CN113227018B - 陶瓷浆料组合物和生产叠层陶瓷部件的方法 - Google Patents

陶瓷浆料组合物和生产叠层陶瓷部件的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113227018B
CN113227018B CN201980085867.2A CN201980085867A CN113227018B CN 113227018 B CN113227018 B CN 113227018B CN 201980085867 A CN201980085867 A CN 201980085867A CN 113227018 B CN113227018 B CN 113227018B
Authority
CN
China
Prior art keywords
slurry composition
group
ceramic
dispersant
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980085867.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113227018A (zh
Inventor
A·欧科尔
G·W·让基
北川吉人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYK Chemie GmbH
Original Assignee
BYK Chemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYK Chemie GmbH filed Critical BYK Chemie GmbH
Publication of CN113227018A publication Critical patent/CN113227018A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113227018B publication Critical patent/CN113227018B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63488—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether, polyethylene glycol [PEG], polyethylene oxide [PEO]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B18/00—Layered products essentially comprising ceramics, e.g. refractory products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62218—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B37/00—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating
    • C04B37/001—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating directly with other burned ceramic articles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/005—Electrodes
    • H01G4/008—Selection of materials
    • H01G4/0085—Fried electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6027—Slip casting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/606—Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/34—Oxidic
    • C04B2237/345—Refractory metal oxides
    • C04B2237/346—Titania or titanates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Devices For Post-Treatments, Processing, Supply, Discharge, And Other Processes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种浆料组合物，其包含：无机粉末；分散剂；和溶剂，其中分散剂是包含至少一个疏水性嵌段A和至少一个亲水性嵌段B的嵌段共聚物，其中嵌段A和B包含由以下通式I表示的重复单元
Figure DDA0003130557050000011
其中R1选自氢原子、具有1‑10个碳原子的线性或支化烷基和具有4‑6个碳原子的环状烷基，其中至少一个羧酸基团或其盐共价连接至嵌段共聚物。

Description

陶瓷浆料组合物和生产叠层陶瓷部件的方法
本发明涉及陶瓷浆料组合物和制备叠层陶瓷部件的方法。
含无机粉末的浆料组合物易于处理，具有良好的储存稳定性，并且易于用作用于生产部件的材料。因此，在许多领域使用含无机粉末的浆料组合物。
例如，电子领域中使用的陶瓷电子部件可以由通过将包含陶瓷材料粉末的浆料组合物形成为片状而获得的生坯片来生产。使用这样的浆料组合物的陶瓷电子部件的生产示例是叠层陶瓷部件，例如叠层陶瓷电容器。
作为叠层陶瓷电容器，通常使用介电层和电极层交替堆叠的多层堆叠型，以使电容器小型化并提高其容量。
叠层陶瓷电容器以以下方式生产。首先，将包含陶瓷材料粉末的浆料组合物在载体膜上形成为片状，从而制作陶瓷生坯片。之后，将内电极的导体图案印刷在陶瓷生坯片上。使用其中混合有至少金属颗粒和陶瓷材料粉末的内电极糊印刷导体图案。即，内电极糊用作含有陶瓷材料粉末的浆料组合物。这样，由于将陶瓷材料粉末分散在内电极糊中，因此可以得到烧结延迟效果，可以抑制叠层材料煅烧成后叠层陶瓷电容器中的结构缺陷。
接下来，从载体膜上去除陶瓷生坯片，将多个陶瓷生坯片堆叠，加压并形成叠层材料。之后，根据需要将叠层材料切割成芯片，随后将其煅烧以提供叠层陶瓷电容器。
如前所述，在用于生产叠层陶瓷部件的方法中，使用浆料组合物，同时进行处理陶瓷生坯片的步骤。
专利申请公开号JP2002-3219811公开了生坯片和陶瓷成型制品，其通过使用分散体而得到，在该分散体中陶瓷材料粉末通过使用用于陶瓷材料的分散剂而分散在分散介质中，用于陶瓷材料的分散剂由有机酸盐构成，该有机酸盐包含脒阳离子，脒阳离子具有特定结构作为组成部分。
近年来，浆料组合物中所含的粉末的粒径减小，粉末的应用多样化，并且浆料组合物的应用多样化。
例如，随着电子设备的小型化和高性能的发展，还需要其中使用的叠层陶瓷部件的小型化和高性能。响应于该需求，减小了陶瓷材料粉末的粒径，以获得用于生产叠层陶瓷部件的更薄的陶瓷生坯片。然而，减小粒径的陶瓷材料粉末导致粉末在浆料组合物中的分散性差，变得难以实现陶瓷材料粉末的良好分散性。
例如，如果以差的分散状态，即其中陶瓷材料粉末聚集的状态来生产陶瓷生坯片，则在将得到的片材煅烧后，陶瓷材料粉末中会发生粒子的异常生长，导致收率降低，对电性能的不利影响，并进一步降低了通过煅烧这样的陶瓷生坯片而获得的叠层陶瓷部件的长期可靠性。
此外，当将包含分散不充分的陶瓷颗粒的内电极糊施加到陶瓷生坯片上进行印刷时，施加的糊的表面粗糙度将增加，将不利地影响其上施加内电极糊的陶瓷生坯片在其堆叠期间的堆叠状态。这导致对叠层陶瓷电容器的电性能产生不利影响和/或其初始故障。另外，由于在煅烧期间对金属粉末的烧结延迟效应降低，因此将发生故障如煅烧的叠层陶瓷电容器的结构缺陷。
