KR101638708B1 - 분산 첨가제의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 특정 우레아 우레탄을 함유하는 첨가제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 첨가제 조성물은 습윤제 및 분산제로서 매우 적합하다.

Description

분산 첨가제의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING DISPERSANT ADDITIVES}
본 발명은 첨가제 조성물의 제조 방법, 첨가제 조성물 및 첨가제 조성물의 용도, 고체 혼합물 및 래커와 플라스틱에 관한 것이다.
액체에 용해 또는 분산되어 존재하는 습윤제는 표면 장력 및/또는 계면 장력을 감소시켜 액체의 습윤능을 크게 한다. 이러한 방식으로 습윤제는 많은 경우 우선 완전한 표면 습윤을 가능하게 한다.
분산제는 해당 시스템의 점도를 감소시키고 유동성을 향상시키기 위하여 일반적으로 결합제, 래커, 안료 페이스트, 플라스틱 및 플라스틱 혼합물, 접착제 및 밀봉제에서 고체 입자의 안정화를 위해 적합하다. 분산 안정화제는 이미 생성된 분산액의 안정화를 위해 사용된다.
액체 매질에 고체를 도입할 수 있기 위해서는, 높은 기계적 힘이 필요하다. 분산 동력을 낮추기 위하여 그리고 고체 입자의 해교를 위해 필요한 시스템으로의 전체 에너지 투입과 이에 따라 분산 시간을 가능한 작게 유지하기 위하여, 분산제를 사용하는 것이 보편적이다. 이러한 유형의 분산제는 음이온성, 양이온성 및/또는 중성 구조의 계면활성 물질이다. 이러한 물질은 적은 양으로 고체에 직접 도포되거나 분산 매질에 첨가된다. 실제로는 고체 응집체를 1차 입자로 완전히 해교한 후에 분산 과정 후 재응집이 일어날 수 있음으로써 분산 비용이 완전히 또는 부분적으로 절감된다. 분산 및/또는 재응집이 부적절하면 결과적으로 액체 시스템에서 점도 증가, 래커 및 코팅에서 색조 부유 및 광택 손실 및 플라스틱에서 기계적 강도 및 물질 균일성 감소와 같은 일반적으로 바람직하지 않은 효과가 나타난다.
습윤제 및 분산제로서 실용상 여러 부류의 화합물 유형이 논의가 되고 있다. 이것은 특히 안료, 충전제 및 섬유와 같은 상이한 분산 대상 입자가 조합된 여러 부류의 결합제를 기제로 하는 다수의 상이한 시스템이 존재하기 때문이다.
EP 0 826 753 A호는 폴리이소시아네이트 부가생성물 혼합물 습윤제의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은 특히 과량의 이소시아네이트로 인하여 원치 않는(예컨대, 가교결합된) 부생성물이 생성되어 분산제의 품질에 있어서 상용성이 악화되고 점도가 원치 않게 높아지기 때문에 선택성이 낮다.
또한, WO 2008/070601 A호는 특히 생성물 불균일성이 높아 분산제로서 역시 상기한 단점을 갖는 선택성이 낮은 폴리이소시아네이트 혼합물의 일단계 반응을 개시한다.
EP 1 837 355 A호 및 EP 1 593 700 A호는 각각 우레트다이온기에의 부가 반응에 의해 제조될 수 있는 분지형 미우렛기 함유 부가생성물에 관한 것이다. 이러한 부가 생성물도 합당한 분산제이기는 하지만, 상용성, 용해성 및 점성의 품질 특성이 일반적으로 최적이 아니다.
US 5,130,463 A호는 고품질의 습윤제 및 분산제로서 사료되는 특정 인산 에스테르의 제조에 관한 것이다. 인산 에스테르는 일반적으로 염기성 표면을 갖는 고체의 분산에 적합하다고 한다. 그러나, 이들 인산 에스테르는 많은 분산 과제 때문에, 특히 분산시킬 고체에 대하여 보편성이 제한되기 때문에 최적의 완전한 용해를 기대할 수 없다.
따라서, 본 발명은 고품질이면서 가능한 한 보편적으로 사용될 수 있는 분산 첨가제의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
이 과제의 해결 수단은 하기 단계 (i) 내지 (iii)을 포함하는 첨가제 조성물의 제조 방법인데, 본 방법에서는
단계 (i)에서, 하기 화학식 I의 하이드록시 성분과, 상이한 반응성 NCO기를 갖는 하기 화학식 II의 다이이소시아네이트를 반응시키되, 화학식 II의 다이이소시아네이트를 화학식 I의 하이드록시 성분에 대하여 (1.1 * q의 산술 평균값):1.0 이상의 몰비로 사용하여, 하기 화학식 III의 이소시아네이트 부가생성물 및 미반응의 화학식 II의 다이이소시아네이트를 함유하는 반응 혼합물을 생성하고:
[화학식 I]
Figure 112014006187034-pct00001
[상기 식에서,
Y는 동일하거나 상이하고 1 내지 1,000개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼을 나타내고;
q는 동일하거나 상이하고 1 내지 10의 정수를 나타낸다]:
[화학식 II]
Figure 112014006187034-pct00002
[상기 식에서,
R1은 동일하거나 상이하고 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼을 나타낸다]:
[화학식 III]
Figure 112014006187034-pct00003
[상기 식에서,
Y, q 및 R1은 각각 상기 개시한 바와 같다];
단계 (ii)에서, 바람직하게는 편의상 증류에 의해 상기 반응 혼합물로부터 화학식 II의 다이이소시아네이트의 미반응 부분의 50몰% 이상을 제거하고;
단계 (iii)에서, 하나 이상의 헤드기 부분 Z1을 갖는 하기 화학식 IV의 화합물을 형성하는데, 이때 단계 (iii)은 유일 단계 (iii-a)의 형태로 또는 연속 단계 (iii-b)의 형태로 실행되고, 단계 (iii-a)에서는 반응 혼합물 중에 존재하는 화학식 III의 이소시아네이트 부가생성물이 헤드기 부분 Z1을 갖고 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하기 화학식 V의 화합물과 반응되고, 연속 단계 (iii-b)에서는 먼저 반응 혼합물 중에 존재하는 화학식 III의 이소시아네이트 부가생성물이 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기(HX) 및 하나 이상의 다른 작용기(Q)를 갖는 화합물과 반응되고, 이어서 헤드기 부분 Z1의 생성에 적합한 다른 반응물과 Q가 반응하여 헤드기 부분 Z1이 형성된다:
[화학식 IV]
Figure 112014006187034-pct00004
[화학식 V]
Figure 112014006187034-pct00005
상기 식에서,
Y, q 및 R1은 각각 상기 개시한 바와 같고;
X는 동일하거나 상이하고 O, NH 및/또는 NZ2(이때, Z2는 동일하거나 상이하고, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼임)이고;
Z1은 동일하거나 상이하고, 염 형성될 수 있거나 염 형성된 하나 이상의 헤드기를 갖고(염 형성되지 않은, 염 형성된 및/또는 부분적으로 염 형성된 형태의 헤드기의 존재는 일반적으로 각각의 화학적 환경(pH-값)에 따라 달라짐), 3급 아미노 작용기, 4급 암모늄 작용기, 인산 에스테르 작용기 및 카르복실산 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼이다.
상기 언급된 기호 *는 (와의) 곱을 의미한다.
"동일하거나 상이한"이란 표현은 동일한 화학식의 상이한 (거대)분자종 사이에서 뿐만 아니라 하나의 (거대)분자의 내부에서도 각각의 개수, 각각의 잔기, 치환기 및/또는 분자 성분이 달라질 수 있음을 의미한다.
Y는 화학식 I에서 1 내지 10개의 하이드록실기를 갖는 유기 라디칼로서 간주된다. 일반적으로, Y는 적어도 하이드록실기만큼 많은 탄소 원자를 함유한다.
q가 동일하거나 상이할 수 있다는 것은 각각 q값이 상이한 여러 화학종들의 혼합물도 사용될 수 있음을 의미한다.
"q의 산술 평균값"이란 표현은, 화학식 III에 속하는 개개의 이소시아네이트 부가생성물의 전체 q값으로부터 형성되는 q의 산술 평균값을 의미한다. 예컨대 화학식 III에 속하는 이소시아네이트 부가생성물 화학종의 정확히 반쪽에서 q가 2이고 화학식 III에 속하는 이소시아네이트 부가생성물 화학종의 상응하는 다른 반쪽에서 q가 4이므로, 상응하는 산술 평균값은 3이다.
상이한 반응성 NCO기를 갖는 다이이소시아네이트를 몰과량으로 사용하면, 제1 단계에서 특히 다이이소시아네이트의 NCO기만이 정확히 전환되므로 높은 선택성이 실현된다. 다이이소시아네이트의 몰과량이 클수록, 제1 단계에서 생성되는 화학식 III에 속하는 이소시아네이트 부가생성물의 제조에 관한 선택성이 일반적으로 높아진다. 과량 사용함으로써 생성되는 미전환 다이이소시아네이트는 반응 혼합물로부터 적어도 부분적으로(그러나, 가능한 한 완전히) 제거하여, 최종적으로는 단계 (iii)에서 생성되는 부생성물(다이우레아 - 아민을 이용하는 단계에서 반응되는 경우)의 비율을 가능한 한 작게 유지한다. 그러나, 단계 (iii)에서 실시되는 화학식 III의 이소시아네이트 부가생성물의 존재하는 이소시아네이트의 전환은 가능한 한 완전히 실시되어야 한다. 최적으로는, 제조된 첨가제 조성물은 대체로 이소시아네이트기를 포함하지 않는, 특히 사용된 다이이소시아네이트를 포함하지 않는 것이 최적이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있는 첨가제 조성물은 광범위한 분산 고체에 대하여 두드러지게 양호한 분산 효과를 보인다. 이것은 특히 산성, 중성 및 염기성 표면을 갖는 고체가 각각 효과적으로 분산될 수 있다는 것에서 나타난다.
따라서, 본 발명에 따른 방법으로 생성되는 첨가제 조성물은 특히 고품질로 보편적으로 습윤제 및 분산제로서 사용될 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 따라 생성되는 첨가제 조성물은 극성 결합제 시스템에서 뿐만 아니라 비극성 결합제 시스템에서도 성공적으로 사용될 수 있고, 습윤제 및 분산제로서 및/또는 분산 안정화제로서 뛰어난 상용성을 나타낸다고 할 수 있다. 이것은 여러 결합제 및 코팅 물질과 조합해서도 성공적으로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있는 첨가제 조성물은 페이스트, 특히 안료 페이스트 및/또는 이들 페이스트로 제조되는 결합제의 응집 없는 혼화성을 가능하게 한다. 그러므로, 본 발명에 따른 인산 유도체는 분산 안정화제, 특히 에멀션 안정화제로서 적합하다. 본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있는 첨가제 조성물을 사용함으로써 도입되는 분쇄물의 점도가 분산 동안 현저히 감소되므로 고형분 비율이 높은 조제물의 제조가 가능하다. 이러한 방식으로 (휘발성) 용매의 비율이 감소되어 더욱 더 환경 친화적일 수 있다. 요약하면, 본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있는 첨가제 조성물은, 안료 또는 충전제를 더 양호히 안정화하여 해당 래커, 페이스트 또는 플라스틱 조제물의 분쇄물 점도를 낮추어, 경화된 래커의 내구성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 높은 충전도에서의 가공을 가능하게 한다고 할 수 있다. 끝으로, 본 발명에 따른 방법은 비교적 간단하고 경제적으로 실시될 수 있고, 이때 사용되는 원료는 일반적으로 양호하게 이용 가능한 것으로 기대된다.
바람직한 실시형태에서, q는 동일하거나 상이하고 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 및/또는 2이다.
매개 변수 q에 의해서 단계 (iii)에서 수득되는 화합물의 구조 유형이 실질적으로 결정된다.
q가 1 초과, 예컨대 q가 2 내지 5인 화학식 IV의 화학종은 일반적으로 특히 침강 방지 거동을 향상시키고, 반면에 "q-값"이 더 작은, 특히 q가 1인 화학종은 대체로 특히 해교 거동에 강하게 기여한다. 일반적으로 q가 클수록 분자당 결합기가 많아져서 일반적으로 고체 표면에 대한 분자의 결합력이 강해진다고 한다.
해교 효과의 최적화를 위해 편의상 (선택적으로, 배타적으로) 각각 q가 1인 화학식 I(제조 방법에서)의 화학종 및/또는 화학식 IV(이용에서)의 화학종을 사용한다.
매우 특히 바람직한 실시형태에서는, q가 1이어서, 단계 (i) 내지 (iii)을 갖는 상기 방법에서, 단계 (i)에서는 하이드록시 성분으로서 하기 화학식 Ia의 모노하이드록시 화합물을 상이한 반응성 NCO기를 갖는 하기 화학식 II의 다이이소시아네이트와 반응시키되, 단계 (i)에서 화학식 II의 다이이소시아네이트를 화학식 Ia의 모노하이드록시 화합물에 대하여 1.1:1.0 이상의 몰비로 사용하여 하기 화학식 IIIa의 모노이소시아네이트 부가생성물 및 화학식 II의 미반응 다이이소시아네이트를 함유하는 반응 혼합물을 생성하고:
[화학식 Ia]
Figure 112014006187034-pct00006
[상기 식에서,
Y는 동일하거나 상이하고 1 내지 1,000개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼을 나타낸다]
화학식 II
Figure 112014006187034-pct00007
[상기 식에서,
R1은 동일하거나 상이하고 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼을 나타낸다]
[화학식 IIIa]
Figure 112014006187034-pct00008
[상기 식에서,
Y 및 R1은 각각 상기 개시한 바와 같다];
단계 (ii)에서는, 상기 반응 혼합물로부터 화학식 II의 다이이소시아네이트의 미반응 부분의 50몰% 이상을 제거하고;
단계 (iii)에서는, 하나 이상의 헤드기 부분 Z1을 갖는 하기 화학식 IVa의 화합물을 형성하는데, 이때 단계 (iii)은 유일 단계 (iii-a)의 형태로 또는 연속 단계 (iii-b)의 형태로 실행되고, 단계 (iii-a)에서는 반응 혼합물 중에 존재하는 화학식 IIIa의 모노이소시아네이트 부가생성물이 헤드기 부분 Z1을 갖고 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하기 화학식 V의 화합물과 반응되고, 연속 단계 (iii-b)에서는 먼저 반응 혼합물 중에 존재하는 화학식 IIIa의 모노이소시아네이트 부가생성물이 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기(HX) 및 하나 이상의 다른 작용기(Q)를 갖는 화합물과 반응되고, 이어서 헤드기 부분 Z1의 생성에 적합한 다른 반응물과 Q가 반응하여 헤드기 부분 Z1가 형성된다:
[화학식 IVa]
Figure 112014006187034-pct00009
[상기 식에서,
Y 및 R1은 각각 상기 개시한 바와 같고;
X는 동일하거나 상이하고 O, NH 및/또는 NZ2(이때, Z2는 동일하거나 상이하고, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼임)이고;
Z1은 동일하거나 상이하고, 염 형성될 수 있거나 염 형성된 하나 이상의 헤드기를 갖고, 3급 아미노 작용기, 4급 암모늄 작용기, 인산 에스테르 작용기 및 카르복실산 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼이다]
화학식 V
Figure 112014006187034-pct00010
[상기 식에서,
X 및 Z1은 각각 상기 개시한 바와 같다].
습윤제 및 분산제로서 사용되는 공정 생성물의 강한 해교 효과가 의도되는 경우, 이에 상응하여 (선택적으로, 배타적으로) 모노알코올(Y-OH)이 사용된다.
