JPH07149572A

JPH07149572A - 窒化アルミニウムグリーンシートの製造方法

Info

Publication number: JPH07149572A
Application number: JP5297121A
Authority: JP
Inventors: Takusane Ueda; 卓実上田; Keizou Makio; 圭造槙尾; Noboru Hashimoto; 登橋本; Susumu Kajita; 進梶田; Hiroyoshi Yoda; 浩好余田; Yasushi Tanaka; 恭史田中; Masayuki Ishihara; 政行石原
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1993-11-29
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 1995-06-13

Abstract

(57)【要約】【目的】クラックのないグリーンシートが得られ、か
つ、グリーンシートを脱バインダーし、次いで、焼結し
たときに表面粗度及びそりが小さい焼成基板が得られる
窒化アルミニウムグリーンシートの製造方法を提供す
る。【構成】分散剤として重量平均分子量が１万以上の高
分子界面活性剤を用い、アクリル系バインダーとして重
量平均分子量が１０万以上の、ブチルメタアクリレート
単独重合体またはエチルメタクリレート、メチルメタク
リレート及びメチルアクリレートの共重合体を用い、か
つ、予め窒化アルミニウム粉末、焼結助剤粉末、分散剤
及び有機溶剤を混合して、窒化アルミニウム粉末及び焼
結助剤粉末を分散させた後、アクリル系バインダー及び
可塑剤を添加し、混合してスラリーとし、次いでドクタ
ーブレード法にてシート化する窒化アルミニウムグリー
ンシートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子機器等に利用され
る、熱伝導性に優れる窒化アルミニウム基板の製造に好
適な窒化アルミニウムグリーンシートの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣ等に代表されるような半導体素子の
高集積化や大電力化が進み、これに伴って放熱性の良い
電気絶縁材料が要求されるようになった。これに応えて
各種の高熱伝導性セラミックス基板が提案され、中でも
窒化アルミニウム基板の実用化が進んでいる。

【０００３】従来からセラミックス基板は主として原料
粉末にバインダー等を混合した後、成形してグリーンシ
ートとし、次いで焼成して製造される。グリーンシート
を作製する方法としては、ドクターブレード法が一般的
であり、具体的には原料粉末、バインダー及び溶剤等を
混合してスラリーとし、このスラリーをキャスティング
してグリーンシートを得るものである。スラリー化の方
法としては、例えば、特開昭６３−２３９１５８号に示
されているように、原料粉末、バインダー、可塑剤及び
溶剤等を同時に添加して混合することが一般的である。
しかし、このようなスラリー化の方法では、原料粉末の
分散が十分でなかったり、スラリー化に長時間を必要と
する等の問題があった。特に、粒径の小さい窒化アルミ
ニウム粉末が原料粉末である場合には、原料粉末はより
分散しにくく、長時間の混合を行なっても、粉末の凝集
物がグリーンシートの表面や内部に生じやすく、その結
果、クラックが生じたグリーンシートになりやすく、次
いで焼結体としたときに表面平滑性が悪い（表面粗度が
大きい）基板しか得られず、回路形成用として使用する
場合には問題となっていた。

【０００４】また、使用するバインダーの種類によって
は窒化アルミニウム粉末とバインダーの濡れ性が悪い場
合があり、このような場合にはクラックのないグリーン
シートを得るには、かなり多くのバインダーを添加する
必要があり、その結果、焼結して焼成基板としたときに
そりやポアーが発生しやすいという問題があった。

【０００５】また、スラリー化の際に原料粉末の分散を
しやすくする目的で、原料粉末の表面をコーティングす
るように作用する分散剤を添加することも知られてい
る。分散剤としては、通常は魚油（成分はトリオレイ
ン）やソルビタン系のノニオン型低分子界面活性剤（重
量平均分子量が１０００以下）が使用されている。この
ような低分子界面活性剤は、粉末表面に瞬時に吸着し、
粉末を分散させるという特徴があるが、粉末に対する吸
着力が弱く、安定性に劣る問題がある。その顕著な例と
して、原料粉末、低分子界面活性剤及び溶剤からなり、
原料粉末が完全に分散常態になったスラリーにバインダ
ーを添加すると、粉末に対する低分子界面活性剤の吸着
力が弱いためと考えられるが、原料粉末表面に吸着して
いる低分子界面活性剤がバインダーによって原料粉末か
らひきはがされて、分散状態が崩れたスラリーとなる場
合がある。そして、このような分散常態が崩れたスラリ
ーでグリーンシートを作製すると、クラックが生じてい
る表面常態の悪いグリーンシートしか得られないという
問題がある。このクラックの発生を抑えようとして、過
剰のバインダーを添加すると、焼結して焼成基板とした
ときにそりやポアーが発生しやすいという弊害が発生し
ていた。

