JP4770540B2 - セラミックペースト、その製造方法、およびそのセラミックペーストを用いた積層型セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの製造に用いられるセラミックペーストと、その製造方法、および積層型セラミック電子部品の製造方法に関し、さらに詳しくは、表面平滑性および接着性に優れたグリーンシートの製造に適したセラミックペーストと、その製造方法、およびそのセラミックペーストを用いた積層型セラミック電子部品の製造方法に関する。

積層型セラミック電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、所定の組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、各種金属を主成分とする内部電極層とが交互に複数積層した構造を有する。この種の積層セラミックコンデンサの製造では、通常、セラミックペーストからなるグリーンシート上に内部電極層ペーストを印刷し、このグリーンシートを複数積層して、積層体を形成する。この積層体を所定の寸法に切断して、グリーンチップを形成する。このグリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成処理、および熱処理を行い、焼結体を得る。この焼結体に、端子電極を形成することによって、コンデンサが完成する。

近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が要求される。積層セラミックコンデンサを小型化、大容量化する手段としては、グリーンシートの厚みを薄くし、積層数を多くすることが考えられる。

しかしながら、グリーンシートの厚みが薄くなる程、シートの表面粗さ（凹凸）が、シートの厚みに対して無視できなくなる。シート表面の凹凸は、コンデンサにおいて誘電体層の厚みがばらつく原因となる。誘電体層の厚みがばらつくと、誘電体層において電界の局部的な集中が起こる。その結果、コンデンサに短絡不良、耐圧不良が発生する。そのため、グリーンシートの薄層化に伴い、表面が平滑なグリーンシートを作製する技術が、積層セラミックコンデンサの製造に不可欠となる。

グリーンシートの表面を平滑化する対策としては、グリーンシートにおける各原材料成分の分散性を高めることが挙げられる。例えば、グリーンシート用のセラミックペーストに分散剤を添加したり、セラミックペーストを分散処理（衝突分散等）することによって、グリーンシートの表面を平滑化することができる。

しかしながら、グリーンシートにおける各原材料成分の分散性を高めると、グリーンシートの接着性が低下する恐れがある。接着性の低いグリーンシートから形成した積層体においては、シート同士が接着しない恐れがある。このシート間の接着不良は、積層体を切断してグリーンチップを形成する際に、シート間に剥離を引き起こす。また、シート間の接着不良は、焼成後のグリーンチップ（焼結体）における割れ、コンデンサにおけるショート不良の原因となる。そのため、グリーンシートの表面平滑性を向上させると供に、グリーンシートの接着性も向上させることが積層セラミックコンデンサの製造に不可欠となる。

グリーンシートの接着性を向上させる対策としては、グリーンシート用のセラミックペーストにバインダ樹脂や粘着付与剤を添加することが挙げられる（特許文献１参照）。バインダ樹脂や粘着付与剤の添加量を増やすほど、グリーンシートの接着性を向上させることができる。

しかしながら、セラミックペーストに対するバインダ樹脂や粘着付与剤の添加量を増やすほど、グリーンシートの表面平滑性は悪化する傾向にある。また、セラミックペーストに対するバインダ樹脂の添加量が多いほど、グリーンチップの脱バインダ処理において、グリーンチップに割れ、クラック等が発生し易くなってしまう。
特開２００５−３０３００８号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、グリーンシートの表面平滑性を向上させると供に、グリーンシートの接着性も向上させることができるセラミックペーストと、その製造方法、およびそのセラミックペーストを用いて製造される積層型セラミック電子部品の製造方法を提供することである。

本発明者は、鋭意研究の結果、セラミックペーストから形成されるグリーンシートの表面平滑性および接着性は、ペーストに含まれる可塑剤の分子構造と関係することを見出した。そこで、本発明者は、ペーストに含まれる可塑剤の分子構造に着眼して、以下のような、セラミックペーストを発明するに至った。

本発明に係るセラミックペーストは、
バインダ樹脂と、
一般式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ）（ＣＯＯＲ’）で表されるフタル酸エステル系可塑剤と、を含み、
前記一般式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ）（ＣＯＯＲ’）において、炭化水素基Ｒに含まれる炭素数、および炭化水素基Ｒ’に含まれる炭素数の少なくともいずれかが、８〜１０であることを特徴とする。

本願発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、上記のセラミックペーストを用いてグリーンシートを形成する工程を有する。

フタル酸エステル系可塑剤の炭化水素基Ｒに含まれる炭素数、および炭化水素基Ｒ’に含まれる炭素数の少なくともいずれかを、８〜１０とすることによって、セラミックペーストから形成されたグリーンシートの表面に、フタル酸エステル系可塑剤自身が配列する。その結果、グリーンシートの表面平滑性が向上し、かつ、グリーンシートの接着性も向上する。

また、フタル酸エステル系可塑剤の炭化水素基Ｒに含まれる炭素数、および炭化水素基Ｒ’に含まれる炭素数の少なくともいずれかを、８〜１０とすることによって、セラミックペーストに優れた可塑性を付与することができる。その結果、セラミックペーストの成形性が向上し、表面が平滑なグリーンシートを形成することができる。

好ましくは、前記バインダ樹脂がアクリル樹脂である。

アクリル系樹脂と、前述のフタル酸エステル系可塑剤とは、優れた相溶性を有する。よって、両者は均一に混合する。その結果、セラミックペーストが、安定で適度な粘度を有し、ペーストの成形性が向上する。よって、表面が平滑なグリーンシートを形成することができる。

また、アクリル樹脂は、優れた熱分解性を有する。そのため、バインダ樹脂としてアクリル樹脂を用いることによって、脱バインダ処理後のグリーンチップ内に未分解の炭素成分が残留することを防止できる。その結果、脱バインダ処理後のグリーンチップを焼成する際に、残留した炭素成分による焼結阻害を防止することができる。

好ましくは、前記一般式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ）（ＣＯＯＲ’） において、エステル基ＣＯＯＲと、エステル基ＣＯＯＲ’とが同一である。