일반적으로 Y는 하나 이상의 폴리에테르 라디칼, 폴리에스테르 라디칼, 탄화수소 라디칼 및/또는 폴리실록산 라디칼을 함유한다.
흔히 Y는 폴리테트라하이드로푸란, 폴리옥세탄 및/또는 폴리옥시란에서 유도되는, 바람직하게는 에테르 산소 원자를 갖는 기에 함유된, 총 1 내지 450개의 에테르 산소 원자를 함유한다.
일반적으로 Y는 총 3 내지 400개의 에테르 산소 원자를 함유하고, 이때 에테르 산소 원자의 50몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상이 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 구조 단위에 존재한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 알코올[Y(-OH)q]은 추가로 O, S, Si 및/또는 N과 같은 헤테로원자, 및/또는 에테르기, 우레탄기, 카르보네이트기, 아미드기, 우레아기 및/또는 에스테르기를 함유할 수 있다. 경우에 따라서, Y기에서 수소가 할로겐(예컨대, 불소 및/또는 염소)에 대하여 치환된다. Y 라디칼은 부가생성물의 형성에 있어 불활성인 C=C-이중결합과 같은 추가의 기를 가질 수 있다. 선택적으로 존재하는 에스테르기, 에테르기, 우레탄기, 카르보네이트기 및/또는 실록산기는 블록 구조로 존재하거나(예컨대, 폴리(에틸렌 옥사이드 블록-프로필렌 옥사이드 블록-ε-카프로락톤), 구배를 형성하거나, 통계적으로 배치될 수 있다.
Y에 함유될 수 있는 에테르기 및/또는 폴리에테르에 대하여:
Y-(OH)q로서 모노-, 다이- 또는 폴리하이드록시폴리에테르가 사용될 수 있다. 이것은 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드, 이소프로필글리사이드에테르, 부틸글리사이드에테르, 알릴글리사이드에테르, 2-에틸헥실글리사이드에테르, 크레실글리사이드에테르 및 페닐글리사이드에테르와 같은 지방족 또는 방향족 글리사이드에테르에 의한, 알칸올, 사이클로알칸올, 페놀과 같은 상기 Y-(OH)q로서 기재된 화합물의 알콕실화에 의하여 나타내어질 수 있다. 이들 원료의 혼합물도 사용될 수 있다. 혼합 폴리에테르의 경우, 이것은 통계적으로, 구배형 또는 블록형으로 배열될 수 있다. 이 폴리에테르의 수 평균 분자량(Mn)은 흔히 약 100 내지 25,000, 특히 흔하게 150 내지 15,000, 특히 일반적으로 200 내지 10,000 g/mol의 범위이다. 바람직하게는 폴리에테르는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 혼합물을 기제로 한다.
예는 하이드록시 작용성 비닐 화합물, 예컨대 하이드록시부틸비닐에테르, 모노하이드록시 작용성 폴리옥시알킬렌모노알코올, 예컨대 알릴폴리에테르(예컨대, 클라리언트 아게(Clariant AG)의 폴리글리콜 A 350, 폴리글리콜 A 500, 폴리글리콜 A 1100, 폴리글리콜 A 11-4, 폴리글리콜 A 20-10 또는 폴리글리콜 A 20-20 또는 바스프 아게(BASF AG)의 Plurior(등록상표) A 010 R, Plurior(등록상표) A 11 RE, Plurior(등록상표) A 13 R, Plurior(등록상표) A 22 R 또는 Plurior(등록상표) A 23 R), 비닐폴리에테르(예컨대, 클라리언트 아게의 폴리글리콜 V 500, 폴리글리콜 V 1 100 또는 폴리글리콜 V 5500), 메탄올 개시된 폴리옥시에틸렌 모노알코올(예컨대, 바스프 아게(BASF AG)의 플루리오르(Plurior, 등록상표) A 350 E, 플루리오르(등록상표) A 500 E, 플루리오르(등록상표) A 750 E, 플루리오르(등록상표) A 1020 E, 플루리오르(등록상표) A 2000 E 또는 플루리오르(등록상표) A 5010 E), 알칸올 개시된 폴리옥시프로필렌 모노알코올(예컨대, 클라리언트 아게의 폴리글리콜 B01/20, 폴리글리콜 B01/40, 폴리글리콜 B01/80, 폴리글리콜 B01/120 또는 폴리글리콜 B01/240 또는 바스프 아게의 플루리오르(등록상표) A 1350 P 또는 플루리오르(등록상표) A 2000 P) 및 다양한 알콕실화도를 갖는 여러가지 지방 알코올로 개시된 폴리알콕실레이트(공지된 바스프 에스에(BASF SE)의 상표명 루텐솔(Lutensol, 등록상표) A, 루텐솔(등록상표) AT, 루텐솔(등록상표) AO, 루텐솔(등록상표) TO, 루텐솔(등록상표) XP, 루텐솔(등록상표) XL, 루텐솔(등록상표) AP 및 루텐솔(등록상표) ON)이다. 에틸렌 옥사이드기 및/또는 프로필렌 옥사이드기 및/또는 부틸렌 옥사이드기를 함유하고 선택적으로 스티렌 옥사이드로 변성된 폴리옥시알킬렌 모노알코올이 바람직하게 사용된다. 말단 OH기를 갖는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터 유래하는 부탄올 개시된 폴리옥시알킬렌인 폴리옥시알킬렌 모노알코올(예컨대, 클라리언트 아게의 폴리글리콜 B 1/50, 폴리글리콜 B 1 1/70, 폴리글리콜 B 11/100, 폴리글리콜 B 11/150, 폴리글리콜 B 11/300 또는 폴리글리콜 B 11/700, 바스프 아게의 플루리오르(등록상표) A 1000 PE, 플루리오르(등록상표) A 1320 PE, 또는 플루리오르(등록상표) A 2000 PE 또는 다우 케미칼스(DOW Chemicals)의 테라록스(Terralox) WA 110)이 특히 바람직하게 사용된다.
Y에 함유될 수 있는 탄화수소 라디칼에 대하여:
탄화수소 라디칼은 바람직하게는 아릴 라디칼로서, 분지형 또는 비분지형 알킬아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼로서 및/또는 비환식 또는 환식, 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼로서 존재한다. 이러한 화합물의 혼합물, 즉 2종 이상의 상이한 화합물[Y-(OH)q]도 사용될 수 있다. 지방족 또는 아르지방족 화합물[Y-(OH)q]은 직쇄형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 포화 화학종이 바람직하다.
탄화수소 라디칼을 갖는 Y(-OH)q(이때, q = 1)의 예는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸헥산올, 데칸올, 이소트라이데실 알코올, 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올, 이소보르닐 알코올, 벤질 알코올, 프로파길 알코올, 올레일 알코올, 리놀레일 알코올, 옥소 알코올, 네오펜틸 알코올, 사이클로헥산올, 지방 알코올, 알킬페놀, 알킬나프톨, 페닐 에탄올 및 당 알코올이다.
탄화수소 라디칼을 갖는 Y(-OH)q(이때, q는 1 초과임)의 예는 부탄다이올, 헥산다이올, 사이클로헥산다이메탄올, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세린 및 트라이메틸올프로판이다.
또한 Y(-OH)q는 무수의, 부분 수화된 및/또는 완전 수화된 폴리부타디엔, 무수의, 부분 수화된 및/또는 완전 수화된 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌/부틸렌-공중합체와 같은 폴리올레핀폴리올 또는 폴리올레핀모노올일 수 있다. 이들 화합물은 공지이다. 그래서, 예컨대 하이드록시 작용성 폴리이소부틸렌에 대해서는 US 6875897호에 개시되어 있다.
Y에 함유될 수 있는 에스테르기 및/또는 폴리에스테르에 대하여:
Y-(OH)q로서 모노하이드록시모노에스테르 및 모노-, 다이- 또는 폴리하이드록시폴리에스테르가 사용될 수 있다.
하이드록시 작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트가 적합한 모노하이드록시모노에스테르의 예이다.
폴리에스테르는 예컨대 다이올 및 1작용성, 2작용성 또는 3작용성 원료 성분과의 반응에 의한 다이카르복실산 및 이의 에스테르화될 수 있는 유도체, 예컨대 무수물, 산염화물 또는 다이알킬에스테르(예컨대, 다이메틸에스테르 또는 다이에틸에스테르)의 전환을 통해 제조될 수 있다. 다이하이드록시폴리에스테르의 형성은 필요할 경우 상응하는 화학량론적 양의 모노하이드록시 화합물을 사용함으로써 억제될 수 있다. 에스테르화는 그대로 또는 공비제의 존재하에 공비 에스테르화에 의해서도 실시될 수 있다. 다이카르복실산의 예는 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 피멜산, 프탈산 또는 이량체화된 지방산 및 이들의 이성질체 및 수소화물이다. 해당 다이올의 예는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸글리콜, 시스-1,2-사이클로헥산다이메탄올, 트랜스-1,2-사이클로헥산다이메탄올, 및 에틸렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜을 기제로 하는 폴리글리콜이다.
Y(-OH)q로서 사용하기 바람직한 폴리에스테르는 하나 또는 복수의, 선택적으로 알킬 치환된, 하이드록시카르복실산의 중합 및/또는 모노-, 다이- 또는 트라이하이드록시-원료 성분(예컨대, US-A-4,647,647호에 개시)에 의한 프로피오락톤, 발레로락톤, 부티로락톤, 카프로락톤 및/또는 치환된 락톤과 같은 해당 락톤의 개환 중합에 의해서 얻어질 수 있는 것들이다. 이것의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 150 내지 5,000 g/mol이다. 원칙적으로 모든 다른 Y-(OH)q로서 나타내어지는 화합물을 원료 성분으로서 사용할 수 있다. 상기 언급한 화합물의 각 혼합물도 사용할 수 있다. 락톤 중합은 공지된 방법에 따라 예컨대 티타네이트, p-톨루엔술폰산 또는 다이부틸주석다이라우레이트로 개시되어 70℃ 내지 180℃의 온도에서 실시된다. 선택적으로 δ-발레로락톤과 조합된 ε-카프로락톤계 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
Y에 함유될 수 있는 우레탄 에스테르 및/또는 폴리우레탄에 대하여:
Y-(OH)q로서 1작용성, 2작용성 또는 3작용성 원료 성분의 존재하에 다이하이드록시 화합물과 다이이소시아네이트의 부가 반응에 의해 얻어질 수 있는 폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄 및/또는 폴리에테르-폴리에스테르-폴리우레탄도 사용될 수 있다. 우레탄기 함유 화합물 Y-(OH)q의 형성을 위한 하이드록시 화합물로서 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다이올, 폴리옥시알킬렌글리콜 및 다이하이드록시작용성 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다. 폴리에테르 및 폴리에스테르는 상기 개시되어 있다.
Y에 함유될 수 있는 폴리카르보네이트에 대하여:
라디칼 Y는 오픈쇄 및/또는 환식 카르보네이트와의 공지된 반응에 의해 얻어지는 바와 같이 카르보네이트기를 또한 함유할 수 있다. 예컨대 카르보네이트로 변성된 직쇄형 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트 다이올은 폴리우레탄 제조에 사용되는 바와 같이 적합하다. 예는 US-4 101 529호에 개시되어 있다. 적합한 카르보네이트는 예컨대 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족 탄산에스테르, 예컨대 다이알킬카르보네이트, 예컨대 다이메틸카르보네이트, 다이에틸카르보네이트 또는 다이페닐카르보네이트, 카테콜카르보네이트 또는 환식 알킬렌카르보네이트이다. 선택적으로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 환을 갖는 환식 알킬렌카르보네이트가 특히 적합하다. 치환기로서는 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 기가 바람직하다. 적합한 환식 알킬렌카르보네이트의 예는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 글리세린카르보네이트, 트라이메틸렌카르보네이트, 4-메틸트라이메틸렌카르보네이트, 5-메틸트라이메틸렌카르보네이트, 5,5-다이메틸트라이메틸렌카르보네이트, 5,5-다이에틸트라이메틸렌카르보네이트 또는 5-메틸-5-프로필트라이메틸렌카르보네이트이다.
Y에 함유될 수 있는 폴리옥사졸린에 대하여:
하이드록시 작용성 폴리-2-알킬-2-옥사졸린 또는 폴리-2-알킬-2-옥사진도 Y-(OH)q로서 기능할 수 있다. 모노하이드록시 작용성 화합물이 바람직하게 사용된다. 폴리-2-알킬-2-옥사졸린 또는 폴리-2-알킬-2-옥사진은 파라-톨루엔술폰산, 메틸토실레이트 또는 메틸트라이플레이트와 같은 개시제를 이용하여 2-알킬-2-옥사졸린 또는 2-알킬-2-옥사진의 양이온성 개환 중합에 의해 얻어진다. 리빙 양이온 중합 메카니즘에 의해 얻어지는 옥사졸리늄기 또는 옥사지늄기는 아미노에스테르기 하에 알칼리 가수분해에 의하여 안정한 하이드록시아미드로 전환된다. 모노하이드록시 작용성 폴리-2-알킬-2-옥사졸린 또는 폴리-2-알킬-2-옥사진의 제조를 위한 대체 방법은 개시제 화학종으로서 2-(4-하이드록시페닐)-N-메틸-2-옥사졸리늄 트라이플루오르메탄술포네이트를 이용하는 중합이다(문헌[A. Groß, G. Maier, O. Nuyken, Macromol. Chem. Phys. 197, 2811-2826 (1996)]). 알킬 치환기를 선택함으로써 상용성이 조절되는데, 예컨대 폴리-2-에틸-2-옥사졸린은 그 수용해도로 인해서 고극성 계에 적합하고, 반면에 예컨대 폴리-2-라우릴-2-옥사졸린은 비극성 계에 적합하다. 2-에틸-2-옥사졸린 및 2-라우릴-2-옥사졸린으로부터 유래하는 블록 공중합체가 형성되므로, 상기 중합체는 특히 광범위한 상용성을 특징으로 한다. 이러한 폴리-2-알킬-2-옥사졸린 또는 폴리-2-알킬-2-옥사진의 수 평균 분자량(Mn)은 대체로 300 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 10,000 g/mol이다. 선택적으로 추가의 작용성 기를 가질 수 있는 상이한 2-옥사졸린이 사용될 수 있다. 이러한 화학종은 예컨대 해당 지방산계 2-옥사졸린이다.
Y에 함유될 수 있는 에틸렌성 불포화 화합물의 OH-작용성 중합체에 대하여:
Y-(OH)q로서 에틸렌성 불포화 단량체의 OH-작용성 중합체도 사용될 수 있다. OH-작용성은 에틸렌성 불포화 단량체, 개시제 또는 연쇄 이동 반응제에 의하여 공지된 방식으로 도입될 수 있다. 모노하이드록시 작용성 폴리아크릴산 에스테르 및/또는 폴리메타크릴산 에스테르가 바람직하다. 이러한 화합물은 US-A-4,032,698호 및/또는 EP 318 999호에 개시된 바와 같이 당 기술 분야에서 이미 다른 분산제의 제조에 사용되었다. 이 폴리아크릴레이트의 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로 300 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 10,000 g/mol이다. 이것은 블록 구조로 또는 통계적으로 배열되거나 구배를 형성할 수 있다.
