し単位はランダムに又はブロック状に配置され得る。
本発明の更に一層特別な実施態様では、ポリマーP’は、脂肪族ポリカーボネート、特に、ポリ−(C2〜C4−アルキレンカーボネート)、特にポリ(エチレンカーボネート)、ポリ(プロピレンカーボネート)又はポリ(エチレンオキシド−コ−プロピレンカーボネート)であるポリマー骨格を有する直鎖状又は分枝鎖状又は超分枝鎖状の脂肪族ポリカーボネートであり、その際、後者においてエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの繰り返し単位はランダムに又はブロック状に配置され得る。ポリ−(C2〜C4−アルキレンカーボネート)P’は、少なくとも1つの部分A−Q−H、例えば、1〜200個又は1〜100個の部分A−Q−Hを有し、特に、1個、2個、3個又は4個の部分A−Q−Hを有する。ポリカーボネートP’において、部分A−Q−Hは好ましくはOH又はNH2である。脂肪族ポリカーボネートP’は、直鎖状又は分枝鎖状又は超分枝鎖状であってよい。
ポリカーボネートP’は市販されている、例えば、Perstorp社製のOxymer(登録商標)グレードである。
本発明の更に一層特別な実施態様では、ポリマーP’は、ポリマー骨格が本質的に炭素原子からなる、即ち、C−C−骨格を有するポリマーであり、ポリマー骨格及び/又は末端原子の少なくとも1つが本明細書で定義された1つ以上の官能部分を有するポリマーである。本発明によれば、ポリマーP’は、少なくとも1つの部分A−Q−H、例えば、1〜200個又は1〜100個の部分A−Q−Hを有し、特に、2〜200個又は3〜100個又は5〜50個の部分A−Q−Hを有する。
ポリマーP’は、通常、重合したエチレン性不飽和モノマーMから誘導される繰り返し単位(以下、C−C繰り返し単位)から形成される。C−C繰り返し単位の少なくとも1つは、ポリマー骨格の部分を形成する、C−C繰り返し単位の炭素原子に部分Aを介して結合された官能部分A−Q−Hを有する。
原則的に、ポリマー骨格を形成するモノマーMは、重合性C=C−二重結合を有する任意の重合可能なエチレン性不飽和モノマーから選択され得るが、但し、ポリマー骨格を形成するモノマーの少なくとも1つが重合性C=C−二重結合に結合された基A−Q−Hを有することを条件とする。好ましくは、ポリマー骨格を形成するモノマーMは、専ら又はポリマーP’の全質量を基準として、少なくとも95%、特に少なくとも99%の厳密に1つの重合性C=C−二重結合を有する重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含む。
従って、ポリマーP’は、式(Ib)の少なくとも1つの繰り返し単位を含み、その際、R、R’及びR’’は不活性の基、例えば、水素又は重合性C=C−二重結合に結合された基A−Q−Hを有するモノマーから生じる、C1〜C4−アルキルを表す。
式(Ib)において、変数A及びQは上記で定義された通りである。記号*は、隣接するC−C−繰り返し単位の炭素原子への結合の位置を示し、R、R’及びR’’は、不活性基、例えば、水素又はC1〜C4−アルキルを表し、その際、特に好ましくは、R及びR’は水素であり且つR’’は水素又はC1〜C4−アルキル、特に水素又はメチルである。
本発明の好ましい実施態様は、式(Ib)の繰り返し単位の他に、官能部分A−Q−Hを有していない重合したモノエチレン性モノマーから誘導される、繰り返し単位を含む、ポリマーP’に関する。
官能部分A−Q−Hを有していない適切なモノマーは、前述のモノマーM1及びM3及びモノマーM2を含むモノエチレン性不飽和モノマーであり、その際、官能基はOH又はNH2とは異なる。
ポリマーP’における好ましいモノマーM1は、アクリル酸のC1〜C10−アルキルエステル、メタクリル酸のC1〜C10−アルキルエステル、C1〜C10−アルキル−(ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール)(メタ)アクリレート及びビニル芳香族炭化水素、特にスチレンから選択される。
本発明の特に好ましい実施態様は、モノマーM1から誘導される繰り返し単位、特に、C1〜C10−アルキル(メタ)アクリレート、重合したC1〜C10−アルキル−(ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール)(メタ)アクリレート及び重合したビニル芳香族化合物、例えば、スチレンから選択される、モノマーM1から誘導される繰り返し単位、並びに第一級アミノ基又はヒドロキシル基を有する、モノマーM2から誘導される繰り返し単位を含む、ポリマーP’に関する。第一級アミノ基又はヒドロキシル基を有するモノマーM2は、以下、モノマーM2aと呼ばれるが、第一級アミノ基又はヒドロキシル基を有していないモノマーM2は、以下、モノマーM2bと呼ばれる。
本発明の特に好ましい実施態様は、また、モノマーM1から誘導される繰り返し単位、特に、C1〜C10−アルキル(メタ)アクリレート、重合したC1〜C10−アルキル−(ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール)(メタ)アクリレート及び重合したビニル芳香族化合物、例えば、スチレンから選択される、モノマーM1から誘導される繰り返し単位、並びにモノマーM2aから、特にC3〜C6−モノカルボン酸のヒドロキシ−C2〜C4−アルキルエステル、C3〜C6−モノカルボン酸のN−(ヒドロキシ−C2〜C4−アルキル)アミド、C3〜C6−モノカルボン酸のアミノ−C2〜C4−アルキルエステル、及びC3〜C6−モノカルボン酸のN−(アミノ−C2〜C4−アルキル)アミドからなる群から選択されるモノマーM2aから誘導される繰り返し単位を含む、前記ポリマーP’にも関する。
ポリマーP’の中で、特に好ましいのは、モノマーM1から誘導される繰り返し単位が10〜90質量%、特に30〜80質量%のポリマーP’から構成されるものである。
特に好ましいポリマーP’は、
− ポリマーP’の10〜90質量%、特に30〜80質量%のモノマーM1から誘導される繰り返し単位;
− ポリマーP’の10〜80質量%、特に20〜60質量%のモノマーM2aから誘導される繰り返し単位;