【０００６】さらに、使用するバインダーに関しては、
窒素中もしくは大気中で窒化アルミニウムが酸化しない
温度（約６００℃）までで完全に脱バインダーできるも
のでなければならないが、従来のアルミナ基板等のグリ
ーンシートで用いられているポリビニルブチラール（Ｐ
ＶＢ）は、窒素中では残炭分が多く完全に脱バインダー
することができず、また大気中でも６００℃程度の温度
では完全に脱バインダーすることができず、完全な脱バ
インダーには約８００℃程度が必要である。このような
高い温度では窒化アルミニウム粉末が酸化され、高い熱
伝導率を有する窒化アルミニウム基板を製造することが
困難になる。このような経緯から、近年、窒素中もしく
は５００℃程度の大気中で脱バインダー可能なアクリル
系バインダー（成分としてはアクリル酸エステルやメタ
クリル酸エステル等）が注目されているが、その成分に
よって脱バインダー性やグリーンシートを作製した場合
のシート強度、可塑性（伸び率）などが大きく異なり、
すべてのアクリル系バインダーが窒化アルミニウムのド
クターブレード法によるグリーンシートの製造に使用で
きるものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の事情に鑑み、本
発明は、クラックのないグリーンシートが得られ、か
つ、グリーンシートを窒素中または約６００℃までの大
気中で脱バインダーし、次いで、焼結したときに表面粗
度及びそりが小さい焼成基板が得られる窒化アルミニウ
ムグリーンシートの製造方法を提供することを目的とし
ている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の窒化アルミニウ
ムグリーンシートの製造方法は、窒化アルミニウム粉
末、焼結助剤粉末、分散剤、有機溶剤、アクリル系バイ
ンダー及び可塑剤を混合してスラリーとし、次いでドク
ターブレード法にてシート化する窒化アルミニウムグリ
ーンシートの製造方法において、分散剤として重量平均
分子量が１万以上の高分子界面活性剤を用い、アクリル
系バインダーとして重量平均分子量が１０万以上の、ブ
チルメタアクリレート単独重合体またはエチルメタクリ
レート、メチルメタクリレート及びメチルアクリレート
の共重合体を用い、かつ、予め窒化アルミニウム粉末、
焼結助剤粉末、分散剤及び有機溶剤を混合して、窒化ア
ルミニウム粉末及び焼結助剤粉末を分散させた後、アク
リル系バインダー及び可塑剤を添加し、混合してスラリ
ーとすることを特徴としている。

【０００９】また、エチルメタクリレート、メチルメタ
クリレート及びメチルアクリレートの共重合体における
メチルメタクリレートの成分比率は１〜２０重量％であ
ることが好ましい。

【００１０】本発明で使用する分散剤としては、重量平
均分子量が１万以上の高分子界面活性剤であることが重
要である。重量平均分子量が１万未満の場合にはバイン
ダーの添加によりスラリーの分散状態が崩れ、クラック
の発生している表面常態の悪いグリーンシートになりや
すいという問題だある。この重量平均分子量の上限につ
いては特に限定はなく、１０万程度のものでも差し支え
ない。また、高分子界面活性剤の型については、特に限
定するものではないが、アニオン系の界面活性剤または
ノニオン系の界面活性剤が好ましい。

【００１１】本発明で使用するアクリル系バインダーと
しては、重量平均分子量が１０万以上の、ブチルメタア
クリレート（以下ＢＭＡと略す）単独重合体またはエチ
ルメタクリレート（以下ＥＭＡと略す）、メチルメタク
リレート（以下ＭＭＡと略す）及びメチルアクリレート
（以下ＭＡと略す）の共重合体を用いることが重要であ
る。重量平均分子量が１０万未満の場合には１０万以上
の場合に比べ、バインダーの強度が低く、グリーンシー
トとする際の乾燥時にクラックが発生しやすい傾向にあ
る。

