JP2010105894A

JP2010105894A - 成形用樹脂組成物の製法

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Publication number: JP2010105894A
Application number: JP2008282370A
Authority: JP
Inventors: Takehiko Yoneda; 武彦米田; Kazutaka Watanabe; 一孝渡辺
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2010-05-13
Anticipated expiration: 2028-10-31
Also published as: JP5230361B2

Abstract

【課題】窒化アルミニウム粉末に対して焼結助剤が均一に分散された構造欠陥の少ない窒化アルミニウム焼結体を得ることが可能で、生産性に優れる成形用樹脂組成物の製法を提供すること。
【解決手段】焼結助剤を、平均粒子径０．１〜５μｍ、最大粒子径２０μｍ以下の状態で含有する、該焼結助剤と窒化アルミニウム粉末との予備混合物を調製し、次いで、該予備混合物と熱可塑性樹脂とを溶融混練して、上記熱可塑性樹脂、窒化アルミニウム粉末及び焼結助剤を含有する組成物を得ることを特徴とする成形用樹脂組成物の製法。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶融混練法により、窒化アルミニウム粉末及び焼結助剤を含有した成形用樹脂組成物の製法に関する。詳しくは、窒化アルミニウム粉末に対して焼結助剤が均一に分散され、これを脱脂、焼成して得られる窒化アルミニウム焼結体における構造欠陥を著しく減少することができる前記窒化アルミニウム成形用樹脂組成物の製法を提供する。

窒化アルミニウム焼結体は、高い熱伝導性や優れた電気絶縁性を有しており、半導体素子搭載用のサブマウントやパワーモジュール用の各種電子回路基板、或いはパッケージ材料、絶縁材料として広く利用されている。

一般に、窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム粉末をバインダ樹脂と混合した組成物を様々な成形方法により所望の形状に成形した後に、必要に応じて脱脂し、次いで、焼成することによって得られる。

上記窒化アルミニウム成形体の製法として、バインダ樹脂を溶解した溶媒に窒化アルミニウム及び焼結助剤を分散せしめ、これをシート状等の所定の形状に成形する方法が広く実施されている（特許文献１参照）。

一方、上記窒化アルミニウム成形体の製法に対して、溶媒を使用せず、熱可塑性樹脂と窒化アルミニウム粉末を溶融混練して樹脂組成物とし、これを押出成形等の熱成形を行う方法が提案されている（特許文献２参照）。上記熱可塑性樹脂との溶融混練により成形体を得る方法は、成形体に溶媒を含まないため、成形体の密度を高くでき、その後の脱脂、焼成によって得られる焼結体の寸法安定性がよく、しかも、溶媒の乾燥工程が必要ないことにより生産性も良好であるというメリットを有する。

熱可塑性樹脂との溶融混練により窒化アルミニウム成形用組成物を得る前記特許文献１には、組成物中に焼結助剤を使用する実施例等は存在しないが、上記窒化アルミニウム成形体を脱脂、焼成して窒化アルミニウム焼結体を得る際には、一般に、焼結助剤が併用される。即ち、窒化アルミニウムは、共有結合性が強く難焼結性であるため、希土類元素の酸化物やアルカリ土類元素の酸化物などの焼結助剤を用いられるのが一般的である。焼結助剤は、窒化アルミニウム粉末の表面に形成されている酸化アルミニウムと反応して液相を生成させ、焼結体を緻密化し、熱伝導率を向上させる働きがある。

特開平５−１２４８６６号公報特開平５−４３３０４号公報

ところが、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤及び熱可塑性樹脂を加圧式ニーダーなどの混練機で加熱混練（溶融混練）して得られる、焼結助剤を含む窒化アルミニウム成形用樹脂組成物は、これを使用して焼結体を製造した場合、製造される焼結体に構造欠陥が発生し、焼結体密度が充分に上がらず、これにより機械的強度の向上効果が不十分であったり、バラつきが生じたりするという問題が存在することが判明した。特に、平均粒子径が３μｍ以下の小さい焼結助剤を用いた場合にその傾向が顕著に現れる。

従って、本発明の目的は、窒化アルミニウム、焼結助剤及び熱可塑性樹脂を溶融混練により得られる窒化アルミニウム成形用組成物を使用して製造される窒化アルミニウム焼結体において、焼結助剤による構造欠陥が低減され、機械的強度の向上効果が高い窒化アルミニウム成形用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、溶融混練による窒化アルミニウム成形用樹脂組成物の製法における前記目的を達成すべく鋭意研究を行った。その結果、焼結助剤は、乾燥状態で扱う場合には比較的凝集し易いという知見を得た。特に、平均粒子径が３μｍ以下となった場合その傾向が著しい。そして、かかる焼結助剤は、溶融混練時に窒化アルミニウム粉末と共に熱可塑性樹脂に溶融混練する時点で凝集し、予想外の大きな粒子として樹脂組成物中に存在することが判明した。そのため、この樹脂組成物を成形して、脱脂、焼成して得られる焼結体中に、助剤相を均一に分散させることができず、構造欠陥が増加するものと推定される。