− ポリマーP’の0〜80質量%、特に0〜50質量%のモノマーM2bから誘導される繰り返し単位;
− ポリマーP’の0〜20質量%、特に0〜10質量%のモノマーM3から誘導される繰り返し単位
を含む。
− ポリマーP’の10〜90質量%、特に30〜80質量%のモノマーM1から誘導される繰り返し単位;
− ポリマーP’の10〜80質量%、特に20〜60質量%のモノマーM2aから誘導される繰り返し単位;
− ポリマーP’の0〜80質量%、特に0〜50質量%のモノマーM2bから誘導される繰り返し単位;
− ポリマーP’の0〜20質量%、特に0〜10質量%のモノマーM3から誘導される繰り返し単位
を含む。
好ましいのは、500〜100,000ダルトン、特に800〜80,000ダルトン、特に1000〜50,000ダルトンの範囲の数平均分子量MNを有する、ポリマーP’である。ポリマーP’の質量平均分子量Mwは、一般に、600〜500,000ダルトン、特に1000〜300,000ダルトン、特に1200〜150,000ダルトンの範囲である。ポリマーP’の多分散性MW/MNは、一般に、1.05〜5、好ましくは1.1〜4、特に1.2〜3の範囲である。
C−C−骨格を有し且つ少なくとも1つの基A−Q−Hを有するポリマーP’は、公知で且つ市販されている、例えば、Lyondell Chem社製のAcryflowグレードであるか、又は適切な開始剤及び任意に調節剤の存在下でモノマーM1とM2aのラジカル共重合によって調製され得る。適切なポリマーP’は、例えば、国際公開第00/40630号パンフレット、国際公開第03/046029号パンフレット、国際公開第2006/074969号パンフレット、国際公開第2011/120947号パンフレットから公知である。
化合物(II)又は(III)の量は、一般に、化合物II又はIII対ポリマーP’における基A−Q−Hの量のモル比が10:1〜1:10、特に5:1〜1:5、特に3:1〜1:3であるように選択される。
ポリマーP’と式(II)又は(III)の化合物との反応は、一般に、基A−Q−Hと(II)又は(III)におけるカルボニル基との反応を促進する適切な触媒の存在下で実施される。適切な触媒としては、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム、第三級アミン、例えば、トリ−C1〜C6−アルキルアミン、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチル−イソプロピルアミン、ジ−C1〜C6−アルキル−C5〜C6−シクロアルキルアミン、例えば、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジ−C1〜C6−アルキルピリジン、例えば、4−ジメチルアミノピリジン、錫化合物触媒、例えば、ジブチル錫ジオクトエート及びジブチル錫ジラウレートが挙げられる。
触媒の量は、一般に、ポリマーP及び式(II)又は(III)の化合物の全量を基準として、0.01〜2質量%、特に0.1〜1質量%である。
ポリマーP’と式(II)又は(III)の化合物との反応は、一般に、60〜180℃、特に80〜140℃の範囲の温度で実施される。
ポリマーP’と式(II)又は(III)の化合物との反応は、バルクで又は溶液中で実施され得る。適切な溶媒は、反応条件下で不活性であるもの、例えば、エステル、炭化水素及びそれらの混合物である。好ましくは、反応はバルク中で実施される、即ち、反応物の濃度は、反応混合物の質量を基準として、少なくとも90質量%である。
式(I)の官能部分の他に、ポリマー骨格上にグラフトした1つ以上のポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)基を有する、ポリマーPは、ポリマー骨格上にグラフトした1つ以上のポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)基を有する、適切なポリマーP’を使用することによって調製され得る。好ましくは、かかるポリマーPは、C1〜C10−アルキルエステル部分、例えば、重合したC1〜C10−アルキル(メタ)アクリレートの部分を有するポリマーPと、ポリ−(C2〜C4−アルキレングリコール)、特に「エンドキャップされた」ポリ−(C2〜C4−アルキレングリコール)、特にモノ−C1〜C10−アルキルポリ−(C2〜C4−アルキレングリコール)との反応によって調製される。それによって、C1〜C10−アルキルエステル部分の少なくとも一部は、ポリ−(C2〜C4−アルキレングリコール)、エステル部分、即ち、ポリ−(C2〜C4−アルキレングリコール)がカルボニル基を介してポリマー骨格に結合される部分に変換される。
上記で指摘されたように、こうして得られたポリマーPは、分散剤として、特に、顔料及び充填剤などの微粒子固体の分散剤として特に適している。
本発明は、また、少なくとも1つのポリマーP及びその塩を分散剤として含有する、微粒子固体の液体組成物にも関する。
ポリマーP及びその塩は、広い適用分野、例えば、コーティング、インク、電子材料、特に低温及び低粘度の用途において分散剤として使用され得る。ポリマーP及びその塩は、溶媒ベースの系、例えば、溶媒ベースの有機及び無機顔料分散液、例えば、アルキド、CAB(セルロースアセテートブチレート)、UV(紫外線)及びTPA(熱可塑性アクリレート)塗料系、一般に工業用コーティング、特に自動車コーティング、並びに印刷インク及びグラフィックアートにおいて使用され得る。
本発明は、特に、微粒子固体物質、特に、その組成物が本明細書で定義されたポリマーP及びその塩を更に含有する、液体希釈剤中に分散した、顔料又は充填剤を含む分散液の形の液体組成物に関する。
本発明は、特に、液体コーティング組成物の形の液体組成物であって、微粒子固体物質、特に、液体希釈剤中に分散した、顔料又は充填剤を含み、その組成物が更に本明細書で定義されたポリマーP及びその塩並びにバインダーポリマー又はプレポリマーを含有する、前記液体組成物に関する。