エステル基ＣＯＯＲと、エステル基ＣＯＯＲ’とが同一の構造を有することによって、セラミックペーストから形成されたグリーンシートの表面に、フタル酸エステル系可塑剤自身が配列する傾向が強くなる。その結果、グリーンシートの表面平滑性が向上し、かつ、接着性も向上する。また、両エステル基が同一構造であることによって、セラミックペーストが優れた可塑性を有することができる。

好ましくは、前記炭化水素基、および前記炭化水素基Ｒ’の少なくともいずれかが、アルキル基である。

前記セラミックペーストにおける前記フタル酸エステル系可塑剤の含有量は、前記バインダ樹脂１００重量部に対して、３０重量部より大きく８０重量部より小さいことが好ましく、より好ましくは、４０〜７０重量部である。

フタル酸エステル系可塑剤の含有量を上記の範囲とすることによって、グリーンシートの表面平滑性、接着性および可撓性が向上する。また、フタル酸エステル系可塑剤の含有量を上記の範囲とすることによって、フタル酸エステル系可塑剤がグリーンシート下面へと染み出すこと（ブリードアウト）を防止することができる。その結果、キャリアシートをグリーンシートから剥離し易くなり、積層工程におけるグリーンシートの破損を防止することができる。さらには、フタル酸エステル系可塑剤の含有量を上記の範囲とすることによって、グリーンチップの脱バインダ処理、焼成の際に、グリーンチップの割れを防止することができる。

本願発明に係るセラミックペーストの製造方法は、
セラミック粉体と、分散剤と、バインダ樹脂と、一般式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ）（ＣＯＯＲ’）で表されるフタル酸エステル系可塑剤と、を含むセラミックペーストの製造方法であって、
前記一般式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ）（ＣＯＯＲ’）において、炭化水素基Ｒに含まれる炭素数、および炭化水素基Ｒ’に含まれる炭素数の少なくともいずれかが、８〜１０であり、
前記セラミック粉体と、前記分散剤とを含む混合物を分散処理する工程と、
分散処理後の前記混合物に対して、前記バインダ樹脂および前記フタル酸エステル系可塑剤を同時に添加する工程と、を有する。

セラミック粉体と、分散剤とを含む混合物を分散処理した後に、バインダ樹脂およびフタル酸エステル系可塑剤を同時に混合物へ添加することによって、可塑剤がセラミック粉体に吸われる現象（吸油）を防止することができる。このように製造されたセラミックペーストを用いることによって、表面平滑性、接着性、および可塑性に優れたグリーンシートを形成することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、図３Ａ、図３Ｂは、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の１製造過程を示す要部断面図である。

積層セラミックコンデンサの全体構成
まず、本発明に係る方法により製造される積層セラミック電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構構成について説明する。

図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１外部電極６と第２外部電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部の外側に形成してある第１外部電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部の外側に形成してある第２外部電極８の内側に対して電気的に接続してある。

誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下に薄層化されている。

外部電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種、又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。

積層セラミックコンデンサの製造
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。

（剥離層の形成）
まず、図２Ａに示すように、キャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成する。

キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。

剥離層２２の塗布方法としては、特に限定されないが、きわめて薄く形成する必要があるために、たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターを用いる塗布方法が好ましい。剥離層２２は、塗布後に乾燥される。

剥離層２２の厚みは、内部電極層１２ａの厚み以下であることが好ましく、好ましくは、内部電極層１２ａの６０％以下の厚み、さらに好ましくは３０％以下の厚みに設定する。

剥離層２２は、後述するグリーンシート１０ａ（図３Ａ）を構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含む。誘電体粒子の粒径は、グリーンシート１０ａに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましい。

剥離層２２は、誘電体粒子以外に、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。剥離層２２に含有されるバインダ、可塑剤、離型剤としては、後述するグリーンシート１０ａ（図３Ａ）に含まれるものと同種類のものを用いることが好ましい。

（内部電極層の形成）
次に、図２Ａに示すように、キャリアシート２０上に形成した剥離層２２の表面に、内部電極層１２ａを所定パターンで形成する。内部電極層１２ａは、図１に示す内部電極層１２を構成することになる。

図２Ａの内部電極層１２ａの厚さは、好ましくは、０．１〜１．５μｍ、より好ましくは、０．１〜１．０μｍ程度である。内部電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。

内部電極層１２ａの形成方法としては、スクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法などの厚膜法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法などが挙げれれる。

本実施形態では、印刷法により内部電極用ペーストを所定のパターン状に印刷することによって、内部電極層１２ａを形成する。

内部電極用ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、または焼成後に導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、若しくはレジネート等の電極材粉体と、有機ビヒクル、溶剤、分散剤、および可塑剤等とを混練して調製する。また、内部電極用ペーストには、後述するグリーンシート用セラミックペーストに含まれるセラミック粉体と同じセラミック粉体（共材）が含まれていても良い。供材が含まれることによって、電極材粉体である金属の焼成過程における焼結を適度に抑制し、十分な有効面積を持った内部電極層１２ａを形成することができる。

内部電極用ペーストの製造に用いる導体材料（電極材粉体）としては、特に限定されないが、通常、卑金属であるＮｉあるいはＮｉ合金等が用いられる。これら導電材料に、ＣｕあるいはＣｕ合金などが混合されても良い。導体材料は、球状、リン片状等の形状のものを用いるが、その形状に特に制限はない。また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。導体材料の粒子径は、粒子形状が球状の場合、通常、平均粒子径が０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。

有機ビヒクルは、バインダ樹脂および溶剤を含有するものである。バインダ樹脂としては、特に限定されないが、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示される。

溶剤としては、特に限定されないが、ターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボニルアセテートなどが例示される。

分散剤としては、特に限定されないが、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤、アリルエーテルコポリマー分散剤が例示される。

可塑剤としては、特に限定されないが、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。

バインダとしては、特に限定されないが、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチルセルロース樹脂などが例示される。

（余白パターン層の形成）
図２Ａに示すように、内部電極層１２ａを形成する前後に、剥離層２２の表面において内部電極層１２ａのパターンが形成されない部分に、内部電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。

