DE60209864T2 - (Meth)acryloylgruppe-enthaltende Verbindung und Verfahren zu derer Herstellung - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung, die (Meth)acryloylgruppen enthält, und ein Verfahren zur Herstellung derselben und ebenfalls eine durch Licht zu härtende Zusammensetzung und eine wässrige durch Licht zu härtende Zusammensetzung, welche die Verbindung, die (Meth)acrylolgruppen enthält, umfasst.
  • BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN STANDES DER TECHNIK
  • Verbindungen, die eine (Meth)acryloylgruppe enthalten, sind radikalisch polymerisierbar und sind daher bei verschiedenen industriellen Anwendungen nützliche Verbindungen. Von diesen weist eine Verbindung mit wenigstens zwei (Meth)acrylolgruppen aufgrund eines erhöhten Vernetzungsvermögens beim Härten eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) auf und kann somit ein gehärtetes Material bilden, das bei physikalischen Eigenschaften wie z.B. der Wärmebeständigkeit und dergleichen ausgezeichnet ist. Verbindungen mit wenigstens zwei (Meth)acrylolgruppen wie diese werden als ein polyfunktionaler Vernetzer, ein vernetzbares Oligomer oder ein vernetzbares Polymer für verschiedene Anwendungen wie z.B. Grundmassen für Verbundmaterial, Gussmaterialien, Tinten, Beschichtungen, Anstrichmittel, Klebstoffe, verschiedene Resistmaterialien, die im Zusammenhang stehen mit elektronischen Teilen, Druckplatten usw., auf den Gebieten Gehäuse (housing); Konstruktion und Bau; Elektrik, Elektronik und Information; Transport usw. verwendet. Somit müssen die Verbindungen mit wenigstens zwei (Meth)acryloylgruppen entsprechend den jeweiligen Anwendungen verschiedene Eigenschaften besitzen.
  • Als ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit wenigstens zwei (Meth)acryloylgruppen sind verschiedene Verfahren wohlbekannt, z.B. (1) ein Verfahren, welches das Einbauen einer alkoholischen Hydroxylgruppe und von (Meta)acrylsäure durch eine Dehydratisierungsreaktion umfasst, (2) ein Verfahren, welches das Einbauen einer alkoholischen Hydroxylgruppe und von (Meta)acrylolychlorid durch Dehydrochlorierung umfasst, (3) ein Verfahren, welches das Umsetzen einer alkoholischen Hydroxylgruppe mit einer Isocyanatverbindung, die eine (Meth)acryloylgruppe aufweist, umfasst, und (4) ein Verfahren, welches das Addieren von Glycidyl(meth)acrylat an eine phenolische Hydroxylgruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Thiolgruppe durch eine Ringöffnungsaddition umfasst.
  • Jedoch verursachen die harten Bedingungen, die in herkömmlichen Verfahren verwendet werden, Probleme wie z.B. das Verschwinden einiger (Meth)acryloylgruppen durch Polymerisation und die Erzeugung eines gefärbten Produkts. Die Toxizität der verwendeten Rohmaterialien führte zu einem weiteren Problem. Daher erfüllt die Bereitstellung einer geeigneten Verbindung mit wenigstens zwei (Meth)acryloylgruppen einen Bedarf auf dem Gebiet, solche Verbindungen in einer geeigneten Weise und mit Hilfe eines Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen, welches unter milden Bedingungen einfach und effektiv ist, zu liefern.
  • Nebenbei bemerkt beinhalten Technologien zur Verwendung einer solchen Verbindung mit wenigstens zwei (Meth)acryloylgruppen eine nichtwässrige oder wässrige durch Licht zu härtende Zusammensetzung, welche, um die Schädigung der Umwelt zu verringern, als ein Mittel zum Härten oder Bilden eines Bildes und eines Musters verwendet wird. Eine durch Licht zu härtende Harzzusammensetzung zur Bildung eines Bildes kann fein verarbeitet werden, indem das Prinzip der Photolithographie angewendet wird, und kann verwendet werden, um ein Bild zu bilden, indem ein gehärtetes Material, das im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften ausgezeichnet ist, durch Härten mit Licht bereitgestellt wird, und wird somit in verschiedenen Resistmaterialien, die im Zusammenhang stehen mit elektronischen Teilen und Druckplatten, benutzt. Bei einer solchen durch Licht zu härtenden Harzzusammensetzung zur Bildung eines Bildes werden, wenn die Photolithographie verwendet wird, Eigenschaften ohne Klebrigkeit nach der Bildung des Films, Lichtempfindlichkeit während der Exposition an Licht und Entwicklungsfähigkeit nach der Exposition an Licht benötigt. Wenn weiterhin die durch Licht zu härtende Harzzusammensetzung zur Bildung eines Bildes als ein Resistmaterial für elektronische Teile verwendet wird, ist es erforderlich, die Wasserbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit des gehärteten Materials zu verbessern und die Permittivität des gehärteten Materials zu erniedrigen, um die Übertragungsgeschwindigkeit zu verbessern.
  • Als ein Beispiel dieser Art von durch Licht zu härtender Harzzusammensetzung zur Bildung eines Bildes kann ein eine Carboxylgruppe aufweisendes Epoxy(meth)acrylat, in das eine Carboxylgruppe durch Umsetzen von Epoxy(meth)acrylat, welches durch Umsetzen eines Epoxyharzes und von (Meth)acrylat erhalten wird, mit einem Säureanhydrid eingebaut wurde, verwendet werden, wie in der Japanischen Veröffentlichung Kokai Sho-61-243869 und der Japanischen Veröffentlichung Kokai Sho-63-258975 beschrieben wird.
  • Bei diesen Techniken wird jedoch bei der Reaktion einer Epoxyverbindung als einem Rohmaterial mit (Meth)acrylsäure eine Hydroxylgruppe von der polaren Gruppe erzeugt, so dass es eine Grenze bei der Wasserbeständigkeit des gehärteten Materials gibt und die Permittivität des gehärteten Materials schwer zu erniedrigen war. Somit wurde eine durch Licht zu härtende Harzzusammensetzung zur Bildung eines Bildes mit verbesserten wichtigen Eigenschaften wie z.B. Wasserbeständigkeit und elektrischen Eigenschaften wie auch zufrieden stellenden reziproken Eigenschaften wie z.B. Eigenschaften ohne Klebrigkeit, Lichtempfindlichkeit und Entwicklungsfähigkeit in guter Ausgewogenheit benötigt. Zusätzlich kann eine durch Licht zu härtende Zusammensetzung Formstücke und ein Muster, das aus anorganischem Material gebildet ist, formen. Als ein Verfahren zur Bildung eines präzisen Musters aus einem anorganischen Material gibt es ein herkömmliches wohlbekanntes Verfahren welches das Mischen eines anorganischen Pulvers wie beispielsweise eines Metallpulvers, eines Metalloxidpulvers, eines fluoreszierendes Pulvers oder einer Glasfritte mit einem Bindemittelharz, um eine pastenähnliche Zusammensetzung herzustellen, die Bildung eines Musters aus dieser Zusammensetzung durch eine Photolithographiemethode und dergleichen und anschließend die Bildung eines Musters durch Brennen des organischen Materials, um dieses thermisch zu zersetzen, umfasst.
  • Als eine Technologie zur Verwendung eines durch Licht zu härtenden Bindemittelharzes offenbart beispielsweise die Japanische Veröffentlichung Kokai 2000-298336 eine durch Alkalien zu entwickelnde durch Licht zu härtende Zusammensetzung, welche (A) ein anorganisches Pulver, (B) ein auf Cellulose basierendes Carbansäure-modifiziertes durch Licht zu härtendes Bindemittelharz, (C) ein lichtreaktives Monomer und (D) einen Photopolymerisationsstarter umfasst. Zusätzlich offenbart die Japanische Veröffentlichung Kokai Hei-10-306101 eine photopolymerisierbare Harzzusammensetzung, welche (a) eine modifizierte Celluloseverbindung, (b) einen Photopolymerisationsstarter, (c) eine Ethylenverbindung und (d) ein anorganisches und/oder metallisches Pulver umfasst.
  • Bei diesen Technologien war es jedoch erforderlich, die Zusammensetzung unter Bedingungen einer vergleichsweise hohen Temperatur über einen langen Zeitraum hinweg zu brennen, um ein Bindemittelharz vollständig durch thermische Zersetzung zu entfernen, und es war wahrscheinlich, dass organische Materialien, die aus einem Bindemittel stammten, welche durch Zersetzung durch Brennen des organischen Materials gebildet wurden, aufgrund einer unvollständigen thermischen Zersetzung in den anorganischen Formstücken oder einem anorganischen Muster zurück blieben. Somit gab es bei diesen Aspekten Raum für eine weitere Verbesserung. Weiterhin war es bei der Bildung eines Musters mittels der Photolithographiemethode ebenfalls erforderlich, dieses Bindemittelharz ausreichend durch Licht zu härten, um ein Muster hinreichend aufzulösen.
  • Weiterhin wird von wässrigen durch Licht zu härtenden Zusammensetzungen erwartet, dass diese infolge der ausgezeichneten Härtungseigenschaften einer eine (Meth)acrylolgruppe enthaltenden Verbindung aufgrund einer (Meth)acrylolygruppe und einer kleinen Schädigung der Umwelt, da Wasser als ein Verdünnungslösungsmittel verwendet wird, weithin in einer großen Vielzahl von Anstrichmitteln, Klebstoffen, Resists und Drucktinten usw. verwendet werden.
  • Für diese wässrigen durch Licht zu härtenden Zusammensetzungen mit Härtungseigenschaften offenbart das U.S.-Patent Nr. 5623001 (Spalten 7 und 8) zur Anwendung auf dem Gebiet der Tintenstrahlgeräte eine Tintenzusammensetzung für Tintenstrahlgeräte, welche 20 bis 75 Massen-% an Wasser, ein wasserlösliches ultraviolett-polymerisierendes Material, einen Photopolymerisationsstarter und ein Färbemittel umfasst und in der Lage ist, durch ultraviolette Strahlen gehärtet zu werden. Weiterhin offenbart das U.S.-Patent Nr. 3204407 (Seite 1) eine Tinte für einen Tintenstrahldrucker, die wenigstens Wasser, ein wasserlösliches durch Licht zu härtendes Harzprepolymer, einen Photopolymerisationsstarter und einen wasserlöslichen Farbstoff umfasst. Zusätzlich offenbart die Japanische Veröffentlichung Kokai 2000-186242 (Seite 2 bis 22) eine Tinte, welche für eine Tintenstrahlaufzeichnung verwendet wird, die ein färbendes Material, ein polymerisierbares Oligomer, Wasser und einen Photopolymerisationsstarter mit einer Löslichkeit für Wasser von nicht weniger als 3 Massen-% umfasst.
  • Bei diesen Technologien wird offenbart, dass eine Poly(meth)acrylatverbindung von Polyethylenglycol verwendet wird. Wenn jedoch ein Pigment oder ein Farbstoff mit der (Meth)acrylatverbindung von Polyethylenglycol in Wasser gemischt wird, wird ein Aggregat gebildet oder es wird schnell eine Sedimentation verursacht, was von der Art des Pigments oder des Farbstoffes abhängt, wodurch sich manchmal die Stabilität der Zusammensetzung signifikant verschlechtert. Somit gab es Raum für eine weitere Verbesserung bei diesen Aspekten.
  • Was nebenbei bemerkt die hitzehärtbare Zusammensetzung betrifft, so offenbart das Patent Nr. 3021755 auf den Seiten 1, 2, 6 und 7, dass eine eine Acetalgruppe oder Ketalgruppe enthaltende Verbindung, welche ein Homopolymer oder ein Copolymer eines Adduktes von Vinyloxyalkyl(meth)acrylat und Alkoholen oder Orthosäureester ist, als die konstitutive Komponente verwendet werden kann. Bei einer solchen eine Acetalgruppe oder Ketalgruppe enthaltenden Verbindung wird ein Addukt als ein Zwischenprodukt zur Bildung des Homopolymers oder Copolymers verwendet, es gibt jedoch keine Offenbarung über die Benutzung eines solchen Addukts für verschiedene Anstrichmittel, Klebstoffe, Resists, Drucktinte und dergleichen. Ebenso offenbart es nichts über das Einstellen der Anzahl an funktionellen Gruppen in Alkoholen oder Orthosäureester, die beim Synthetisieren des Addukts verwendet werden, noch über das Einstellen der Anzahl an (Meth)acryloylgruppen in dem Addukt.
  • JP-2000-144011 beschreibt Produkte, die durch die Reaktion von Carboxy-haltigen (Meth)acrylverbindungen mit Verbindungen, die zwei Vinylethergruppen aufweisen, erhalten werden. Die erhaltenen Verbindungen umfassen Derivate von Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, bei welcher eine Carbonsäuregruppe mit 4-Hydroxybutylacrylat verestert ist und die andere Carbonsäuregruppe ein Hemiacetal mit (einer Vinylethergruppe von) 1,6-Hexandioldivinylether bildet. Die beschriebenen Verbindungen können in durch Strahlung härtbaren Beschichtungen und Tinten, die Sauerstoffretardierungsinhibitoren enthalten, verwendet werden.
  • Die JP-2000-109522 offenbart Hemiacetalester, die von (Meth)acrylverbindungen abgeleitet sind, welche eine freie Carboxylgruppe enthalten, und Bisvinylether. Die (Meth)acrylverbindungen, die eine freie Carboxylgruppe enthalten, können mehrere Acrylatestersysteme besitzen (die von einer Carbonsäure abgeleitet sind, welche mehrere Hydroxygruppen enthält) oder können Halbester von Cyclohexan-1,2-carbonsäure oder Benzol-1,2-carbonsäure sein, wobei die andere Esterfunktion mit 4-Hydroxybutylacrylat gebildet wird. Die (Meth)acryloylgruppen der Hemiacetalester werden mit primären oder sekundären Aminen in einer Additionsreaktion umgesetzt, um aminmodifizierte Verbindungen zu erzeugen, die für durch Strahlung härtbare Beschichtungen, Tinten und Klebstoffe nützlich sind.
  • Die JP-2000-066327 offenbart Produkte, welche durch die Reaktion von Carboxy-haltigen (Meth)acrylverbindungen mit Verbindungen, die zwei Vinylethergruppen aufweisen, erhalten werden. Die erhaltenen Verbindungen beinhalten Derivate von Benzol-1,2-dicarbonsäure, bei welchen eine Carbonsäuregruppe mit 4-Hydroxybutylacrylat verestert ist und die andere Carbonsäuregruppe ein Hemiacetal mit (einer Vinylethergruppe von) 1,6-Hexandioldivinylether bildet. Die beschriebenen Verbindungen können in durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen verwendet werden.
  • Lapenko et al. beschreiben in einem Bericht in Chemical Abstracts, Bd. 90 (1979), Abstract 23423, die Synthese von hydrophilen Polyestern von D-Glucose. Vinylether von Glucose und von ihrem Methylglucosid werden hergestellt, indem mit Acetylen erhitzt wird, worauf eine Reaktion mit Acrylsäure oder Acrylanhydrid folgt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Entwickelt im Lichte des obigen Standes der Technik hat die vorliegende Erfindung als ihre Aufgabe, eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe, die geeigneterweise bei verschiedenen Anwendungen verwendet wird, ein Verfahren zur einfachen und unter milden Bedingungen erfolgenden Herstellung einer solchen Verbindung und eine nützliche durch Licht zu härtende und eine wässrige durch Licht zu härtende Zusammensetzung, welche eine solche Verbindung umfasst, bereit zu stellen.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben gefunden, dass eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, ein Oligomer und ein Polymer mit einer (Meth)acryloylgruppe einfach unter milden Bedingungen hergestellt werden, ohne dass das Produkt gefärbt wird oder einige (Meth)acryloylgruppen polymerisiert werden, wenn eine Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Vinylethergruppe mit einer Verbindung umgesetzt wird, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die zu einer Additionsreaktion mit der Vinylethergruppe fähig sind, wobei die funktionellen Gruppen der Verbindung unter anderem aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe und einer Thiolgruppe besteht. Weiterhin haben die gegenwärtigen Erfinder ebenfalls gefunden, dass die Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, das Oliogomer und das Polymer mit einer (Meth)acryloylgruppe, die hierdurch erhalten werden, nützliche Verbindungen sind, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften der gehärteten Materialien als ein polyfunktionaler Vernetzer, ein vernetzbares Oligomer oder ein vernetzbares Polymer für verschiedene Anwendungen wie z.B. Grundmassen für Verbundmaterial, Gussmaterialien, Tinten, Beschichtungen, Anstrichmittel, Klebstoffe, verschiedenen Resistmaterialien, die im Zusammenhang stehen mit elektronischen Teilen, Druckplatten usw., auf den Gebieten Gehäuse; Konstruktion und Bau; Elektrik, Elektronik und Information; Transport und so weiter aufweisen. Mit diesen Funden war es möglich, die oben erwähnten Probleme zu lösen.