OH-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 예는, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3,4-다이하이드록시부틸모노메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,5-다이메틸-1,6-헥산다이올모노메타크릴레이트와 같은 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 지환족 다이올의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트; 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-변성된 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트[이때, 하이드록시(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 지환족 다이올임); OH-작용성 폴리(에틸렌글리콜)(메트)아크릴레이트 및 OH-작용성 폴리(프로필렌글리콜)(메트)아크릴레이트이다.
다른 에틸렌성 불포화 단량체의 예는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 t-부틸(메트)아크릴레이트와 같은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 지환족 알코올의 알킬(메트)아크릴레이트; 벤질메타크릴레이트 또는 페닐아크릴레이트(이때, 아릴 라디칼은 각각 비치환되거나 4회까지 치환될 수 있음), 예컨대 4-니트로페닐메타크릴레이트와 같은 아릴(메트)아크릴레이트; 에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 5 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 혼합 폴리에틸렌/프로필렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸메타크릴레이트, 1-부톡시프로필메타크릴레이트, 사이클로헥실옥시메틸메타크릴레이트, 메톡시메톡시에틸메타크릴레이트, 벤질옥시메틸메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 2-부톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 알릴옥시메틸메타크릴레이트, 1-에톡시부틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시메틸메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트; 아미노알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 N,N-다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-트라이메틸암모늄에틸메타크릴레이트 클로라이드 및 N,N-다이메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트; 할로겐화알코올의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르알킬(메트)아크릴레이트; 스티렌 및 치환된 스티렌, 예컨대 4-메틸스티렌, 메타크릴니트릴 및 아크릴니트릴; 에틸렌성 불포화 복소환, 예컨대 4-비닐피리딘 및 1-[2-(메타크릴로일옥시)-에틸]-2-이미다졸리디논; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트; 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 지환족 알킬기를 갖는 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-치환된 말레이미드, 예컨대 N-에틸말레이미드 및 N-옥틸말레이미드; (메트)아크릴아미드; 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 지환족 알킬기를 갖는 N-알킬 치환된 및 N,N-다이알킬 치환된 아크릴아미드, 예컨대 N-(t-부틸)아크릴아미드 및 N,N-다이메틸아크릴아미드이다.
바람직한 OH-비작용성 단량체는 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트 및 스티렌이다.
Y에 함유될 수 있는 폴리실록산에 대하여:
Y-(OH)q로서 모노- 또는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산도 사용될 수 있다.
폴리실록산은 하기 화학식으로 개시된다:
Figure 112014006187034-pct00011
상기 식에서,
T는 C1-C14-알킬이고;
RK는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌옥사이드 단위로부터 유래하는 비분지형 폴리에테르 라디칼, 및/또는 중량 평균 분자량이 200 내지 4000 g/mol인 지방족 및/또는 지환족 및/또는 방향족 폴리에스테르 라디칼이고;
R13 및 R14는 각각 독립적으로 C1-C14-알킬, -아릴 또는 -아르알킬, -O(C1-C14-알킬, -아릴 또는 -아르알킬), -OCO(C1-C14-알킬, -아릴 또는 -아르알킬), -0-CO-0(C1-C14-알킬, -아릴 또는 -아르알킬), -OS02(C1-C14-알킬, -아릴 또는 -아르알킬), -H, -Cl, -F, -OH, -R, -RK이고;
R15는 C1-C14-알킬, -아릴 또는 -아르알킬이고;
R16은 분지형 폴리글리시딜기로부터 유래하거나 이것을 함유하는 폴리하이드록시 작용성 분지형 폴리글리시딜-폴리에테르 라디칼이고;
A는 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 특히 바람직하게는 1 내지 8이고;
B는 2 내지 300, 바람직하게는 10 내지 200, 특히 바람직하게는 15 내지 100이고;
C는 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 특히 바람직하게는 1 내지 8이되, C가 O인 경우, R14는 R16이고/거나 R13은 R16이고, -[SiR15(Z-R16)]-0- 단위가 존재하는 경우, 즉, C가 1 이상인 경우, R13 및 R14는 R16과 상이하다.
상기 언급한 폴리실록산은 유기 변성된 폴리실록산으로서도 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는, 상이한 반응성 NCO기를 갖는 다이이소시아네이트[R1(NCO)2]와 관련하여, R1은 동일하거나 상이하고, 흔히 탄화수소 라디칼의 형태로, 바람직하게는 아릴렌기로서, 분지형 또는 비분지형 알킬아릴렌기로서 및/또는 비환식 또는 환식, 분지형 또는 비분지형 알킬렌기로서 존재한다. 원칙적으로 (대개 불리하지만), 본 발명에 따라 사용되는, 상이한 반응성 NCO기를 갖는 다이이소시아네이트를, 상이한 반응성 NCO기를 갖지 않는 다른 (다이)이소시아네이트와 함께 (혼합하여) 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 이러한 다른 (다이)이소시아네이트를 특히 다량으로 사용하는 것은 일반적으로 생성되는 생성물의 선택성이 감소되므로 상당히 불리하다.
바람직한 실시형태에서, 화학식 II의 다이이소시아네이트는 톨루엔-2,4-다이이소시아네이트로서 및/또는 이소포론다이이소시아네이트로서, 바람직하게는 톨루엔-2,4-다이이소시아네이트로서 존재한다.
본 발명에 따른 방법에서, 이소시아네이트 부가 반응은 각각의 반응 파트너의 반응성에 따라 이 반응 유형에 보편적인 실온에서 약 150℃까지, 바람직하게는 100℃까지, 특히 바람직하게는 70℃까지의 온도 범위에서 실시될 수 있다. 부반응의 가속 및 감소를 위해, 공지된 보편적인 촉매, 예컨대 3급 아민, 트라이에틸아민, 다이메틸사이클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-다이메틸피페라진, 2-(다이메틸아미노에톡시)에탄올, 다이아자비사이클로-(2,2,2)옥탄 등 및 특히 유기 금속 화합물, 예컨대 티탄산에스테르, 철 화합물, 예컨대 철-(III)-아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예컨대 다이아세트산주석, 다이옥토산주석, 다이라우르산주석 또는 지방족 카르복실산의 다이알킬주석염의 다이알킬 유도체, 예컨대 다이부틸주석다이아세테이트, 다이부틸주석다이라우레이트 등이 사용될 수 있다. 이들 촉매는 일반적으로 다이이소시아네이트 100 중량부당 0.0001 내지 0.1 중량부의 양으로 사용된다.
우레탄(III)은 일반적으로 다이이소시아네이트에 알코올 성분[Y(-OH)q]을 첨가하는 것과 같은 동일한 반응 조건하에서 우레아 우레탄(및/또는 다이우레탄)에 대하여 반응한다. 1급 및 2급 아민은 우레탄(III)의 이소시아네이트기와 하이드록시 작용기로서 현저히 빠르게 반응하므로, 1급 및 2급 아민의 반응에서의 부가 반응도 또한 촉매 없이 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 제조는, 점도에 따라 그대로 또는 적합한 용매, 용매 혼합물 또는 다른 적합한 매질의 존재 하에 실시할 수 있다. 선택된 반응 조건 하에서 비반응성이거나 반응 파트너에 대한 그 반응성이 무시할 정도이고 반응물 및 반응 생성물이 적어도 부분적으로 용해되는 모든 용매 또는 매질이 적합하다. 이로서는, 예컨대 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 지방족 및/또는 지환족 벤젠 유분, 염화 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 트라이클로로에탄, 환식 및 비환식 에테르, 예컨대 다이옥산, 테트라하이드로푸란, 폴리알킬렌글리콜다이알킬에테르, 예컨대 다이프로필렌글리콜다이메틸에테르, 모노-, 다이- 또는 폴리카르복실산의 에스테르, 예컨대 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 부티로락톤, 다이메틸-2-메틸글루타레이트, 트라이아세톤, 프탈레이트 또는 다른 가소제, 다이- 또는 폴리카르복실산 에스테르, "이염기 에스테르"로서 표현되는 C2-C4-다이카르복실산의 다이알킬 에스테르, 알킬글리콜 에스테르, 예컨대 에틸글리콜아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 케톤, 예컨대 메틸이소부틸케톤, 세클로헥사논, 아세톤, 산 아미드, 예컨대 다이메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 계획하는 사용 분야를 고려하여 용매 및/또는 매질을 적절히 선택한다. 예컨대, 물로 희석될 수 있는 래커 시스템에서의 사용을 위해 또는 수계 현탁액 중 안료의 혼입을 위해 안료 합성에 따라 물로 완전히 또는 부분적으로 희석될 수 있는 용매를 사용한다. 공정 생성물이 예컨대 휘발성 유기 화합물(VOC)의 존재가 바람직하지 않은 곳에 사용되는 경우, 조제물은 가능한 한 무용매로 또는 VOC를 포함하지 않는 것으로 여겨지는 담체 물질로서 존재하여야 한다.
적용 분야에 따라, 합성에 사용된 용매는 반응 혼합물 중에 잔존하거나 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있고 경우에 따라 다른 용매 또는 매질로 교환될 수 있다. 용매는, 예컨대 증류에 의하여, 경우에 따라 감압 하에 및/또는 물을 첨가하여 공비하면서 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 그러나, 활성 물질은 예컨대 헥산과 같은 지방족 탄화수소와 같은 비용매를 첨가하여 침강시킨 후 여과 분리하고 선택적으로 건조하여 단리할 수 있다. 이들 방법 중 하나로 얻어지는 활성 물질은 이후 각 적용 분야에 적합한 용매에 용해되거나 선택적으로 예컨대 분말 코팅의 경우 순수한 형태로 사용되거나 불활성 지지체 상에 지지될 수 있다. 분말 코팅 또는 소정 플라스틱 가공 공정과 같이 고형물의 사용이 바람직한 적용예에서는, 화합물은 또한 다른 공지된 방법에 의해서 고체 형태로 운반될 수 있다. 이러한 방법의 예는 마이크로캡슐화, 분무 건조, Si02와 같은 고체 지지체 상에의 흡착 또는 PGSS-방법(Particle from Gas Saturated Solutions; 가스 포화 용액으로부터의 입자)이다.
이소시아네이트기에 대하여 반응성인 기(HX) 및 하나 이상의 다른 작용성 기(Q)(특히 바람직하게는 OH로서 존재)를 함유하는, 본 발명에 따른 방법의 연속 단계 (iii-b)에서 사용되는 화합물은, 일반적으로 이하의 화학식을 가진다:
H2N-R2-OH
HZ2N-R2-OH
HN(-R2-OH)2
상기 식에서,
Z2 및 R2는 각각 상기 개시한 바와 같으나, 바람직하게는 R2는 동일하거나 상이하고 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌기이다.
해당 OH-작용성 아민의 구체적인 예는 에탄올아민, 프로판올아민, 이소-프로판올아민, 5-아미노펜탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 다이에탄올아민, 3-((2-하이드록시에틸)아미노)-1-프로판올, 다이이소프로판올아민 및 N-(2-하이드록시에틸)아닐린이다.
상응하는 하이드록실기를 함유하는 우레탄 우레아(및/또는 다이우레탄)는 추후 에스테르를 형성하는 인 화합물과 반응하여 인산 에스테르를 형성할 수 있다(연속 단계 (iii-b) - 이어서 인산화에 따라). 일반적으로 우레아 우레탄의 하나 이상의 하이드록실기와 (인산화제로서) 에스테르를 형성하는 인 화합물의 반응이 일어난다. 에스테르를 형성하는 인 화합물이란 하이드록실기를 함유하는 화합물과의 반응에 의하여 인산 에스테르를 형성할 수 있는 화합물을 의미한다. 에스테르를 형성하는 인 화합물로서는, 예컨대 폴리인산, 오산화인, 옥시염화인 및 아세틸 포스페이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리인산 또는 오산화인이, 특히 바람직하게는 폴리인산이 사용된다. 주로 모노에스테르는 폴리인산으로 생성되고 모노/다이에스테르 혼합물은 오산화인으로 생성된다. 모노에스테르가 바람직하다. 인산화 반응에서 인산화 성분과 상이한 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
에스테르를 형성하는 인 화합물과 하이드록실 화합물의 반응은 특히 용매 없이 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 미만의 온도에서 실시한다. 그러나, 이 반응은 적합한 불활성 용매(예컨대, 메톡시프로필 아세테이트)의 존재 하에서도 실시할 수 있다.
인산 에스테르는 그 산성 기에 의하여 염을 형성할 수 있다. 인산 에스테르는 분산제로서 해당 염의 형태로도 사용될 수 있다. 많은 경우에, 이러한 부분 또는 완전 염류화 작용에 의해서, 효율이 향상되고/거나 개선된 용해성 또는 상용성이 달성된다. 생성물의 산성을 교란하는 사용예에서도, 부분 또는 완전 중화에 의하여 개선이 빈번히 달성된다. 알칼리 및 알칼리 토류 금속 염, 예컨대 카르보네이트, 수소 카르보네이트 또는 하이드록사이드, 저분자량 아민, 예컨대 트라이에탄올아민, 다이에틸에탄올아민, 다이부틸에탄올아민 및 올레일아민이 염 형성 화합물로서 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 인산 에스테르 화합물과 EP-A-0 893 155호에 따른 중합체 아민의 염이 습윤제 및 분산제로서 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서 헤드기 부분 Z1의 헤드기는 인산 에스테르 작용기로서 존재하고(이때, 단계 (iii)은 연속 단계 (iii-b)의 형태로 실행됨), 하이드록실기 형태의 추가의 작용기(Q) 및 헤드기 부분 Z1의 생성에 관여하는 다른 반응물은 바람직하게는 인산화제로서 존재한다.