余白パターン層２４は、後述するグリーンシート用セラミックペーストを用いて形成される。また、余白パターン層２４は、内部電極層１２ａあるいはグリーンシート１０ａ（図３Ａ）と同様の方法によって形成することができる。図２Ａに示す、内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４は、形成後、必要に応じて乾燥される。

（接着層の形成）
次に、図２Ａに示すように、キャリアシート２６の表面に接着層２８を形成する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０と同様なシートで構成される。

接着層２８は、バーコーター法、ダイコータ法、リバースコーター法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法により形成される。接着層２８は、形成後、必要に応じて乾燥される。

接着層２８は、バインダと、可塑剤とを含む。接着層２８には、グリーンシート１０ａ（図３Ａ）を構成する誘電体と同組成の誘電体粒子を含ませても良い。

図２Ａに示す接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度が好ましく、しかもグリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。また、接着層２８の厚みが、グリーンシート１０ａ（図３Ａ）の厚みの１／１０以下であることが好ましい。

次に、図２Ｂに示すように、内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、接着層２８を押し付け、加熱加圧する。その後、キャリアシート２６を剥がすことにより、図２Ｃに示すように、接着層２８が、内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に転写される。

（セラミックペーストの作製）
次に、本実施形態に係るセラミックペーストを作製する。このセラミックペーストをキャリアシートに塗布することによって、グリーンシートを形成する。

セラミックペーストは、誘電体原料（セラミック粉体）、溶剤、分散剤、バインダ樹脂、可塑剤等を混練して得られる。

まず、セラミック粉体、溶剤、および分散剤を含む混合物（バインダ樹脂および可塑剤は含まない混合物）に対して、１次分散処理を施す（１次調合）。なお、１次分散処理の方法としては、特に限定されないが、通常、ボールミル、ビーズミル、混湿式ジェットミル等が挙げられる。

次に、分散処理後の混合物に対して、バインダ樹脂および可塑剤を同時に添加する（２次調合）。２次調合後の混合物に対して、２次分散処理を施してもよい。２次分散処理は、１次分散処理と同様の方法で行えばよい。

セラミックペーストに含まれる誘電体原料（セラミック粉体）としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、これらの混合物を用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜０．３μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。

セラミックペーストに含まれる溶剤としては、特に限定されるものではなく、グリコール類、アルコール、ケトン類、エステル類、芳香族類などの有機溶剤が例示される。

セラミックペーストに含まれる分散剤としては、特に限定されないが、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤、アリルエーテルコポリマー分散剤などが例示される。

セラミックペーストに含まれるバインダ樹脂としては、一般的に、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂等が用いられる。

本実施形態においては、好ましくは、バインダ樹脂としてアクリル樹脂を用いる。セラミックペーストにおけるバインダ樹脂（アクリル樹脂）の含有量は、セラミックペーストに含まれるセラミック粉体１００重量部に対して、好ましくは、６〜１０重量部である。

セラミックペーストに含まれる可塑剤としては、一般的に、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類等が例示される。

本実施形態においては、セラミックペーストに含まれる可塑剤としては、好ましくは、一般式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ）（ＣＯＯＲ’）で表されるフタル酸エステル系可塑剤を用いる。さらには、一般式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ）（ＣＯＯＲ’）において、炭化水素基Ｒに含まれる炭素数、および炭化水素基Ｒ’に含まれる炭素数の少なくともいずれかが、好ましくは、８〜１０である。

一般式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ）（ＣＯＯＲ’）は、２つのエステル基ＣＯＯＲ、ＣＯＯＲ’を有するベンゼン環を表す。フタル酸エステルとしては、一般的に、フタル酸モノエステルと、フタル酸ジエステルとが存在する。本実施形態では、好ましくは、フタル酸ジエステルを用いる。フタル酸ジエステルとしては、オルト体のフタル酸ジエステル、その構造異性体であるイソフタル酸ジエステル、およびテレフタル酸ジエステルが挙げられる。可塑剤としては、一般的に、オルト体のフタル酸ジエステルが用いられる。

好ましくは、一般式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ）（ＣＯＯＲ’） において、エステル基ＣＯＯＲと、エステル基ＣＯＯＲ’とが、同一である。すなわち、エステル基ＣＯＯＲと、エステル基ＣＯＯＲ’とが、同一の構造を有することが好ましい。

好ましくは、炭化水素基Ｒ、および炭化水素基Ｒ’の少なくともいずれかが、アルキル基である。すなわち、炭化水素基Ｒに含まれる炭素数、および炭化水素基Ｒ’に含まれる炭素数の少なくともいずれかを、ｎとする場合、炭化水素基Ｒおよび／または炭化水素基Ｒ’が、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ で表される。なお、アルキル基とは、直鎖状のノルマル炭化水素のみならず、その構造異性体（側鎖を有するもの）も含む。また、アルキル基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ における水素原子の一部が、他の原子で置換されてもよい。

本実施形態において用いられるフタル酸エステル系可塑剤としては、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（通称：フタル酸ジオクチル、炭素数ｎ＝８）、フタル酸ジノルマルオクチル（炭素数ｎ＝８）、フタル酸ジノニル（炭素数ｎ＝９）、フタル酸ジイソノニル（炭素数ｎ＝９）、フタル酸ジデシル（炭素数ｎ＝１０）、フタル酸ジイソデシル（炭素数ｎ＝１０）等が挙げられる。

セラミックペーストにおけるフタル酸エステル系可塑剤の含有量は、バインダ樹脂１００重量部に対して、３０重量部より大きく８０重量部より小さいことが好ましく、より好ましくは、４０〜７０重量部である。

なお、セラミックペースト中には、必要に応じて、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。セラミックペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、添加物の総含有量を、セラミックペースト全体に対して、約１０質量％以下にすることが望ましい。

（グリーンシートの形成）
次に、図３Ａに示すように、キャリアシート３０上に、セラミックペーストを塗布して、グリーンシート１０ａを形成する。このグリーンシート１０ａは、図１に示す誘電体層１０を構成することになる。