对于浆料组合物如上述含陶瓷材料粉末的浆料组合物，有效地使用具有特定范围酸值的分散剂。作为分散剂，包含磷酸基团作为吸附基团(结合团)的那些是有用的，并且已经被普遍使用。然而，在通过使用包含含有磷酸基团的分散剂的浆料组合物来生产叠层陶瓷部件等的情况下，有时由于作为残留物保留的磷成分或煅烧后进入陶瓷材料粉末中的磷成分而对所得叠层陶瓷部件的电性能造成不利影响。
由于上述原因，与粉末的粒径减小和应用多样化的发展并行地，期望使用在浆料组合物中表现出优异的粉末分散性并且不作为灰分残留在最终产品中的分散剂。
另外，由于浆料组合物中使用的粉末的粒径减小，有时使用浆料组合物生产的最终产品的机械强度会降低。例如，由于伴随着陶瓷材料粉末的粒径的减小，陶瓷生坯片变薄，因此陶瓷生坯片的机械强度降低。因此，在将陶瓷生坯片从载体膜上除去的步骤中，陶瓷生坯片容易破裂，从而在片的操作性方面产生问题。专利文献1仅对陶瓷生坯片的机械强度的提高进行了不足的研究，而无法获得具有足够的机械强度的陶瓷生坯片。
因此，期望通过使用浆料组合物生产的生坯片具有高机械强度。
鉴于以上情况完成了本发明。本发明的目的是提供一种浆料组合物，其中无机粉末显示出优异的分散性，并且可以由此获得具有高机械强度的生坯片。本发明的另一个目的是提供一种浆料组合物，其中分散剂不作为灰分保留在最终产品陶瓷中。
根据本发明，上述问题可以通过浆料组合物解决，所述浆料组合物包含：
无机粉末；
分散剂；和
溶剂
其中分散剂是包含至少一个疏水性嵌段A和至少一个亲水性嵌段B的嵌段共聚物，其中嵌段A和B包含由以下通式I表示的重复单元
Figure BDA0003130557030000031
其中R1选自氢原子，具有1-10个碳原子的线性或支化烷基和具有4-6个碳原子的环状烷基，其中至少一个羧酸基团或其盐共价连接至嵌段共聚物，其中共价键包括羧酸酯基，其中分散剂是由通式(2)或(3)表示的嵌段共聚物，
Figure BDA0003130557030000032
Figure BDA0003130557030000033
其中，在通式(2)和(3)中，
X2为-R11-CO-，其中R11为具有1-10个碳原子的亚烷基，具有2-10个碳原子的亚烯基，或任选取代的亚苯基，
R6为-COOH，
R7，R8和R9各自独立地为氢原子或苯氧基，
R10为-OCnH2n+1或-OCnH2n-Ph，其中n为1-10，并且
a，b和c为1-10。
还优选羧酸酯基为邻苯二甲酸的单酯基，偏苯三酸的单酯基，马来酸的单酯基，六氢化邻苯二甲酸的单酯基，甲基六氢化邻苯二甲酸的单酯基，甲基四氢化邻苯二甲酸的单酯基，四氢化邻苯二甲酸的单酯基，纳迪克酸(himic acid)的单酯基或琥珀酸的单酯基。
更优选地，至少两个羧酸基团或其盐共价连接至嵌段共聚物，其中羧酸酯为四羧酸的二酯。
还优选嵌段共聚物包含至少一个端基，其为烷基醚。
在上式(2)和(3)中，X2优选为-R11-CO-，其中R11为具有1-10个的碳原子的亚烷基，
R10为-OCnH2n+1，其中n为1-5，
A为1-10，并且
b和c为1-5。
在X2是取代的亚苯基的实施方案中，可能的取代基没有特别限制。在一些实施方案中，取代基是羧酸基团。在其他实施方案中，取代基是将两个聚醚嵌段连接在一起的另一个羧酸酯基。
根据本发明，用于浆料组合物的无机粉末优选为陶瓷粉末或金属粉末。根据本发明的浆料组合物更优选包含由钛酸钡或镍或银制成的那些作为无机粉末。
还优选用于本发明浆料组合物的溶剂选自甲苯，乙醇，甲基乙基酮，二氢萜品醇，乙酸二氢萜品醇和水。
根据本发明，浆料组合物可进一步包含粘合剂树脂，并且作为粘合剂树脂，聚乙烯醇缩丁醛树脂，乙基纤维素或丙烯酸树脂是优选的。
上述问题还可以根据本发明通过用于生产叠层陶瓷部件的方法来解决，该方法包括：
重复以下步骤(1)-(3)以形成多个陶瓷生坯片。
(1)将本发明浆料组合物应用在载体膜上，其中无机粉末为陶瓷粉末，
(2)将浆料组合物干燥以在载体膜上形成陶瓷生坯片，和
(3)从陶瓷生坯片去除载体膜，
之后
将获得的陶瓷生坯片堆叠；和
煅烧堆叠的陶瓷生坯片。
根据本发明方法获得的叠层陶瓷部件优选为叠层陶瓷电容器。
根据本发明，可以提供陶瓷材料粉末分散性优异的浆料组合物。此外，通过使用这样的浆料组合物生产的生坯片具有高机械强度。此外，由分散剂产生的灰分不会残留在作为最终产品的最终产品陶瓷部件中。
为了获得低的灰分含量，优选的是，分散剂以及浆料包含少量的灰分形成材料，尤其是少量的离子。优选分散剂含有最多100ppm，更优选最多50ppm的离子。
附图说明
[图1]是显示使用本发明实施方案的浆料组合物的陶瓷生坯片的生产实施例的图。
[图2]是显示使用本发明实施方案的浆料组合物的内电极糊的生产实施例的图。
[图3]是显示本发明实施方案的叠层陶瓷电容器的生产实施例的图。
用于进行本发明的实施方案涉及一种浆料组合物，其包含无机粉末如陶瓷材料粉末、分散剂和溶剂。分散剂是包含至少一种疏水性嵌段A和至少一种亲水性嵌段B的嵌段共聚物，其中嵌段A和B包含由以下通式I表示的重复单元。
本发明分散剂中的结构单元分块布置。
式I的结构单元衍生自优选氧化烯，更优选具有2-10个碳原子的线性、支化或环状氧化烯，特别优选衍生自环氧乙烷，1,2-环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷。
根据本发明使用的嵌段状共聚物优选除了二羧酸或三羧酸的单酯基团之外没有酯结构部分。
根据本发明使用的嵌段状共聚物优选通过开环聚合获得，特别优选通过阴离子开环聚合获得。阴离子聚合可以通过本领域技术人员已知的常规方法进行。
可以采用上述公开中描述的方法作为用于生产本发明共聚物的阴离子聚合方法，该方法描述被认为是本说明书公开内容的一部分。
在下面的实施例中，详细说明了根据本发明使用的共聚物的基本生产方法。
式I的结构单元可以通过环氧化物的开环聚合来制备。
起始分子可以首先与极性缩水甘油醚和/或环氧乙烷聚合，导致亲水性结构单元。
或者，起始分子可以首先与非极性缩水甘油醚和/或非极性环氧烷聚合，导致疏水性结构单元。实例包括芳基缩水甘油基醚，1,2-环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷。
取决于在阴离子开环聚合中使用的起始化合物的添加，获得嵌段状结构的共聚物。如此获得的共聚物具有至少一种亲水性嵌段和至少一种疏水性嵌段。
在生产嵌段共聚物的方法中，聚合第一嵌段直至单体以80％-100％的转化率聚合。因此，除了第二嵌段的一种或多种单体之外，第二嵌段还可包含至多20％的第一嵌段残留单体。优选地，第一嵌段的一种或多种单体以大于80％，更优选大于90％，最优选大于95％的转化率聚合。优选地，首先使疏水性嵌段聚合，然后使亲水性嵌段聚合。
根据本发明，将包含至少80％亲水性单体单元的聚合物嵌段定义为亲水性嵌段，将包含至少80％疏水性单体单元的聚合物嵌段定义为疏水性嵌段。
单体单元的极性定义如下：
亲水性单元是衍生自环氧乙烷(其中R1是氢)的式I结构单元。
根据本发明使用的嵌段共聚物的各个嵌段通常由少于40个单体单元，优选少于30个单体单元，更优选少于20个单体单元，还更优选少于10个单体单元，最优选少于6个单体单元组成。每个嵌段的单体单元数由-O-R4表示的起始醇分子数与用于实现目标结构的亲水性和疏水性单体数的比定义。这意味着如果通过使用比为1:7:4的起始醇分子、疏水性单体和亲水性单体合成嵌段共聚物，则将认为所获得的聚合物具有11个单体单元，包括7个疏水性单体和4个亲水性单体(考虑完全转化)。
亲水性单体与疏水性单体的比可为90:10至10:90，优选80:20至20:80，更优选60:40至40:60，最优选55:45至45:55。
根据本发明，优选的共聚物是具有优选1-20，更优选1-12，再更优选1-5，最优选1-2个羧酸基团或其盐的二嵌段共聚物。
优选进行聚合，使得起始化合物的某些羟基被碱金属氢氧化物或碱金属醇盐脱质子化至0.1％-80％，优选2％-20％的程度。通过蒸馏除去水或醇之后，获得起始材料和起始醇化物的混合物。开环聚合通常在催化剂的存在下进行而不添加溶剂。然而，该反应也可以通过使用惰性溶剂在烷氧基化条件下进行。