【００１２】また、アクリル系バインダーの構成成分に
ついては、ＭＭＡ単独重合体では、バインダー強度は強
く、クラックのないグリーンシートが得られるが、脱バ
インダー性が悪く残留カーボン量が多いという欠点があ
る。また、ＭＭＡ単独重合体のガラス転移温度が高いこ
とに起因していると考えられるが、得られるグリーンシ
ートの可塑性（伸び率）が極端に乏しく、グリーンシー
トが割れやすい（外力でクラックが入りやすい）という
欠点がある。なお、グリーンシートに可塑性を持たせる
には、可塑剤を多量に添加しなければならないが、可塑
剤の添加量の多いグリーンシートは、長期保存中に可塑
剤が表面に移行する、いわゆるブリージングが発生し、
焼結後の基板でそりや回路印刷時の問題が生じる。次に
ＥＭＡ単独重合体では、バインダー強度は強く、脱バイ
ンダー性も良いが、やはりガラス転移温度が高いことに
起因していると考えられるが、得られるグリーンシート
の可塑性に乏しく、可塑性を持たせるには可塑剤を多量
に添加しなければならず、前記のブリージングの発生と
いう問題が生じる。

【００１３】一方、ヘキシルなどのエステル基が長くな
るポリメタクリル酸エステル及びエチル以上のポリアク
リル酸エステルでは、脱バインダー性には問題がない
が、可塑性が非常に高く、場合によってはグリーンシー
トが伸びてしまう時がある。さらに、バインダー強度が
低いために、グリーンシートとする際の乾燥時にクラッ
クが発生しやすいという問題がある。以上の理由から本
発明ではバインダーとして、ＢＭＡ単独重合体またはＥ
ＭＡ、ＭＭＡ及びＭＡの共重合体を使用するよう限定し
ている。

【００１４】また、ＥＭＡ、ＭＭＡ及びＭＡの共重合体
におけるＭＭＡの成分比率は１〜２０重量％であること
が好ましい。ＭＭＡの成分比率が２０重量％を越えると
グリーンシートの強度は高いが、可塑性が乏しく、か
つ、脱バインダー性が悪くなる。一方ＭＭＡの成分比率
が１重量％未満になるとグリーンシートの強度が低くな
り、クラックが発生しやすくなる。なお、ＥＭＡとＭＡ
の成分比率については、特に限定するものではないが、
ＥＭＡは３０〜８０重量％、ＭＡは１０〜５０重量％の
範囲にあることが、優れた性能を持つグリーンシートを
得るためには好ましい。

【００１５】本発明で使用する有機溶剤としては、分散
剤、バインダー及び可塑剤を溶解するものであればよ
く、トルエン、キシレンなどの芳香族系、ＭＥＫ、ＭＩ
ＢＫ等のケトン系、エタノール、ブタノール等のアルコ
ール系または酢酸エステル等が例示でき、単独または２
種以上併用して使用することができる。また、本発明で
使用する窒化アルミニウム粉末、焼結助剤粉末及び可塑
剤については、特に限定はない。

【００１６】さらに、本発明では予め窒化アルミニウム
粉末、焼結助剤粉末、分散剤及び有機溶剤を混合して、
窒化アルミニウム粉末及び焼結助剤粉末を分散させた
後、アクリル系バインダー及び可塑剤を添加し、混合し
てスラリーとする。なお、アクリル系バインダー及び可
塑剤を添加する際に有機溶剤を再度追加して添加するよ
うにしても構わない。このように予め窒化アルミニウム
粉末及び焼結助剤粉末を分散させておく予備分散工程を
設けることにより、微粒子の原料粉末を用いた場合でも
凝集がないグリーンシートが得られ、その結果、グリー
ンシートのクラックの発生が防止されると共に表面粗度
の小さい焼結体を得ることが可能になる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
説明する。（実施例１〜実施例７）比表面積が４ｍ²／ｇである微
粒子の窒化アルミニウム粉末９７重量部に対し焼結助剤
としてＹ₂Ｏ₃粉末を３重量部、分散剤としてアニオン
系界面活性剤を１．５重量部及び有機溶剤としてＭＥＫ
を３０重量部加え、ボールミルで８時間混合して、窒化
アルミニウム粉末（原料粉末）及び焼結助剤粉末が十分
に分散したスラリーを得た。（ここまでの混合を予備分
散工程と呼ぶ。）なお、前記アニオン系界面活性剤とし
ては下記式化１で表される構造を分子内に有していて、
表１に示す重量平均分子量のものを使用した。