図３Ａのグリーンシート１０ａの形成法（塗布法）としては、ドクターブレード法あるいはダイコーター法などが挙げられる。好ましくは、０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みでグリーンシート１０ａを形成する。

グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０上に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、３μｍ以下が好ましい。

キャリアシート３０は、前述したキャリアシート２０と同様なものを用いれば良い。

（積層体ユニットの形成、積層）
次に、図３Ｂに示すように、キャリアシート２０上に形成された内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面に押し付け、加熱加圧する。その結果、積層体ユニットＵが得られる。この積層体ユニットＵを複数形成する。

加熱および加圧時の温度、圧力、および加圧方法は、内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に対する、接着層２８の転写（図２Ｂ）の場合と同様である。

次に、一方の積層体ユニットＵから、キャリアシート３０を剥離する。また、他方の積層体ユニットＵからキャリアシート２０を剥離する。そして、１方の積層体ユニットＵにおけるグリーンシート１０ａが、他方の積層体ユニットＵにおける内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４の上面に接するような位置関係で、両積層体ユニットＵを積層する。このような積層を複数回繰り返すことによって、積層体を形成する。なお、積層体ユニットは、接着層を介して、積層してもよい。

次に、積層体の上面および／または下面（積層方向の端面）に、外層用グリーンシート（電極層が形成されていないグリーンシート）を積層する。外層用グリーンシートは、単一のシートで構成してあってもよく、あるいは複数の外層用グリーンシートで構成してあってもよい。外層用グリーンシートの組成、および形成方法は、グリーンシート１０ａと同様であってよい。

（グリーンチップの形成）
次に、外層用グリーンシートを積層した積層体に対して、加熱しながら最終加圧を行う。最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００℃が好ましい。その後に、積層体を所定の寸法に切断し、グリーンチップを形成する。グリーンチップ５０ａの寸法は、特に限定されないが、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ）程度である。

（グリーンチップの脱バインダ、焼成、熱処理）
次に、グリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成処理、および誘電体層を再酸化するための熱処理を行う。

脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜８００℃、特に３５０〜６００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気 ：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス。

焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス等。

ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０^−２Ｐａ以下、特に１０^−２〜１０^−８ Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。

このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０^−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０^−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。

保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ ガス等。

なお、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

（焼結体の研磨）
得られた焼結体（図１のコンデンサ素体４）の側面に対して、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて研磨を施す。この研磨によって、焼成処理、あるいは熱処理において酸化した内部電極層１２の端部を除去し、酸化していない内部電極層１２を焼結体の側面に露出させる。その結果、内部電極層１２と、後工程で形成される各外部電極６、８との間に、導通不良が発生することを防止できる。

（外部電極の形成）
次に、バレル処理後の焼結体の側面に、外部電極用ペーストを焼きつけて、図１の外部電極６、８を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極６、８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、外部電極用ペーストは、上記した内部電極用ペーストと同様にして調製すればよい。

このようにして製造された積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態においては、セラミックペーストは、バインダ樹脂と、一般式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ）（ＣＯＯＲ’）で表されるフタル酸エステル系可塑剤と、を含み、一般式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ）（ＣＯＯＲ’）において、炭化水素基Ｒに含まれる炭素数、および炭化水素基Ｒ’に含まれる炭素数の少なくともいずれかを、８〜１０とする。

炭化水素基Ｒに含まれる炭素数、および炭化水素基Ｒ’に含まれる炭素数の少なくともいずれかを、８〜１０とすることによって、セラミックペーストから形成されたグリーンシート１０ａ（図３Ａ）の表面に、フタル酸エステル系可塑剤自身が配列する。その結果、グリーンシート１０ａの表面平滑性が向上し、かつ、グリーンシート１０ａの接着性も向上する。

また、炭化水素基Ｒに含まれる炭素数、および炭化水素基Ｒ’に含まれる炭素数の少なくともいずれかを、８〜１０とすることによって、セラミックペーストに優れた可塑性を付与することができる。その結果、セラミックペーストの成形性が向上し、表面が平滑なグリーンシート１０ａを形成することができる。

好ましくは、セラミックペーストに含まれるバインダ樹脂が、アクリル樹脂である。バインダ樹脂および可塑剤としては、互いに相溶して適度に膨潤や反応を起こすものが好ましい。この観点から、アクリル樹脂と、フタル酸エステル系可塑剤との組み合わせが好ましい。アクリル樹脂と、フタル酸エステル系可塑剤とは、均一に混合する。その結果、セラミックペーストが、安定で適度な粘度を有し、ペーストの成形性が向上する。よって、表面が平滑なグリーンシート１０ａを形成することができる。

また、アクリル樹脂は、優れた熱分解性を有する。そのため、バインダ樹脂としてアクリル樹脂を用いることによって、脱バインダ処理後のグリーンチップ内に未分解の炭素成分が残留することを防止できる。その結果、脱バインダ処理後のグリーンチップを焼成する際に、残留した炭素成分による焼結阻害を防止することができる。

好ましくは、フタル酸エステル系可塑剤を示す一般式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ）（ＣＯＯＲ’） において、エステル基ＣＯＯＲと、エステル基ＣＯＯＲ’とが同一である。エステル基ＣＯＯＲと、エステル基ＣＯＯＲ’とが同一の構造を有することによって、セラミックペーストから形成されたグリーンシート１０ａの表面に、フタル酸エステル系可塑剤自身が配列する傾向が強くなる。その結果、グリーンシート１０ａの表面平滑性が向上し、かつ、接着性も向上する。また、両エステル基が同一構造であることによって、セラミックペーストが優れた可塑性を有することができる。

セラミックペーストにおけるフタル酸エステル系可塑剤の含有量は、バインダ樹脂１００重量部に対して、３０重量部より大きく８０重量部より小さいことが好ましく、より好ましくは、４０〜７０重量部である。