优选地，将待聚合的缩水甘油醚逐渐加入到混合器中，并在40℃-140℃，优选50℃-100℃，更优选60℃-90℃的温度下聚合。伴随开环反应的活性阴离子聚合通过生长链的醇基和醇化物基团之间的质子的快速交换来控制。聚合结束时，用酸进行中和，并通过过滤分离得到的产物。这可以借助于酸性离子交换剂来进行。
当根据本发明使用的共聚物的亲水性嵌段由式I结构单元(其中R1为氢)组成时，可以根据已知方法聚合环氧烷。
中间体可以通过游离的OH基团进一步官能化，以例如引入羧酸基团。羧甲基的引入可以借助氢化钠和氯乙酸钠来进行。经由亚烷基桥引入羧基的其他方法可以通过丙烯酸叔丁酯或丙烯腈的加成反应，然后进行水解来进行。羧基也可以经由酯键通过中间体的游离羟基和环状二羧酸酐如马来酸酐或琥珀酸酐反应引入。可用于将羧酸基团引入中间体的其他环状羧酸酐例如为邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，六氢化邻苯二甲酸酐，甲基六氢化邻苯二甲酸酐，甲基四氢化邻苯二甲酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐和纳迪克酸酐。如果中间体仅具有一个羟基，则可通过使用四羧酸的环状酐如均苯四酸二酐将两个中间体同时连接在一起而将羧酸基团进一步引入中间体中。在其中两个中间体连接在一起的实施方案中，式(2)或(3)中的X2通常是连接两个中间体的取代的亚苯基。
Figure BDA0003130557030000081
必要时，为了获得足够功能的待分散颗粒的吸附基团(结合团)，羧酸基团也可以通过与碱反应转化为相应的盐。合适的盐是铵盐，其通过与氨或合适的有机胺，叔胺，优选三乙胺，链烷醇胺如三乙醇胺，或例如四烷基氢氧化铵反应而制备。
根据本发明的浆料组合物可进一步包含润湿剂和/或分散剂或分散助剂，其与根据本发明使用的酸性共聚物分散剂的不同之处在于，本发明的效果不被损害。这些附加的润湿剂、分散剂和分散助剂的类型没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。
本发明浆料组合物可以用于各种应用。例如，该浆料组合物可以用作用于生产陶瓷生坯片的原料，用于生产内电极(内电极糊)的原料或用作预处理剂。
当将本发明浆料组合物用作生产陶瓷生坯片的原料时，即使陶瓷原料粉末的粒度减小了，陶瓷原料粉末在浆料组合物中的分散性也会提高。结果，可以将陶瓷原料粉末均匀地分散在由浆料组合物获得的陶瓷生坯片中。从而可以防止通过煅烧陶瓷生坯片而获得的叠层陶瓷部件的收率降低、对电性能的负面影响以及长期可靠性的降低。另外，可以提高陶瓷生坯片的机械强度，可以得到操作性优异的陶瓷生坯片。此外，由于所获得的陶瓷生坯片具有优异的片强度，因此即使当层厚减小时，该片也能经受印刷、去除和堆叠过程。结果，可以增强最终产品的性能改进和小型化。另外，由于本发明不需要使用使用磷酸作为吸附基团的常规分散剂，因此可避免煅烧后残留的磷组分和由于陶瓷原料粉末被该磷组分污染而引起的对最终产物的电性能的负面影响。
当将本发明浆料组合物用作用于生产内电极(内电极糊)的原料时，陶瓷原料粉末在浆料组合物中的分散性得到改进。结果，陶瓷原料粉末均匀地分散在由浆料组合物制成的内电极中。因此，在将内电极糊印刷到陶瓷生坯片上时，可以降低表面粗糙度，并且可以避免在堆叠印刷有内电极糊的陶瓷生坯片时对堆叠状态的负面影响，因此可以避免对叠层陶瓷电容器的初始故障的负面影响。此外，在煅烧时可以保持金属粉末的优异的烧结延迟效果，从而可以防止煅烧后的叠层陶瓷电容器的结构缺陷等。
当使用本发明浆料组合物作为粉末的预处理剂时，增强了在随后的过程中的易分散性，从而可以实现生产提前期(lead time)的缩短和工艺成本的降低。
以下，对构成本发明浆料组合物的成分及其应用进行详细说明。然而，本发明浆料组合物不限于包含以下提到的组分的那些或不限于以下提到的应用。
(无机粉末)
对浆料组合物中使用的粉末没有特别限制，因为本发明中使用的分散剂能够使无机粉末具有优异的分散性，可以使用各种类型的无机粉末。无机粉末的实例包括金属粉末，矿物粉末，陶瓷原料粉末和其他无机材料的粉末。
金属粉末的实例包括铂，金，银，铜，钯，铑，锌，钴，铟，镍，铬，锑，铋，锗，镉等的粉末。也可以使用这些金属的合金的粉末。
矿物粉末的实例包括高岭石，滑石，云母，绢云母，绿泥石，蒙脱石，埃洛石等的粉末。
陶瓷原料粉末的实例包括金属氧化物，金属碳酸盐，复合氧化物等的粉末；具体而言，金属氧化物粉末如氧化铝，氧化钛，氧化镁，氧化钡和氧化铝，金属碳酸盐如碳酸镁和碳酸钡，以及复合氧化物如锆酸钡，锆酸钙，钛酸钙，钛酸钡和钛酸锶。
通常，陶瓷原料粉末的表面具有酸点和碱点。在陶瓷原料粉末的情况下，碱的量高于酸的量。溶剂中的陶瓷原料粉末的酸点和碱点例如可以通过返滴定法来确定。
当使用本发明浆料组合物生产叠层陶瓷电容器时，钛酸钡优选用作陶瓷原料粉末。通过本发明浆料组合物生产的叠层陶瓷电容器以外的叠层陶瓷电子部件包括电感器，热敏电阻，压电部件等。因此，除了介电陶瓷材料之外，还可以使用磁性陶瓷材料，半导体陶瓷材料，压电陶瓷材料等作为陶瓷原料粉末，这取决于叠层陶瓷电子部件的功能。
其他粉末的实例包括氢氧化铝，二氧化硅，重晶石粉末，氧化锌，硫酸锌，氧化锑，炭黑，乙炔黑，苯胺黑，铬黄，锌铬，铬酸钡，氧化铁，琥珀，永久棕，玫瑰棕，红氧化物，镉红，永久红4R，偶合红，火红，钴紫，锰紫，坚牢紫罗兰B，甲基紫色淀，群青，铁蓝，碱性蓝色淀，酞菁蓝，铬绿，翠绿，翡翠绿，酞菁绿，硫酸锌，硅酸锌，硫化锌镉，硫酸锶等。
在这些粉末中，优选使用钛酸钡粉末和镍粉或银粉。例如，可以将包含钛酸钡粉末的浆料组合物用作陶瓷生坯片的原料，可以将包含钛酸钡粉末和镍粉或银粉的浆料组合物用作内电极的原料(内电极糊)。
尽管对粉末的粒度没有特别限制，但是优选为0.1-500nm，更优选0.5-300nm，甚至更优选为1-200nm，通过动态光散射法测量。本发明粉末即使具有较小的粒度，也可以将其均匀地分散在溶剂中，因此可以得到浆料组合物，其中即使粉末具有较小的粒度也显示出优异的分散性。
浆料组合物中粉末的含量优选为10-80重量％，更优选20-70重量％，甚至更优选30-60重量％。
(分散剂)
当将本发明浆料组合物用于生产陶瓷生坯片时，在陶瓷生坯片中使用的本发明分散剂的量的最佳范围根据陶瓷原料粉末的比表面积而变化。分散剂的标准含量可以通过假定将陶瓷原料粉末的比表面积[单位：m2/g]除以5得到的值作为活性成分的量来计算。当使用钛酸钡粉末作为陶瓷原料粉末时，例如，相对于100重量份钛酸钡，当粒度为200nm(比表面积5m2/g)时分散剂的标准含量为1重量份(就活性成分而言)，当粒度为100nm(比表面积10m2/g)时为2重量份(就活性成分而言)，当粒度为50nm(比表面积20m2/g)时为4重量份(就活性成分而言)。
(溶剂)
对浆料组合物中使用的溶剂没有特别限制，例如可以使用水或有机溶剂作为溶剂。有机溶剂的实例包括醇如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇(IPA)，正丁醇，仲丁醇，正辛醇，乙二醇，二甘醇，双丙酮醇，苯甲醇，松油醇和丁基卡必醇；溶纤剂如甲基溶纤剂，乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；酮如丙酮，甲乙酮(MEK)，甲基异丁基酮(MIBK)，二异丁基酮(DIBK)，环己酮和异佛尔酮；酰胺如N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺和N甲基-2-吡咯烷酮；酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯和丁基卡必醇乙酸酯；醚如乙醚，二
Figure BDA0003130557030000111
烷和四氢呋喃；烃如石脑油，正己烷和环己烷；以及芳族化合物如甲苯，二甲苯和吡啶。
如后面所述，当使用聚乙烯醇缩丁醛树脂作为粘合剂树脂时，就溶解度而言，优选使用醇、溶纤剂或所述溶剂与其他溶剂的混合物。
(粘合剂树脂)
本发明浆料组合物可以包含粘合剂树脂。对粘合剂树脂没有特别的限制，只要其具有粘合剂的功能即可。优选使用聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙基纤维素或丙烯酸树脂作为粘合剂树脂。当使用浆料组合物作为生产陶瓷生坯片的起始材料时，更优选使用聚乙烯醇缩丁醛树脂或丙烯酸树脂作为粘合剂树脂，当使用浆料组合物作为生产内电极的起始材料时，更优选使用乙基纤维素作为粘合剂树脂。