본 발명의 일반적인 실시형태에서, 헤드기 부분 Z1은 헤드기로서 인산 에스테르 작용기를 갖고, 이때 Z1은 동일하거나 상이하고 하기 화학식 VII로 나타내어진다:
[화학식 VII]
Figure 112014006187034-pct00012
상기 식에서,
R2는 동일하거나 상이하고 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼이고;
R3은 동일하거나 상이하고 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼이고;
n은 동일하거나 상이하고 0 및/또는 1이다.
일반적으로, n은 0이고, R2는 바람직하게는 동일하거나 상이하고 포화 직쇄형 C2-C40-알킬렌 라디칼이다.
물론, n은 1일 수 있고, R3은 예컨대 -X-CO-NH-R1-NH-CO-0-Y로 나타내어진다. 이러한 치환 패턴은 특히 특정 인산화제, 예컨대 포스포릴 클로라이드를 사용할 때 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 헤드기 부분 Z1의 헤드기는 동일하거나 상이하고 3급 아미노 작용기 또는 4급 암모늄 작용기로서 존재한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (iii-a)에서 일반적으로 하나 이상의 3급 아미노 작용기를 갖는 화학식 IV의 화합물이 생성된다. 이 3급 아민은 카르복실산 또는 인산 및 이들의 에스테르와 같은 산으로 해당 4급 암모늄염으로 전환될 수 있다.
3급 아미노기를 갖는 화학식 IV의 이러한 염기성 화합물은 또한 산성 헤드기 Z1을 갖는 화학식 IV의 화합물과 조합되고 부분적으로 또는 완전히 염 형성한다.
또한, 3급 아민은 알킬화 반응에서 카르복실산 또는 인산 및 이들의 에스테르와 같은 산의 존재하에 염화벤질, 요오드화메틸과 같은 할로겐화알킬에 의해서 또는 알킬렌 옥사이드 또는 글리사이드 에테르와 같은 옥시란에 의해서 해당 4급 암모늄염으로 전환된다.
3급 아민은 산소에 의하여 퍼카르복실산과 같은 퍼옥소 화합물로 그리고 과산화수소에 의하여 아민옥사이드로 전환되고, 이것은 예컨대 염산과 같은 산에 의하여 추가로 염류화될 수 있다.
하기 구조를 갖는, X가 OH인 OH-작용성 아민이 사용될 수 있다:
HO-R12-NR11 2
상기 식에서,
R12는 동일하거나 상이하고 R2와 마찬가지로 나타내어지고;
R11은 동일하거나 상이한 유기 라디칼이고 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 및/또는 아르알킬 라디칼 및 경우에 따라 에스테르기, 에테르기 및 3급 아미노기로 나타내어질 수 있다.
또한, -NR11 2 라디칼은 포화, 불포화 또는 방향족 환식 또는 복소환식 고리일 수 있다. 5원 및 6원 고리가 바람직하다.
해당 OH-작용성 3급 아민의 구체적인 예는 2-다이메틸아미노에탄올, 2-다이에틸아미노에탄올, 3-다이메틸아미노프로판올, 3-다이에틸아미노프로판올, 다이메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트라이메틸아미노에틸에탄올아민, N,N-다이메틸이소프로판올아민, N-에틸-N-(2-하이드록시에틸)아닐린, N,N,N'-트라이메틸-N'-하이드록시에틸-비스아미노에틸에테르 및 N,N-비스(3-다이메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민이다.
대안적으로(경우에 따라, 추가적으로) 하기 화학식을 갖는, X가 NH 또는 NZ2인 올리고아민이 사용된다:
H2N-R13-NR11 2
HZ2N-R13-NR11 2
HN(-R13-NR11 2)2
상기 식에서,
R11은 상기 개시한 바와 같고;
R13은 동일하거나 상이하고 R2와 마찬가지로 나타내어진다.
올리고아민의 해당 예는 2-(다이에틸아미노)에틸아민, 3-(다이메틸아미노)프로필아민, 3-(다이에틸아미노)프로필아민, 비스(3-다이메틸아미노프로필)아민 및 N-(3-아미노프로필)이미다졸이다.
또한, 하기 화학식을 갖는, X가 OH인 다이올도 사용될 수 있다:
HO-R14-OH
상기 식에서,
R14는 동일하거나 상이하고 R2와 마찬가지로 나타내어진다.
이 관계에서 알칸다이올이 바람직하다.
일반적으로, Z2는 동일하거나 상이하고, 선택적인 에테르 산소 원자를 갖는 C1-C50-탄화수소 라디칼로 나타내어진다. 이와는 다르게, Z2는 또한 동일하거나 상이할 수 있고, Z1의 동등물이되, Z1 및 Z2는 각각 서로 독립적으로 나타내어진다(Z1 및 Z2는 상이한 분자종에서 뿐만 아니라 하나의 분자의 내부에서 서로 동일하거나 상이할 수 있음).
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, X는 동일하거나 상이하고 NH 및/또는 NZ2로 나타내어진다.
바람직하게는, Z1 및 Z2는 각각 서로 독립적으로, 각각 이소시아네이트에 대하여 비교적 반응성이 약하거나 바람직하게는 불활성인 라디칼로 나타내어진다. 이것은 일반적으로 본 발명에 따른 방법에서 원치 않는 부생성물의 생성 및/또는 경쟁 반응을 방지한다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (i)에서, 화학식 II의 다이이소시아네이트는 화학식 I의 하이드록시 성분에 대하여 (1.5 * q의 산술 평균값):1.0 이상, 바람직하게는 (2.0 * q의 산술 평균값):1.0 이상의 몰비로 사용된다. 이로써, 화학식 IV의 화합물의 생성에 관한 선택성이 향상된다(부생성물의 비율 감소).
일반적으로, 단계 (ii)에서, 화학식 II의 다이이소시아네이트의 미반응 분량의 75몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상이 반응 혼합물로부터 제거된다. 다이이소시아네이트는 공정 생성물의 품질을 악화시키고 환경에 유래한 것으로 고려된다.
단계 (i)에서 총 반응된 화학식 Ia의 모노하이드록시 화합물 대 단계 (iii)에서 반응된 화학식 V의 화합물 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기(HX) 및 하나 이상의 다른 작용기(Q)를 갖는 단계 (iii)에서 반응된 화합물의 총합의 몰비는 일반적으로 0.9:1.1, 바람직하게는 0.95:1.05이다. 이로써, 화학식 IV의 화합물의 생성에 관한 선택성이 향상된다(부생성물의 비율 감소).
단계 (iii)에서 화학식 Va의 화합물 및/또는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기(HX) 및 하나 이상의 다른 작용기(Q)를 갖는 화합물을, 단계 i)에서 생성되는 화학식 IIIa의 모노이소시아네이트 부가생성물의 90몰% 이상, 바람직하게는 99몰% 이상이 반응될 정도로 많이 사용한다.
일반적으로, 단계 (i)에서 화학식 II의 다이이소시아네이트와 화학식 Ia의 모노하이드록시 화합물은 1.5:1.0 이상, 바람직하게는 2.5:1 내지 20:1의 몰비로 사용된다.
본 발명은 또한 상기 개시한 방법에 따라 제조될 수 있는 첨가제 조성물에 관한 것이다.
모노하이드록시 화합물(q가 1임)을 사용하여 본 발명에 따라 제조될 수 있는 특히 일반적인 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 이하를 함유한다:
(i) 화학식 IVa Y-0-CO-NH-R1-NH-CO-X-Z1에 따른 화합물 10 내지 99.98 중량%;
(ii) 화학식 Y-O-CO-NH-R1-NH-CO-0-Y(Y는 동일하거나 상이함)에 따른 다이우레탄 0.01 내지 10 중량%;
(iii) 화학식 Z1-X-CO-NH-R1-NH-CO-X-Z1(Z1은 동일하거나 상이함)에 따른 다이우레아 0.01 내지 10 중량%; 및
(iv) 화학식 Y-O-CO-NH-R1-NCO의 우레탄 0 내지 8 중량%.
화학식 IV 또는 IVa의 화학종은 염 형성되지 않은, 부분적으로 염 형성된 및/또는 염 형성된 형태로 존재할 수 있다. 이것은 일반적으로 한편으로는 각각의 화학적 환경(pH-값)에 따라 다른 한편으로는 화합물 화학종 자체의 유형에 따라 염 형성되지 않은, 부분적으로 염 형성된 및/또는 염 형성된 형태이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조(후처리 및/또는 세정되지 않은) 첨가제 조성물은 흔히 각각 상응하는 소량의 다이우레탄과 다이우레아를 함유한다. 이러한 소량의 다이우레탄 및/또는 다이우레아는 습윤제 및 분산제로서의 사용과 관련하여 일반적으로 어떤 기록할만한 열화도 야기하지 않고 첨가제 조성물이 본 발명에 따른 방법으로 제조되었다는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 방법의 제2 단계에서 상응하는 양의 아민을 사용함으로써 화학식 Y-0-CO-NH-R1-NCO의 우레탄의 비율이 일반적으로 적어도 거의 0으로 감소될 수 있는데, 이것은 본 발명에 따른 첨가제 조성물의 품질에 일반적으로 유익하다. 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 친환경적이고 보관 안정성이 양호하고, (본 발명에 따른 인산 유도체 그 자체와 마찬가지로) 습윤제 및 분산제로서 뛰어난 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물의 다른 성분들은 예컨대 용매 또는 리튬염일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 개시된 첨가제 조성물의, 코팅, 특히 래커, 플라스틱, 안료 페이스트, 밀봉제, 화장품, 세라믹, 접착제, 캐스팅 화합물, 평탄화제, 잉크 및 인쇄용 잉크에서, 첨가제, 바람직하게는 습윤제 및 분산제로서의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 개시된 첨가제 조성물로 처리된 입자 및/또는 섬유를 함유하는 고체 혼합물에 관한 것이다.
끝으로, 본 발명은 상기 개시된 첨가제 조성물을 함유하는 래커 및/또는 플라스틱에 관한 것이다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물은 예컨대 알루미늄 페시베이터, 분산제, 분산 안정화제 또는 습윤제 용도로 존재하고 예컨대 착색된 및/또는 충전제 함유 생성물, 예컨대 안료 농축액 또는 안료 페이스트, 코팅 조성물, 밀봉제, 플라스틱, 세라믹, 화장품, 접착제, 캐스팅 화합물, 평탄화제, 인쇄 잉크 및 착색제에서 사용된다. 상응하는 래커 시스템과 혼합될 수 있음으로써 유색 래커를 제조하는 안료 농축액이 바람직하다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물은 특히 이것이 안료 및/또는 충전제(또한, 섬유)와 같은 고체를 함유하는 경우, 예컨대 래커, 인쇄용 잉크, 예컨대 잉크젯 인쇄용 잉크, 종이, 가죽 및 직물 착색제, 페이스트, 안료 농축액, 세라믹, 접착제 및 밀봉제, 캐스팅 화합물 및 화장품 제제의 제조 또는 가공에 사용될 수 있다.
이것은 폴리염화비닐, 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 합성, 반합성 또는 천연 거대분자 물질을 기제로 하는 주조물의 제조 또는 가공에서도 사용될 수 있다. 예컨대 캐스팅 컴파운드, 캐스팅 슬립, PVC-플라스티솔, 겔 코트, 폴리머 콘크리트, 회로 기판, 공업용 래커, 목재 및 가구 래커, 자동차 도료, 선박 도료, 방부식 착색제, 캔- 및 코일-코팅 또는 미장 및 건축 래커의 제조용 화합물이 사용된다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물은 유색 래커용 도포 시스템에서만 사용될 수 있는 것은 아니다. 수지, 오일, 지방, 윤활제, 고무 재료, 밀봉 재료, 인쇄용 잉크, 잉크, 접착제, 왁스 및 코팅 조성물과 같은 다른 조제물 및/또는 제품 분야에서도 사용될 수 있다. 그 농축물은 퍼스널 케어 공업 또는 전기 분야, 전자 공업, 선박 산업, 의약 분야, 건축 공업 또는 자동차 공업에서 제조될 수 있는 조제물로 사용될 수도 있다. 그 예는 E-북에서의 디스플레이와 같은 전자 페이퍼, 회로 기판 및 마이크로일렉트로닉 칩의 캡슐, 파울링 방지 코팅과 같은 해저 선박 코팅, 실리콘 파이프 또는 제동 부품의 윤활제를 포함한다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물은 액정 디스플레이, 액정 스크린, 컬러 해상 장치, 센서, 플라즈마 스크린, SED(표면 전도 전자 방출 디스플레이)계 디스플레이용 및 MLCC(다층 세라믹 화합물)용 색필터의 제조에서도 유리하게 사용될 수 있다. MLCC-기술은 마이크로칩 및 회로 기판의 제조에 적용된다.
화장품 제제에서의 용도는 예컨대 메이크업, 파우더, 립스틱, 모발 염색제, 크림, 매니큐어 및 자외선 차단제와 같은 화장품 제제의 제조에 이용될 수 있다. 화장품 제제는 예컨대 W/O- 또는 O/W-에멀션, 용액, 젤, 크림, 로션 또는 스프레이로서 보편적인 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 이러한 제제의 제조에 사용되는 분산액으로 바람직하게 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 첨가제 조성물은, 이러한 목적에서, 물, 피마자유 또는 실리콘 오일과 같은 화장품에 보편적인 매질 및 이산화티탄 또는 산화철과 같은 유기 및 무기 안료와 같은 고형물을 함유할 수 있다.
또한, 적용예로서 NIP(논임팩트 인쇄), 잉크젯(종이, 시트, 세라믹, 인공 및 천연 섬유 직물 상), (유수 또는 무수) 세라믹의 분산, 캐스팅 화합물에서의 분산을 언급할 수 있다. 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 그대로, 즉 사전에 해당 농축액으로 가공됨 없이 상기 언급한 제제 및 적용예에 사용될 수 있다.
일반적으로 인산 에스테르 유도체 및 안료 및/또는 충전제를 함유하는 생성물은 코팅 조성물용 안료 농축액 또는 래커이다. 그러나, 궁극적으로는 임의의 안료 함유 및/또는 충전제 함유 생성물에서 인산 에스테르 유도체를 사용할 수 있다.
특히, 안료 농축액은 본 발명에 따른 첨가제 조성물 외에 예컨대 유기 용매 및 하나 이상의 안료를 함유하는 조성물이다. 이것은 특히 결합제로서 유기 중합체를 전혀 함유하지 않거나 소량만 함유한다. 이러한 공지된 결합제는 래커 시스템에 존재하는 것이 유리한데 이것은 후술한다.
유기 용매로서는 특히 래커 및 염료 분야에서 일반적으로 사용되고 당업자에게 공지된 유기 용매, 예컨대 지방족 용매, 지환족 용매, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타, 에테르, 에스테르 및/또는 케톤, 예컨대 부틸글리콜, 부틸다이글리콜, 부틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 및/또는 용매, 예컨대 메톡시프로필아세테이트, 다이아세톤 알코올이 사용된다.
