KR20160095023A

KR20160095023A - 폴리아민 부가 화합물

Info

Publication number: KR20160095023A
Application number: KR1020167017487A
Authority: KR
Inventors: 베른트 괴벨트; 안드레아스 오켈; 위르겐 오마이스; 볼프강 프릿친스; 외르그 뵈머; 사비네 슈텔츠; 안드레아 에쎄르
Original assignee: 비와이케이-케미 게엠베하
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2016-08-10
Also published as: WO2015079033A1; JP6566588B2; US10640611B2; EP3074449B1; US20170190840A1; EP3074449A1; CN105793319A; KR102214416B1; PL3074449T3; JP2018172683A; WO2015079033A9; ES2640392T3; JP2016540078A; CN105793319B

Abstract

본 발명은 폴리아민 부가 화합물, 그의 제조방법, 가교제 및 분산제로서의 그의 용도, 및 상기 부가 화합물을 함유하는 페인트 및 플라스틱 재료에 관한 것이다.

Description

폴리아민 부가 화합물{POLYAMINE ADDITION COMPOUNDS}

아미노기-포함 폴리머, 그의 제조방법, 그의 용도 및 코팅 재료 및 폴리머를 포함하는 플라스틱.

본 발명은 분산제 및 분산 안정화제로서 적합한 부가 화합물 및 그의 염에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 부가 화합물의 제조방법, 유기 및 수성 시스템 중 충전제 및 유기 및 무기 안료에 대한 분산제 및 분산 안정화제로서의 이들의 용도, 및 액체 시스템에 혼입되기 위한 파우더 또는 섬유 형태의 고체 (여기서 고체는 이러한 분산제로서 코팅된 것임)에 관한 것이다. 본 발명의 청구 대상은 독립 청구항으로부터 명확히 파악된다. 종속항들은 본 발명의 유리한 구체예에 관한 것이다.

용액 또는 액상 분산액 중의 습윤제는 표면 장력 또는 계면 장력을 저하시켜 액체의 습윤능(wetting capacity)을 증가시킨다. 많은 경우 습윤제를 통해서만이 표면 습윤이 가능하게 된다.

분산제는 일반적으로 바인더, 페인트, 안료 페이스트, 플라스틱 및 플라스틱 블렌드, 접착제, 및 실란트 내의 미립자상 고체들을 안정화시켜 이러한 시스템의 점도를 저하시키고 유동 특성을 향상시키는데 있어서도 적합하다. 분산 안정화제는 이미 제조된 분산액(dispersions)을 안정화시키기 위해 이용된다.

고체를 액체 매질 내로 도입할 수 있기 위해서는, 높은 기계력이 요구된다. 분산력을 저하시키고, 미립자상 고체를 탈응집(deflocculation)시키는데 필요한, 따라서 분산 시간을 최소화하는데 필요한, 시스템 내로의 에너지의 총 입력량을 최소화하기 위해 분산제를 사용하는 것이 일반적이다. 이러한 분산제는 음이온, 양이온 및/또는 중성 구조의 표면-활성 물질이다. 이들 물질들은 고체에 소량으로 직접 적용되거나 또는 분산 매질에 첨가된다. 응집된 고체가 1차 입자로 완전히 탈응집된 후에조차 (분산 작용 후), 재응집이 일어나는 경우가 있음으로 해서, 분산에 기울인 노력이 완전히 또는 부분적으로 허사가 되는 경우가 있음을 명심하여야 한다. 부적절한 분산 및/또는 재응집의 전형적인 결과는 원치 않는 효과, 예컨대 액체 시스템에서의 점도 증가, 쉐이드 드리프트 및 페인트 및 코팅에 있어서의 광택 손실, 및 기계강도 저하 및 플라스틱내 물질의 균일성 저하가 일어난다는 것이다.

다양한 유형의 화합물들이 실무상 습윤제와 분산제에 적합하다. 그 이유는 특히 안료, 충전제 및 또한 섬유와 같이, 분산될 여러가지 상이한 입자들과 조합되는 여러가지 상이한 종류의 바인더에 기초해서 매우 많은 수의 상이한 시스템이 존재하기 때문이다. 습윤제와 분산제로서 널리 적용되는 한 가지 부류의 물질은 폴리에틸렌이민으로 이루어진 코어를 포함하는 측쇄-함유 폴리머이다. 여기서 이 측쇄는 예컨대 EP　1　593　700 및 US　8　268　957에 설명된 바와 같이 화학 결합을 통해 폴리에틸렌이민 코어에 연결되거나; 별법으로 또 다른 가능성은, 폴리에틸렌이민 코어가 산성기를 지니는 측쇄와 염을 형성하는 것이다. 이러한 화합물들은 예컨대 EP　0　893　155에 설명되어 있다.

전술한 특허문헌에 설명되고, 분산제 제조와 관련하여 설명된 폴리아민들은 폴리에틸렌이민과 같이, C₂ 내지 C₄,의 짧은 알킬렌 브릿지를 갖는 선형 또는 분지형 폴리아민이다. 이들 폴리아민을 이용하여 제조된 습윤제 및 분산제는 코어 내에 고밀도의 아민 앵커링기(amine anchroing groups)를 갖는다. 이들 기들은, 특히 염화되지 않은 경우, 산-촉매된 페인트 제형에서 산 촉매를 중성화시키고 이에 따라 경화 반응에 악영향을 미친다. 뿐만 아니라, 기술적으로 얻을 수 있는 지방족 분지형 폴리아민은 그 수가 매우 적고, 따라서 폴리아민의 구조, 극성 및 아민 밀도에 구조적 변화를 꾀할 수 있을 가능성은 아주 적다.

따라서 전술한 종래기술에 상대적으로 본 발명이 해결하고자 하는 문제는 산 촉매에 의해 경화되는 코팅 재료에 영향을 적게 미치는 개선된 습윤제 및 분산제를 제공하는 것이다. 또 다른 과제는 습윤제 및 분산제의 폴리아민 성분으로서 폴리에틸렌이민에 대한 대체재, 예컨대 상이한 바인더의 공용성과 같은 특성을 설정하기 위해, 폴리아민 내에 보다 큰 구조적 다양성을 실현시킬 수 있게 해주는, 대체재를 찾는 것이다.

이러한 문제에 대한 해결책은 산과의 반응에 의해 수득가능한 아미노기-포함 폴리머 PAS 또는 그의 염으로서, 상기 폴리머는 다단계 합성에 의해서 얻어지는데, 여기서

적어도 1종의 화합물 P를 적어도 1종의 아민 A와 반응시켜 중간체 PA를 제조하되,

상기 화합물 P는 히드록실기 및/또는 아미노기와 반응성인 2 내지 6개의 기를 포함하고,

아민 A는

(i) m = 1 내지 8개의 1차 및/또는 2차 아미노기,

(ii) n = 0 내지 5개의 히드록실기 및

(iii) l = 0 내지 5개의 3차 아미노기를 포함하되, 여기서

(iv) m + n ≥ 2 이고

(v) 화합물 A는 질소 원자, 산소 원자, 및 히드록실기 외에 오직 탄화수소기를 포함하고,

중간체 PA는 일반식 (I)의 구조 단위를 가지며

상기 식 중

X¹ = H 또는 OH,

X² = CH₂ 또는 C = O, 및

X³ = O 또는 NH이고

여기서 중간체 PA를

(a) 히드록실기 및/또는 아미노기와 반응성인 1종 이상의 성분 S와 반응시켜 아미노기-포함 폴리머를 제공하고, 및/또는

(b) 적어도 1종의 락톤 또는 락톤의 혼합물과 개환 중합으로 반응시켜 아미노기-포함 폴리머를 제공하며,

(c) 중간체 PA에 본래 존재하는 1차 및 2차 아미노기의 0-80%를 히드록실-관능성 아크릴레이트 및/또는 옥시란 및 옥세탄, 락톤, 및 시클릭 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 시클릭 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 U와 반응시키되, 상기 반응은 히드록실기의 도입에 의해 일어나는 것이고,

여기서 (a), (b), 및 (c)의 반응은 서로 어떠한 조합으로든, 그리고 어떠한 순서로든 수행될 수 있는 것이다.

심볼 "

" 는 나타난 구조가 보다 고차(higher-order)의 일반 구조에 연결됨을 의미한다.

화합물 P는 히드록실기 및/또는 아미노기에 대해 반응성인 기를 유용하게는 2 내지 6개, 좋기로는 2 내지 3개, 및 더욱 좋기로는 2개 갖는데, 이들 기들은 아크릴레이트, 에폭사이드, 카르보시클릭산, 및 카르보시클릭산 유도체, 예컨대 카르보시클릭 에스테르, 카르보시클릭 클로라이드 및 카르보시클릭 무수물로부터 선택되는 것이 유용하고, 카르보시클릭산 유도체 군으로부터의 카르보시클릭 에스테르가 특히 바람직하다. P의 수평균 분자량 (M_n)의 상한값은 유용하게는 1000, 좋기로는 600, 더욱 좋기로는 300, 및 매우 좋기로는 250이다.

바람직한 화합물 A는 주로 메틸렌기 -(CH2)n-를 포함하며 여기서 n 은 유용하게는 1-6, 좋기로는 2-3, 및 더욱 좋기로는 2이다. A는 적어도 1개, 좋기로는 2개, 및 더욱 좋기로는 3-5개의 아미노기를 갖는다. 아미노기의 최대 수는 8개, 좋기로는 6개, 더욱 좋기로는 5개이다. A의 수평균 분자량 (M_n)의 상한은 유용하게는 2000, 좋기로는 1000, 더욱 좋기로는 600, 매우 좋기로는 300, 및 특히 좋기로는 250이다.

적절한 아민-함유 화합물 A의 예로는 특히, 지방족, 시클로지방족, 혼합된 지방족-시클로지방족, 방향족 및/또는 아르지방족(araliphatic) 디아민 및/또는 폴리아민, 또는 이들 아민을 2개 이상 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 이의 예로는 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민, 및 고차 동족체, higher 선형 condensates of the n < 7인 일반식 NH₂-(C₂H₄NH)_n-C₂H₄-NH₂의 고차 선형 응축물(condensates), 디프로필렌트리아민, 비스(헥사메틸렌)-트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 테트라메틸이미노비스프로필아민, N,N-디메틸디프로필렌-트리아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)-에틸렌디아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, 트리스(2-아미노에틸)아민을 들 수 있다; 추가적인 예로는 이소포론디아민, Croda사의 Priamin 1074, 4,4'-디아미노-디에페닐메탄, 1,3- 및 1,4-자일릴렌디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실-메탄, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 폴리알킬렌 옥사이드에 기반한 디아민 및/또는 폴리아민, 예컨대 아미노기를 갖는 저분자량 폴리에테르, 예컨대, Jeffamin

폴리옥시알킬렌아민이라는 상표로 Huntsman사가 판매하는 다음의 변형체들을 들 수 있다: D-230, D-400, D-2000, XTJ-510, XTJ-500, XTJ-501, XTJ-502, XTJ-504 (Jeffamin EDR 148), HK-511, T-403, XTJ-509, 및 T-5000.

1차 또는 2차 아민에 더해 에스테르에 대해 반응성인 추가의 기, 예컨대 1차 또는 2차 아민 및/또는 알코올을 포함하는 아민-함유 화합물 A의 예로는 3개의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 화합물, 예컨대 디에틸렌트리아민, 및 1차 아미노기 뿐만 아니라 에스테르에 대해 반응성인 적어도 하나의 추가 기를 갖는 아민, 또는 2차 아미노기 뿐만 아니라 에스테르에 대해 반응성인 적어도 두개의 추가 기를 갖는 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 2-아미노-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 아미노에틸에탄올아민, 2-아미노-2-데속시-D-글루코스 키토사민, 및 디에탄올아민을 들 수 있다.

성분 A로는 이들 화합물의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다.

폴리아민 PA는 다양한 합성 경로에 의해 제조될 수 있다.

옵션 1:

이 합성 경로에서는, 성분 P를 성분 A와 반응시킴으로써 폴리아민 PA를 만든다. 폴리아민 PA는 빌딩 블록 CG _h (h = 2-8)가 아민 A 및 성분 P의 반응 동안 형성되거나 사용되는 반응에 의해 만들어진다. 빌딩 블록 CG _h 는 적어도 한 개의 카르보시클릭 에스테르기 C' 및 카르보시클릭 에스테르기 C'와 반응성인 G'기를 적어도 2개 갖는다; 만일 이들 반응성기 G' 중 하나가 아민이 아니면, 빌딩 블록 CG _h 는 그 구조 내에 적어도 하나의 3차 아민도 포함한다.

옵션 1에 개략된 분지형 폴리아민의 제조 이론은 예컨대 문헌 [Gao 및 Yan in Prog. Polym. Sci. 29 (2004) 183-275의 섹션 3.4, pp. 208-212]에 설명되어 있다.

분자 CG _h 는 옵션 1의 경우, 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물 (에스테르의 카르보닐 이중결합과 C=C 이중결합이 컨쥬게이트됨) 군으로부터 선택된 성분 P를, 1차 또는 2차 아민 뿐만 아니라, 에스테르에 대해 반응성인 2-7개의 추가 기들, 예컨대 1차 또는 2차 아민 및/또는 알코올을 포함하는 디아민 또는 아민의 군으로부터 선택된 아민 A와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 분지형 폴리아민을 만드는 한 가지 경로는 예컨대 CN02111578.8, WO2011/076785, 및 WO2012/175622에 설명되어 있으며; WO2011/076785 및 WO2012/175622에는, 성분 P에 대해, 복수개의 에스테르기를 갖는 α,β-불포화 에스테르를 사용하는 것만이 설명되어 있다.

에스테르의 카르보닐 이중결합과 C=C 이중결합이 컨쥬게이트된 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물의 군으로부터 선택된 옵션 1에 따른 성분 P의 예로는 알킬 아크릴레이트, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 및 라우릴 아크릴레이트;

단쇄 에테르의 모노아크릴레이트, 예컨대 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 1-부톡시프로필 아크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸 아크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 아크릴레이트, 벤질옥시메틸 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 알릴옥시메틸 아크릴레이트, 1-에톡시부틸 아크릴레이트, 1-에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시메틸 아크릴레이트;

말레산 디에스테르, 예컨대 디메틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트, 및 디부틸 말리에이트;

푸마르산 디에스테르, 예컨대 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 및 디부틸 푸마레이트;

이타콘산 에스테르, 예컨대 디메틸 이타코네이트 및 디에틸 이타코네이트를 들 수 있다.

옵션 1의 성분 P로서 이들 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.

옵션 1의 바람직한 성분 P로는 아크릴릭 에스테르의 군으로부터 선택된 화합물; 더욱 바람직하게는 단쇄 알킬 아크릴레이트, 및 특히 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 좋다.

성분 P와 아민 A는 1 대 0.5 내지 1 대 3, 좋기로는 1 대 0.8 내지 1 대 2, 더욱 좋기로는 1 대 1 내지 1 대 1.7, 및 매우 좋기로는 1 대 1.01 내지 1 대 1.5의 몰 비율로 사용하는 것이 유용하다.