  • Eine Zusammensetzung, welche sowohl die Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe als auch einen Photopolymerisationsstarter umfasst, wird als eine durch Licht zu härtende Zusammensetzung aufgefunden, die in der Lage ist, feine Bilder zu bilden, da die Zusammensetzung, wenn Photolithographie verwendet wird, ein hoch aufgelöstes Muster bilden kann, und diese ist sowohl bei den Entwicklungseigenschaften als auch den Eigenschaften der Nichtklebrigkeit eines Films ausgezeichnet, wobei zusätzlich die Wasserbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit des gehärteten Materials verbessert werden können und eine geringere Permittivität erreicht werden kann. Weiterhin wird eine Zusammensetzung, die ein anorganisches Pulver umfasst, als eine durch Licht zu härtende Zusammensetzung aufgefunden, die für verschiedene Anwendungen wie z.B. in elektronischen Teilen nützlich ist, da die Zusammensetzung bei den thermischen Zersetzungseigenschaften während des Brennens ausgezeichnet ist und in der Lage ist, Formstücke und ein präzises Muster unter Verwendung eines anorganischen Materials zu bilden. Weiterhin ist die Zusammensetzung, wenn Wasser enthalten ist, in der Lage, eine wässrige zu sein, welche aufgrund der Reaktivität einer (Meth)acryloylgruppe gute Härtungseigenschaften und Wasserbeständigkeit nach dem Härten zeigt, und bei welcher die Abnahme bei der Auflösungsstabilität und der Dispersionsstabilität unterdrückt wird, selbst wenn Färbemittel wie z.B. ein Farbstoff und ein Pigment zusammen vorliegen. Weiterhin ist die Zusammensetzung in der Lage, eine wässrige durch Licht zu härtende Zusammensetzung zu sein, die bei verschiedenen Anwendungen nützlich ist, da die Zusammensetzung eine wässrige ist.
  • Diese Funde haben zu der Vollendung der vorliegenden Erfindung geführt.
  • Die vorliegende Erfindung liefert somit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe, welches das Umsetzen einer Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Vinylethergruppe mit einer Verbindung, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen umfasst, die zu einer Additionsreaktion mit der Vinylethergruppe fähig sind, umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine durch Licht zu härtende Zusammensetzung bereit, welche sowohl die Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe als auch einen Photopolymerisationsstarter umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine wässrige durch Licht zu härtende Zusammensetzung bereit, welche die Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe und Wasser umfasst.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe der vorliegenden Erfindung umfasst eine Reaktion einer Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Vinylethergruppe und einer Verbindung mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die zu einer Additionsreaktion mit der Vinylethergruppe fähig sind,
    wobei die Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe, die durch das Verfahren erhalten wird, eine Verbindung ist, die wenigstens zwei (Meth)acrylolygruppe-enthaltende Gruppen aufweist,
    wobei die (Meth)acryloylgruppe-enthaltenden Gruppen durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden:
    Figure 00080001
    wobei
    R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht,
    R2 für eine Polyethylenglycolstruktur, eine Polypropylenglycolstruktur oder eine Polybutylenglycolstruktur, deren Polymerisierungsgrad 1 bis 100 ist, eine Alkylengruppe mit 2 Kohlenstoffatomen (-CH2CH2-) oder eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen (-CH2CH2CH2-) steht,
    R3 für eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, welche substituiert sein kann, mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen steht, und
    X für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom steht
    und/oder durch die allgemeine Formel (2) dargestellt werden:
    Figure 00080002
    wobei
    R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht,
    R5 für eine Polyethylenglycolstruktur, eine Polypropylenglycolstruktur oder eine Polybutylenglycolstruktur, deren Polymerisierungsgrad 1 bis 100 ist, oder eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen (-CH2CH2CH2-) steht, und
    R6 für eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, welche substituiert sein kann, mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
  • Bei der vorliegenden Erfindung können eine Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Vinylethergruppe und eine Verbindung mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die zu einer Additionsreaktion mit der Vinylethergruppe fähig sind (im Folgenden ebenfalls als eine Verbindung mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen bezeichnet), einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
  • Die Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Vinylethergruppe ist ein (Meth)acrylat, das durch die allgemeine Formel (3) unten angegeben wird: CH2=CR7-COOR8-O-CH=CHR9 (3)wobei
    R7 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht,
    R8 für eine Polyethylenglycolstruktur, eine Polypropylenglycolstruktur oder eine Polybutylenglycolstruktur, deren Polymerisierungsgrad 1 bis 100 ist, eine Alkylengruppe mit 2 Kohlenstoffatomen (-CH2CH2-) oder eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen (-CH2CH2CH2-) steht, und
    R9 für eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, welche substituiert sein kann, mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
  • Am meisten bevorzugt zur Verwendung als der organische Anteil, der durch R8 angegeben wird, sind eine Polyethylenglycolstruktur, eine Polypropylenglycolstruktur und eine Polybutylenglycolstruktur, deren Polymerisierungsgrad von 1 bis 15 ist.
  • Bevorzugt zur Verwendung als der organische Anteil, der durch R9 angegeben ist, sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und eine aromatische Gruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.
  • Insbesondere umfassen Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (3) angegeben sind, geeigneterweise die folgenden Spezies: 2-Vinyloxyethyl(meth)acrylat, 3-Vinyloxypropyl(meth)acrylat, 1-Methyl-2-vinyloxyethyl(meth)acrylat, 2-Vinyloxypropyl(meth)acrylat, 4-Vinyloxybutyl(meth)acrylat, 1-Methyl-3-vinyloxypropyl(meth)acrylat, 1-Vinyloxymethylpropyl(meth)acrylat, 2-Methyl-3-vinyloxypropyl(meth)acrylat, 1,1-Dimethyl-2-vinyloxyethyl(meth)acrylat, 3-Vinyloxybutyl(meth)acrylat, 1-Methyl-2-vinyloxypropyl(meth)acrylat, 2-Vinyloxybutyl(meth)acrylat, 4-Vinyloxycyclohexyl(meth)acrylat, 6-Vinyloxyhexyl(meth)acrylat, 4-Vinyloxymethylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3-Vinyloxymethylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-Vinyloxymethylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, p-Vinyloxymethylphenylmethyl(meth)acrylat, m-Vinyloxymethylphenylmethyl(meth)acrylat, o-Vinyloxymethylphenylmethyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyisopropoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyethoxy)propyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyethoxy)isopropyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyisopropoxy)propyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyisopropoxy)isopropyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyethoxyisopropoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyisopropoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyisopropoxyisopropoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyethoxyethoxy)propyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyethoxyisopropoxy)propyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyisopropoxyethoxy)propyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyisopropoxyisopropoxy)propyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyethoxyethoxy)isopropyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyethoxyisopropoxy)isopropyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyisopropoxyethoxy)isopropyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyisopropoxyisopropoxy)isopropyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyethoxyethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyisopropoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyisopropoxyethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyisopropoxyethoxyethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-(Vinyloxyisopropoxyethoxyethoxyethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmonovinylether(meth)acrylat, Polypropylenglycolmonovinylether(meth)acrylat und Polybutylenglycolmonovinylether(meth)acrylat.
  • Die oben erwähnten Verbindungen mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die zu einer Additionsreaktion mit der Vinylethergruppe fähig sind, können Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, Oligomere oder Polymere sein. Die funktionellen Gruppen, die zu einer Additionsreaktion mit der Vinylethergruppe fähig sind, umfassen geeigneterweise eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe und eine Thiolgruppe. Das bedeutet, geeignet zur Verwendung als diese Verbindungen mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen sind Verbindungen mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe und einer Thiolgruppe. Auf diesem Weg kann eine (Meth)acryloylgruppe unter milden Bedingungen eingebaut werden, indem eine Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe aus auch einer Vinylethergruppe mit einer Verbindung mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe und einer Thiolgruppe, umgesetzt wird. Somit wird eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe einfach unter milden Bedingungen hergestellt, ohne dass das Produkt gefärbt ist.
  • Die oben erwähnten Verbindungen mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, wobei unter anderem die funktionellen Gruppen der Verbindung ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe und einer Thiolgruppe, umfassen geeigneterweise die nachstehend in (1) bis (6) beschriebenen Spezies:
    • (1) Eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe: ein mehrwertiger Alkohol wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Xylylenglycol, Hexandiol, Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, hydriertes Bisphenol A, Alkylenoxid-Addukte von Bisphenol A; Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, ungesättigte Polyester, gesättigte Polyester, Epoxyacrylat, Phenoxyharze, Hydroxylgruppen-haltige Polymere und Epoxyharze; polykondensierte Verbindungen von Phenolen wie z.B. Bisphenol, Hydrochinon, Resorcinol, Pyrogallol und Phenolharze; p-Hydroxyphenethylalkohol; verseifte Verbindungen von Poly(vinylalkohol)harzen; Cellulose; Zucker wie z.B. Glucose, Fructose, Mannit, Stärke, Sorbitol und Dextran.
    • (2) Eine Verbindung mit einer Carboxylgruppe: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dimersäuren, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Butantetracarbonsäure, ungesättigte Polyester, gesättigte Polyester, Reaktionsprodukte von Epoxyharzen und zweibasigen Säuren, Reaktionsprodukte von Epoxyacrylat und zweibasigen Säuren und Carboxylgruppen-haltige Polymere.
    • (3) Eine Verbindung mit einer Thiolgruppe: 2,3-Butandiol, Dipentendithiol, Ethylcyclohexyldithiol, 1,6-Hexandithiol, Trimethylolpropantris-(thioglycolat), Pentaerythritoltetrakis-(thioglyco lat), 1,4-Butandioldi(β-thiopropyonat), Trimethylolpropantris(β-thiopropyonat) und Pentaerythritoltetrakis-(β-thiopropyonat).
    • (4) Eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe: Hydroxysäuren wie z.B. Hydroxyessigsäure, Milchsäure, Glycerinsäure, Weinsäure und Zitronensäure; Hydroxybenzoesäure, Hydroxynaphthoesäure, ungesättigte Polyester, gesättigte Polyester und Polymere mit sowohl einer Carboxylgruppe als auch einer Hydroxylgruppe.
    • (5) Eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Thiolgruppe: Mercaptoethanol.
    • (6) Eine Verbindung mit einer Carboxylgruppe und einer Thiolgruppe: Mercaptopropionsäure. Von diesen sind Epoxyacrylat, ungesättigte Polyester, Phenolharze, Epoxyharze, Phenoxyharze und Hydroxylgruppen-haltige Polymere geeignet.
  • Als das oben erwähnte Epoxyacrylat kann ein Epoxyacrylat mit einer (Meth)acryloylgruppe durch eine Additionsreaktion eines Epoxyharzes wie z.B. vom Typ Bisphenol und vom Typ Novolac mit (Meth)acrylsäure erhalten werden. Das Epoxyacrylat kann durch eine Additionsreaktion eines Epoxyharzes mit einer ungesättigten einbasigen Säure durch Ringöffnung erhalten werden. Die ungesättigte einbasige Säure umfasst geeigneterweise eine ungesättigte einbasige Säure wie sie später erwähnt wird, und es können eine oder zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Weiterhin kann nach Bedarf eine gesättigte einbasige Säure und/oder eine mehrbasige Säure in Kombination mit einer ungesättigten einbasigen Säure verwendet werden.
  • Jegliche wohlbekannten Epoxyharze mit wenigstens zwei Epoxygruppen in einem Molekül können als ein Epoxyharz verwendet werden, um ein Epoxyacrylat aufzubauen. Geeignet für die Verwendung als das Epoxyharz sind Epoxyharze vom Typ Bisphenol; Epoxyharze vom Typ Biphenyl; alizyklische Epoxyharze; polyfunktionale Glycidylaminharze wie z.B. Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan; polyfunktionale Glycidyletherharze wie z.B. Tetraglycidyltetraphenylethan; Epoxyharze vom Typ Phenol-Novolac und Epoxyharze vom Typ Cresol-Novolac; Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und einer Polyphenolverbindung, die durch eine Kondensation einer Phenolverbindung wie z.B. Phenol, o-Cresol, m-Cresol und Naphthol mit einem aromatischen Aldehyd mit einer phenolischen Hydroxylgruppe erhalten werden; Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und einer Polyphenolverbindung, die durch eine Additionsreaktion einer Phenolverbindung mit einer Diolefinverbindung wie z.B. Divinylbenzol und Dicyclopentadien erhalten werden; eine epoxidierte Verbindung eines unter Verwendung einer Persäure ringgeöffneten Polymers von 4-Vinylcyclohexen-1-oxid; Epoxyharze, die einen heterozyklischen Ring enthalten, wie z.B. Triglycidylisocyanurat; Epoxyharze vom Typ Phenolaralkyl. Zusätzlich kann ebenfalls eine Verbindung mit verlängerter Kette ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindung mit verlängerter Kette wird erhalten, indem wenigstens zwei dieser Epoxyharzmoleküle mit einem Kettenverlängerungsmittel wie z.B. einer mehrbasigen Säure, einer Polyphenolverbindung, einer polyfunktionalen Aminoverbindung und Polythiol verbunden werden. Es können eine oder zwei oder mehr Spezies von diesen verwendet werden.
  • Zusätzlich kann ebenfalls ein Epoxyacrylat mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, das hergestellt wird, indem alkoholische Hydroxylgruppen eines Epoxyacrylats partiell mit einer Verbindung wie z.B. einer Polyisocyanatverbindung, einem Polyvinylether und einem Dianhydrid einer vierbasigen Säure umgesetzt werden, oder indem eine Carboxylgruppe und eine Verbindung wie z.B. eine polyfunktionale Epoxyverbindung und eine polyfunktionale Oxazolinverbindung umgesetzt werden, wobei die oben erwähnte Carboxylgruppe durch eine partielle Additionsreaktion eines Säureanhydrids und alkoholischer Hydroxylgruppen eines Epoxyacrylats erzeugt wird.
  • Wohlbekannte Reaktionsbedingungen können für Reaktionsbedingungen wie z.B. Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer eingesetzt werden, wenn das oben erwähnte Epoxyacrylat durch eine Additionsreaktion eines Epoxyharzes mit einer ungesättigten einbasigen Säure durch Ringöffnung erzeugt wird. In anderen Worten, das Verfahren zur Erzeugung eines Epoxyacrylats ist nicht besonders beschränkt.
  • Als die oben erwähnten ungesättigten Polyester kann ein Polymer, welches sowohl eine Esterverknüpfung als auch eine ungesättigte Doppelbindung enthält, durch eine Kondensation einer ungesättigten Dicarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols erhalten werden. Der oben erwähnte ungesättigte Polyester ist ein Polymer mit einer ungesättigten Bindung, das durch eine Kondensationspolymerisation einer Säurekomponente, die vorwiegend eine ungesättigte mehrbasige Säure aufweist, und einer Komponente eines mehrwertigen Alkohols, die vorwiegend einen mehrwertigen Alkohol und/oder eine Epoxyverbindung enthält, erhalten wird.
  • Die oben erwähnte Säurekomponente kann weiterhin nach Bedarf eine gesättigte mehrbasige Säure wie z.B. eine aliphatische gesättigte mehrbasige Säure und eine aromatische gesättigte mehrbasige Säure enthalten oder kann weiterhin eine einbasige Säure wie z.B. eine ungesättigte einbasige Säure (ungesättigte Monocarbonsäure) wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimt säure und Derivate dieser Carbonsäuren und eine gesättigte einbasige Säure (gesättigte Monocarbonsäure) enthalten. Die oben erwähnte mehrwertige Alkoholkomponente kann weiterhin nach Bedarf einen einwertigen Alkohol wie z.B. Hydroxydicyclopentadien, Benzylalkohol und Allylalkohol enthalten. Eine einbasige Säure und ein einwertiger Alkohol sind nicht besonders beschränkt. Weiterhin können (Meth)acrylat-modifizierte ungesättigte Polyester ebenfalls verwendet werden, die durch eine Ringöffnungsaddition eines Glycidyl(meth)acrylats und einer Endcarboxylgruppe von ungesättigten Polyestern erhalten werden.
  • Als die oben erwähnten ungesättigten mehrbasigen Säuren, die für die Säurekomponente verwendet werden, können jegliche Verbindungen, die innerhalb desselben Moleküls sowohl wenigstens eine Doppelbindung, die zur Polymerisation mit einem Vinylmonomer fähig ist, und wenigstens zwei Substituentengruppen enthalten, verwendet werden. Die oben erwähnten Substituentengruppen sind Substituentengruppen (z.B. eine Carboxylgruppe), welche eine Esterverknüpfung bilden können, indem sie mit einer funktionellen Gruppe (nämlich Hydroxylgruppe und/oder Epoxygruppe) eines mehrwertigen Alkohols, welcher als eine Komponente eines mehrwertigen Alkohols verwendet wird, und/oder einer Epoxyverbindung umgesetzt werden. Die ungesättigten mehrbasigen Säuren, die für die Säurekomponente verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt.
  • Geeignet zur Verwendung als die oben erwähnten ungesättigten mehrbasigen Säuren sind beispielsweise α,β-ungesättigte mehrbasige Säuren wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitinsäure und Itaconsäure; β,γ-ungesättigte mehrbasige Säuren wie z.B. Dihydromuconsäure. Zusätzlich können Derivate von ungesättigten mehrbasigen Säuren anstelle der ungesättigten mehrbasigen Säuren verwendet werden. Die Derivate umfassen geeigneterweise z.B. Anhydride, Halogenide und Alkylester der oben erwähnten ungesättigten mehrbasigen Säuren. Diese ungesättigten mehrbasigen Säuren und Derivate können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
  • Geeignet zur Verwendung als die oben erwähnten gesättigten mehrbasigen Säuren, die nach Bedarf als eine Säurekomponente verwendet werden, sind beispielsweise aliphatische gesättigte mehrbasige Säuren wie z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure, 2,3-Dimethylbernsteinsäure, Hexylbernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, 3,3-Diethylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure; aromatische gesättigte mehrbasigen Säuren wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel lithsäure und Pyromellithsäure; und alizyklische gesättigte mehrbasige Säuren wie z.B. 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonäsure, 1,2-Hexahydrophthalsäure, 1,1-Cyclobutandicarbonsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure und trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Zusätzlich können ebenfalls Derivate der gesättigten mehrbasigen Säuren anstelle der gesättigten mehrbasigen Säuren verwendet werden. Die Derivate umfassen geeigneterweise z.B. Anhydride, Halogenide und Alkylester der oben erwähnten gesättigten mehrbasigen Säuren. Diese gesättigten mehrbasigen Säuren und Derivate können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
  • Geeignet zur Verwendung als der oben erwähnte mehrwertige Alkohol, welcher als Komponente des mehrwertigen Alkohols verwendet wird, sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, Dipropylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglycol), 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,4-pentandiol, 2,2-Diethyl-1,3-butandiol, 4,5-Nonandiol, Triethylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, hydriertes Bisphenol A, Alkylenoxid-Addukte von hydriertem Bisphenol A und Alkylenoxid-Addukte von Bisphenol A. Diese können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
  • Epoxyverbindungen, die als die oben erwähnte Komponente des mehrwertigen Alkohols verwendet werden, umfassen geeigneterweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, ein Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Diglycidylether von Bisphenol A. Diese können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
  • Das Verhältnis zwischen dem mehrwertigen Alkohol und der Epoxyverbindung, wenn diese in Kombination als die oben erwähnte Komponente des mehrwertigen Alkohols verwendet werden, kann entsprechend den Arten der mehrwertigen Alkohole und Epoxyverbindungen ausgewählt werden und ist nicht besonders beschränkt. Zusätzlich beträgt das Verhältnis des oben erwähnten einwertigen Alkohols zu den Polyalkoholkomponenten vorzugsweise weniger als 50 Massen-%.
