WO2020183637A1 - 焼成用スラリー組成物、グリーンシート、グリーンシートの製造方法、焼結体の製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

焼成用スラリー組成物、グリーンシート、グリーンシートの製造方法、焼結体の製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020183637A1
WO2020183637A1 PCT/JP2019/010213 JP2019010213W WO2020183637A1 WO 2020183637 A1 WO2020183637 A1 WO 2020183637A1 JP 2019010213 W JP2019010213 W JP 2019010213W WO 2020183637 A1 WO2020183637 A1 WO 2020183637A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
slurry composition
alcohol resin
firing
green sheet
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/010213
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
豊 河合
Original Assignee
互応化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 互応化学工業株式会社 filed Critical 互応化学工業株式会社
Priority to JP2020526053A priority Critical patent/JP7185948B2/ja
Priority to PCT/JP2019/010213 priority patent/WO2020183637A1/ja
Priority to CN201980004470.6A priority patent/CN111936450B/zh
Priority to US17/043,006 priority patent/US12006266B2/en
Priority to TW109107778A priority patent/TWI809253B/zh
Publication of WO2020183637A1 publication Critical patent/WO2020183637A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62218—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63416—Polyvinylalcohols [PVA]; Polyvinylacetates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63424—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B37/00—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating
    • C04B37/001—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating directly with other burned ceramic articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • H01G4/306—Stacked capacitors made by thin film techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/606—Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/612—Machining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/963—Surface properties, e.g. surface roughness
    • C04B2235/9638—Tolerance; Dimensional accuracy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/34—Oxidic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C08K2003/2272—Ferric oxide (Fe2O3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a slurry composition for firing, a green sheet, a method for producing a green sheet, a method for producing a sintered body, and a method for producing a multilayer ceramic capacitor. More specifically, a slurry composition for firing for producing a sintered body of inorganic powder, a green sheet containing a dried product of the slurry composition for firing, a method for producing a green sheet, a method for producing a sintered body, And a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor.
  • an organic solvent such as toluene is mainly blended as a solvent in the binder composition and the slurry composition for firing for producing a ceramic green sheet.
  • the solvent to be blended in the binder composition for firing, the slurry composition, and the like is required to be converted from an organic solvent to an aqueous solvent.
  • Patent Document 1 discloses a coating composition for an aqueous ceramic green sheet containing a ceramic raw material, a binder resin, solvent water, and a plasticizer.
  • An object of the present invention is a green sheet, a slurry composition for firing, which has high flexibility while maintaining high strength of a sheet when formed on a sheet, and can improve the adhesiveness of the sheet when the sheets are laminated.
  • a method for producing a green sheet, a method for producing a sintered body, and a method for producing a multilayer ceramic capacitor is a method for producing a multilayer ceramic capacitor.
  • the firing slurry composition according to one aspect of the present invention is a firing slurry composition for producing a green sheet. It contains an inorganic powder (B), a polyvinyl alcohol resin (C), an acrylic polymer (D), and water.
  • the acrylic polymer (D) has a glass transition temperature of ⁇ 50 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and an acid value of 50 mgKOH / g or higher and 200 mgKOH / g or lower.
  • the amount of the acrylic polymer (D) with respect to the total solid content of the baking slurry composition is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the green sheet according to one aspect of the present invention contains an inorganic powder (B), a polyvinyl alcohol resin (C), and an acrylic polymer (D).
  • the acrylic polymer (D) has a glass transition temperature of ⁇ 50 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and an acid value of 50 mgKOH / g or higher and 200 mgKOH / g or lower.
  • the amount of the acrylic polymer (D) with respect to the green sheet is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the method for producing a green sheet according to one aspect of the present invention includes applying the slurry composition for firing and drying it.
  • the method for producing a sintered body according to one aspect of the present invention includes firing the green sheet or the green sheet obtained by the method for producing the green sheet.
  • the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to one aspect of the present invention includes firing the green sheet or a laminate obtained by stacking a plurality of green sheets obtained by the method for manufacturing the green sheet.
  • the baking slurry composition according to this embodiment is a composition for producing a green sheet.
  • the calcination slurry composition contains an inorganic powder (B), a polyvinyl alcohol resin (C), an acrylic polymer (D), and water.
  • the acrylic polymer (D) has a glass transition temperature of ⁇ 50 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and an acid value of 50 mgKOH / g or higher and 200 mgKOH / g or lower.
  • the amount of the acrylic polymer (D) with respect to the total solid content of the slurry composition for firing is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the polyvinyl alcohol resin (C) can have a function as a binder.
  • the acrylic polymer (D) has a property that the glass transition temperature is ⁇ 50 ° C. or higher and 30 ° C. or lower and the acid value is 50 mgKOH / g or higher and 200 mgKOH / g or lower, it is formed from a slurry composition for firing. It is possible to impart high strength and flexibility to the green sheet to be obtained.
  • the firing slurry composition contains the inorganic powder (B), when the firing slurry composition or the green sheet formed from the firing slurry composition is fired, the polyvinyl alcohol resin (C) or the like can be obtained.
  • a sintered body of the inorganic powder (B) is formed.
  • a "green sheet” may be simply referred to as a "sheet”.
  • Both the polyvinyl alcohol resin (C) and the acrylic polymer (D) in the slurry composition for firing can be dissolved in water.
  • the firing slurry composition contains water as a solvent, the components in the firing slurry composition can be efficiently dispersed in water.
  • the polyvinyl alcohol resin (C) has hydroxyl groups in the molecule, and these hydroxyl groups easily form an interaction with the surface of the inorganic powder (B), which may contribute to the improvement of the strength of the sheet. Conceivable.
  • the acrylic polymer (D) can have a relatively low glass transition temperature, it is considered that the sheet formed from the firing slurry composition can be imparted with flexibility.
  • the acrylic polymer (D) has an acid value, it is possible to impart adhesiveness to the sheet formed from the slurry composition for firing, and the acid value is within this range (50 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less). Therefore, it is possible to maintain a good balance of strength, flexibility, and adhesiveness.
  • the adhesiveness between adjacent sheets can be improved.
  • the firing slurry composition contains the inorganic powder (B), the polyvinyl alcohol resin (C), and the acrylic polymer (D), so that the sheet can be made flexible and the sheet is inorganic. It is considered that the acrylic polymer (D), which is difficult to adsorb to the powder (B), exudes to the interface between adjacent sheets, so that good adhesiveness can be imparted.
  • (meth) acrylic includes at least one of acrylic and methacrylic.
  • (meth) acrylate is at least one of acrylate and methacrylate.
  • the acrylic polymer (D) has a glass transition temperature of ⁇ 50 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and an acid value of 50 mgKOH / g or higher and 200 mgKOH / g or lower. Therefore, the acrylic polymer (D) can contribute to the improvement of the flexibility and strength of the sheet. Further, the acrylic polymer (D) can improve the storage stability of the calcination slurry composition.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer (D) is more preferably ⁇ 40 ° C. or higher and 20 ° C. or lower.
  • the acid value of the acrylic polymer (D) is more preferably 60 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less, and further preferably 80 mgKOH / g or more and 130 mgKOH / g or less.
  • the above-mentioned glass transition temperature and acid value of the acrylic polymer (D) can be achieved by appropriately adjusting the composition of the components that can constitute the acrylic polymer (D), the reaction conditions, and the like, which will be described later.
  • the acid value of the acrylic polymer (D) can be measured by, for example, a neutralization titration method.
  • n is an integer of 1 or more and indicates the type of monomer used as the monomer. That is, it is a calculation formula when the acrylic polymer (D) is obtained by polymerizing n kinds of monomers. W 1 , W 2 , ...
  • W n indicate each mass fraction of n kinds of monomers
  • Tg 1 , Tg 2 , ... Tg n indicate each glass transition temperature of n kinds of monomers.
  • the unit of the glass transition temperature in the Fox equation is the absolute temperature "K”, and the value obtained by converting the calculated value into the Celsius temperature "° C” is defined as the glass transition temperature of the acrylic polymer (D).
  • the amount of the acrylic polymer (D) with respect to the total solid content of the slurry composition for firing is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. Therefore, in the baking slurry composition, the acrylic polymer (D) and the inorganic powder (B) are likely to form a good interaction, and the sheet is laminated on the sheet formed from the firing slurry. It is possible to impart adhesiveness between adjacent sheets in the case.
  • the amount of the acrylic polymer (D) with respect to the total solid content of the slurry composition for firing is more preferably 0.2% by mass or more and 3.0% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 2.5% by mass or less. If it is, it is more preferable.
  • the acrylic polymer (D) is a copolymer (D1) of a compound (d1) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond and a compound (d2) having an ethylenically unsaturated bond other than the compound (d1). It is preferable to include it.
  • the amount of the compound (d1) and the compound (d2) in the copolymer (D1) may be appropriately adjusted.
  • the amount of the compound (d1) with respect to the total amount of the compound (d1) and the compound (d2) is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. In this case, it has good adhesiveness, and it is possible to adjust the adsorptivity with the inorganic powder, the hydrophilicity, and the glass transition point, so that it can also have good sheet characteristics.
  • the copolymer (D1) can be synthesized by copolymerizing the compound (d1) and the compound (d2) in the presence of a polymerization initiator.
  • Compound (d1) is at least selected from the group consisting of, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and the like. Contains one compound. Compound (d1) preferably contains one or both of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the compound (d2) is, for example, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( A group consisting of meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.
  • Compound (d2) preferably contains at least one compound selected from the group consisting of methyl methacrylate, butyl acrylate, and hexyl acrylate.
  • the polymerization initiator is, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxy). Valeronitrile), 4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxypivalate, o-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, t-butylper Oxy-2-ethielhexanoate, cyclohexanone peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, t-butylhydroperoxide, di-t-butylper Includes at least one consisting of the group consisting of oxides
  • the compound (d1) contains two or more kinds of compounds, and the compound (d2) also contains two or more kinds of compounds.
  • the copolymer (D1) may be neutralized with the amine compound (E). That is, the copolymer (D1) is obtained by copolymerizing the compound (d1) and the compound (d2), and further reacting the carboxyl group derived from the compound (d1) with the amino group in the amine compound (E). It may be synthesized with.
  • the copolymer (D1) can have a particularly high water solubility, and therefore the acrylic polymer (D) can further improve the storage stability of the firing slurry composition.
  • the amine compound (E) comprises, for example, ammonia, triethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, monoethanolamine, monoisopropanolamine, N-methylethanolamine, dimethylaminopropanol, and morpholin. Includes at least one selected from the group.
  • the copolymer (D1) can be synthesized by an appropriate method. For example, in the case of producing the copolymer (D1), a mixed solution is first prepared by mixing the compound (d1), the compound (d2) and water. While stirring this mixed solution, a polymerization initiator is added to the mixed solution and heated to allow the polymerization reaction to proceed. As a result, the copolymer (D1) can be synthesized. Further, the copolymer (D1) may be synthesized by further neutralizing the product after the polymerization reaction by adding the amine compound (E). The amount of the amine compound (E) is appropriately adjusted according to the acid value of the copolymer (D1) and the like.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer (D) is preferably 10,000 or more and 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer (D) is 10,000 or more, it is difficult to reduce the strength of the sheet. Further, when the weight average molecular weight is 500,000 or less, the strength of the sheet can be maintained, but the hardness of the sheet does not easily increase, so that the flexibility and adhesiveness can hardly be lowered. Further, in this case, it is possible to make it difficult to reduce the solubility of the baking slurry composition in water.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer (D) is more preferably 50,000 or more and 300,000 or less, and even more preferably 100,000 or more and 200,000 or less.
  • the acrylic polymer (D) is not limited to the copolymer (D1) described above, and may contain a copolymer other than the copolymer (D1).
  • the weight average molecular weight is derived from the polystyrene-equivalent molecular weight distribution obtained from the measurement results by gel permeation chromatography.
  • the inorganic powder (B) can contain an appropriate material according to the characteristics required for the sintered body produced from the inorganic powder (B). Specifically, the inorganic powder (B) contains at least one material selected from the group consisting of, for example, metal oxides, carbides, borides, sulfides, nitrides and the like.