【００１８】

【化１】

【００１９】次いで、得られたスラリー中に表１に示す
成分のアクリル系バインダーを１８重量部、可塑剤とし
てジオクチルフタレートを５重量部及び有機溶剤として
ＭＥＫ７０重量部を添加して、さらにボールミルで１６
時間混合し、次いで真空脱泡し、さらに粘度調整をし
て、粘度が１００００ｃｐｓの成形用スラリーを得た。
この成形用スラリーを用い、ドクターブレード法でシー
ト状に成形し、次いで乾燥して厚み０．８ｍｍのグリー
ンシートを得た。なお、乾燥は自然乾燥３０分、次いで
４０℃で３０分、次いで６０℃で６０分の乾燥条件で行
なった。このようにして得られたグリーンシートについ
て、目視でクラックの発生の有無を調べ、その結果を表
３に示した。また、グリーンシートから打抜きによりダ
ンベル状の試験片を作製し、引張試験をして、グリーン
シートの破断強度（引張強度）と伸び率を測定し、その
結果を表３に示した。次に、グリーンシートを表３に示
すように、窒素中７００℃、または大気中５５０℃で３
時間保持して脱バインダー処理を行なった。脱バインダ
ー処理後の試料の一部を粉砕し、残留カーボン量を測定
し、その結果を表３に示した。その後、脱バインダー処
理後の試料を窒素中１８００℃で４時間焼成して焼成基
板を得た。得られた焼成基板の表面粗度及びそりを測定
し、その結果を表３に示した。

【００２０】また、得られたグリーンシートを１か月保
存してブリージングの発生を調べたが、どの実施例でも
ブリージングは発生しなかった。（比較例１及び比較例２）比較例１では実施例１と同一
の原料を合計で同一量となるよう配合し、また比較例２
では実施例３と同一の原料を合計で同一量となるよう配
合した。すなわち予備分散工程なしに、窒化アルミニウ
ム粉末、焼結助剤粉末、分散剤、アクリル系バインダ
ー、可塑剤及び溶剤を全て配合してから、ボールミルで
２４時間混合してスラリーを得た。

【００２１】次いで、得られたスラリーについて真空脱
泡し、さらに粘度調整をして、粘度が１００００ｃｐｓ
の成形用スラリーを得た。この成形用スラリーを用い、
実施例１と同様にしてグリーンシートを得た。このよう
にして得られたグリーンシートについて、目視でクラッ
クの発生の有無を調べたところクラックが発生してい
た。この結果を表４に示したが、クラックが発生したた
め、この工程以降の試験は行なわなかった。

【００２２】また、得られたグリーンシートを１か月保
存してブリージングの発生を調べたが比較例１及び比較
例２共にブリージングは発生しなかった。（比較例３〜比較例１４）比較例３〜比較例１４では分
散剤として前記式化１で表される構造を分子内に有して
いて、表２に示す重量平均分子量のアニオン系界面活性
剤を使用し、この分散剤の添加量は実施例１と同様に
１．５重量部とした。以上の条件以外は実施例１と同様
にして、まず、窒化アルミニウム粉末（原料粉末）及び
焼結助剤粉末が十分に分散したスラリーを得た。（予備
分散工程有り）次いで、得られたスラリー中に、アクリ
ル系バインダーは表２に示すものを、可塑剤は実施例１
と同一のものを、それぞれ表２に示す添加量だけ添加
し、併せて有機溶剤としてＭＥＫ７０重量部を添加し
て、実施例１と同様の方法で粘度が１００００ｃｐｓの
成形用スラリーを得た。なお、表１及び表２におけるＥ
ＡはエチルアクリレートをまたＨＭＡは２−エチルヘキ
シルアクリレートを表している。