本発明者らは、上記知見に基づいて更に研究を重ねた結果、焼結助剤の凝集性を低下させた状態として窒化アルミニウム、熱可塑性樹脂との溶融混練を実施することにより、焼結助剤の凝集が防止でき、焼結助剤が均一に分散した樹脂組成物が得られ、前記目的が達成し得ることを見出した。

また、焼結助剤の凝集性を低下させた状態とする手法として、前記窒化アルミニウム粉末の少なくとも一部に焼結助剤を分散して担持せしめた焼結助剤の予備混合物として扱うことが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤及び熱可塑性樹脂を溶融混練して、上記熱可塑性樹脂、窒化アルミニウム粉末及び焼結助剤を含有する組成物を得るに際し、上記窒化アルミニウム粉末と焼結助剤とを、有機溶媒中で湿式分散せしめた後、該有機溶媒を除去して予備混合物を調製し、次いで、該予備混合物を前記溶融混練に供することを特徴とする成形用樹脂組成物の製法である。

本発明によれば、凝集し易い焼結助剤の粒子が熱可塑性樹脂と予備混合物を形成することによって凝集し難い状態とされているため、溶融混練により得られた窒化アルミニウム成形用樹脂組成物中に焼結助剤を均一に分散することが可能であり、これを使用した押出成形等の熱成形によってかかる焼結助剤が高度に分散した成形体を得ることができ、該成形体を脱脂、焼成することにより、構造欠陥が少なく、機械的強度に優れた窒化アルミニウム焼結体を工業的に低コストかつ大量生産することが可能である。

〔窒化アルミニウム粉末〕
本発明の窒化アルミニウム成形用樹脂組成物（以下、単に成形用組成物ともいう）の製造に用いられる窒化アルミニウム粉末は、直接窒化法やアルミナ還元窒化法等の公知の方法で製造されたもの、またはこれらの混合物が特に制限なく使用できる。最終的に得られる窒化アルミニウム焼結体が良好な熱伝導率を有する点では、還元窒化法で得られた窒化アルミニウム粉末が好ましい。また、上記窒化アルミニウム粉末の不純物については、特に制限はないが、酸素、陽イオン等の不純物が少ないものが好ましく、例えば、酸素含有量が好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは０．４重量％〜１．３重量％の範囲であり、陽イオン不純物の含有量が好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下であることが好ましい。このような窒化アルミニウム粉末を原料とした場合には、熱伝導性に優れた窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。

上記窒化アルミニウム粉末の平均粒子径についても、特に制限されないが、通常１．０μｍ〜１０．０μｍ、好ましくは１．０μｍ〜５．０μｍ、最も好ましくは１．０μｍ〜３．０μｍである。窒化アルミニウム粉末の平均粒子径が上記範囲内にある場合に、高熱伝導性且つ高機械強度を有する窒化アルミニウム焼結体が得られる。

〔焼結助剤〕
本発明の成形用樹脂組成物の製造に用いられる焼結助剤は、公知の焼結助剤が用いられ、一般的には、アルカリ土類金属又は希土類元素の酸化物から選ばれる。上記アルカリ土類金属元素としては、一般にベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が用いられ、特にカルシウム、ストロンチウム、バリウムが好適に用いられる。また、希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウム、ブラセオシウム、ネオジウム、プロメシウム、サマリウム、ユーロピウム、カドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等が用いられ、特にイットリウム、ランタン、セリウム、ネオジウムが好適に用いられる。

また、上記焼結助剤は、通常前記した金属の酸化物が用いられるが、窒化アルミニウム粉末が焼結される条件下で、該金属酸化物を形成する金属化合物、例えば、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等として用いることもできる。

また、上記希土類金属化合物とアルカリ土類金属化合物とは併用しても良く、さらに、それぞれ数種類を用いても良い。

本発明の方法は、上記焼結助剤が、特に凝集性が高い、酸化イットリウムを含む場合においてより効果的である。

〔熱可塑性樹脂〕
本発明において、成形用樹脂組成物の製造に用いる熱可塑性樹脂は、公知のものが何等制限なく使用できる。具体的な熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン樹脂などの炭化水素系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリレートなどのアクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルなどの極性ビニル系樹脂、ニトロセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレン・ブタジエン系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン、アイオノマーなどの熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体よりなる群より選ばれる熱可塑性樹脂は、窒化アルミニウム粉末と優れた化学親和性を有し、押出成形等の熱成形性、脱脂性が良好である点で好ましい。