옵션 1의 폴리아민 PA의 크기는:

1) 예컨대 용매의 선택과 같은, 반응 조건의 다양화,

2) 성분 P에 대한 아민 A의 몰 비율

에 의해 조절할 수 있다.

옵션 1의 폴리아민 PA의 제조는 예컨대 2 단계로 일어난다. 제1 단게에서는, CG _h 빌딩 블록이 제조된다. CG _h 빌딩 블록들은 에스테르의 카르보닐 이중결합에 컨쥬게이트된 C=C 이중결합에 1차 또는 2차 아미노기를 마이클 부가시켜 만든다. 이러한 반응은 유용하게는 0 내지 100℃, 좋기로는 10 내지 80℃, 및 더욱 좋기로는 15 내지 50℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 마이클 부가 반응은 무용매 하에 또는 적절한 극성 및 비극성 용매 하에 수행될 수 있다. 적절한 용매는 반응물과 반응산물이 적어도 부분적으로 용해될 수 있는 용매이다. 용매는 반응산물에 남아있거나 제거될 수 있다. 용매가 제거되는 경우, 휘발성 용매를 사용하는 것이 유용하다. 물 및 저분자량의 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올은 예컨대 후속되는 합성 또는 응용 과정에서 증류에 의해 이 쉽게 제거될 수 있다.

마이클 부가 반응의 모니터링은 에스테르의 카르보닐 이중결합에 컨쥬게이트된 C=C 이중결합의 전환율을 모니터링하는 것을 포함하는 NMR 측정을 통해 수행가능하다.

이어서 마이클 부가의 반응 산물은 중축합되어 폴리아민 PA가 형성된다. 이러한 반응은 유용하게는 50 내지 180℃, 좋기로는 70 내지 160℃, 및 더욱 좋기로는 80 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 유용하다. 카르보시클릭 에스테르의 분해시 형성되는 알코올 및 임의로 사용된 용매는 반응 혼합물로부터 제거된다. 용매로서 물이 선택될 경우, 결과적인 폴리아민의 크기는 용매 없이 또는 알코올 용매를 사용한 경우보다 작을 것인데, 이는 부분적으로 에스테르가 카르복실산으로의 전환되고 카르복실산이 아미노기와 염을 형성하기 때문이다.

중축합에 사용된 CG _h 빌딩 블록이 에스테르와 반응성인 아민기를 갖지 않을 경우, 중축합은 예컨대 테트라부틸 티타네이트, 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 프로폭사이드, 또는 지르코늄 아세틸아세토네이트와 같은 촉매를 이용하여 수행된다. 문헌에는 예컨대, 파라-톨루엔톨루엔술폰산(X.　Wang, X. Yuan, T. Qiang, X. Chen, e-Polymers 2009, 115, 1-15) 또는 아연 아세테이트 및 테트라부틸 티타네이트 (C. Gao et al., Biomacromolecules 2003, 4, 704-712)와 같은 다양한 촉매를 이용하여 이러한 구조를 만드는 방법이 개시되어 있다.

중축합은 코어 분자의 첨가하에 또는 첨가하지 않고 일어날 수 있다. 코어 분자의 예로는 아민 Afhtj 적합한 아민 또는 암모니아를 들 수 있다. 바람직한 아민은 2 내지 3개의 1차 아미노기를 포함하는 화합물, 예컨대 트리스(2-아미노에틸)아민 및 트리스(3-아미노-프로필)아민을 들 수 있다. 중축합이 촉매를 이용하여 일어날 경우, 코어 분자로서 히드록실기-포함 화합물도 적합하다. 이 화합물들은 1 내지 6개의 히드록실기를 갖는 것이 유용하다. 히드록실기-포함 코어 분자의 예로는 1,1,1-트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 글리세롤, 디글리세롤, 트리글리세롤, 1,3,5-트리스-(2-히드록시에틸)시아누르산, 및 소르비톨을 들 수 있다.

여기서 PA의 크기는 코어 분자와 CG _h 빌딩 블록의 몰 비율을 통해 조절할 수 있다.

옵션 2:

옵션 1에 따라 1 단계 짜리(one-stage) 중축합을 통해 제조된 폴리아민 PA에 더해, 폴리아민 PA는 단계별 합성을 경유하여 쉘 방식으로, 동일한 성분 A 및 P로부터 시작하여 만들어질 수도 있다. 이 목적을 위해, 옵션 1과 대조적으로, 성분 A 및 P는 2개의 교대 단계의 합성 시퀀스로, 교대로 과량으로 사용되며, 사용된 과량은 각 단계 후에 증류에 의해 제거된다. 이와 같은 수지상 폴리아미도아민의 단계별 구축은 예컨대 문헌 [D.A. Tomalia et al. in Polymer Journal 1985, 17, 117-132] 및 미국특허 US　4　568　737에 설명되어 있다.

이 경우, 수지상 폴리아민 PA는 에틸렌디아민과 같은 아민 A로부터 또는 암모니아로부터 시작하여, 2-단계 합성 시퀀스를 통해 제조된다. 제1 합성 단계는 성분 P로서 예컨대 메틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 과량을 예컨대 마이클 부가에 의해 아민 코어와 완전히 반응시키고, 미반응 알킬 아크릴레이트를 제거하는 것을 포함한다. 제2 단계는 얻어진 에스테르를 성분 A로서 예컨대 에틸렌디아민과 같은 디아민 과량과 완전 반응시키고, 사용된 과량의 디아민을 제거하는 것을 포함한다. 이들 2 단계들의 반복 시퀀스에 의해 폴리아민 PA가 제조된다.

옵션 2에서 적절한 아민-함유 화합물 A의 예로는, 특히 지방족, 시클로지방족, 혼합된 지방족-시클로지방족, 방향족 및/또는 아르지방족디아민, 또는 이들 아민을 2종 이상 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 이의 예로는 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 및 1,6-헥사메틸렌디아민을 들 수 있다.

옵션 2에서 바람직한 성분 A는 비교적 휘발성인 디아민인데, 이는 이들이 제거하기가 더 쉽기 때문이다. 특히 바람직한 것은 에틸렌디아민 및 1,2- 및 1,3-디아미노프로판이다.

옵션 2에서 에스테르의 카르보닐 이중결합과 C=C 이중결합이 컨쥬게이트된 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물의 군으로부터 선택된 성분 P의 예로는, 알킬 아크릴레이트, 예컨대 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 시클로헥실 아크릴레이트를 들 수 있다. 옵션 2의 성분 P로 이들 화합물들의 혼합물을 사용할 수 있다.

옵션 2의 바람직한 성분 P는 휘발성 아크릴레이트인데 이는 이들이 제거하기가 더 쉽기 때문이다. 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.

옵션 3:

아민-함유 화합물 A를, 아미노기에 반응성인 2 내지 6개의 기를 포함하고 아크릴레이트 및/또는 에폭사이드의 군으로부터 선택되는 화합물 P와 반응시켜 폴리아민 PA를 제조한다. 예컨대 글리시딜 아크릴레이트와 같이 에폭사이드기와 아크릴기를 갖는 화합물을 사용하는 것도 가능하다. A의 아미노기들 중 몇몇은 단관능성(monofunctional) 아크릴레이트 및/또는 에폭사이드와도 반응할 수 있다. 이들 단관능성 화합물은 일반적으로 각각의 경우에서 총 6 내지 70개의 탄소 원자를 포함한다.

6개 미만의 탄소 원자는 종종 과도한 극성을 초래하는 반면, 70개를 초과하는 탄소 원자는 대체로 범용성(universal compatibility)에 해롭다.

이러한 반응들은 20 내지 140℃, 좋기로는 120℃ 이하, 더욱 좋기로는 100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 유용하다.

에폭사이드와의 반응에서, 2차 히드록실기가 형성되고 반응에 관여한 질소 원자에서 2차 또는 3차 아미노기가 형성된다.

다관능성 아크릴레이트의 예로느:

디-, 트리-, 테트라-관능성 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르/에스테르, 우레탄, 또는 에폭시 아크릴레이트, 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 예컨대, 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 프로필렌옥시 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디올 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타아크릴레이트를 들 수 있다.

다관능성 에폭사이드의 예로는:

모노-, 디-, 트리- 또는 폴리알킬렌 글리콜 글리콜 디글리시딜 에테르 예컨대: 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로판디올 디글리시딜 에테르, 디-, 트리- 또는 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 디-, 트리- 또는 폴리글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리쓰리톨테트라글리시딜 에테르, 디펜타에리쓰리톨펜타글리시딜 에테르를 들 수 있다.

단관능성 아크릴레이트의 예로는 알킬 아크릴레이트, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 및 라우릴 아크릴레이트;

단쇄 에테르의 모노아크릴레이트, 예컨대 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 1-부톡시프로필 아크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸 아크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 아크릴레이트, 벤질옥시메틸 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 알릴옥시메틸 아크릴레이트, 1-에톡시부틸 아크릴레이트, 1-에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시메틸 아크릴레이트를 들 수 있다.

적절한 단관능성 에폭사이드로는 예컨대, 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 글리시딜 에테르 예컨대, C₁-C₂₀ 알킬 글리시딜 에테르, 페닐 글리시드 에테르, 크레실글리시딜 에테르, 나프틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시드 에테르, p-3차-부틸페닐 글리시드 에테르, 2-에틸헥실 글리시드 에테르, C₁₂-C₁₄ 글리시드 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 2,3-에폭시프로필 네오데카노에이트 (Cardura

E10, Resolution Performance Products)를 들 수 있다.

본 발명의 폴리머 PAS는 폴리아민 PA를

(c) 중간체 PA에 본래 존재하는 1차 및 2차 아미노기의 0-80%를 히드록실-관능성 아크릴레이트 및/또는 옥시란 및 옥세탄, 락톤, 및 시클릭 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 시클릭 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 U와 반응시키되, 상기 반응은 히드록실기의 도입에 의해 일어나는 것인 방법에 의해 제조되되,

본 발명에서 폴리아민 PA는 하기 동정되는 1종 이상의 반응성 성분 S와 반응될 수 있다. 폴리아민 PA는 또한 후술하는 1종 이상의 성분 U와도 반응할 수 있다.

성분 S 및 임의로 성분 U는 적어도 10%, 유용하게는 적어도 25%, 좋기로는 적어도 50%, 더욱 좋기로는 적어도 75%의 양으로 사용되며, 매우 좋기로는 중간체 PA내에 본래부터 존재하는 모든 반응성기들이 반응할 수 있다.

성분 U는 하기 a) 내지 d)를 포함하며, 이들 각각에 대해 이하에 설명한다:

a) 히드록실-관능성 아크릴레이트

적절한 히드록실-관능성 아크릴레이트는, 예컨대, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-(2-히드록시-에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 예컨대, 변형체인 AE-90, AE-200 및 AE-400 (NOF사가 상표명 BLEMMER

로 판매함, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 예컨대, 변형체 AP-150, AP-400, 및 AP-550 (NOF사가 상표명 BLEMMER

로 판매함), 및 락톤-변형된 히드록시에틸 아크릴레이트 예컨대, FA 변형체 (DAICEL Corporation사가 상표명 Placcel로 판매함)이다.

b) 옥시란 및/또는 옥세탄

적절한 옥시란은 예컨대, 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 글리시딜 에테르 예컨대, C1-20 알킬 글리시딜 에테르, 페닐 글리시드 에테르, 크레실글리시딜 에테르, 나프틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시드 에테르, p-3차-부틸페닐 글리시드 에테르, 2-에틸헥실 글리시드 에테르, C12-C14 글리시드 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 또는 2,3-에폭시프로필 네오데카노에이트 (Cardura E10, Resolution Performance Products)이다. 단관능성 에폭사이드가 바람직하다. 에폭사이드와의 반응은 2차 히드록실기를 생성하며, 반응에 관여하는 질소 원자에서 2차 또는 3차 아미노기가 생성된다.

적절한 옥세탄은, 예컨대, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄 및 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄이다.

c) 락톤

적절한 락톤은 예컨대, 프로피오락톤, 발레로락톤, 부티로락톤, 카프로락톤 및/또는 치환된 락톤이다. 바람직한 락톤은 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤이다.

d) 시클릭 카보네이트

적절한 시클릭 알켄 카르보네이트는 치환되어도 좋은 5원-또는 6원-고리를 갖는 것들이다. 적절한 치환기는 최대 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족기이다. 적절한 시클릭 카보네이트는 예컨대, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 글리세롤 카르보네이트, 5-메틸-5-프로필트리메틸렌 카르보네이트, 트리메틸렌 카르보네이트, 4-메틸트리메틸렌 카르보네이트, 5-메틸트리메틸렌 카르보네이트, 5,5-디메틸트리메틸렌 카르보네이트, 또는 5,5-디에틸트리메틸렌 카르보네이트이다.

성분 U로서 이들 화합물들의 혼합물을 사용할 수 있다.

성분 S는 하기 a) 내지 d)를 포함하여 이하에 이들에 관하여 설명한다:

a) 일반식 (II)의 이소시아네이트 애덕트

식 중 R¹은 유사 또는 상이하며 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼이다.

일반식 (II)의 성분 S의 반응에는 1차 및/또는 2차 아미노기 및/또는 알코올기의 존재를 필요로 한다.

b) 일반식 (III)의 우레트디온 화합물

식 중 R¹은 유사하거나 상이하며 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼이다.

일반식 (III)의 성분 S의 반응에는 1차 및/또는 2차 아미노기의 존재를 필요로 한다.

c) 일반식 (IV)의 아크릴레이트

일반식 (IV)의 아크릴레이트의 반응에는 1차 및/또는 2차 아미노기의 존재를 필요로 한다.

d) 일반식 (VII)의 술폰산, 카르보시클릭산, 및 인산 에스테르의 군으로부터 선택된 산.

일반식 (V)의 카르보시클릭산과 일반식 (VI)의 인산 에스테르가 바람직하다

식 중 p = 1-3, r = 1-5, X¹ = H 또는 OH, 및 v = 1 또는 2.

일반식 (V)의 성분 S의 반응에는 1차 및/또는 2차 및/또는 3차 아미노기 및/또는 알코올기의 존재가 요구된다.

일반식 (VI)의 성분 S의 반응에는 1차 및/또는 2차 및/또는 3차 아미노기의 존재가 요구된다.

일반식 (VII)의 성분 S의 반응에는 1차 및/또는 2차 아미노기의 존재가 요구된다.

이 단일 사슬을 만들기 위한 추가 옵션은 예컨대 단관능성 폴리에스테르의 합성과 관련하여 후술하는 바와 같이, 폴리아민 PA 또는 변형된 폴리아민 PA를 개환 중합에 의해, 락톤 예컨대 프로피오락톤, 발레로락톤, 부티로락톤, 카프로락톤 및/또는 치환된 락톤과 반응시키는 것이다. 마찬가지로, 상이한 락톤들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

이 문단에서 그리고 후술되는 내용에서 변형된 폴리아민 PA라 함은, (a), (b), 및 (c) 중 1가지 이상의 반응에 의해 수득가능하고 1차 및/또는 2차 아민 및/또는 히드록실기와 같은 반응성 기들을 여전히 포함하는, PA로부터 수득가능한 폴리아민을 가리킨다.