本発明は、また、特に、液体インク組成物の形の液体組成物であって、微粒子固体物質、特に液体希釈剤中に分散した、顔料又は充填剤を含み、その組成物が更に本明細書で定義されたポリマーP及びその塩並びにバインダーポリマー又はプレポリマーを含有する、前記液体組成物に関する。
本発明によるポリマーPの適切な塩は、ポリマーPと有機又は無機塩基との部分的又は完全な中和から生じる塩基付加塩である。好ましくは、中和の程度は、5〜100%の範囲である。
ポリマーPの部分的又は完全な中和に適した有機塩基の例としては、アルキルアミン、例えば、モノアルキルアミン、例えば、エチルアミン、ジアルキルアミン、例えば、ジイソプロピルアミン、トリアルキルアミン、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン又はトリブチルアミン、並びにアルカノールアミン、例えば、モノアルカノールアミン、例えば、エタノールアミン又は2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、N,N−ジアルキルアルカノールアミン、例えば、N,N−ジメチルエタノールアミン又はN,N−ジメチルアミノメチルプロパノール、ジアルカノールアミン、例えば、ジエタノールアミン及びトリアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミンが挙げられる。
好ましい有機塩基は、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、エタノールアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミンである。
ポリマーPの部分的又は完全な中和に適した無機塩基の例は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム又は水酸化カルシウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸カルシウム、及びアンモニアである。
好ましい無機塩基は、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びアンモニアである。
適切な固体微粒子物質としては、これに限定されるものではないが、顔料及び充填剤からなる群が挙げられる。顔料は無機又は有機であってよい。顔料は着色顔料及び真珠光沢が含まれている。
微粒子物質のサイズは、好ましくは、マイクロメートルの範囲であり、例えば、重量平均粒径は1μm〜2000μm、特に2μm〜1000μm又は5μm〜500μmの範囲であってよい。重量平均粒径は、篩い分け分析によって決定され得る。重量平均粒径は、光散乱法によって決定されてもよい。
適切な有機顔料の例は、アゾ、ジスアゾ、ナフトール、ベンズイミダゾロン、アゾ濃縮物、金属錯体、イソインドリノン、及びイソインドリン顔料からなる群から選択される顔料及び真珠光沢フレーク、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料、並びにインジゴ、チオインジゴ、キナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、ペリオン、アントラキノン、例えば、アミノアントラキノン又はヒドロキシアントラキノン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロネス、イソビオラントロン、ジケトピロロピロール、及びカルバゾール、例えば、カルバゾールバイオレット、及び類似物からなる群の多環式顔料である。有機顔料の更なる例は、モノグラフ:W. Herbst, K. Hunger 「Industrielle Organische Pigmente」 第2版, 1995年, VCH Verlagsgesellschaft, ISBN: 3-527-28744-2に見出され得る。
適切な無機顔料の例は、例えば、金属フレーク、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素及びケイ酸塩、酸化鉄(III)、酸化クロム(III)、酸化チタン(IV)、酸化ジルコニウム(IV)、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、混合金属酸化物リン酸塩、硫化モリブデン、硫化カドミウム、カーボンブラック又はグラファイト、バナジン酸塩、例えば、バナジン酸ビスマス、クロム酸塩、例えば、クロム酸鉛(IV)、及びモリブデン酸塩、例えば、モリブデン酸鉛(IV)及び混合物、結晶形態又はそれらの変形、例えば、ルチル、アナターゼ、マイカ、タルク又はカオリンである。
適切な充填剤は、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉、他の天然生成物の粉末及び繊維、合成繊維である。
分散液中に存在する液体希釈剤は、公知の方法における適用の分野に依存する。本発明の分散剤は、希釈液がコーティング技術において通常使用される溶媒から選択される、分散液において特に有用である。水ベース配合物の場合、希釈液は水を含み、水の他に、更に極性の、水混和性溶媒、例えば、C1〜C4アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール又はn−ブタノール、グリコールエーテル、例えば、ブチルグリコール、又はメトキシプロピレングリコール、ポリオール、例えば、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン、トリエチレングリコール又はプロピレングリコールを含み得る。溶媒ベースの配合物の場合、好ましくはあまり極性の高くない溶媒、例えば、脂肪族炭化水素、エステル、例えば、酢酸ブチル、又はグリコールエーテル、例えば、メトキシプロピレングリコール又はグリコールエーテルエステル、例えば、メトキシプロピレングリコールアセテートが使用され、それらの混合物は液体希釈剤として使用されている。
好ましくは、液体組成物中の微粒子固体物質対ポリマーP及びその塩の質量比は、100:1〜1:50、特に30:1〜1:10の範囲であってよい。
本発明の特別な実施態様では、液体組成物は、