  • the metals include, for example, Li, Pd, K, Be, Mg, B, Al, Si, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ga, In, lanthanide, actinide, Ti, Zr, Hf, Bi, V, Nb, Includes at least one selected from the group consisting of Ta, W, Mn, Fe, Ca, Ni and the like.
  • the inorganic powder (B) contains a plurality of metal elements
  • the inorganic powder (B) is, for example, macerite, barium titanate, silicate glass, ferrite, lead glass, CaO / Al 2 O 3 / SiO 2 system. It can contain one or more components selected from the group consisting of inorganic glass, MgO / Al 2 O 3 / SiO 2 type inorganic glass and LiO 2 / Al 2 O 3 / SiO 2 type inorganic glass. It is particularly preferable that the inorganic powder (B) contains at least one material selected from the group consisting of aluminum-containing oxides, silicon-containing nitrides, iron oxide, and barium titanate.
  • Oxides containing aluminum are, for example, from CaO / Al 2 O 3 / SiO 2 inorganic glass, MgO / Al 2 O 3 / SiO 2 inorganic glass, LiO 2 / Al 2 O 3 / SiO 2 inorganic glass and the like. Includes at least one material selected from the group.
  • the inorganic powder (B) of the present embodiment is an aggregate (powder) of powdery particles having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size is, for example, a volume-based median size (D 50 ) calculated from the measured value of the particle size distribution by the laser diffraction / scattering method, and can be obtained by using a commercially available laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the polyvinyl alcohol resin (C) is a resin that functions as a binder in the baking slurry composition.
  • the polyvinyl alcohol resin (C) can satisfactorily adsorb the inorganic powder (B). Therefore, the dispersibility of the inorganic powder (B) in the firing slurry composition can be improved. Therefore, the polyvinyl alcohol resin (C) can improve the storage stability of the baking slurry composition.
  • the polyvinyl alcohol resin (C) is a polyvinyl alcohol in which polyvinyl acetate is completely saponified, a polyvinyl alcohol in which polyvinyl acetate is partially saponified, and a part of the hydroxyl groups in the structure of the polyvinyl alcohol. It contains at least one selected from the group consisting of modified products obtained by modifying a part of an acetic acid group (acetyloxy group).
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin (C) is preferably 500 or more and 9000 or less. In this case, the polyvinyl alcohol resin (C) can be easily dissolved in water. Further, in this case, the polyvinyl alcohol resin (C) is more likely to adsorb the inorganic powder (B), so that the dispersibility of the inorganic powder (B) in the firing slurry composition can be further improved. it can.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin (C) is more preferably 500 or more and 4000 or less, and further preferably 1500 or more and 4000 or less. The average degree of polymerization can be calculated from the relative viscosity with water obtained by using an Ostwald viscometer after completely saponifying polyvinyl alcohol (C) with sodium hydroxide.
  • the polyvinyl alcohol resin (C) preferably contains a nonionic polyvinyl alcohol resin (C1) and an anionic polyvinyl alcohol resin (C2).
  • the strength of the sheet formed from the firing slurry composition can be further improved.
  • the anionic polyvinyl alcohol resin (C2) may have higher hydrophilicity than the nonionic polyvinyl alcohol resin (C1) described above. Therefore, the anionic polyvinyl alcohol resin (C2) can further improve the strength of the sheet.
  • the polyvinyl alcohol resin (C) contains not only the nonionic polyvinyl alcohol resin (C1) but also the anionic polyvinyl alcohol resin (C2), it is easy to adjust the balance between the physical properties and pH of the firing slurry composition. ..
  • the ratio of the nonionic polyvinyl alcohol resin (C1) to the total amount of the nonionic polyvinyl alcohol resin (C1) and the anionic polyvinyl alcohol resin (C2) is preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less, preferably 40% by mass. More preferably, it is% or more and 85% by mass or less.
  • the anionic polyvinyl alcohol resin (C2) preferably contains an anionic polyvinyl alcohol resin (C21) having a carboxyl group.
  • the interaction between the carboxyl group of the anionic polyvinyl alcohol resin (C21) and the inorganic powder (B) becomes stronger, and the strength of the sheet can be further improved.
  • anionic polyvinyl alcohol resin (C21) having a carboxyl group examples include product names KL-506, KL-318, and KL-118 manufactured by Kuraray Co., Ltd .; product names Gosenex manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. T-330, T-350, T-330H; Product names AP-17, AT-17, AF-17, etc. manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd. can be mentioned.
  • the polyvinyl alcohol resin (C) can contain, for example, at least two kinds of components having different degrees of saponification.
  • the polyvinyl alcohol resin (C) also preferably contains a component (C3) having a degree of saponification of 85 mol% or more and 99 mol% or less and a component (C4) having a degree of saponification of 60 mol% or more and less than 85 mol%.
  • the component (C3) has a larger proportion of hydroxyl groups than the component (C4), it can contribute to the improvement of the strength of the sheet formed from the baking slurry composition, while the component (C4) is the sheet. It can contribute to the improvement of flexibility. Therefore, higher strength and flexibility can be imparted to the sheet formed from the firing slurry composition.
  • the degree of saponification of the component (C4) is more preferably 60 mol% or more and less than 80 mol%.
  • the ratio of the component (C3) to the total amount of the component (C3) and the component (C4) is preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 85% by mass or less. ..
  • the degree of saponification can be calculated by measuring the polyvinyl alcohol resin in accordance with, for example, JIS K6726 (1994), and it is measured that the degree of saponification of the components contained in the polyvinyl alcohol resin (C) is different. It can be judged from the result.
  • the component (C3) and the component (C4) are components that are distinguished by the degree of saponification as described above. Therefore, the component (C3) and the component (C4) may be either nonionic or anionic, respectively. Therefore, the component (C3) and the component (C4) can overlap with the component contained in either the nonionic polyvinyl alcohol resin (C1) or the anionic polyvinyl alcohol resin (C2).
  • the nonionic polyvinyl alcohol resin (C1) includes a nonionic polyvinyl alcohol resin (C11) having a saponification degree of 85 mol% or more and 99 mol% or less, and a nonionic polyvinyl alcohol resin (C1) having a saponification degree of 60 mol% or more and less than 85 mol%. It is preferable that the anionic polyvinyl alcohol resin (C2) containing C12) contains an anionic polyvinyl alcohol resin (C21) having a carboxyl group. That is, the polyvinyl alcohol resin (C) preferably contains a nonionic polyvinyl alcohol resin (C11), a nonionic polyvinyl alcohol resin (C12), and an anionic polyvinyl alcohol resin (C21).
  • the polyvinyl alcohol resin (C11) since the polyvinyl alcohol resin (C11) has a higher proportion of hydroxyl groups than the polyvinyl alcohol resin (C12), it can contribute to improving the strength of the sheet formed from the baking slurry composition. Further, since the polyvinyl alcohol resin (C21) has a carboxyl group, the contribution to the improvement of the strength of the sheet is further large. On the other hand, the polyvinyl alcohol resin (C12) can contribute to the improvement of the flexibility of the sheet. Therefore, higher strength and flexibility can be imparted to the sheet formed from the firing slurry composition.
  • the degree of saponification of the nonionic polyvinyl alcohol resin (C12) is more preferably 60 mol% or more and less than 80 mol%.
  • the ratio of the polyvinyl alcohol resin (C21) to the total amount of the polyvinyl alcohol resin (C11), the polyvinyl alcohol resin (C12), and the polyvinyl alcohol resin (C21) is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, 20%. More preferably, it is by mass% or more and 40% by mass or less.
  • the nonionic polyvinyl alcohol resin (C1) contains a nonionic polyvinyl alcohol resin (C11) having a saponification degree of 85 mol% or more and 99 mol% or less, and the polyvinyl alcohol resin (C21) has a saponification degree of 60 or more and less than 85. It is also preferable to contain an anionic polyvinyl alcohol resin (C211) having a carboxyl group. That is, the polyvinyl alcohol resin (C) preferably contains both a nonionic polyvinyl alcohol resin (C1) and an anionic polyvinyl alcohol resin (C211).
  • the polyvinyl alcohol resin (C11) since the polyvinyl alcohol resin (C11) has a larger proportion of hydroxyl groups than the polyvinyl alcohol resin (C211), it can contribute to improving the strength of the sheet formed from the baking slurry composition. Further, although the polyvinyl alcohol resin (C211) has a smaller proportion of hydroxyl groups than the polyvinyl alcohol resin (C11), it has a carboxyl group, so that it contributes to the improvement of strength while maintaining the high flexibility of the sheet. Can be done. Therefore, higher strength and flexibility can be imparted to the sheet formed from the firing slurry composition.
  • the degree of saponification of the anionic polyvinyl alcohol resin (C211) having a carboxyl group is 60 mol% or more and less than 80 mol%.
  • the ratio of the polyvinyl alcohol resin (C211) to the total amount of the polyvinyl alcohol resin (C11) and the polyvinyl alcohol resin (C211) is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, and 15% by mass or more and 60% by mass or less. Is more preferable.
  • nonionic polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 85 or more and 99 or less
  • the product names PVA-235, PVA-217, PVA-105, PVA-117 manufactured by Kuraray Co., Ltd. , PVA-124, PVA-205, PVA-224 ; Product name manufactured by Denka Co., Ltd. Denka Poval K-05, K-17C, H-17, B-20; Product name manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd. JC-33 , JF-05, JM-23, JP-03 and the like.
  • nonionic polyvinyl alcohol resin (C12) having a saponification degree of 60 or more and less than 85 the product names PVA-505, PVA-405, PVA-417, PVA-420 manufactured by Kuraray Co., Ltd. ; Product name Gosenol KL-05, KL-03, KH-20, KH-17, KP-08R, NK-05R manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .; Product name JL-05E, JL- manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd. 22E, JL-25E, JR-05 and the like can be mentioned.
  • anionic polyvinyl alcohol resin (C211) having a degree of saponification of 60 or more and less than 85 and having a carboxyl group include product name KL-506 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the anionic polyvinyl alcohol resin (C211) is included in the above-mentioned anionic polyvinyl alcohol resin (C2).
  • the polyvinyl alcohol resin (C) may contain, for example, a cationic polyvinyl alcohol resin in addition to the nonionic polyvinyl alcohol resin (C1) and the anionic polyvinyl alcohol resin (C2) described above. Further, the polyvinyl alcohol resin (C) may contain the component having a saponification degree of less than 60 mol% as described above.
  • the firing slurry composition contains water.
  • each component has high dispersibility in water. Therefore, the baking slurry composition can have high storage stability. Further, since the firing slurry composition has high dispersibility, the sheet formed from the firing slurry composition has high smoothness.
  • the firing slurry composition may contain a solvent other than water.
  • Solvents other than water include, for example, methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monotersial butyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, and 2.
  • -It may contain at least one selected from the group consisting of methyl hydroxyisobutyrate and the like.
  • the baking slurry composition may contain components such as additives other than the components described above.
  • additives include dispersants, plasticizers, defoamers, rheology control agents, wetting agents, adhesion imparting agents, and surfactants.
  • the baking slurry composition according to the present embodiment is prepared by mixing, for example, an inorganic powder (B), a polyvinyl alcohol resin (C), an acrylic polymer (D), water, and if necessary, additives such as a solvent and a dispersant. , It can be prepared by dispersing each component by stirring.
  • the acrylic polymer (D) may be dissolved in water in advance and mixed in an aqueous solution. In this case, the concentration of the aqueous solution of the acrylic polymer (D) may be appropriately adjusted.
  • the amount of each component constituting the baking slurry composition may be appropriately set.
  • the amount of the amino alcohol compound (A) with respect to the total amount of the inorganic powder and the binder solid content of the baking slurry composition is 0. It is preferably 1% by mass or more and 8.0% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or more and 5.0% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 3.0% by mass or less. Is more preferable.
  • the amount of the inorganic powder (B) with respect to the total solid content of the slurry composition for firing is, for example, preferably 75% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less. It is more preferably 85% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the amount of the polyvinyl alcohol resin (C) with respect to the inorganic powder (B) of the firing slurry composition is, for example, preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less. More preferably, it is 7% by mass or more and 12% by mass or less.
