JPH0437643A

JPH0437643A - 表面粗化されたセラミックシートの製造方法

Info

Publication number: JPH0437643A
Application number: JP2139874A
Authority: JP
Inventors: Shigemi Osaka; 大坂　重美; Kazuo Hata; 和男秦; Norikazu Aikawa; 規一相川
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-05-31
Filing date: 1990-05-31
Publication date: 1992-02-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は表面を粗化されたセラミックシートの製造方法
に間する。特にセラミックシートに他の物質を塗布、！
Ｉ層、接７着、接合、溶射、めっきなとする際に　セラ
ミックシートと他の物質の接着が強固となるセラミック
シートの製造方法に間する。

［従来の技術］従来、セラミック配線基板なとシートの表面に金属を直
接めっきする場合や、ベースＦ等他の物質を塗布する場
合、接乙の強度を上げるため二二酸やアルカリを用いて
セラミックシートの表面を粗化している。しかし粗化す
るために、フッ酸を用いた場合セラミックシート表面の
みにととまらず内部にまで腐金浸透しセラミックシート
の強度を低下させ、またフッ酸以外の酸では粗化の速度
が遅くて実用的ではない。一方アルカリを用いた場合は
高温で処理する必要がありセラミックシートに加えられ
る熱衝撃や廃ン今の処理が問題となり、またこの方法で
はシートの表面に非常に小さな鞄孔しか得ら乙ない。こ
ｎらの問題を解決するために、金網を用いた方法（特開
詔６１−１４１６８６号公報）や三酸化硫黄を生し・る
物質または（ＨｘＰｙｏｚ）ｎて前処理する方法（特開
平１−１４１８９０号公報）などが開示さｎている。

［発明が解決しようとする課ｕｌしかしながら、酸またはアルカリいずれの場合も取り扱
いに注意が必要な上に、特に水酸化アルカリ等を使用す
る場合は執処理が必要であり熱衝撃等の問題があった。

本発明はかかる課題を解決すると共に、容易に表面粗度
の調整ができろセラミックシートの製造方法を提供する
ことを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、上記の課題を解決するため：こ鋭意検討
した結果、従来、セラミックシート製造方法では、一般
に溶剤として有機バインダーの回忌性溶剤のみが用いら
れているが、溶剤中にさらに有機バインダーの難溶性ま
た；ま不溶性溶剤を加えるとシートの表面が粗化され、
その）１１により粗度が調整できることを見いたし、こ
の知見に基づき本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は　セラミック粉体、有機バインダー
及び溶剤、必要に応して分散剤、可塑剤から成るスラリ
ーを高分子フィルム上にキャスティングしてセラミック
グリーンシートを得、これを焼成してセラミックシート
を製造する方法において、該溶剤が有機バインダーの可
溶性溶剤および有機バインダーの難溶性または不溶性溶
剤との混合溶剤であることを特徴とする表面粗化された
セラミックシートの製造方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される有機バインダーの可溶性溶剤および
有機バインダーの難溶性才たは不溶外溶剤として；ま、
有機バインダーの種類により選択されるか、一般には有
機バインダーの可溶性溶剤とし・では、２−プロパツー
ル、１−ブタノールや１ヘキサノールなと６ＷＷＢ２上
のアルコール類、アセトンや２−ブタノンなとのケトン
類、ペンタン、ｌ＼キサン、ヘプタンなとの脂肪族埃化
水素、ヘン七ン、ｌルエン、キシレン、エチルへシセン
なとの芳看族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルや酢酸
フグルなとの酢酸エステル頚なとの４Ｔ機溶剤が用いら
ｎ、また有様バインダーの難溶法または不溶性溶剤とし
ては、水やメタノール、エタノールなとの低級アルコー
ル類が好適に用いＪ）れる。