i)液体組成物の全質量を基準として、1〜70質量%、特に2〜50質量%の、顔料及び充填剤からなる群から選択される、少なくとも1つの微粒子固体物質;
ii)液体組成物の全質量を基準として、0.5〜50質量%、特に1〜30質量%の、任意に塩の形の、本明細書で定義された少なくとも1つのポリマーP;
iii)液体組成物の全質量を基準として、10〜98.5質量%、特に20〜97質量%の、少なくとも1つの液体希釈剤
を含む。
i)液体組成物の全質量を基準として、1〜70質量%、特に2〜50質量%の、顔料及び充填剤からなる群から選択される、少なくとも1つの微粒子固体物質;
ii)液体組成物の全質量を基準として、0.5〜50質量%、特に1〜30質量%の、任意に塩の形の、本明細書で定義された少なくとも1つのポリマーP;
iii)液体組成物の全質量を基準として、10〜98.5質量%、特に20〜97質量%の、少なくとも1つの液体希釈剤
を含む。
使用目的に応じて、液体組成物は、更に、使用目的に応じてバインダー及び/又は1つ以上の通常の添加剤を含み得る。通常の添加剤としては、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、湿潤剤、レオロジー添加剤、触媒、流動助剤、蛍光増白剤、難燃剤、保存剤、帯電防止剤又は発泡剤が挙げられる。
液体分散剤は、ミルベースの形であってもよい。かかるミルベースは、微粒子固体物質、ポリマーP及びそれらの塩、液体希釈剤及び任意に添加剤を含有するが、一般に、ミルベースはバインダーを含有しない。
液体分散剤は、コーティング組成物の形であってもよい。かかるコーティング組成物は、微粒子固体物質、ポリマーP及びそれらの塩、液体希釈剤及び追加的に1つ以上のバインダー、例えば、硬化時に膜を形成する膜形成ポリマー又はプレポリマーを含有する。コーティング組成物は、任意に、コーティング技術で通常使用される通常の添加剤、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、レオロジー添加剤、触媒、流動助剤、蛍光増白剤、難燃剤、保存剤、帯電防止剤又は発泡剤を含有し得る。
液体分散剤は、また、インク、例えば、印刷インク又はグラビアインクの形であってもよい。かかるインクは、微粒子固体、ポリマーP及びそれらの塩、液体希釈剤、及び追加的に、インク技術において通常使用される1つ以上のバインダー、例えば、硬化時に膜を形成する膜形成ポリマー又はプレポリマーを含有する。コーティング組成物は、任意に、通常の添加剤、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、湿潤剤、レオロジー添加剤、湿潤剤、保存剤及び帯電防止剤を含有し得る。
適切なバインダーは、通常使用されるもの、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 第A18巻, 368〜426頁, VCH, Weinheim 1991年, 独国に記載されたものである。一般に、膜形成バインダーは、熱可塑性又は熱硬化性樹脂に基づき、主に熱硬化性樹脂に基づくものである。それらの例は、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ及びポリウレタン樹脂及びそれらの混合物である。また、放射線によって硬化可能な樹脂又は空気乾燥樹脂も使用できる。バインダーはまた、ポリビニルアルコール及びポリビニルブチラールから誘導されてよい。
冷間又は熱硬化性バインダーを使用する場合、硬化触媒の添加が有利であり得る。バインダーの硬化を促進する適切な触媒は、例えば、Ullmann's, 第A18巻, loc. cit, 469頁に記載されている。
好ましいのは、ポリマーP及びその塩並びに架橋性樹脂を含むコーティング組成物である。特殊なバインダーを含有するコーティング組成物の例は以下のものである:
・ 必要に応じて硬化触媒を添加した、冷間又は熱架橋性アルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂又はかかる樹脂の混合物に基づく塗料;
・ ヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく2成分ポリウレタン塗料;
・ 必要に応じてメラミン樹脂を添加した、焼成時に脱ブロック化されているブロックトイソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく1成分ポリウレタン塗料;
・ トリスアルコキシカルボニルトリアジン架橋剤及びヒドロキシル基含有樹脂、例えば、アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂に基づく1成分ポリウレタン塗料;
・ 必要に応じて硬化触媒を用いる、脂肪族若しくは芳香族ウレタンアクリレート又はウレタン構造内に遊離アミノ基を有するポリウレタンアクリレート及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づく1成分ポリウレタン塗料;
・ (ポリ)ケチミン及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく2成分塗料;
・ (ポリ)ケチミン及び不飽和アクリレート樹脂又はポリアセトアセテート樹脂又はメタクリルアミドグリコレートメチルエステルに基づく2成分塗料;
・ カルボキシル又はアミノ含有ポリアクリレート及びポリエポキシドに基づく2成分塗料;
・ 無水物基を有するアクリレート及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく2成分塗料;
・ 無水物基を有するアクリレート及びポリエポキシドに基づく2成分塗料;
・ (ポリ)オキサゾリン及び無水物基を有するアクリレート樹脂、又は不飽和アクリレート樹脂、又は脂肪族若しくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアネートに基づく2成分塗料;
・ 不飽和ポリアクリレート及びポリマロネートに基づく2成分塗料;
・ 熱可塑性アクリレート樹脂又はエーテル化メラミン樹脂と組み合わせた外部架橋アクリレート樹脂に基づく熱可塑性ポリアクリレート塗料;及び