【００２３】この成形用スラリーを用い、実施例１と同
様の方法で厚み０．８ｍｍのグリーンシートを得た。こ
のようにして得られたグリーンシートについて、目視で
クラックの発生の有無を調べ、その結果を表４に示し
た。比較例３、５、６、７、１０、１１、１２及び１３
ではクラックが発生したため、この工程以降の試験は行
なわなかった。クラックが発生しなかったグリーンシー
トについては、グリーンシートから打抜きによりダンベ
ル状の試験片を作製し、引張試験をして、グリーンシー
トの破断強度（引張強度）と伸び率を測定し、その結果
を表４に示した。次に、グリーンシートを表４に示すよ
うに、窒素中７００℃、または大気中５５０℃で３時間
保持して脱バインダー処理を行なった。脱バインダー処
理後の試料の一部を粉砕し、残留カーボン量を測定し、
その結果を表４に示した。その後、脱バインダー処理後
の試料を窒素中１８００℃で４時間焼成して焼成基板を
得た。得られた焼成基板の表面粗度及びそりを測定し、
その結果を表４に示した。なお、グリーンシートの伸び
率が３％以下と小さかった比較例８及び比較例１４につ
いては、可塑性が不足していてグリーンシートが割れや
すい状態であったため焼成基板の作製は行なわなかっ
た。

【００２４】また、得られたグリーンシートを１か月保
存してブリージングの発生を調べたところ可塑剤の添加
量が８重量部と多かった比較例９のみにブリージングが
発生し、その他の比較例についてはブリージングは発生
しなかった。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】表３及び表４から明らかなように、実施例
１〜７ではクラックのないグリーンシートが得られ、か
つ、グリーンシートを窒素中または約６００℃までの大
気中で脱バインダーし、次いで、焼結したときに表面粗
度及びそりが小さい焼成基板が得られている。さらに、
ＥＭＡ、ＭＭＡ及びＭＡの共重合体におけるＭＭＡの成
分比率が１〜２０重量％の範囲内である実施例１〜４及
び実施例６に比べＭＭＡの成分比率が３０重量％である
実施例５では焼成基板の表面粗度及びそりが若干大きく
なっていることが確認された。

【００３０】

【発明の効果】本発明に係る窒化アルミニウムグリーン
シートの製造方法は上記のように構成されているので、
請求項１に係る発明によれば、クラックのないグリーン
シートが得られ、かつ、グリーンシートを窒素中または
約６００℃までの大気中で脱バインダーし、次いで、焼
結したときに表面粗度及びそりが小さい焼成基板が得ら
れる。また、請求項２に係る発明によれば、アクリル系
バインダーとしてＥＭＡ、ＭＭＡ及びＭＡの共重合体を
用いた場合の焼成基板の表面粗度及びそりをさらに小さ
くできるという効果がある。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年３月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】本発明で使用する分散剤としては、重量平
均分子量が１万以上の高分子界面活性剤であることが重
要である。重量平均分子量が１万未満の場合にはバイン
ダーの添加によりスラリーの分散状態が崩れ、クラック
の発生している表面常態の悪いグリーンシートになりや
すいという問題がある。この重量平均分子量の上限につ
いては特に限定はなく、１０万程度のものでも差し支え
ない。また、高分子界面活性剤の型については、特に限
定するものではないが、アニオン系の界面活性剤または
ノニオン系の界面活性剤が好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者梶田進大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内 (72)発明者余田浩好大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内 (72)発明者田中恭史大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内 (72)発明者石原政行大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化アルミニウム粉末、焼結助剤粉末、
分散剤、有機溶剤、アクリル系バインダー及び可塑剤を
混合してスラリーとし、次いでドクターブレード法にて
シート化する窒化アルミニウムグリーンシートの製造方
法において、分散剤として重量平均分子量が１万以上の
高分子界面活性剤を用い、アクリル系バインダーとして
重量平均分子量が１０万以上の、ブチルメタアクリレー
ト単独重合体またはエチルメタクリレート、メチルメタ
クリレート及びメチルアクリレートの共重合体を用い、
かつ、予め窒化アルミニウム粉末、焼結助剤粉末、分散
剤及び有機溶剤を混合して、窒化アルミニウム粉末及び
焼結助剤粉末を分散させた後、アクリル系バインダー及
び可塑剤を添加し、混合してスラリーとすることを特徴
とする窒化アルミニウムグリーンシートの製造方法。
【請求項２】エチルメタクリレート、メチルメタクリ
レート及びメチルアクリレートの共重合体におけるメチ
ルメタクリレートの成分比率が１〜２０重量％である窒
化アルミニウムグリーンシートの製造方法。