  • the amount of water with respect to the total amount of the slurry composition for firing is preferably 6% by mass or more and 45% by mass or less, more preferably 8% by mass or more and 40% by mass or less, and 10% by mass or more and 37% by mass or less. Is more preferable.
  • total solid content of the firing slurry composition is the total amount of the components excluding the solvent from the firing slurry.
  • the baking slurry composition can contain an aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin (C), that is, the polyvinyl alcohol resin (C) is dissolved in water in advance and then mixed with other components to form a baking slurry composition. May be prepared.
  • C polyvinyl alcohol resin
  • the pH of the baking slurry composition is preferably 5 or more and less than 8. In this case, since aggregation, gelation and phase separation of the firing slurry composition are unlikely to occur, the storage stability of the firing slurry composition can be further improved. Therefore, flexibility can be imparted to the sheet formed from the baking slurry composition.
  • the pH of the baking slurry composition is more preferably 6 or more and 7 or less.
  • the pH of the calcination slurry composition can be adjusted, for example, by appropriately adjusting the blending amount of the amino alcohol compound (A) and the polyvinyl alcohol resin (C) (particularly the anionic polyvinyl alcohol resin (C2)). Is.
  • the sheet (green sheet) according to the present embodiment contains an inorganic powder (B), a polyvinyl alcohol resin (C), and an acrylic polymer (D).
  • the acrylic polymer (D) has a glass transition temperature of ⁇ 50 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and an acid value of 50 mgKOH / g or higher and 200 mgKOH / g or lower.
  • the amount of the acrylic polymer (D) with respect to the sheet is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. Therefore, the sheet has high strength and flexibility. Therefore, when the sheet is formed from the baking slurry composition, flexibility can be imparted to the sheet as described above, and the sheet can be made less likely to warp.
  • the inorganic powder (B), the polyvinyl alcohol resin (C), and the acrylic polymer (D) have the same configurations as those described for the above-mentioned baking slurry composition, overlapping description will be omitted.
  • the sheet (green sheet) can be produced as follows, for example.
  • a sheet can be obtained by preparing the firing slurry composition described above, applying the firing slurry composition onto the substrate, and drying if necessary.
  • a method for applying the slurry composition for firing to the substrate an appropriate method can be adopted, and examples thereof include a doctor blade method, a screen printing method, and a dispensing method.
  • the base material for applying the baking slurry composition an appropriate base material can be adopted, and for example, a carrier film such as a polyethylene terephthalate (PET) film may be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the sheet can be suitably used as a ceramic green sheet for manufacturing a multilayer ceramic capacitor or the like.
  • components such as the polyvinyl alcohol resin (C) and the acrylic polymer (D) are thermally decomposed and removed, and the inorganic powder (B) is sintered.
  • a sintered body of the inorganic powder (B) is formed, and this sintered body can form appropriate elements such as electrodes and conductor wiring.
  • an appropriate element such as a conductor layer, a dielectric layer, an insulating layer, etc. can be produced from a sheet.
  • a sheet is an insulation in a dielectric layer in a multilayer ceramic capacitor and a ceramic circuit board.
  • the sheet has high strength and flexibility, it is possible to easily thin the sheet even if it is laminated in multiple layers when manufacturing a multilayer ceramic capacitor from the sheet.
  • the adhesiveness between adjacent sheets can be improved.
  • a multilayer ceramic capacitor can be manufactured from a sheet, for example, as follows.
  • the pressure at which the sheets are laminated and pressurized is not particularly limited and may be appropriately set according to the number of laminated sheets or the like, but can be, for example, 10 MPa or more and 100 MPa or less.
  • the conditions for firing may be appropriately set according to the sintering temperature of the inorganic powder (B), but the heating temperature is, for example, 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and the heating time is, for example, 1 hour or longer. It can be 24 hours or less.
  • a single-layer ceramic capacitor may be manufactured from one sheet having appropriate dimensions.
  • -SN Deformer 470 (manufactured by San Nopco Co., Ltd .: a mixture of polyether, modified silicon compound, etc.).
  • -SN Deformer 485 (manufactured by San Nopco Co., Ltd .: a mixture of special polyether nonionic surfactants, etc.).
  • -KL-318 aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: concentration 30%, saponification degree 88 mol%, carboxyl group content, average polymerization 1800).
  • -Gosenol KL-05 aqueous solution (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd .: concentration 30%, saponification degree 80 mol%, average degree of polymerization 500).
  • the [polyvinyl alcohol resin] shown above was mixed by adjusting an aqueous solution dissolved in water so as to have the concentration shown in parentheses.
  • the values in the table indicate the amount of the aqueous solution of each aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin at each of the above concentrations.
  • the weight loss rate of the baking slurry composition at 550 ° C. was 99% by mass or more, but a small amount of baking residue was observed.
  • C The weight loss rate of the baking slurry composition at 550 ° C. was 95% by mass or more and less than 99% by mass.
  • D The weight loss rate of the baking slurry composition at 550 ° C. was less than 95% by mass, and after the measurement was completed, residues such as carbides were visually observed.
  • the baking slurry composition prepared in (1) is placed on a PET (polyethylene terephthalate) film (dimensions 100 mm ⁇ 100 mm) with a four-sided applicator (manufactured by Taiyu Kikai Co., Ltd., model number No. 112).
  • a film was formed by applying the film so as to have a film thickness of about 100 ⁇ m.
  • the appearance of the obtained film was observed and evaluated according to the following criteria. A: No unevenness, agglomerates, foam marks, warpage, etc. are observed on the film, and the surface of the film is uniform and smooth.
  • A The film had some irregularities, agglomerates, bubbles, or warpage, but the surface of the film was uniform and smooth to the extent that there was no problem as a product.
  • C Unevenness, agglomerates, foam marks, warpage, etc. are observed in the film in less than 50% of the film, and a uniform and smooth film cannot be obtained.
  • D Unevenness, aggregates, foam marks, warpage, etc. are observed in the film in a region of 50% or more of the film, and a uniform and smooth film cannot be obtained.
  • the strength of the film is evaluated according to the following criteria by slowly peeling the film formed on the PET film in (2-4) by hand in the direction perpendicular to the surface of the PET film. did.
  • C The film can be peeled off from the PET film, but it is easily torn by pulling.
  • D The film cannot be peeled off from the PET film, or is torn when peeled off.
  • Adhesiveness The film formed on the PET film in (2-4) is cut into a square shape (3 cm square) with a length of 3 cm and a width of 3 cm, 10 films are stacked, and then the press is operated. The adhesiveness was evaluated according to the following criteria by pressurizing and peeling off the laminated film. The pressurization condition was 10 MPa ⁇ 5 minutes at 80 ° C. A: The film has strong adhesiveness and cannot be peeled off at the interface. Furthermore, the adhesiveness is maintained even after 2 weeks or more. B: The film has strong adhesiveness and cannot be peeled off at the interface, but the adhesiveness deteriorates after 2 weeks or more. C: If the film is strongly peeled off by hand, it will peel off at the interface. D: The films are not adhered to each other at all.
  • the firing slurry composition of the first aspect according to the present invention is a firing slurry composition for producing a green sheet.
  • the calcination slurry composition contains an inorganic powder (B), a polyvinyl alcohol resin (C), an acrylic polymer (D), and water.
  • the acrylic polymer (D) has a glass transition temperature of ⁇ 50 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and an acid value of 50 mgKOH / g or higher and 200 mgKOH / g or lower.
  • the amount of the acrylic polymer (D) with respect to the total solid content of the slurry composition for firing is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the first aspect there is an advantage that it can have high flexibility while maintaining high strength of the sheet when it is formed on the sheet, and it is excellent in adhesiveness when it is formed on the sheet and laminated. ..
  • the calcining slurry composition of the second aspect is such that the acrylic polymer (D) has a compound (d1) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond, and an ethylenic substance other than the compound (d1). It contains a copolymer (D1) with a compound (d2) having an unsaturated bond.
  • the adsorptivity with the inorganic powder, the hydrophilicity, and the glass transition point can be easily adjusted.
  • the copolymer (D1) is neutralized with the amine compound (E).
  • the baking slurry composition can contain the highly water-soluble copolymer (D1), the acrylic polymer (D) makes the baking slurry composition more stable in storage. Can be improved. Further, in this case, the adhesiveness when laminating the sheets can be further improved.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer (D) is 10,000 or more and 500,000 or less.
  • the strength, flexibility, adhesiveness, and solubility in water of the sheet can be ensured.
  • the polyvinyl alcohol resin (C) is a component (C3) having a saponification degree of 85 mol% or more and 99 mol% or less. And a component (C4) having a degree of sintering of 60 mol% or more and less than 85 mol%.
  • the component (C3) has a larger proportion of hydroxyl groups than the component (C4), it can contribute to improving the strength of the sheet produced from the baking slurry composition, while the component (C4). Can contribute to the improvement of the flexibility of the sheet. Therefore, higher strength and flexibility can be imparted to the sheet produced from the firing slurry composition.
  • the polyvinyl alcohol resin (C) is a nonionic polyvinyl alcohol resin (C1) and an anionic polyvinyl alcohol resin ( Contains C2) and.
  • the strength of the sheet produced from the baking slurry composition can be further improved.
  • the baking slurry composition of the seventh aspect includes the polyvinyl alcohol resin (C21) having a carboxyl group as the anionic polyvinyl alcohol resin (C2).
  • the interaction between the carboxyl group of the anionic polyvinyl alcohol resin (C21) and the inorganic powder (B) becomes stronger, and the strength of the sheet can be further improved. Further, in this case, it is easier to adjust the balance between the physical properties of the baking slurry composition and the pH. Therefore, it is possible to prevent agglutination and gelation when a paste is produced from the baking slurry composition, and thereby further improve the physical properties of the sheet.
  • the firing slurry composition of the eighth aspect is the nonionic polyvinyl alcohol resin (C1) having a saponification degree of 85 mol% or more and 99 mol% or less, and the nonionic polyvinyl alcohol resin (C11). It contains a nonionic polyvinyl alcohol resin (C12) having a saponification degree of 60 mol% or more and less than 85 mol%.
  • the polyvinyl alcohol resin (C11) since the polyvinyl alcohol resin (C11) has a larger proportion of hydroxyl groups than the polyvinyl alcohol resin (C12), it can contribute to the improvement of the strength of the sheet produced from the baking slurry composition. Further, since the polyvinyl alcohol resin (C21) has a carboxyl group, the contribution to the improvement of the strength of the sheet is further large. On the other hand, the polyvinyl alcohol resin (C12) can contribute to the improvement of the flexibility of the sheet. Therefore, it is possible to impart higher strength and flexibility to the sheet produced from the baking slurry composition.
  • the firing slurry composition of the ninth aspect contains the nonionic polyvinyl alcohol resin (C11) having a saponification degree of 85 mol% or more and 99 mol% or less.
  • the polyvinyl alcohol resin (C21) contains an anionic polyvinyl alcohol resin (C211) having a saponification degree of 60 mol% or more and less than 85 mol% and having a carboxyl group.
  • the polyvinyl alcohol resin (C11) since the polyvinyl alcohol resin (C11) has a larger proportion of hydroxyl groups than the polyvinyl alcohol resin (C21), it can contribute to the improvement of the strength of the sheet produced from the baking slurry composition. Further, although the polyvinyl alcohol resin (C211) has a smaller proportion of hydroxyl groups than the polyvinyl alcohol resin (C12), it has a carboxyl group, so that it contributes to the improvement of strength while maintaining the high flexibility of the sheet. Can be done. Therefore, it is possible to impart higher strength and flexibility to the sheet produced from the baking slurry composition.
  • the green sheet of the tenth aspect contains an inorganic powder (B), a polyvinyl alcohol resin (C), and an acrylic polymer (D).
  • the acrylic polymer (D) has a glass transition temperature of ⁇ 50 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and an acid value of 50 mgKOH / g or higher and 200 mgKOH / g or lower.