통상적으로 Y는 적어도 1개의 폴리에테르 라디칼, 폴리에스테르 라디칼, 탄화수소 라디칼 및/또는 폴리실록산 라디칼을 포함한다.

흔히, Y는 폴리테트라히드로퓨란, 폴리옥세탄 및/또는 폴리옥시란으로부터 유도되고, 좋기로는 에테르 산소 원자를 함유하는 기로 존재하는, 총 1 내지 450개의 에테르 산소 원자를 포함한다.

일반적으로 Y는 총 3 내지 400개의 에테르 산소 원자, 특히 적어도 50개를 함유하되, 좋기로는 에테르 산소 원자의 적어도 80 mol%는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 구조 단위에 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 사용되는 알코올 Y-OH는 O, S, Si 및/또는 N와 같은 부가적인 헤테로원자를 가질 수 있고 및/또는, 에테르, 우레탄, 카르보네이트, 아미드, 우레아 및/또는 에스테르기를 포함할 수 있다. Y기에서, 수소는 할로겐 (예컨대 불소 및/또는 염소)에 의해 임의로 치환될 수 있다. 라디칼 Y는 부가 생성물 형성에 있어 불활성적으로 거동하는 C=C 이중결합과 같은 추가 기를 지닐 수 있다. 존재할 수 있는 에스테르, 에테르, 우레탄, 카르보네이트 및/또는 실록산기는 블록 구조를 채택하거나 (예컨대, 폴리(에틸렌 옥사이드-블록-프로필렌 옥사이드-블록-ε-카프로락톤), 또는 구배(gradient)를 형성하거나 또는 달리 무작위적으로 배열될 수 있다.

1) Y에 존재할 수 있는 에테르기 또는 폴리에테르에 관하여:

Y-OH로서 모노히드록시 폴리에테르를 이용할 수 있다. 이들은 알칸올, 시클로알칸올, 페놀과 같이 상기에서 Y-OH로서 설명된 화합물을, 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 지방족 또는 방향족 글리시드 에테르, 예컨대 이소프로필 글리시드 에테르, 부틸 글리시드 에테르, 알릴 글리시드 에테르, 2-에틸헥실 글리시드 에테르, 크레실글리시드 에테르, 및 페닐 글리시딜 에테르에 의해 알콕실화시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 원료의 혼합물 역시도 사용가능하다. 혼합된 폴리에테르의 경우, 이들은 무작위적으로, 구배 형태로 또는 블록 형태로 배열될 수 있다. 이들 폴리에테르는 수평균 분자량(M_n)은 흔히 약 100 내지 25　000, 특히 150 내지 15　000, 및 더욱 특히는 200 내지 10,000　g/mol의 범위이다. 바람직한 폴리에테르는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 이들의 혼합물에 기초한다.

예로는 히드록실-관능성 비닐 화합물, 예컨대 히드록시부틸 비닐 에테르, 모노히드록시-관능성 폴리옥시알킬렌 모노알코올, 예컨대 알릴 폴리에테르 (예컨대, 폴리글리콜 A 350, 폴리글리콜 A 500, 폴리글리콜 A　1100, 폴리글리콜 A 11-4, 폴리글리콜 A 20-10 또는 폴리글리콜 A 20-20 from Clariant AG 또는 Pluriol

A 010 R, Pluriol

A 11 RE, Pluriol

A 13 R, Pluriol

A 22 R 또는 Pluriol

A 23 R from BASF AG), 비닐 폴리에테르 (예컨대 Clariant AG사의 폴리글리콜 V 500, 폴리글리콜 V 1100 또는 폴리글리콜 V 5500), 메탄올-개시된 폴리옥시에틸렌 모노알코올 (예컨대 BASF AG사의 Pluriol

A 350 E, Pluriol

A 500 E, Pluriol

A 750 E, Pluriol

A 1020 E, Pluriol

A 2000 E 또는 Pluriol

A 5010 E), 알코올-개시된 폴리옥시프로필렌 모노알코올 (예컨대, Clariant AG사의 폴리글리콜 B01 / 20, 폴리글리콜 B01 / 40, 폴리글리콜 B01 / 80, 폴리글리콜 B01 / 120 또는 폴리글리콜 B01 / 240 또는 BASF AG사의 Pluriol

A 1350 P 또는 Pluriol

A 2000 P), 및 다양한 지방 알코올에 의해 개시되고 다양한 알콕실화도를 갖는 폴리알콕실레이트 (BASF AG사의 Lutensol

A, Lutensol

AT, Lutensol

AO, Lutensol

TO, Lutensol

XP, Lutensol

XL, Lutensol

AP 및 Lutensol

ON이라는 상표명으로 알려져 있음)을 들 수 있다. 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드기를 포함하고 임의로 스티렌 옥사이드에 의해 변형된 폴리옥시알킬렌 모노알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 구성되고 말단 OH기를 갖는 부탄올-개시된 폴리옥시알킬렌인, 폴리옥시알킬렌 모노알코올 (예컨대 Clariant AG사의 폴리글리콜 B 11/50, 폴리글리콜 B 11/70, 폴리글리콜 B 11/100, 폴리글리콜 B 11/150, 폴리글리콜 B 11/300 또는 폴리글리콜 B 11/700, BASF SE사의 Pluriol

A 1000 PE, Pluriol

A 1320 PE, 또는 Pluriol

A 2000 PE, 또는 DOW Chemicals사의 Terralox WA 110)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

2) Y에 존재할 수 있는 탄화수소 라디칼에 관하여:

탄화수소 라디칼은 아릴라디칼, 분지형 또는 비분지형 알킬아릴라디칼, 아르알킬 라디칼 및/또는 비시클릭(acyclic), 시클릭 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼의 형태인 것이 바람직하다. 이러한 화합물들의 혼합물, 즉 적어도 2종의 상이한 화합물들 화합물 Y-(OH)의 혼합물을 사용할 수도 있다. 지방족 또는 아르지방족화합물 Y-(OH)은 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 포화된 종이 바람직하다.

탄화수소 라디칼의 Y-OH의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸헥산올, 데칸올, 이소트리데실 알코올, 라우릴 알코올, 스테아릴알코올, 이소보닐 알코올, 벤질 알코올, 프로파르길 알코올, 올레일 알코올, 리놀레일 알코올, 옥소-프로세스 알코올, 네오펜틸 알코올, 시클로헥산올, 지방 알코올, 알킬페놀, 알킬나프톨 및 페닐에탄올을 들 수 있다.

이에 더해, Y-OH는 폴리올레핀 모노올 예컨대 수소첨가되지 않거나, 부분적으로 수소첨가된 및/또는 완전히 수소첨가된 폴리부타디엔, 수소첨가되지 않거나, 부분적으로 수소첨가된 및/또는 완전히 수소첨가된 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌, 또는 에틸렌/부틸렌 코폴리머일 수 있다. 이 화합물들은 공지이다. 히드록실-관능성 폴리이소부틸렌에 이르는 접근 경로는 예컨대 US　6875897에 설명되어 있다.

3) Y에 존재할 수 있는 에스테르기 또는 폴리에스테르에 관하여:

Y-OH로서, 모노히드록시 모노에스테르 및 모노히드록시 폴리에스테르를 사용할 수도 있다.

히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트가 적절한 모노히드록시 모노에스테르의 예이다.

폴리에스테르는 예컨대, 디카르보시클릭산 및 이들의 에스테르화가능한 유도체, 예컨대 무수물, 아실 클로라이드, 또는 디알킬 에스테르 (예컨대 디메틸 에스테르 또는 디에틸 에스테르)을 디올 및 모노-, 디- 또는 트리-관능성 개시 성분과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 디히드록시 폴리에스테르의 형성은 모노히드록시 화합물의 화학량론적 양을 적절하게 사용함으로써 필요에 따라, 그리고 필요할 때 억제할 수 있다. 에스테르화는 공비화합물 형성제 존재 하에 공비 에스테르화에 의하거나 벌크 방식으로 수행될 수 있다. 디카르보시클릭산의 예로는 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 피멜산, 프탈산, 또는 다이머화된 지방산, 및 그의 이성질체, 및 또한 수소첨가 산물을 들 수 있다. 대응하는 디올의 예로는: 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시스-1,2-시클로헥산-디메탄올, 트랜스-1,2-시클로헥산디메탄올, 및 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜에 기반하는 폴리글리콜을 들 수 있다.

Y-OH로서 사용되는데 바람직한 폴리에스테르는 1종 이상의, 임의로 알킬치환된 히드록시카르보시클릭산의 중축합 및/또는 예컨대 프로피오락톤, 발레로락톤, 부티로락톤, 카프로락톤 및/또는 치환된 락톤과 같은 락톤의 모노히드록시 개시 성분에 의한 개환 중합 (US-A-4 647 647에 설명된 바와 같음)에 의해 얻어질 수 있는 것들이다. 이들은 좋기로는 수평균 분자량 (M_n)이 150 내지 5000 g/mol이다. 개시 성분으로서, 이론상 Y-OH로서 명시된 다른 모든 화합물들을 사용할 수 있다. 또한 전술한 화합물들의 혼합물도 각각의 경우 사용가능하다. 락톤 중합은 약 70℃ 내지 180℃의 온도에서 예컨대, 티타네이트, p-톨루엔술폰산, 또는 디부틸틴 디라우레이트에 의해 개시되는 전술한 공지 방법에 의해 수행된다. 필요에 따라 δ-발레로락톤과 조합된 ε-카프로락톤에 기반한 폴리에스테르가 특히 바람직하다.

4) Y에 존재할 수 있는 폴리카르보네이트에 관하여:

라디칼 Y는 오픈-체인과의 공지 반응에 의해 얻어지는 카르보네이트기 및/또는 시클릭 카보네이트를 포함할 수도 있다. 폴리우레탄 생산시 사용된 바와 같은 카르보네이트-변형된 선형 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트 디올이 적합하다. 이들의 예가 US-4　101　529에 설명되어 있다. 적합한 카르보네이트는, 예컨대, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족및/또는 방향족 카르보닉 에스테르, 예컨대 디알킬 카르보네이트, 예컨대, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 또는 디에페닐 카르보네이트, 카테콜 카르보네이트, 또는 시클릭 알킬렌 카르보네이트이다. 5원- 또는 6원 고리를 가지고, 임의로 치환될 수 있는 것인 시클릭 알킬렌 카르보네이트가 특히 바람직하다. 바람직한 치환기들은 탄소 원자를 30개 이하로 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족기이다. 적절한 시클릭 알킬렌 카르보네이트의 예로는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 글리세롤 카르보네이트, 트리메틸렌 카르보네이트, 4-메틸트리메틸렌 카르보네이트, 5-메틸트리메틸렌 카르보네이트, 5,5-디메틸트리메틸렌 카르보네이트, 5,5-디에틸트리메틸렌 카르보네이트, 또는 5-메틸-5-프로필트리메틸렌 카르보네이트를 들 수 있다.

5) Y에 존재할 수 있는 폴리옥사졸린에 관하여:

Y-OH로서, 히드록실-관능성 폴리-2-알킬-2-옥사졸린 또는 폴리-2-알킬-2-옥사진을 기능하게 할 수도 있다. 모노히드록시-관능성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리-2-알킬-2-옥사졸린 또는 폴리-2-알킬-2-옥사진은 2-알킬-2-옥사졸린 또는 2-알킬-2-옥사진을 예컨대 파라-톨루엔술폰산, 메틸 토실레이트, 또는 메틸 트리플레이트와 같은 개시제를 이용하여 양이온성 개환 중합함으로써 얻는다. 리빙 양이온 중합 메카니즘으로부터 결과된 옥사졸리늄 또는 옥사지늄 말단기는 아미노 에스테르 말단기를 통한 알칼리성 가수분해에 의해 보다 안정한 히드록시아민으로 전환될 수 있다. 리빙 양이온 중합 메카니즘으로부터 결과되는 말단기는 아미노 에스테르 말단기를 경유한 알칼리성 가수분해에 의해 보다 안정한 히드록시아미드로 전환될 수 있다. 모노히드록시-관능성 폴리-2-알킬-2-옥사졸린 또는 폴리-2-알킬-2-옥사진을 제조하는 한 가지 대안 경로는 개시제로서 2-(4-히드록시페닐)-N-메틸-2-옥사졸리늄 트리플루오로메탄술포네이트를 이용하여 중합시키는 것이다 (A. Gro. G.　Maier, O. Nuyken, Macromol. Chem. Phys. 197, 2811-2826 (1996)). 알킬 치환기의 선택을 통해, 공용성을 제어할 수 있다 - 예컨대, 폴리-2-에틸-2-옥사졸린은 수용성이 있으므로 고극성 시스템에 적합한 반면, 예컨대 폴리-2-라우릴-2-옥사졸린은 비극성 시스템에 공용가능하다. 2-에틸-2-옥사졸린 및 2-라우릴-2-옥사졸린의 블록 코폴리머가 형성되는 경우, 폴리머는 특히 광범위한 공용성을 갖는다는 특징이 있다. 이러한 폴리-2-알킬-2-옥사졸린 또는 폴리-2-알킬-2-옥사진은 대체로 수평균 분자량 (M_n)이 300 내지 20　000 g/mol, 좋기로는 500 내지 10,000　g/mol이다. 그 중에서도 추가 관능기를 가질 수도 있는, 여러가지 다른 종류의 2-옥사졸린을 사용할 수 있다. 이러한 종들의 예로는 대응하는 지방산-기반 2-옥사졸린을 들 수 있다.

6) Y에 존재할 수 있는 에틸렌계 불포화 화합물의 OH-관능성 폴리머에 관하여:

Y-OH로서, OH 관능기를 지니는 에틸렌계 불포화 모노머의 OH-관능성 폴리머를 사용할 수 있다. OH 관능기는 공지의 방식으로 개시제 또는 사슬전달물질에 도입될 수 있다. 이러한 종류의 화합물은 US-A-4 032 698 또는 EP　318　999에 설명된 바와 같이, 다른 분산제 제조시 이 기술분야에서 이미 사용된 바 있다. 이들 폴리아크릴레이트들은 대체로 수평균 분자량 (M_n)이 300 내지 20　000 g/mol, 좋기로는 대체로 500 내지 10,000　g/mol이다. 이들은 블록 구조 또는 무작위 구조 또는 구배를 형성할 수 있다.

에틸렌계 불포화 모노머의 예로는 1 내지 22개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형, 또는 시클로지방족 알코올의 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 t-부틸 (메트)아크릴레이트; 아릴(메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 메타크릴레이트 또는 페닐 아크릴레이트 (각 경우에 있어서 아릴라디칼은 비치환되거나 또는 4번까지 치환될 수 있다), 예컨대 4-니트로페닐 메타크릴레이트; 에테르의 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 5 내지 80개의 C 원자를 갖는 혼합 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜, 예컨대 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-트리메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴레이트 of 할로겐화 알코올, 예컨대 6 내지 20개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트; 스티렌 및 치환된 스티렌, 예컨대 4-메틸스티렌, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴로니트릴;

에틸렌계 불포화 헤테로사이클, 예컨대, 4-비닐-피리딘 및 1-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]-2-이미다졸리딘온;

1 내지 20개의 C 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트;

1 내지 22개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형, 또는 시클로지방족 알킬기를 갖는 말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-치환된 말레이미드, 예컨대 N-에틸말레이미드 및 N-옥틸말레이미드; 1 내지 22개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형, 또는 시클로지방족 알킬기를 갖는 (메트)아크릴아미드; N-알킬- 및 N,N-디알킬-치환된 아크릴아미드, 예컨대 N-(3차-부틸)아크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 들 수 있다;

바람직한 비(non)-OH-관능성 모노머는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 및 스티렌이다.