可以生产聚乙烯醇缩丁醛树脂或使用市售产品。市售产品的实例包括完全皂化的聚乙烯醇，例如Kuraray Poval PVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-120、PVA-124、PVA-126、PVA-135、PVA-CSA、PVA-CST、PVA-HC(来自Kuraray)；Gohsenol NH-26、NH-20、NH-18、N-300、NM-14、NM-11、NL-05(来自Nippon Gosei Kagaku)；Denka Poval K-24E、K-17C、K-17E、K-05(来自Denki Kagaku Kogyo)；部分皂化的聚乙烯醇，例如KurarayPoval PVA-617、PVA-624、PVA-613、PVA-706、PVA-203、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-228、PVA-235、PVA-217E、PVA-217EE、PVA-220E、PVA-224E、PVA-403、PVA-405、PVA-420、PVA-420H、PVA-424H、L-8、L-9、L-9-78、L-10、PVA-505(来自Kuraray)；Gohsenol AH-26、AH-20、AH-17、A-300、C-500、P-610、AL-06、GH-23、GH-20、GH-17、GM-14、GM-14L、GL-05、GL-03、KH-20、KH-17、KM-11、KL-05、L-03、KP-08、KP-06、NK-05(来自NipponGosei Kagaku)；Denka Poval H-24、H-17、H-12、B-33、B-24T、B-24、B-20、B-17R、B-17、B-05、B-04(来自Denki Kagaku Kogyo)；
聚乙烯醇和乙烯的共聚物，如Soarnol D2908.DT2903、DC3212、DC3203、E3808、ET3803、A4412、AT4406、AT4403(来自Nippon Gosei Kagaku)；
聚乙烯醇缩丁醛树脂，例如S-Lec B BL-1、BL-2、BL-2H、BL-S、BL-SH、BX-10、BX-L、BM-1、BM-2、BM-5、BM-S、BM-SH、BH-3、BH-S、BX-1、BX-3、BX-5(来自Sekisui Kagaku Kogyo)。
就改进通过使用浆料组合物生产的生坯片的机械强度和更好地实现作为粘合剂的功能而言，粘合剂树脂在浆料组合物中的含量相对于100重量份的粉末为优选0.5重量份或更多，更优选1重量份或更多，甚至更优选2重量份或更多。另外，就降低浆料组合物的粘度以改进其可处理性而言，所述含量基于100重量份的粉末为优选20重量份或更低，更优选15重量份或更低，甚至更优选12重量份或更低。当浆料组合物包含陶瓷原料粉末和聚乙烯醇缩丁醛树脂作为粘合剂树脂时，聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量相对于100重量份陶瓷原料粉末为优选0.5-20重量份，更优选1-15重量份，甚至更优选2-12重量份。
增塑剂
浆料组合物可包含增塑剂，以改进通过使用该浆料组合物生产的生坯片的柔韧性和可去除性。对所用的增塑剂没有特别限制，其实例包括邻苯二甲酸二酯如邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯；己二酸酯如己二酸二辛酯；亚烷基二醇二酯如三甘醇双(2-乙基己酸酯)。在这些增塑剂中，就低挥发性和保持片的柔韧性而言，优选使用邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二辛酯。
就进一步改进通过使用浆料组合物生产的生坯片的柔韧性而言，本发明浆料组合物中增塑剂的含量相对于100重量份聚乙烯醇缩丁醛树脂为优选5重量份或更多，更优选10重量份或更多，甚至更优选15重量份或更多。另外，就进一步改进通过使用浆料组合物生产的生坯片的可去除性而言，所述含量相对于100重量份聚乙烯醇缩丁醛树脂为优选60重量份或更低，更优选55重量份或更低，甚至更优选50重量份或更低。当使用包含聚乙烯醇缩丁醛树脂作为粘合剂树脂的浆料组合物时，增塑剂的含量相对于100重量份聚乙烯醇缩丁醛树脂为优选5-60重量份，更优选10-55重量份，甚至更优选15-50重量份。
其他组分
在不损害本发明效果的范围内，本发明浆料组合物可以进一步包含低分子量化合物等作为添加剂，例如抗静电剂，润滑剂，分散助剂等。
浆料组合物的应用
本发明浆料组合物可用于各种应用中。下面描述了陶瓷生坯片、内电极糊、叠层陶瓷电容器和预处理剂作为本发明浆料组合物的实例或使用本发明浆料组合物得到的产品的实例。
图1是说明使用本发明浆料组合物生产陶瓷生坯片的方法的示意图。首先，通过混合陶瓷原料粉末1如钛酸钡(BaTiO3)，本发明分散剂(图中未示出)，溶剂2和粘合剂树脂(图中未示出)来形成浆料组合物3(图1(a))。例如，可以使用甲苯/乙醇混合溶剂或甲乙酮(MEK)作为溶剂，可以将聚乙烯醇缩丁醛树脂或丙烯酸类树脂用作粘合剂树脂。将浆料组合物3施加到载体膜4上(图1(b))，然后干燥浆料组合物以在载体膜上形成陶瓷生坯片5(图1(c))。
如上所述，生产陶瓷生坯片的方法包括以下步骤：
将陶瓷原料粉末、本发明分散剂、溶剂和粘合剂树脂混合以形成浆料组合物，
将浆料组合物施加到载体膜上，和
干燥施加到载体膜上的浆料组合物以形成陶瓷生坯片。
图2是说明内电极糊的生产方法的示意图，该内电极糊是本发明浆料组合物。通过混合陶瓷原料粉末1如钛酸钡，金属粉末6如镍粉，本发明分散剂(图1中未示出)，溶剂2和粘合剂树脂(图中未示出)(图2(a))来形成浆料组合物(内电极糊)3(图2(b))。例如，可以使用(二氢)萜品醇和(二氢)萜品醇乙酸酯的混合溶剂作为溶剂，可以使用乙基纤维素作为粘合剂树脂。当使用钛酸钡粉末和镍粉时，基于100重量份的镍粉，内电极糊优选包含10-20重量份的钛酸钡粉。而且，镍粉的粒度优选为50-300nm，钛酸钡粉末的粒度优选为5-100nm。
如上所述，内电极糊的生产方法包括以下步骤：混合陶瓷原料粉末，金属粉末，本发明共聚物分散剂，溶剂和粘合剂树脂以形成浆料组合物。
图3是说明叠层陶瓷电容器的生产方法的示意图。如图2所示形成的内电极糊7通过使用丝网掩模(图中未示出)印刷(图3(a))到如图1所示形成的陶瓷生坯片5上，该丝网掩模形成有许多电极图案。从载体膜4上去除印刷有内电极糊7的陶瓷生坯片5(图3(b))。通过重复图3(a)和(b)的步骤来形成多个陶瓷生坯片。将多个陶瓷生坯片堆叠并压制以获得叠层产品8，其中陶瓷层和内电极层交替堆叠(图3(c))。这样形成的叠层产品8根据需要切成片(片的生产步骤未在图中示出)，然后煅烧(图3(d))。将外电极12形成到所获得的煅烧的叠层产品8上，从而获得叠层陶瓷电容器13，该叠层陶瓷电容器13在每一侧上具有彼此面对的外电极12(图3(e))。
如上所述，用于生产叠层陶瓷电容器的方法包括以下步骤：
将陶瓷原料粉末，本发明分散剂，溶剂和粘合剂树脂混合以形成浆料组合物，
通过重复以下步骤(1)-(4)形成多个陶瓷生坯片，在其上印刷内电极糊：
(1)将浆料组合物施加到载体膜上的步骤，
(2)通过干燥施加在载体膜上的浆料组合物形成陶瓷生坯片的步骤，
(3)将内电极糊印刷到陶瓷生坯片上的步骤，以及
(4)从载体膜上去除使用内电极糊印刷的陶瓷生坯片的步骤，
将多个陶瓷生坯片堆叠并压制以形成陶瓷层和内电极层交替堆叠的叠层产品，
煅烧该叠层产品，以及
在叠层产品的每一侧形成彼此面对的外电极以获得叠层陶瓷电容器。
本发明浆料组合物还可用作在各种产品的生产过程中有用的预处理剂。将陶瓷原料粉末如钛酸钡添加至溶剂如水中，将本发明分散剂添加至该溶剂中以产生预处理剂。由此得到其中钛酸钡粉末通过分散剂分散在水中的浆料组合物(预处理剂)。如果需要，也可以使用干燥的预处理剂。在这种情况下，将分散剂附着在陶瓷原料粉末的表面上，可以根据需要通过添加溶剂如水来获得预处理剂。