フタル酸エステル系可塑剤の含有量を上記の範囲とすることによって、グリーンシート１０ａの表面平滑性、接着性および可撓性が向上する。また、フタル酸エステル系可塑剤の含有量を上記の範囲とすることによって、フタル酸エステル系可塑剤がグリーンシート１０ａの下面へと染み出すこと（ブリードアウト）を防止することができる。その結果、キャリアシート３０をグリーンシート１０ａから剥離し易くなる。よって、積層体ユニットＵ（図３Ｂ）の積層工程において、キャリアシート３０の剥離時にグリーンシート１０ａが破損することを防止することができる。さらには、フタル酸エステル系可塑剤の含有量を上記の範囲とすることによって、グリーンチップの脱バインダ処理、焼成の際に、グリーンチップの割れを防止することができる。

本実施形態においては、セラミック粉体と、分散剤とを含む混合物を（１次）分散処理した後に、バインダ樹脂およびフタル酸エステル系可塑剤を同時に混合物へ添加する。その結果、フタル酸エステル系可塑剤がセラミック粉体に吸われる現象（吸油）を防止することができる。このように製造されたセラミックペーストを用いることによって、表面平滑性、接着性、および可塑性に優れたグリーンシート１０ａを形成することができる。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

例えば、上述したフタル酸エステル系可塑剤およびバインダ樹脂（アクリル樹脂）を、内部電極層用ペーストあるいは接着層用ペーストに含有させてもよい。その結果、表面平滑性、接着性、および可塑性に優れた内部電極層１２ａ（図２Ａ）あるいは接着層２８（図２Ａ）を形成することができる。

また、上述した実施形態では、図３Ａに示すように、接着層２８を介して、内部電極層１２ａをグリーンシート１０ａに転写したが、グリーンシート１０ａの表面に、内部電極層１２ａを直接印刷してもよい。つまり、転写法の代わりに、印刷法を用いて、内部電極層１２ａをグリーンシート１０ａの表面に形成しても良い。この場合においても、上述した実施形態と同様の効果を得ることができる。

本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、インダクタ、バリスタなどにも適用することができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。

（試料１）
まず、以下の成分を所定の比率で混合して、誘電体原料を得た。ＢａＴｉＯ_３（平均粒径０．２μｍ／堺化学工業社製ＢＴ０２粉）：１００ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３ ：２．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２．０ｍｏｌ％、ＭｎＯ：０．４ｍｏｌ％、Ｖ_２Ｏ_５ ：０．１ｍｏｌ％、（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３ ：３．０ｍｏｌ％。

次に、誘電体原料１００重量部と、分散剤（高分子系分散剤／サンノプコ社ＳＮ５４６８）１．０重量部と、エタノール１００重量部とを、ジルコニアボール（２ｍｍφ）とともにポリエチレン容器に投入し、１６時間混合して誘電体混合溶液を得た。次に、誘電体混合溶液を、乾燥温度１２０℃で１２時間乾燥し、誘電体粉末を得た。

次に、誘電体粉末１００重量部と、溶剤のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００重量部およびトルエン３０重量部と、グラフトポリマー型分散剤１．０重量部（日本油脂（株）社製マリアリムＡＡＢ−０８５１）、ウッドロジン０．４重量部とを、ボールミルで４時間混合して、各成分に対して１次分散処理を施した（１次調合）。

次に、１次分散処理後の分散物に、熱可塑性バインダ樹脂としてアクリル樹脂６重量部（藤倉化成（株）社製）と、可塑剤とを添加して、セラミックペーストを得た（２次調合）。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、略記号：ＤＯＰ）を用いた。セラミックペーストに含まれるフタル酸ジオクチルの含有量は、アクリル樹脂１００重量部に対して、５０重量部（単位：ＰＨＲ）とした。

なお、用いたフタル酸ジオクチルは、化学式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２ で表される。フタル酸ジオクチルは、エステル基として、２つのＣＯＯＣ_８Ｈ_１７ 基（より詳細には、ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３ 基）を有する。これらのエステル基はそれぞれ、炭化水素基Ｒとして、２−エチルヘキシル基Ｃ_８Ｈ_１７（より詳細には、ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３ ）を有する。この炭化水素基Ｒは、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ （炭素数ｎ＝８）で表されるアルキル基である。

次に、ダイコート塗布により、ＰＥＴフィルム（キャリアシート）上に、セラミックペーストを２μｍの厚さに塗布し、グリーンシート（１層目）を形成した。次に、ＰＥＴフィルム上に形成されたグリーンシートを、乾燥炉内に連続的に送り込み、グリーンシートに含まれる溶剤を乾燥させた。乾燥時の温度は７５℃で、乾燥時間は１分間であった。

次に、ＰＥＴフィルム上に形成されたグリーンシートの表面に、内部電極用ペースト（ターピネオール系の溶剤種等から構成されたＮｉペースト）を、スクリーン印刷法により塗布し、内部電極層を形成した。次に、グリーンシート上に形成された内部電極層を、乾燥炉内に連続的に送り込み、９０℃で、５分間乾燥させた。

次に、ダイコート塗布により、内部電極層が形成されたグリーンシート（１層目）の表面にセラミックペーストを２μｍの厚さに塗布し、グリーンシート（２層目）を形成した。次に、グリーンシート（２層目）を、乾燥炉内に連続的に送り込み、７５℃で、１分間乾燥させた。

次に、グリーンシート（２層目）の表面に、内部電極用ペーストを、スクリーン印刷法により塗布し、内部電極層（２層目）を形成した。次に、内部電極層（２層目）を、乾燥炉内に連続的に送り込み、９０℃で、５分間乾燥させた。乾燥後に、積層体ユニットを得た。この積層体ユニットを複数作製した。

次に、各積層体ユニットから、ＰＥＴフィルムを剥離した後、一方の積層体ユニットにおけるグリーンシート（１層目）が、それと隣接する他方の積層体ユニットにおける内部電極層（２層目）と接する位置関係で、積層体ユニット同士を次々と積層し、積層体を得た。得られた積層体を７０℃に過熱しながら、７３５０Ｎ／ｃｍ^２（７５０ｋｇ重）の圧力でプレスした。