7) Y에 존재할 수 있는 폴리실록산에 관하여:

Y-OH로서, 모노히드록시-관능성 폴리실록산을 사용할 수 있다. 폴리실록산은 하기 일반식에 의해 설명될 수 있다:

식 중

T = C₁-C₁₄ 알킬렌,

RK = 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드 단위, 및/또는 수평균 분자량 (M_n)이 130 및 2700 g/mol인 지방족 및/또는 시클로지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 라디칼로 구성된, 비분지형 폴리에테르 라디칼,

R¹³ 및 R¹⁴는 각각의 경우 독립적으로 C₁-C₁₄ 알킬, 아릴또는 아르알킬, -O(C₁-C₁₄ 알킬, 아릴또는 아르알킬), -OCO(C₁-C₁₄ 알킬, 아릴또는 아르알킬), -O-CO-O(C₁-C₁₄ 알킬, 아릴또는 아르알킬), -OSO₂(C₁-C₁₄ 알킬, 아릴, 또는 아르알킬), -H, -Cl, -F, -OH, -R, -RK를 나타내고,

R¹⁵ = C₁-C₁₄ 알킬, 아릴, 또는 아르알킬,

R¹⁶ = 분지형 폴리글리시돌기를 포함하거나 분지형 폴리글리시돌기로 이루어진, 폴리히드록시-관능성 분지형 폴리글리시돌 폴리에테르 라디칼,

A = 0-20, 좋기로는 1-15, 더욱 좋기로는 1-8,

B = 2-300, 좋기로는 10-200, 더욱 좋기로는 15-100, 및

C = 0-20, 좋기로는 1-15, 더욱 좋기로는 1-8이고,

만일 C = 0이면 R¹⁴ = R¹⁶ 및/또는 R¹³ = R¹⁶이다. 만일 단위 -[SiR¹⁵(Z-R¹⁶)]-O-가 존재하면, 즉, C가 적어도 1이면, R¹³ 및 R¹⁴는 R¹⁶와 상이할 수 있다.

언급된 폴리실록산 라디칼들은 유기변형 폴리실록산 라디칼 형태로 존재할 수도 있다.

일반식 (II)의 이소시아네이트 애덕트는 Y-OH를 상이한 반응성을 갖는 NCO 기를 함유하는 디이소시아네이트 R¹(NCO)₂와 반응시킴으로써 합성되며, 여기서 상기 디이소시아네이트 R¹(NCO)₂는 히드록실 성분 Y-OH에 비해 적어도 동몰 비율로 또는 과량으로 사용된다. 만일 디이소시아네이트 R¹(NCO)₂가 과량으로 사용될 경우, 반응 후에 제거되어야 한다. 이 목적을 위해서는 증류가 적합하다.

상이한 반응성들을 갖는 NCO기를 함유하는 디이소시아네이트 R¹(NCO)₂를 몰 과량으로(molar excess)로 사용하면 좋기로는, 디이소시아네이트의 오직 하나의 NCO기만이 Y-OH와 반응한다는 점에서 더 높은 선택성을 결과시킨다. 디이소시아네이트의 몰 과량이 높을수록, 이소시아네이트 애덕트 (II)의 제조와 관련한 선택성이 대개 더 높아진다. 과량 사용 결과에 따른 미반응 디이소시아네이트는 반응 혼합물로부터 적어도 부분적으로 (가능하면 완전히) 대응하는 만큼 제거되는데, 이는 폴리아민 PA 또는 변형된 폴리아민 PA와 추가 반응할 경우 이 디이소시아네이트가 원치 않게 교차결합하는 고분자량의 생성물을 야기하기 때문이다. 이러한 종류의 이소시아네이트 애덕트 (II)의 합성에 관하여 예컨대 WO　2012/175159 또는 EP　1　048　681에 설명되어 있다.

개별적인 반응 파트너의 반응성에 따라, 이소시아네이트 부가는 대개 실온부터 약 150℃까지, 좋기로는 100℃까지, 더욱 좋기로는 70℃까지의 온도에서 일어날 수 있다. 2차 반응의 감소 및 가속화를 위해, 공지의 통상적인 촉매, 예컨대 3차 아민, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로(2.2.2)옥탄 등, 및 특히 유기금속 화합물, 예컨대 티타늄 에스테르, 철 화합물 예컨대 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트, 또는 지방족 카르보시클릭산의 주석 디알킬염의 디알킬 유도체, 예컨대 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트 등이 사용될 수 있다. 이들 촉매들은 통상적으로 디이소시아네이트 100 중량부 당 0.0001 0.1 중량부의 양으로 사용된다.

점도에 따라, 반응은 벌크상으로 또는 적절한, 용매, 용매 혼합물 또는 기타 적절한 담체 매질의 존재 하에 수행될 수 있다. 적절한 용매 또는 담체 매질은 선택된 반응 조건 하에서 비반응성이거나 또는 반응 파트너와의 반응성이 무시할 수 있을 정도이고 반응물과 반응 산물이 그에 대해 적어도 부분적으로 가용성인 것들이면 어느 것이든 무방하다. 이들의 예로는 탄화수소 예컨대 톨루엔, 자일렌, 지방족 및/또는 시클로지방족 페트롤륨 분획, 염소첨가된 탄화수소 예컨대 클로로포름, 트리클로로에탄, 시클릭 및 비시클릭 에테르 예컨대 디옥산, 테트라히드로퓨란, 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르, 예컨대 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에스테르 of 모노-, 디- 또는 폴리카르보시클릭산 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부티로락톤, 디메틸 2-메틸글루타레이트, 트리아세틴, 프탈레이트 또는 기타 가소제, 디카르보시클릭 또는 폴리카르보시클릭 에스테르, "이염기성 에스테르(Dibasic Ester)"라고도 칭해지는 C₂-C₄ 디카르보시클릭산의 디알킬 에스테르, 알킬 글리콜 에스테르 예컨대 에틸 글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 케톤 예컨대 메틸 이소푸틸 케톤, 시클로헥사논, 아세톤, 산 아미드 예컨대 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

일반식 (III)의 우레트디온 화합물은 EP 1 593 700에 설명된 바와 같이 Y-OH를 우레트디온기-함유 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득한다.

우레트디온-함유 디이소시아네이트는 예컨대 EP　0　795　569에 설명되어 있다. 이들 우레트디온 디이소시아네이트의 제조에 관해서는 예컨대 DE 1 670 720, EP　45　995, EP　99 976, EP　1　174　428, 및 본 명세서에 언급된 문헌에 설명되어 있다. 우레트디온-함유 디이소시아네이트는 좋기로는 1,4-디이소시아네이토부탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로-헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토-메틸-시클로헥산, 비스이소시아네이토메틸노르보난, 및 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI)의 시클릭 다이머화 산물, 또는 이러한 디이소시아네이트들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 우레트디온-함유 디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 및 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)의 시클릭 다이머화 산물이다.

이러한 문맥상 이소시아네이트 애덕트 (II)의 합성과 관련하여 언급된 촉매 또는 용매를 사용할 수 있으며 상기에서 언급된 온도범위를 적용할 수 있다.

일반식 (V)의 화합물:

적절한 일반식 (V)의 화합물에는 예컨대, 디카르보시클릭산 및 그의 에스테르화가능한 유도체 예컨대 무수물, 아실 클로라이드 또는 디알킬 에스테르, 예컨대, 디메틸 에스테르 또는 디에틸 에스테르를, Y-OH 또는 디올 및 단관능성 카르보시클릭산과 반응시킴으로써 제조되는 화합물들이 포함된다. 디히드록시 폴리에스테르의 형성은 단관능성 카르보시클릭산을 대응하는 화학양론적 양으로 사용함으로써 필요에 따라 그리고 필요할 때 억제할 수 있다. 에스테르화는 공비화합물 형성제 존재 하에 공비 에스테르화에 의하거나 벌크 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 종류의 축학 반응은 예컨대 약 50℃ 내지 250℃의 온도에서 수행가능하다.

이에 따라 사용가능한 디카르보시클릭산의 예로는 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 피멜산, 프탈산, 또는 다이머화된 지방산 및 그의 이성질체, 및 이들의 수소첨가 산물을 들 수 있다.

이에 따라 사용가능한 디올의 예로는: 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시스-1,2-시클로헥산디메탄올, 트랜스-1,2-시클로헥산디메탄올, 및 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜에 기반한 폴리글리콜을 들 수 있다.

개시제 성분으로서 이에 따라 사용되는 모노카르보시클릭산은 좋기로는 1 내지 42개, 더욱 특히는 4 내지 18개, 더욱 좋기로는 8 내지 14개의 탄소 원자를 포함하고 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족, 선형, 분지형 및/또는 시클릭인 것이 바람직하다.

대응하는 적절한 모노카르보시클릭산의 예로는 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 라우르산, 및 벤조산을 들 수 있다. 그 밖의 적합한 산으로는 코흐산(Koch acids)라고도 칭해지는 3차 불포화 모노카르보시클릭산, 예컨대 2,2-디메틸프로판산, 2,2-디메틸부탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 3차-노난산 및 네오데칸산을 들 수 있다. 시판제품으로는, 이러한 유형의 코흐산이 알려져 있는데, 예컨대, Versatic

산 (Momentive), 네오산 (Exxon) 또는 세칸산 (Kuhlmann)이 그것이다. 적절한 예는 Momentive사의 Versatic

산 5, 6, 9, 10, 913, 1019이다.

일반식 (V)의 화합물은 대체로 각각의 경우 적어도 5개, 좋기로는 각각의 경우 적어도 6 내지 70개의 에스테르기를 갖는 폴리에스테르 화합물 형태이다.

에스테르기는 일반적으로 용해도를 증가시킨다.

본 발명의 특정 구체예에서, 화학식 (V)의 화합물은 에테르기도 갖는다.

화학식 (V)의 화합물은 각 경우 정확히 한 개의 카르복실기를 갖는 것이 좋고, 화학식 (V)의 화합물은 좋기로는 각 경우 폴리아민 PA와의 반응 동안 또는 변형된 폴리아민 PA와의 반응 동안 반응하는 관능기는 더 이상 함유하지 않는 것이 좋다.

사용되는 화학식 (V)의 화합물의 적어도 50 wt%, 좋기로는 70 내지 100 wt%는 흔히 선형의 모노카르복시-관능성 폴리에스테르의 형태로 존재하며, 이것은 좋기로는 각 경우 수평균 분자량 (M_n)이 500 내지 10,000, 좋기로는 800 내지 8000이다.

수평균 분자량 (M_n)이 500 미만이거나 10,000을 초과하면 범용성이 종종 떨어진다.

특히 적합한 폴리에스테르는 리신올레산 또는 12-히드록시스테아르산과 같이 임의로 알킬-치환된 1개 이상의 히드록시카르보시클릭산의 중축합 및/또는 모노카르보시클릭산 존재 하에 프로피오락톤, 발레로락톤, 카프로락톤와 같은 대응하는 락톤의 개환 중합에 의해 얻어질 수 있는 것들이다. 락톤 중합은 공지 방법에 따라 예컨대, 약 50℃ 내지 200℃의 온도에서 p-톨루엔톨루엔술폰산 또는 디부틸틴 디라우레이트에 의해 개시되어 수행된다. 특히 바람직한 것은 임의로 δ-발레로락톤과 조합된 ε-카프로락톤에 기반한 폴리에스테르이다.

일반식 (VI)의 화합물:

일반식 (VI)의 화합물은 인산 에스테르이다. 이 화합물들은 Y-OH의 적어도 1개의 히드록실기, 좋기로는 정확히 1개의 히드록실기와 에스테르-형성 인 화합물과의 반응에 의해 제조되는 것이 유용하다. 일반식 (VI)의 화합물은 좋기로는 각 경우 오직 하나의 포스포네이트기 만을 가지며 및 일반식 (VI)의 화합물은 좋기로는 각 경우에 폴리아민 PA 또는 변형된 폴리아민 PA와의 반응 동안 아민기 및/또는 히드록실기와 반응하여 추가의 관능기를 더 이상 함유하지 않는 것이 바람직하다.

에스테르-형성 인 화합물은 히드록실기르르 포함하는 화합물과의 반응에 의해 인 에스테르를 형성할 수 있는 화합물인 것으로 이해된다. 사용가능한 에스테르-형성 인 화합물의 예로는 폴리인산, 오산화인, 인 옥시클로라이드, 및 아세틸 포스포네이트를 들 수 있다. 폴리인산 또는 오산화인, 더욱 좋기로는 폴리인산을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리인산 사용시, 주로 모노에스테르가 형성되고, 오산화인 사용시에는 주로 모노에스테르/디에에스테르 혼합물이 형성된다. 모노에스테르가 바람직하다. 포스포릴화 반응에 사용될 포스포릴화를 위한 다양한 서로다른 성분들의 혼합물도 사용가능하다.

에스테르-형성 인 화합물과 히드록실 화합물 Y-OH와의 반응은 좋기로는 무용매 하에 150℃ 이하의 온도, 좋기로는 100℃ 미만의 온도에서 수행된다. 별법으로 이 반응은 적절한 불활성 용매(예컨대 메톡시프로필 아세테이트)의 존재 하에 수행될 수 있다.

대개 손상된 용해도, 저조한 공용성, 과도한 점도 및/또는 과도하게 낮은 공용성을 일으키는 가교를 피하기 위해서는 화학식 (V) 및 (VI)의 화합물이 단관능성인 것이 요망된다.

폴리아민 PA 또는 변형된 폴리아민 PA와 이소시아네이트 애덕트 (II)와의 반응은 화합물 (II) 및 (III)의 제조와 관련하여 설명된 조건 하에서 일어난다. 화합물 (II)의 이소시아네이트기 대 폴리아민 PA 또는 변형된 폴리아민 PA의 반응성 기의 몰 비율은 0.1 대 1 내지 1 대 1이다. 이 반응과 관련하여, 폴리아민 PA 또는 변형된 폴리아민 PA의 반응성 기에는 1차 및 2차 아미노기 및 알코올기가 포함된다.

폴리아민 PA 또는 변형된 폴리아민 PA와 우레트디온 (III)과의 반응에 적용가능한 조건은 화합물 (II) 및 (III)의 제조와 관련하여 설명된 조건과 동일하다. 바람직한 반응 상세에 있어서, 촉매는 사용되지 않고, 온도 범위는 실온 내지 100℃이다. 화합물 (III)의 우레트디온기 대 폴리아민 PA 또는 변형된 폴리아민 PA의 반응성 기의 몰 비율은 0.1 대 1 내지 1 대 1의 범위이다. 이 반응과 관련하여, 폴리아민 PA 또는 변형된 폴리아민 PA의 반응성 기에는 1차 및 2차 아미노기 및 알코올기가 포함된다.