溶剤としてｌａ、有機バインダーの可溶性；容ｈ・□と
有機バインダーの難溶性または不溶性溶剤の、１７合溶
剤を用いる。この混合溶剤としては、里：こ混合したも
のを用いても表面粗化されたシートが得られるが、溶剤
力ロ明互ここ溶解または分散し・ない混合溶剤を用いる
と、キャスティング中に溶剤が分離し、またスラリーの
流動性が低下し、これ、らのことによりグリーンシート
厚みのふれの増大、クリーンシー）・中の有機バインダ
ーの局在によるハンドリング性の低下や乾燥むら、さら
には焼成後までシート内部に気孔が残存して製品の強度
低下を生し易くなり、目的とする表面粗化されたセラミ
ックシートが得難くなる。そのため、この混合溶剤は、
有機バインダーの可溶性溶剤と有機バインダーの難溶性
または不溶性溶剤は溶剤が相互に分離せ“ずに溶解また
は分散さｎることが好ましく、さらには相互に溶解する
ように混合して用いらｎることが好ましい。有機バイン
ダーの難溶性または不溶性溶剤の混合量を多くしてセラ
ミックシートを製造する場合には、溶剤に界面活性剤を
加えて溶剤相互の溶解性または分散性を向上させ、分河
な防ぐことができる。界面活性剤としては、イオン系、
非イオン系の一般的なものが用いられるが、好ましくは
非イオン系の界面活性剤すなわちポリオキシエチレンを
含むエーテル類やエステル顎、ソルビタン脂肪酸エステ
ル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル頽
、グリセリン脂肪酸エステル類などが用いらｎる。

また本発明においては、有機バインダーの難溶性または
不溶性溶剤の混合量が多いほどセラミックシートの表面
がより粗化される。セラミックシートに最適な表面粗ざ
は目的によって異なり、好ましくは表面の中心線平均粗
さ（Ｒａ）が０．　２μｍ以上となるように調整される
。

セラミック粉体の平均粒子径は好ましくは２０μｍ以下
のもの、より好ましくは５μｍ以下のものが用いられる
。これ以上粒子径の大きい粉体を用いると緻密で高強度
な焼結体が容易には得られない。セラミック粉体として
は、アルミナ、チタニア、シリカ、マグネシア、ジルコ
ニア、ムライト、コージェライト、ジルコンやアルミニ
ウムチタネート等の金属酸化物、炭化珪素、窒化珪素や
窒化アルミニウム等の非酸化物を車独あるいは２種以上
混合して用いられる。またｌ・要により焼結助剤等とし
てマグネシア、カルシア、イツトリアやフラックス等を
添加してもよい。

これらセラミック粉体をスラリーに分散するに際して、
分散剤を用いろことができ、さらに、バインダーを可塑
化し、セラミックシートの前Ｑ　？ｙであるセラミック
グリーンシートに柔軟性をもたせるため、可塑剤を添加
することができる。こちら分散剤、可塑剤は通常のセラ
ミック成形に用いられる一般的なものでよい。

有機バインダーとしては、エチレン系共重合体（原料の
モノマーとしてエチレンを含む共重合体を示す。以下の
文言について、原料モノマーに「系」を付記し、同様な
意味に用いる）、スチレン系共重合体、アクリレートお
よびメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体
、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール樹脂、ビニ
ルアセタール樹脂、ビニルホルマール樹脂、ワックス類
などが用いられるが、グリーンシートの成形性や強度、
焼成時の熱分解性なとの点からポリビニルブチラール樹
脂やアクリレートおよびメタクリレート系共重合体が好
適に用いられる。

ポリビニルブチラール樹脂としては　ポリビニルアルコ
ールとブチルアルデヒドを反応させて製造するものが一
般的であり、好ましくはブチラール基が５０ｍｏ１％以
上、より好ましくは６０ｍ。

１％以上の高ブチラール化物が用いられる。ブチラール
基が少ない場合には、バインダーと有機バインダーの難
溶性または不溶性溶剤との相溶性が増大し、木刀法によ
る粗化の効果が小さくなる。

また、アクリレートおよびメタクリレート系共重合体と
し・では、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルプ
ロピルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート等からｉＭ！ｆｒ′した
炭ｍｖ１１ｏ以下のアルキル基を有するアル本ルアクリ
レート、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、メチルプロピルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、２−エチルへキシ
ルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロへキシ
ルメタクリレート等から選ばｎた炭素数２０以下のアル
キル基を有するアルキルメタクリレートよりなる群から
選ばれるモノマーを少なくとも２種以上共重合して成る
共重合体で数平均分子量（悄ｎ）が２００００〜１００
０００てあり、より好ましくは３００００〜６００００
である。