・ シロキサン変性又はフッ素変性アクリレート樹脂に基づく塗料系。
・ 必要に応じて硬化触媒を添加した、冷間又は熱架橋性アルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂又はかかる樹脂の混合物に基づく塗料;
・ ヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく2成分ポリウレタン塗料;
・ 必要に応じてメラミン樹脂を添加した、焼成時に脱ブロック化されているブロックトイソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく1成分ポリウレタン塗料;
・ トリスアルコキシカルボニルトリアジン架橋剤及びヒドロキシル基含有樹脂、例えば、アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂に基づく1成分ポリウレタン塗料;
・ 必要に応じて硬化触媒を用いる、脂肪族若しくは芳香族ウレタンアクリレート又はウレタン構造内に遊離アミノ基を有するポリウレタンアクリレート及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づく1成分ポリウレタン塗料;
・ (ポリ)ケチミン及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく2成分塗料;
・ (ポリ)ケチミン及び不飽和アクリレート樹脂又はポリアセトアセテート樹脂又はメタクリルアミドグリコレートメチルエステルに基づく2成分塗料;
・ カルボキシル又はアミノ含有ポリアクリレート及びポリエポキシドに基づく2成分塗料;
・ 無水物基を有するアクリレート及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく2成分塗料;
・ 無水物基を有するアクリレート及びポリエポキシドに基づく2成分塗料;
・ (ポリ)オキサゾリン及び無水物基を有するアクリレート樹脂、又は不飽和アクリレート樹脂、又は脂肪族若しくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアネートに基づく2成分塗料;
・ 不飽和ポリアクリレート及びポリマロネートに基づく2成分塗料;
・ 熱可塑性アクリレート樹脂又はエーテル化メラミン樹脂と組み合わせた外部架橋アクリレート樹脂に基づく熱可塑性ポリアクリレート塗料;及び
・ シロキサン変性又はフッ素変性アクリレート樹脂に基づく塗料系。
コーティング組成物は、好ましくは、0.01〜100.0質量部の組み合わせた成分i)及びii)、即ち、微粒子固体物質、並びにポリマーP及びその塩を、組成物中に、特に100質量部の固体バインダー当たり、0.05〜50.0質量部、特に0.1〜20.0質量部で含む。
本発明の液体組成物を製造するために、顔料は、一般に、ポリマーP及びその塩の存在下で液体希釈剤中に分散される。分散は、通常の技術、例えば、高速混合、ボールミル粉砕、砂粉砕、磨砕粉砕又は2本若しくは3本ロールミリングを使用することによって達成され得る。得られた顔料分散液は、上記の範囲の顔料対分散剤の質量比を有し得る。このようにして得られた分散液は、ミルベースとも呼ばれる。
コーティング組成物又はインクを調製するために、ミルベースは、一般に、例えば、混合によって、バインダーの液体組成物中に導入される。しかしながら、微粒子固体物質を、ポリマーP及びその塩の溶液中に分散させ、得られた混合物を溶媒及び/又は水の留去によって、好ましくは乾燥状態まで濃縮し、任意に得られた濃縮物に熱処理及び/又は機械的処理を更に施して、顔料及び変性したコポリマーを含む混合物を調製することも可能であり、これを続いて液体バインダー配合物中に分散させてよい。この方法によれば、微粒子固体並びにポリマーP及びその塩の固体組成物は、容易に分散し、時間及び例えば、塗料配合物中に導入されるべきエネルギー集約的粉砕を必要としない。
本発明は、以下、実施例によっても説明されている。
製造実施例
略語:
EO エチレンオキシド
PO プロピレンオキシド
CL イプシロン−カプロラクトン
VL デルタ−バレロラクトン
n−BA n−ブチルアクレート
DBTL ジブチル錫ジラウレート
HEA 2−ヒドロキシエチルアクリレート
IA イサト酸無水物
MPEG メトキシポリエチレングリコール
ビス−MPA 2,2−ジメチロールプロピオン酸
2−ODSA 2−オクタデセニルコハク酸無水物
BTCA 1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物
AMP 2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール
略語:
EO エチレンオキシド
PO プロピレンオキシド
CL イプシロン−カプロラクトン
VL デルタ−バレロラクトン
n−BA n−ブチルアクレート
DBTL ジブチル錫ジラウレート
HEA 2−ヒドロキシエチルアクリレート
IA イサト酸無水物
MPEG メトキシポリエチレングリコール
ビス−MPA 2,2−ジメチロールプロピオン酸
2−ODSA 2−オクタデセニルコハク酸無水物
BTCA 1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物
AMP 2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール
以下のポリマーP’1〜P’6を、ポリマーPの出発物質として製造した。
ポリマーP’1:OH末端ポリエーテルエステル(MPEG350−4CL−VL−OH)
35g(0.1モル)のメチルポリエチレングリコール(350g/モルのMw)、45.6g(0.4モル)のイプシロン−カプロラクトン及び10.0g(0.1モル)のデルタ−バレロラクトンの混合物を、不活性ガスの下で0.1gのジブチル錫ジラウレートで処理し、97%の固体含有率が達成されるまで160℃に加熱した。ポリエーテルエステルが、65mgKOH/gのOH価を有する、黄色/無色の液体として得られた。