  • the amount of the acrylic polymer (D) with respect to the green sheet is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the green sheet can have high strength and flexibility. Therefore, the sheet can be made less likely to warp. This makes it possible to improve the adhesion of the sheet to a base material such as a carrier film. Therefore, in the green sheet, it is possible to suppress the occurrence of cracks.
  • the green sheet of the eleventh aspect is used in the tenth aspect for producing a ceramic capacitor containing a sintered body of the inorganic powder (B) by firing.
  • the eleventh aspect it can be suitably used for the use of a ceramic green sheet for manufacturing a multilayer ceramic capacitor or the like.
  • the method for producing a green sheet according to the twelfth aspect includes applying and drying any one of the firing slurry compositions according to the first to ninth aspects.
  • a green sheet having high flexibility can be obtained while maintaining high strength.
  • the method for producing a sintered body according to the thirteenth aspect includes firing the green sheet obtained by the method for producing a green sheet according to the tenth or eleventh aspect or the twelfth aspect.
  • the above-mentioned green sheet since the above-mentioned green sheet has high strength and flexibility, it is excellent in adhesiveness between adjacent sheets even if it is laminated in multiple layers when manufacturing a laminated ceramic capacitor from the green sheet. Also, it can be easily thinned.
  • the method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor of the fourteenth aspect is the green sheet of the tenth or eleventh aspect, or a laminated body obtained by stacking a plurality of green sheets obtained by the method of manufacturing the green sheet of the twelfth aspect. Including firing.
  • the adhesiveness between adjacent sheets can be increased, and the thin film can be easily thinned.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)

Abstract

本発明の目的は、シートに形成した場合のシートの高い強度を維持したまま、高い柔軟性を有し、かつシートを積層した場合のシートの接着性を向上できる焼成用スラリー組成物、グリーンシートを提供することにある。本発明のグリーンシートを作製するための焼成用スラリー組成物は、無機粉体（Ｂ）と、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）と、アクリル重合体（Ｄ）と、水とを含有する。アクリル重合体（Ｄ）は、ガラス転移温度が－５０℃以上３０℃以下であり、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。焼成用スラリー組成物の固形分全体に対するアクリル重合体（Ｄ）の量は、０．１質量％以上５．０質量％以下である。

Description

焼成用スラリー組成物、グリーンシート、グリーンシートの製造方法、焼結体の製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法
　本発明は、焼成用スラリー組成物、グリーンシート、グリーンシートの製造方法、焼結体の製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。より詳しくは、無機粉体の焼結体を作製するための焼成用スラリー組成物、この焼成用スラリー組成物の乾燥体を含有するグリーンシート、グリーンシートの製造方法、焼結体の製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
　従来、セラミックグリーンシートを作製するための焼成用のバインダー組成物及びスラリー組成物等には溶剤として、主にトルエン等の有機溶媒が配合されている。
　近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Volatile Organic Compounds）等の環境及び人体への影響を懸念して、有機溶剤に対する排出規制等が強化されている。そのため、焼成用のバインダー組成物及びスラリー組成物等に配合する溶剤は、有機溶剤から水系溶剤への変換が求められている。
　例えば、特許文献１では、セラミック原料と、バインダー樹脂と、溶剤水と、可塑剤とを含有する水系セラミックグリーンシート用塗料組成物が開示されている。
　しかしながら、特許文献１の水系セラミックグリーンシート用塗料組成物では、シートの強度を維持したまま、高い柔軟性を有することは困難であった。また、形成したシートを積層した場合のシートの接着性にも問題があった。
特開２００２－２８４５７９号公報
　本発明の目的は、シートに形成した場合のシートの高い強度を維持したまま、高い柔軟性を有し、かつシートを積層した場合のシートの接着性を向上できる焼成用スラリー組成物、グリーンシート、グリーンシートの製造方法、焼結体の製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することにある。
　本発明の一態様に係る焼成用スラリー組成物は、グリーンシートを作製するための焼成用スラリー組成物である。無機粉体（Ｂ）と、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）と、アクリル重合体（Ｄ）と、水とを含有する。前記アクリル重合体（Ｄ）は、ガラス転移温度が－５０℃以上３０℃以下であり、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記焼成用スラリー組成物の固形分全体に対する前記アクリル重合体（Ｄ）の量は、０．１質量％以上５．０質量％以下である。
　本発明の一態様に係るグリーンシートは、無機粉体（Ｂ）と、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）と、アクリル重合体（Ｄ）とを含有する。前記アクリル重合体（Ｄ）は、ガラス転移温度が－５０℃以上３０℃以下であり、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。グリーンシートに対する前記アクリル重合体（Ｄ）の量は、０．１質量％以上５．０質量％以下である。
　本発明の一態様に係るグリーンシートの製造方法は、前記焼成用スラリー組成物を塗布して乾燥することを含む。
　本発明の一態様に係る焼結体の製造方法は、前記グリーンシート、又は前記グリーンシートの製造方法で得られるグリーンシートを焼成することを含む。
　本発明の一態様に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記グリーンシート、又は前記グリーンシートの製造方法で得られるグリーンシートを複数枚重ねた積層体を焼成することを含む。
　以下、本実施形態に係る焼成用スラリー組成物及びグリーンシートについて、説明する。
　＜焼成用スラリー組成物＞
　本実施形態に係る焼成用スラリー組成物は、グリーンシートを作製するための組成物である。焼成用スラリー組成物は、無機粉体（Ｂ）と、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）と、アクリル重合体（Ｄ）と、水とを含有する。アクリル重合体（Ｄ）は、ガラス転移温度が－５０℃以上３０℃以下であり、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。焼成用スラリー組成物の固形分全体に対するアクリル重合体（Ｄ）の量は、０．１質量％以上５．０質量％以下である。
　本実施形態の焼成用スラリー組成物では、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）がバインダーとしての機能を有しうる。また、アクリル重合体（Ｄ）は、ガラス転移温度が－５０℃以上３０℃以下であり、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である特性を有するため、焼成用スラリー組成物から形成されるグリーンシートに高い強度と柔軟性とを付与することができる。さらに、焼成用スラリー組成物が無機粉体（Ｂ）を含有するため、焼成用スラリー組成物、又は焼成用スラリー組成物から形成されるグリーンシートを焼成させると、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）等の成分が熱分解して除去され、無機粉体（Ｂ）が焼結する。これにより、無機粉体（Ｂ）の焼結体が形成される。なお、本明細書において、「グリーンシート」を、単に「シート」ということもある。
　焼成用スラリー組成物から形成されるシートに、高い強度及び柔軟性を付与できる理由は明らかとはなっていないが、次のような作用によると推察される。
　焼成用スラリー組成物中のポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）とアクリル重合体（Ｄ）とは、いずれも水に溶解しうる。これにより、焼成用スラリー組成物が溶剤として水を含有するにもかかわらず、焼成用スラリー組成物中の成分が効率よく水に分散しうる。また、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、分子中に水酸基を有し、これらの水酸基が無機粉体（Ｂ）の表面と相互作用を形成しやすいことも、シートの強度の向上に寄与しうると考えられる。さらに、アクリル重合体（Ｄ）は、比較的低いガラス転移温度を有しうるため、焼成用スラリー組成物から形成されるシートに柔軟性を付与しうると考えられる。アクリル重合体（Ｄ）は、酸価を有することにより、焼成用スラリー組成物から形成されるシートに接着性を付与でき、更に、酸価がこの範囲内（５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であることにより、強度、柔軟性、接着性の良好なバランス保つことが可能となる。
　また、本実施形態では、シートを複数枚積層した場合、隣り合うシート同士の接着性を向上させることができる。これは、焼成用スラリー組成物が無機粉体（Ｂ）と、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）と、アクリル重合体（Ｄ）とを含有することで、シートを柔軟にすることができ、かつ、無機粉体（Ｂ）に対して吸着しにくいアクリル重合体（Ｄ）が隣り合うシート同士の界面に染み出すことにより、良好な接着性を付与できるためと考えられる。
　次に、本実施形態に係る焼成用スラリー組成物を構成する成分について、具体的に説明する。
　［アクリル重合体（Ｄ）］
　まず、アクリル重合体（Ｄ）について、説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルとの少なくとも一方を含む。例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの少なくとも一方である。
　アクリル重合体（Ｄ）は、ガラス転移温度が－５０℃以上３０℃以下であり、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。このため、アクリル重合体（Ｄ）は、シートの柔軟性及び強度の向上に寄与することができる。さらに、アクリル重合体（Ｄ）は、焼成用スラリー組成物の保存安定性を向上させうる。アクリル重合体（Ｄ）のガラス転移温度は、－４０℃以上２０℃以下であればより好ましい。アクリル重合体（Ｄ）の酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば更に好ましい。アクリル重合体（Ｄ）の上記のガラス転移温度及び酸価は、後述するアクリル重合体（Ｄ）を構成しうる成分の配合、反応条件等を適宜調整することで達成しうる。
　なお、アクリル重合体（Ｄ）の酸価は、例えば中和滴定法で測定できる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、モノマー成分の組成割合から理論的に計算される値であり、下記のＦｏｘの式で算出した値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
　上記Ｆｏｘの式において、ｎは１以上の整数であり、モノマーとして用いるモノマーの種類を示す。すなわち、ｎ種類のモノマーの重合によってアクリル重合体（Ｄ）を得た場合の計算式である。Ｗ１，Ｗ２，・・・Ｗｎは、ｎ種類のモノマーの各質量分率を示し、Ｔｇ１，Ｔｇ２，・・・Ｔｇｎは、ｎ種類のモノマーの各ガラス転移温度を示す。上記Ｆｏｘの式におけるガラス転移温度の単位は絶対温度「Ｋ」であり、その計算値をセルシウス温度「℃」に変換した値をアクリル重合体（Ｄ）のガラス転移温度とする。
　焼成用スラリー組成物の固形分全体に対するアクリル重合体（Ｄ）の量は、上述のとおり、０．１質量％以上５．０質量％以下である。このため、焼成用スラリー組成物中で、アクリル重合体（Ｄ）と無機粉体（Ｂ）とが良好な相互作用を形成しやすくなり、焼成用スラリーから形成されるシートに、シートを積層した場合の隣り合うシート同士の接着性を付与することができる。焼成用スラリー組成物の固形分全体に対するアクリル重合体（Ｄ）の量は、０．２質量％以上３．０質量％以下であればより好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下であれば更に好ましい。
　アクリル重合体（Ｄ）は、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物（ｄ１）と、化合物（ｄ１）以外のエチレン性不飽和結合を有する化合物（ｄ２）との共重合体（Ｄ１）を含むことが好ましい。
　共重合体（Ｄ１）における、化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）との量は適宜調整すればよい。例えば化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）との合計量に対する化合物（ｄ１）の量は、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。この場合、良好な接着性を有するとともに、無機粉体との吸着性、親水性、及びガラス転移点の調整などが可能となるため、良好なシート特性をも有することができる。
　共重合体（Ｄ１）は、化合物（ｄ１）及び化合物（ｄ２）を、重合開始剤の存在下で共重合することで合成できる。
　化合物（ｄ１）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、及び２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む。化合物（ｄ１）は、アクリル酸とメタクリル酸とのうちの一方又は両方を含有することが好ましい。
　化合物（ｄ２）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む。化合物（ｄ２）は、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、及びヘキシルアクリレートからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含有することが好ましい。
　重合開始剤は、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス－３，５，５，－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチエルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、及び過酸化ベンゾイルからなる群からなる少なくとも一つを含む。
　化合物（ｄ１）が二種以上の化合物を含み、かつ化合物（ｄ２）も二種以上の化合物を含むことが好ましい。