아크릴레이트 (IV)의 마이클 부가는 용매 존재 하 또는 벌크 상으로 실온 내지 150℃, 좋기로는 100℃까지, 더욱 좋기로는 70℃까지의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

화합물 (IV)의 아크릴레이트기 대 폴리아민 PA 또는 변형된 폴리아민 PA의 반응성 기의 몰 비율은 0.1 대 1 내지 1 대 1인 것이 바람직하다. 이 반응과 관련하여 폴리아민 PA 또는 변형된 폴리아민 PA의 반응성 기에는 1차 및 2차 아미노기 및 알코올기가 포함된다.

일반식 (V), (VI) 및 (VII)의 화합물과의 반응:

일반식 (V), (VI), 및 (VII)의 화합물과 폴리아민 PA 또는 변형된 폴리아민 PA와의 반응은 용매 존재 하 또는 벌크상으로 실온에서 200℃까지, 좋기로는 150℃까지, 더욱 좋기로는 120℃까지의 온도에서 수행된다.

폴리아민 PA 또는 변형된 폴리아민 PA와 화학식 (V)의 화합물과의 반응의 경우, 반응 상세에 따라 염 형성 및/또는 아미드 형성이 가능하다. 염 형성은 온화한 반응 조건 하에 화학식 (V)의 화합물의 산 기와 폴리아민의 1차, 2차 및 3차 아미노기의 질소 원자 사이에서 일어난다. 아미드 형성은 1차 및 2차 아미노기의 경우에만 가능하며, 염 형성보다 더 높은 온도 및/또는 더 긴 반응 시간과 같이 보다 가혹한 반응 조건 하에서 물 제거와 함께 일어난다.

염 형성은 150℃ 미만의 온도를 필요로 하고; 흔히 120℃의 온도가 이용되며, 100℃ 미만의 온도가 바람직하다. 이와 대조적으로 아미드 온도는 물 제거와 함께 적어도 100℃, 종종 150℃ 또는 심지어 최대 200℃의 온도에서 일어난다. 이 반응에서, 염화 산물과 형성될 아미드와의 혼합물도 가능하다.

폴리아민 PA 또는 변형된 폴리아민 PA와 화학식 (VI) 및 (VII)의 화합물과의 반응은 염 형성과 함께 일어난다.

이 반응은 폴리아민 대 화학식 (V), (VI), 및 (VII)의 화합물의 중량비를 1 대 500 내지 1 대 1, 좋기로는 1 대 200 내지 1 대 5, 및 더욱 좋기로는 1 대 100 내지 10 대 1로 하여 수행하는 것이 유용하다. 폴리아민을 낮은 분획으로 사용하면 흔히 표면에서의 산 흡수 수준이 낮고 폴리아민의 분획이 높으면 흔히 용해도가 저조하고 조작성 관점에서 어려움이 따른다.

폴리아민 PA 또는 변형된 폴리아민 PA의 존재 하에 (b)에서 설명된 락톤 중합은 약 50℃ 내지 200℃의 온도에서 예컨대, p-톨루엔톨루엔술폰산 또는 디부틸틴 디라우레이트에 의해 촉매되는 폴리에스테르 Y-OH의 제조와 관련하여 설명된 조건 하에서 일어난다. 임의로 δ-발레로락톤와 조합된 ε-카프로락톤에 기반한 폴리에스테르가 특히 바람직하다.

적용 면적에 따라, 합성에 사용되는 용매는 반응 혼합물에 잔류하거나, 또는 완전히 또는 부분적으로 제거되거나 및 임의로 다른 용매 또는 담체 매질에 의해 대체된다. 용매는 임의로 감압 하에 및/또는 물 부가와 함께 공비적으로, 예컨대 증류에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거할 수 있다. 별법으로 활성 물질은 침전에 의해, 헥산 등의 지방족 탄화수소와 같은 비용매의 첨가에 의해, 그리고 후속적으로 여과 제거하고 임의로 건조함으로써 분리될 수 있다. 이어서 이들 방법들 중 하나에 의해 수득된 활성 물질을 특정 용도 분야에 적합한 용매에 희석하거나 또는 임의로 분말 코팅의 경우 순수한 형태로 사용하거나, 또는 불활성 담체에 적용할 수 있다. 분말 코팅 또는 특정 플라스틱 처리공정과 같이 고체의 사용이 선호되는 응용의 경우, 화합물은 다른 공지 방법에 의해 고체 형태로 전환될 수도 있다. 이러한 방법의 예로는 마이크로캡슐화, 분무건조, SiO₂,와 같은 고체 담체 상 흡착 또는 PGSS 법 (Particle from Gas Saturated Solutions)을 들 수 있다.

본 발명의 폴리머는 산에 의해 부분적으로 또는 완전히 염화될 수 있다.

산의 예로는 카르보시클릭산, 인산, 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리에테르-폴리에스테르 블록 코폴리머의 인산 에스테르, 및 술폰산을 들 수 있다.

뿐만 아니라, 본 발명의 화합물의 3차 아민은 카르보시클릭산 또는 인산 및 그의 에스테르와 같은 산의 존재 하에, 벤질 클로라이드, 메틸 요오다이드와 같은 알킬 할라이드, 또는 옥시란, 예컨대 알킬렌 옥사이드 또는 글리시딜 에테르과의 알킬화 반응에서 대응하는 4급 암모늄염으로 전환될 수 있다.

본 발명의 폴리머에 임의로 존재하는 히드록실기는 예컨대 폴리인산과 같은 에스테르-형성 인 화합물과 추가 반응하여 인산 에스테르를 형성할 수 있다.

3차 아민은 산소, 퍼옥소 화합물 예컨대 카르복시산 및 과산화수소에 의해 아민 옥사이드로 전환될 수 있고 아민 옥사이드는 다시 예컨대 염산과 같은 산에 의해 더욱 염화될 수 있다.

본 발명은 또한 분산 매질 및 좋기로는 무기 충전제 형태 및/또는 유기 또는 무기 안료 형태 및/또는 탄소 나노튜브 형태 및/또는 그래핀 형태로서 존재하는 분산된 미립자 고체를 포함하되 분산액 총 중량에 기초하여 본 발명의 폴리머 PAS의 0.1-10 wt%, 좋기로는 0.3 내지 4.5 wt%가 습윤제 및 분산제로서 사용되는 분산액(dispersion)에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 분산액은 액상 잉크 또는 코팅 재료, 특히 페인트 또는 바니쉬 형태인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 30.0 내지 99.9 wt%의 미립자상 고체 및 0.1-70.0 wt%의 본 발명의 the 폴리머 PAS를 포함하는, 입자 제제에 관한 것이기도 하다.

마지막으로 본 발명은 습윤제 및 분산제로서의 본 발명의 폴리머 PAS의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 폴리머 PAS는 특히 분산제의 공지 분야, 예컨대 프린트 잉크, 종이 크팅, 가족 색상 및 텍스타일 색산, 페이스트, 안료 농축물, 세라믹 또는 화장품의 페인트 및 바니쉬의 제조 및 프로세싱에 사용되며, 특히 이들 제품이 안료 및/또는 충전제와 같은 고체를 포함하는 경우 사용된다.

본 발명의 폴리머 PAS는 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 또한 합성, 반합성 또는 천연 거대분자 물질에 기반한 주조 화합물 및/또는 몰딩 화합물을 제조 또는 가공하는데 이용될 수도 있다. 대응하는 폴리머는 예컨대 주조 화합물, PVC 플라스티솔, 젤코트, 폴리머 콘크리트, 인쇄회로기판, 공업용 페인트, 목재 및 가구용 바니쉬, 비히클 마감재, 해양 페인트, 방오 페인트, 캔 코팅 및 코일 코팅, 장식용 페인트 및 건축용 페인트를 생산하는데 이용가능하다. 통상적인 바인더의 예로는 폴리우레탄 기반 수지, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세토부티레이트, 알키드, 멜라민, 폴리에스테르, 염소첨가된 고무, 에폭사이드, 및 아크릴레이트를 들 수 있다. 수계 코팅의 예로는 예컨대 자동차 차체용 양이온 또는 음이온 전착 코팅 시스템을 들 수 있다. 추가의 예로는, 렌더(renders), 실리케이트 페인트, 에멀젼 페인트, 물-희석가능한 알키드에 기초한 워터본 페인트, 알키드 에멀젼, 하이브리드 시스템, 2-성분 시스템, 폴리우레탄 분산액 및 아크릴레이트 분산액을 들 수 있다.

본 발명의 폴리머 PAS는 안료 농축물과 같은 고체 농축물의 생산으르 위한 분산제로서 특히 적합하다. 이 목적을 위해, 예컨대, 폴리머 PAS를 담체 매질, 예컨대 유기 용매, 가소제 및/또는 물에 도입하고 분산을 위한 고체를 교반하면서 첨가한다. 이러한 농축물은 추가로 바인더 및/또는 기타 보조제를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 폴리머 PAS를 이용하면 특히 안정한 무바인더 안료 농축물을 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 폴리머를 이용하여 안료 압착케익으로부터 유동가능한 고체 농축물을 제조할 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 폴리머를 유기 용매, 가소제 및/또는 물을 여전히 포함하고 있을 압착케익과 한데 혼합하고, 얻어진 혼합물을 분산시킨다. 다양한 방식으로 생산된 고체 농축물을 이어서 예컨대 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 또는 에폭시 수지와 같은 다양한 기질 내로 혼입시킬 수 있다. 그러나 안료는 본 발명의 폴리머 PAS 내로 용매없이 직접 분산될 수 있으며 특히 열가소성 및 열경화성 플라스틱 제형을 착색하는데 적합하다.

본 발명의 폴리머 PAS는 예컨대 "열 잉크젯(thermal inkjet)" 및 "버블젯 프로세스"와 같은 "비충격성" 인쇄 공정을 위한 인쇄를 제조하는데 유리하게 이용될 수 있다. 이들 잉크는 예컨대 수성 잉크 제형, 용매-기반 잉크 제형, UV 적용을 위한 무용매 또는 저용매 잉크 및 왁스상 잉크일 수 있다.

본 발명의 폴리머 PAS는 액정 디스플레이, 액정 스크린, 컬러 해상기기, 센서, 플라즈마 스크린, SED(표면전도전자방출 디스플레이: Surface conduction Electron emitter display)를 위한 컬러 필터 제조 및 MLCC (Multi Layer Ceramic 화합물)에 유리하게 이용될 수 있다. 이 경우 컬러 레지스트라고 칭해지는 액상 컬러 필터는 스핀 코팅, 나이프 코팅, 이들 2가지의 조합 또는 예컨대 "비충격" 인쇄 공정와 같은 광범위한 응용 프로세스에 의해 적용될 수 있다. MLCC 테크놀로지는 마이크로칩 및 인쇄회로기판 제조시 이용된다.

본 발명의 폴리머 PAS는 예컨대 메이크업, 파우더, 립스틱, 염모제, 크림, 매니큐어 및 자외선차단 제품과 같은 화장품 제제를 제조하는데도 이용될 수 있다. 이 제품들은 예컨대 통상적인 제형 예컨대 W/O 또는 O/W 에멀젼, 용액제, 겔제, 크림제, 로션제 또는 스프레이제로 존재할 수 있다. 본 발명의 폴리머는 이들 제제를 제조하는데 사용되는 분산액에 유리하게 사용가능하다. 이들 분산액은 이러한 목적을 위해 화장업 분야에서 통상적인 담체 매질, 예컨대 물, 카스터유 또는 실리콘 오일 및 고체, 예컨대 유기 및 무기 안료, 예컨대 이산화티타늄 또는 산화철을 포함할 수 있다.

마지막으로, 이러한 유형의 분산제는 기질에 착색된 안료를 제조하는데도 이용가능한데, 이 경우 착색된 페인트가 기판에 적용되고, 기판에 적용된 착색된 페인트는 굽거나 경화시키거나 가교된다.

본 발명의 폴리머 PAS는 단독으로 또는 통상적인 바인더와 함께 사용될 수 있다. 폴리올레핀에서 사용되는 경우, 담체 물질로서 대응하는 저분자량 폴리올레핀을 PAS와 함께 사용하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명의 폴리머 PAS의 또 다른 가능한 용도는 분산가능한 고체를 PAS로 코팅된 분말 입자 및/또는 섬유 입자 형태, 보다 특히는 분산가능한 안료 또는 폴리머 충전제로 제조하는 것이다. 이러한 종류의 유기 및 무기 고체의 코팅은 공지 방식으로 수행된다. 이 경우 용매 또는 에멀젼 매질은 페이스트 형성을 위해 혼합물 내에 잔류할수도, 제거될 수도 있다. 이들 페이스트는 통상적인 시판 제품이며 바인더 분획 및 이에 더해 보조제와 아쥬반트를 더 포함할 수 있다. 특히 안료의 경우, 안료 표면의 코팅은 예컨대 안ㄹ 현탁액에 PAS를 첨가함으로써 안료 합성 중 또는 안료 합성 후에, 또는 안료의 컨디셔닝 중 또는 컨디셔닝 후에 행할 수 있다. 이러한 방식으로 전처리된 안료는 미처리 안료와 비교할 때, 보다 용이한 통합성 및 개선된 점도, 응집 및 광택 특성, 그리고 보다 강한 컬러강도를 갖는다는 특징이 있다.

안료의 예로는 모노-, 디-, 트리- 및 폴리아조 안료, 옥사진, 디옥사진, 및 티아진 안료, 디케토피롤로피롤, 프탈로시아닌, 울트라마린, 및 기타 금속 복합체 안료, 인디고이드 안료, 디에페닐메탄, 트리아릴메탄, 잔텐, 아크리딘, 퀴나크리돈, 메틴 안료, 안트리퀴논, 피란트론, 페릴렌 및 기타 폴리시클릭 카르보닐 안료를 들 수 있다. 유기 안료의 추가 예로는 다음의 논문 [W. Herbst, K. Hunger "Industrial Organic Pigments", 1997 (publisher: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8)]에 설명된 것을 들 수 있다. 무기 안료의 예로는 카본 블랙, 흑연, 아연, 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 아연 설파이드, 아연 포스포네이트, 바륨 설페이트, 리토폰, 철 옥사이드, 울트라마린, 망간 포스포네이트, 코발트 알루미네이트, 코발트 스타네이트, 코발트 아연산염, 안티몬 옥사이드, 안티몬 설파이드, 크롬 옥사이드, 아연 크로메이트, 니켈, 비스무쓰, 바나듐, 몰리브덴, 카드뮴, 티타늄, 아연, 망간, 코발트, 철, 크롬, 안티몬, 마그네슘, 알루미늄에 기초한 혼합된 금속 옥사이드 (예컨대 니켈 티타늄 옐로우, 비스무쓰 바나데이트 몰리브데이트 옐로우, 또는 크롬 티타늄 옐로우)에 기반한 안료를 들 수 있다. 다음 논문에는 추가의 예가 설명되어 있다: G. Buxbaum, "Industrial Inorganic Pigments", 1998 (출판사: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28878-3). 무기 안료는 또한 순수한 철, 산화철 및 산화크롬 또는 혼합 산화물에 기초한 자성 안료, 알루미늄, 아연, 구리 또는 황동으로 이루어진 금속 효과 안료, 및 진주광택 안료, 형광 및 인광 안료일 수 있다. 추가의 예로는 특정한 유형의 카본 블랙과 같이, 입도가 100 nm 미만인 나노크기의 유기 또는 무기 고체, 또는 금속 또는 반금속 옥사이드 및/또는 히드록사이드로 이루어진 입자, 및 예컨대 혼합 금속 및/또는 반금속 옥사이드 및/또는 히드록사이드로 이루어진 입자를 들 수 있다. 예컨대, 알루미늄, 실리콘(silicon), 아연, 티타늄 등의 옥사이드 및/또는 옥사이드 히드록사이드를 이용하여 이러한 종류의 극히 미세하게 분할된 고체를 제조할 수 있다. 이들 옥사이드 및/또는 히드록사이드 및/또는 옥사이드-히드록사이드 입자의 제조방법은 예컨대 이온교환 공정, 플라즈마 공정, 졸-겔 공정, 침전, 분쇄(예컨대 연마에 의해) 또는 불꽃 가수분해 등과 같이 광범위한 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 이들 나노크기의 고체는 무기 코어와 유기 쉘 (또는 그 반대)로 이루어진 하이브리드 입자라 칭해지는 것일 수도 있다.