35g(0.1モル)のメチルポリエチレングリコール(350g/モルのMw)、45.6g(0.4モル)のイプシロン−カプロラクトン及び10.0g(0.1モル)のデルタ−バレロラクトンの混合物を、不活性ガスの下で0.1gのジブチル錫ジラウレートで処理し、97%の固体含有率が達成されるまで160℃に加熱した。ポリエーテルエステルが、65mgKOH/gのOH価を有する、黄色/無色の液体として得られた。
ポリマーP’2:ステアリルアルコール及びε−カプロラクトンのポリエステル
27g(0.1モル)のステアリルアルコール及び80.0g(0.7モル)のイプシロン−カプロラクトンの混合物を、不活性ガス下で0.2gのジブチル錫ジラウレート(DBTL)で処理し、97%のSC(固体含有率)が達成されるまで160℃に加熱した。生成物が、54mgKOH/gのOH価を有する白色固体として得られた。
27g(0.1モル)のステアリルアルコール及び80.0g(0.7モル)のイプシロン−カプロラクトンの混合物を、不活性ガス下で0.2gのジブチル錫ジラウレート(DBTL)で処理し、97%のSC(固体含有率)が達成されるまで160℃に加熱した。生成物が、54mgKOH/gのOH価を有する白色固体として得られた。
ポリマーP’3:Boltorn(登録商標)H20、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンの超分枝鎖状ポリエステル
10gのBoltorn(登録商標)H20、50.0g(0.44モル)のイプシロン−カプロラクトン及び44.0g(0.44モル)のデルタ−バレロラクトンの混合物を、不活性ガスの下で0.07gのDBTLで処理し、97%の固体含有率が達成されるまで160℃に加熱した。生成物が、50mgKOH/gのOH価を有する黄色の透明な液体として得られた。
10gのBoltorn(登録商標)H20、50.0g(0.44モル)のイプシロン−カプロラクトン及び44.0g(0.44モル)のデルタ−バレロラクトンの混合物を、不活性ガスの下で0.07gのDBTLで処理し、97%の固体含有率が達成されるまで160℃に加熱した。生成物が、50mgKOH/gのOH価を有する黄色の透明な液体として得られた。
ポリマーP’4:ポリ(nBA60−b−ポリHEA10)
78g(0.01モル)の直鎖状リビングポリマーポリ(BA)(米国特許出願公開第2011/0224375号明細書の実施例1によって製造)及び23.2g(0.2モル)の2−ヒドロキシエチルアクリレートの混合物を、窒素下にて室温で30分間撹拌した。その後、混合物を、88%のSCが達成されるまで120℃で加熱した。残留2−ヒドロキシエチルアクリレートモノマーを、(130℃で2時間)5ミリバールの真空下で除去した。粘性の黄色がかった表題の化合物ポリ(nBA60−b−ポリHEA10)が、65mgKOH/gのOH価で得られた(98%のSC)。
実施例1
50.0g(0.1モルのOH)のPluriol(登録商標)A500E、16.3g(0.1モル)のイサト酸無水物(IA)及び0.2g(0.3質量%)の4−ジメチルアミノピリジンの混合物を、二酸化炭素がそれ以上発生しなくなるまで、80〜140℃に加熱した。次に、10.0g(0.1モル)の無水コハク酸(SSA)を加え、反応混合物を80℃で更に3時間加熱した。得られた生成物は、75mgKOH/gの酸価を有する黄色がかった液体であった。
50.0g(0.1モルのOH)のPluriol(登録商標)A500E、16.3g(0.1モル)のイサト酸無水物(IA)及び0.2g(0.3質量%)の4−ジメチルアミノピリジンの混合物を、二酸化炭素がそれ以上発生しなくなるまで、80〜140℃に加熱した。次に、10.0g(0.1モル)の無水コハク酸(SSA)を加え、反応混合物を80℃で更に3時間加熱した。得られた生成物は、75mgKOH/gの酸価を有する黄色がかった液体であった。
実施例2〜19
実施例2〜19を、OH又はアミン官能化ポリマーの種類、環状無水物(CA)の種類及びOH(アミン)基対イサト酸無水物(IA)の比及び環状無水物(CA)を、それぞれ、以下の実施例2に詳述されるように変更したことを除いて、実施例1と同じ方法で製造した。
1)ポリマーP’のOH又はアミン価
2)OH又はアミン基対化合物II又はIIIのモル比
3)得られたポリマーPの酸価
4)2−ODSA:2−オクタデシルコハク酸無水物
5)BTCA:1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物
6)無水物の添加後に130℃で撹拌した
実施例2〜19を、OH又はアミン官能化ポリマーの種類、環状無水物(CA)の種類及びOH(アミン)基対イサト酸無水物(IA)の比及び環状無水物(CA)を、それぞれ、以下の実施例2に詳述されるように変更したことを除いて、実施例1と同じ方法で製造した。
2)OH又はアミン基対化合物II又はIIIのモル比
3)得られたポリマーPの酸価
4)2−ODSA:2−オクタデシルコハク酸無水物
5)BTCA:1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物
6)無水物の添加後に130℃で撹拌した
性能試験
得られた試料の分散効果を試験するために、レジンフリー顔料濃縮物(ミルベース)を、以下の配合物F1、F2及びNF2に従って調製した。ミルベースを、ガラスビーズを用いて、Scandexシェーカー内に1時間分散させた。その後、ミルベースを濾過し、室温で一晩保存した。
得られた試料の分散効果を試験するために、レジンフリー顔料濃縮物(ミルベース)を、以下の配合物F1、F2及びNF2に従って調製した。ミルベースを、ガラスビーズを用いて、Scandexシェーカー内に1時間分散させた。その後、ミルベースを濾過し、室温で一晩保存した。
更に、競合的な分散剤を、欧州特許第0417490A号明細書に従って合成した。これらの分散剤の性能を、配合物1及び2に従って試験した。結果は、実施例17(トリプロピレングリコールモノメチルエーテル−ε−カプロラクトン−リン酸)が、他のものよりも良好に機能したことを示し、その後、これを比較分散剤C3として取った。