　共重合体（Ｄ１）は、アミン化合物（Ｅ）によって中和されていてもよい。すなわち、共重合体（Ｄ１）は、化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）とを共重合させ、更に化合物（ｄ１）に由来するカルボキシル基とアミン化合物（Ｅ）中のアミノ基とを反応させることで合成されてもよい。この場合、共重合体（Ｄ１）は特に高い水溶性を有することができ、このため、アクリル重合体（Ｄ）は、焼成用スラリー組成物の保存安定性をより向上させることができる。アミン化合物（Ｅ）は、例えばアンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、及びモルホリンからなる群から選択される少なくとも一種を含む。
　共重合体（Ｄ１）は、適宜の方法で合成することができる。例えば、共重合体（Ｄ１）を製造する場合、まず化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）と水とを混合することで混合液を調製する。この混合液を撹拌しながら、混合溶液中に重合開始剤を添加し、加熱することで重合反応を進行させる。これにより、共重合体（Ｄ１）を合成できる。また、重合反応後の生成物に、アミン化合物（Ｅ）を添加することで更に中和反応をさせることで、共重合体（Ｄ１）を合成してもよい。アミン化合物（Ｅ）の量は、共重合体（Ｄ１）の酸価等に応じて適宜調整される。
　アクリル重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、１０，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。アクリル重合体（Ｄ）の重量平均分子量が１０，０００以上であれば、シートの強度を低下させにくい。また、重量平均分子量が５００，０００以下であれば、シートの強度を維持することができつつも、シートの硬度が高くなりにくいため、柔軟性及び接着性を低下させにくくできる。また、この場合、焼成用スラリー組成物の、水への溶解性を低下させにくくできる。アクリル重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、５０，０００以上３００，０００以下であればより好ましく、１００，０００以上２００，０００以下であれば更に好ましい。
　なお、アクリル重合体（Ｄ）は、上記で説明した共重合体（Ｄ１）に限られず、共重合体（Ｄ１）以外の共重合体を含んでもよい。
　重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィによる測定結果から得られるポリスチレン換算した分子量分布から導出される。
　［無機粉体（Ｂ）］
　無機粉体（Ｂ）は、無機粉体（Ｂ）から作製される焼結体に求められる特性に応じた適宜の材料を含むことができる。具体的には、無機粉体（Ｂ）は、例えば金属の酸化物、炭化物、ホウ化物、硫化物、及び窒化物等からなる群から選択される少なくとも一種の材料を含有する。金属は、例えばＬｉ、Ｐｄ，Ｋ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，ランタニド、アクチニド、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃａ及びＮｉ等からなる群から選択される少なくとも一種を含む。無機粉体（Ｂ）が複数の金属元素を含む場合、無機粉体（Ｂ）は、例えばマセライト、チタン酸バリウム、ケイ酸塩ガラス、フェライト、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2系無機ガラス及びＬｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2系無機ガラスからなる群から選択される一種以上の成分を含有できる。無機紛体（Ｂ）は、アルミニウムを含有する酸化物、ケイ素を含有する窒化物、酸化鉄、及びチタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料を含有することが特に好ましい。アルミニウムを含有する酸化物は、例えばＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2系無機ガラス及びＬｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2系無機ガラス等からなる群から選択される少なくとも一種の材料を含む。
　なお、本実施形態の無機粉体（Ｂ）とは、平均粒子径が、１０μｍ以下である粉状の粒子の集合体（粉末）である。平均粒子径は、例えばレーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から算出される体積基準のメディアン径（Ｄ50）であり、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて得られる。
　［ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）］
　ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、焼成用スラリー組成物において、バインダーとして機能する樹脂である。ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、無機粉体（Ｂ）を良好に吸着しうる。そのため、焼成用スラリー組成物中での無機粉体（Ｂ）の分散性を向上させることができる。このため、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、焼成用スラリー組成物の保存安定性を向上させうる。なお、本実施形態では、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ポリ酢酸ビニルが完全ケン化されたポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルが部分ケン化されたポリビニルアルコール、及びポリビニルアルコールの構造の水酸基の一部又は酢酸基（アセチルオキシ基）の一部を変性させた変性物からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
　ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）の平均重合度は、５００以上９０００以下であることが好ましい。この場合、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、水に容易に溶解しうる。また、この場合、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、無機粉体（Ｂ）をより吸着させやすくなるため、焼成用スラリー組成物中での無機粉体（Ｂ）の分散性をより向上させることができる。ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）の平均重合度は、５００以上４０００以下であればより好ましく、１５００以上４０００以下であれば更に好ましい。平均重合度は、ポリビニルアルコール（Ｃ）を水酸化ナトリウムで完全ケン化した後、オストワルト粘度計を用いて水との相対粘度を求め、その相対粘度から算出可能である。
　ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）に含有されうる成分について、更に詳細に説明する。
　ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）とアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）とを含有することが好ましい。この場合、焼成用スラリー組成物から形成されるシートの強度をより向上させることができる。具体的には、アニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）は、上記のノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）に比べて、より高い親水性を有しうる。そのため、アニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）は、シートの強度を更に向上に寄与できる。また、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）が、ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）だけでなくアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）を含有することで、焼成用スラリー組成物の物性とｐＨのバランスを調整しやすい。そのため、焼成用スラリー組成物からペーストを作製した場合の凝集及びゲル化を生じにくくすることができる。ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）とアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）との合計量に対するノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）の割合は、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。
　アニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）は、カルボキシル基を有するアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）を含むことが好ましい。この場合、アニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）のカルボキシル基と、無機粉体（Ｂ）との相互作用がより強くなり、シートの強度を更に向上させることができる。また、この場合、焼成用スラリー組成物の物性とｐＨのバランスをより調整しやすい。そのため、焼成用スラリー組成物からペーストを作製した場合の凝集及びゲル化を生じにくくすることができ、これにより、シートの物性の更なる向上が実現できる。
　カルボキシル基を有するアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）の具体的な市販品の例としては、クラレ株式会社製の品名ＫＬ－５０６、ＫＬ－３１８、ＫＬ－１１８；日本合成化学株式会社製の品名ゴーセネックスＴ－３３０、Ｔ－３５０、Ｔ－３３０Ｈ；日本酢ビ・ポバール株式会社製の品名ＡＰ－１７、ＡＴ－１７、ＡＦ－１７等が挙げられる。
　ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、例えばケン化度が異なる少なくとも二種類の成分を含有しうる。ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ケン化度が８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下である成分（Ｃ３）と、ケン化度が６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％未満である成分（Ｃ４）とを含有することも好ましい。この場合、成分（Ｃ３）は、成分（Ｃ４）よりも水酸基の割合が多いため、焼成用スラリー組成物から形成されるシートの強度の向上に寄与でき、一方、成分（Ｃ４）は、シートの柔軟性の向上に寄与することができる。そのため、焼成用スラリー組成物から形成されるシートにより高い強度及び柔軟性を付与することができる。成分（Ｃ４）のケン化度は、６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％未満であることがより好ましい。成分（Ｃ３）と成分（Ｃ４）との合計量に対する成分（Ｃ３）の割合は、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。なお、ケン化度は、ポリビニルアルコール樹脂において、例えばＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４）に準拠して測定することにより算出でき、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）に含まれる成分のケン化度が異なることは、測定された結果から判定できる。
　また、成分（Ｃ３）及び成分（Ｃ４）は、上述のとおり、ケン化度によって区別される成分である。そのため、成分（Ｃ３）及び成分（Ｃ４）は、それぞれノニオン性とアニオン性とのいずれであってもよい。このため、成分（Ｃ３）及び成分（Ｃ４）は、ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）及びアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）のいずれかに含まれる成分と重複しうる。
　ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）は、ケン化度が８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）と、ケン化度が６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％未満であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）とを含有し、かつアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）は、カルボキシル基を有するアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）を含有することが好ましい。すなわち、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）とノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）とアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）とを含有することが好ましい。この場合、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）は、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）よりも水酸基の割合が多いため、焼成用スラリー組成物から形成されるシートの強度の向上に寄与できる。また、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）は、カルボキシル基を有することで、シートの強度の向上への寄与は更に大きい。一方、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）は、シートの柔軟性の向上に寄与することができる。そのため、焼成用スラリー組成物から形成されるシートに更に高い強度及び柔軟性を付与することができる。ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）のケン化度は、６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％未満であることがより好ましい。ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）とポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）とポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）との合計量に対するポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）の割合は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
　ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）は、ケン化度が８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）を含有し、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）は、ケン化度が６０以上８５未満かつカルボキシル基を有するアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）を含有することも好ましい。すなわち、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）とアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）との両方を含有することが好ましい。この場合、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）は、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）よりも水酸基の割合が多いため、焼成用スラリー組成物から形成されるシートの強度の向上に寄与できる。また、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）は、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）よりも、水酸基の割合は少ないものの、カルボキシル基を有するため、シートの高い柔軟性を維持しながら、強度の向上にも寄与することができる。そのため、焼成用スラリー組成物から形成されるシートに更に高い強度及び柔軟性を付与することができる。カルボキシル基を有するアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）のケン化度が６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％未満であることがより好ましい。ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）とポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）との合計量に対するポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）の割合は、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