次に、この積層体を所定の寸法に切断して、グリーンチップを得た。このグリーンチップを加熱して、脱バインダ処理した。次に、グリーンチップを、１０００℃〜１４００℃で焼成して、焼結体を得た。次に、焼結体における誘電体層を再酸化するために、焼結体を加熱処理した。

次に、焼成体の両側面に対して、バレル研磨を行い、酸化してしない内部電極層を両側面に露出させた。次に焼結体の両側面に対して、外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得た。

積層セラミックコンデンサの大きさは、Ｌ寸法で１．６ｍｍ、Ｗ寸法で０．８ｍｍであった。積層数（電極パターン層の数）は１００層であった。

次に、表１に示す各可塑剤を含有する各セラミックペーストを用いて、試料２〜９、１２の積層セラミックコンデンサをそれぞれ作製した。試料２〜９においては、用いた可塑剤の種類以外は、試料１と同様の条件で、積層セラミックコンデンサを作製した。

（試料２）
試料２においては、可塑剤として、ＤＯＰの構造異性体であるフタル酸ジノルマルオクチル（略記号：ＤＮＯＰ）を用いた。なお、用いたフタル酸ジノルマルオクチルは、化学式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２ で表される。すなわち、フタル酸ジノルマルオクチルは、エステル基として、２つのＣＯＯＣ_８Ｈ_１７ 基を有する。これらのエステル基はそれぞれ、炭化水素基Ｒとして、ノルマルオクチル基Ｃ_８Ｈ_１７ を有する。この炭化水素基Ｒは、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ （炭素数ｎ＝８）で表される直鎖状アルキル基である。

（試料３）
試料３においては、可塑剤として、フタル酸ジメチル（略記号：ＤＭＰ）を用いた。なお、用いたフタル酸ジメチルは、化学式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＣＨ_３）_２ で表される。すなわち、フタル酸ジメチルは、エステル基として、２つのＣＯＯＣＨ_３ 基を有する。これらのエステル基はそれぞれ、炭化水素基Ｒとして、メチル基ＣＨ_３ を有する。この炭化水素基Ｒは、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ （炭素数ｎ＝１）で表されるアルキル基である。

（試料４）
試料４においては、可塑剤として、フタル酸ジエチル（略記号：ＤＥＰ）を用いた。なお、用いたフタル酸ジエチルは、化学式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_２ で表される。すなわち、フタル酸ジエチルは、エステル基として、２つのＣＯＯＣ_２Ｈ_５ 基を有する。これらのエステル基はそれぞれ、炭化水素基Ｒとして、エチル基Ｃ_２Ｈ_５ を有する。この炭化水素基Ｒは、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ （炭素数ｎ＝２）で表されるアルキル基である。

（試料５）
試料５においては、可塑剤として、フタル酸ジブチル（略記号：ＤＢＰ）を用いた。なお、用いたフタル酸ジブチルは、化学式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＣ_４Ｈ_９）_２ で表される。すなわち、フタル酸ジブチルは、エステル基として、２つのＣＯＯＣ_４Ｈ_９ 基を有する。これらのエステル基はそれぞれ、炭化水素基Ｒとして、ブチル基Ｃ_４Ｈ_９ を有する。この炭化水素基Ｒは、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ （炭素数ｎ＝４）で表されるアルキル基である。

（試料６）
試料６においては、可塑剤として、フタル酸ジイソノニル（略記号：ＤＩＮＰ）を用いた。なお、用いたフタル酸ジイソノニルは、化学式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＣ_９Ｈ_１９）_２ で表される。すなわち、フタル酸ジイソノニルは、エステル基として、２つのＣＯＯＣ_９Ｈ_１９ 基を有する。これらのエステル基はそれぞれ、炭化水素基Ｒとして、ノニル基Ｃ_９Ｈ_１９ を有する。この炭化水素基Ｒは、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ （炭素数ｎ＝９）で表されるアルキル基である。

（試料７）
試料７においては、可塑剤として、フタル酸ジイソデシル（略記号：ＤＩＤＰ）を用いた。なお、用いたフタル酸ジイソデシルは、化学式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＣ_１０Ｈ_２１）_２ で表される。すなわち、フタル酸ジイソデシルは、エステル基として、２つのＣＯＯＣ_１０Ｈ_２１ 基を有する。これらのエステル基はそれぞれ、炭化水素基Ｒとして、デシル基Ｃ_１０Ｈ_２１を有する。この炭化水素基Ｒは、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ （炭素数ｎ＝１０）で表されるアルキル基である。

（試料８）
試料８においては、可塑剤として、フタル酸ジトリデシル（略記号：ＤＴＤＰ）を用いた。なお、用いたフタル酸ジトリデシルは、化学式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＣ_１３Ｈ_２７）_２ で表される。すなわち、フタル酸ジトリデシルは、エステル基として、２つのＣＯＯＣ_１３Ｈ_２７ 基を有する。これらのエステル基はそれぞれ、炭化水素基Ｒとして、トリデシル基Ｃ_１３Ｈ_２７ を有する。この炭化水素基Ｒは、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ （炭素数ｎ＝１３）で表されるアルキル基である。

（試料９）
試料９においては、可塑剤として、フタル酸ベンジルブチル（略記号：ＢＢＰ）を用いた。なお、用いたフタル酸ベンジルブチルは、化学式Ｃ_６Ｈ_４(ＣＯＯＣ_４Ｈ_９)（ＣＯＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）で表される。すなわち、フタル酸ベンジルブチルは、２つの異なるエステル基として、ＣＯＯＣ_４Ｈ_９ 基およびＣＯＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５ 基を有する。エステル基ＣＯＯＣ_４Ｈ_９はブチル基Ｃ_４Ｈ_９ を有し、エステル基ＣＯＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５はベンジル基ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５ を有する。

（試料１２）
試料１２においては、１次調合の段階で、誘電体粉末に対して可塑剤を添加した。それ以外は試料１と同様の条件で、試料１２の積層セラミックコンデンサを作製した。