如上所述，制备预处理剂的方法包括将陶瓷原料粉末，溶剂和本发明分散剂混合的步骤。
另外，本发明叠层陶瓷部件的生产方法包括以下步骤：
通过重复以下步骤(1)-(3)形成多个陶瓷生坯片：
(1)将权利要求1-13中任一项所述的浆料组合物施加在载体膜上的步骤，其中无机粉末为陶瓷原料粉末，
(2)干燥浆料组合物以在载体膜上形成陶瓷生坯片的步骤，和
(3)从载体膜上去除陶瓷生坯片的步骤，
堆叠去除的陶瓷生坯片，和
煅烧堆叠的陶瓷生坯片。
实施例
现在将参考以下实施例描述本发明，这些实施例无意于限制本发明的范围。
(分析测量方法)
酸值的测量
酸值是在限定的条件下中和1g物质所需的KOH量。根据DIN EN ISO 2114，通过与0.1N KOH在乙醇中的中和反应测定酸值。
Figure BDA0003130557030000161
对于分散剂5*(对比例)，将0.1N NaOH水溶液用于中和反应。
羟值的测量。
醇羟基通过与过量乙酸酐的乙酰化反应。通过添加水将过量的乙酸酐裂解为乙酸，然后使用乙醇KOH溶液进行滴定。羟值应理解为以mg计的KOH量，其相当于使1g物质乙酰化时结合的乙酸量。
NMR测量
NMR测量在Bruker DPX 300上以300MHz(1H)或75MHz(13C)进行。使用的溶剂为氘化氯仿(CDCl3)和氘化二甲基亚砜(DMSO-d6)。
分散剂
使用以下市售原材料：
Lutensol TO 6：购自BASF的烷氧基化物(RO(CH2CH2O)6H，R＝异C13H27)，羟值：120mg KOH/g
聚二醇B11/50：聚亚烷基二醇(PAG)，正丁醇，以EO:PO比为1:1开始,购自Clariant，羟值：42mg KOH/g
聚二醇B01/20：聚亚烷基二醇(PAG)，正丁醇，以EO:PO比为0:1开始，购自Clariant，羟值：80mg KOH/g
在聚醚的合成过程中使用以下离子交换剂：
Amberlite IR-120H：强酸性阳离子交换树脂，购自Sigma-Aldrich
聚醚中间体的制备：
(嵌段聚醚1)
烷氧基化在配有搅拌器和恒温器的压力反应器中进行。引入185.3g(1当量)甲氧基丙醇和1.3g KOH 85％，关闭反应器，抽真空并用氮气惰性化。将反应器中的水在真空下抽空，并将反应器再次用氮气惰性化。加热到135℃之后，以使得最大压力不超过5bar的速率计量加入358.2g(3当量)环氧丙烷。在计量加入结束并且随后在135℃下反应直至压力保持恒定之后，以相同的方式计量加入453.0g(5当量)环氧乙烷。在计量加入结束并随后在135℃下反应直至压力保持恒定之后，冷却至室温，随后用酸性阳离子交换树脂(AmberliteIR-120H)脱碱。所获得的嵌段聚醚的羟值为118mg KOH/g。
(聚醚2，不是本发明)
烷氧基化在配有搅拌器和恒温器的压力反应器中进行。引入185.3g(1当量)甲氧基丙醇和1.3g KOH 85％，关闭反应器，抽真空并用氮气惰性化。将反应器中的水在真空下抽空，并将反应器再次用氮气惰性化。加热到135℃之后，以使得最大压力不超过5bar的速率计量加入358.2g(3当量)环氧丙烷和453.0g(5当量)环氧乙烷的混合物。在计量加入结束并随后在135℃下反应直至压力保持恒定之后，冷却至室温，随后用酸性阳离子交换树脂(Amberlite IR-120H)脱碱。所得聚醚的羟值为118mg KOH/g。
(嵌段聚醚3)
聚醚3的制备以两个反应步骤完成。
a)在第一反应步骤中，由3-苯基丙-1-醇开始制备聚(苯基缩水甘油醚)中间体。为此，在配有搅拌器，冷凝器，恒温器和滴液漏斗的500ml 4颈烧瓶中装入136.2g(1.0当量)3-苯基丙-1-醇和4.48g(0.04当量)叔丁醇钾。在氮气下并在搅拌下，将该初始进料加热至105℃。用温和的氮气流，在一小时内将在105℃下形成的叔丁醇除去。然后将温度升至120℃，并经一小时逐滴加入300.34g(2.0当量)苯基缩水甘油醚。计量加入结束后，在120℃下继续搅拌4小时，直到根据1H NMR分析可以确定单体完全转化为止。
b)在第二反应步骤中，随后将得自步骤a)的中间体乙氧基化。
烷氧基化在配有搅拌器和恒温器的压力反应器中进行。引入392.8g(0.9当量)聚(苯基缩水甘油醚)中间体，关闭反应器，抽真空并用氮气惰性化。加热到135℃之后，以使得最大压力不超过5bar的速率计量加入396.0g(9.0当量)环氧乙烷。在计量加入结束并且随后在135℃下反应直至压力保持恒定之后，冷却至室温。随后将获得的嵌段共聚物溶解在甲醇中，并用酸性离子交换剂Amberlite IR-120H中和。通过过滤除去离子交换剂后，在减压下除去甲醇。所获得的嵌段聚醚的羟值为64mg KOH/g。
(嵌段聚醚4)
a)为了制备嵌段聚醚4，将由3-苯基丙-1-醇开始制备并根据嵌段聚醚3的反应步骤a)获得的聚(苯基缩水甘油醚)中间体用作烷氧基化反应的起始剂。
b)聚(苯基缩水甘油醚)中间体的丙氧基化/乙氧基化
烷氧基化在配有搅拌器和恒温器的压力反应器中进行。引入392.8g(0.9当量)聚(苯基缩水甘油醚)中间体，关闭反应器，抽真空并用氮气惰性化。在加热至135℃之后，以使得最大压力不超过5巴的速率计量加入104.4g(1.8当量)环氧丙烷。在计量加入结束并且随后在135℃下反应直至压力保持恒定之后，以相同的方式计量加入396.0g(9.0当量)环氧乙烷。在计量加入结束并且随后在135℃下反应直至压力保持恒定之后，冷却至室温。随后将获得的嵌段共聚物溶解在甲醇中，并用酸性离子交换树脂Amberlite IR-120H中和。通过过滤除去离子交换剂后，在减压下除去甲醇。所获得的嵌段聚醚的羟值为56mg KOH/g。
(嵌段聚醚5)
烷氧基化在配有搅拌器和恒温器的压力反应器中进行。引入136.2g(1.0摩尔)3-苯基丙-1-醇和1.0g KOH 85％，关闭反应器，抽真空并用氮气惰性化。将反应器中的水在真空下抽空，并将反应器再次用氮气惰性化。加热至135℃之后，以使得最大压力不超过5bar的速率计量加入232.3g(4.0mol)环氧丙烷。在计量加入结束并且随后在135℃下反应直至压力保持恒定之后，以相同的方式计量加入352.4g(8.0mol)环氧乙烷。在计量加入结束并随后在135℃下反应直至压力保持恒定之后，冷却至室温，随后用酸性阳离子交换树脂(Amberlite IR-120H)脱碱。所获得的嵌段聚醚的羟值为77mg KOH/g。
分散剂1-11如下所述制备。
(分散剂1)
在配有搅拌器，回流冷凝器和恒温器的2000ml 4颈烧瓶中装入951g嵌段聚醚1、200g琥珀酸酐，6ml乙酸丁酯和0.6g K2CO3。将反应混合物加热至130℃并进行反应，直到NMR分析显示酸酐已完全转化。此后，通过过滤除去潜在存在的固体成分。
所得分散剂的酸值为96mg KOH/g。
(分散剂2*，*表示对比例)
在配有搅拌器，回流冷凝器和恒温器的2000ml 4颈烧瓶中装入935g Lutensol TO6、200g琥珀酸酐，6ml乙酸丁酯和0.6g K2CO3。将反应混合物加热至130℃并进行反应，直到NMR分析显示酸酐已完全转化。此后，通过过滤除去潜在存在的固体成分。所得分散剂的酸值为97mg KOH/g。
(分散剂3*，*表示对比例)
在配有搅拌器，回流冷凝器和恒温器的2000ml 4颈烧瓶中装入1403g聚乙二醇BO1/20、200g琥珀酸酐，8ml乙酸丁酯和0.8g K2CO3。将反应混合物加热至130℃并进行反应，直到NMR分析显示酸酐已完全转化。此后，通过过滤除去潜在存在的固体成分。所得分散剂的酸值为68mg KOH/g。
(分散剂4*，*表示对比例)
在配有搅拌器，回流冷凝器和恒温器的2000ml 4颈烧瓶中装入1336g聚二醇B11/50、100g琥珀酸酐，7ml乙酸丁酯和0.7g K2CO3。将反应混合物加热至130℃并进行反应，直到NMR分析显示酸酐已完全转化。此后，通过过滤除去潜在存在的固体成分。所得分散剂的酸值为41mg KOH/g。
(分散剂5*，*表示对比例)
在配有搅拌器，回流冷凝器和恒温器的1000ml 4颈烧瓶中装入668g聚二醇B11/50，并加热至80℃。分批加入55.9g多磷酸。加入多磷酸后，将反应混合物在80℃下搅拌，直到NMR分析显示聚醚完全转化为止。所得分散剂的酸值为103mg KOH/g。