　ケン化度が８５以上９９以下であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）の具体的な市販品の例としては、クラレ株式会社製の品名ＰＶＡ－２３５、ＰＶＡ－２１７、ＰＶＡ－１０５、ＰＶＡ－１１７、ＰＶＡ－１２４、ＰＶＡ－２０５、ＰＶＡ－２２４；デンカ株式会社製の品名デンカポバールＫ－０５、Ｋ－１７Ｃ、Ｈ－１７、Ｂ－２０；日本酢ビ・ポバール株式会社製の品名ＪＣ－３３、ＪＦ－０５、ＪＭ－２３、ＪＰ－０３等が挙げられる。
　ケン化度が６０以上８５未満であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）の具体的な市販品の例としては、クラレ株式会社製の品名ＰＶＡ－５０５、ＰＶＡ－４０５、ＰＶＡ－４１７、ＰＶＡ－４２０；日本合成化学株式会社製の品名ゴーセノールＫＬ－０５、ＫＬ－０３、ＫＨ－２０、ＫＨ－１７、ＫＰ－０８Ｒ、ＮＫ－０５Ｒ；日本酢ビ・ポバール株式会社製の品名ＪＬ－０５Ｅ、ＪＬ－２２Ｅ、ＪＬ－２５Ｅ、ＪＲ－０５等が挙げられる。
　ケン化度が６０以上８５未満であり、かつカルボキシル基を有するアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）の具体的な市販品の例としては、クラレ株式会社製の品名ＫＬ－５０６等が挙げられる。なお、アニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）は、上記のアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）に含まれる。
　なお、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、上記で説明したノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）及びアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）以外に、例えばカチオン性ポリビニルアルコール樹脂を含有してもよい。また、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、上記で説明した、ケン化度が６０ｍｏｌ％未満である成分を含有してもよい。
　［溶剤］
　本実施形態では、焼成用スラリー組成物は、水を含有する。焼成用スラリー組成物は、溶剤として水を配合しても、各成分の水中での分散性が高い。このため、焼成用スラリー組成物は、高い保存安定性を有することができる。また、焼成用スラリー組成物は、高い分散性を有するため、焼成用スラリー組成物から形成されるシートは、高い平滑性を有する。なお、焼成用スラリー組成物は、水以外の溶剤を含有してもよい。水以外の溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、及び２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等からなる群から選択される少なくとも一種を含んでよい。
　［その他の成分］
　焼成用スラリー組成物は、上記で説明した成分以外の添加剤等の成分を配合してもよい。添加剤の例には、分散剤、可塑剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、湿潤剤、密着性付与剤、界面活性剤を挙げることができる。
　本実施形態に係る焼成用スラリー組成物は、例えば無機粉体（Ｂ）、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）、アクリル重合体（Ｄ）、水、及び必要により溶剤、分散剤などの添加剤を混合し、攪拌することで、各成分を分散させることにより調製できる。なお、アクリル重合体（Ｄ）は、予め水に溶解させ、水溶液の状態で混合してもよい。この場合のアクリル重合体（Ｄ）の水溶液の濃度は、適宜調整すればよい。
　焼成用スラリー組成物を組成する各成分の量は、適宜設定すればよく、例えば焼成用スラリー組成物の無機粉体とバインダー固形分の合計量に対するアミノアルコール化合物（Ａ）の量は、０．１質量％以上８．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下であることが更に好ましい。
　焼成用スラリー組成物の固形分全体に対する無機粉体（Ｂ）の量は、例えば７５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９５質量％以下であることが更に好ましい。
　焼成用スラリー組成物の無機粉体（Ｂ）に対するポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）の量は、例えば１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上１２質量％以下であることが更に好ましい。
　焼成用スラリー組成物の全量に対する水の量は、６質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、８質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３７質量％以下であることが更に好ましい。
　なお、「焼成用スラリー組成物の固形分全体」とは、焼成用スラリーから溶剤を除いた成分の合計量である。
　焼成用スラリー組成物は、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）の水溶液を含むことができ、すなわち予めポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）を水に溶解させてから、他の成分と混合して、焼成用スラリー組成物を調製してもよい。
　焼成用スラリー組成物のｐＨは、５以上８未満であることが好ましい。この場合、焼成用スラリー組成物の凝集、ゲル化及び相分離が生じにくいため、焼成用スラリー組成物の保存安定性をより向上させることができる。そのため、焼成用スラリー組成物から形成されるシートに柔軟性を付与できる。焼成用スラリー組成物のｐＨは、６以上７以下であることがより好ましい。焼成用スラリー組成物のｐＨの調整は、例えばアミノアルコール化合物（Ａ）と、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）（特にアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２））との配合量を適宜調整すること等により実現可能である。
　次に、上記で説明した焼成用スラリー組成物から形成されるグリーンシート、焼結体、及びセラミックコンデンサについて、詳細に説明する。
　＜グリーンシート＞
　本実施形態に係るシート（グリーンシート）は、無機粉体（Ｂ）と、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）と、アクリル重合体（Ｄ）とを含有する。アクリル重合体（Ｄ）は、ガラス転移温度が－５０℃以上３０℃以下であり、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。シートに対するアクリル重合体（Ｄ）の量は、０．１質量％以上５．０質量％以下である。このため、シートは、高い強度及び柔軟性を有する。そのため、焼成用スラリー組成物からシートを形成すると、上記の通り、シートに柔軟性を付与することができるため、シートを反りにくくすることができる。これにより、例えばキャリアフィルム等の基材に対する、シートの密着性を向上させることができる。このため、シートにクラックが発生することも抑制することができる。さらに、本実施形態では、複数のシートを積層した場合の隣り合うシート間の高い接着性を実現できる。
　無機粉体（Ｂ）、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）、及びアクリル重合体（Ｄ）は、上記の焼成用スラリー組成物について説明した構成と同じであるため、重複する説明は省略する。
　シート（グリーンシート）は、例えば次のように作製できる。
　上記で説明した焼成用スラリー組成物を調製してから、焼成用スラリー組成物を基材上に塗布し、必要により乾燥させることで、シートが得られる。焼成用スラリー組成物の基材への塗布方法は、適宜の方法を採用できるが、例えばドクターブレード法、スクリーン印刷法、及びディスペンス法等が挙げられる。また、焼成用スラリー組成物を塗布するための基材は、適宜の基材を採用できるが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のキャリアフィルムであってよい。
　＜焼結体及びセラミックコンデンサ＞
　シートは、積層セラミックコンデンサ等を作製するためのセラミックスグリーンシートとして好適に利用することができる。シートを焼成させることにより、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）及びアクリル重合体（Ｄ）等の成分が熱分解して除去され、無機粉体（Ｂ）が焼結する。これにより、無機粉体（Ｂ）の焼結体が形成され、この焼結体が電極、導体配線などの適宜の要素を構成しうる。例えば、シートから、導体層、誘電体層、絶縁層等といった適宜の要素を作製することができ、具体的には、例えばシートは、積層セラミックコンデンサ中の誘電体層及びセラミック回路基板中の絶縁層等を作製するために利用することができる。上記の通り、シートは、高い強度及び柔軟性を有するため、シートから積層セラミックコンデンサを作製するにあたって、多層に積層しても容易に薄膜化が可能である。特に、本実施形態では、シートを複数枚積層した場合、隣り合うシート同士の接着性を向上させることができる。
　シートから積層セラミックコンデンサを、例えば次のようにして作製することができる。
　まず、シートを適宜の寸法に切断し、切断したシートを目的に応じた枚数重ねる。続いて、重ねた複数枚のシートを加圧して圧縮した後、焼成炉に入れて、焼成する。これにより、積層セラミックコンデンサ中の誘電体層、セラミック回路基板中の絶縁層等を作製することができる。
　シートを積層して加圧する際の圧力は、特に制限されず、積層枚数等に応じて適宜設定すればよいが、例えば１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とすることができる。また、焼成する際の条件は、無機粉体（Ｂ）の焼結する温度に応じて適宜設定すればよいが、加熱温度は、例えば５００℃以上１５００℃以下、加熱時間は、例えば１時間以上２４時間以下とすることができる。なお、上記では複数枚のシートから多層の積層セラミックコンデンサを作製する場合について説明したが、適宜の寸法の一枚のシートから単層のセラミックコンデンサを作製してもよい。
　以下、本発明を実施例によって、更に詳しく説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
　（１）焼成用スラリー組成物の調製
　（１－１）アクリル水溶液１～８の合成
　表２及び３に示す［アクリル重合体］のアクリル水溶液１～８は、次のように合成し、調製した。
　還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた容量１Ｌの四つ口フラスコ内に、表１中の「モノマー成分」の欄に示す成分と、水１００質量部とを入れ混合することで混合物を調製した。この混合物を撹拌しながら、重合開始剤である過酸化ベンゾイル２質量部を添加した。混合物を更に撹拌しながら、８０℃まで昇温させた。混合物の温度が８０℃に到達してから、更に５時間、８０℃で撹拌した。続いて、フラスコ内の温度が室温になるまで放冷した後、アミン成分のジエタノールアミン１０質量部をゆっくり添加して中和した。これにより、アクリル水溶液１～８を得た。なお、得られたアクリル水溶液１～８のｐＨは約７であった。アクリル水溶液１～８の重量平均分子量、固形分割合、ガラス転移温度Ｔｇ、固形分酸価は、表１に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（１－２）焼成用スラリー組成物の調製［実施例１～１１及び比較例１～６］
　ボールミル内に、表２及び３中のＡ欄（「無機粉体」、「溶剤」、「分散剤」、及び「可塑剤」の欄）に示す成分を入れて混合し、３０分間ボールミルで攪拌することで混合物を分散させた。続いて、表２及び３中のＢ欄（「消泡剤」、「ポリビニルアルコール樹脂」、及び「アクリル重合体」の欄）に示す成分を、更に添加して混合し、８時間ボールミルで攪拌し、分散させることで、焼成用スラリー組成物を調整した。表２及び３に示す各成分の詳細は次の通りである。
　［無機粉体］
・酸化鉄。
　［分散剤］
・ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（互応化学工業株式会社製　ミクロゾールＫＥ－５１１、４０％水溶液、ガラス転移温度１００℃、固形分酸価７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
　［可塑剤］
・ジエタノールアミン。
　［消泡剤］
・ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ株式会社製：ポリエーテル、変性シリコン化合物等の混合物）。
・ＳＮデフォーマー４８５（サンノプコ株式会社製：特殊ポリエーテル系非イオン界面活性剤等の混合物）。
　［ポリビニルアルコール樹脂］
・ＰＶＡ－２３５水溶液（クラレ株式会社製：濃度１５％、ケン化度８８ｍｏｌ％、平均重合度３５００）。
・ＰＶＡ－５０５水溶液（濃度３０％、ケン化度７４ｍｏｌ%、重合度５００）。
・ＫＬ－５０６水溶液（クラレ株式会社製：濃度３０％、ケン化度７７ｍｏｌ％、カルボキシル基含有、平均重合度６００）。
・ＫＬ－３１８水溶液（クラレ株式会社製：濃度３０％、ケン化度８８ｍｏｌ％、カルボキシル基含有、平均重合１８００）。
・ゴーセノールＫＬ－０５水溶液（日本合成化学株式会社製：濃度３０％、ケン化度８０ｍｏｌ％、平均重合度５００）。
　なお、上記に示す［ポリビニルアルコール樹脂］は、括弧内に記載の濃度となるように、それぞれ水に溶解した水溶液を調整して混合した。表中の値は、ポリビニルアルコール樹脂の各水溶液の上記各濃度での、水溶液の量を示す。
　（２）評価試験
　（１）で得られた各実施例、及び比較例の焼成用スラリー樹脂組成物、及びこの組成物から作製したシートの評価試験を下記の通り実施した。その結果を下記表に示す。
　（２－１）粘度
　（１）で調製した焼成用スラリー組成物の粘度を、東機産業株式会社製の型番ＲＥ－２１５ＳＲ／Ｕにより、２５℃、回転速度５０ｒｐｍ、２分間の条件で測定した。
　（２－２）スラリー安定性（保存安定性）
　（１）で調製した焼成用スラリー組成物を、常温で静置させ、４週間保存した。焼成用スラリー組成物を調整してから、４週間経過するまでの間、焼成用スラリー組成物を目視で観察し、相分離の有無、沈降の有無、及び外観の変化を確認し、下記の基準で評価した。
Ａ：作製してから４週間経過後、外観に変化が見られない。
Ｂ：作製してから２週間経過後、外観に変化がみられないが４週間経過後に変化が見られた。
Ｃ：作製してから１日経過後～２週間以内に変化が見られた。
Ｄ：作製してから１日以内に状態変化が見られ、不均一な状態となった。
　（２－３）熱分解性
　（１）において、［無機粉体］を配合せず焼成用スラリー組成物を調製し、この組成物から皮膜を作製し、差動型示差熱天秤（株式会社リガク製　型番ＴＧ８１２０）を用い、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から５５０℃まで皮膜を加熱しながら重量変化を測定した。その結果、室温時の焼成用スラリー組成物の重量に対する５５０℃における重量減少率を算出し、下記の基準で評価した。
Ａ：５５０℃の時の焼成用スラリー組成物の重量減少率が９９質量％以上であり、焼成残渣が見られなかった。
Ｂ：５５０℃の時の焼成用スラリー組成物の重量減少率が９９質量％以上であったが、焼成残渣が僅かに見られた。
Ｃ：５５０℃の時の焼成用スラリー組成物の重量減少率が９５質量％以上９９質量％未満であった。
Ｄ：５５０℃の時の焼成用スラリー組成物の重量減少率が９５質量％未満であり、測定終了後、炭化物等の残渣が目視で観察された。
　なお、本評価は、測定の便宜上、無機粉体を添加せず焼成用スラリー組成物から作製した皮膜に対して評価を行っているが、熱分解性の評価に影響を与えるものではない。
　（２－４）平滑性
　（１）で調製した焼成用スラリー組成物を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に４面アプリケーター（太佑機材株式会社製、型番Ｎｏ．１１２）を用いて、約１００μｍの膜厚となるように塗布することで、皮膜を形成した。得られた皮膜の外観を観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：皮膜に凹凸、凝集物、泡跡、又は反り等が見られず、皮膜表面が均一で平滑である。
Ｂ：被膜に凹凸、凝集物、泡後、又は反り等のいずれかが若干見られたが、製品として問題のない程度に皮膜表面が均一で平滑である。
Ｃ：皮膜に凹凸、凝集物、泡跡、又は反り等が皮膜の５０％未満の領域で見られ、均一で平滑な皮膜が得られない。
Ｄ：皮膜に凹凸や、集物、泡跡、又は反り等が皮膜の５０％以上の領域で見られ、均一で平滑な皮膜が得られない。
　（２－５）強度
　（２－４）でＰＥＴフィルム上に形成した皮膜を、ＰＥＴフィルムの表面に対して、垂直方向に手でゆっくりと剥離することにより、皮膜の強度を下記の基準で評価した。
Ａ：皮膜をＰＥＴフィルムから剥がすことが可能であり、引っ張りにも耐えうる。さらに、２週間以上経過しても強度を維持している。
Ｂ：皮膜をＰＥＴフィルムから剥がすことが可能であり、引っ張りにも耐えうるが、２週間以上経過すると強度低下が見られる。
Ｃ：皮膜をＰＥＴフィルムから剥がすことは可能であるが、引っ張りに対して、簡単に破れてしまう。
Ｄ：皮膜をＰＥＴフィルムから剥がすことが不可能、又は剥離する際に破れてしまう。
　（２－６）柔軟性