안료로서는 당업자에게 공지된 안료가 사용된다. 안료의 예는 모노-, 다이-, 트라이- 및 폴리아조안료, 옥사진-, 다이옥사진-, 티아진-안료, 다이케토-피롤로-피롤, 프탈로시아닌, 울트라마린 및 다른 금속 착체-안료, 인디고이드 안료, 다이페닐메탄-안료, 트라이아릴메탄-안료, 잔텐-안료, 아크리딘-안료, 키나크리돈-안료, 메틴-안료, 안트라키논, 피란트론-, 페릴렌-안료 및 다른 다환식 카르보닐안료, 무기 안료, 예컨대 카본 블랙 안료 및/또는 카본 블랙을 기제로 하는 안료, 그래파이트, 아연, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 인산아연, 황산바륨, 리토폰, 산화철, 울트라마린, 인산망간, 알루민산코발트, 주석산코발트, 아연산코발트, 산화안티몬, 황화안티몬, 산화크롬, 크롬산아연, 니켈, 비스무트, 바나듐, 몰리브덴, 카드뮴, 티탄, 아연, 망간, 코발트, 철, 크롬, 안티몬, 마그네슘, 알루미늄을 기제로 하는 혼합 금속 산화물(예컨대 니켈 티타네이트 옐로우, 비스무트-바나데이트-몰리브데이트 옐로우 또는 크롬 티타네이트 옐로우), 순수 철, 산화철 및 산화크롬 또는 혼합 산화물을 기제로 하는 자성 안료, 알루미늄, 아연, 구리 또는 황동으로부터 유래하는 금속성 안료 및 진주광 안료 또는 형광 및 인광 안료이다. 다른 예는 소정 루스 타입과 같이 하나 이상의 차원에서 100 nm 미만의 입자 크기를 갖는 나노 스케일 유기 또는 무기 고형물 또는 탄소의 다른 동소체 형태, 예컨대 단일벽-CNT, 다중벽-CNT 및 그라핀이다. 입자 크기는 예컨대 투과 전자 현미경, 분석 초원심 분리 또는 광산란법에 의하여 측정된다. 또한, 금속- 또는 반금속 산화물 및/또는 -수산화물로부터 유래하는 입자 및 혼합된 금속- 및/또는 반금속 산화물 및/또는 -수산화물로부터 유래하는 입자가 거론된다. 예컨대, 알루미늄, 규소, 아연, 티탄 등의 산화물 및/또는 산화수산화물이 극미립자 고형물의 제조에 관련된다. 산화 및/또는 수산화 및/또는 산화수산화 입자의 제조 공정은 예컨대 이온 교환 공정, 플라즈마 공정, 졸겔법, 침강, (예컨대 밀링에 의한) 미립자화 또는 불꽃 가수분해와 같은 여러가지 방법에 의하여 실시될 수 있다. 상기 언급된 모든 안료는 표면 개질되어 있을 수 있고 표면에 염기성, 산성 또는 중성 기를 가질 수 있다.
각 생성물, 특히 코팅 조성물, 충전제, 예컨대 당업자에게 공지된 충전제가 함유된다. 분말형 또는 섬유형 충전제의 예는 예컨대 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화규소, 규조토, 실리카, 석영, 실리카겔, 탈크, 카올린, 운모, 펄라이트, 장석, 점판암 분말, 황산칼슘, 황산바륨, 카르복실산칼슘, 방해석, 백운석, 유리 또는 플라스틱의 분말형 또는 섬유형 입자로부터 형성된 것들이다. 사용되는 섬유는 유기성 및/또는 무기성일 수 있고 보강재로서도 사용될 수 있다. 안료 또는 충전제의 다른 예는 예컨대 US-A-4,795,796호에 나와 있다. 본 발명에 따른 화합물이 이미 이러한 목적에 보편적인 첨가제 양으로 사용되지 않은 경우에는 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘과 같은 난연제 및 규산과 같은 소광제도 본 발명에 따른 습윤제 및 분산제에 의해서 특히 양호하게 분산 및 안정화된다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물은 안료 농축액과 같은 고체 농축액의 제조에도 특히 적합하다. 이를 위해서 본 발명에 따른 인산 에스테르 유도체는 유기 용매, 연화제 및/또는 물과 같은 매질 중에 존재하고, 분산하고자 하는 고체는 교반하에 첨가된다. 또한, 이것은 농축 결합제 및/또는 다른 보조제를 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 첨가제 조성물에 의하면 결합제를 포함하지 않는 안정한 안료 농축액을 제조하는 것이 특히 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 첨가제 조성물을 이용하여 유체인 고체 농축액을 안료 프레스 케이크로부터 제조할 수 있다. 이때, 유기 용매, 연화제 및/또는 물을 또한 함유할 수 있는 프레스 케이크에 본 발명에 따른 화합물을 혼합하고 이렇게 얻어진 혼합물을 분산시킨다. 여러가지 방식으로 제조되는 고체 농축액은 이후 예컨대 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭사이드 수지와 같은 여러가지 기재에 포함될 수 있다. 안료는 용매 없이 직접 본 발명에 따른 인산 에스테르 유도체에 분산될 수 있으므로 추후 열가소성 및 열경화성 플라스틱 조제물의 착색에 특히 적합하다.
사용 분야에 따라, 본 발명에 따른 첨가제 조성물은, 최종적으로 다른 용도로 주목되는 생성물 중에서 각 생성물의 전체량을 기준으로 하여 본 발명에 따른 습윤제 및 분산제의 비율이 적절하게 0.01 내지 10 중량%가 되도록 하는 양으로 사용된다.
분산시키고자 하는 고체, 예컨대 안료를 기준으로 하여, 본 발명에 따른 습윤제 및 분산제는 바람직하게는 0.5 내지 100 중량%의 양으로 사용된다. 분산시키기 어려운 고체가 사용되는 경우, 사용되는 본 발명에 따른 습윤제 및 분산제의 양은 절대적으로 많아질 수 있다. 분산제의 양은 일반적으로 분산시키고자 하는 물질의 점유 표면적에 따라 달라진다. 예컨대 어떤 안료이냐도 중요할 수 있다. 일반적으로, 무기 안료를 분산시키기 위해서는 유기 안료보다 대체로 더 적은 분산제가 필요하다고 하는데, 그 이유는 유기 안료는 더 넓은 비표면적을 이용하므로 더 많은 양의 분산제가 필요하기 때문이다. 무기 안료를 위한 습윤제 및 분산제의 일반적인 용량은 각각 분산시키고자 하는 고체, 특히 안료를 기준으로 하여 예컨대 1 내지 20 중량%이고, 유기 안료의 경우에는 10 내지 50 중량%이다. 매우 미분된 안료(예컨대 카본 블랙)의 경우 30 내지 90% 또는 그 이상의 용량도 필요하다. 충분한 안료 안정화를 기준으로서 예컨대 코팅 조성물의 광택 및 투명도 또는 부유도 정도가 기준이 될 수 있다. 고체의 분산은 단일물로서 또는 동시에 다수의 안료에 의한 혼합물로서 실시할 수 있는데, 최상의 결과는 일반적으로 단일물에서 달성된다. 상이한 고체들의 혼합물을 사용할 때에는 고체 표면에의 상반되는 로딩에 의하여 액상에서 응집이 강화될 수 있다. 이 경우 본 발명에 따른 인산 에스테르 유도체의 사용시에 자주 모든 입자의 동일한, 일반적으로 포지티브의 로딩이 일어나므로 로딩 차이에 의한 불안정화가 방지된다. 특히 분산시키고자 하는 고체가 추후 첨가제 및 선택적으로 용매와 혼합되는 경우("프리믹스"), 결합제 중합체로 처리하여야 할 필요 없이 첨가제가 고체 표면에 바람직하게 흡착될 수 있으므로, 분산제는 분쇄물에 첨가할 때에 그 최적의 작용을 달성한다. 그러나, 실제로 이 방법은 예외적인 경우에만 필요하다. 필요할 경우, 본 발명에 따른 첨가제 조성물은, 낡은 코팅물에서 부유 또는 응집 문제를 해결하기 위하여 (소위 "후 첨가제"로서) 추후 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로 이 경우에는 증가된 첨가제 투입량이 필요하다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물이 궁극적으로 그 효과를 발휘해야 하는 제품, 특히 코팅 조성물 또는 래커는 결합제로서 유기 중합체를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 결합제는 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 하나 이상의 결합제는 예컨대 본 발명에 따른 인산 에스테르 유도체를 함유하는 안료 농축액과 함께 혼합되는 예컨대 도포 시스템을 통해 도입될 수 있는데, 이때 고려되는 제품은 착색 래커이다. 안료 및/또는 충전제를 함유하는 다른 제품, 예컨대 플라스틱, 밀봉제 및 유기 중합체 매트릭스를 기제로 하는 다른 당업자에게 공지된 제품도 가능하다. 제품으로서, 결합제로서 중합체 수지 또는 유기 중합체를 함유함으로써 적합한 경화 조건 하에서 고체 유기 중합체 매트릭스를 형성할 수 있는 시스템(예컨대 코팅 조성물)이 고려된다. 또한, 제품으로서 시스템은 결합제를 함유하는 성분과 간단한 혼합에 의하여 이러한 유기 중합체 매트릭스(예컨대 안료 농축액)를 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다. 예컨대 비배타적으로 당업자에게 공지된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 아세토부티레이트, 멜라민, 염화 고무 및/또는 에폭사이드 수지가 사용된다. 수계 코팅의 예는 예컨대 자동차 차체를 위한 양이온 또는 음이온 전기영동 코팅이다. 다른 예는 물로 희석될 수 있는 알키드, 알키드 에멀션, 하이브리드 시스템, 2-성분계, 폴리우레탄- 및 아크릴레이트-분산액을 기제로 하는 세정제, 실리케이트 염료, 분산 염료, 수성 래커이다. 2-성분계와 마찬가지로 1-성분계도 가능한데, 2-성분계의 경우 일반적으로 폴리이소시아네이트, 멜라민 수지 및/또는 폴리아미드 수지도 당업자에게 통상적인 일반적인 가교결합제로서 제2 성분에 존재한다. 결합제로서 아크릴레이트 수지를 함유하는 제품 시스템, 특히 코팅 조성물이 바람직하다. 다른 변형예에서, 이것은 결합제 성분에 에폭사이드 수지 및 가교결합 성분에 폴리아미드 수지를 함유하는 2K-래커 및/또는 2-성분(2K) 코팅 조성물이다.
제품으로서 바람직한 코팅 조성물은 수계 또는 용매계일 수 있다. 수계는 코팅 조성물이 용매로서 주로 물을 함유하는 것을 의미한다. 특히 수계 코팅 조성물에서는 코팅 조성물 중의 용매 전체량을 기준으로 하여 10 중량% 이하의 유기 용매가 함유된다. 용매 전체량을 기준으로 하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 물을 함유하는 코팅 조성물은 용매계로 간주된다.
다른 제품 성분으로서 예컨대 광개시제, 소포제, 습윤제, 셀룰로오스-유도체(예컨대 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세토부티레이트)와 같은 성막 보조제, 반응성 희석제, 균염제, 분산제 및/또는 레올로지 조정 첨가제가 고려된다.
제품으로서 바람직한 안료 농축액 및 코팅 조성물의 제조는 당업자에게 통상적인 방법으로 실시된다. 예컨대 교반하에 단계적으로 첨가하는 것 및 교반 용기 또는 용해기와 같은 통상적인 혼합기에서 코팅 조성물의 구성 성분을 혼합하는 것과 같은 공지된 방법이 이용된다.
바람직한 안료 농축액 및 코팅 조성물을 사용하여 코팅 및/또는 코팅층을 제조할 수 있다. 코팅은 당업자에게 통상적인 기판에의 도포 기술 및 이후의 경화 방법에 의하여 제조된다.
도포는 예컨대 공지된 분사법, 분무법, 타격법, 압연법, 주조법, 함침법 및/또는 침지법에 의하여 실시한다. 기판에 코팅 조성물을 도포한 후, 통용되는 방법에 따라 경화 또는 건조를 실시한다. 예컨대, 도포된 코팅 조성물은 물리적으로 건조하면서 열적으로 및/또는 화학선(방사선 경화) 또는 UV-선 및 전자선을 이용하여 경화할 수 있다. 열적 경화는 코팅 조성물 및/또는 기판의 유형에 따라 예컨대 약 10℃ 내지 약 400℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 경화 시간은 개별적으로 경화 방법의 유형(열 또는 화학선), 사용된 코팅 조성물의 유형 및/또는 기판에 따라 달라진다. 기판은 움직일 수도 정지되어 있을 수도 있다.
상기 개시된 분말형 및 섬유형 고체의 분산제 및/또는 코팅제로서의 적용예 외에도 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 점도 감소제 및 합성 수지에서의 상용화제로서도 사용될 수 있다. 이러한 합성 수지의 예는 충전제 함유 및 섬유 함유 불포화 폴리에스테르 수지로 이루어진 소위 "시트 몰딩 컴파운드(SMC)" 및 "벌크 몰딩 컴파운드(BMC)"이다. 그 제조 및 가공은 예컨대 US-A-4,777,195호에 개시되어 있다. SMC 및 BMC 가소성 수지 혼합물에서의 문제점은 가공 공정 동안의 수축을 감소시키기 위하여 조제물에 폴리스티롤(PS)이 자주 첨가된다는 것이다. PS는 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지와 상용성이 아니어서 상이 분리된다. PS로 충전된 SMC 또는 BMC 혼합물의 사용에서 본 발명에 따른 인산 에스테르 유도체는 분산 품질이 양호하기 때문에 PS와 불포화 폴리에스테르 수지 사이에 상용성을 유도함으로써, 이러한 혼합물의 보관 안정성 및 가공성을 향상시킨다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물에 의하여 예컨대 비상용성 폴리올 혼합물, 폴리올-이소시아네이트 혼합물 또는 폴리올-발포제 혼합물에서(예컨대, 폴리우레탄 제조시 사용됨) 상 전달 효과가 달성될 수 있다.
이하에서는 이하의 실시예를 통해 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예
분자량이 일정하지 않은 물질에서 주어진 분자량은 수 평균의 평균값을 나타낸다. 적정 가능한 하이드록시기 또는 아미노기가 존재할 때 분자량 또는 수 평균 분자량(Mn)은 OH-가 또는 아민-가의 측정에 의한 말단기 측정을 통해 측정된다. 말단기 측정법을 이용할 수 없는 화합물에서는 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 수 평균 분자량을 측정한다.
달리 언급하지 않는 한, 부 기재는 중량부이고 퍼센트 기재는 중량 퍼센트이다.
NCO-첨가의 반응 과정 및 사용되는 폴리이소시아네이트의 유리 NCO 함량은 EN ISO 9369에 따라 부틸아민에 의한 해리 및 이후 아민 과량의 적정에 의해 측정한다. 이 방법은 또한 문헌[Saul Patai "시아네이트 및 이의 티오 유도체의 화학", Part 1, Chapter 5, 1977]에 기재되어 있다.
폴리에테르 -폴리에스테르 Y1 , Mn 780의 제조
350 g의 MPEG 350(메톡시폴리에틸렌글리콜, Mn 350), 434 g의 카프로락톤 및 1 g의 DBTL(다이부틸주석다이라우레이트)를 160℃에서 고형분이 95%를 초과할 때까지 반응시킨다. 반응 생성물의 OH-가는 72 mg KOH/g이다.
실록산 함유 ε-카프로락톤-폴리에스테르 Y2, Mn 2800의 제조
총 분자량이 900 g/mol인 35 g의 α,ω-하이드록시알킬 작용성 다이메틸폴리실록산을 75 g의 ε-카프로락톤과 반응시킨다. 여기에 0.035 g의 DBTL을 첨가한 혼합물을 160℃에서 N2-대기하에 8시간 반응시킨다. 비휘발성 부분의 함량이 98%를 초과할 때 반응을 종료한다. 개시 알코올로서 α,ω-하이드록시알킬 작용성 다이메틸폴리실록산을, 말단 실란 단위를 갖는 다이메틸 폴리실록산에 (예컨대 실시예에서 사용된 알릴알코올과 같은) 적합한 불포화 알코올을 첨가함으로써 공지된 방법으로 수득한다.
Y-OH로서 사용되는 추가의 하이드록시 작용성 폴리에스테르를 유사한 방식으로 제조한다.
모노 부가생성물의 일반적인 제조 지침
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 냉각기 및 질소 도입관이 장착된 4구 플라스크에, 430 g의 데스모두르(Desmodur) T 100(약 100% 2,4-톨루일렌다이이소시아네이트, NCO-함량 = 48.8) 및 7 g의 벤조일클로라이드를 넣고 잘 교반한다. 무수이고 폴리에테르의 경우 무알칼리인 x g의 알코올 성분을, 온도가 55℃를 초과하지 않도록 천천히 투입한다. 투입 후 혼합물을 다시 3시간 동안 55℃에서 교반한다. 과량의 TDI를 박막 증발기를 이용하여 150℃에서 반응 혼합물로부터 제거한다. 나머지 TDI 함량은 1% 미만이다.
Figure 112014006187034-pct00013
Figure 112014006187034-pct00014
Figure 112014006187034-pct00015