분말 또는 섬유 형태의 충전제의 예로는 예컨대 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 히드록사이드, 이산화규소, 키젤구르, 규조토, 석영, 실리카겔, 탈크, 카올린, 미카, 펄라이트, 장석, 미세분쇄된 점판암, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 방해석, 돌로마이트, 유리, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 또는 탄소의 분말 또는 섬유 형태의 입자들로부터 제조될 수 있는 것을 들 수 있다. 안료 또는 충전제의 추가 예는 에컨대 EP-A-0 270 126에서 찾아볼 수 있다. 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘과 같은 방염제 및 예컨대 실리카와 같은 매팅제(matting agent) 또한 효과적인 분산 및 안정화를 잘 받아들인다.

본 발명의 폴리머 PAS는 또한 유화제, 상 중개제(phase mediator) (액체/액체 상용화제) 또는 접착성 증진제로서 사용될 수도 있다.

본 발명을 이하에 실시예를 들어 보다 상세히 설명한다.

실시예 (Working examples):

이하에서, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 달리 언급하지 않는 한, 부로 표기된 숫자는 중량부이고 백분율로 나타낸 숫자는 중량 백분율이다.

측정 방법:

분자적으로 불균일한 물질의 경우, 보고된 분자량 - 후술 및 상기 내용 참조 - 은 수치 평균의 평균값을 나타낸다. 분자량 또는 수평균 분자량 (M_n)은 히드록실, NCO, 아미노, 또는 산 기와 같은 측정가능한 관능성 말단기가 존재할 경우, 적정에 의해 각각 OH 수, NCO 수, 아민 수, 및 산 수를 구함으로써 말단기-결정에 의해 구한다. 말단기 결정을 적용할 수 없는 화합물의 경우, 수평균 분자량은 폴리스티렌 스탠다드에 대한 겔투과 크로마토그래피에 의해 정해진다.

고체 함량

샘플 (2.0 ± 0.1 g의 테스트 대상 물질)을 칭량하여 미리 건조시킨 알루미늄 접시에 담고, 150℃ 건조실에서 10분간 건조한 다음 데시케이터에서 냉각하고 다시 칭량한다. 잔여물이 고체 분획에 대응한다.

OH 수

알코올의 히드록실기를 아세틸화에 의해 과량의 무수아세트산과 반응시킨다. 과량의 무수 아세트산을 이어서 물 첨가에 의해 분해하여 아세트산을 얻고, 에탄올 KOH를 이용하여 역적정(back-titration)을 실시한다. OH 수는 물질 1 g을 아세틸화하는데 결합된 아세트산의 양과 동등한 KOH의 양을 mg으로 나타낸 것이다.

산 수 (Acid number)

산 수(AN)는 특정 족ㄴ 하에 물질 1 g을 중화시키는데 요구되는 KOH의 양을 mg으로 나타낸 것이다. 산 수는 DIN EN ISO 2114에 따라 적정제로서 에탄올 중 0.1N KOH와의 중화 반응에 의해 구한다:

아민 수

아민 수 (AmN)는 물질 1 g의 아민 분획에 대응하는 KOH의 양을 mg으로 나타낸 것이다. 아민 수는 DIN 16945에 따라 적정제로서 아세트산 중 0.1 N 과염소산과의 중화 반응에 의해 구한다:

시클로헥산, 디옥산, 클로로벤젠, 아세톤, 및 메틸 에틸 케톤과 같은 불활성 용매의 첨가는 매우 약한 염기의 적정을 향상시킬 수 있다.

NCO 수

사용된 폴리이소시아네이트의 유리 NCO 함량과 NCO 부가 반응의 경과 역시 EN ISO 9369에 따라 부틸아민과의 반응 및 후속적으로 아민 과량을 적정함으로써 구한다. 이러한 방법은 문헌 [Saul Patai "The Chemistry of Cyanates and their Thioderivatives", Part 1, Chapter 5, 1977]에도 설명되어 있다.

겔투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC )

겔 투과 크로마토그래피를 고압액체 크로마토그래피 펌프(Bischoff HPLC 2200) 및 굴절률 탐지기(Waters 419)를 이용하여 40℃에서 수행하였다. 사용되니 용리액은 테트라히드로퓨란이었고, 용리속도는 1 ml/min이었다. 폴리스티렌 스탠다드를 이용하여 보정(calibration)을 수행하였다. 수평균 분자량 (M_n), 중량평균 분자량 (M_w), 및 다분자 지수(polymolecularity index) PMI = M_w/M_n를 NTeqGPC 프로그램을 이용하여 계산하였다.

합성:

옵션 1에 따른 폴리아민 PA 제조를 위한 일반 프로토콜:

일반적인 제조 프로토콜 (옵션 1, 방법 a):

물 분리기, 교반기, 온도계 및 질소 주입 튜브가 구비된 4구 플라스크에 명시된 양으로 아민 A를 충전한다. 수조로 냉각하고 교반하면서, 명시된 양의 물을 계량하여 주입하되, 온도는 80℃를 넘지 않도록 하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 명시된 양의 아크릴레이트를 계량 주입하고, 온도는 50℃를 넘지 않게 하였다. 반응 용기를 임의로 수조로 냉각시킨다. 반응을 1H-NMR에 의해 모니터링한다. 모든 이중결합이 반응을 거치면, 온도를 80℃로 승온시키고 대략 3 시간 동안 반응 혼합물을 80℃에서 교반한다. 그 후 형성된 알코올과 용매로서 사용된 물을 80℃ 및 20 mbar에서 제거한다. 이에 의해 여전히 알코올이 더 나오고, 이를 제거한다. 이 반응을 IR 분광법으로 모니터링한다. IR 스펙트럼이 에스테르가 완전히 전환되었음을 가리키자 마자, 반응은 종말된 것으로 간주한다.

일반적인 제조 프로토콜 (옵션 1, 방법 b):

물 분리기, 교반기, 온도계 및 질소 주입 튜브가 구비된 4구 플라스크에 명시된 양으로 아민 A를 충전한다. 교반하면서 명시된 양의 에탄올을 첨가하고, 온도를 다소 올린다. 실온으로 냉각 후, 명시된 양의 아크릴레이트를 계량 주입하고 온도는 50℃를 넘지 않도록 한다. 반응 용기를 임의로 수조로 냉각시킨다. 반응을 1H-NMR에 의해 모니터링한다. 모든 이중결합이 반응을 거치면, 온도를 80℃로 승온시키고 대략 3 시간 동안 반응 혼합물을 80℃ 및 500 mbar에서 교반한다. 그 후 온도를 연속적으로 145℃로 승온시키고 압력은 300　mbar로 저하시킨다. 용매로서 사용된 에탄올과 형성된 알코올을 반응 혼합물로부터 제거한다. 반응을 IR 분광학에 의해 모니터링한다. IR 스펙트럼이 에스테르가 완전히 전환되었음을 가리키자 마자, 반응은 종말된 것으로 간주한다.

일반적인 제조 프로토콜 (옵션 1, 방법 c):

물 분리기, 교반기, 온도계 및 질소 주입 튜브가 구비된 4구 플라스크에 명시된 양으로 아민 A를 충전한다. 교반하면서, 명시된 양의 아크릴레이트를 첨가하되, 온도는 50℃가 넘지 않도록 한다. 반응 용기를 임의로 수조로 냉각한다. 반응을 1H-NMR로 모니터링한다. 모든 이중결합이 반응을 거치면, 온도를 100℃로 승온시키고 대략 2 시간 동안 반응 혼합물을 100℃에서 교반한다. 그 후 온도를 130℃로 승온시키고 압력을 300　mbar로 저하시킨다. 형성된 알코올을 반응 혼합물로부터 제거한다. IR 스펙트럼이 에스테르가 완전히 전환되었음을 가리키자 마자, 반응은 종말된 것으로 간주한다.

옵션 1 - 실시예 PA23*의 제조:

단계 1:

물 분리기, 교반기, 온도계 및 질소 주입 튜브가 구비된 4구 플라스크에 44.1부의 디에탄올아민 (아민 A)을 15.9부의 에탄올과 함께 충전하고 이 초기 충전물을 균질화시킨다. 이어서 40.0부의 에틸 아크릴레이트를 계량 주입하되 온도를 35-40℃로 한다. 반응을 1H-NMR에 의해 모니터링한다. 모든 이중결합이 반응을 거치면, 60℃에서 에탄올을 반응 혼합물로부터 제거하고 압력을 500 mbar에서 200　mbar로 연속 강하시킨다. 이 "CG _h 빌딩 블록"을 이것이 제조된 직후에 중축합시키거나 또는 후일의 사용을 위해 보관한다.

단계 2:

물 분리기, 교반기, 온도계 및 질소 주입 튜브가 구비된 4구 플라스크에 6.71 g의 1,1,1-트리메틸올프로판을 충전하고 이 초기 충전물을 교반하면서 135℃로 가열한다. 적하 깔때기를 통해, 31.57 g의 CG _h 빌딩 블록을 0.039　g의 테트라부틸 티타네이트과 함께 적가하고, 형성된 에탄올을 증류에 의해 제거한다. 에탄올 형성이 더 이상 관찰되지 않을 때, 추가로 73.68　g의e CG _h 빌딩 블록을 0.074 g의 테트라부틸 티타네이트와 함께 첨가한다. 반응 혼합물을 140℃로 가열하고 더 이상 에탄올 형성이 관찰되지 않을 때까지 교반한다. 에탄올 형성이 더 이상 관찰되지 않으면, 반응이 종말된 것으로 간주한다.

*표 1에 수록되지 않음.

일반식 (III)의 우레트디온-함유 중간체 (즉 우레트디온-함유 폴리이소시아네이트와 화학식 Y-OH의 화합물 간의 반응 산물)를 예컨대 DE 10 2004 022 753에 설명된 바와 같이 제조한다.

일반식 (III)의 우레트디온 화합물의 제조:

예컨대 EP 158678에 설명된 바와 같이 히드록실-관능성 락톤 폴리에스테르를 제조한다.

폴리에스테르 1의 제조 (OH 수: 47 mg KOH/g):

환류 응축기, 교반기, 온도계, 질소 주입 튜브가 구비된 4구 플라스크에 20.3부의 헥사데칸올 및 79.7부의 ε-카프로락톤을 넣고 균질화시킨 다음 200 ppm의 디부틸틴 디라우레이트를 혼합하고, 및 170℃로 가열한다. 이 혼합물을 고체 함량이 > 97%가 될 때가지 이 온도에서 교반한다. 얻어진 폴리에스테르의 OH 수는 47 mg KOH/g이다.

폴리에스테르 1의 제조에 설명된 바와 같이 폴리에스테르 2-6을 제조한다. 제조된 폴리에스테르를 하기 표에 나타내었다.

일반식 (III)의 우레트디온 중간체에 대한 일반적인 제조 프로토콜:

환류 응축기, 교반기, 온도계, 질소 주입 튜브가 구비된 4구 플라스크에, 명시된 양의 폴리이소시아네이트를, 대응 중간체에 대해 보고된 표시된 성분량과 함께 혼합하여 첨가한다. 이어서 혼합물을 80℃로 가열하고, 200 ppm의 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 NCO 함량이 ≤ 0.1%로 저하될 때까지 교반한다.

제조예에 대한 일반적인 제조 프로토콜을 하기 표에 기재하였다:

일반식 (III)의 우레트디온 중간체와 폴리아민과의 반응을 위한 일반적인 제조 프로토콜:

환류 응축기, 교반기, 온도계, 질소 주입 튜브가 구비된 4구 플라스크에, 명시된 양의 폴리아민을 채우고 이 초기 충전물을 90℃로 가열한다. 이 온도에 도달하자마자, 표시된 양의 우레트디온 중간체를 첨가한다. 점도에 따라, 중간체의 첨가하기 위해 중간체를 가열한다. 반응은 다소 발열성일 수 있지만, 냉각을 요하지는 않는다; 방출된 에너지를 이용하여 반응을 가속화시킨다. 반응 혼합물을 내인(autogenous) 온도에서 2 시간 교반한다.

성분 2와의 추가 반응을 위한 일반적인 제조 프로토콜:

성분 2 = 에폭사이드:

명시된 양의 에폭사이드를 반응 혼합물에 한번에 첨가하고, 이 혼합물을 140℃로 가열한다. 예컨대 NMR 측정에 의한 모니터링으로 알 수 있는 바와 같이 에폭사이드가 완전히 반응할 때까지 이 온도에서 뱃치를 교반한다.

성분 2 = 아크릴레이트:

명시된 양의 아크릴레이트를 반응 혼합물에 한번에 첨가하고, 이 혼합물을 80℃로 가열한다. 마찬가지로 예컨대 NMR 측정에 의한 모니터링으로 알 수 있는 바와 같이 아크릴레이트가 완전히 반응할 때까지 이 온도에서 반응 혼합물을 교반한다.

성분 2 = 모노애덕트:

명시된 양의 모노애덕트를 계량하여 80℃에서 적하 깔때기를 이용하여 반응 혼합물에 투입한다. 반응 혼합물을 3시간 동안 이 온도에서 교반한다.

PAS12:

명시된 양의 P 산 1을 80℃에서 적하 깔때기를 이용하여 반응 혼합물 내로 서서히 투입한다. 반응 혼합물을 이어서 100℃에서 2시간 동안 교반한다.

PAS15:

명시된 양의 C 산 1을 80℃에서 적하 깔때기를 이용하여 반응 혼합물 내로 서서히 투입한다. 반응 혼합물을 이어서 100℃에서 2시간 동안 교반한다.