  • Wohlbekannte Reaktionsbedingungen können für Reaktionsbedingungen wie z.B. Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer angenommen werden, wenn die oben erwähnten ungesättigten Polyester durch eine Kondensationspolymerisation einer Säurekomponente und einer Kompo nente eines mehrwertigen Alkohols erzeugt werden. In anderen Worten, das Verfahren zur Erzeugung ungesättigter Polyester ist nicht besonders beschränkt.
  • Die oben erwähnten Phenolharze umfassen z.B. Phenol-Novolac, Cresol-Novolac; Copolykondensate von Formaldehyd und einer Phenolverbindung wie z.B. Phenol, o-Cresol, m-Cresol und Naphtol; Copolykondensate einer Phenolverbindung wie z.B. o-Cresol, m-Cresol und Naphtol und eines aromatischen Aldehyds, der eine phenolische Hydroxylgruppe enthält; Polyphenole, die durch Additionsreaktion einer Phenoverbindung und einer Diolefinverbindung wie z.B. Divinylbenzol und Dicyclopentadien erhalten werden; Copolykondensate von Xylylenglycol und einer Phenolverbindung wie z.B. Phenol, o-Cresol, m-Cresol und Naphtol; Phenolbiphenylaralkyl, Phenoldiphenyletheraralkyl, Naphtolbiphenylaralkyl und Naphtoldiphenyletheraralkyl. Diese können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
  • Als die oben erwähnten Epoxyharze können jegliche der Hydroxylgruppen-haltigen Epoxyharze verwendet werden, die verwendet werden, um das oben erwähnte Epoxyacrylat aufzubauen. Als das Epoxyharz kann geeigneterweise z.B. ein Epoxyharz mit verlängerter Kette verwendet werden. Dieses Epoxyharz mit verlängerter Kette wird erhalten, indem ein Epoxyharz mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen wie z.B. Epoxyharze vom Typ Bisphenol, Phenol-Novolac-Epoxyharze und Cresol-Novolac-Epoxyharze mit einem Kettenverlängerungsmittel wie z.B. einer mehrbasigen Säure, einer Polyphenolverbindung, einer polyfunktionalen Aminoverbindung und einer polyfunktionalen Thiolverbindung umgesetzt wird. Eine oder zwei oder mehr Spezies von diesen können verwendet werden.
  • Als die oben erwähnten Phenoxyharze kann ein Polymer mit sowohl einer Phenoxystruktur, die durch die allgemeine Formel (4) angegeben wird:
    Figure 00160001
    wobei R10, R11, R12 und R13 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogen oder eine Alkylgruppe von C1 bis C5 stehen, als auch wenigstens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen innerhalb des Moleküls verwendet werden. Das Polymer kann erhalten werden, indem Bisphenol A oder Tetrabrombisphenol A mit einem Epoxyharz vom Typ Bisphenol A oder einem Epoxyharz vom Typ Tetrabrombisphenol A umgesetzt wird.
  • Die oben erwähnten Hydroxylgruppen enthaltenden Polymere sind nicht besonders beschränkt, wenn das Polymer wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält, die durch Polymerisieren von Monomerkomponenten gebildet werden. Verfahren zum Einbau einer Hydroxylgruppe sind nicht besonders beschränkt und umfassen geeigneterweise z.B. (1) ein Verfahren zum Copolymerisieren von Monomeren, die eine Hydroxylgruppe enthalten, (2) ein Verfahren, welches das Copolymerisieren von Monomeren, die eine Carboxylgruppe enthalten, und anschließend das Durchführen der Additionsreaktion einer Verbindung mit einer Glycidylgruppe mit der Carboxylgruppe, um eine Hydroxylgruppe zu erzeugen, beinhaltet, (3) ein Verfahren, welches das Copolymerisieren von Monomeren, die eine Glycidylgruppe enthalten, und anschließend das Durchführen der Additionsreaktion einer Verbindung, die eine Carboxylgruppe enthält, mit der Glycidylgruppe, um eine Hydroxylgruppe zu erzeugen, beinhaltet, und (4) ein Verfahren der Verwendung eines Polymerisationsstarters oder eines Kettentransfermittels, welche jeweils eine Hydroxylgruppe enthalten. Diese Verfahren können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Verfahren durchgeführt werden. Die oben erwähnten Monomerkomponenten sind nicht besonders beschränkt und umfassen (Meth)acrylate wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Diethylenglycolmono(meth)acrylat, Propylenglycolmono(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat; Styrole wie z.B. Styrol, p-Methylstyrol, p-Hydroxystyrol und α-Methylstyrol; Vinylestermonomere wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutylat; N-Vinylverbindungen wie z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und N-Vinylcaprolactam; Vinylether wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Butylvinylether und Hydroxybutylvinylether; Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Ester von diesen.
  • Das Reaktionsmolverhältnis zwischen der oben erwähnten Verbindung mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen und einer Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Vinylethergruppe kann entsprechend den Anwendungen und den gewünschten physikalischen Eigenschaften der Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe ausgewählt werden. Beispielsweise beträgt die Menge einer Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Vinylethergruppe vorzugsweise 0,02 bis 50 Mole bezogen auf ein Mol einer funktionellen Gruppe in einer Verbindung mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, insbesondere 0,04 bis 10 Mole und noch bevorzugter 0,1 bis 2 Mole.
  • Was die Reaktionsverfahren bei dem oben erwähnten Herstellungsverfahren betrifft, so kann das Additionsverfahren, wenn eine Verbindung mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen und eine Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Vinylethergruppe umgesetzt werden, beinhalten (1) ein Verfahren, welches das Zuführen dieser Verbindungen gleichzeitig zu dem Anfangsstadium der Reaktion beinhaltet, oder (2) ein Verfahren, welches das Zugeben von einer oder beiden von diesen kontinuierlich oder unterbrochen zu dem Reaktionssystem beinhaltet. Zusätzlich wird die oben erwähnte Reaktion vorzugsweise in der Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind geeigneterweise Säuren. Geeignet zur Verwendung als die Säure sind aliphatische Monocarbonsäuren wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Brenztraubensäure und Glycolsäure; aliphatische Polycarbonsäuren wie z.B. Oxalsäure, Maleinsäure, Oxalessigsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Weinsäure und Citronensäure; aromatische Carbonsäuren wie z.B. Benzoesäure und Terephthalsäure; aromatische Sulfonsäuren und Salze von diesen wie z.B. Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Pyridinium-p-toluolsulfonat und Chinolinium-p-toluolsulfonat; Sulfate wie z.B. Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Nickelsulfat, Kupfersulfat und Zirconiumsulfat; Hydrogensulfate wie z.B. Natriumhydrogensulfat und Kaliumhydrogensulfat; Mineralsäuren wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure; Heteropolysäuren wie z.B. Phosphomolybdänsäure, Phosphowolframmolybdänsäure und Kieselwolframmolybdänsäure; saures Zeolith; und saure Ionenausstauscherharze, wobei die Hauptstruktur ein Phenolharz oder ein Styrolharz ist, die irgendeine Form eines Geltyps, eines porösen Typs und eines makroporösen Typs aufweisen, und welche wenigstens eine Ionenaustauschergruppe aufweisen, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Sulfonsäuregruppe und einer Alkylsulfonsäuregruppe. Diese können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Spezies verwendet werden. Von diesen sind Oxalsäure, Maleinsäure, Kaliumhydrogensulfat und Salzsäure bevorzugt. Andere Säurekatalysatoren wirken manchmal zusätzlich zu der Wirkung als Katalysator für Additionsreaktionen als kationische Polymerisationsstarter für Vinylether, und daher ist es erforderlich, die Temperatur streng zu kontrollieren. Jedoch wirkt Salzsäure nicht als ein kationischer Polymerisationsstarter sondern beeinflusst selektiv Additionsreaktionen, und somit ist der Spielraum für die Temperaturkontrolle groß; als ein Ergebnis ist diese bei der Herstellung sehr vorteilhaft.
  • Die Menge des oben erwähnten Katalysators, die verwendet werden soll, kann geeigneterweise entsprechend der Spezies, der Kombination usw. einer Verbindung mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen und einer Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Vinylethergruppe, die für die Reaktionen verwendet werden sollen, eingestellt werden. Jedoch beträgt die Menge im Hinblick auf die Ausbeute, die Stabilität des Katalysators, die Produktivität und die Kosteneffizienz z.B. vorzugsweise 0,0005 bis 1 Massenteil bezogen auf 100 Massenteile der Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Vinylethergruppe, insbesondere 0,001 bis 0,5 Massenteile. Wenn eine Halogensäure als der Katalysator verwendet wird, ist es bevorzugt, den Katalysator nach der Reaktion zu deaktivieren, indem der Katalysator mit einer alkalischen Verbindung wie z.B. Natriumhydroxid neutralisiert wird oder indem eine Epoxygruppen-haltige Verbindung wie z.B. Glycidyl(meth)acrylat und Epoxyharze zugegeben wird und der Katalysator dazu gebracht wird, an die Epoxygruppen zu addieren.
  • Weiterhin sind bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung eine Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Vinylethergruppe und eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe, welche ein Produkt ist, beide polymerisierbare Verbindungen. Daher wird die Reaktion vorzugsweise in der Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt, welcher die Polymerisation unterdrücken und die Ausbeute verbessern kann.
  • Die oben erwähnten Polymerisationsinhibitoren umfassen geeigneterweise auf Chinon basierende Polymerisationsinhibitoren wie z.B. Hydrochinon, Methoxyhydrochinon, Benzochinon und p-tert-Butylcatechol; auf Alkylphenol basierende Polymerisationsinhibitoren wie z.B. 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,4-Di-tert-butylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 2,4,6-Tri-tert-butylphenol; auf Amin basierende Polymerisationsinhibitoren wie z.B. alkylierte Diphenylamine, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und Phenothiazin; N-Oxyle wie z.B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl; und auf Kupferdithiocarbamat basierende Polymerisationsinhibitoren wie z.B. Kupferdimethyldithiocarbamat, Kupferdiethyldithiocarbamat und Kupferdibutyldithiocarbamat. Diese können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Spezies verwendet werden. Von diesen sind auf Chinon basierende Polymerisationsinhibitoren und N-Oxyl-Polymerisationsinhibitoren bevorzugt, und Hydrochinon, Methoxyhydrochinon, Benzochinon, p-tert-Butylcatechol, Phenothiazin und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl werden geeigneterweise verwendet.
  • Die Menge des oben erwähnten Polymerisationsinhibitors, die zugegeben werden soll, kann geeigneterweise entsprechend der Spezies usw. einer Verbindung mit wenigstens zwei funktio nellen Gruppen und einer Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Vinylethergruppe eingestellt werden. Jedoch beträgt die Menge im Hinblick auf die Polymerisationsunterdrückungswirkung, die Ausbeute, die Produktivität und die Kosteneffizienz z.B. vorzugsweise 0,001 bis 5 Massenteile in Bezug auf 100 Massenteile des (Meth)acrylats, insbesondere 0,005 bis 1 Massenteil und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Massenteile.
  • Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es nicht nötig, insbesondere ein Lösungsmittel zu verwenden, aber es können eine oder zwei oder mehr Spezies von organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Organische Lösungsmittel umfassen geeigneterweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Pentan, Hexan, Cyclohexan und Heptan; Ether wie z.B. Diethylether und Diisopropylether; Ketone wie z.B. Aceton und Methylethylketon; polare Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan und Chlorbenzol; Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldipropylether, Propylenglycoldimethylether, Propylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether; Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Ethylenglycolmonopropyletheracetat, Ethylenglycolmonobutyletheracetat, Ethylenglycolmonophenyletheracetat, Diethylenglycolmonomethyletheracetat, Diethylenglycolmonoethyletheracetat, Diethylenglycolmonopropyletheracetat, Diethylenglycolmonobutyletheracetat, Diethylenglycolmonophenyletheracetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Dipropylenglycolmonoethyletheracetat, Propylenglycolmonopropyletheracetat, 2-Methoxybutylacetat, 3-Methoxybutylacetat, 4-Methoxybutylacetat, 2-Methyl-3-methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylacetat, 3-Ethyl-3-methoxybutylacetat, 2-Ethoxybutylacetat, 4-Ethoxybutylacetat, 4-Propoxybutylacetat, 2-Methoxypentylacetat, 3-Methoxypentylacetat, 4-Methoxypentylacetat, 2-Methyl-3-methoxypentylacetat, 3-Methyl-3-methoxypentylacetat, 3-Methyl-4-methoxypentylacetat, 4-Methyl-4-methoxypentylacetat, (Di)methylglutarat, (Di)methylsuccinat, (Di)methyladipat; Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Ethylisobutylketon, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Isopropylpropionat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Ethyl-3-propoxypropionat, Propyl-3-methoxypropionat, Isopropyl-3-methoxypropionat, Methyllactat, Ethyllactat, Propyllactat, Isopropyllactat, Butyllactat, Amyllactat, Ethylethoxyacetat, Ethyloxyacetat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat, Methylcarbonat, Ethylcarbonat, Propylcarbonat, Butylcarbonat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Propylpyruvat, Butylpyruvat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Ben zylmethylether, Benzylethylether, Dihexylether, Benzylacetat, Ethylbenzoat, Diethyloxalat, Diethylmaleat, γ-Butyrolacton.
  • Die Menge der oben erwähnten organischen Lösungsmittel, die verwendet werden soll, kann geeigneterweise entsprechend der Spezies, der Kombination usw. einer Verbindung mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen und einer Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Vinylethergruppe eingestellt werden. Jedoch beträgt die Menge im Hinblick auf die Ausbeute, die Produktivität und die Kosteneffizienz vorzugsweise 0 bis 200 Massenteile in Bezug auf 100 Massenteile der Gesamtmasse dieser Verbindungen, insbesondere 0 bis 100 Massenteile und besonders bevorzugt 0 bis 70 Massenteile.
  • Was die Reaktionsbedingungen bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung betrifft, beträgt beispielsweise die Reaktionstemperatur im Hinblick auf die Ausbeute, die Produktivität und die Kosteneffizienz vorzugsweise –40 bis 150°C. Die Reaktionstemperatur beträgt noch bevorzugter –30 bis 100°C und besonders bevorzugt –20 bis 70°C. Die Reaktionsdauer kann entsprechend der Spezies, den Kombinationen, der verwendeten Menge usw. einer Verbindung mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, einer Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Vinylethergruppe, einem Katalysator und einem Lösungsmittel, die verwendet werden sollen, geeignet eingestellt werden, um die oben erwähnte Reaktion abzuschließen. Der Reaktionsdruck kann geeignet entsprechend der Spezies einer Verbindung mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen und einer Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Vinylethergruppe und entsprechend der Reaktionstemperatur usw. eingestellt werden und kann bei irgendeinem Druck wie z.B. normalem Druck (Atmosphärendruck), verringertem Druck und erhöhtem Druck liegen, wenn das Reaktionssystem in einem flüssigen Zustand gehalten werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe, welche durch eine Additionsreaktion einer funktionellen Gruppe einer Verbindung (A) mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen und der Vinylethergruppe einer Verbindung (B) mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Vinylethergruppe erhalten wird, wobei die funktionellen Gruppen der Verbindung (A) ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe und einer Thiolgruppe.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können eine Verbindung (A) mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe und einer Thiolgruppe, und eine Verbindung (B) mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Vinylethergruppe jeweils einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Spezies von irgendeiner oder beiden dieser Verbindungen verwendet werden, werden aus einer Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe, die hergestellt werden soll, zwei oder mehr Spezies. Die Verbindung der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls in der Form einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht oder eines Oligomers oder eines Polymers vorliegen.
  • Die oben erwähnte Verbindung (A) mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe und einer Thiolgruppe, ist vorzugsweise eine solche, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Epoxyacrylat, einem ungesättigten Polyester, einem Phenolharz, einem Epoxyharz, einem Phenoxyharz und einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polymer. Als eine solche Verbindung sind oben erwähnte Verbindungen geeignet.