実施例1〜19のポリマーPの性能を、所定量のポリマーPを含む、ミルベース配合物F1、F2、及びNF2のレオロジー挙動を決定することによって試験した。ミルベースのレオロジー挙動を、それぞれ、コーンプレートセンサを用いて、60秒−1の回転速度で、CR−モードでThermo−Haake RheoStress 600レオメーターを用いて23℃で測定した。ポリマーPを含有するミルベースはよく流れ、その粘度は、比較例の製品と同等か又はそれよりも低かった。結果を第3表にまとめる:
ポリマーPの性能を、光沢及び抗クレーター効果に関してクリア塗料系でも試験した。まず、クリアコーティング系に基づくレットダウン配合物(配合物F3及びF4)を調製した。
樹脂1:Nuplex社製のソルベントナフサ/メトキシプロパノール/キシレン(Setal 173 VS−60)中の飽和ポリエステル樹脂;
樹脂2:イーストマンケミカル社から市販されている、255gの酢酸ブチル中の64.8gの第1のセルロースアセテートブチレート(CAB381.2)及び25.2gの第2のセルロースアセテートブチレート(CAB381.20)並びに255gのキシレンの混合物;
樹脂3:Ineos社から市販されている、Maprenal MF650:反応性の高いイソブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂;
可塑剤:Resamine HF 480:Cytec社から市販されている、ポリウレア可塑剤、ブチルウレタン及びホルムアルデヒドに基づくカルバミン樹脂
樹脂2:イーストマンケミカル社から市販されている、255gの酢酸ブチル中の64.8gの第1のセルロースアセテートブチレート(CAB381.2)及び25.2gの第2のセルロースアセテートブチレート(CAB381.20)並びに255gのキシレンの混合物;
樹脂3:Ineos社から市販されている、Maprenal MF650:反応性の高いイソブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂;
可塑剤:Resamine HF 480:Cytec社から市販されている、ポリウレア可塑剤、ブチルウレタン及びホルムアルデヒドに基づくカルバミン樹脂
樹脂4:NeoCryl(商標)XK−90:DSMからの100%のアクリルエマルションポリマー;
レベリング剤:EFKA−3570:BASFから市販されている、水性塗料用のレベリング剤及びクレーター防止剤、中和されたフルオロカーボン変性ポリアクリレート
レベリング剤:EFKA−3570:BASFから市販されている、水性塗料用のレベリング剤及びクレーター防止剤、中和されたフルオロカーボン変性ポリアクリレート
塗料を150μmの膜厚を有するポリエステルフィルム上に塗布した。
Claims (24)
- ポリマーの末端の1つに及び/又は骨格に結合された式(I):
#は末端への及び/又はポリマー骨格への結合の位置を示し;
kは0、1、2、3又は4であり;
mは0、1、2、3、4、5、6、7、8又は9であり;
AはC1〜C6アルキレン、−O−(C2〜C6アルキレン)、−C(=O)−O−(C2〜C6アルキレン)、−NR3−(C2〜C6アルキレン)及びC(=O)−NR3−(C2〜C6アルキレン)からなる群から選択される化学結合又は二価の部分であり、ここでC2〜C6アルキレン部分はQに結合され;
Qは−O−、−NH−及び−S−からなる群から選択される二価の部分であり;
R1は独立して−OH、−COOH、−COOCH3、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2、−NO2、−S(=O)2R4、C1〜C20アルキル、C1〜C4アルコキシ、ハロゲン、アリールオキシ、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、ここでアリール、ヘテロアリール及びアリールオキシは、非置換であるか又は−OH、−COOH、−COOCH3、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2、−NO2、−S(=O)2R4、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基で置換され;
R2は水素、−S(=O)2R4、C1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール−C1〜C4−アルキル及びヘテロアリール−C1〜C4−アルキルからなる群から選択され、ここで最後に記載された4つの基の中でアリール及びヘテロアリールは非置換であるか又は−OH、−COOH、−COOCH3、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2、−NO2、−S(=O)2R4、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基で置換され;
Xは直鎖状C1〜C10アルキレン、直鎖状C2〜C6アルケニレン、C4〜C7シクロアルキレン、アリーレン及びアルカリーレンからなる群から選択される二価の部分であり、ここで直鎖状C1〜C10アルキレン、直鎖状C2〜C6アルケニレン及びC4〜C7シクロアルキレンは、非置換であるか又はC1〜C18アルキル及びC1〜C18アルケニルからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基で置換され;ここでアリーレン及びアルカリーレンは非置換であるか又はC1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、アリール、−COOH、−COOCH3、−NO2及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基で置換され;
R3は水素、−S(=O)2R4、C1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、ここでアリール及びヘテロアリールは、非置換であるか又は−OH、−COOH、−COOCH3、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2、−NO2、−S(=O)2R4、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基で置換され;