　（２－４）でＰＥＴフィルム上に形成した皮膜を、約１８０°に曲げることにより亀裂、及び割れの発生の有無を確認し、下記の基準で評価した。
Ａ：皮膜を２０回以上、１８０°に曲げても、皮膜に亀裂や割れが生じなかった。
Ｂ：皮膜を２回以上、１８０°に曲げても、皮膜に亀裂や割れが生じないが、２０回以上繰り返すと皮膜に亀裂や割れが生じた。
Ｃ：皮膜を２回以上、１８０°に曲げると、皮膜に亀裂や割れが生じた。
Ｄ：皮膜を１回でも１８０°曲げると、皮膜に亀裂や割れが生じた。
　（２－７）接着性
　（２－４）でＰＥＴフィルム上に形成した皮膜を、縦３ｃｍ、横３ｃｍの正方形状（３ｃｍ角）にカットして、皮膜を１０枚積み重ねてから、プレス機を用いて加圧し、加圧して積層した皮膜を剥離することにより、接着性について下記の基準で評価した。なお、加圧の条件は８０℃で１０ＭＰａ×５分とした。
Ａ：皮膜の接着性が強く、界面で剥離できない。さらに、２週間以上経過しても接着性を維持している。
Ｂ：皮膜の接着性が強く、界面で剥離できないが、２週間以上経過すると接着性が低下する。
Ｃ：皮膜を手で強く剥がすと、界面で剥離してしまう。
Ｄ：皮膜同士が全く接着していない。
　上記の評価試験の結果は、以下の表１～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（まとめ）
　以上から明らかなように、本発明に係る第一の態様の焼成用スラリー組成物は、グリーンシートを作製するための焼成用スラリー組成物である。焼成用スラリー組成物は、無機粉体（Ｂ）と、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）と、アクリル重合体（Ｄ）と、水とを含有する。アクリル重合体（Ｄ）は、ガラス転移温度が－５０℃以上３０℃以下であり、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。焼成用スラリー組成物の固形分全体に対するアクリル重合体（Ｄ）の量は、０．１質量％以上５．０質量％以下である。
　第一の態様によれば、シートに形成した場合のシートの高い強度を維持したまま、高い柔軟性を有することができ、かつシートに形成して積層した場合の接着性に優れるという利点がある。
　第二の態様の焼成用スラリー組成物は、第一の態様において、アクリル重合体（Ｄ）は、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物（ｄ１）と、化合物（ｄ１）以外のエチレン性不飽和結合を有する化合物（ｄ２）との共重合体（Ｄ１）を含む。
　第二の態様によれば、この場合、無機粉体との吸着性、親水性、及びガラス転移点を容易に調整可能となる。
　第三の態様の焼成用スラリー組成物は、第二の態様において、共重合体（Ｄ１）は、アミン化合物（Ｅ）により中和されている。
　第三の態様によれば、焼成用スラリー組成物は、水溶性の高い共重合体（Ｄ１）を含有しうるため、アクリル重合体（Ｄ）は、焼成用スラリー組成物の保存安定性をより向上させることができる。また、この場合、シートを積層する場合の接着性をより向上させることができる。
　第四の態様の焼成用スラリー組成物は、第一から第三の態様のいずれか一つにおいて、アクリル重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、１０，０００以上５００，０００以下である。
　第四の態様によれば、この場合、シートの強度、柔軟性、接着性、及び水への溶解性を確保することができる。
　第五の態様の焼成用スラリー組成物は、第一から第四の態様のいずれか一つにおいて、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ケン化度が８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下である成分（Ｃ３）と、ケン化度が６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％未満である成分（Ｃ４）とを含有する。
　第五の態様によれば、成分（Ｃ３）は、成分（Ｃ４）よりも水酸基の割合が多いため、焼成用スラリー組成物から作製されるシートの強度の向上に寄与でき、一方成分（Ｃ４）は、シートの柔軟性の向上に寄与することができる。そのため、焼成用スラリー組成物から作製されるシートにより高い強度及び柔軟性を付与することができる。
　第六の態様の焼成用スラリー組成物は、第一から第五の態様のいずれか一つにおいて、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）と、アニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）とを含有する。
　第六の態様によれば、焼成用スラリー組成物から作製されるシートの強度をより向上させることができる。
　第七の態様の焼成用スラリー組成物は、第六の態様において、アニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）は、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）を含む。
　第七の態様によれば、アニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）のカルボキシル基と、無機粉体（Ｂ）との相互作用がより強くなり、シートの強度を更に向上させることができる。また、この場合、焼成用スラリー組成物の物性とｐＨのバランスをより調整しやすい。そのため、焼成用スラリー組成物からペーストを作製した場合の凝集及びゲル化を生じにくくすることができ、これにより、シートの物性の更なる向上が実現できる。
　第八の態様の焼成用スラリー組成物は、第七の態様において、ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）は、ケン化度が８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）と、ケン化度が６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％未満であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）とを含有する。
　第八の態様によれば、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）は、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）よりも水酸基の割合が多いため、焼成用スラリー組成物から作製されるシートの強度の向上に寄与できる。また、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）は、カルボキシル基を有することで、シートの強度の向上への寄与は更に大きい。一方、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）は、シートの柔軟性の向上に寄与することができる。そのため、焼成用スラリー組成物から作製されるシートに更に高い強度及び柔軟性を付与することができる。
　第九の態様の焼成用スラリー組成物は、第八の態様において、ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）は、ケン化度が８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）を含有し、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）は、ケン化度が６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％未満、かつカルボキシル基を有するアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）を含有する。
　第九の態様によれば、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）は、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）よりも水酸基の割合が多いため、焼成用スラリー組成物から作製されるシートの強度の向上に寄与できる。また、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）は、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）よりも、水酸基の割合は少ないものの、カルボキシル基を有するため、シートの高い柔軟性を維持しながら、強度の向上にも寄与することができる。そのため、焼成用スラリー組成物から作製されるシートに更に高い強度及び柔軟性を付与することができる。
　第十の態様のグリーンシートは、無機粉体（Ｂ）と、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）と、アクリル重合体（Ｄ）とを含有する。アクリル重合体（Ｄ）は、ガラス転移温度が－５０℃以上３０℃以下であり、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。グリーンシートに対するアクリル重合体（Ｄ）の量は、０．１質量％以上５．０質量％以下である。
　第十の態様によれば、グリーンシートは高い強度及び柔軟性を有することができる。そのため、シートを反りにくくすることができる。これにより、例えばキャリアフィルム等の基材に対する、シートの密着性を向上させることができる。このため、グリーンシートでは、クラックが発生することも抑制することができる。
　第十一の態様のグリーンシートは、第十の態様において、グリーンシートは、焼成されることにより無機粉体（Ｂ）の焼結体を含有するセラミックコンデンサを作製するために用いられる。
　第十一の態様によれば、積層セラミックコンデンサ等を作製するためのセラミックスグリーンシートの用途に好適に利用することができる。
　第十二の態様のグリーンシートの製造方法は、第一から第九の態様のいずれかい一つの焼成用スラリー組成物を塗布して乾燥することを含む。
　第十二の態様によれば、高い強度を維持したまま、高い柔軟性を有するグリーンシートが得られる。
　第十三の態様の焼結体の製造方法は、第十若しくは第十一の態様のグリーンシート、又は第十二の態様のグリーンシートの製造方法で得られるグリーンシートを焼成することを含む。
　第十三の態様によれば、上記のグリーンシートは、高い強度及び柔軟性を有するため、グリーンシートから積層セラミックコンデンサを作製するにあたって、多層に積層しても隣り合うシート同士の接着性に優れ、また容易に薄膜化が可能である。
　第十四の態様の積層セラミックコンデンサの製造方法は、第十若しくは第十一の態様のグリーンシート、又は第十二の態様グリーンシートの製造方法で得られるグリーンシートを複数枚重ねた積層体を焼成することを含む。
　第十四の態様によれば、多層に積層しても、隣り合うシート同士の接着性を高くすることができ、容易に薄膜化が可能である。

Claims (14)

  1. 　グリーンシートを作製するための焼成用スラリー組成物であって、
    　無機粉体（Ｂ）と、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）と、アクリル重合体（Ｄ）と、水とを含有し、
    　前記アクリル重合体（Ｄ）は、ガラス転移温度が－５０℃以上３０℃以下であり、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
    　前記焼成用スラリー組成物の固形分全体に対する前記アクリル重合体（Ｄ）の量は、０．１質量％以上５．０質量％以下である、
    　焼成用スラリー組成物。
  2. 　前記アクリル重合体（Ｄ）は、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物（ｄ１）と、前記化合物（ｄ１）以外のエチレン性不飽和結合を有する化合物（ｄ２）との共重合体（Ｄ１）を含む、
    　請求項１に記載の焼成用スラリー組成物。
  3. 　前記共重合体（Ｄ１）は、アミン化合物（Ｅ）により中和されている、
    　請求項２に記載の焼成用スラリー組成物。
  4. 　前記アクリル重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、１０，０００以上５００，０００以下である、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の焼成用スラリー組成物。
  5. 　前記ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ケン化度が８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下である成分（Ｃ３）と、ケン化度が６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％未満である成分（Ｃ４）とを含有する、
    　請求項１から４のいずれか一項に記載の焼成用スラリー組成物。
  6. 　前記ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）と、アニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）とを含有する、
    　請求項１から５のいずれか一項に記載の焼成用スラリー組成物。
  7. 　前記アニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）は、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）を含む、
    　請求項６に記載の焼成用スラリー組成物。
  8. 　前記ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）は、ケン化度が８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）と、ケン化度が６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％未満であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）とを含有する、
    　請求項７に記載の焼成用スラリー組成物。
  9. 　前記ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）は、ケン化度が８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）を含有し、前記ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）は、ケン化度が６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％未満、かつカルボキシル基を有するアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）を含有する、
    　請求項８に記載の焼成用スラリー組成物。
  10. 　無機粉体（Ｂ）と、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）と、アクリル重合体（Ｄ）と
    を含有し、
    　前記アクリル重合体（Ｄ）は、ガラス転移温度が－５０℃以上３０℃以下であり、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
    　前記アクリル重合体（Ｄ）の量は、０．１質量％以上５．０質量％以下である、
    　グリーンシート。
  11. 　前記グリーンシートは、焼成されることにより前記無機粉体（Ｂ）の焼結体を含有するセラミックコンデンサを作製するために用いられる、
    　請求項１０に記載のグリーンシート。
  12. 　請求項１から９のいずれか一項に記載の焼成用スラリー組成物を塗布して乾燥することを含む、
    　グリーンシートの製造方法。
  13. 　請求項１０若しくは１１に記載のグリーンシート、又は請求項１２に記載のグリーンシートの製造方法で得られるグリーンシートを焼成することを含む、
    　焼結体の製造方法。
  14. 　請求項１０若しくは１１に記載のグリーンシート、又は請求項１２に記載のグリーンシートの製造方法で得られるグリーンシートを複数枚重ねた積層体を焼成することを含む、
    　積層セラミックコンデンサの製造方法。
     

     
PCT/JP2019/010213 2019-03-13 2019-03-13 焼成用スラリー組成物、グリーンシート、グリーンシートの製造方法、焼結体の製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法 WO2020183637A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020526053A JP7185948B2 (ja) 2019-03-13 2019-03-13 焼成用スラリー組成物、グリーンシート、グリーンシートの製造方法、焼結体の製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法
PCT/JP2019/010213 WO2020183637A1 (ja) 2019-03-13 2019-03-13 焼成用スラリー組成物、グリーンシート、グリーンシートの製造方法、焼結体の製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法
CN201980004470.6A CN111936450B (zh) 2019-03-13 2019-03-13 焙烧浆料组合物、生片、制造生片的方法、制造烧结产品的方法及制造独石陶瓷电容器的方法
US17/043,006 US12006266B2 (en) 2019-03-13 2019-03-13 Baking slurry composition, green sheet, method for manufacturing green sheet, method for manufacturing sintered product, and method for manufacturing monolithic ceramic capacitor