  • Was das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe der vorliegenden Erfindung betrifft, so werden die oben erwähnten Herstellungsverfahren geeigneterweise angewendet. Somit ist die Herstellung einer Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe der vorliegenden Erfindung mit einem solchen Herstellungsverfahren eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Insbesondere ist das folgende Herstellungsverfahren bevorzugt; ein Herstellungsverfahren, welches das Umsetzen einer Verbindung mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe und einer Thiolgruppe, mit einem (Meth)acrylat, das durch die obige allgemeine Formel (3) dargestellt wird, umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine zusammengesetzte Verbindung mit wenigstens zwei (Meth)acryloylgruppe-enthaltenden Gruppen bereit,
    wobei die (Meth)acryloylgruppe-enthaltenden Gruppen durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden:
    Figure 00220001
    wobei
    R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht,
    R2 für eine Polyethylenglycolstruktur, eine Polypropylenglycolstruktur oder eine Polybutylenglycolstruktur, deren Polymerisierungsgrad 1 bis 100 ist, eine Alkylengruppe mit 2 Kohlenstoffatomen (-CH2CH2-) oder eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen (-CH2CH2CH2-) steht,
    R3 für eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, welche substituiert sein kann, mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen steht, und
    X für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom steht,
    und/oder durch die allgemeine Formel (2) dargestellt werden:
    Figure 00230001
    wobei
    R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht,
    R5 für eine Polyethylenglycolstruktur, eine Polypropylenglycolstruktur oder eine Polybutylenglycolstruktur, deren Polymerisierungsgrad 1 bis 100 ist, oder eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen (-CH2CH2CH2-) steht, und
    R6 für eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, welche substituiert sein kann, mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
  • Bei einer Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe der vorliegenden Erfindung ist die Anzahl an funktionellen Gruppen, die durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2) dargestellt werden, in einem Molekül der Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe, wenn sie zwei oder mehr ist, nicht besonders beschränkt. Wenn jedoch die Anzahl an (Meth)acryloylgruppen in einem Molekül der Verbindung mehr als zwei beträgt, kann ein gehärtetes Material, welches überdies bei den Härtungseigenschaften ausgezeichnet ist und eine höhere Tg auf weist, erhalten werden. Eine Verbindung der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls in der Form einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht oder eines Oligomers oder eines Polymers vorliegen.
  • Weiterhin kann eine molekulare Struktur, die sich mit den Gruppen, die durch die obige allgemeine Formel (1) und/oder (2) dargestellt werden, verbindet, in geeigneter Weise gemäß der Verwendung und dergleichen der Verbindung ausgewählt werden und ist nicht besonders beschränkt. Eine geeignete Struktur ist eine solche, welche die Struktur eines Epoxyacrylats, eines ungesättigten Polyesters, eines Phenolharzes, eines Epoxyharzes, eines Phenoxyharzes oder eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polymers umfasst.
  • Was das Herstellungsverfahren einer Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe der vorliegenden Erfindung betrifft, so werden beispielsweise die oben erwähnten Herstellungsverfahren geeigneterweise angewendet. Eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe mit einem solchen Herstellungsverfahren zu erzeugen, ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Konkret ausgedrückt ist ein Verfahren bevorzugt, welches das Umsetzen einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält, mit einem (Meth)acrylat, das durch die obige Formel (3) dargestellt wird, umfasst.
  • Eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe der vorliegenden Erfindung ist erhältlich durch Umsetzen einer Verbindung (A) mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe und einer Thiolgruppe, mit einer Verbindung (B) mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Vinylethergruppe. Die so erhaltene Verbindung enthält notwendigerweise eine (Meth)acryloylgruppe und kann weiterhin eine Carboxylgruppe in Kombination mit den (Meth)acryloylgruppen enthalten. Indem sie eine Carboxylgruppe enthält, zeigt die Verbindung Lichthärtungseigenschaften und eine Alkalientwicklungsfähigkeit, welche zu der Bildung eines feinen Musters ausreichen, und ausgezeichnete Photolithographieeigenschaften, wenn sie als ein Photoresistmaterial verwendet wird.
  • Die Verfahren zum Erhalt der oben erwähnten Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Carboxylgruppe umfassen geeigneterweise (1) ein Verfahren, welches das Einstellen des Verhältnisses der Verbindung (A) mit wenigstens einer Spezies an funktioneller Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe und einer Thiolgruppe, zu der Verbindung (B) mit sowohl einer (Meth)acryloyl gruppe als auch einer Vinylethergruppe und das Umsetzen von diesen in einer Weise, so dass die Hydroxylgruppe und die Thiogruppe zurückbleiben, und das anschließende Einbauen einer Carboxylgruppe durch Addition eines Säureanhydrids an die verbleibende Hydroxylgruppe und Thiolgruppe durch Ringöffnung umfasst, wenn eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe wie oben beschrieben erhalten wird, und (2) ein Verfahren, welches das Einstellen des Verhältnisses der Verbindung (A) und der Verbindung (B) und das Umsetzen von diesen in einer Weise, so dass die Carboxylgruppe zurückbleibt, wenn eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe erhalten wird, umfasst; die vorliegende Erfindung ist jedoch keinesfalls auf diese Verfahren beschränkt.
  • Die Konzentration der Carboxylgruppe in der oben erwähnten Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Carboxylgruppe liegt vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 200 mg KOH/g als dem Säurewert und insbesondere in dem Bereich von 30 bis 150 mg KOH/g. Wenn der Säurewert weniger als 20 mg KOH/g beträgt, ist die Entfernung eines ungehärteten Teils schwierig und in einer alkalischen Entwicklungslösung nach dem Aussetzen ans Licht nicht schnell, und es kann schwierig sein, ein feines Muster in einer reproduzierbaren Weise und präzise zu bilden. Wenn der Säurewert mehr als 200 mg KOH/g beträgt, ist es ebenfalls wahrscheinlich, dass ein lichtgehärteter Teil bei der Alkalientwicklung ausgewaschen wird, und es kann schwierig sein, ein feines Muster in einer reproduzierbaren Weise und präzise zu bilden.
  • Säureanhydride, welche verwendet werden, um eine Carboxylgruppe in die oben erwähnte Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe durch Ringöffnungsaddition an eine Hydroxylgruppe und eine Thiolgruppe, die in der Verbindung enthalten sind, einzubauen, umfassen geeigneterweise Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Octenylbersteinsäureanhydrid, Pentadodecenylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endmethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendmethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, zweibasiges Anhydrid wie z.B. Verbindungen, die erhalten werden durch Umsetzen von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid mit Itaconsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid; Trimellithsäureanhydrid; aliphatisches oder aromatisches vierbasiges Dianhydrid wie z.B. Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
  • Diese können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
  • Eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe der vorliegenden Erfindung ist in hohem Maße polymerisierbar und zeigt erhöhte Vernetzungseigenschaften. Weiterhin ist die Verbindung in der Lage, die Permittivität und Viskosität zu verringern, da die Verbindung die polare Gruppe in der Verbindung blockieren oder reduzieren kann. Eine solche Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe kann einzeln oder als eine Zusammensetzung, die einen Vernetzer, einen Zusatz, ein Verstärkungsmittel usw. enthält., verwendet werden. Da eine solche Verbindung und eine Zusammensetzung, welche die Verbindung umfasst, durch Wärme oder Licht gehärtet werden kann und ein gehärtetes Material mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg), und welches bei physikalischen Eigenschaften wie z.B. der Wärmebeständigkeit ausgezeichnet ist, bilden kann, können diese geeigneterweise in verschiedenen Anwendungen für Grundmassen für Verbundmaterial, Gussmaterialien, Tinte, Beschichtungen, Anstrichmittel, Klebstoffe, verschiedene Resistmaterialien, die im Zusammenhang stehen mit elektronischen Teilen, Druckplatten usw., auf den Gebieten Gehäuse, Konstruktion und Bau, Elektrik, Elektronik und Information, Transport und so weiter verwendet werden.
  • Zusätzlich kann das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung leicht und einfach die oben erwähnte Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe unter milden Bedingungen erzeugen.
  • Als der oben erwähnte Vernetzer ist ein reaktives Verdünnungsmittel usw. geeignet. Reaktive Verdünnungsmittel umfassen radikalisch polymerisierbare Monomere, die aromatische auf Vinyl basierende Monomere wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, α-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Diallylbenzolphosphonat; Vinylestermonomere wie z.B. Vinylacetat und Vinyladipat; (Meth)acrylsäuremonomere wie z.B. Alkyl(meth)acrylate, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, Alkoholethylenoxid-Derivat-(Meth)acrylate, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, (Alkyl)phenolethylenoxid-Derivat-(Meth)acrylate, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, Dioldi(meth)acrylate, die 2 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Polypropylenglycoldi(meth)acrylat, Bisphenol A-Ethylenoxid-Derivat-Di(meth)acrylat und Glycerinethylenoxid-Derivat-Tri(meth)acrylat; Vinyl(thio)ether-Verbindungen, die eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung enthalten, wie z.B. 2-(Vinyloxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-(Isopropenoxyethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-(Isopropenoxyethoxyethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat und 2-(Isopropenoxyethoxyethoxyethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat; und Tri allylcyanurat einschließen. Diese können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies entsprechend den Anwendungen verwendet werden.
  • Zusätzlich umfassen die oben erwähnten (Meth)acrylsäuremonomere Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, β-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-il)methyl(meth)acrylat, (Di)ethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat und Tri(meth)acrylat von Tris(hydroxyethyl)isocyanurat.
  • Die oben erwähnten Zusätze und Verstärkungsmittel umfassen geeigneterweise ein Formtrennmittel, ein Gleitmittel, einen Weichmacher, ein Antioxidationsmittel, einen Ultraviolett-Absorber, ein feuerhemmendes Mittel, ein Verdickungsmittel, einen Wärme- (oder Licht-) Polymerisationsstarter, ein Verdünnungslösungsmittel, einen Sensibilisator, ein Färbemittel, ein Antischaummittel, ein Kopplungsmittel, ein Egalisierungsmittel, ein Tensid, ein Benetzungsmittel, einen Dispersionsstabilisator, ein thixotropes Mittel, anorganische Füllstoffe wie z.B. Talkum, Ton und Bariumsulfat; einen Leitfähigkeitsdonor, einen Trocknungsinhibitor, ein Durchdringungsmittel, ein Mittel zum Einstellen des pH, ein Metallsequestriermittel, ein Antipilz- oder Antischimmelmittel und andere wohlbekannte Zusätze. Zusätzlich können entsprechend dem Zweck der Anwendungen die folgenden Verbindungen in einem Bereich zugegeben werden, ohne die oben erwähnten Charakteristika zu verringern; Epoxyharze, ungesättigte Polyester, Urethan(meth)acrylat, Polyester(meth)acrylat, Epoxyacrylat, Oxazolinverbindungen, Oxetanverbindungen oder Epoxyhärtungsmittel wie z.B. Dicyandiamid oder Imidazolverbindungen. Weiterhin können verschiedene Verstärkungsfasern als Stützfasern benutzt werden, um faserverstärkte Verbundmaterialien zu ergeben.
  • Wenn eine Zusammensetzung, die eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe der vorliegenden Erfindung umfasst, durch Wärme oder Licht gehärtet wird, wird ein thermischer oder ein Photopolymerisationsstarter verwendet.
  • Als die oben erwähnten thermischen Polymerisationsstarter können wohlbekannte Verbindungen verwendet werden, welche organische Peroxide wie z.B. Methylethylketonperoxid, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxybenzoat und Lauroylperoxid; und Verbindungen auf Azo-Basis wie z.B. Azobisisobutyronitril umfassen. Zusätzlich kann ein Härtungsbeschleuniger zugemischt werden und während der Wärmepolymerisation verwendet werden. Härtungsbeschleuniger umfassen geeigneterweise Cobaltnaphthenat, Cobaltoctylat usw. und tertiäre Amine und dergleichen. Die Menge des thermischen Polymerisationsstarters, der verwendet werden soll, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile der oben erwähnten Zusammensetzung.
  • Als die oben erwähnten Photopolymerisationsstarter können wohlbekannte Verbindungen verwendet werden, die Benzoin und dessen Alkylether wie z.B. Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether und Benzoinisobutylether; Acetophenone wie z.B. Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 4-(1-t-Butyldioxy-1-methylethyl)acetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-on oder 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1, Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Benzyldimethylketal, 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 2-Hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon-Oligomer; Anthrachinone wie z.B. 2-Methylanthrachinon, 2-Amylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon und 1-Chloranthrachinon; Thioxanthone wie z.B. 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 4-Isopropylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, 1-Chlor-4-propoxythioxanthon und 2-(3-Dimethylamino-2-hydroxy)-3,4-dimethyl-9H-thioxanthon-9-on-mesochlorid; Ketale wie z.B. Acetophenondimethylketal und Benzyldimethylketal; Benzophenone wie z.B. Benzophenon, 4-(1-t-Butyldioxy-1-methylethyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenon, Methyl-o-benzoylbenzoat, 4-Phenylbenzophenon, 4-Benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfid, 3,3',4,4'-Tetra(t-butylperoxylcarbonyl)benzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyloxy)ethyl]benzenmethanammoniumbromid und (4-Benzoylbenzyl)trimethylammoniumchlorid; Acylphosphinoxide und Xanthone einschließen. Ein Photopolymerisationsstarter wird in einer Spezies oder in einer Mischung von zwei Spezies oder mehr verwendet, und die Verwendungsmenge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 25 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile der oben erwähnten Zusammensetzung.
  • Wenn eine Zusammensetzung, die eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe der vorliegenden Erfindung umfasst, beispielsweise auf ein Substrat aufgetragen wird und mit Licht bestrahlt wird, um einen gehärteten Film zu erhalten, können die obigen organischen Lösungsmittel im Hinblick auf die Anwendbarkeit, die Druckeigenschaften, die Bearbeitbarkeit usw. in die Zusammensetzung gemischt werden. Diese können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr von diesen in Kombination verwendet werden.
  • Die Menge des oben erwähnten Lösungsmittels kann geeignet verwendet werden, so dass die Viskosität während des Auftragungsvorgangs optimal ist, und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1000 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile der Zusammensetzung, und insbesondere nicht mehr als 500 Massenteile.
  • Wenn eine Zusammensetzung, die eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe der vorliegenden Erfindung umfasst, zur Photolithographie verwendet wird, wird diese, wenn die Zusammensetzung eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe umfasst, ohne dass eine Carboxylgruppe in diese eingeführt wurde, auf ein Substrat aufgetragen und an Licht exponiert, um einen gehärteten Film zu erhalten, und dann kann der Teil, der nicht an Licht exponiert wurde, durch ein Lösungsmittel entwickelt werden, wobei das oben erwähnte Lösungsmittel oder ein auf Halogenen basierendes Lösungsmittel wie z.B. Trichlorethylen verwendet wird.
  • Wenn darüber hinaus eine Zusammensetzung eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe mit einer in diese eingeführten Carboxylgruppe umfasst, kann eine Alkalientwicklung durchgeführt werden, da der nicht an das Licht exponierte Teil in einer alkalischen Lösung löslich ist.
  • Entwicklungslösungen, die für die oben erwähnte Alkalientwicklung verwendet werden, umfassen geeigneterweise Metallalkalilösungen wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Calciumhydroxid usw.; eine wässrige Ammoniumlösung; und wässrige Lösungen von wasserlöslichen Aminen wie z.B. Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monopropylamin, Dimethylpropylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Dimethylaminoethylmethacrylat und Polyethylenimin. Von diesen kann eine Spezies oder eine Mischung von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Insbesondere wird geeigneterweise eine verdünnte wässrige alkalische Lösung von 1,5 Massen-% oder weniger verwendet.
  • Eine Zusammensetzung, welche eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe der vorliegenden Erfindung umfasst, ist dazu geeignet, eine (1) durch Licht zu härtende Zusammensetzung oder (2) eine wässrige durch Licht zu härtende Zusammensetzung zu sein. Wenn eine durch Licht zu härtende Zusammensetzung der obigen [Gruppe] (1) eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe der vorliegenden Erfindung und einen Photopolymerisationsstarter umfasst, dann kann bei dieser durch Licht zu härtenden Zusammensetzung das Obige für einen Photopolymerisationsstarter verwendet werden. Die zu verwendende Menge des Photopolymerisationsstarters beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,1 Massen-%, bezogen auf 100 Mas sen-% der durch Licht zu härtenden Zusammensetzung, und vorzugsweise nicht mehr als 25 Massen-%. Wenn die Menge weniger als 0,1 Massen-% beträgt, kann ein Versagen beim Härten durch Exposition an Licht auftreten. Ein Überschreiten von 25 Massen-% kann zu Verschlechterungen der Filmbeschichtungseigenschaften, der Abriebfestigkeit und der chemischen Beständigkeit eines gehärteten Films nach der Exposition an Licht usw. führen. Noch bevorzugter wird die Menge nicht weniger als 0,5 Massen-%, aber nicht mehr als 15 Massen-% betragen.
  • Zusätzlich kann eine durch Licht zu härtende Zusammensetzung der oben erwähnten [Gruppe] (1) formuliert werden, indem eine radikalisch polymerisierbare Verbindung verwendet wird, die an einer Photopolymerisationsreaktion teilnehmen kann.
  • Die oben erwähnten radikalisch polymerisierbaren Verbindungen umfassen, zusätzlich zu den oben erwähnten radikalisch polymerisierbaren Monomeren, radikalisch polymerisierbare Oligomere, bei welchen ungesättigte Polyester, Urethanacrylate, Epoxyacrylate, Polyesteracrylate usw. verwendet werden können. Diese radikalisch polymerisierbaren Verbindungen können einzeln oder in einer Mischung von zwei oder mehr Spezies verwendet werden und werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 500 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile einer Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe, entsprechend den Anwendungen und den benötigten physikalischen Eigenschaften gemischt.
  • Die Zugabe einer hitzehärtbaren Komponente wie z.B. einer Oxazolinverbindung, einer Oxetanverbindung oder eines Epoxyharzes oder eines Härtungsmittels wie z.B. Dicyandiamid oder einer Imidazolverbindung zu einer durch Licht zu härtenden Zusammensetzung der oben erwähnten [Gruppe] (1) kann die Wärmebeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit des erhaltenen gehärteten Films aufgrund einer Nachhärtung des Films nach der Bildung eines Bildes verbessern. Insbesondere wenn eine Zusammensetzung, die eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe, in welche eine Carboxylgruppe eingeführt wurde, umfasst, verwendet wird, kann die Carboxylgruppe einer hydrophilen Gruppe mit der oben erwähnten hitzehärtbaren Komponente in dem Nachhärtungsschritt so reagieren gelassen werden, dass sie verbraucht wird, was effektiver ist. In diesem Fall wird vorzugsweise eine Oxazolinverbindung verwendet, da keine Hydroxylgruppe erzeugt wird. Die oben erwähnte hitzehärtbare Komponente wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 500 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile einer Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe, formuliert. Das oben erwähnte Härtungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile der oben erwähnten hitzehärtbaren Komponente, und in einer Menge von 0,05 bis 100 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile einer Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe, formuliert.