R4はOH、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、ここでアリール及びヘテロアリールは非置換であるか又はC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基で置換され;
Yは−OH又は一般式(I.2)
の部分から選択される]
の少なくとも1つの官能基を有するポリマーP並びにそれらの塩。 - 式(I)において、
kが0又は1であり;
mが0又は1であり;
Aが−C(=O)−O−(C2〜C4アルキレン)及びC(=O)−NH−(C2〜C4アルキレン)からなる群から選択される化学結合又は二価の部分であり、ここでアルキレン部分がQに結合され;
Qが−O−及び−NH−からなる群から選択される二価の部分であり;
R1が独立して−OH、−COOH、−COOCH3、−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2、−NO2、−S(=O)2R4、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、ハロゲン、フェニル及びピリジルからなる群から選択され;
R2が水素、C1〜C4アルキル及びフェニルからなる群から選択され;
Xが、直鎖状C2〜C6アルキレン、C2−アルケニレン及び1,2−フェニレンからなる群から選択され、ここでC2〜C6アルキレン及びC2−アルケニレンは非置換であるか又はC1〜C18アルキル又はC1〜C18アルケニル基を有し、1,2−フェニレンは非置換であるか又はC1〜C3アルキル、−COOH及びハロゲンからなる群から選択される1個又は2個の基によって置換され;
R4が−NH2、−NH(C1〜C6アルキル)、−N(C1〜C6アルキル)2及びC1〜C4アルキルからなる群から選択され;
Yが−OHから選択される、請求項1に記載のポリマーP。 - k及びmが両方とも0であり、R2が水素であり且つXがC2〜C4−アルキレンである、請求項2に記載のポリマーP。
- ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリカーボネート及びC−C−骨格を有するポリマーからなる群から選択される、請求項1から3までのいずれか1項に記載のポリマーP。
- ポリ−(C2〜C4−アルキレンオキシド)から選択される、請求項4に記載のポリマーP。
- 脂肪族ポリエステルから選択される、請求項4に記載のポリマーP。
- 脂肪族ポリエーテル−エステルから選択される、請求項4に記載のポリマーP。
- 脂肪族ポリカーボネートから選択される、請求項4に記載のポリマーP。
- C−C−骨格を有する、請求項4に記載のポリマーP。
- 重合したC1〜C10−アルキル(メタ)アクリレート、重合したC1〜C10−アルキル−(ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール)(メタ)アクリレート及び重合したビニル芳香族炭化水素化合物から選択される、繰り返し単位M1を含む、請求項9に記載のポリマーP。
- 繰り返し単位M1が10〜90質量%のポリマーPで構成されている、請求項9に記載のポリマーP。
- 数平均分子量が500〜100,000ダルトンの範囲である、請求項1から11までのいずれか1項に記載のポリマーP。
- 3〜500mgKOH/gの範囲の酸価を特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載のポリマーP。
- 請求項1から13までのいずれか1項に記載のポリマーPの製造方法であって、
a)ポリマーの末端の1つに及び/又は骨格に結合された式(I.1):
A、Q、k、m、R1及びR2は請求項1又は2に規定された通りである)
の少なくとも1つの基を有するポリマーP.1を提供する工程、
b)工程a)で得られたポリマーP.1と、以下の式(IV)
の酸無水物とを更に反応させる工程
を含む、前記製造方法。 - 顔料及び充填剤からなる群から選択される、微粒子固体物質と、前記微粒子固体物質が液体希釈剤に分散した、液体希釈剤とを含み、更に請求項1から13までのいずれか1項に規定されたポリマーP又はそれらの塩を含む、分散液の形の液体組成物。
- 微粒子固体物質対ポリマーPの質量比が、100:1〜1:50、特に30:1〜1:10の範囲である、請求項16に記載の液体組成物。
- i)液体組成物の全質量を基準として、1〜70質量%の、顔料及び充填剤からなる群から選択される、少なくとも1つの微粒子固体物質;
ii)液体組成物の全質量を基準として、0.5〜50質量%の、請求項1から13までのいずれか1項に規定された任意に塩の形の少なくとも1つのポリマーP;
iii)液体組成物の全質量を基準として、10〜98.5質量%の少なくとも1つの液体希釈剤
を含む、請求項16又は17に記載の液体組成物。 - ミルベースの形である、請求項16から18までのいずれか1項に記載の液体組成物。
- コーティング組成物の形である、請求項16から18までのいずれか1項に記載の液体組成物。
- インクの形である、請求項16から18までのいずれか1項に記載の液体組成物。
- 請求項1から13までのいずれか1項に規定されたポリマーP及びそれらの塩の、顔料及び充填剤からなる群から選択される、微粒子固体物質のための分散剤としての使用。
- 請求項22に記載のポリマーPの、コーティング組成物、ミルベース及びインクから選択される液体組成物における顔料及び充填剤のための分散剤としての使用。
- 請求項1から13までのいずれか1項に規定されたポリマーP及びそれらの塩の、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーの製造のための架橋剤としての、レオロジー改質剤としての、衝撃改質剤としての、鎖延長剤としての又は構成ブロックとしての使用。
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