TW109107778A TWI809253B (zh) 2019-03-13 2020-03-10 烘烤漿料組成物、生胚板材、生胚板材之製造方法、燒結產品之製造方法以及單石陶瓷電容之製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/010213 WO2020183637A1 (ja) 2019-03-13 2019-03-13 焼成用スラリー組成物、グリーンシート、グリーンシートの製造方法、焼結体の製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020183637A1 true WO2020183637A1 (ja) 2020-09-17

Family

ID=72427324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/010213 WO2020183637A1 (ja) 2019-03-13 2019-03-13 焼成用スラリー組成物、グリーンシート、グリーンシートの製造方法、焼結体の製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12006266B2 (ja)
JP (1) JP7185948B2 (ja)
CN (1) CN111936450B (ja)
TW (1) TWI809253B (ja)
WO (1) WO2020183637A1 (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06237054A (ja) * 1993-02-10 1994-08-23 Ibiden Co Ltd セラミックス基板用グリーンシート
JP2000095572A (ja) * 1998-09-21 2000-04-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水系セラミック成形用バインダー
JP2001089671A (ja) * 1999-09-22 2001-04-03 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 焼成用樹脂組成物、焼成用感光性樹脂組成物及びセラミックパターン形成方法
JP2002097069A (ja) * 2000-09-26 2002-04-02 Soken Chem & Eng Co Ltd ペースト状無機粉体樹脂組成物及びその焼結体の形成方法
JP2004231428A (ja) * 2003-01-28 2004-08-19 Kyocera Corp セラミック基板の製造方法、グリーンシート、及びサーマルヘッド用部分グレーズ基板
JP2005162572A (ja) * 2003-12-05 2005-06-23 Lion Corp セラミックス成形用水系バインダー
WO2008143195A1 (ja) * 2007-05-17 2008-11-27 Sekisui Chemical Co., Ltd. ポリビニルアセタール含有樹脂
WO2010055731A1 (ja) * 2008-11-13 2010-05-20 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂組成物
JP2018002991A (ja) * 2016-07-08 2018-01-11 互応化学工業株式会社 水系焼成用バインダー樹脂組成物、水系焼成用ペースト、及び水系焼成用バインダー樹脂組成物の製造方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5363409A (en) 1976-11-17 1978-06-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Method of manufacturing sintered sheets with high porosity
JPS59156959A (ja) 1983-02-15 1984-09-06 株式会社クラレ セラミツクグリ−ンシ−ト成形用バインダ−
JPS62191458A (ja) 1986-02-18 1987-08-21 ユニチカケミカル株式会社 セラミツクス成形体の製造方法
JP2000277372A (ja) 1999-03-29 2000-10-06 Tdk Corp セラミックコンデンサの製造方法およびこれに用いられる塗料
JP3739237B2 (ja) 1999-10-06 2006-01-25 積水化学工業株式会社 セラミックスラリー及びこれを用いたグリーンシート
JP3409183B2 (ja) 1999-11-04 2003-05-26 ティーディーケイ株式会社 フェライト成形用顆粒並びにその成形体および焼結体の製造方法
JP4854833B2 (ja) 2000-04-20 2012-01-18 株式会社パイロットコーポレーション セラミックス成形体の製造方法
JP2002284579A (ja) * 2001-03-27 2002-10-03 Tdk Corp 水系セラミックグリーンシート用塗料組成物、セラミックグリーンシートの製造方法およびセラミック電子部品の製造方法
WO2002086924A1 (fr) 2001-04-20 2002-10-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Procede de production de pieces electroniques, et element de production associe
JP4133158B2 (ja) 2001-09-21 2008-08-13 積水化学工業株式会社 変性ポリビニルアセタール樹脂
KR100897079B1 (ko) 2001-09-21 2009-05-14 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 변성 폴리비닐아세탈 수지
DE60209864T2 (de) 2001-11-01 2007-01-11 Nippon Shokubai Co. Ltd. (Meth)acryloylgruppe-enthaltende Verbindung und Verfahren zu derer Herstellung
JP4030305B2 (ja) 2001-12-27 2008-01-09 Ｔｄｋ株式会社 セラミックグリーンシートの製造方法およびセラミック電子部品の製造方法
KR100720795B1 (ko) 2003-01-29 2007-05-23 티디케이가부시기가이샤 그린 시트용 도료와 그 제조방법, 그린 시트와 그제조방법, 전자부품 및 그 제조방법
JP4669685B2 (ja) * 2003-09-19 2011-04-13 積水化学工業株式会社 スクリーン印刷用ペースト
KR100631178B1 (ko) 2005-03-14 2006-10-02 동양제철화학 주식회사 폴리비닐알콜 복합 수지조성물과 이를 이용한 폴리비닐알콜필름
WO2007074674A1 (ja) 2005-12-27 2007-07-05 Kuraray Co., Ltd. 接着性組成物
JP4770540B2 (ja) * 2006-03-27 2011-09-14 Ｔｄｋ株式会社 セラミックペースト、その製造方法、およびそのセラミックペーストを用いた積層型セラミック電子部品の製造方法
JP5130203B2 (ja) 2006-04-28 2013-01-30 ライオン株式会社 非水系粘着剤組成物、貼付剤および貼付剤の製造方法
WO2008050757A1 (fr) 2006-10-24 2008-05-02 Murata Manufacturing Co., Ltd. Composition de bouillie pour feuille de céramique crue et son procédé de fabrication, et composant électronique céramique multicouches et son procédé de fabrication
JP2008182991A (ja) 2007-01-31 2008-08-14 Iseki & Co Ltd コンバイン
JP2007261941A (ja) 2007-05-14 2007-10-11 Tdk Corp 水系セラミックグリーンシート用塗料組成物、セラミックグリーンシートの製造方法およびセラミック電子部品の製造方法
JP2009182132A (ja) 2008-01-30 2009-08-13 Seiko Epson Corp グリーンシート及びグリーンシートの製造方法
WO2009145762A1 (en) 2008-05-27 2009-12-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Media for use in inkjet printing
JP4909435B2 (ja) 2009-03-31 2012-04-04 積水化学工業株式会社 スラリー組成物の製造方法
JP5462700B2 (ja) 2010-05-10 2014-04-02 株式会社クラレ セラミックグリーンシート用ポリビニルアセタール樹脂、スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサ
JP5802051B2 (ja) 2010-07-15 2015-10-28 花王株式会社 セラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物
TWI557096B (zh) 2011-09-28 2016-11-11 可樂麗股份有限公司 漿料組成物、陶瓷坯片及積層陶瓷電容器
JP5771790B2 (ja) 2012-11-07 2015-09-02 サンノプコ株式会社 無機微粒子スラリー
CN104250096B (zh) 2013-06-27 2016-04-20 深圳振华富电子有限公司 铁氧体材料、叠层片式电感器及其制备方法
JP6376818B2 (ja) * 2014-04-14 2018-08-22 日本カーバイド工業株式会社 セラミック成形用バインダー組成物及びこれを用いたセラミックグリーンシート
EP3207085B1 (en) 2014-10-13 2021-07-21 Monosol, LLC Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles
JP6609993B2 (ja) 2015-05-22 2019-11-27 日油株式会社 硬化性樹脂組成物
CN105000906A (zh) 2015-06-24 2015-10-28 左然 一种无压烧结碳化硅泡沫陶瓷及其制备方法
JP2017119606A (ja) 2015-12-28 2017-07-06 株式会社クラレ 可撓性水硬性シート状物およびその製造方法
JP2018079616A (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 藤倉化成株式会社 セラミックグリーンシート成形用樹脂組成物およびセラミックグリーンシート成形用材料
CN110168021B (zh) 2017-01-25 2022-03-15 株式会社可乐丽 浆料组合物、陶瓷生片和涂覆片
JP6411705B1 (ja) 2017-03-15 2018-10-24 株式会社クラレ 樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた成形体
CN108911753A (zh) 2018-08-26 2018-11-30 扬州北方三山工业陶瓷有限公司 一种高韧性无压烧结碳化硼陶瓷制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06237054A (ja) * 1993-02-10 1994-08-23 Ibiden Co Ltd セラミックス基板用グリーンシート
JP2000095572A (ja) * 1998-09-21 2000-04-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水系セラミック成形用バインダー
JP2001089671A (ja) * 1999-09-22 2001-04-03 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 焼成用樹脂組成物、焼成用感光性樹脂組成物及びセラミックパターン形成方法
JP2002097069A (ja) * 2000-09-26 2002-04-02 Soken Chem & Eng Co Ltd ペースト状無機粉体樹脂組成物及びその焼結体の形成方法
JP2004231428A (ja) * 2003-01-28 2004-08-19 Kyocera Corp セラミック基板の製造方法、グリーンシート、及びサーマルヘッド用部分グレーズ基板
JP2005162572A (ja) * 2003-12-05 2005-06-23 Lion Corp セラミックス成形用水系バインダー
WO2008143195A1 (ja) * 2007-05-17 2008-11-27 Sekisui Chemical Co., Ltd. ポリビニルアセタール含有樹脂
WO2010055731A1 (ja) * 2008-11-13 2010-05-20 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂組成物
JP2018002991A (ja) * 2016-07-08 2018-01-11 互応化学工業株式会社 水系焼成用バインダー樹脂組成物、水系焼成用ペースト、及び水系焼成用バインダー樹脂組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111936450A (zh) 2020-11-13
US20210009477A1 (en) 2021-01-14
JP7185948B2 (ja) 2022-12-08
TW202039680A (zh) 2020-11-01
TWI809253B (zh) 2023-07-21
US12006266B2 (en) 2024-06-11
CN111936450B (zh) 2023-05-09
JPWO2020183637A1 (ja) 2020-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6667560B2 (ja) ペースト組成物、ならびに焼成体およびその製造方法
TWI260313B (en) Ceramic slurry composition and manufacturing method therefor
TWI248457B (en) Water-soluble acrylic binder, method for producing the same, ceramic slurry composition, method for producing the same, laminate ceramic electronic part and method for manufacturing the same
JP6542476B2 (ja) 共重合体及びその製造方法、並びに共重合体組成物
JP6618969B2 (ja) 導電性ペースト
JP7185948B2 (ja) 焼成用スラリー組成物、グリーンシート、グリーンシートの製造方法、焼結体の製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法
JP6371616B2 (ja) セラミック成形用バインダー組成物及びセラミックグリーンシート
KR102636349B1 (ko) 세라믹 슬러리 조성물 및 적층된 세라믹 성분의 제조 방법
JP7227632B2 (ja) グリーンシート作製用のバインダー組成物、焼成用スラリー組成物、グリーンシートの製造方法、焼結体の製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法
JP6337628B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ製造用のスラリー組成物およびセラミックグリーンシート
JP5139775B2 (ja) 無機粉末分散ペースト
WO2015182353A1 (ja) 焼成ペースト組成物およびその用途
TWI809252B (zh) 烘烤漿料組成物、生胚板材、生胚板材之製造方法、燒結產品之製造方法以及單石陶瓷電容之製造方法
JP2017165630A (ja) セラミックグリーンシート成形用樹脂組成物およびセラミックグリーンシート成形用材料
JP2000063181A (ja) バインダー、セラミックスラリー、およびセラミックグリーンシート、ならびにセラミックスラリーの流動性調整方法
JP4454745B2 (ja) グリーンテープ積層用密着剤組成物及びその製造方法
WO2023058521A1 (ja) セラミック成形用バインダー組成物、およびスラリー組成物
JP7180282B2 (ja) 焼成用金属酸化物ナノ粒子分散体、及び焼結膜の製造方法
WO2024095664A1 (ja) 誘電体層用バインダー組成物、誘電体層用スラリー組成物、誘電体層、及びコンデンサ
TW202423880A (zh) 介電質層用黏結劑組成物、介電質層用漿料組成物、介電質層及電容器
TW201942152A (zh) 改質聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯縮醛樹脂
JP2009084498A (ja) バインダー樹脂、及び、無機微粒子分散ペースト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020526053

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19918678

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19918678

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1