試料１〜９、１２の積層セラミックコンデンサの作製において、それぞれ以下の測定を行った。結果を表２に示す。

（評価）
シート光沢度の測定
グリーンシートのサンプル５枚に対して、シート光沢度（単位：％）を測定し、その平均値を求めた。シート光沢度は、光沢度計（日本電飾工業（株）製ＶＧＳ−１Ｄ）を用いて、角度６０°で測定した。シート光沢度が大きい程、グリーンシートの表面は平滑である。

シート表面粗さの測定
グリーンシートのサンプル５枚に対して、シート表面粗さ（Ｒａ）を測定し、その平均値を求めた。シート表面粗さ（単位：μｍ）は、サーフコーダー（小阪研究所（株）製ＳＥ−３０Ｄ）を用いて測定した。シート表面粗さが小さい程、グリーンシートの表面は平滑である。

スタック力の測定
積層体ユニットのサンプル２個をプレスして得た積層体（プレスしたスタック体）５個に対して、スタック力（単位：Ｎ／ｃｍ^２）を測定して、その平均値を求めた。なお、測定では、インストロン５５４３の引張試験機を用いた。また、スタック力とは、積層体において、層間（グリーンシートと内部電極層との間、あるいはグリーンシート間）に剥離を生じさせるために要する力である。スタック力が大きい程、層間（グリーンシート）の接着性が良い。

シート剥離強度の測定
積層体ユニットのサンプル５個に対して、キャリアシートの剥離強度（単位：Ｎ／ｃｍ）を測定し、その平均値を求めた。剥離強度の測定では、積層体ユニットにおけるキャリアシートの一端を、積層体ユニットの積層面に対して９０度の方向に、８ｍｍ／分の速度で引き上げ、キャリアシートが、積層体ユニットから剥離する際に、キャリアシートに作用する力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。この力をキャリアシートの剥離強度とした。剥離強度を低くすることにより、積層体ユニットからのキャリアシートの剥離を良好に行うことができ、また、剥離時における積層体ユニットの破損も有効に防止することができる。よって、剥離強度は、低い程好ましい。

切断時不具合率の測定
積層体サンプルを切断してグリーンチップサンプルを形成した。切断の際に、層間の剥離が起こったグリーンチップの数を調べた。得られた全グリーンチップ数に対する、層間の剥離が起こったグリーンチップ数の割合（切断時不具合率、単位：％）を求めた。

割れ不良率の測定
加熱処理後の焼結体のサンプルに対して、割れの有無を調べた。得られた全サンプル数に対する、割れを起こしたサンプル数の割合（割れ不良率、単位：％）を求めた。

ショート不良率の測定
積層セラミックコンデンサのサンプル１００個に対して、ショート不良率（単位：％）を測定した。測定では、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製Ｅ２３７７Ａマルチメーター）を使用した。測定においては、各サンプルの抵抗値を測定し、抵抗値が１００ｋΩ以下となったサンプルを、ショート不良を起こしたサンプルとした。全測定サンプルに対する、ショート不良を起こしたサンプルの比率を、ショート不良率とした。

（評価）
セラミックペーストが、一般式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ）（ＣＯＯＲ’）で表されるフタル酸エステル系可塑剤を含み、炭化水素基Ｒに含まれる炭素数、および炭化水素基Ｒ’に含まれる炭素数の少なくともいずれかｎが、８〜１０である試料１、２、６、７においては、ｎが８未満の試料３〜５に比べて、シート光沢度が大きいことが確認された。また、試料１、２、６、７においては、試料３〜５に比べて、シート表面粗さが小さいことが確認された。すなわち、試料１、２、６、７においては、試料３〜５に比べて、グリーンシートの表面平滑性が優れていることが確認された。

また、試料１、２、６、７においては、試料３〜５に比べて、スタック力が大きいことが確認された。すなわち、試料１、２、６、７においては、試料３〜５に比べて、グリーンシートの接着性が優れていることが確認された。

試料１〜７、９において、シート剥離強度は同程度であり、切断時不具合率および割れ不良率はいずれの試料においても低かった。

試料１、２、６、７においては、試料３〜５に比べて、ショート不良率が小さいことが確認された。

アルキル基Ｒにおける炭素数ｎが１０より大きい試料８（ｎ＝１３）においては、可塑剤と、アクリル樹脂とが相溶しにくく、セラミックペーストが得られなかった。よって、各測定を行うことができなかった。

試料９においては、フタル酸エステル系可塑剤が、構造の異なる２つのエステル基を有するため、可塑剤自身がシートの表面に配列しにくいことが確認された。その結果、試料９では、試料１に比べて、シート光沢度が小さく、表面粗さが大きいことが確認された。また、試料９では、試料１に比べて、スタック力が小さく、ショート不良率が高いことが確認された。

１次調合の段階で誘電体粉末に対してフタル酸エステル系可塑剤を添加した試料１２においては、２次調合の段階で誘電体粉末に対してフタル酸エステル系可塑剤を添加した試料１に比べて、シート光沢度が小さく、表面粗さが大きいことが確認された。また、試料１２では、試料１に比べて、スタック力が小さいことが確認された。すなわち、試料１２では、誘電体粉末（セラミック粉体）とフタル酸エステル系可塑剤とを、１次調合の段階で同時に調合したため、セラミック粉体にフタル酸エステル系可塑剤の一部が吸われた。その結果、試料１２では、試料１に比べて、グリーンシートの表面平滑性および接着性を向上させる効果が小さかった。

また、試料１２においては、試料１に比べて、切断時不具合率、割れ不良率、およびショート不良率のいずれも大きいことが確認された。

（試料１３〜１９）
セラミックペーストにおける可塑剤の含有量を、表３に示す値としたこと以外は、試料１と同様の条件で、試料１３〜１９の積層セラミックコンデンサを作製した。また、試料１３〜１９に対して、試料１と同様の測定を行った。結果を表４に示す。