아민과 모노 부가생성물을 반응시켜 모노 부가생성물 우레아를 얻는 일반적인 지침:
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 냉각기 및 질소 도입관이 장착된 4구 플라스크에, x g의 모노 부가생성물을 넣고 교반하면서 천천히 y g의 아민을 1시간에 걸쳐 천천히 적가한다. 이 때, 반응 온도는 50℃를 초과하지 않아야 한다. 선택적으로 반응 동안 또는 반응 후 MPA로 희석할 수 있다.
Figure 112014006187034-pct00016
Figure 112014006187034-pct00017
MPA = 메톡시프로필아세테이트(용매); DMAPA = N,N 다이메틸아미노프로필아민; TEA = 트라이에탄올아민; DEEA = N,N-다이에틸에탄올아민; DMEA = N,N-다이메틸에탄올아민
다이이소시아네이트 과량이 없는 본 발명에 따르지 않은 비교예 BX1 의 제조
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 냉각기 및 질소 도입관이 장착된 4구 플라스크에, 174 g의 데스모두르 T 100 및 2.7 g의 염화벤조일을 넣고 잘 혼합한다. 온도가 55℃를 초과하지 않도록 780 g의 폴리에스테르 Y1을 천천히 계량해 넣는다. 반응 시간 후 1.5 시간 후의 NCO-값은 4.3이었다. 반응 혼합물을 1540 g의 MPA에 용해한다. 이어서, 온도가 50℃를 초과하지 않도록 102 g의 DMAPA를 1 시간에 걸쳐 천천히 계량해 넣는다.
냉각 후 생성물은 탁하고 보관시 강하게 분리되었다. 이에 대하여, 비교 가능한 본 발명에 따른 생성물 B9는 제조 후 보관시에 맑고 점성이 낮다.
폴리인산 및 아민과 모노 부가생성물을 반응시켜 모노 부가생성물 우레아를 얻는 일반적인 지침:
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 냉각기 및 질소 도입관이 장착된 4구 플라스크에, x g의 모노 부가생성물을 넣고 교반하면서 천천히 y g의 아미노알코올을 1시간에 걸쳐 적가한다. 이때, 반응 온도는 50℃를 초과하지 않아야 한다. 1시간 후 온도를 80℃로 올리고 z g의 폴리인산을 첨가한다. 3시간 후 80℃에서 반응을 종료한다. 선택적으로 반응 동안 또는 반응 후 MPA로 희석할 수 있다.
Figure 112014006187034-pct00018
Figure 112014006187034-pct00019
Figure 112014006187034-pct00020