〔焼結助剤と熱可塑性樹脂との予備混合物〕
本発明の成形用樹脂組成物の製法における最大の特徴は、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤及び熱可塑性樹脂を溶融混練して成形用樹脂組成物を得る前に、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤との予備混合物を調製することにある。

即ち、前記窒化アルミニウム粉末の少なくとも一部と焼結助剤とを予備混合物とすることにより、焼結助剤は窒化アルミニウム粉末に担持され、全組成を溶融混練する際の再凝集を効果的に防止できる。

尚、上記予備混合物の調製において使用される窒化アルミニウム粉末は、成形用樹脂組成物を構成する窒化アルミニウム粉末の一部或いは全部を使用することができる。

本発明において、予備混合物の調製は、焼結助剤が所定の粒径において窒化アルミニウム粉末に担持された状態で分散し得ることができる方法であれば特に制限されないが、上記窒化アルミニウム粉末と焼結助剤とを、有機溶媒中で湿式分散せしめた後、該有機溶媒を除去する方法が好適である。

上記湿式法による予備混合物の調製において用いる有機溶剤としては、後述する除去の容易さより、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ブロムクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類などが好適である。これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

湿式分散は、上記焼結助剤、窒化アルミニウム粉末及び有機溶媒を混合して、有機溶媒中に窒化アルミニウム粉末と焼結助剤の粒子を分散させる方法であれば特に制限されないが、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤及び有機溶媒よりなる混合物を、ボールミル等の湿式破砕機により所望の粒子径まで破砕しながら分散する方法が推奨される。他の方法として、焼結助剤を乾式破砕機により破砕しておき、窒化アルミニウム粉末及び有機溶媒と混合物とした後、前記粉砕機や攪拌装置等により、焼結助剤の凝集物を解砕する方法も実施することができる。

上記ボールミルに用いるボールの材質は特に制限されず、一般にセラミックスの湿式混合に用いるセラミックス製或いはナイロン製のものが使用される。焼結助剤の粉砕及び分散を効率的に行う観点からは、セラミックス製ボール、特に、アルミナ製ボールを用いることが好ましく、大きさの異なるボールを任意の割合で組み合わせて使用するのがより好ましい。

上記焼結助剤及び窒化アルミニウム粉末を有機溶媒に分散させた後、該有機溶媒を除去する操作を行う。かかる操作は、公知の乾燥機が特に制限無く使用されるが、有機溶媒を除去後、予備混合物が顆粒状で得られるスプレードライヤーが好適に使用される。

上述した各種の方法によって得られる予備混合物は、該窒化アルミニウム粉末に、平均粒子径０．２〜５μｍ、特に、０．５〜３μｍの粒径で焼結助剤を担持したものであることが望ましい。また、予備混合物における焼結助剤は、最大粒子径は２０μｍ以下、特に、１５μｍ以下であることが望ましい。

本発明の該焼結助剤と窒化アルミニウム粉末との予備混合物において、上記焼結助剤の配合量は、特に制限されないが、窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部、さらに好ましくは３〜６重量部含有していることが好ましい。上記焼結助剤の含有量が上記範囲にあると、焼結助剤の分散が良好となる。

また、上記予備混合物の調製には、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤との担持力を高めるため、必要に応じて、結合剤を配合することができる。好適に用いられる結合剤を具体的に例示すると、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポチエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイド等の含酸素有機高分子体、石油レジン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の炭化水素系合成樹脂、ポリ塩化ビニル、ワックス及びそのエマルジョン等の有機高分子体などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。前記有機高分子体を結合剤として用いる場合の分子量は特に制限されないが、３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００のものを用いることが好ましい。

上記結合剤は、予備混合物の調製において、有機溶媒に溶解するものが好適であり、窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して、０〜２０重量部となるように使用される。

〔押出成形用樹脂組成物〕
本発明において、成形用樹脂組成物は、上記焼結助剤と窒化アルミニウム粉末との予備混合物、熱可塑性樹脂及び必要に応じて窒化アルミニウム粉末とを溶融混練することによって得られる。