（評価）
試料１５〜１７においては、セラミックペーストにおけるフタル酸エステル系可塑剤の含有量を、バインダ樹脂（アクリル樹脂）１００重量部に対して、３０ＰＨＲより大きく８０ＰＨＲより小さくした（すなわち、４０〜７０ＰＨＲとした）。試料１５〜１７においては、試料１３、１４、１８、１９に比べて、シート光沢度が大きいことが確認された。また、試料１５〜１７においては、試料１８、１９に比べて、シート表面粗さが小さいことが確認された。すなわち、試料１５〜１７においては、試料１３、１４、１８、１９に比べて、グリーンシートの表面平滑性が優れていることが確認された。

また、試料１５〜１７においては、試料１３、１４、１８、１９に比べて、スタック力が大きいことが確認された。すなわち、試料１５〜１７においては、試料１３、１４、１８、１９に比べて、グリーンシートの接着性が優れていることが確認された。

試料１５〜１７においては、試料１３、１４、１８、１９に比べて、シート剥離強度が小さいことが確認された。すなわち、試料１５〜１７においては、試料１３、１４、１８、１９に比べて、積層体ユニットから、キャリアシートを剥がしやすく、積層体ユニットが破損しにくいことが確認された。

試料１５〜１７においては、試料１３、１４、１８、１９に比べて、切断時不具合率、割れ不良率、およびショート不良率が小さいことが確認された。

試料１３、１４は、可塑剤の添加量が少なかったため、試料１５〜１７に比べて、シート光沢度が小さく、シート表面粗さが大きく、スタック力が小さい傾向を示した。すなわち、試料１３、１４では、試料１５〜１７に比べて、グリーンシートの表面平滑性および接着性を向上させる効果が小さいことが確認された。また、試料１３、１４では、グリーンシート間のスタック力が小さかったため、試料１５〜１７に比べて、切断時不具合率、割れ不良率、およびショート不良率が高かった。

試料１８、１９は、可塑剤の添加量が多かったため、試料１５〜１７に比べて、シート光沢度が小さく、シート表面粗さが大きく、スタック力が小さかった。すなわち、試料１８、１９では、試料１５〜１７に比べて、グリーンシートの表面平滑性および接着性を向上させる効果が小さいことが確認された。また、試料１８、１９では、可塑剤の添加量が多すぎて、可塑剤がシート下面へと染み出した（ブリードアウトした）ため、試料１５〜１７に比べて、シート剥離強度が大きくなった。さらに、試料１８では、グリーンシート間のスタック力が小さかったため、試料１５〜１７に比べて、切断時不具合率が高かった。また、試料１８、１９では、脱バインダ処理時に割れが多発したため、焼成後の割れ不良率が高かった。その結果、試料１８、１９のショート不良率も高かった。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃは、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の１製造過程を示す要部断面図である。 図３Ａ、図３Ｂは、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の１製造過程を示す要部断面図である。

符号の説明

２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６… 第１外部電極
８… 第２外部電極
１０… 誘電体層
１０ａ… グリーンシート
１２、１２ａ… 内部電極層
Ｕ… 積層体ユニット

Claims (8)

1. バインダ樹脂と、
   一般式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ）（ＣＯＯＲ’）で表されるフタル酸エステル系可塑剤と、を含み、
   前記バインダ樹脂がアクリル樹脂であり、
   前記一般式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ）（ＣＯＯＲ’）において、炭化水素基Ｒに含まれる炭素数、および炭化水素基Ｒ’に含まれる炭素数の少なくともいずれかが、８〜１０であり、
   前記セラミックペーストにおける前記フタル酸エステル系可塑剤の含有量が、前記バインダ樹脂１００重量部に対して、３０重量部より大きく８０重量部より小さいセラミックペーストであって、
   前記セラミックペーストが、
   平均粒径が０．１〜０．３μｍであるセラミック粉体と、分散剤とを含む混合物（前記バインダ樹脂および前記フタル酸エステル系可塑剤を除く）を分散処理する工程と、
   分散処理後の前記混合物に対して、前記バインダ樹脂および前記フタル酸エステル系可塑剤を同時に添加する工程と、を有する製造方法により得られることを特徴とするセラミックペースト。
2. 前記一般式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ）（ＣＯＯＲ’） において、エステル基ＣＯＯＲと、エステル基ＣＯＯＲ’とが同一であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックペースト。
3. 前記炭化水素基Ｒ、および前記炭化水素基Ｒ’の少なくともいずれかが、アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックペースト。
4. セラミック粉体と、分散剤と、バインダ樹脂と、一般式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ）（ＣＯＯＲ’）で表されるフタル酸エステル系可塑剤と、を含むセラミックペーストの製造方法であって、
   前記バインダ樹脂がアクリル樹脂であり、
   前記セラミック粉体の平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、
   前記一般式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ）（ＣＯＯＲ’）において、炭化水素基Ｒに含まれる炭素数、および炭化水素基Ｒ’に含まれる炭素数の少なくともいずれかが、８〜１０であり、
   前記セラミックペーストにおける前記フタル酸エステル系可塑剤の含有量が、前記バインダ樹脂１００重量部に対して、３０重量部より大きく８０重量部より小さく、
   前記セラミック粉体と、前記分散剤とを含む混合物（前記バインダ樹脂および前記フタル酸エステル系可塑剤を除く）を分散処理する工程と、
   分散処理後の前記混合物に対して、前記バインダ樹脂および前記フタル酸エステル系可塑剤を同時に添加する工程と、を有することを特徴とするセラミックペーストの製造方法。
5. 前記一般式Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ）（ＣＯＯＲ’） において、エステル基ＣＯＯＲと、エステル基ＣＯＯＲ’とが同一であることを特徴とする請求項４に記載のセラミックペーストの製造方法。
6. 前記炭化水素基Ｒ、および前記炭化水素基Ｒ’の少なくともいずれかが、アルキル基であることを特徴とする請求項４または５に記載のセラミックペーストの製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックペーストを用いてグリーンシートを形成する工程を有する積層セラミック電子部品の製造方法。
8. 前記グリーンシートの乾燥後の厚みが３μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

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