하기 표에 설명된 제조 실시예를 위한 일반적인 제조 프로토콜:

교반기, 온도계, 환류 응축기 및 질소 주입 튜브가 구비된 4구 플라스크에 명시된 양의 폴리아민을 명시된 양의 ε-카프로락톤 및 200 ppm의 디부틸틴 디라우레이트와 함께 충전하고 이 초기 충전물을 교반하면서 170℃로 가열하고 고체 함량이 98%에 달할 때까지 이 온도에서 교반하였다.

에폭사이드 성분과의 반응:

교반기, 온도계, 환류 응축기, 적하 깔때기 및 질소 주입 튜브가 구비된 4구 플라스크에 명시된 양의 폴리아민을 충전하고 이를 100℃로 가열한다. 교반하면서, 명시된 양의 에폭사이드 성분을 서서히 계량 주입하고 이 동안 반응 온도는 120℃를 넘지 않도록 한다. 이어서 에폭사이드의 전환이 완결될 때까지 120℃에서 교반한다. 반응의 진행은 예컨대 NMR 측정에 의해 모니터링할 수 있다.

아크릴레이트 성분과의 반응:

에폭사이드 성분과 이미 반응된 폴리아미드와의 반응은 아크릴레이트와 순수한 폴리아민과의 반응과 유사하게 일어난다.

교반기, 온도계, 환류 응축기, 적하 깔때기, 및 질소 주입 튜브가 구비된 4구 플라스크에 명시된 양의 폴리아민을 채우고 이를 60℃로 가열한다. 명시된 양의 아크릴레이트 성분를 서서히 계량 주입하고 이 동안 반응 온도는 90℃가 넘지 않도록 한다. 이어서 아크릴레이트 성분의 전환이 완결될 때까지 80℃에서 교반한다. 반응의 진행은 NMR 측정에 의해 모니터링할 수 있다.

폴리아민이 에폭사이드 성분 및 아크릴레이트 성분과 반응하는 경우, 에폭사이드와의 반응이 먼저 일어난다.

일반식 (II)의 이소시아네이트 애덕트의 일반적인 제조 프로토콜:

교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류 응축기, 및 질소 주입 튜브가 구비된 4구 플라스크에 33.4 g의 Desmodur T　100 (TDI 100, NCO 함량 = 48.8 wt%) 및 0.57 g의 벤조일 클로라이드를 충전하고 이들 성분들을 철저히 혼합한다. 명시된 양의 알코올 성분(무수 알코올이며, 이 경우 폴리에테르는 무알칼리임)을 온도가 55℃를 넘지 않도록 하면서 서서히 첨가한다. 계량된 양을 첨가한 후, 혼합물을 3 시간 더 55℃에서 교반한다. 과량의 TDI를 박막 증발기를 이용하여 150℃에서 반응 혼합물로부터 제거한다.

하기 표에 설명된 제조예를 위한 일반적인 제조 프로토콜:

에폭사이드 성분과의 반응:

교반기, 온도계, 환류 응축기, 적하 깔때기, 및 질소 주입 튜브가 구비된 4구 플라스크에 명시된 양의 폴리아민을 채우고 이를 100℃로 가열한다. 교반하면서, 명시된 양의 에폭사이드 성분을 서서히 계량 주입하고 이 동안 반응 온도가 120℃를 초과하지 않도록 한다. 이어서 에폭사이드 성분의 전환이 완결될 때까지 120℃에서 교반한다. 반응의 진행은 NMR 측정에 의해 모니터링할 수 있다.

아크릴레이트 성분과의 반응:

교반기, 온도계, 환류 응축기, 적하 깔때기, 및 질소 주입 튜브가 구비된 4구 플라스크에 명시된 양의 폴리아민을 충전하고 이것을 60℃로 가열한다. 명시된 양의 아크릴레이트 성분을 서서히 계량 주입하고 이 동안 반응 온도가 100℃가 넘지 않도록 한다. 이어서 아크릴레이트 성분의 전환이 완결될 때까지 80℃에서 교반한다. 반응의 진행은 NMR 측정에 의해 모니터링할 수 있다.

글리세롤 카르보네이트와의 반응:

교반기, 온도계, 환류 응축기, 적하 깔때기, 및 질소 주입 튜브가 구비된 4구 플라스크에 명시된 양의 폴리아민을 충전하고, 이를 80℃로 가열한다. 명시된 양의 글리세롤 카르보네이트를 서서히 계량 주입한다. 이어서 글리세롤 카르보네이트의 전환이 완결될 때가지 80℃에서 교반한다. 반응의 진행은 NMR 측정에 의해 모니터링할 수 있다.

ε-카프로락톤과의 반응:

교반기, 온도계, 환류 응축기, 적하 깔때기, 및 질소 주입 튜브가 구비된 4구 플라스크에 명시된 양의 폴리아민을 충전하고, 이를 80℃로 가열한다. 명시된 양의 ε-카프로락톤을 첨가한다. 이어서 2 시간 동안 80℃에서 교반한다.

모노애덕트와의 반응:

성분 1에 의해 생산되거나 또는 폴리아민 PA에 이미 존재하는, 아미노기뿐 아니라 히드록실기도 일반식 (II)의 이소시아네이트 애덕트(모노애덕트)와 반응시켜야 할 경우, 이 반응은 200 ppm의 디부틸틴 디라우레이트 첨가에 의해 일어나거나; 또는 반응 프로토콜은 모노애덕트(성분 2)와 히드록실기가 없는 폴리아미드와의 반응에 대응한다.

교반기, 온도계, 환류 응축기, 적하 깔때기, 및 질소 주입 튜브가 구비된 4구 플라스크에 명시된 양의 폴리아민을 충전하고, 및 초기 충전물을 50℃로 가열한다. 명시된 양의 모노애덕트를 서서히 계량 주입하되 반응 온도가 55℃가 넘지 않도록 한다. 이어서 반응 혼합물을 70℃에서 2 시간 더 교반한다.

옵션 3에 따라 아민 A를 다관능성 아크릴레이트 및/또는 에폭사이드와 반응시켜 폴리아민 PA를 얻기 위한 일반적인 제조 프로토콜:

일반적인 제조 프로토콜 (옵션 3, 방법 a):

교반기, 온도계, 환류 응축기, 및 질소 주입 튜브가 구비된 4구 플라스크에 표의 내용에 따라 아민 A R1a)를 충전하되, 적절한 경우 수록된 용매 (LM)를 같이 충전시킨다. N2 가스 하에, 반응 성분 R1b) 및 R1c)를 서서히 교반 주입하고, 이 동안 반응 온도는 100℃가 초과되지 않도록 한다. 이어서 100℃에서 2 시간 동안 후반응시킨다.

일반적인 제조 프로토콜 (옵션 3, 방법 b):

교반기, 온도계, 환류 응축기, 및 질소 주입 튜브가 구비된 4구 플라스크에 표의 내용에 따라 아민 A R1a)를 충전하되, 적절한 경우 수록된 용매 (LM)를 같이 충전하고, 이 초기 충전물을 100℃로 가열한다. N2 가스 하에서, 반응 성분 R1b) 및 R1c)를 교반과 함께 서서히 계량 주입하고, 이 동안 반응 온도는 120℃를 초과하지 않도록 한다. 이어서 110℃에서 1 시간 동안 후반응시킨다.

Bsp. = 실시예, Ve = 방법; WS = 활성물질; PM = 메톡시-프로판올; PMA = 메톡시프로필 아세테이트; TETA = 트리에틸렌테트라민; TEPA = 테트라에틸렌펜타민; DETA = 디에틸렌트리아민; BA = 부틸 아크릴레이트; Xy = 1,4-자일릴렌디아민; BHMT = 비스(헥사메틸렌)트리아민; NPGA - 네오펜틸 글리콜 프로필렌옥시 디아크릴레이트; HDDA = 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; TMPG = 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르; EHA = 2-에틸헥실 아크릴레이트; NPDG = 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르; TMPTA = 트리메틸올-프로판 트리아크릴레이트; EPN = 에폭시프로필 네오데카노에이트; PGE = 페닐 글리시딜 에테르; CGE = 크레실글리시딜 에테르; HDG = 1,6-헥산 디글리시딜 에테르; EHG = 2-에틸헥실 글리시딜 에테르; BDDA = 1,4-부탄디올 디아크릴레이트.

폴리아민 PA와 일반식 (III)의 우레트디온-함유 성분 S와의 반응:

제조예 PAS45 :

환류 응축기 및 교반기가 구비된 반응 용기에 150 g의 우레트디온-함유 전구체 I13을 충전하고, 이 초기 충전물을 90℃로 가열한다. 이 온도에 도달하자마자, 84.3 g의 폴리아민 PA28을 첨가한다. 이어서 반응 혼합물을 추가 시간 동안 100℃에서 교반한다.

제조예 PAS46 :

환류 응축기 및 교반기가 구비된 반응 용기에 100 g의 우레트디온-함유 전구체 I13을 충전하고, 이 초기 충전물을 90℃로 가열한다. 이 온도에 도달하자마자, 92.7 g의 폴리아민 PA33을 첨가한다. 이어서 반응 혼합물을 추가 시간 동안 100℃에서 교반한다.

비교예 CMP3 *:

환류 응축기 및 교반기가 구비된 반응 용기에 150 g의 우레트디온-함유 전구체 I13을 충전하고, 및 이 초기 충전물을 90℃로 가열한다. 이 온도에 도달하자마자, 84.3 g의 PEI 1200을 첨가한다. 이어서 반응 혼합물을 추가 시간 동안 100℃에서 교반한다.

*본 발명 아님

폴리아민 PA와 일반식 (V)의 모노카르복실-관능성 폴리에스테르와의 반응:

제조예 PAS47 :

환류 응축기 및 교반기가 구비된 반응 용기에서, 산 수(acid number)가 28 mg KOH/g인 100 g의 라우르산-개시된 ε-카프로락톤 폴리에스테르와 32 g의 폴리아민 PA28의 혼합물을 120℃로 가열하고 이 혼합물을 이 온도에서 3 시간 교반한다. 얻어진 생성물은 고체이며 실온에서 왁스상이다.

폴리아민 PA와 일반식 (VI)의 인산 에스테르와의 반응:

제조예 PAS48 :

환류 응축기 및 교반기가 구비된 반응 용기에서, 92.5 g의 폴리에스테르 3과 7.5 g의 폴리인산의 혼합물을 90℃로 가열하고 이 혼합물을 이 온도에서 3 시간 교반한다. 추가 시간 동안 100℃에서 교반함으로써 28　g의 폴리아민 PA30을 첨가한다. 얻어진 생성물은 고체이며 실온에서 왁스상이다.

제조예 PAS49 :

환류 응축기 및 교반기가 구비된 반응 용기에서, 90 g의 폴리에스테르 4와 10 g의 폴리인산의 혼합물을 90℃로 가열하고 혼합물을 이 온도에서 3 시간 교반한다. 추가 시간 동안 100℃에서 교반함으로써 45　g의 폴리아민 PA25를 첨가한다.

성능 테스트

안료 농축물을 제조하는데 있어서 본 발명의 폴리머의 습윤제 및 분산제로서의 용도 및 페인트 시스템에서의 그의 용도

출발물질

작업 방법:

페인트의 제조:

Ti -Pure R960 :

밀링 조건:

Dispermat CV, Teflon 디스크, OE 4 cm, 20 min, 40℃, 8000 rpm (18.8 m/s)

밀베이스(millbase) 대 글래스 비드(1 mm 직경)의 비율 : 1:1 (중량부)

Spezial Schwarz 4:

밀링 조건:

Dispermat CV, Teflon 디스크, OE 4 cm, 60 min, 40℃, 10,000 rpm

밀베이스 대 글래스 비드(1 mm 직경)의 비율: 1:1 (중량부)

Heliogen Blau L 7101 F:

밀링 조건:

Dispermat CV, Teflon 디스크, Oe 4 cm, 40 min, 40℃, 10,000 rpm

밀베이스 대 글래스 비드(1 mm 직경)의 비율: 1:1 (중량부)

페인트의 조성:

테스트 제형의 제조:

테스트 제형의 조성:

테스트 제형 제조 후, Solvesso 150 ND를 이용하여 테스트 제형의 점도를 90-120 sec로 조정하였다 (DIN 4 플로우 컵, 23℃) .

테스트 제형의 일부를 50℃에서 1 주일 동안 점수매겼다.

테스트 제형의 적용:

밤새 보관 후, 테스트 제형을 다음 조건 하에서 기질에 적용하였다.

흘러넘침(flooding), 부유(floating) 및 응집(flocculation) 특성을 다음과 같이 평가하였다:

해당 테스트 제형을 2 부분으로 나누었다.

해당 테스트 제형의 제1 부분은 톱날 디스크를 이용하여 6000 rpm으로 1분간 교반한 다음 즉시 기질 표면의 우측 절반에 도포하였다. 이와 동시에 해당 테스트 제형의 제2 부분은 사전 교반 없이 기질 표면의 좌측 절반에 도포하였다.

럽-아웃(Rub-out) 테스트:

도포 직후, 기판 표면의 양 표면상에 갓 도포된 페인트 필름을 럽-아웃 테스트하였다.

이 목적을 위해, 도포 후 신선한 페인트 코트의 몇몇 부분을 기계로 긁고(rubbing), 이어서 긁음에 의해 야기된 농담 변화(shade change) (럽-아웃 효과)를 긁지 않은 페인트와 비교하여 측정하였다. 럽-아웃 효과의 원인으로는 예컨대 안료의 응집 및/또는 부유가 포함된다. 만일 안료가 응집되면, 이들은 긁는 동안 전단작용에 의해 파괴되어, 본래의 표적 쉐이드가 생성된다. 럽-아웃 효과는 적절한 분산제에 의해 최소화될 수 있으므로, 이것은 분산제 효능의 척도이다.

비색 측정 ( Colorimetric measurements):

비색측정 결과를 하기 표에 나타내었다.

제형에 따른 ΔE 값은 코팅의 긁은 부분과 긁지 않은 부분 간의 색상차이(럽-아웃 효과)를 나타낸다.

ΔE1 = ΔE 무교반

ΔE2 = ΔE 교반

ΔE3 = ΔE 무교반/교반

상호 비교를 위해 PAS23 및 PAS24를 본 발명이 아닌 비교예 CMP2*와 비교한다. PAS4는 이와 대조적으로, 본 발명이 아닌 비교예 CMP1*와 비교한다. 이러한 세분화는 PAS23 및 PAS24와 CMP2*와의 구조적 유사성 및 마찬가지로 PAS4와 CMP1*와의 구조적 유사성에 기반한 것이다.

출발물질:

작업 방법:

페인트의 제조:

Ti -Pure R960 :

밀링 조건:

Dispermat CV, Teflon 디스크, OE 4 cm, 20 min, 40℃, 8000 rpm (18.8 m/s)

밀베이스 대 글래스 비드(1 mm 직경)의 비율: 1:1 (중량부)

페인트의 조성:

첨가제의 계량 및 혼입:

1촉매 첨가 후에 첨가제들을 첨가하였다. 우선, 0.45　g의 첨가제를 스파츌라를 이용하여 교반한 다음 Dispermat CV, 톱날 디스크를 이용하여 혼입시켰다, OE　4　cm, 3　min, 40℃, 1865　rpm (3　m/s).