(分散剂6*，*表示对比例)
在配有搅拌器，回流冷凝器和恒温器的2000ml 4颈烧瓶中装入951g聚醚2、200g琥珀酸酐，6ml乙酸丁酯和0.6g K2CO3。将反应混合物加热至130℃并进行反应，直到NMR分析显示酸酐已完全转化。此后，通过过滤除去潜在存在的固体成分。所得分散剂的酸值为98mgKOH/g。
(分散剂7)
在配有搅拌器，回流冷凝器和恒温器的2000ml 4颈烧瓶中装入951g嵌段聚醚1、196g马来酸酐，6ml乙酸丁酯和0.6g K2CO3。将反应混合物加热至130℃并进行反应，直到NMR分析显示酸酐已完全转化。此后，通过过滤除去潜在存在的固体成分。所得分散剂的酸值为97mg KOH/g。
(分散剂8)
在配有搅拌器，回流冷凝器和恒温器的2000ml 4颈烧瓶中装入951g嵌段聚醚1、296g邻苯二甲酸酐，6ml乙酸丁酯和0.6g K2CO3。将反应混合物加热至130℃并进行反应，直到NMR分析显示酸酐已完全转化。此后，通过过滤除去潜在存在的固体成分。所得分散剂的酸值为89mg KOH/g。
(分散剂9)
在配有搅拌器，回流冷凝器和恒温器的2000ml 4颈烧瓶中装入877g嵌段聚醚3、98g马来酸酐，5ml乙酸丁酯和0.5g K2CO3。将反应混合物加热至130℃并进行反应，直到NMR分析显示酸酐已完全转化。此后，通过过滤除去潜在存在的固体成分。所得分散剂的酸值为59mg KOH/g。
(分散剂10)
在配有搅拌器，回流冷凝器和恒温器的2000ml 4颈烧瓶中装入1002g嵌段聚醚4、98g马来酸酐，6ml乙酸丁酯和0.6g K2CO3。将反应混合物加热至130℃并进行反应，直到NMR分析显示酸酐已完全转化。此后，通过过滤除去潜在存在的固体成分。所得分散剂的酸值为53mg KOH/g。
(分散剂11)
在配有搅拌器，回流冷凝器和恒温器的2000ml 4颈烧瓶中装入1457g嵌段聚醚5、196g马来酸酐，8ml乙酸丁酯和0.8g K2CO3。将反应混合物加热至130℃并进行反应，直到NMR分析显示酸酐已完全转化。此后，通过过滤除去潜在存在的固体成分。所得分散剂的酸值为69mg KOH/g。
(分散剂12)
在配有搅拌器，恒温器和滴液漏斗的1000ml 4颈烧瓶中装入630g实施例8中获得的分散剂8，并加热至60℃。在此温度下，以使得最大温度不超过80℃的速率计量加入101gN,N-二乙基乙胺。在60℃下完成计量加入后，将反应混合物搅拌1小时。冷却至室温后，获得分散剂8的胺盐。所得分散剂的酸值为77mg KOH/g，酸基团:胺基团之比为1:1。
(浆料组合物)
根据表1所示的配方，将分散剂(分散剂1或分散剂2*-6*)中的一种，用作陶瓷原料粉末的钛酸钡粉末(粒度：100nm)，用作粘合剂树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂，用作增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯，用作溶剂的甲苯/乙醇＝50:50(重量比)的混合物装入台式行星式离心混合器的容器中，并向其中加入直径为1mm的氧化锆珠。将混合器在2500rpm下旋转60秒以获得浆料组合物。对比例1是在不使用分散剂的情况下制备的。
表1
Figure BDA0003130557030000211
*表示对比例
从所获得的浆料组合物中除去氧化锆珠之后，根据表2所示的配方向其中添加通过将聚乙烯醇缩丁醛树脂溶解在甲苯/乙醇混合溶剂中而获得的载体溶液(Vehiclesolution)。此后，将所获得的混合物在行星式离心混合器中在2500rpm下混合300秒。
表2
材料 实施例1 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
表1的浆料组合物(g) 60.3 60.3 60.3 60.3 60.3 60.3 60.3
载体溶液(g) 14.7 14.7 14.7 14.7 14.7 14.7 14.7
表2中所示的14.7g载体溶液由3.3g聚乙烯醇缩丁醛树脂和11.4g甲苯/乙醇混合溶剂组成。
将0.3g硅基表面改性剂BYK-333加入到具有表2所示配方的所得陶瓷浆料组合物中后，将每种混合物在台式行星式离心混合器中以2500rpm混合60秒，从而获得陶瓷浆料组合物。
使用BYK Gardner PA-5354施涂器将表2所示的实施例1和对比例1-6的陶瓷浆料组合物以30μm的厚度施加到PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上，然后干燥以获得陶瓷生坯片。
对于上述得到的分散剂1和分散剂2*-6*，陶瓷浆料组合物以及陶瓷生坯片，从以下方面进行评价。
灰分含量
使用TA-Instrument的TGA Q5000以20K/min的升温速率对分散剂1和分散剂2*-6*进行热重测量，以评价灰分含量。
(降粘效果)
根据表2所示的配方得到的陶瓷浆料组合物的粘度通过使用布鲁克菲尔德的E型粘度计测量。高粘度降低效果意味着通过分散剂实现的陶瓷原料粉末的优异分散性。
(片强度)
将获得的陶瓷生坯片冲压成哑铃形状以获得用于评估拉伸强度的样品。通过使用ZWICK的拉伸试验机Roell ZMART.PRO 1465，使用100nM测力传感器(load cell)以1mm/min的速率对样品进行拉伸试验。测量最大断裂伸长率，以评价片强度。结果示于表3中。
表3
Figure BDA0003130557030000231
表3中的灰分含量为0.1％或更低认为是没有灰分。另外，表3中的高最大断裂伸长率理解为显示出高的片强度。
如表3所示，在不使用分散剂的对比例1中，初始分散时的浆料形成失败，无法继续试验。相反，在实施例1和对比例2-6中，至少获得了浆料并且可以进行试验。尽管钛酸钡粉末的分散性根据所使用的分散剂而变化，但是应当理解钛酸钡粉末被分散剂分散并且由此降低了陶瓷浆料组合物的粘度。
在使用本发明分散剂的实施例1中，未确认到灰分，陶瓷浆料组合物的粘度低(实现了陶瓷原料粉末的优异分散性)，实现了陶瓷生坯片的高片强度。相反，在对比例2中，虽然未确认到灰分且获得了高的降粘效果，但是陶瓷生坯片的强度低。在对比例3中，虽然未确认到灰分，但所得的陶瓷生坯片的降粘效果和片强度低。在对比例4中，虽然未确认到灰分，但获得了降粘效果，并且陶瓷生坯片的片强度在一定程度上是高的，但是这些效果不如实施例1所获得的效果高。在对比例5中，虽然获得了陶瓷生坯片的降粘效果和高的片强度，但是由于分散剂含有磷，因此确认了残留的灰分含量。因此，认为将对比例5的陶瓷生坯片应用于叠层陶瓷部件，会对电特性产生不良影响。根据对比例6，灰分含量和粘度与实施例1相当，但是对比例6的最大断裂伸长率远低于实施例1的断裂伸长率(约为实施例1中所得结果的一半)。
如实施例1通过使用包含具有特定结构的分散剂和陶瓷原料粉末的浆料组合物，可以得到陶瓷原料粉末的优异的分散性，并且可以避免对最终产品的电特性的负面影响。而且，可以实现陶瓷生坯片的高片强度，并且可以获得具有在叠层陶瓷部件的生产过程中必需的优异可操作性的陶瓷生坯片。此外，分散剂不会残留为灰分含量。
实施例1的上述效果不限于实施例1所示的实施方案。例如，通过改变除分散剂之外的成分及其量而将浆料组合物用作内电极糊或预处理剂时，也可以获得与实施例1相当的优异效果。
换句话说，通过将本发明浆料组合物用作用于生产内电极的内电极糊，可以改进陶瓷原料粉末在浆料组合物中的分散性。结果，在堆叠印刷有内电极糊的陶瓷生坯片时，可以避免对介电层的负面影响，从而可以防止对叠层陶瓷电容器的电性能的负面影响及其初始故障。而且，可以保持金属粉末在煅烧时的优异的烧结延迟效果，并且可以防止煅烧后的结构缺陷等。因此可以获得具有更高性能的叠层陶瓷部件。
另外，由于粉末具有优异的分散性，因此当将本发明浆料组合物用作预处理剂时，可以长期稳定地储存。此外，当在后续步骤中使用预处理剂时，可以提高容易的分散性，并且可以减少生产提前期和工艺成本。
[图中数字的说明]
1.陶瓷原料粉末
2.溶剂
3.浆料组合物
4.载体膜
5.陶瓷生坯片
6.金属粉末