  • Eine Methode der Verwendung einer durch Licht zu härtenden Zusammensetzung der oben erwähnten [Gruppe] (1) umfasst das direkte Auftragen der Zusammensetzung auf ein Substrat in einem flüssigen Zustand und ebenfalls das Auftragen von dieser vorab auf einen Film wie z.B. ein Polyethylenterephthalat, um einen getrockneten Trockenfilm (ein Schutzfilm kann daran befestigt werden) zur Benutzung zu bilden. In diesem Fall wird ein Trockenfilm auf ein Substrat laminiert, und der Film kann vor oder nach der Exposition an Licht abgezogen werden.
  • Zusätzlich kann ein Verfahren der Abbildung durch direkte Rasterexposition von Laserlicht auf einen Film mittels digitalisierter Daten ohne Verwendung eines Film zur Bildung von Mustern während der Exposition an Licht (CTP, Computer zu Platte), wie es bei der Herstellung einer Druckplatte verwendet wird, eingesetzt werden. Somit wird die oben erwähnte durch Licht zu härtende Zusammensetzung von (1) vorzugsweise als eine durch Licht zu härtende Harzzusammensetzung zur Bildung eines Bildes verwendet, und eine solche durch Licht zu härtende Harzzusammensetzung zur Bildung eines Bildes ist ebenfalls eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
  • Die oben erwähnte durch Licht zu härtende Harzzusammensetzung zur Bildung eines Bildes kann geeigneterweise auf eine Vielzahl von Anwendungen wie z.B. ein Lötschutzlack für die Herstellung gedruckter Schaltungen, ein Ätzschutzlack, ein Schutzlack für die stromlose Plattierung, eine Isolationsschicht einer durch das Aufbauverfahren gedruckten Schaltung, eine schwarze Matrix für die Produktion von Flüssigkristallanzeigen, einen Farbfilter, einen Photospacer und die Erzeugung von Druckplatten angewandt werden.
  • Die oben erwähnte durch Licht zu härtende Zusammensetzung wird vorzugsweise hergestellt, indem ein anorganisches Pulver zu einer durch Licht zu härtenden Zusammensetzung von (1) zugegeben wird; die anorganischen Pulver umfassen geeigneterweise Glasfritten wie z.B. Blei-Borsilicat-Glas, Zink-Borsilicat-Glas oder Bismut-Borsilicat-Glas, welche auf PbO-SiO2 basieren, auf PbO-B2O3-SiO2 basieren, auf ZnO-SiO2 basieren, auf ZnO-B2O3-SiO2 basieren, auf BiO-SiO2 basieren, auf BiO-B2O3-SiO2 basieren; Oxide wie z.B. Cobaltoxide, Eisenoxid, Chromoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Manganoxid, Neodymiumoxid, Vanadiumoxid, Ceroxid, Tipaque Gelb, Cadmiumoxid, Aluminiumoxid, Silica, Magnesiumoxid, Spinell und Oxide von Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Al usw.; und fluoreszierende Pulver wie z.B. ZnO: Zn, Zn3(PO4)2: Mn, Y2SiO5: Ce, CaWO4: Pb, BaMgAl14O23: Eu, ZnS: (Ag, Cd), Y2O3: Eu, Y2SiO5: Eu, Y3Al5O12: Eu, YBO3: Eu, (Y, Gd)BO3: Eu, GdBO3: Eu, ScBO3: Eu, LuBO3: Eu, Zn2SiO4: Mn, BaAl12O19: Mn, SrAl13O19: Mn, CaAl12O19: Mn, YBO3: Tb, BaMgAl14O23: Mn, LuBO3: Tb, GdBO3: Tb, ScBO3: Tb, Sr6Si3O3Cl4: Eu, ZnS: (Cu, Al), ZnS: Ag, Y2O2S: Eu, ZnS: Zn, (Y, Cd)BO3: Eu, BaMgAl12O23: Eu usw. Diese können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr von diesen in Kombination verwendet werden. Zusätzlich kann, wenn eine ein anorganisches Pulver enthaltende durch Licht zu härtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung für die Bildung eines leitfähigen Musters usw. verwendet wird, die Zugabe von leitfähigen Partikeln von Eisen, Nickel, Kupfer, Aluminium, Silber, Gold usw. das Ziel erreichen.
  • Die zu verwendende Menge des oben erwähnten anorganischen Pulvers beträgt vorzugsweise nicht weniger als 30 Massen-%, bezogen auf 100 Massen-% der durch Licht zu härtenden Zusammensetzung, die ein anorganisches Pulver enthält, und vorzugsweise nicht mehr als 95 Massen-%, Wenn die Menge weniger als 30 Massen-% beträgt, können Probleme der Verschlechterung der Filmbeschichtungseigenschaften, der Druckeigenschaften und des Schrumpfens nach dem Brennen usw. auftreten. Wenn die Menge 95 Massen-% übersteigt, können die Lichthärtungseigenschaften verringert werden.
  • Die Methoden der Verwendung einer durch Licht zu härtenden Zusammensetzung, welche das oben erwähnte anorganische Pulver enthält, umfassen vorzugsweise z.B. (1) ein Verfahren, welches das Auftragen der Zusammensetzung auf die gesamte oder eine Teilfläche eines Substrates oder das Bilden eines Musters mittels Abbildung usw. oder das Bilden einer spezifizierten Form und anschließend das Härten durch Bestrahlung mit Licht wie z.B. ultravioletten Strahlen beinhaltet, und (2) ein Verfahren, welches den Erhalt eines gehärteten Musters oder einer Form durch Photolithographie und dann Brennen beinhaltet. Durch Härten und Brennen einer durch Licht zu härtenden Zusammensetzung, die ein anorganisches Pulver enthält, zersetzen und verflüchtigen sich die organischen Komponenten in den gehärteten Materialien, welche eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe umfassen, zusätzlich verschmelzen die anorganischen Pulverlegierungen miteinander. Daher [ergeben sich] Formstücke wie z.B. ein starker Film und Muster, welche aus anorganischen Komponenten wie z.B. einem anorganischen Pulver usw. aufgebaut sind.
  • Die oben erwähnte durch Licht zu härtende Zusammensetzung und die ein anorganisches Pulver enthaltende durch Licht zu härtende Zusammensetzung sind in geeigneter Weise durch Abbildung oder Photolithographie usw. auf die Herstellung einer Trennwand, einer Elektrode, eines Resisters, eines fluoreszierenden Materials, eines Farbfilters, einer schwarzen Matrix usw., welche zu einer Plasmaanzeigetafel (PDP) gehören, die Herstellung eines Elektrodenmusters, welches eine LCD ausmacht, eines organischen EL-Elements, einer gedruckten Schaltung, einer mehrschichtigen gedruckten Schaltung, eines Mehrchipmoduls und eines LSI usw. und die Herstellung eines leitfähigen Musters auf einer keramischen Tafel anwendbar.
  • Bei einer wässrigen durch Licht zu härtenden Zusammensetzung der obigen [Gruppe] (2) beträgt das Verhältnis des Gehalts (Gewichtsverhältnis) der Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe zu Wasser (Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe/Wasser) vorzugsweise 1/99 oder mehr und vorzugsweise 99/1 oder weniger. Wenn der Gehalt der Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe weniger als 1 ist, können die Härtbarkeit einer wässrigen durch Licht zu härtenden Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Materials nicht angemessen erhalten werden. Wenn der Gehalt 99 überschreitet, steigt die Viskosität und somit kann die Bearbeitungsfähigkeit verringert sein. Das Verhältnis beträgt noch bevorzugter nicht weniger als 5/95 und nicht mehr als 90/10.
  • Die oben erwähnte wässrige durch Licht zu härtende Zusammensetzung enthält vorzugsweise einen Photopolymerisationsstarter. Bei den Startern sind Acetophenone, Benzophenone oder Acylphosphinoxide bevorzugt. Insbesondere ist ein wasserlöslicher Photoradikalpolymerisationsstarter bevorzugt.
  • In der oben erwähnten wässrigen durch Licht zu härtenden Zusammensetzung beträgt die zu verwendende Menge des Photopolymerisationsstarters vorzugsweise nicht weniger als 0,1 Massen-%, bezogen auf 100 Massen-% einer Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe, und vorzugsweise nicht mehr als 20 Massen-%. Wenn die Menge weniger als 0,1 Massen-% beträgt, können keine ausreichenden Härtungseigenschaften erhalten werden. Wenn die Menge 20 Massen-% überschreitet, kann dieses unter dem Gesichtspunkt der Kosteneffizienz nachteilig sein. Die Menge beträgt noch bevorzugter nicht weniger als 0,5 Massen-% und nicht mehr als 15 Massen-%.
  • Die oben erwähnte wässrige Zusammensetzung enthält vorzugsweise weiterhin ein Färbemittel. Färbemittel umfassen geeigneterweise Farbstoffe und Pigmente, welche einzeln oder in zwei oder mehr Spezies verwendet werden können. Zusätzlich können ein Farbstoff und ein Pigment in Kombination verwendet werden.
  • Die oben erwähnten Farbstoffe umfassen geeigneterweise die Folgenden: Direktfarbstoffe wie z.B. C.I. Direktschwarz 17, 19, 32, 51, 62, 71, 108, 146, 154; C.I. Direktblau 6, 22, 25, 71, 86, 90, 106, 199; C.I. Direktrot 1, 4, 17, 28, 83; C.I. Direktgelb 12, 24, 26, 44, 86, 98, 100, 142; C.I. Direktorange 34, 39, 44, 46, 60; C.I. Direktviolett 47, 48; C.I. Direktbraun 109; C.I. Direktgrün 59; Säurefarbstoffe wie z.B. C.I. Säureschwarz 2, 7, 24, 24, 26, 31, 52, 63, 112, 118; C.I. Säureblau 9, 22, 40, 59, 93, 102, 104, 113, 117, 120, 167, 229, 234, 254; C.I. Säurerot 1, 6, 8, 32, 37, 51, 52, 80, 85, 87, 92, 94, 115, 180, 256, 317, 315; C.I. Säuregelb 11, 17, 23, 25, 29, 42, 49, 61, 71; C.I. Säureorange 7, 19; C.I. Säureviolett 49; Reaktivfarbstoffe wie z.B. C.I. Reaktivgelb 2, 3, 13, 15, 17, 18, 23, 24, 37, 42, 57, 58, 64, 75, 76, 77, 79, 81, 84, 85, 87, 88, 91, 92, 93, 95, 102, 111, 115, 116, 130, 131, 132, 133, 135, 136, 137, 139, 140, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 151, 162, 163; C.I. Reaktivorange 5, 7, 11, 12, 13, 15, 16, 35, 45, 46, 56, 62, 70, 72, 74, 82, 84, 87, 91, 92, 93, 95, 97, 99; C.I. Reaktivrot 3, 13, 16, 21, 22, 23, 24, 29, 31, 33, 35, 45, 49, 55, 63, 85, 106, 109, 111, 112, 113, 114, 118, 126, 128, 130, 131, 141, 151, 170, 171, 174, 176, 177, 183, 184, 186, 187, 188, 190, 193, 194, 195, 196, 200, 201, 202, 204, 206, 218, 221; C.I. Reaktivviolett 1, 4, 5, 6, 22, 24, 33, 36, 38; C.I. Reaktivblau 2, 3, 5, 8, 10, 13, 14, 15, 18, 19, 21, 25, 27, 28, 38, 39, 40, 41, 49, 52, 63, 71, 72, 74, 75, 77, 78, 79, 89, 100, 101, 104, 105, 119, 122, 147, 158, 160, 162, 166, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 176, 179, 184, 190, 191, 194, 195, 198, 204, 211, 216, 217; C.I. Reaktivgrün 5, 8, 12, 15, 19, 23; C.I. Reaktivbraun 2, 7, 8, 9, 11, 16, 17, 18, 21, 24, 26, 31, 32, 33; C.I. Reaktivschwarz 1, 5, 8, 13, 14, 23, 31, 34, 39; andere Farbstoffe einschließlich C.I. Basischschwarz 2; C.I. Basischblau 1, 3, 5, 7, 9, 24, 25, 26, 28, 29; C.I. Basischrot 1, 2, 9, 12, 13, 14, 37; C.I. Basischviolett 7, 14, 27; C.I. Lebensmittelschwarz 1, 2; und öllösliche Farbstoffe wie z.B. C.I. Lösungsmittelschwarz 6, C.I. Lösungsmittelschwarz 18, 24, 28, 29, 33, 36, 37, 38, 51; C.I. Lösungsmittelgelb 1, 49, 62, 74, 79, 82, 83, 89, 90, 120, 121, 151, 153, 154; C.I. Lösungsmittelrot 25, 31, 86, 92, 97, 118, 132, 160, 186, 187, 219; C.I. Lösungsmittelblau 33, 38, 42, 45, 53, 65, 67, 70, 104, 114, 115, 135.
  • Die oben erwähnten Pigmente umfassen geeigneterweise achromatische Farbpigmente wie z.B. Russschwarz, Titanoxid und Calciumcarbonat, und organische chromatische Farbpigmente. Organische Pigmente umfassen geeigneterweise unlösliche Azopigmente wie z.B. Toluidin-Rot, Toluidin-Kastanienbraun, Hansa-Gelb, Benzidin-Gelb und Pyrazolon-Rot; lösliche Azopigmente wie z.B. Lithol-Rot, Helio-Bordeaux, Pigment-Scharlach und Permanent Rot 2B; Derivate von Küpenfarbstoffen wie z.B. Alizarin, Indanthron und Thioindigo-Kastanienbraun; organische Pigmente auf Phthalocyanin-Basis wie z.B. Phthalocyanin-Blau und Phthalocyanin-Grün; organische Pigmente auf Chinacridon-Basis wie z.B. Chinacridon-Rot und Chinacridon-Magenta; organische Pigmente auf Perylen-Basis wie z.B. Perylen-Rot und Perylen-Scharlach; organische Pigmente auf Isoindolinon-Basis wie z.B. Isoindolinon-Gelb und Isoindolinon-Orange; organische Pigmente auf Pyranthron-Basis wie z.B. Pyranthron-Rot und Pyranthron-Orange; organische Pigmente auf Thioindigo-Basis; kondensierte organische Pigmente auf Azo-Basis; organische Pigmente auf Benzimidazolon-Basis; organische Pigmente auf Chinophthalon-Basis wie z.B. Chinophthalon-Gelb; organische Pigmente auf Isoindolinon-Basis wie z.B. Isoindolinon-Gelb; und andere Pigmente einschließlich Flavanthron-Gelb, Acylamid-Gelb, Nickelazo-Gelb, Kupferazomethin-Gelb, Perinon-Orange, Anthron-Orange, Dianthrachinonyl-Rot und Dioxazin-Violett usw.
  • Insbesondere umfasst Russschwarz, das als schwarze Tinte verwendet wird, die Chemikalien Nr. 2300, Nr. 900, MCF88, Nr. 33, Nr. 40, Nr. 45, Nr. 52, MA7, MA8, MA100, Nr. 2200B, erhältlich von Mitsubishi, Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, erhältlich von Colombia, Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, erhältlich von Cabot, und Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black 5150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4, erhältlich von Degussa.
  • In der oben erwähnten wässrigen durch Licht zu härtenden Zusammensetzung beträgt die zu verwendende Menge an Färbemittel vorzugsweise nicht weniger als 0,5 Massen-% und nicht mehr als 30 Massen-%, bezogen auf 100 Massen-% einer wässrigen durch Licht zu härtenden Zusammensetzung. Wenn die Menge weniger als 0,5 Massen-% beträgt, kann keine ausreichende Färbewirkung erhalten werden. Wenn die Menge 30 Massen-% übersteigt, kann dieses im Hinblick auf die Kosteneffizienz nachteilig sein. Die Menge beträgt noch bevorzugter nicht weniger als 1 Massen-% und nicht mehr als 25 Massen-%.
  • Die oben erwähnte wässrige durch Licht zu härtende Zusammensetzung kann weitere Zusätze enthalten wie z.B. einen Dispersionsstabilisator für Pigmente usw., ein Antischaummittel, ein Formtrennmittel, ein Gleitmittel, einen Weichmacher, ein Antioxidationsmittel, einen Ultraviolettabsorber, ein feuerhemmendes Mittel, einen Füllstoff, ein Verdickungsmittel, einen Wärme- oder Licht-) Polymerisationsstarter, ein Sensibilisierungsmittel, ein Färbemittel, ein Kopplungsmittel, ein Egalisierungsmittel, ein Tensid, ein Benetzungsmittel, ein thixotropes Mittel, anorganische Füllstoffe wie z.B. Talkum, Ton und Bariumsulfat; einen Leifähigkeitsdonor, einen Trocknungsinhibitor, ein Durchdringungsmittel, ein Mittel zum Einstellen des pH, ein Metallsequestriermittel, ein Antipilz- und Schimmelmittel und andere wohlbekannte Zusätze. Die oben erwähnte wässrige durch Licht zu härtende Zusammensetzung wird geeigneterweise in einer großen Vielzahl von Gebieten wie z.B. für verschiedene Anstrichmittel, Klebstoffe, Resists, Tinten zum Drucken und dergleichen verwendet. Verfahren zur Auftragung der wässrigen durch Licht zu härtenden Zusammensetzung umfassen geeigneterweise Verfahren unter Verwendung einer Bürste, eines Stabbeschichters, eines Sprühbeschichters, eines Spinners und eines Walzenbeschichters usw. Zusätzlich umfassen Härtungsverfahren geeigneterweise ein Wärmehärtungsverfahren und ein Verfahren mit aktivierten Energiestrahlen. Von diesen ist das Härtungsverfahren durch Bestrahlung mit aktivierten Energiestrahlen stärker bevorzugt.