본 발명에 따르지 않는 비교예 PX1의 제조
몰비 3:1의 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤으로부터 유래하는 950 g의 MPEG 350-개시된 폴리에스테르, Mn = 950 및 85 g의 폴리인산을 80℃에서 3시간 교반한다.
본 발명에 따르지 않는 비교예 PX2의 제조
950 g의 부탄올 개시된 EO/PO-폴리에테르(EO:PO 1:1), Mn 4800 및 85 g의 폴리인산을 80℃에서 3시간 교반한다.
4급화를 위한 일반적인 절차:
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 냉각기 및 질소 도입관이 장착된 4구 플라스크에, x g의 알킬화 반응물과 40 g MPA(메톡시프로필아세테이트) 및 40 g 부틸글리콜 중 모노 부가생성물을 120℃에서 4시간 반응시킨다. 고형분을 MPA 및 부틸글리콜의 1:1 혼합물을 사용하여 40%로 조절한다.
Figure 112014006187034-pct00021

염 형성을 위한 일반적인 절차:
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 냉각기 및 질소 도입관이 장착된 4구 플라스크에, x g의 염 형성 반응물과 40 g MPA 및 40 g 부틸글리콜 중 모노 부가생성물 우레아를 60℃에서 1시간 교반한다.
Figure 112014006187034-pct00022

공중합체 1(염기성 GTP -블록 공중합체)
교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 유입구가 장착된 3구 플라스크에, 질소 대기하에 20℃에서 69.70 g의 MPA를 넣고 7.70 g의 부틸메타크릴레이트와 혼합한다. 이후 3.75 g의 1-트라이메틸실록시-1-메톡시-2-메틸프로펜 및 0.375 g의 테트라부틸암모늄-m-클로로벤조에이트를 격막을 통해 주입하여 첨가한다. 30분 내에 60.00 g의 부틸메타크릴레이트를 계량해 넣는다. 반응 온도를 40℃까지 올리고 냉각을 통해 이 수준으로 유지한다. 부틸메타크릴레이트를 첨가한 후, 32.80 g의 N.N-다이메틸아미노에틸메타크릴레이트를 20분 내에 계량해 넣고 냉각을 통해 온도가 40℃를 넘지 않도록 다시 확실히 한다. 30분 교반한 후, 3 ml의 에탄올을 첨가한다. 단량체가 완전히 전환되었다(남은 단량체 함량은 HPLC로 측정); 생성물: GPC에 따라 Mn = 9100 g/mol.
공중합체 2(염기성 NMP -블록 공중합체)
교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 유입구가 장착된 3구 플라스크에, 질소 대기하에 47.2 g의 MPA 및 3.81 g의 2-[N-tert-부틸-N-[1-다이에틸포스포노-(2,2-다이메틸프로필)]니트록시]-2-메틸프로판산 및 46.00 g의 부틸아크릴레이트를 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣고 120℃로 가온한다. 120℃에서 2.5시간 교반한다. 이어서, 21.00 g의 N,N-다이메틸아미노에틸메타크릴레이트를 2 ml/분의 속도로 계량해 넣는다. 이후 다시 6시간 120℃에서 교반하면, 전환율이 98%에 이르른다(남은 단량체 함량은 HPLC로 측정); 생성물: GPC에 따라 Mn = 3000 g/mol.
응용 기술적 검토
안료 농축액의 제조를 위한 습윤제 및 분산제로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도 및 래커 시스템에서의 사용
출발 물질
우라락(Uralac) SN 831: 폴리에스테르 수지, 제조사 디에스엠 레진스(DSM Resins)
사이멜(Cymel) 303: 멜라민 -포름알데히드 수지 , 제조사 제조사 싸이텍 인더스트리스(Cytec Industries)
다이나폴 캐탈리스트(Dynapol Catalyst) 1203: 촉매, 제조사 에보닉 데구싸( Evonik Degussa)
Ti 푸어(Pure) R960: 이산화티탄 안료, 제조사 두 폰트로실(Du Pontrosil) R972
에어로실(Aerosil) R972: 소수성 물질, 발열성 규산, 제조사 데구싸
BYK 057: 무실리콘 중합체 소포제, 제조사 비와이케이-케미(BYK-Chemie)
BYK 355: 아크릴레이트 첨가제, 제조사 비와이케이-케미
솔베쏘(Solvesso) 150 ND, 솔베쏘 100 : 엑손모바일(ExxonMobil)사의 방향족 용매
MPA: 1-메톡시-2-프로필아세테이트
가공 방법
래커의 제조
분쇄 조건:
장치: 라우 페인트 쉐이커(Lau Paint Shaker) DAS H [/A]200-K 처리
분쇄 시간: 60분, 정상 속도, 최대 냉각
그리스트와 유리비드의 비율(1 mm 직경): 1:1(중량부)
안료 농축액의 조성
Figure 112014006187034-pct00023

시험 조제물의 제조
클리어 래커의 조성
Figure 112014006187034-pct00024

시험 조제물의 조성
Figure 112014006187034-pct00025

시험 조제물의 점도는 솔베쏘 150ND를 이용한 제조에 따라 90-110초(DIN 4 - 유량컵, 23℃)로 조절한다.
1부의 시험 조제물을 1주일 동안 50℃에서 보관한다.
시험 조제물의 도포
시험 조제물을 제조일에 이하의 조건에서 기판에 도포하였다.
기판: 예비 코팅된 알칸(Alcan) 알루미늄 금속 시트
닥터 코팅: 80 ㎛(습)
개방 온도: 320℃
버닝 시간: 30초
최대 금속 온도: 235℃
건조 필름층 두께: 18-20 ㎛
부상성, 부유성 및 응집성을 다음과 같이 측정하였다.
각 시험 조제물을 2 부분으로 나누었다.
시험 조제물의 제1 부분을 분당 6,000회 회전하는 톱니형 와셔를 이용하여 1분간 교반한 다음 기판 표면의 우측 절반 위에 직접 도포하였다. 동시에 기판 표면의 좌측 절면 위에 시험 조제물의 제2 부분을 예비 교반 없이 도포하였다.
문지름 시험
도포 직후, 기판 표면의 양쪽 절반 상의 새로 도포된 래커층에 대하여 문지름 시험을 실시하였다. 이를 위하여 도포 후 새로운 래커층의 한 곳을 기계적으로 문지른 다음 문지르지 않은 래커에 비하여 문지름으로 야기된 색조 변화(문지름 효과)를 측정하였다. 문지름 효과의 원인은 예컨대 안료의 응집 및/또는 부유이다. 안료 응집체가 존재하는 경우, 이것이 문지를 때의 깎임 효과에 의해 파괴되어 원래 의도된 색조가 사라진다. 문지름 효과는 적합한 분산제에 의하여 최소화되므로 분산제의 유효성의 지표이다.
비색 측정
장치: 컬러 가이드, BYK-가드너(Gardner)
광 유형: 정상 상태 D65(일광)
측정 장: 10°
측정 형상: d/8° 스핀(확산 조명, 관찰 각도 8°)
측정 회수: n = 3
비색 측정 결과는 이하의 표에 기재한다.
조제물에 대하여 측정된 ΔΕ-값은 코팅의 문지른 곳과 문지르지 않은 곳 사이의 색조차를 나타낸다(문지름 효과).
Δ E 1 = Δ E 손대지 않음
Δ E 2 = Δ E 손댐
Δ E 3 = Δ E 손대지 않음/손댐
Figure 112014006187034-pct00026
Figure 112014006187034-pct00027