7.内电极糊
8.叠层产品
9.内电极层
10.陶瓷层
11.堆叠方向
12.外电极

Claims (22)

1.一种浆料组合物，其包含：
无机粉末；
分散剂；和
溶剂
其中分散剂是包含至少一个疏水性嵌段A和至少一个亲水性嵌段B的嵌段共聚物，其中嵌段A和B包含由以下通式I表示的重复单元
Figure FDA0003765062470000011
其中R1选自氢原子、具有1-10个碳原子的线性或支化烷基和具有4-6个碳原子的环状烷基，其中至少一个羧酸基团或其盐共价连接至嵌段共聚物，其中共价键包括羧酸酯基，其中分散剂是由通式(2)或(3)表示的嵌段共聚物，
Figure FDA0003765062470000012
其中，在通式(2)和(3)中，
X2为-R11-CO-，其中R11为具有1-10个碳原子的亚烷基、具有2-10个碳原子的亚烯基、或任选取代的亚苯基，
R6是-COOH，
R7、R8和R9各自独立地为氢原子或苯氧基，
R10为-OCnH2n+1或-OCnH2n-Ph，其中n为1-10，并且
a、b和c为1-10。
2.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中羧酸酯基为邻苯二甲酸的单酯基、偏苯三酸的单酯基、马来酸的单酯基、六氢化邻苯二甲酸的单酯基、甲基六氢化邻苯二甲酸的单酯基、甲基四氢化邻苯二甲酸的单酯基、四氢化邻苯二甲酸的单酯基、纳迪克酸的单酯基或琥珀酸的单酯基。
3.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中至少两个羧酸基团或其盐共价连接至嵌段共聚物，其中羧酸酯为四羧酸的二酯。
4.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中嵌段共聚物包含至少一个端基，所述端基为烷基醚。
5.根据权利要求2所述的浆料组合物，其中嵌段共聚物包含至少一个端基，所述端基为烷基醚。
6.根据权利要求3所述的浆料组合物，其中嵌段共聚物包含至少一个端基，所述端基为烷基醚。
7.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中R11是具有1-10个碳原子的亚烷基，
R10为-OCnH2n+1，其中n为1-5，
a为1-10，并且
b和c为1-5。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的浆料组合物，其中无机粉末是陶瓷粉末或金属粉末。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的浆料组合物，其中溶剂包括甲苯、乙醇、甲乙酮、二氢萜品醇、乙酸二氢萜品醇和水中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的浆料组合物，其中溶剂包括甲苯、乙醇、甲乙酮、二氢萜品醇、乙酸二氢萜品醇和水中的至少一种。
11.根据权利要求1-7和10中任一项所述的浆料组合物，其还包含粘合剂树脂。
12.根据权利要求8所述的浆料组合物，其还包含粘合剂树脂。
13.根据权利要求9所述的浆料组合物，其还包含粘合剂树脂。
14.根据权利要求11所述的浆料组合物，其中无机粉末包含钛酸钡或镍或银或者由钛酸钡或镍或银组成，
粘合剂树脂选自聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙基纤维素、丙烯酸树脂及其混合物。
15.根据权利要求12所述的浆料组合物，其中无机粉末包含钛酸钡或镍或银或者由钛酸钡或镍或银组成，
粘合剂树脂选自聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙基纤维素、丙烯酸树脂及其混合物。
16.根据权利要求13所述的浆料组合物，其中无机粉末包含钛酸钡或镍或银或者由钛酸钡或镍或银组成，
粘合剂树脂选自聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙基纤维素、丙烯酸树脂及其混合物。
17.根据权利要求1-7、10和12-16中任一项所述的浆料组合物，其中分散剂的羧酸基团通过与氨或有机胺或氢氧化四烷基铵反应而转化为铵盐。
18.根据权利要求8所述的浆料组合物，其中分散剂的羧酸基团通过与氨或有机胺或氢氧化四烷基铵反应而转化为铵盐。
19.根据权利要求9所述的浆料组合物，其中分散剂的羧酸基团通过与氨或有机胺或氢氧化四烷基铵反应而转化为铵盐。
20.根据权利要求11所述的浆料组合物，其中分散剂的羧酸基团通过与氨或有机胺或氢氧化四烷基铵反应而转化为铵盐。
21.用于生产叠层陶瓷部件的方法，其包括：
重复以下步骤(1)-(3)以形成多个陶瓷生坯片；
(1)将权利要求1-20中任一项所述的浆料组合物施加在载体膜上，其中无机粉末为陶瓷粉末，
(2)干燥浆料组合物以在载体膜上形成陶瓷生坯片，和
(3)从陶瓷生坯片上去除载体膜，
之后
堆叠获得的陶瓷生坯片；和
煅烧堆叠的陶瓷生坯片。
22.根据权利要求21所述的叠层陶瓷部件的生产方法，其中叠层陶瓷部件是叠层陶瓷电容器。
CN201980085867.2A 2018-10-30 2019-10-25 陶瓷浆料组合物和生产叠层陶瓷部件的方法 Active CN113227018B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18203544.4 2018-10-30
EP18203544 2018-10-30
PCT/EP2019/079298 WO2020089126A1 (en) 2018-10-30 2019-10-25 Ceramic slurry composition and process for producing stacked ceramic component

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113227018A CN113227018A (zh) 2021-08-06
CN113227018B true CN113227018B (zh) 2022-09-09

Family

ID=64316275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980085867.2A Active CN113227018B (zh) 2018-10-30 2019-10-25 陶瓷浆料组合物和生产叠层陶瓷部件的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210380491A1 (zh)
EP (1) EP3873873B1 (zh)
JP (2) JP2022509403A (zh)
KR (1) KR102636349B1 (zh)
CN (1) CN113227018B (zh)
WO (1) WO2020089126A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114956860B (zh) * 2022-06-22 2023-01-13 潮州市华中陶瓷实业有限公司 一种耐磨轻质陶瓷及其制备方法
CN117457389A (zh) * 2023-11-29 2024-01-26 广东微容电子科技有限公司 陶瓷元件的内电极浆料印刷前的处理方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3219811B2 (ja) 1991-11-15 2001-10-15 株式会社神戸製鋼所 内面溝付伝熱管
US5854331A (en) * 1997-11-04 1998-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Block copolymers of oxazolines and oxazines as pigment dispersants and their use in ink jet inks
JP3823759B2 (ja) * 2000-06-29 2006-09-20 株式会社村田製作所 セラミックスラリー組成物の製造方法