有機バインダーはセラミックグリーンシート中の含有量
が５〜３０重量％の範囲ζこなるように添加するのが好
ましい。グリーンシート中の’ｆＴＲバインダーの含有
量が５重量％夫満の時は、グリーンシートの成形性が劣
るとともに強度や柔軟性も不十分となる。また、含有量
が３０重量％を超える時は、グリーンンー１の柔軟性は
得られるが加工性が劣るとともに焼成による収縮が大き
く、寸法安定性が得られなくなる。

スラリーの調製にあたっては通常のボールミル法でよく
、セラミック粉体、有機バインダー及び溶剤、必要に応
じて分散剤、可塑剤を同時に、あるいはセラミック粉体
と溶剤、必要己こ１口して分散剤をミルに添加して予備
分散せしめた後ここ、有機バインダー必要に応して可塑
剤を添加して１時間以上、より好ましくは１２時間以上
分分散会してスラリーを得る。この際、有機バインダー
の難溶性または不溶性溶剤の添加時間は特に規定されな
いが、粘度調整や脱泡なとの工程中に溶剤組成が大きく
変化する可能性のある場合にはキャスティング直前に添
加し、混合するのが好ましい。セラミックグリーンシー
トの製造方法は、スラリーを高分子フィルム上にキャス
ティングするドクターブレード法やカレンダーロール法
なとの公知の方法によりなされる。次いで得らｎたセラ
ミックグリーンシートを焼成することにより、セラミッ
クシートを得ることができる。

［実施例コ以下、本発明を参考例、実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるもので
はない。

参考例１攪拌器、温度計、冷邪管、窒素導入管、混合モノマー滴
下ロートおよび重合開始剤滴下ロートを備えたセパラブ
ルフラスコ：こ溶剤としてトルエン８０重量部、２−フ
タノン４０重塁部を入ｎ、窒素導入管より窒素を導入し
、フラスコ内を窒素雰囲気にした。次いで、混合モノマ
ー滴下ロートヘエチルアクリレート２重量％、２−エチ
ルへキシルアクリレート３８重量％、メチルメタクリレ
−）４．９４重量％、シクロへキシルメタクリレート２
５重量％、ラウリルメタクリレート３０重塁％およびメ
タクリル酸０．０６重量％からなる混合モノマー１００
重重部を仕込み、重合開始剤滴下ロートヘアゾビスイソ
ブチロニトリルｏ、４重量部を仕込んだ。６０℃にフラ
スコの内温を調鮭しながら混合モノマーおよび重合開始
剤を攪拌しながら２時間かけて澗下し、さらに６０℃で
２時間、次いで８０℃で２時間加熱後冷部して固形分濃
度４５％、酸（５０，５、ガラス転移温度−３５℃、　
重量平均分子量７５０００、　数平均分子量３００００
なるバインダーを調製した。

実施例１セラミック粉体として３ｍｏ　１％のイツトリアを固溶
した一次粒子径０．０２μｍのジルコニア微粉末（日本
触媒化学工！　１ｉｉｌ製　ＸＳ−３Ｙ）１００重量部
に参考例１て得た固形分濃度４５％のバインダーを固形
分として２７重量部加え、さらに有機バインダーの可溶
性溶剤とし・てトルエン／２−プロパツール（重量比１
／４）の混合溶媒を５０重量部加え、次いで２４時間ホ
ールミルにより混錬してスラリーを調製した。このスラ
リー中の溶剤約２重量部部を除いて粘度を調整した後、
有機バインダーの難溶性または不溶性溶剤として水を８
．８重塁部加えてよく混合し、ドクターブレード法によ
り高分子フィルム上にキャスティングし、さらに８０℃
で乾燥後１５００℃で焼成して厚さが０．２ｍｍのシー
トを作成した。得られたシートの特性として、触針・直
線走査方式によりシート表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）
をし・らへた。