테스트 제형의 도포:

테스트 제형 제조 후, Solvesso 150 ND를 이용하여 테스트 제형의 점도를 90-120 sec로 조정하였다 (DIN 4 플로우 컵, 23℃). 밤새 보관한 후 테스트 제형을 하기 저간 하에 기질에 도포하였다.

베이킹 후, 시트를 물에서 냉각시켰다.

Clemen 경도를 조사하기 위해 테스트 제형들을 주석판 시트에 도포하였다:

베이킹 후, 시트를 물에서 냉각시켰다.

비색측정:

페인트의 가교 테스트:

페인트의 가교도를 테스트하기 위해, 해머(1　kg)를 메틸 에틸 케톤에 침지시켰다. 침지 직후, 해머 표면을 표면이 파괴될 때까지 앞뒤로 긁었다(rubbed). 결과를 이중 럽(rubs)으로 나타내었다. 보고된 수치는 표면이 파괴될 때까지 행해진 이중 럽의 횟수를 나타낸다.

광택 측정:

Clemen 경도의 탐지:

이 테스트의 목적은 페인트 표면의 스크래치 내성을 평가하기 위한 것이다. 이것은 0 - 20 뉴튼의 조정가능한 무게와 30 mm의 절개부 및 직경 1mm의 반구형 볼을 갖는 금속 핀을 이용하여 실시한다. 이어서 핀 표면의 침투 깊이 또는 파괴 정도를 확인한다.

조사된 페인트 특성 결과를 아래 표에 나타내었다.

표로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 실시예의 페인트는 황변이 더 낮았고 백도(whiteness)는 더 높았다.

본 발명의 실시예를 이용한 MEK 테스트에서, 표면을 파괴하기 위해서는 이중 럽을 대단히 많은 횟수로 실시하여야 했다. 이는 본 발명이 아닌 비교예의 경우에 비해 본 발명의 페인트 필름의 가교도가 더 우수함을 나타내는 것이다. 그러므로 산-촉매된 베이킹 시스템에서, 본 발명의 예가 폴리에틸렌이민-기반 첨가제에 비해 더 유리한 것이 명확하다.

본 발명의 화합물을 추가 평가하기 위해, 안료 농축물을 연마 수지 Laropal A81 (알데히드 수지, BASF)에 기초하여 제조하였다. 하기에서 포뮬라 내 수치는 그램 단위이다

안료 페이스트를 제조하기 위해, 하기 표에 나타난 원료들을 500 ml Dispermat 포트 내로 연속 칭량 투입하고, 동량의 2　mm 글래스 비드와 혼합한 다음, 40℃에서 40　mm Teflon 디스크를 이용하여 분산시켰다. Kronos 2360 이산화티타늄에 대한 분산 시간은 8000 rpm에서 30분, Bayferrox 130M 산화철의 경우 8000 rpm에서 40분, Heliogen Blue L7101F의 경우 10000 rpm에서 40분, 그리고 Spezial Schwarz 4 카본 블랙의 경우 10000 rpm에서 60분이었다.

분산된 페이스트를 페이퍼 시브(메쉬 크기 80　μm)를 통해 체질하고 유리병 내로 분배하였다.

페이스트 포뮬라 :

출발물질:

응집 안정성을 평가하기 위해, 럽-아웃 테스트를 수행하였다. 이 목적을 위해, 페인트를 약 80°의 기울기로 PE 필름에 붓고, 페인트칠 된 필름을 초기 건조 직전까지 증발시켰다. 초기 건조 시점에서 색상이 바뀌지 않을 때까지 페인트된 면적의 약 1/3을 손가락으로 긁는다. 필름이 경화된 후, 긁은 부분과 긁지 않은 부분 양쪽 모두의 쉐이드의 차이를 ΔE 값으로서 구한다. ΔE 값이 작을수록, 응집 및 분리 현상과 관련한 안료의 안정화는 더 우수한 것이다.

투명 바니쉬:

출발 물질:

럽-아웃 테스트 결과:

본 발명이 아닌, 비교예를 이용하여 제조된 화이트 블렌드는 테스트된 3 가지 시스템 모두에서 더 큰 ΔE 값을 나타냈으므로, 이는 본 발명의 예를 이용하여 얻어진 응집 및 분리 현상에 대한 안료의 안정화 특성보다 더 저조한 안정화 특성을 나타낸 것이다.

본 발명의 화합물의 추가 평가를 위해, 황색 착색된 폴리에스테르-기반 분말 코팅을 제조하고 이를 80　kV/2 bar에서 정전기 분말총을 이용하여 알루미늄 Q-패널에 도포하였다. 경화를 위해, 패널을 14분 동안 180℃ 순환-공기 온도에서 구웠다. 평가는 20°에서의 광택값에 따라 실시하였다. 이 값이 높을수록 결과는 더 좋은 것이다. 하기 포뮬라에 나타나 있는 수치는 그램 단위이다.

분말 코팅 포뮬라:

결과:

Claims

산과의 반응에 의해 수득가능한 아미노기-포함 폴리머 PAS 또는 그의 염으로서, 상기 폴리머는 다단계 합성에 의해서 얻어지고, 여기서
적어도 1종의 화합물 P를 적어도 1종의 아민 A와 반응시켜 중간체 PA를 제조하되,
화합물 P는 히드록실기 및/또는 아미노기와 반응성인 2 내지 6개의 기를 포함하고,
아민 A는
(i) m = 1 내지 8개의 1차 및/또는 2차 아미노기,
(ii) n = 0 내지 5개의 히드록실기 및
(iii) l = 0 내지 5개의 3차 아미노기를 포함하되, 여기서
(iv) m + n ≥ 2 이고
(v) 화합물 A는 질소 원자, 산소 원자, 및 히드록실기 외에 오직 탄화수소기를 포함하고,
중간체 PA는 일반식 (I)의 구조 단위를 가지며

상기 식 중
X¹ = H 또는 OH,
X² = CH₂ 또는 C = O, 및
X³ = O 또는 NH이고
여기서 중간체 PA를
(a) 히드록실기 및/또는 아미노기와 반응성인 1종 이상의 성분 S와 반응시켜 아미노기-포함 폴리머를 제공하고, 및/또는
(b) 적어도 1종의 락톤 또는 락톤의 혼합물과 개환 중합으로 반응시켜 아미노기-포함 폴리머를 제공하며,
(c) 중간체 PA에 본래 존재하는 1차 및 2차 아미노기의 0-80%를 히드록실-관능성 아크릴레이트 및/또는 옥시란 및 옥세탄, 락톤, 및 시클릭 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 시클릭 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 U와 반응시키되, 상기 반응은 히드록실기의 도입에 의해 일어나는 것이고,
여기서 (a), (b), 및 (c)의 반응은 서로 어떠한 조합으로든, 그리고 어떠한 순서로든 수행될 수 있는 것인,
산과의 반응에 의해 수득가능한 아미노기-포함 폴리머 PAS 또는 그의 염.
제1항에 있어서, 중간체 PA는 에스테르의 카르보닐 이중결합과 C=C 이중결합이 컨쥬게이트된 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물 P와, 1차 아미노기 뿐만 아니라 에스테르에 대해 반응성인 적어도 하나의 추가 기를 포함하거나, 2차 아미노기 뿐만 아니라 에스테르에 대해 반응성인 적어도 두 개의 추가 기를 포함하는 디아민 또는 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있는 것인 폴리머 PAS.
제2항에 있어서, 에스테르에 대해 반응성인 추가 기들은 1차 또는 2차 아미노기 및/또는 히드록실기인 것인 폴리머 PAS.
제1항에 있어서, 중간체 PA는 성분 P로서 알킬 아크릴레이트와 아민 A 또는 NH₃를 서로 반응시키는 제1 단계 및 반응 산물을 디아민의 화학양론적 과량과 반응시키는 적어도 하나의 추가 단계의, 다단계 반응으로 제조가능한 수지상 폴리아민인 것이 특징인 폴리머 PAS.
제1항에 있어서, 중간체 PA는 아민 A를 2 내지 6개의 에폭사이드기 및/또는 아크릴기를 포함하는 화합물 P와 반응시킴으로써 제조될 수 있는 것인 폴리머 PAS.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 S는 일반식 (II)의 이소시아네이트 애덕트를 포함하는 것인 폴리머 PAS:

식 중 R¹은 유사 또는 상이하고 6 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼을 나타내고, Y는 이소시아네이트와 반응하지 않는 모노머기 또는 폴리머기로서 1개 이상의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족및/또는 방향족기를 포함하되, Y의 수평균 몰질량은 20,000　g/mol 미만인 것인 폴리머 PAS.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 S는 일반식 (III)의 우레트디온 화합물을 포함하는 것인 폴리머 PAS:

식 중 R¹은 유사하거나 상이하며 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼이고, Y는 이소시아네이트와 반응성이 아니고 1개 이상의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족기를 포함하되, Y는 수평균 몰질량이 20,000　g/mol 미만이다.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 S는 화학식 (IV)의 아크릴레이트를 포함하는 것인 폴리머 PAS:

식 중 Y는 이소시아네이트와 반응성이 아니고 1개 이상의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족기를 포함하되, Y는 수평균 몰질량이 20,000　g/mol 미만이다.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 S는 카르보시클릭산, 인산 에스테르, 및 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 포함하고, 폴리머 PAS는 중간체 PA, 또는 반응 (a), (b) 및 (c) 중 1개 이상의 반응에 의한 PA의 반응에 의해 변형된 PA와 일반식 (V), (VI), 또는 (VII)의 화합물과의 반응에 의해 수득가능한 것인 폴리머 PAS:

식 중
X¹ = H 또는 OH, p = 1-3, r = 1-5, v = 1 또는 2이고 Y는 이소시아네이트에 대해 반응성이 아닌 모노머기 또는 폴리머기로서 1개 이상의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족및/또는 방향족기를 포함하되, Y의 수평균 몰질량은 20,000　g/mol 미만이다.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리머 PAS는 중간체 PA 또는 반응 (a), (b) 및 (c) 중 1개 이상의 반응에 의한 PA의 반응에 의해 변형된 PA와 적어도 1개의 락톤 또는 락톤 혼합물과의 개환 중합으로 반응시킴으로써 수득가능한 것인 폴리머 PAS.
다단계 합성에 의해 아미노기-포함 폴리머 PAS를 제조하는 방법으로서,
적어도 1종의 화합물 P를 적어도 1종의 아민 A와 반응시켜 중간체 PA를 제조하되,
화합물 P는 히드록실기 및/또는 아미노기와 반응성인 2 내지 6개의 기를 포함하고,
아민 A는
(i) m = 1 내지 8개의 1차 및/또는 2차 아미노기,
(ii) n = 0 내지 5개의 히드록실기 및
(iii) l = 0 내지 5개의 3차 아미노기를 포함하되, 여기서
(iv) m + n ≥ 2 이고
(v) 화합물 A는 질소 원자, 산소 원자, 및 히드록실기 외에 오직 탄화수소기를 포함하고,
중간체 PA는 일반식 (I)의 구조 단위를 가지며

상기 식 중
X¹ = H 또는 OH,
X² = CH₂ 또는 C = O, 및
X³ = O 또는 NH이고
여기서 중간체 PA를
(a) 히드록실기 및/또는 아미노기와 반응성인 1종 이상의 성분 S와 반응시켜 아미노기-포함 폴리머를 제공하고, 및/또는
(b) 적어도 1종의 락톤 또는 락톤의 혼합물과 개환 중합으로 반응시켜 아미노기-포함 폴리머를 제공하며,
(c) 중간체 PA에 본래 존재하는 1차 및 2차 아미노기의 0-80%를 히드록실-관능성 아크릴레이트 및/또는 옥시란 및 옥세탄, 락톤, 및 시클릭 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 시클릭 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 U와 반응시키되, 상기 반응은 히드록실기의 도입에 의해 일어나는 것이고,
여기서 (a), (b), 및 (c)의 반응은 서로 어떠한 조합으로든, 그리고 어떠한 순서로든 수행될 수 있는 것이다.
제11항에 있어서, 중간체 PA는 에스테르의 카르보닐 이중결합과 C=C 이중결합이 컨쥬게이트된 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물 P와, 1차 아미노기 뿐만 아니라 에스테르에 대해 반응성인 적어도 하나의 추가 기를 포함하거나, 2차 아미노기 뿐만 아니라 에스테르에 대해 반응성인 적어도 두 개의 추가 기를 포함하는 디아민 또는 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있는 것인 방법.
제12항에 있어서, 에스테르에 대해 반응성인 추가 기들은 1차 또는 2차 아미노기 및/또는 히드록실기인 것인 방법.
제11항에 있어서, 중간체 PA로서 수지상 폴리아민은 암모니아 또는 아민 A와 성분 P로서 알킬 아크릴레이트를 서로 반응시키는 제1 단계 및 결과적인 반응산물을 화학양론적 과량의 디아민과 반응시키는 적어도 1개의 추가 단계에 의해 제조되는 것인 방법.
제11항에 있어서, 중간체 PA는 2 내지 6개의 에폭사이드기 및/또는 아크릴기를 포함하는 화합물 P와 아민 A와의 반응에 의해 제조되는 것인 방법.
제11항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 S는 일반식 (II)의 이소시아네이트 애덕트를 포함하는 것인 방법:

식 중 R¹은 유사 또는 상이하고 6 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼을 나타내고, Y는 이소시아네이트와 반응하지 않는 모노머기 또는 폴리머기로서 1개 이상의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족및/또는 방향족기를 포함하되, Y의 수평균 몰질량은 20,000　g/mol 미만이다.
제11항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 S는 일반식 (III)의 우레트디온 화합물을 포함하는 것인 방법:

식 중 R¹은 유사하거나 상이하며 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼이고, Y는 이소시아네이트와 반응성이 아니고 1개 이상의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족기를 포함하되, Y는 수평균 몰질량이 20,000　g/mol 미만이다.
제11항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 S는 화학식 (IV)의 아크릴레이트를 포함하는 것인 방법:

식 중 Y는 이소시아네이트와 반응성이 아니고 1개 이상의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족기를 포함하되, Y는 수평균 몰질량이 20,000　g/mol 미만이다.
제11항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중간체 PA, 또는 반응 (a), (b) 및 (c) 중 1개 이상의 반응에 의한 PA의 반응에 의해 변형된 PA를 일반식 (V), (VI), 또는 (VII)의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법:

식 중
X¹ = H 또는 OH, p = 1-3, r = 1-5, v = 1 또는 2이고 Y는 이소시아네이트에 대해 반응성이 아닌 모노머기 또는 폴리머기로서 1개 이상의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족및/또는 방향족기를 포함하되, Y의 수평균 몰질량은 20,000　g/mol 미만이다.
제11항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중간체 PA 또는 반응 (a), (b) 및 (c) 중 1개 이상의 반응에 의한 PA의 반응에 의해 변형된 PA를 적어도 1개의 락톤 또는 락톤 혼합물과의 개환 중합으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 아미노기-포함 폴리머 PAS의 습윤제 및/또는 분산제로서의 용도.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 아미노기-포함 폴리머 PAS를 포함하는 코팅 재료.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 아미노기-포함 폴리머 PAS를 포함하는 플라스틱.