조제물 : 파라로이드 ( Paraloid ) B 66( 다우 케미칼스사의 열가소성 아크릴레이트 )
분쇄물:
Figure 112014006187034-pct00028

도포물:
Figure 112014006187034-pct00029

파라로이드 B 66의 결과
Figure 112014006187034-pct00030

조제물 : 마크리날 ( Macrynal ) SM 510(2-K 아크릴)
분쇄물 :
Figure 112014006187034-pct00031

도포물:
Figure 112014006187034-pct00032

경화제 용액
Figure 112014006187034-pct00033

결과: 마크리날 SM 510
Figure 112014006187034-pct00034

조제물 : 세타룩스 ( Setalux ) 1756 W 65
분쇄물:
Figure 112014006187034-pct00035

도포물:
Figure 112014006187034-pct00036

안료/결합제: 래커 중에서 0.8:1
혼합: 백색 래커 29.5 g + 흑색 페이스트 0.5 g
버닝 조건: 10분 플래시 오프,
140℃에서 20분
결과 : 세타룩스 1756 W 65
Figure 112014006187034-pct00037

세타룩스 1756 W 65에 의한 추가의 결과
Figure 112014006187034-pct00038

실시예의 결론:
광택, 점도 및 문지름 효과에 있어서 본 발명에 따른 첨가제 조성물의 일반적으로 특히 양호한 품질이 드러났다. 특히 분산시키고자 하는 산성 및 염기성 안료 입자에 관하여 범용성이 특히 양호하다(특히 상기 표에 따른 "파라로이드 B 66의 결과" 참조). 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 본 발명에 따른 방법의 특별한 방법적 기술(과량의 TDI 사용 및 이어서 미전환 TDI의 제거)에 의해, 용해 거동, 광택 및 문지름 효과에 관한 유리한 결과에 의해 긍정적으로 차이가 있다.

Claims (26)

  1. (i) 상이한 반응성 NCO기를 갖는 하기 화학식 II의 다이이소시아네이트를 하기 화학식 I의 하이드록시 성분과 반응시키되, 화학식 II의 다이이소시아네이트를 화학식 I의 하이드록시 성분에 대하여 (1.1 * q의 산술 평균값) 이상의 몰비로 사용하여 하기 화학식 III의 이소시아네이트 부가생성물, 및 미반응의 화학식 II의 다이이소시아네이트를 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 반응 혼합물로부터 화학식 II의 다이이소시아네이트의 미반응 부분의 50몰% 이상을 제거하는 단계; 및
    (iii) 상기 반응 혼합물 중에 존재하는 화학식 III의 이소시아네이트 부가생성물을 헤드기 부분 Z1을 갖고 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하기 화학식 V의 화합물과 반응시키는 유일 단계 (iii-a); 또는 먼저 상기 반응 혼합물 중에 존재하는 화학식 III의 이소시아네이트 부가생성물을 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기 HX 및 하나 이상의 다른 작용기 Q를 갖는 화합물과 반응시키고, 이어서 헤드기 부분 Z1의 제조에 관여하는 다른 반응물과 Q가 반응하여 헤드기 부분 Z1을 형성하는 연속 단계 (iii-b)의 형태로 수행되는, 하나 이상의 헤드기 부분 Z1을 갖는 하기 화학식 IV의 화합물을 제조하는 단계
    를 포함하는, 첨가제 조성물의 제조 방법:
    화학식 I
    Figure 112016007265416-pct00039

    화학식 II
    Figure 112016007265416-pct00040

    화학식 III
    Figure 112016007265416-pct00041

    화학식 IV
    Figure 112016007265416-pct00042

    화학식 V
    Figure 112016007265416-pct00043

    상기 식에서,
    Y는 동일하거나 상이하고 1 내지 1,000개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼이고;
    q는 동일하거나 상이하고 1 내지 10의 정수이고;
    R1은 동일하거나 상이하고 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼이고;
    X는 동일하거나 상이하고 O, NH 또는 NZ2이고, Z2는 동일하거나 상이하고 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼이고;
    Z1은 동일하거나 상이하고, 염 형성될 수 있거나 염 형성된 하나 이상의 헤드기를 갖고, 3급 아미노 작용기, 4급 암모늄 작용기, 인산 에스테르 작용기 및 카르복실산 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서,
    q가 동일하거나 상이하고 1 내지 5의 정수인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    q가 1인, 단계 (i) 내지 (iii)을 포함하는 제조 방법으로서,
    단계 (i)에서, 하이드록시 성분으로서 하기 화학식 Ia의 모노하이드록시 화합물을 상이한 반응성 NCO기를 갖는 하기 화학식 II의 다이이소시아네이트와 반응시키되, 단계 (i)에서 화학식 Ia의 모노하이드록시 화합물에 대하여 화학식 II의 다이이소시아네이트를 1.1 이상의 몰비로 사용하여 하기 화학식 IIIa의 모노이소시아네이트 부가생성물, 및 화학식 II의 미반응 다이이소시아네이트를 포함하는 반응 혼합물을 제조하고;
    단계 (ii)에서, 상기 반응 혼합물로부터 화학식 II의 다이이소시아네이트의 미반응 부분의 50몰% 이상을 제거하고;
    단계 (iii)에서, 상기 반응 혼합물 중에 존재하는 화학식 IIIa의 모노이소시아네이트 부가생성물을 헤드기 부분 Z1을 갖고 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하기 화학식 V의 화합물과 반응시키는 유일 단계 (iii-a), 또는 먼저 상기 반응 혼합물 중에 존재하는 화학식 IIIa의 모노이소시아네이트 부가생성물을 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기 HX 및 하나 이상의 다른 작용기 Q를 갖는 화합물과 반응시키고, 이어서 헤드기 부분 Z1의 제조에 관여하는 다른 반응물을 Q와 반응시켜 헤드기 부분 Z1을 제조하는 연속 단계 (iii-b)를 수행하여 하나 이상의 헤드기 부분 Z1을 갖는 하기 화학식 IVa의 화합물을 제조하는
    제조 방법:
    화학식 Ia
    Figure 112016007265416-pct00044

    화학식 II
    Figure 112016007265416-pct00045

    화학식 IIIa
    Figure 112016007265416-pct00046

    화학식 IVa
    Figure 112016007265416-pct00047

    화학식 V
    Figure 112016007265416-pct00048

    상기 식에서,
    Y는 동일하거나 상이하고 1 내지 1,000개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼이고;
    R1은 동일하거나 상이하고 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼이고;
    X는 동일하거나 상이하고 O, NH 또는 NZ2이고, Z2는 동일하거나 상이하고 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼이고;
    Z1은 동일하거나 상이하고, 염 형성될 수 있거나 염 형성된 하나 이상의 헤드기를 갖고, 3급 아미노 작용기, 4급 암모늄 작용기, 인산 에스테르 작용기 및 카르복실산 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼이다.
  4. 제1항에 있어서,
    Y가 하나 이상의 폴리에테르 라디칼, 폴리에스테르 라디칼, 탄화수소 라디칼 또는 폴리실록산 라디칼을 포함하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    Y가 폴리테트라하이드로푸란, 폴리옥세탄 또는 폴리옥시란으로부터 유래하는 에테르 산소 원자 함유 기에 함유된 총 1 내지 450개의 에테르 산소 원자를 갖는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    Y가 총 3 내지 400개의 에테르 산소 원자를 갖고, 상기 에테르 산소 원자의 50몰% 이상이 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 구조 단위에 존재하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    R1이 동일하거나 상이하고, 탄화수소 라디칼의 형태로서 존재하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    화학식 II의 다이이소시아네이트가 톨루엔-2,4-다이이소시아네이트 및/또는 이소포론다이이소시아네이트로서 존재하는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    헤드기 부분 Z1의 헤드기가 인산 에스테르 작용기의 형태로 존재하고, 단계 (iii)이 연속 단계 (iii-b)의 형태로 수행되고, 추가의 작용기 Q가 하이드록실기 형태로 존재하고 헤드기 부분 Z1의 제조에 관여하는 다른 반응물이 인산화제로서 존재하는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    헤드기 부분 Z1이 헤드기로서 인산 에스테르 작용성을 갖고, Z1이 동일하거나 상이하고 하기 화학식 VII의 구조를 갖는 제조 방법:
    화학식 VII
    Figure 112015077142247-pct00049

    상기 식에서,
    R2는 동일하거나 상이하고 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼이고;
    R3은 동일하거나 상이하고 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼이고;
    n은 동일하거나 상이하고 0 또는 1이다.
  11. 제10항에 있어서,
    n이 0이고, R2가 동일하거나 상이하고 포화 직쇄형 C2-C40-알킬렌 라디칼인 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    헤드기 부분 Z1의 헤드기가 동일하거나 상이하고 3급 아미노 작용기 또는 4급 암모늄 작용기로서 존재하는 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    Z2가 동일하거나 상이하고 선택적인 에테르 산소 원자를 갖는 C1-C50-탄화수소 라디칼, 또는 염 형성될 수 있거나 염 형성된 하나 이상의 헤드기를 갖고, 3급 아미노 작용기, 4급 암모늄 작용기, 인산 에스테르 작용기 및 카르복실산 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 유기 라디칼이되, Z1 및 Z2가 각각 서로 독립적으로 선택되는 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    X가 동일하거나 상이하고 NH 또는 NZ2인 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    Z1 및 Z2가 각각 서로 독립적으로 선택되는 비반응성 라디칼인 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    단계 (i)에서, 화학식 II의 다이이소시아네이트가 화학식 I의 하이드록시 성분에 대하여 (1.5 * q의 산술 평균값) 이상의 몰비로 사용되는 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    단계 (ii)에서, 반응 혼합물로부터 화학식 II의 다이이소시아네이트의 미반응 부분의 75몰% 이상을 제거하는 제조 방법.
  18. 제3항에 있어서,
    단계 (i)에서 반응된 모든 화학식 Ia의 모노하이드록시 화합물의, 단계 (iii)에서 반응된 화학식 V의 화합물 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기 HX 및 하나 이상의 다른 작용기 Q를 갖는 화합물의 총합에 대한 몰비가 0.9 내지 1.1인 제조 방법.
  19. 제3항에 있어서,
    단계 (iii)에서, 화학식 V의 화합물 및/또는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기 HX 및 하나 이상의 다른 작용기 Q를 갖는 화합물을, 단계 (i)에서 제조된 화학식 IIIa의 모노이소시아네이트 부가생성물의 90몰% 이상이 반응될 정도로 많이 사용하는 제조 방법.
  20. 제3항에 있어서,
    단계 (i)에서, 화학식 II의 다이이소시아네이트를 화학식 Ia의 모노하이드록시 화합물에 대해 1.5 이상의 몰비로 사용하는 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조될 수 있는 첨가제 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    (i) 하기 화학식 IVa의 화합물 10 내지 99.98 중량%:
    화학식 IVa
    Y-0-CO-NH-R1-NH-CO-X-Z1;
    (ii) Y가 동일하거나 상이한 화학식 Y-O-CO-NH-R1-NH-CO-0-Y의 다이우레탄 0.01 내지 10 중량%;
    (iii) Z1이 동일하거나 상이한 화학식 Z1-X-CO-NH-R1-NH-CO-X-Z1의 다이우레아 0.01 내지 10 중량%; 및
    (iv) 화학식 Y-O-CO-NH-R1-NCO의 우레탄 0 내지 8 중량%
    를 포함하는 첨가제 조성물.
  23. 제21항에 있어서,
    래커, 플라스틱, 안료 페이스트, 밀봉제, 화장품, 세라믹, 접착제, 캐스팅 화합물, 평탄화제, 잉크 또는 인쇄용 잉크에서 첨가제로서 사용되는, 첨가제 조성물.
  24. 제21항에 따른 첨가제 조성물로 처리된 입자 및/또는 섬유를 포함하는 고체 혼합물.
  25. 제21항에 따른 첨가제 조성물을 포함하는 래커.
  26. 제21항에 따른 첨가제 조성물을 포함하는 플라스틱.
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