  • Die oben erwähnten aktivierten Energiestrahlen können Energiestrahlen sein, die eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe, die in einer wässrigen durch Licht zu härtenden Zusammensetzung enthalten ist, umsetzen und das Material härten können, wobei diese geeigneterweise ultraviolette Strahlen und Elektronenstrahlen einschließen. Von diesen sind ultraviolette Strahlen geeignet, wenn sie auf den Gebieten der Anstrichmittel und dergleichen verwendet werden.
  • Was die Geräte betrifft, die mit ultravioletten Strahlen bestrahlen, so können eine Hochdruck-Quecksilber-Lampe, eine Niederdruck-Quecksilber-Lampe, eine Metallhalogenid-Lampe, eine Lampe mit einer fluoreszierenden Chemikalie und eine fluoreszierende blaue Lampe verwendet werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt eine Kurve eines IR-Spektrums eines Reaktionsprodukts, das aus einem Beispiel erhalten wurde.
  • 2 zeigt eine Kurve eines IR-Spektrums eines Reaktionsprodukts, das aus einem Beispiel erhalten wurde.
  • 3 zeigt eine Kurve eines IR-Spektrums eines Reaktionsprodukts, das aus einem Beispiel erhalten wurde.
  • 4 zeigt eine Kurve eines IR-Spektrums eines Reaktionsprodukts, das aus einem Beispiel erhalten wurde.
  • 5 zeigt eine Kurve eines IR-Spektrums eines Reaktionsprodukts, das aus einem Beispiel erhalten wurde.
  • 6 zeigt eine Kurve eines IR-Spektrums eines Reaktionsprodukts, das aus einem Beispiel erhalten wurde.
  • 7 zeigt eine Kurve eines IR-Spektrums eines Reaktionsprodukts, das aus einem Beispiel erhalten wurde.
  • 8 zeigt eine Kurve eines IR-Spektrums eines Reaktionsprodukts, das aus einem Beispiel erhalten wurde.
  • 9 ist eine Kurve einer 1H-NMR eines Reaktionsprodukts, das aus einem Beispiel erhalten wurde.
  • 10 ist eine Kurve einer 1H-NMR eines Reaktionsprodukts, das aus einem Beispiel erhalten wurde.
  • 11 ist eine Kurve einer 1H-NMR eines Reaktionsprodukts, das aus einem Beispiel erhalten wurde.
  • 12 ist eine Kurve einer 1H-NMR eines Reaktionsprodukts, das aus einem Beispiel erhalten wurde.
  • 13 ist eine Kurve einer 1H-NMR eines Reaktionsprodukts, das aus einem Beispiel erhalten wurde.
  • 14 ist eine Kurve einer 1H-NMR eines Reaktionsprodukts, das aus einem Beispiel erhalten wurde.
  • 15 ist eine Kurve einer 1H-NMR eines Reaktionsprodukts, das aus einem Beispiel erhalten wurde.
  • 16 ist eine Kurve einer 1H-NMR eines Reaktionsprodukts, das aus einem Beispiel erhalten wurde.
  • Eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe der vorliegenden Erfindung mit dem obigen Aufbau ist in hohem Maße polymerisierbar und ist in geeigneter Weise für verschiedene Verwendungen anwendbar. Zusätzlich ist die Verbindung in hohem Maße vernetzbar und weist somit eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) auf, wodurch die Bildung eines gehärteten Materials ermöglicht wird, das bei physikalischen Eigenschaften wie z.B. der Wärmebeständigkeit ausgezeichnet ist. Weiterhin wird die Verbindung mit niedriger Permittivität und niedriger Viskosität bereitgestellt, und so können diese Eigenschaften entsprechend verschiedenen Verwendungen passend eingestellt werden. Ebenso ermöglicht das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der vorliegenden Erfindung, welches die oben beschriebenen Schritte umfasst, die einfache und leichte Herstellung einer solchen Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe unter milden Bedingungen. Darüber hinaus umfassen eine durch Licht zu härtende Zusammensetzung und eine wässrige durch Licht zu härtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine solche Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe und sind daher nützliche Zusammensetzungen, die geeignet für verschiedene Verwendungen anwendbar sind.
  • BESTE ARTEN ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden detaillierter mittels Beispielen diskutiert; die vorliegende Erfindung ist jedoch keinesfalls nur auf die Beispiele beschränkt. Zusätzlich bezieht sich "Teil" auf "Gewichtsteil", sofern nichts anderes angegeben ist.
  • Beispiel 1
  • 114,2 g (Hydroxylgruppe = 1 mol) Bisphenol A, 0,017 g (0,1 mmol) p-Toluolsulfonsäure und 300 g 2-Butanon als Lösungsmittel wurden in einen 1 Liter-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoff-Einlassrohr ausgestattet war. Das Material wurde gerührt und wurde dann in einem Eisbad auf 10°C abgekühlt. Danach wurden 186,2 g (1 mol) 2-(Vinyloxyethoxy)ethylacrylat (im Folgenden als "VEEA" bezeichnet) eingetropft und über 1 Stunde in die resultierende Lösung zugegeben, und die Temperatur wurde wieder auf Raumtemperatur gebracht, und dann wurde die Mischung für weitere zwei Stunden reagieren gelassen. Die Reaktionslösung wurde mit einer Natriumhydroxidlösung von 1 mol/L neutralisiert und wurde filtriert, und dann wurde das Reaktionsprodukt einer erneuten Ausfällung unter Verwendung von n-Hexan unterzogen, worauf Filtration und Trocknen folgten.
  • Das so erhaltene Material wurde mittels 1H-NMR und IR identifiziert. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass das oben erwähnte Material des Reaktionsprodukts eine vortreffliche Verbindung mit einer Acryloylgruppe in Bezug auf die vorliegende Erfindung ist. 9 zeigt eine Kurve der 1H-NMR des Reaktionsprodukts und 1 zeigt ein IR-Spektrum des Produkts.
  • Beispiel 2
  • 183,5 g eines Bisphenol A-Epoxyharzes (YD-127, Produkt der Tohto Kasei Co. Ltd.) und 0,734 g Triethylbenzylammoniumchlorid wurden in einen 1 Liter-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoff-Einlassrohr ausgestattet war. Danach wurde die Mischung bei 115°C über 5 Stunden reagieren gelassen, während 72 g Acrylsäure eingetropft und über 2 Stunden zugegeben wurden. 0,729 g Salzsäure und 441,7 g 2-Butanon als Lösungsmittel wurden zu 255,5 g (Hydroxylgruppe = 1 mol) des erhaltenen Epoxyacrylats zugegeben und gerührt, und dann wurde die Mischung in einem Eisbad auf 10°C abgekühlt. Dann wurden 186,2 g (1 mol) VEEA zugetropft und über 1 Stunde in die resultierende Lösung zugegeben, und die Temperatur wurde wieder auf Raumtemperatur gebracht, und die Mischung wurde dann für weitere zwei Stunden reagieren gelassen. Die Reaktionslösung wurde mit einer Natriumhydroxidlösung von 1 mol/L neutralisiert und wurde filtriert, und dann wurde das Reaktionsprodukt einer erneuten Ausfällung unter Verwendung von n-Hexan unterzogen, worauf Filtration und Trocknen folgten.
  • Das so erhaltene Material wurde mittels 1H-NMR und IR identifiziert. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass das oben erwähnte Material des Reaktionsprodukts eine vortreffliche Verbindung mit einer Acryloylgruppe in Bezug auf die vorliegende Erfindung ist. 10 zeigt eine Kurve der 1H-NMR des Reaktionsprodukts und 2 zeigt ein IR-Spektrum des Produkts.
  • Beispiel 3
  • 90 g (0,9 mol) Methylmethacrylat, 13 g (0,1 mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat und 240 g 2-Butanon wurden in einen 0,5 Liter-Kolben gegeben, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoff-Einlassrohr ausgestattet war. Nachdem die Luft hinreichend durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Temperatur auf 70°C erhöht. Dann wurden 1,03 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), gelöst in 2-Butanon, über 1 Stunde in die Reaktionsmischung eingeführt, und dann wurde diese bei 70°C über 5 Stunden polymerisiert. Zu 103 g des so erhaltenen Methacrylatpolymers wurden 0,073 g Salzsäure zugegeben, und das Material wurde in einem Eisbad auf 10°C abgekühlt. Danach wurden 20,02 g (0,1 mol) 2-(Vinyloxyethoxy)ethylmethacrylat (im Folgenden als "VEEM" bezeichnet) zugetropft und über 1 Stunde in die resultierende Lösung zugegeben, und die Temperatur wurde wieder auf Raumtemperatur gebracht, und dann wurde die Mischung für weitere zwei Stunden reagieren gelassen. Die Reaktionslösung wurde mit einer Natriumhydroxidlösung von 1 mol/L neutralisiert und wurde filtriert, und dann wurde das Reaktionsprodukt einer erneuten Ausfällung unter Verwendung von n-Hexan unterzogen, worauf Filtration und Trocknen folgten.
  • Das so erhaltene Material wurde mittels 1H-NMR und IR identifiziert. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass das oben erwähnte Material des Reaktionsprodukts eine vortreffliche Verbindung mit einer Acryloylgruppe in Bezug auf die vorliegende Erfindung ist. 11 zeigt eine Kurve der 1H-NMR Reaktionsprodukts und 3 zeigt ein IR-Spektrum des Produkts.
  • Beispiel 4
  • 53,9 g (0,55 mol) Maleinsäureanhydrid, 66,7 g (0,45 mol) Phthalsäureanhydrid, 18,6 g (0,30 mol) Ethylenglycol und 57,1 g (0,75 mol) Propylenglycol wurden in einen 0,5 Liter-Kolben gegeben, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoff-Einlassrohr ausgestattet war. Nachdem die Luft hinreichend durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde eine Kondensation bei 210°C über 6 Stunden durchgeführt, um einen ungesättigten Polyester mit einem Säurewert von 30 zu ergeben. 0,078 g Salzsäure und 120 g 2-Butanon wurden zu 100 g des erhaltenen ungesättigten Polyesters zugegeben, und dann wurde die Mischung in einem Eisbad auf 10°C abgekühlt. Dann wurden 19,9 g VEEA zugetropft und über 1 Stunde zu der resultierenden Lösung zugegeben, und die Temperatur wurde wieder auf Raumtemperatur gebracht, und dann wurde die Mischung für weitere zwei Stunden reagieren gelassen. Die Reaktionslösung wurde mit einer Natriumhydroxidlösung von 1 mol/L neutralisiert und wurde filtriert, und dann wurde das Reaktionsprodukt einer erneuten Ausfällung unter Verwendung von n-Hexan unterzogen, worauf Filtration und Trocknen folgten.
  • Das so erhaltene Material wurde mittels 1H-NMR und IR identifiziert. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass das oben erwähnte Material des Reaktionsprodukts eine vortreffliche Verbindung mit einer Acryloylgruppe in Bezug auf die vorliegende Erfindung ist. 12 zeigt eine Kurve der 1H-NMR Reaktionsprodukts und 4 zeigt ein IR-Spektrum des Produkts.
  • Beispiel 5
  • 256,9 g eines Bisphenol A-Epoxyharzes (YD-127, Produkt der Tohto Kasei Co. Ltd.), 177,3 g Bisphenol A und 0,217 g Triethylbenzylammoniumchlorid wurden in einen 1 Liter-Kolben gegeben, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoff-Einlassrohr ausgestattet war, und eine Reaktion wurde bei 120°C über 5 Stunden durchgeführt. 1,134 g Salzsäure und 310,2 g 2-Butanon als Lösungsmittel wurden zu 434,2 g des erhaltenen Phenoxyharzes zugegeben und gerührt, und dann wurde die Mischung in einem Eisbad auf 10°C abgekühlt. Dann wurden 289,6 g VEEA zugetropft und über 1 Stunde zu der resultierenden Lösung zugegeben, und die Temperatur wurde wieder auf Raumtemperatur gebracht, und dann wurde die Mischung für weitere zwei Stunden reagieren gelassen. Die Reaktionslösung wurde mit einer Natriumhydroxidlösung von 1 mol/L neutralisiert und wurde filtriert, und dann wurde das Reaktionsprodukt einer erneuten Ausfällung unter Verwendung von n-Hexan unterzogen, worauf Filtration und Trocknen folgten.
  • Das so erhaltene Material wurde mittels 1H-NMR und IR identifiziert. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass das oben erwähnte Material des Reaktionsprodukts eine vortreffliche Verbindung mit einer Acryloylgruppe in Bezug auf die vorliegende Erfindung ist. 13 zeigt eine Kurve der 1H-NMR Reaktionsprodukts und 5 zeigt ein IR-Spektrum des Produkts.
  • Beispiel 6
  • 90 g (0,9 mol) Methylmethacrylat, 8,6 g (0,1 mol) Methacrylsäure und 230 g 2-Butanon wurden in einen 0,5 Liter-Kolben gegeben, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoff-Einlassrohr ausgestattet war. Nachdem die Luft hinreichend durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Temperatur auf 70°C erhöht. Dann wurden 0,986 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), gelöst in 2-Butanon, über 1 Stunde in die Reaktionsmischung eingeführt, und dann wurde die Polymerisation bei 70°C über 5 Stunden durchgeführt. 0,0017 g Salzsäure wurden zu 98,6 g des erhaltenen Methacrylatpolymers zugegeben, und das Material wurde in einem Eisbad auf 10°C abgekühlt. Danach wurden 20,02 g (0,1 mol) VEEM zugetropft und über 1 Stunden in die resultierende Lösung zugegeben, und die Temperatur wurde wieder auf Raumtemperatur gebracht, und dann wurde die Mischung für weitere zwei Stunden reagieren gelassen. Die Reaktionslösung wurde mit einer Natriumhydroxidlösung von 1 mol/L neutralisiert und wurde filtriert, und dann wurde das Reaktionsprodukt einer erneuten Ausfällung unter Verwendung von n-Hexan unterzogen, worauf Filtration und Trocknen folgten.
  • Das so erhaltene Material wurde mittels 1H-NMR und IR identifiziert. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass das oben erwähnte Material des Reaktionsprodukts eine vortreffliche Verbindung mit einer Acryloylgruppe in Bezug auf die vorliegende Erfindung ist. 14 zeigt eine Kurve der 1H-NMR Reaktionsprodukts und 6 zeigt ein IR-Spektrum des Produkts.
  • Beispiel 7
  • 116,1 g Fumarsäure, 0,0344 g p-Toluolsulfonsäure und 488,5 g 2-Butanon wurden in einen 1 Liter-Kolben gegeben, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoff-Einlassrohr ausgestattet war, und wurden dann in einem Eisbad auf 10°C abgekühlt. Danach wurden 372,4 g (2 mol) VEEA zugetropft und über 1 Stunde in die resultierende Lösung zugegeben, und die Temperatur wurde wieder auf Raumtemperatur gebracht, und dann wurde die Mischung für weitere zwei Stunden reagieren gelassen. Die Reaktionslösung wurde mit einer Natriumhydroxidlösung von 1 mol/L neutralisiert und wurde filtriert, und dann wurde das Reaktionsprodukt einer erneuten Fällung unter Verwendung von n-Hexan unterzogen, worauf Filtration und Trocknen folgten.
  • Das so erhaltene Material wurde mittels 1H-NMR und IR identifiziert. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass das oben erwähnte Material des Reaktionsprodukts eine vortreffliche Verbindung mit einer Acryloylgruppe in Bezug auf die vorliegende Erfindung ist. 15 zeigt eine Kurve der 1H-NMR Reaktionsprodukts und 7 zeigt ein IR-Spektrum des Produkts.
  • Beispiel 8
  • 194 g (1 mol) Tetraethylenglycol und 1,46 g Salzsäure wurden in einen 1 Liter-Kolben gegeben, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoff-Einlassrohr ausgestattet war, und dieser wurde dann in einem Eisbad auf 10°C abgekühlt. Danach wurden 372,4 g (2 mol) VEEA zugetropft und über 1 Stunde in die resultierende Lösung zugegeben, und die Temperatur wurde wieder auf Raumtemperatur gebracht, und dann wurde die Mischung für weitere zwei Stunden reagieren gelassen. Die Reaktionslösung wurde mit einer Natriumhydroxidlösung von 1 mol/L neutralisiert und wurde filtriert, und dann wurde das Reak tionsprodukt erneut einer Ausfällung unter Verwendung von n-Hexan unterzogen, worauf Filtration und Trocknen folgten.
  • Das so erhaltene Material wurde mittels 1H-NMR und IR identifiziert. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass das oben erwähnte Material des Reaktionsprodukts eine vortreffliche Verbindung mit einer Acryloylgruppe in Bezug auf die vorliegende Erfindung ist. 16 zeigt eine Kurve der 1H-NMR Reaktionsprodukts und 8 zeigt ein IR-Spektrum des Produkts.
  • Beispiel 9
  • 2 Teile Benzoylperoxid wurden zu 100 Gewichtsteilen der Verbindung von Beispiel 2, gelöst in 100 Gewichtsteilen Aceton, zugegeben, und die resultierende Lösung wurde auf einer Glasplatte beschichtet, und dann wurden die Entfernung des Lösungsmittels und die Härtung bei 90°C über 2 Stunden durchgeführt. Die Glasübergangstemperatur des gehärteten Materials wurde mittels eines Differentialscannungkalorimeters (DSC) bei einer Geschwindigkeit der Temperaturzunahme von 10°C/Minute gemessen, und es wurde gefunden, dass diese 90°C betrug.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Bisphenol A-Epoxyharz, welches als ein Rohmaterial in Beispiel 2 verwendet wird, ist bei normaler Temperatur eine Flüssigkeit, und dessen Glasübergangstemperatur war deutlich niedriger als die des gehärteten Materials, das in Beispiel 2 erhalten wurde.
  • Beispiel 10
  • Die Glasübergangstemperatur des gehärteten Materials, das durch Härten der Verbindung von Beispiel 5 mittels eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 9 erzeugt wurde, wurde auf 110°C bestimmt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Glasübergangstemperatur des Phenoxyharzes selbst, das in Beispiel 5 synthetisiert wurde, wurde auf 80°C bestimmt.
  • Beispiel 11
  • 134 g (Hydroxylgruppe = 3 mol) Trimethylolpropan und 600 g (3 mol) VEEM wurden in einen 1 Liter-Kolben gegeben, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoff-Einlassrohr ausgestattet war, und die Lösung wurde gerührt und auf 60°C erwärmt, um eine gleichmäßig gemischte Lösung herzustellen. Danach wurde die resultierende Lösung auf 25°C abgekühlt, und eine Lösung, die durch Verdünnen von 0,104 g Salzsäure (35% wässrige Lösung, 0,01 mol als HCl-Komponente) mit 10 g Bis(2-methoxyethyl)ether erzeugt wurde, wurde langsam in die Lösung getropft, während man auf die exotherme [Reaktion] achtete. Wenn sich die exotherme [Reaktion] beruhigt hatte, wurde die Lösung auf 60°C erwärmt und für 4 Stunden einer Reaktion unterzogen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt (1) wurde analysiert, indem ein IR-Spektrometer verwendet wurde; es wurde gefunden, dass die Spitze der Welle nahe 3500 cm–1, welche der Hydroxylgruppe zuzuordnen war, fast verschwand.
  • Beispiel 12
  • 263 g (Hydroxylgruppe = ca. 3,5 mol) ausreichend entwässertes Polyglycerin (Marke: Polyglycerin #750, Produkt der Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) und 700 g (3,5 mol) VEEM wurden in einen 1 Liter-Kolben gegeben, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoff-Einlassrohr ausgestattet war, und die Lösung wurde gerührt. Bei 25°C wurde eine Lösung, die durch Verdünnen von 1,1 g Salzsäure (35% wässrige Lösung, 0,011 mol als HCl-Komponente) mit 10 g Bis(2-methoxyethyl)ether erzeugt wurde, langsam in die Lösung getropft, während man auf die exotherme [Reaktion] achtete. Wenn sich die exotherme [Reaktion] beruhigt hatte, wurde die Lösung auf 60°C erwärmt und für 4 Stunden einer Reaktion unterzogen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt (2) wurde analysiert, indem ein IR-Spektrometer verwendet wurde; es wurde gefunden, dass die Spitze der Welle nahe 3500 cm–1, weiche der Hydroxylgruppe zuzuordnen war, fast verschwand.
  • Beispiel 13
  • 50 g (0,5 mol) Methylmethacrylat, 65,1 g (0,5 mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat und 173,5 g Bisether(2-methoxyethyl) wurden in einen 0,5 Liter-Kolben gegeben, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoff-Einlassrohr ausgestattet war. Nachdem die Luft hinreichend durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Temperatur auf 70°C erhöht. Danach wurden 0,61 g n-Dodecylmercaptan in die Lösung gefüllt, dann wurde eine Lösung, die durch Lösen von 0,58 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in Bis-ether(2-meth oxyethyl) hergestellt wurde, über eine Stunde in das resultierende System gefüllt, und eine Polymerisation wurde bei 70°C über 5 Stunden durchgeführt. Zu 289 g der so erhaltenen gemischten Lösung des Methacrylpolymers und Bis(2-methoxyethyl)ether wurden 0,17 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl und 50 g (0,25 mol) VEEM als Inhibitoren zugegeben, und es wurde gerührt. Bei 25°C wurde eine Lösung, die durch Verdünnen von 0,078 g Salzsäure (35% wässrige Lösung, 7,5 × 10–4 mol als HCl-Komponente) mit 10 g Bis-ether(2-methoxyethyl) erzeugt wurde, langsam in das System getropft, während man auf die exotherme [Reaktion] achtete. Wenn sich die exotherme [Reaktion] beruhigt hatte, wurde die Lösung auf 60°C erwärmt und für 6 Stunden einer Reaktion unterzogen. Eine härtbare Harzlösung, die so erhalten wurde, wurde unter Verwendung eines IR-Spektrometers analysiert; es wurde bestätigt, dass die Intensität der Spitze der Welle nahe 3500 cm–1, welche der Hydroxylgruppe zuzuordnen war, verringert wurde.
  • 339 g der so erhaltenen gemischten Lösung eines Polymers und Bis(2-methoxyethyl)ether, 38 g (0,25 mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1,51 g Tetraphenylphosphoniumbromid wurden gemischt, und dann wurde eine Säureanhydrid-Additionsreaktion an die Hydroxylgruppe bei 100°C über 4 Stunden unter einem gemischten Gasatmosphäre durchgeführt. Der Säurewert der so erhaltenen Härtbaren Harzlösung (3) wurde auf 37 mg KOH/g bestimmt.
  • Beispiel 14
  • 60 g (0,6 mol) Methylmethacrylat, 28,8 g (0,4 mol) Methacrylsäure und 134,1 g Bis-ether(2-methoxyethyl) wurden in einen 0,5 Liter-Kolben gegeben, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoff-Einlassrohr ausgestattet war. Nachdem die Luft hinreichend durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Temperatur auf 70°C erhöht. Danach wurden 0,61 g n-Dodecylmercaptan in die Lösung gefüllt, und eine Lösung, die durch Lösen von 0,45 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in Bis(2-methoxyethyl)ether hergestellt wurde, wurde über eine Stunde in das resultierende System gefüllt, und eine Polymerisation wurde bei 70°C über 5 Stunden durchgeführt. Zu 224 g der so erhaltenen gemischten Lösung des Methacrylpolymers und Bis-ether(2-methoxyethyl) wurden 0,13 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidinoxyl und 40 g (0,2 mol) VEEM als Inhibitoren zugegeben, und es wurde gerührt. Bei 25°C wurde eine Lösung, die durch Verdünnen von 0,063 g Salzsäure (35% wässrige Lösung, 6 × 10–4 mol als HCl-Komponente) mit 10 g Bis(2-methoxyethyl)ether erzeugt wurde, langsam in das System getropft, während man auf die exotherme [Reaktion] achtete. Wenn sich die exotherme [Reaktion] beruhigt hatte, wurde die Lösung auf 60°C erwärmt und für 3 Stunden einer Reaktion unterzogen. Der Säurewert der so erhaltenen Härtbaren Harzlösung (4) wurde auf 43 mg KOH/g bestimmt.
  • Beispiele 15 bis 18
  • Eine durch Licht zu härtende Harzzusammensetzung wurde hergestellt, indem jedes Reaktionsprodukt und jede härtbare Harzlösung, die in dem Beispielen 11 bis 14 erhalten wurden, auf der Grundlage einer Zusammensetzung (Gewichtsteile) wie in Tabelle 1 gezeigt verwendet wurden, und wurde durch die nachstehenden Methoden für die thermischen Zersetzungseigenschaften, die Lösungsmittelentwicklungsfähigkeit und die Alkalientwicklungsfähigkeit ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Vergleichsbeispiele 3 bis 4
  • 60 g (0,6 mol) Methylmethacrylat, 28,8 g (0,4 mol) Methacrylsäure und 134,1 g Bis(2-methoxyethyl)ether wurden in einen 0,5 Liter-Kolben gegeben, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoff-Einlassrohr ausgestattet war. Nachdem die Luft hinreichend durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Temperatur auf 70°C erhöht. Danach wurden 0,61 g n-Dodecylmercaptan in die Lösung gefüllt, und dann wurde eine Lösung, die durch Verdünnen von 0,45 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in Bis(2-methoxyethyl)ether hergestellt wurde, über eine Stunde in das resultierende System gefüllt, und eine Polymerisation wurde bei 70°C über 5 Stunden durchgeführt. Zu 224 g der so erhaltenen gemischten Lösung des Methacrylpolymers und Bis(2-methoxyethyl)ether wurden 0,13 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl als ein Inhibitor und 1,01 g Tetraphenylphosphoniumbromid als Veresterungskatalysatoren und 28,4 g (0,2 mol) Glycidylmethacrylat zugegeben, und es wurde gerührt. Dann wurde die Lösung bei 110°C für 4 Stunden einer Reaktion unterzogen. Der so erhaltene Säurewert der Härtbaren Harzlösung (5) wurde auf 45 mg KOH/g bestimmt.
  • Eine durch Licht zu härtende Harzzusammensetzung wurde hergestellt, indem die so erhaltene Härtbare Harzlösung (5) auf der Grundlage einer Zusammensetzung (Gewichtsteile) wie in Tabelle 1 gezeigt verwendet wurde, und wurde durch die nachstehenden Methoden für die thermischen Zersetzungseigenschaften, die Lösungsmittelentwicklungsfähigkeit und die Alkalientwicklungsfähigkeit ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. [Tabelle 1]
    Figure 00470001
  • In Tabelle 1 bezieht sich "TMPTMA" auf Trimethylolpropantrimethacrylat und "PMMA" bedeutet Polymethylmethacrylat (Zahlenmittel-Molekulargewicht = 35.000, massegemittelte Molekülmasse = 50.000). [Tabelle 2]
    Figure 00470002
  • Auswertungsmethoden
  • [Thermische Zersetzungseigenschaften]
  • 5 Teile Irgacure 907 (Produkt der Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) wurden zu 100 Teilen der Komponenten, ausschließlich des Lösungsmittels, in jeder durch Licht zu härtenden Zusammensetzung zugegeben, und das resultierende Material wurde in einer Dicke von 20 bis 30 μm auf eine Glasplatte aufgetragen und wurde dann bei 80°C für 1 Stunde in einem Trockenofen vom Heißluftzirkulationstyp getrocknet. Die Platte wurde mit einem transparenten Film abgedeckt und wurde mit Licht in einer Lichtmenge von 2000 mJ/cm2 unter Verwendung einer 250 W Superhochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt, um eine gehärtete Beschichtung zu ergeben. Die thermischen Zersetzungseigenschaften dieser gehärteten Beschichtung wurden durch TGA (Thermal Gravity Analysis, Produkt der Mac Science Corp., TG-DTA 2000) untersucht. Die Beschichtung wurde bei einer Geschwindigkeit der Temperaturzunahme von 20°C/Minute unter einer Luftatmosphäre von 25°C auf 500°C erwärmt, um die Temperatur zu messen, bei der das Gewichtsreduktionsverhältnis 98% betrug.
  • [Lösungsmittelentwicklungsfähigkeit]
  • Jede durch Licht zu härtende Zusammensetzung wurde in einer Dicke von 20 bis 30 μm auf eine Kupferplatte aufgetragen und wurde dann bei 80°C für 1 Stunde in einem Trockenofen vom Heißluftzirkulationstyp getrocknet, um dadurch eine Beschichtung zu erhalten. Danach wurde die Entwicklung durchgeführt, wobei Propylenglycolmonomethyletheracetat bei 30°C für 60 Sekunden verwendet wurde. Dann wurde die verbleibende Beschichtung mit dem Auge ausgewertet.
    • O:
    Die Beschichtung was vollständig entwickelt;
    Δ:
    es blieb etwas Klebstoff zurück;
    x:
    es blieb viel Klebstoff zurück.
  • [Alkalientwicklungsfähigkeit]
  • Jede durch Licht zu härtende Zusammensetzung wurde in einer Dicke von 20 bis 30 μm auf eine Kupferplatte aufgetragen und wurde dann bei 80°C für 1 Stunde in einem Trockenofen vom Heißluftzirkulationstyp getrocknet, um dadurch eine Beschichtung zu erhalten. Danach wurde die Entwicklung durchgeführt, wobei eine 1% wässrige Na2CO3-Lösung bei 30°C für 60 Sekunden verwendet wurde. Dann wurde die verbleibende Beschichtung mit dem Auge ausgewertet.
    • O:
    Die Beschichtung was vollständig entwickelt;
    Δ:
    es blieb etwas Klebstoff zurück;
    x:
    es blieb viel Klebstoff zurück.
  • Beispiele 19 bis 24
  • Eine Zusammensetzung, welche gemäß einer Formulierungszusammensetzung (Massenteile) in Tabelle 3 formuliert war, wurde mit einer keramischen Dreifachwalze geknetet, um eine durch Licht zu härtende pastöse Zusammensetzung zu erhalten. Diese Zusammensetzung wurde in einer Dicke von 20 bis 30 μm auf eine Kupferplatte aufgetragen und wurde dann bei 80°C für 1 Stunde in einem Trockenofen vom Heißluftzirkulationstyp getrocknet, um dadurch eine Beschichtung zu erhalten. Die so erhaltene Beschichtung wurde mit einem gemusterten Film abgedeckt und wurde mit Licht in einer Lichtmenge von 2000 mJ/cm2 unter Verwendung einer 250 W Superhochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt. Dann wurde jede Beschichtung bei 30°C für 60 Sekunden entwickelt, wobei ein Entwickler verwendet wurde, wie er in Tabelle 3 gezeigt ist, und anschließend für 10 Minuten bei einer Brenntemperatur (600 bis 800°C) wie in Tabelle 3 gezeigt gebrannt. Das so erhaltene Linienmuster wurde mit dem Auge ausgewertet.
    • O:
    Der Kontrast zwischen dem an das Licht exponierten Teil und dem nicht an das Licht exponierten Teil wurde deutlich unterschieden, und es waren keine durchbrochenen Linien, kurzen Linien oder dergleichen vorhanden;
    Δ:
    das Ätzen des an das Licht exponierten Teils war unzureichend
    x:
    das Ätzen war nicht möglich oder das Ganze war geschmolzen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
    Figure 00500001
  • In Tabelle 3 ist "Glasfritte" eine auf ZnO/PbO/B2O3/SiO2 basierende Glasfritte und ist "Irgacure 907" ein Photopolymerisationsstarter, ein Produkt der Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Zusätzlich bezieht sich "1" in dem Abschnitt „Entwickler" auf den Entwickler 1, Propylenglycolmonomethyletheracetat, und " 2" bedeutet Entwickler 2, eine 1% wässrige Na2CO3-Lösung.
  • Beispiel 25
  • Ein Reaktor, welcher mit einem Rührer, einem Kühler, einem Stickstoff-Einlassrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 438 Teilen eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolac-Typ "EOCN-104S" (Produkt der Nippon Kayaku Co., Ltd., Epoxyäquivalent 219), 144 Teilen Acrylsäure, 313 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat, 2,9 Teilen Triphenylphosphin als einem Veresterungskatalysator und 0,5 Teilen Methylhydrochinon als einem Polymerisationsinhibitor gefüllt, und eine Reaktion wurde bei 110°C für 10 Stunden durchgeführt. Es wurde sichergestellt, dass der Säurewert des Reaktionsprodukts 5 mg KOH/g betrug. Danach wurden 60 Teile Propylenglycolmonomethyletheracetat, 112 Teile VEEA, 0,2 Teile Salzsäure als ein Additionsreaktionskatalysator und 0,6 Teile 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl als ein Polymerisationsinhibitor dazu zugegeben, und eine Reaktion wurde bei 40°C für 1 Stunde durchgeführt. Dann wurden 0,3 Teile Glycidylmethacrylat dazu zugegeben, und eine Deaktivierungsbehandlung von Salzsäure wurde bei 40°C für 1 Stunde durchgeführt, um eine Mischung [Härtbare Harzlösung (6)] zu erhalten, welche Propylenglycolmonomethyletheracetat und 65% eines Harzes der vorliegenden Erfindung enthielt.
  • Beispiel 26
  • Zu 500 Teilen der Härtbaren Harzlösung (6), die in Beispiel 25 erhalten wurde, wurden 41 Teile Propylenglycolmonomethyletheracetat und 76 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid zugegeben, und eine Reaktion wurde bei 100°C für 5 Stunden durchgeführt, um dadurch eine Mischung [Härtbare Harzlösung (7)] zu erhalten, welche Propylenglycolmonomethyletheracetat und 65% eines Harzes mit einem Säurewert von 77 mg KOH/g der vorliegenden Erfindung enthielt.
  • Beispiel 27
  • Ein Reaktor, welcher derselbe wie in Beispiel 25 war, wurde mit 438 Teilen eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolac-Typ "EOCN-104S", 83 Teilen p-Hydroxyphenyl-2-ethanol, 101 Teilen Acryl säure, 335 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat, 3,1 Teilen Triphenylphosphin als einem Veresterungskatalysator und 0,7 Teilen 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl als einem Polymerisationsinhibitor gefüllt, und eine Reaktion wurde bei 110°C für 12 Stunden durchgeführt. Es wurde sichergestellt, dass der Säurewert des Reaktionsprodukts 6 mg KOH/g betrug. Danach wurden 60 Teile Propylenglycolmonomethyletheracetat, 112 Teile VEEA und 0,2 Teile Salzsäure als ein Additionsreaktionskatalysator zugegeben, und eine Reaktion wurde bei 40°C für 1 Stunde durchgeführt. Dann wurden 0,3 Teile Glycidylmethacrylat dazu zugegeben, und die Deaktivierungsbehandlung von Salzsäure wurde bei 40°C für 1 Stunde durchgeführt. Anschließend wurden 93 Teile Propylenglycolmonomethyletheracetat dazu zugegeben, und eine Reaktion wurde bei 100°C für 5 Stunden durchgeführt, um dadurch eine Mischung [Härtbare Harzlösung (8)] zu erhalten, welche Propylenglycolmonomethyletheracetat und 65% eines Harzes mit einem Säurewert von 77 mg KOH/g der vorliegenden Erfindung enthielt.
  • Beispiel 28
  • Ein Reaktor, welcher derselbe wie in Beispiel 25 war, wurde mit 400 Teilen eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolac-Typ "SUMI-EPOXY ESCN195XHH", 144 Teilen Acrylsäure, 293 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat, 0,5 Teilen Chrombromidhexahydrat als einem Veresterungskatalysator und 0,7 Teilen 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl als einem Polymerisationsinhibitor gefüllt, und eine Reaktion wurde bei 110°C für 9 Stunden durchgeführt. Es wurde sichergestellt, dass der Säurewert des Reaktionsprodukts 4 mg KOH/g betrug. Danach wurden 60 Teile Propylenglycolmonomethyletheracetat, 112 Teile VEEA und 0,2 Teile Salzsäure als ein Additionsreaktionskatalysator zugegeben, und eine Reaktion wurde bei 40°C für 1 Stunde durchgeführt. Dann wurden 0,3 Teile Glycidylmethacrylat dazu zugegeben, und die Deaktivierungsbehandlung von Salzsäure wurde bei 40°C für 1 Stunde durchgeführt. Anschließend wurden 111 Teile Propylenglycolmonomethyletheracetat, 206 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Teil Triphenylphosphin als ein Veresterungskatalysator dazu zugegeben, und eine Reaktion wurde bei 100°C für 5 Stunden durchgeführt. Dann wurden zu dieser resultierenden Lösung 23 Teile Propylenglycolmonomethyletheracetat und 42 Teile eines Epoxyharzes vom Typ Bisphenol A "EPO TOHTO YD-127" (Produkt der Tohto Kasei Co., Ltd., Epoxyäquivalent 184) zugegeben, und eine Reaktion wurde bei 110°C für 5 Stunden durchgeführt, um die Kette zu verlängern, wodurch eine Mischung [Härtbare Harzlösung (9)] erhalten wurde, die Propylenglycolmonomethyletheracetat und 65% eines Harzes mit einem Säurewert von 74 mg KOH/g der vorliegenden Erfindung enthielt.
  • Beispiele 29 bis 34
  • Eine durch Licht zu härtende Zusammensetzung wurde hergestellt, indem jede härtbare Harzlösung, die in den obigen Beispielen 25 bis 28 erhalten wurde, gemäß einer Formulierungszusammensetzung in Tabelle 4 verwendet wurde, und wurde durch die folgenden Methoden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiele 5 und 6
  • Ein Reaktor, welcher derselbe wie in Beispiel 25 war, wurde mit 438 Teilen eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolac-Typ "EOCN-104S", 144 Teilen Acrylsäure, 313 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat, 2,9 Teilen Triphenylphosphin als einem Veresterungskatalysator und 0,5 Teilen 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl als einem Polymerisationsinhibitor gefüllt, und eine Reaktion wurde bei 110°C für 10 Stunden durchgeführt. Es wurde sichergestellt, dass der Säurewert des Reaktionsprodukts 5 mg KOH/g betrug. Dann wurden 73 Teile Propylenglycolmonomethyletheracetat und 136 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid dazu zugegeben, und eine Reaktion wurde bei 100°C für 5 Stunden durchgeführt, wodurch eine Mischung [Härtbare Harzlösung (10)] erhalten wurde, welche Propylenglycolmonomethyletheracetat und 65% eines Harzes mit einem Säurewert von 78 mg KOH/g enthielt.
  • Eine durch Licht zu härtende Zusammensetzung wurde hergestellt, indem die erhaltene Härtbare Harzlösung (10) gemäß einer Formulierungszusammensetzung in Tabelle 4 verwendet wurde, und wurde durch die folgenden Methoden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Figure 00540001
  • Im Folgenden werden die Beschreibungen in Tabelle 4 erklärt. Jeder numerische Wert in Tabelle 4 weist die Einheit Massenteile auf. "Irgacure 907" ist ein Photopolymerisationsstarter, ein Produkt der Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., "YDPN-638P" ist ein Epoxy[harz] vom Phenol-Novolac-Typ, ein Produkt der Tohto Kasei Co., Ltd., und "Floren AC300" ist ein Antischaummittel, ein Produkt der KYOEISYA CHEMICAL Co., Ltd.
  • [Entwicklungsfähigkeit-1]
  • Jede durch Licht zu härtende Zusammensetzung wurde in einer Dicke von 20 bis 30 μm auf eine entfettete und gereinigte kupferbeschichtete laminierte Platte mit einer Dicke von 1,6 mm aufgetragen und wurde bei 80°C für eine festgelegte Zeit in einem Trockenofen vom Heißluftzirkulationstyp getrocknet, um einen Film zu erhalten. Dann wurde jede bei 30°C für 90 Sekunden unter einem Druck von 2,06 × 10–1 MPa unter Verwendung von Propylenglycolmonomethyletheracetat entwickelt, und die Auswertung wurde mit dem Auge an dem verbleibenden Harz durchgeführt.
    • O:
    Der Film war vollständig entwickelt;
    Δ:
    eine leichte Ablagerung blieb zurück;
    x:
    eine größere Ablagerung blieb zurück.
  • [Entwicklungsfähigkeit-2]
  • Jede durch Licht zu härtende Zusammensetzung wurde in einer Dicke von 20 bis 30 μm auf eine entfettete und gereinigte kupferbeschichtete laminierte Platte mit einer Dicke von 1,6 mm aufgetragen und wurde bei 80°C für eine festgelegte Zeit in einem Trockenofen vom Heißluftzirkulationstyp getrocknet, um einen Film zu erhalten. Dann wurde jede bei 30°C für 90 Sekunden unter einem Druck von 2,06 × 10–1 MPa unter Verwendung einer 1% wässrigen Na2CO3-Lösung entwickelt, und die Auswertung wurde mit dem Auge an dem verbleibenden Harz durchgeführt.
    • O:
    Der Film war vollständig entwickelt;
    Δ:
    eine leichte Ablagerung blieb zurück;
    x:
    eine größere Ablagerung blieb zurück.
  • [Expositionsempfindlichkeit]
  • Jede durch Licht zu härtende Zusammensetzung wurde in einer Dicke von 20 bis 30 μm auf eine entfettete und gereinigte kupferbeschichtete laminierte Platte mit einer Dicke von 1,6 mm aufgetragen und wurde bei 80°C für 30 Minuten in einem Trockenofen vom Heißluftzirkulationstyp getrocknet, um einen Film zu bilden. Dann wurde eine Stofer 21-Stadien Stufentafel (stofer 21-stage step tablet) nahe an den Film gebracht, welcher mit Licht in einer Lichtmenge von 500 mJ/cm2 mittels einer 1 kW Ultrahochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt wurde. Der Film wurde unter denselben Bedingungen entwickelt wie bei den Auswertungen der Entwicklungsfähigkeit und die Stufenzahl der verbleibenden Stufentafel wurde überprüft.
  • [Lötmittelwärmebeständigkeit]
  • Ein getrockneter Film wurde wie bei den Expositionsempfindlichkeitsauswertungen gebildet. Dann wurde ein Lötmittelmasken-Musterfilm nahe an den Film gebracht, welcher mit Licht in einer Lichtmenge von 500 mJ/cm2 mittels einer 1 kW Ultrahochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt wurde. Der Film wurde unter denselben Bedingungen wie bei den Auswertungen der Entwicklungsfähigkeit entwickelt, und der nicht exponierte Teil wurde gelöst und entfernt, und dann wurde der Film weiter bei 150°C für 30 Minuten erwärmt, um dadurch einen gehärteten Film zu erhalten. Danach wurde der erhaltene Film in ein Lötmittelbad von 260°C für 20 Sekunden gemäß dem JIS D-0202-Testverfahren eingetaucht, und dann wurde der Zustand des Films nach dem Eintauchen ausgewertet.
    • O:
    Bei dem Erscheinungsbild des Films wurden keine Anomalien beobachtet;
    x:
    bei dem Erscheinungsbild des Films wurde ein Aufquellen, Schmelzen oder Abschälen beobachtet.
  • [Stromloser Goldplattierungswiderstand]
  • Ein gehärteter Film wurde wie in dem Fall der Lötmittelwärmebeständigkeitsauswertungen erhalten. Danach wurde eine Goldplattierung bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 für 15 Minuten durchgeführt, wobei eine "AUTRONEX CI" (Goldplattierungslösung, erhältlich bei der Sel-Rex Corp., USA) verwendet wurde, und dann wurde der Film einem Abschältest mittels eines Klebebands unterzogen, um den Schälzustand mit dem Auge auszuwerten.
    • O:
    Es trat keine Abschälung auf;
    Δ:
    es trat eine leichte Abschälung auf;
    x:
    20% oder mehr der gesamten Fläche wurden abgeschält.
  • [PCT-Widerstand]
  • Ein gehärteter Film wurde wie in dem Fall der Lötmittelwärmebeständigkeitsauswertungen erhalten. Dann wurde das Erscheinungsbild des Films mit dem Auge ausgewertet, nachdem der Film bei 121°C bei Atmosphärendruck von 2,03 × 102 kPa für 168 Stunden unter eine gesättigte Dampfatmosphäre gestellt wurde.
    • O:
    Bei dem Erscheinungsbild des Films wurden keine Anomalien beobachtet;
    x:
    bei dem Erscheinungsbild des Films wurde ein Aufquellen, Schmelzen oder Abschälen beobachtet.
    [Tabelle 5]
    Figure 00570001
  • Beispiele 35 bis 44
  • In einen Vierhalskolben, welcher mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einer Reinigungssäule und einem Stickstoff-Einlassrohr ausgerüstet war, wurden 200 Teile Bernsteinsäureanhydrid, 600 Teile Polyethylenglycol #600 und 0,8 Teile Triethylbenzylammoniumchlorid gefüllt. Die Mischung wurde schrittweise in einem Stickstofffluss auf 100°C erwärmt und wurde dann für 5 Stunden bei der Temperatur einer Reaktion unterzogen, um eine eine Carboxylgruppe enthaltende Verbindung (1) zu ergeben.
  • In einen Vierhalskolben, welcher mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einer Reinigungssäule und einem Gaseinlassrohr ausgerüstet war, wurde jedes Rohmaterial in einer Formulierung wie in den Tabellen 6 und 7 gezeigt gefüllt. Das resultierende Material wurde in einem Luftfluss auf eine Temperatur, wie sie in Tabelle 6 und 7 angegeben ist, erwärmt. Danach wurden 0,01 Teile Salzsäure, verdünnt auf 1% mit Bis(2-methoxyethyl)ether, langsam in 100 Teile eines Rohmaterials getropft, und das resultierende Material wurde einer Additionsreaktion für 5 Stunden bei jeder Temperatur unterzogen. Abnahmen bei der Menge der Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen wurden mittels des IR-Spektrums bzw. des Säurewertes bestätigt. Als ein Ergebnis wurden die Verbindungen (11) bis (20) mit einer (Meth)acryloylgruppe erhalten. [Tabelle 6]
    Figure 00580001
    [Tabelle 7]
    Figure 00580002
  • Beispiele 45 bis 54
  • Die erhaltene Verbindung (11) bis (20) mit einer (Meth)acryloylgruppe, entionisiertes Wasser, ein Färbemittel und ein Photopolymerisationsstarter wurden in einer Formulierung wie in Tabelle 8 und 9 gezeigt gemischt, und wurden hinreichend gemischt, indem ein Rührer verwendet wurde, um eine wässrige durch Licht zu härtende Zusammensetzung zu erhalten. 25 g dieser Zusammensetzung wurden in einen 50 ml-Glasbehälter gegeben und wurden stehen gelassen, um die Stabilität der Auflösung des Färbemittels zu beobachten.
    • O:
    Nach ruhigem Stehen trat innerhalb von 30 Minuten keine Trennung auf;
    x:
    innerhalb von 30 Minuten trat eine Trennung auf.
  • Dann wurde diese Zusammensetzung unter Verwendung eines Stabbeschichters Nr. 18 auf ein Stück Kopierpapier aufgetragen und wurde dann durch ein UV-Bestrahlungsgerät (250 W Superhochdruck-Quecksilberlampe) unter Verwendung einer Energie von 1 J/cm2 gehärtet. Das Kopierpapier mit der darauf aufgetragenen Zusammensetzung wurde bei 25°C für 1 Minute in Wasser eingetaucht und wurde dann mit dem Auge im Hinblick auf den Grad der Verblassung der Farbe ausgewertet.
    • O:
    Die Farbe wurde überhaupt nicht verändert;
    Δ:
    es trat eine geringfügige Verblassung der Farbe auf;
    x:
    es blieb fast keine Farbe zurück.
  • Diese Auswertungen werden mit denen von Polyethylenglycoldiacrylat, wie es in den Vergleichsbeispielen gezeigt ist, verglichen. Diese Ergebnisse sind in den Tabellen 8 und 9 zusammengefasst. [Tabelle 8]
    Figure 00590001
    [Tabelle 9]
    Figure 00600001
  • Vergleichsbeispiele 7 bis 12
  • Jedes Rohmaterial wurde in einer Formulierung wie in Tabelle 10 gezeigt gemischt, und das Reaktionsprodukt wurde Auswertungen wie in den Beispielen 45 bis 54 unterzogen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefasst. [Tabelle 10]
    Figure 00610001
  • Der Inhalt der Tabellen 6 bis 10 wird nachstehend diskutiert.
  • Die Einheiten der numerischen Werte in den Tabellen sind Massenteile, wenn dieses nicht im Einzelnen angegeben ist.
    • VEEA: 2-(Vinyloxyethoxy)ethylacrylat; VEEM: 2-(Vinyloxyethoxy)ethylmethacrylat; TEG: Tetraethylenglycol; Polyglycerin: Polyglycerin #750 (Marke, Produkt der Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.); TMP-30EO: Trimethylolpropan mit 30 Oxyethylengruppen; Irgacure 2959: 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on, wasserlöslicher Photopolymerisationsstarter (Marke, Produkt der Ciba Specialty Chemicals); Benzopurpurin 4B: roter Direktfarbstoff, ebenfalls Direktrot 2 genannt; Direct Fast Braun BX: brauner Direktfarbstoff; Direct Fast Rot 3B: roter Direktfarbstoff; Monomer (1): Diacrylat von Polyethylenglycol (PEG) mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 400; Monomer (2): Diacrylat von PEG mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1000.

Claims (9)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe, welches die Reaktion einer Verbindung, die sowohl eine (Meth)acryloylgruppe als auch einer Vinylethergruppe hat, mit einer Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen hat, welche mit dieser Vinylethergruppe zu einer Additionsreaktion befähigt sind, umfasst, wobei die durch das Verfahren erhaltene Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe eine Verbindung mit mindestens zwei (Meth)acryloylgruppe – enthaltenden Gruppen ist, diese (Meth)acryloylgruppe enthaltenden Gruppen werden durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben:
    Figure 00620001
    wobei R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R2 für eine Polyäthylenglykolstruktur, Polypropylenglykolstruktur oder eine Polybutylenglykolstruktur, deren Polymerisierungsgrad 1 bis 100 ist, oder eine Alkylengruppe mit 2 Kohlenstoffatomen (-CH2CH2-) oder eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen (-CH2CH2CH2-) steht, R3 für eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, welche substituiert sein kann, mit 6–11 Kohlenstoffatomen steht, und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht und/oder durch die allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird:
    Figure 00630001
    wobei R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R5 für eine Polyäthylenglykolstruktur, Polypropylenglykolstruktur oder eine Polybutylenglykolstruktur, deren Polymerisierungsgrad 1 bis 100 ist, oder eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen (-CH2CH2CH2-) steht, R6 für eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, welche substituiert sein kann, mit 6–11 Kohlenstoffatomen steht.
  2. Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit (Meth)acryloylgruppe gemäß Anspruch 1, wobei dieses Verfahren in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt wird.
  3. Eine Verbindung mit mindestens zwei (Meth)acryloylgruppe – enthaltenden Gruppen, diese (Meth)acryloylgruppe – enthaltenden Gruppen werden durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben:
    Figure 00630002
    wobei R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R2 für eine Polyäthylenglykolstruktur, Polypropylenglykolstruktur oder eine Polybutylenglykolstruktur, deren Polymerisierungsgrad 1 bis 100 ist, oder eine Alkylengruppe mit 2 Kohlenstoffatomen (-CH2CH2-) oder eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen (-CH2CH2CH2-) steht, R3 für eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, welche substituiert sein kann, mit 6–11 Kohlenstoffatomen steht, und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht und/oder durch die allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird:
    Figure 00640001
    wobei R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R5 für eine Polyäthylenglykolstruktur, Polypropylenglykolstruktur oder eine Polybutylenglykolstruktur, deren Polymerisierungsgrad 1 bis 100 ist, oder eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen (-CH2CH2CH2-) steht, R6 für eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, welche substituiert sein kann, mit 6–11 Kohlenstoffatomen steht.
  4. Eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe, welche durch eine Additionsreaktion mit einer funktionellen Gruppe einer Verbindung (A) mit mindestens zwei funktionellen Gruppen und der Vinylethergruppe einer Verbindung (B), die sowohl eine (Meth)acryloylgruppe als auch eine Vinylethergruppe hat, erhalten wird, wobei die Verbindung (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Epoxyacrylat, einem ungesättigten Polyester, einem Phenolharz, einem Phenoxyharz, einem Hydroxylgruppen-enthaltenden Polymer und einem Carboyxlgruppen-enthaltenden Polymer.
  5. Die Verbindung nach Anspruch 3 oder 4, welche ferner eine Carboxylgruppe enthält.
  6. Die Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5, welche ferner eine Carboxylgruppe enthält und einen Säurewert von 20 bis 200 mg KOH/g hat.
  7. Eine durch Licht zu härtende Zusammensetzung welche sowohl eine Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 6 als auch einen Fotopolymerisierungsinitator umfasst.
  8. Die durch Licht zu härtende Zusammensetzung nach Anspruch 7, welche ferner anorganisches Pulver umfasst.
  9. Eine wässrige, durch Licht zu härtende Zusammensetzung, welche eine Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 6 umfasst, und Wasser.
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