結果を表１に示した。

実施例２水の添加＠を０．８重量部とし・た他は　実施例１と同
様にして厚さが０．２ｍｍのシートを得た。

実施例１と同様にして得られたシートの特性を表１に示
した。

実施例３平均粒子径２．１μｍのアルミナ（昭和電工■製　ＡＬ
−４５）９６重量％に　％ｉｇＱ、ＣａＯ１Ｓｉ○２か
らなるフラックス４重重％を添加した粉体１００重を部
に溶剤として）・ルエン／２−ブタノン／２−プロパツ
ール（重量比　］／２／３）の混合溶媒を４００重重加
えて１２時間ボールミル（こよりン昆練したのち、ポリ
ビニルブチラール柾１脂（積水化学工業■製）を１５重
量部加え、さらに１２時間ボールミルにより混錬してス
ラリーを調製した。このスラリー中の溶剤約２重量部を
めきだし後に水２重量部を力Ｕえてよく混合し、ドクタ
ーブレード法により高４．・子フィルム上にキャスティ
ングし、さらに８０°Ｃで乾燥後焼成して厚さが０．８
ｍｍのシートを作成した。得られたシートの特性を表１
に示した。

実施例４セラミック粉体として３ｍ０１％のイツトリアを固溶し
た一次粒子径０．０２μｍのジルコニア微粉末（日本触
媒１ヒ学工業■製　ＮＳ−３Ｙ）１００重員型部参考例
】て得た固形分濃度４５％のバインダーを固形分として
２７重量部加え、さらに溶剤としてトルエン／２−プロ
パツール（重量比　１／１）の混合溶媒を５０重型部加
え、　次いで２４時間ボールミルにより混錬してスラリ
ーを調製した。このスラリー中の粘度を調整した後、水
４重ｔａｎおよび水を分散させるためにソルビタン脂肪
酸エステル系界面活性剤２部を加えてよく混合し、ドク
ターブレード法により高分子フィルム上にキャスティン
グした。実施例１と同様にして得た厚さが０．３ｍｍの
シートの特性を表１に示した。

実施例５実施例４と同様にしてスラリーを調製し、粘度調整後水
を加えて混合し、ドクターブレード法により高分子フィ
ルム上にキャスティングした。ただし界面活性剤は加え
なかった。スラリーは見かけ上は溶剤の分離が認められ
なかったがキャスティングする際、水が分離した。しか
し、得らｎたシートは表面が粗化されており、その特性
を表］に示した。

比較例１水を加えない他は　実施例１と同様にして厚さが０．２
ｍｍのシートを得た。実施例１と同様にして得られたシ
ートの特性を表１に示した。

比較例２水を加えない他は　実施例３と同様にして厚さが０．９
ｍｍのシートを得た。実施例１と同様：こして得られた
シートの特性を表１にボした。

比較例３水を加えない他は　実施例３と同様にして厚さが０．９
ｍｍのシートを得た。このシートの表ｉを粗化するため
に　３４０°Ｃに畑地した水酸化ナトリウム融液に浸漬
したところ熱衝撃によりクラックが生した。

表１実施例で得られたシートの中心縫平均粗さ［発明の効果
］本発明になるセラミツクン−）・の製造方ン先は、セラ
ミックシートの表面粗度を８昆に調整できるものであり
、電子電気回路等の製造工程にδける印戸ｊ、塗布、７
着、接合、溶射、めっきなどに好適な表面粗度のセラミ
ックシートの製造：こもｈｌ用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セラミック粉体、有機バインダー及び溶剤を主成
分として含有するスラリーをフィルム上にキャスティン
グしてセラミックグリーンシートを得、次いで該セラミ
ックグリーンシートを焼成してセラミックシートを製造
する方法において、該溶剤が有機バインダーの可溶性溶
剤および有機バインダーの難溶性または不溶性溶剤との
混合溶剤であることを特徴とする表面粗化されたセラミ
ックシートの製造方法。
（２）有機バインダーの難溶性または不溶性溶剤が水で
ある請求項（１）記載のセラミックシートの製造方法。
（３）有機バインダーの可溶性溶剤と有機バインダーの
難溶性または不溶性溶剤が均一相を形成してなる請求項
（１）記載のセラミックシートの製造方法。
（４）有機バインダーの可溶性溶剤と有機バインダーの
難溶性または不溶性溶剤が界面活性剤により均一に分散
されてなる請求項（１）記載のセラミックシートの製造
方法。