JP4289966B2 (ja) * 2002-09-30 2009-07-01 三洋化成工業株式会社 フィラー用分散剤
JP2004160773A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Toray Ind Inc セラミックグリーンシートの製造方法
KR100471155B1 (ko) * 2002-12-03 2005-03-10 삼성전기주식회사 저온소성 유전체 자기조성물과 이를 이용한 적층세라믹커패시터
CN100402570C (zh) * 2003-04-02 2008-07-16 三菱化学株式会社 聚乙烯醇类嵌段共聚物和使用它的水性颜料分散液和记录液
EP1609807A4 (en) * 2003-04-02 2006-06-14 Mitsubishi Chem Corp COPOLYMER POLYVINYL ALCOHOL SEQUENCE AND AQUEOUS PIGMENT DISPERSIONS, RECORDING FLUIDS PREPARED THEREFROM
JP4020150B1 (ja) * 2005-07-08 2007-12-12 東洋インキ製造株式会社 分散剤、その製造方法、及び該分散剤を含む顔料分散体
US8613799B2 (en) * 2006-08-22 2013-12-24 Lubrizol Limited Dispersants
DE102008045296A1 (de) * 2008-09-02 2010-03-04 Byk-Chemie Gmbh Monocarbonsäureester enthaltendes Dispergiermedium für Feststoffpräparationen
JP2010119930A (ja) * 2008-11-18 2010-06-03 Riken Vitamin Co Ltd セラミックス用分散剤
DE102009040068A1 (de) * 2008-11-24 2010-05-27 Byk-Chemie Gmbh Zusammensetzungen umfassend Glycidylether-Copolymere
CA2760734C (en) * 2009-05-20 2017-05-16 Basf Se Hydrophobically associating copolymers
KR101198004B1 (ko) * 2010-12-10 2012-11-05 삼성전기주식회사 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물, 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 및 이들의 제조방법
WO2012175159A1 (de) * 2011-06-22 2012-12-27 Byk-Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von dispergieradditiven
JP5316615B2 (ja) * 2011-09-07 2013-10-16 株式会社村田製作所 積層セラミック電子部品
KR20130044847A (ko) * 2011-10-25 2013-05-03 엘지이노텍 주식회사 인쇄용 페이스트 조성물 및 터치패널
EP2784038A1 (de) * 2013-03-26 2014-10-01 Basf Se Fließmittel auf Zuschlägen
WO2014156214A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 積水化学工業株式会社 無機質焼結体製造用バインダー
JP6767972B2 (ja) * 2014-10-14 2020-10-14 ビイク−ヒエミー ゲゼルシャフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ 固体を分散させるためのエポキシ／アミン付加物
CN110168021B (zh) * 2017-01-25 2022-03-15 株式会社可乐丽 浆料组合物、陶瓷生片和涂覆片
JP6696464B2 (ja) * 2017-03-15 2020-05-20 株式会社村田製作所 積層セラミック電子部品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3873873A1 (en) 2021-09-08
CN113227018A (zh) 2021-08-06
JP2022509403A (ja) 2022-01-20
WO2020089126A1 (en) 2020-05-07
US20210380491A1 (en) 2021-12-09
EP3873873B1 (en) 2023-01-04
KR20210087051A (ko) 2021-07-09
KR102636349B1 (ko) 2024-02-15
JP2023080095A (ja) 2023-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2023080095A (ja) セラミックスラリー組成物および積層セラミック部品を製造する方法
KR101524502B1 (ko) 스티렌/말레산 무수물을 기본으로 하는 개질된 빗모양 공중합체
TWI452074B (zh) Crosslinked polyvinyl acetal porous powder, its preparation and use
JP2018104708A (ja) ペースト組成物、ならびに焼成体およびその製造方法
EP2676974A1 (de) Ionische Haftgruppen enthaltende Kammcopolymere
CN113330043B (zh) 聚合物、导电性膏组合物、陶瓷用粘结剂树脂、陶瓷浆料组合物及导电膏用粘结剂树脂
KR101557893B1 (ko) 세라믹 그린시트 및 적층 세라믹 전자부품
JP7061795B2 (ja) 高分子化合物及びそれを含む高分子組成物、並びに無機粒子含有組成物
JP6542476B2 (ja) 共重合体及びその製造方法、並びに共重合体組成物
JP2004244631A (ja) ビニルアセタール系重合体およびその用途
JP2014047338A (ja) 焼結用バインダー樹脂組成物
JP5514489B2 (ja) 分散剤
EP3959274B1 (en) Non-pigmented dispersant composition
JP2019021517A (ja) リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペーストの製造方法
WO2024062857A1 (ja) 導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサ
CN118120032A (zh) 电子部件用糊剂
WO2024014427A1 (ja) 導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサ
JP7180282B2 (ja) 焼成用金属酸化物ナノ粒子分散体、及び焼結膜の製造方法
CN114930251A (zh) 共聚物、含该共聚物的防锈涂料组合物、含该共聚物的分散剂及含该共聚物的抗蚀树脂
WO2020183637A1 (ja) 焼成用スラリー組成物、グリーンシート、グリーンシートの製造方法、焼結体の製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法
JPH0925173A (ja) エレクトロセラミック用結合剤およびその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant