JP2001089671A - 焼成用樹脂組成物、焼成用感光性樹脂組成物及びセラミックパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温でも焼成が可能な焼成用樹脂組成物、特
に焼成用感光性樹脂組成物及び、該感光性樹脂組成物を
用いたセラミックパターン形成方法を提供すること。 【解決手段】 樹脂と金属過酸化物を含有してなる焼成
用樹脂組成物または焼成用感光性樹脂組成物であり、該
感光性樹脂組成物層を基板上に形成した後、パターンマ
スクを介して露光及び現像を行い、該基板上に凹凸のレ
ジストパターンを形成し、次いで、該レジストパターン
の凹部にセラミック材料を充填し、その後該レジストパ
ターンとセラミック材料の両方を焼成しセラミック隔壁
を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温で焼成可能な
焼成用樹脂組成物、焼成用感光性樹脂組成物及びそれを
用いたセラミックパターン形成方法に関するもので、特
に液晶表示装置、蛍光表示装置、プラズマディスプレイ
パネル（ＰＤＰ）、混成集積回路等の製造工程に用いら
れる焼成用樹脂組成物、焼成用感光性樹脂組成物及び該
樹脂組成物を用いてセラミック隔壁を形成するセラミッ
クパターン形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来樹脂の焼成は一般には窯業分野で多
用されている技術であるが、近年、単純なセラミックス
の成形から、機能性セラミックス成形に技術が応用され
るに至り、例えば半導体分野や表示素子分野などの電子
材料業界などへの利用が広がり始めている。利用分野が
広がるにつれ、セラミックス材料や焼成条件も多様化
し、それに合った樹脂成分の選定が必要となり、いずれ
の場合においても樹脂が完全に除去できる焼成が求めら
れている。樹脂を完全に焼成するためには高温で焼成す
ることが必要であるが、省エネ化あるいはコストダウン
のため低温での焼成が試みられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら樹脂の焼
成温度が低すぎると樹脂が完全にガス化せず、着色の有
機物（タール）あるいは残灰分として残存し製品の質を
落す恐れがあるので、低温で焼成しても未焼成樹脂部分
が残存しないような焼成用樹脂組成物が強く要望されて
いる。特にＰＤＰ分野で高精度のセラミックパターンを
得る方法として、感光性樹脂組成物の層を基板上に形成
した後、露光及び現像を行い、該基板上に凹凸のレジス
トパターンを形成し、次いで該レジストパターンの凹部
に有機バインダーを含有するセラミック材料を充填し、
その後レジストパターンとバインダーを５００〜６００
℃で焼成して除去し、セラミックの隔壁を形成する方法
が知られているが、レジストの焼成温度は高く、５００
℃以上でないと除去できないものがほとんどである。し
かし有機バインダーは焼成温度巾が広く低いものから高
いものと適宜目的に応じて使用形態が決められるのでレ
ジストの焼成温度が低温化できれば低温焼成可能な有機
バインダーの利用が可能で焼成費のコストダウンが達成
できるし、仮に焼成温度の高い有機バインダーを用いて
高温焼成したとしてもレジストは焼成が充分行えること
になりガラス部が純白色の良好なセラミックス微細構造
物が得られ、コストダウン面でのメリットは少なくても
品質面でのメリットは大なることが期待される。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる事情に
鑑みて鋭意研究をした結果、樹脂に金属過酸化物を配合
した樹脂組成物、更にはそれに感光性材料を付加した感
光性樹脂組成物が前記の課題を処理できることを見いだ
した。特に、樹脂と金属過酸化物を含む感光性樹脂組成
物の層を基板上に形成した後、露光及び現像を行い、該
基板上に凹凸のレジストパターンを形成し、次いで該レ
ジストパターンの凹部にセラミック材料を充填し、その
後レジストパターンとセラミック材料の両方を焼成し、
セラミックの隔壁を形成する際に、有機物が残存しない
純白色のファインセラミックパターンが得られることを
見いだし本発明を完成した。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いられる樹脂は、合成樹脂、天然樹脂等のい
ずれでもよく、プレポリマー、オリゴマーのような樹脂
前駆体も含まれる。特に焼成時に炭化しやすい連続する
炭素鎖を有するような合成樹脂、つまりエチレン性不飽
和モノマーを重合させたポリマーが有用である。該ポリ
マーとして具体的にはポリオレフィン系樹脂、（メタ）
アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。

【０００６】また、上記金属過酸化物とは、過酸化マン
ガン、過酸化鉄、過酸化亜鉛、過酸化カリウム、過酸化
カルシウム、過酸化銀、過酸化クロム、過酸化セリウ
ム、過酸化チタン、過酸化鉛、過酸化ニッケル、過酸化
リチウム、過酸化ストロンチウム、過酸化サマリウム、
過酸化銅、過酸化バリウム、過酸化マグネシウムやこれ
らの混合物及び錯化合物等が挙げられ、この中でも過酸
化銅と過酸化マンガンの混合物や過酸化鉄と過酸化マン
ガンの混合物や錯化合物が好ましい。該金属過酸化物と
して具体的には日産ガードラー触媒社製『Ｎ−１４０』
（過酸化銅と過酸化マンガンの混合物）、『Ｎ−１５
０』（過酸化鉄と過酸化マンガンの混合物）等が挙げら
れる。該過酸化物は微粉末で用いても良いが、ゼオライ
トなどの粒子の表面に薄膜として吸着された状態の粒子
状態として用いることもできる。該過酸化物の表面積と
しては１０〜１０００ｍ²／ｇが好ましく、更には１０
０〜１０００ｍ²／ｇの範囲が実用的である。該表面積
が１０ｍ²／ｇ未満では低温焼成時の活性が弱く、１０
００ｍ²／ｇを越えると粒径が細かくなり分散、凝集を
引き起したり、コスト面でも高くなり好ましくない。

【０００７】上記過酸化物の低温焼成効果を更に高める
ためには、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、
インジウム等の貴金属を含有する貴金属系化合物を併用
することも好ましく、特に白金系化合物が好ましい。該
貴金属系化合物も微粉末、ゼオライトなどの粒子の表面
に薄膜として吸着された状態の粒子として用いることも
できる。上記と同様の理由で、該化合物の表面積も１０
〜１０００ｍ²／ｇが好ましく、更には１００〜１００
０ｍ²／ｇの範囲が実用的である。

【０００８】金属過酸化物の配合量は樹脂１００重量部
に対して、０．０１〜１０重量部、特に０．０５〜５重
量部の範囲から選ぶことが望ましい。かかる配合量が
０．０１重量部未満では焼成温度低下の効果が不十分
で、１０重量部を越えると該過酸化物そのものが焼成残
分となるので好ましくない。

【０００９】貴金属系化合物を併用する場合の貴金属系
化合物の配合量は、樹脂１００重量部に対して、０．０
１〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部の範囲から選
ぶことが望ましい。かかる配合量が０．０１重量部未満
では焼成温度低下の効果が不十分で、１０重量部を越え
ると該化合物そのものが焼成残分となるので好ましくな
い。

【００１０】上記の金属過酸化物を配合すると、樹脂の
焼成温度がそれ単独の場合より通常１０〜１５０℃程度
低下し、更に貴金属系化合物を併用した場合は更に５〜
５０℃焼成温度を低下させることができる。

【００１１】本発明は、上記の如く樹脂と金属過酸化
物、好ましくは更に貴金属系化合物を含有してなる樹脂
組成物であり、該樹脂組成物はそのままあるいはその他
の材料を添加して各種用途に使用できる。例えば感光性
樹脂組成物、導電性樹脂組成物、金属加工用樹脂組成物
等が挙げられるが、特に感光性樹脂組成物が好ましく以
下その詳細について説明する。

【００１２】該感光性樹脂組成物は、バインダー効果を
発揮する樹脂に上記金属過酸化物、好ましくは更に貴金
属系化合物を上記の配合量で配合し、更にエチレン性不
飽和モノマー、光重合開始剤を含有させてなるものであ
る。該樹脂は、特に（メタ）アクリレートを主成分と
し、エチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモ
ノマーを共重合した（メタ）アクリル系共重合体が好ま
しく、該（メタ）アクリレートとしては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。また、該エチレン性不飽和カルボン酸は、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸
が好ましく、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハー
フエステルも用いることができる。これらの中では、ア
クリル酸とメタクリル酸が特に好ましく、共重合体の酸
価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度になるように重
合することが好ましい。更に他の共重合可能モノマーと
しては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチル
スチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が挙
げられる。

【００１３】また、エチレン性不飽和モノマーとして
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２
−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ
−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリ
シジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグ
リシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、グ
リセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイ
ド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレ
ン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能
モノマーが挙げられるが、これらの多官能モノマーと共
に、単官能モノマーを適当量併用することもでき、かか
る単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセ
リンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導
体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００１４】また、光重合開始剤としては、ベンゾフェ
ノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾトリア
ゾール系化合物、トリアジン系化合物、アクリジン系化
合物、Ｎ−フェニルグリシン、ピバロインエチルエーテ
ル、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモ
フェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン
等が挙げられこれらは１種又は２種以上が用いられる。

【００１５】該ベンゾフェノン系化合物としては、４，
４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−
ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジ
ルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケター
ル、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフト
キノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェ
ノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン等が例示される。該アセトフェノン
系化合物としては、１，１−ジクロロアセトフェノン、
ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ヘキサアリー
ルイミダゾール二量体、２−クロロチオキサントン、２
−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサン
トン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジク
ロロ−４−フェノキシアセトフェノン等が例示される。

【００１６】該ベンゾトリアゾール系化合物としては、
１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘ
キシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾ
ール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン
−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒ
ドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール等が例示される。

【００１７】該トリアジン系化合物としては、２，４，
６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２
−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ
−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−
ビス（トリクロロメチル）−４’−メトキシフェニル−
ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロ
ロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−ト
リクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メチルスチ
リル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。アク
リジン系化合物としては、アクリジン、９−フェニルア
クリジン等が例示される。

【００１８】エチレン性不飽和モノマーの配合量は樹脂
１００重量部に対して１０〜２００重量部、特に４０〜
１００重量部の範囲から選ぶことが望ましい。かかる配
合量が１０重量部未満ではセラミックの隔壁を形成する
際に好ましいセラミックパターン形状あるいはアスペク
ト比が得られず、２００重量部を越えると未露光時のレ
ジストの粘着性の増大、露光時のコールドフロー、硬化
レジストの剥離速度低下を招くことになる。

【００１９】光重合開始剤の配合量は、樹脂とエチレン
性不飽和モノマーとの合計量１００重量部に対して、１
〜２０重量部が好ましく、更には１〜１０重量部であ
る。かかる配合量が１重量部未満では実用的な感度が得
られず、２０重量部を越えると解像性が低下することに
なり好ましくない。

【００２０】かくして本発明の感光性樹脂組成物が得ら
れるが、必要に応じて更に、染料（着色、発色）、密着
性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、
表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤等を適宜
添加することができる。染料としては、例えば、ロイコ
クリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、
ロイコダイアモンドグリーン、ロイコメチレンブルー等
の光発色染料を１種以上用いることができ、必要に応じ
て、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット等の
ベース染料を１種以上添加して用いられる。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物は、このままで
もセラミックパターン形成用のフォトレジストとして用
いることは勿論可能であるが、塗工乾燥工程を省略でき
るという作業の簡便化、ハンドリングの容易性、レジス
ト層厚みの均一性、厚膜成形性等を考慮すれば、あらか
じめドライフィルム化しておき、該フィルムを用いてパ
ターン形成を行った方が有利である。ドライフィルム
化、即ちドライフィルムレジスト用積層体とするには公
知の方法が用いられ、例えば、上記の感光性樹脂組成物
をポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リスチレンフィルムなどのベースフィルム面に塗工した
後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビ
ニルアルコール系フィルムなどの保護フィルムを被覆し
てドライフィルムレジスト用積層体とする方法が挙げら
れるが、これに限定されるものではない。このときの、
該感光性樹脂組成物層の厚みは、１０〜１００μｍ程度
が適当である。

【００２２】かくして得られた感光性樹脂組成物は、Ｐ
ＤＰの隔壁形成、電極形成等に用いられるセラミックパ
ターン形成方法に有用で、かかるパターン形成方法につ
いて以下具体的に説明する。 （フォトレジスト層の貼り付け及び露光）ドライフィル
ムレジストによって基板上にパターンを形成させるに
は、先ず上記のドライフィルムレジスト用積層体のベー
スフィルムと感光性樹脂組成物との接着力及び保護フィ
ルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力
の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層
の側をパターンを形成させようとするガラス等の基板面
に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを
密着させて露光する。

【００２３】感光性樹脂組成物が粘着性を有しないとき
は、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスク
を感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することも
できる。ここで、ガラス基板としては、該基板表面の凹
凸の最高点と最低点の差が１μｍ以上、好ましくは１〜
５μｍであるガラス基板を用いることが好ましく、かか
る凹凸の差が１μｍ未満では下記の述べるセラミック材
料が密着する表面積が不足し密着不良が起こりやすくな
り好ましくない。表面にかかる１μｍ以上の凹凸の差を
設けるには、基板表面にスクリーン印刷で白色導電体ペ
ーストの層を設けた後、焼成によって新たに凹凸をもっ
たガラス層を成形したり、サンドブラスト等にて物理的
に基板表面を荒らすか、薬液により化学的にエッチング
する等の方法が挙げられる。

【００２４】尚、１００μｍ以上のパターン形成厚みが
必要とされる場合には、該積層体を必要とされる厚みに
なるようにあらかじめラミネートしておき、これをドラ
イフィルムレジスト用積層体として用いることもでき
る。この場合は、ラミネートされた感光性樹脂組成物が
それぞれ直接接するように、ベースフィルム或いは保護
フィルムを除去しておく。

【００２５】露光は通常紫外線照射により行い、その際
の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボン
アーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカ
ルランプ等が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ
加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。又、上
記積層体を用いずに該感光性樹脂組成物を基板面に直接
塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステル
フィルム等を介してパターンマスクを接触させ、露光に
供する。

【００２６】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．１〜２
重量％程度の稀薄水溶液を用いて行い、基板上に所定の
高さの凹部（雌型）をもつレジストパターンを形成させ
る。尚、下記に述べるセラミック材料中にレジスト表面
を溶解するような溶剤（例えばテルピネオール）を含む
場合や水ガラスを含む場合には、上記で得られたレジス
トパターンに耐溶剤性や耐アルカリ性を付与するために
１５０〜２５０℃の温度範囲で熱処理を行うことが必要
で、該熱処理の好ましい温度範囲は１５０〜２３０℃で
あり、特に好ましくは１５０〜２００℃である。該熱処
理の温度が１５０℃未満では耐溶剤性や耐アルカリ性が
不十分となり、２５０℃を越えるとレジスト層の変質が
起こり好ましくない。また、熱処理時間としては５分間
以上が好ましく、より好ましくは５〜２０分間であり、
特に好ましくは１０〜２０分間である。熱処理時間が５
分間未満では耐溶剤性や耐アルカリ性が得難く好ましく
ない。

【００２７】（セラミック材料充填）上記レジストパタ
ーンの凹部（雌型）によって得られた開口部にセラミッ
ク材料を充填する。該セラミック材料としては、ガラス
フリット、骨剤、耐熱顔料、充填剤等を有機バインダー
に分散させた有機ペースト材料や珪酸ナトリウムを主成
分とした水ガラス（１〜３号のいずれも使用可）、骨剤
と顔料の混合物である粉末固形物及び耐熱顔料等からな
る無機ペースト材料等が挙げられる。骨剤としては、シ
リカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、ジルコニア、Ｓｉ
Ｃ、ＢＮ、ＳＵＳ、マイカ等が用いられ、顔料として
は、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。又、該ペー
スト材料には、エチルカルビトール、テルピネオール、
ブチルナフタレン、ブチルカルビトールアセテート、ブ
チルセロソルブアセテート等の溶剤、硬化剤、安定剤、
分散剤等を配合することもできる。

【００２８】上記有機バインダーとして、本発明では通
常のものより低温で焼成が可能なものを用いるとレジス
トの焼成が低温で可能としたことと相まって、セラミッ
クパターンが低温の焼成により得られるので焼成費のコ
ストダウンが図れることとなる。また、通常の高温で焼
成する有機バインダーを用いると、レジストはその焼成
温度よりかなり低い温度で焼成してしまうので、レジス
トを由来とする有機成分が完全に焼成して灰分等の付着
が全くないばかりか微量の炭素成分の残留も少なくなる
という品質面で優れた効果を示すことになる。特に有機
バインダーとしては末端に不飽和二重結合を有する熱硬
化性樹脂を用いることが好ましく、かかる熱硬化性樹脂
を用いることにより、良好なセラミックス材料の微細パ
ターンが得られるのである。該樹脂の構造は、主鎖ある
いは側差鎖末端に不飽和二重結合の骨格を有し、その性
質として熱硬化性を有するものであれば、特に限定され
ず、ポリマーあるいはプレポリマーのいずれでもよい。
中でも、ジアリルフタレート樹脂、フェノールノボラッ
ク型のエポキシアクリル樹脂、クレゾールノボラック型
のエポキシアクリル樹脂、ビスフェノール型のエポキシ
アクリル樹脂を用いることが好ましい。

【００２９】有機バインダーの含有量は、有機ペースト
成分中の不揮発性分に対して３重量％以上にすることが
好ましく、特に好ましくは１０〜３０重量％である。該
含有量が３重量％未満では焼成後に一部隔壁が崩壊し易
くなり好ましくない。

【００３０】又、セラミックス材料に用いるガラス成分
は、通常平均粒径１０μｍ以下の微粒子が好ましい。本
発明では前記の如く、特定の感光性樹脂組成物を用いて
いるため軟化点が６５０℃以下のものを用いることが好
ましく、６５０℃を越えるとガラスが溶融せず隔壁強度
が得られなくなり好ましくない。軟化点の下限について
は樹脂と金属過酸化物の種類により適宜選択されるが、
使用する有機ペースト中の有機成分の７０重量％が焼失
する温度よりも高くするのが好ましい。

【００３１】上記ガラス成分の含有量は、有機ペースト
成分中の不揮発性分１００重量部に対して１０〜７０重
量部であることが好ましく、更に好ましくは１５〜６５
重量部、特に好ましくは２０〜６５重量部である。かか
る含有量が１０重量部未満ではガラスによる結着力が不
足し隔壁の強度が得られず、７０重量部を越えると焼成
時に隔壁の形状が保持できなくなり好ましくない。

【００３２】該セラミック材料を充填する方法として
は、該レジストパターンの凹部に該セラミック材料を流
し込み、ゴム等からなるスクレーバー等をパターン上部
に接しながら基板と平行に移動させながらはみ出した余
分なセラミック材料を除去すると同時に、該凹部内に過
不足なく充填し、次に８０〜１２０℃程度で乾燥を行っ
て、セラミック材料中の溶剤あるいは水分を除去する。
この充填工程は、必要に応じて複数回繰り返してもよ
い。

【００３３】（焼成）最後にピーク温度４００〜６００
℃のセラミック材料の融点以下で１０〜６０分程度の条
件で焼成を行い、フォトレジストで形成されたレジスト
パターン（雌型）及び有機ペースト中のバインダーを消
失せしめると共に、上記セラミック材料を基板上に結着
させる。レジストパターンは低温で焼成するので、有機
ペーストも低温で焼成するものを用いたり、焼成を要し
ない水ガラスペースト等を用いると焼成工程そのものが
低温で実施可能であり、高温でしか焼成しない有機ペー
ストを用いても、該有機ペーストが焼成する温度５６０
℃程度で焼成を実施すれば、レジストパターンが完全に
焼成し、灰分が全くない完全な焼成が可能である。

【００３４】又、本発明においては、上記焼成におい
て、用いる焼成炉の体積に対して毎分３０％以上、好ま
しくは３０〜１２０％の体積（２０℃、１気圧の条件
下）の空気を送り込むことが好ましい。かかる空気の量
が毎分３０％未満では脱バインダーが遅れ、ガラス溶融
温度まで有機成分が残留し、隔壁中にガスが内包されて
しまうこととなり好ましくない。

【００３５】上記のセラミックパターン形成方法により
精度の高い良好なセラミックパターンを形成することが
できので、かかる方法は液晶表示装置、蛍光表示装置、
ＰＤＰ、混成集積回路等の製造工程におけるセラミック
パターン形成方法として大変有用である。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは断りのな
い限り重量基準を意味する。 実施例１ メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２
−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共
重合割合が重量基準で３５／３０／１５／２０であるア
クリル系共重合体（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス
転移点７９℃、重量平均分子量６．８万）５０部をメチ
ルエチルケトン１００部（溶媒）に溶解し、金属過酸化
物〔日産ガードラー触媒社製『Ｎ−１５０』（過酸化鉄
と過酸化マンガンの混合物、ガス精製用触媒、表面積１
３０ｍ²／ｇ）〕１部を加えて本発明の焼成用樹脂組成
物を得た。得られた焼成用樹脂組成物の焼成温度を以下
の様にして測定したところ４５２℃であった。

【００３７】（焼成温度の測定）上記樹脂組成物１０ｍ
ｇをＴＧＡ（パーキンエルマー社製熱天秤、『ＴＧＡ−
７』）により、測定開始温度３０℃、昇温速度５℃／ｍ
ｉｎの条件で有機分重量を測定し、有機分重量が０にな
った温度を焼成温度とした。

【００３８】比較例１ 実施例１において金属過酸化物の添加を省略して、同様
に焼成用樹脂組成物を得て、焼成温度を測定したところ
５５０℃であった。

【００３９】実施例２ 実施例１において、金属過酸化物として日産ガードラー
触媒社製『Ｎ−１４０』（過酸化銅と過酸化マンガンの
混合物、ガス精製用触媒、表面積１５０ｍ²／ｇ）を用
いた以外は実施例１と同様にして焼成用樹脂組成物を得
て、焼成温度を測定したところ４２５℃であった。

【００４０】実施例３ 実施例１において金属過酸化物とともに、ゼオライト表
面に白金を蒸着した白金系化合物（表面積１００ｍ²／
ｇ）を０．５部添加して同様に焼成用樹脂組成物を得
て、焼成温度を測定したところ４４３℃であった。

【００４１】比較例２ 実施例３において金属過酸化物の添加を省略して、同様
に焼成用樹脂組成物を得て、焼成温度を測定したところ
５４０℃であった。

【００４２】実施例４ 実施例１においてアクリル系共重合体に替えてポリビニ
ルアルコール（日本合成化学工業社製、『ＮＨ−１７』
４９部と同社製、『Ｎ−３００』１部の混合物）５０部
に変更した以外は実施例と同様にして焼成用樹脂組成物
を得て、焼成温度を測定したところ４７０℃であった。

【００４３】実施例５ 実施例１においてアクリル系共重合体に替えてウレタン
アクリル樹脂（日本合成化学工業社製、『ＵＶ１７００
Ｂ』）４９部とポリビニルアルコール（日本合成化学工
業社製、『Ｎ−３００』）１部の混合物５０部に変更し
た以外は実施例と同様にして焼成用樹脂組成物を得て、
焼成温度を測定したところ５１０℃であった。

【００４４】比較例３ 実施例５において金属過酸化物の添加を省略して、同様
に焼成用樹脂組成物を得て、焼成温度を測定したところ
６００℃でも焼成せず、炭化物が残存した。

【００４５】実施例６ メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２
−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共
重合割合が重量基準で３５／３０／１５／２０である共
重合体（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点７９
℃、重量平均分子量６．８万）５０部をメチルエチルケ
トン１００部（溶媒）に溶解し、金属過酸化物系〔日産
ガードラー触媒社製『Ｎ−１５０』（過酸化鉄と過酸化
マンガンの混合物、ガス精製用触媒、表面積１３０ｍ²
／ｇ）〕１部、グリセリントリアクリレート（ダイセル
ユービーシー社製、『ＯＴＡ−４８０』）４０部、ｐ，
ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ４部、
ロイコクリスタルバイオレット０．５部、マラカイトグ
リーン０．０５部を加えて感光性樹脂組成物を得て、焼
成温度を実施例１と同様に測定したところ５００℃であ
った。

【００４６】かかる感光性樹脂組成物をギャップ１０ミ
ルのアプリケーターを用いて厚さ２５μｍのポリエステ
ルフィルム上に塗工し、７０℃の乾燥機３分間乾燥し
て、１００℃の乾燥機で３分乾燥し、レジスト厚５２μ
ｍのドライフィルムレジスト用積層体（保護フィルムは
設けていない）を得た。 （フォトレジストの貼り付け）これをガラス基板をラミ
ネートした後、該積層体のカバーフィルム（ポリエステ
ルフィルム）を剥ぎ、更に２層目のドライフィルムレジ
スト用積層体をラミネートした。再度この操作を繰返し
１５６μｍ厚のドライフィルムレジスト積層体を設け
た。

【００４７】尚、上記のラミネート工程においては、ガ
ラス基板をオーブンで６０℃に予熱し、ラミネート温度
１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度
１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。又、上記ガラス
基板としては、厚さ２．８ｍｍのソーダライムガラス上
に、白色誘電体ペースト（ノリタケカンパニー社製『Ｎ
Ｐ７８５８』）を２００番のスクリーンメッシュを使用
してベタ印刷し、１２０℃で２０分間乾燥した後、ピー
ク温度５６０℃の焼成炉でペーストを焼結し、面内の最
高点と最低点の凹凸差を１．８μｍとした微細な凹凸を
有するガラス基板を用いた。

【００４８】（露光、現像）上記のドライフィルムレジ
スト用積層体表面にライン／スペース＝７０μｍ／１３
０μｍのパターンマスクを当てて、オーク製作所の露光
機ＨＭＷ−５３２Ｄにて２ｋｗ超高圧水銀灯で５００ｍ
ｊで露光した。露光後１５分間のホールドタイムを取っ
た後、１％炭酸ナトリウム水溶液、３０℃で最小現像時
間の２．５倍の時間で現像して、基板上に開口幅７０μ
ｍ、開口高さ１５６μｍのレジストパターンの凹部（雌
型）を形成させた。

【００４９】（セラミック材料の充填）上記レジストパ
ターンの形成後、上記のレジストパターンの凹部（雌
型）によって得られた開口部に下記処方のセラミックス
材料含有の有機ペーストを流し込み、ゴム製のスキージ
ーにより、該開口部内に過不足なく充填した後、１２０
℃で６０分間乾燥を行った。この操作を２回繰り返して
充填を行った後、その上から＃２００番のスクリーンメ
ッシュを介して、有機ペーストを全面に均一な厚さで塗
布し、余剰分を＃１０００番のサンドペーパーで研磨除
去し、過不足なく完全に充填した。

【００５０】セラミックス材料含有の有機ペースト ガラスパウダー（低温焼結ガラスフリット＊／高温焼結
ガラスフリット＊＊／酸化ジルコニウム／酸化チタン＝
４０部／３０部／２０部／１０部の混合物）／ジアリル
フタレート樹脂（有機バインダー：ダイソー株式会社
製、『ダップＳ』）／ブチルカルビトールアセテートが
８０部／２０部／４０部の混合物 ＊４４０℃焼結型、旭硝子社製、『ＡＳＦ１９２０』、
平均粒径６．５μｍ ＊＊５６０℃焼結型、旭硝子社製、『ＡＳＦ１３４
０』、平均粒径２．０μｍ

【００５１】（焼成）レジストパターンとセラミックス
材料の両方を焼成するため、体積６００リットルの焼成
炉を５℃／ｍｉｎの昇温速度でピーク温度５２０℃に設
定したメッシュベルト炉に毎分２３０リットルの空気を
送り込みながら、基板を通すことにより焼成を行って、
残っていた硬化レジストと有機ペースト中の有機成分を
焼失せしめると共に、上記セラミックス材料を基板上に
結着させてセラミックスパターンを形成せしめ、冷却
後、セラミックパターンの外観を目視で観察して焼成性
を以下のように評価した。 ○・・・ライン状のセラミックス微細構造物が面内に均
一にできかつ全面のガラス部が純白色。 △・・・ライン状のセラミックス微細構造物が面内に均
一にできラインの一部が灰色に変色した。 ×・・・基板上は灰色に変色しライン間に灰分が多量に
残った。

【００５２】比較例４ 実施例６において、金属過酸化物の添加を省略して感光
性樹脂組成物を調整した。かかる感光性樹脂組成物を用
いて実施例６と同様にしてセラミックパターン形成を行
い、同様に評価した。

【００５３】実施例７ 実施例６において感光性樹脂組成物の調製の際に、ゼオ
ライト表面に白金を蒸着した白金系化合物（表面積１０
０ｍ²／ｇ）０．５部を添加して同様に感光性樹脂組成
物を得て、焼成温度を同様に測定し、ピーク温度を５１
０℃とした以外は同様にしてセラミックパターン形成し
同様に評価した。

【００５４】比較例５ 実施例７において、金属過酸化物の添加を省略して感光
性樹脂組成物を調整した。かかる感光性樹脂組成物を用
いて実施例６と同様にしてセラミックパターン形成を行
い、同様に評価した。

【００５５】実施例８ 実施例６において感光性樹脂組成物の調製の際に使用す
る金属過酸化物を日産ガードラー触媒社製、『Ｎ−１４
０』（過酸化銅と過酸化マンガンの混合物、ガス精製用
触媒、表面積１５０ｍ²／ｇ）に変更した以外は同様に
実施して同様に評価した。

【００５６】実施例９ 実施例６においてアクリル系共重合体を以下のものに変
更した以外は同様に実施して、同様に評価した。アクリル系共重合体 メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２
−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共
重合割合が重量基準で３０／３０／２０／２０である共
重合体（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４３
℃、重量平均分子量６．６万）

【００５７】比較例６ 実施例９において、金属過酸化物の添加を省略して感光
性樹脂組成物を調整した。かかる感光性樹脂組成物を用
いて実施例６と同様にしてセラミックパターン形成を行
い、同様に評価した。

【００５８】実施例１０ 実施例６において有機ペーストを以下のものに変更し、
レジストパターン形成後に１８０℃、２０分間の熱処理
をしてからセラミック材料の充填をし、ピーク温度を５
００℃にした以外は同様に実施して同様に評価した。セラミックス材料含有の無機ペースト ガラスパウダー（低温焼結ガラスフリット＊／高温焼結
ガラスフリット＊＊／酸化ジルコニウム／酸化チタン＝
５０部／１０部／３０部／１０部の混合物）／水ガラス
（ケイ酸ナトリウム溶液：キシダ化学社製３７％水溶
液）／精製水が７０部／２０部／２０部の混合物 ＊４４０℃焼結型、旭硝子社製、『ＡＳＦ１９２０』、
平均粒径６．５μｍ ＊＊５６０℃焼結型、旭硝子社製、『ＡＳＦ１３４
０』、平均粒径２．０μｍ

【００５９】比較例７ 実施例１０において、金属過酸化物の添加を省略して感
光性樹脂組成物を調整した。かかる感光性樹脂組成物を
用いて実施例６と同様にしてセラミックパターン形成を
行い、同様に評価した。実施例６〜１０、比較例４〜７
の評価結果を表１に示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明の焼成用（感光性）樹脂組成物は
樹脂と金属過酸化物を含有しているため低温で焼成が可
能であり、焼成用感光性樹脂組成物として用いた場合、
セラミックスの隔壁を形成すると、未焼成樹脂が全くな
く、灰分もほどんどないセラミックパターンが形成でき
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB16 AB17 AC01 AD01 BC14 BC32 BC42 CA01 CA18 CA22 CA28 CB13 CB14 CB43 CC20 EA08 FA03 FA17 FA29 FA39 2H096 AA25 AA27 BA05 BA20 CA16 EA02 GA08 HA01 HA30 JA04 4J002 AA001 BB001 BF021 BG001 BG021 DA117 DE056 DE076 DE086 DE096 DE106 DE116 DE136 DE156 FD206 GP03 5C027 AA09 5C040 GF18 GF19 JA20 JA22 KA07 KA14 KA16 MA23 MA26

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂と金属過酸化物を含有してなること
   を特徴とする焼成用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 更に貴金属系化合物を含有してなること
   を特徴とする請求項１記載の焼成用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 樹脂と金属過酸化物を含有してなること
   を特徴とする焼成用感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 更に貴金属系化合物を含有してなること
   を特徴とする請求項３記載の焼成用感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項３あるいは４記載の焼成用感光性
   樹脂組成物の層を基板上に形成した後、露光及び現像を
   行い、該基板上に凹凸のレジストパターンを形成し、次
   いで該レジストパターンの凹部にセラミック材料を充填
   し、その後レジストパターンとセラミック材料の両方を
   焼成し、セラミックの隔壁を形成することを特徴とする
   セラミックパターン形成方法。