上記溶融混練において、予備混合物、熱可塑性樹脂、窒化アルミニウム粉末の配合比率は特に限定されず、成形用樹脂組成物として、公知の組成が特に制限無く採用される。

例えば、得られる成形用樹脂組成物において、焼結助剤は、酸化物換算で窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部の範囲で用いることが好ましく、かかる範囲内で、窒化アルミニウム粉末中の酸素含有量、不純物含有量、粒子径等を勘案して好適な配合量を適宜決定すればよい。

また、熱可塑性樹脂は、窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して、５〜２０量部、好ましくは、８〜１５量部の割合になるように調整することが成形性、脱脂性、得られる焼結体の物性も良好となり好ましい。

本発明の成形用樹脂組成物は、その他成分として、前記した界面活性剤、可塑剤、滑剤、さらに、脂肪族アミン等の解膠剤、鉱油、椰子油等の油等をさらに含有していてもよい。
上記界面活性剤は、前記したものが特に制限なく用いることができ、窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して、通常０．０１重量部〜１０重量部、好ましくは０．０２重量部〜３．０重量部の範囲の量で使用することができる。界面活性剤を上記範囲内で使用した場合には、結合剤と窒化アルミニウムとの分散が良好になる。前記、焼結助剤、有機結合剤、可塑剤、滑剤などは、全量またはその一部を本発明の窒化アルミニウム分散液中に含有させることができる。

上記可塑剤は、前記したものが特に制限なく用いることができ、窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。
上記滑剤は、前記したものが特に制限なく用いることができ、窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。

本発明の方法によって得られる成形用樹脂組成物においては、焼結助剤を平均粒子径、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍの大きさで均一に分散せしめることが可能であり、最大粒径は、２０μｍ以下、特に、１５μｍ以下とすることができる。

上記成形用樹脂組成物及びこれを使用して得られる成形体は、上述した組成により、２．２０〜２．８０ｇ／ｃｍ^３、特に、２．３５〜２．６０ｇ／ｃｍ^３という高い密度を達成することができ、これにより、成形体の強度が高くなり、また、脱脂、焼成によって得られる焼結体の寸法安定性も向上する。

本発明の成形用樹脂組成物を押出成形に使用する場合、１２０℃、せん断速度１００（１／Ｓ）での粘度が、５０〜１００００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、１００〜６０００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度が上記範囲にあると、押出成形性が良好となり押出成形体の強度も高い
本発明の成形用樹脂組成物の上記粘度は、例えば、使用される窒化アルミニウム粉末の粒径や比表面積、充填量を勘案し、熱可塑性樹脂の種類や分子量、可塑剤、滑剤の量を増減させることにより増減させることができる。

〔成形樹脂組成物の調整方法〕
本発明において、成形用樹脂組成物は、上記焼結助剤と窒化アルミニウム粉末との予備混合物、熱可塑性樹脂及び必要に応じて窒化アルミニウム粉末とを公知の混練装置により溶融混練して得られる。かかる混練装置としては、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ディスクニーダー、連続式混練機等を挙げることができる。例えば、加圧ニーダーにより混練する場合、温度５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、時間５分〜３時間、好ましくは１０分〜２時間の条件下で行うことができる。

前記混練装置への供給は、予備混合物、熱可塑性樹脂、窒化アルミニウム粉末、その他の成分を一度に全量仕込んで加圧混練してもよく、それら成分の一部を加圧混練した後、残余の原料を仕込んでさらに加圧混練してもよい。

本発明の方法によって得られる成形用樹脂組成物の形態は特に制限されないが、造粒（ペレット化）されていることが望ましい。造粒には、フィーダー・ルーダー等、公知の装置を使用することができる。

〔成形用樹脂組成物を用いた成形体及び焼結体の製法〕
本発明において、前記成形用樹脂組成物を用いて成形体を製造する方法は、公知の熱成形法が特に制限無く採用されるが、棒状、角柱状、パイプ状、シート状の成形体を低コストかつ大量生産する方法としては、押出成形が好適である。

押出成形には、公知の１軸あるいは２軸押出成形機及び公知の金型を使用することができる。また、押出成形条件は、押出成形物の形状や使用する押出成形機の能力に応じて異なるが、一般には押出圧力０．５〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜５０ＭＰａ、押出速度１〜３００ｍｍ／秒、好ましくは５〜２００ｍｍ／秒、シリンダー温度５０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃とすることができる。

得られた成形体は、脱脂（脱有機成分）された後、焼成して、窒化アルミニウム焼結体とされる。

上記脱脂は、常圧雰囲気、加圧雰囲気、減圧雰囲気等での加熱による方法、溶剤等による抽出による方法、及び加熱と抽出とを組み合わせた方法等、公知の手法により行うことができる。

また、脱脂は、常圧雰囲気にて、空気中、窒素中、水素中等の任意の雰囲気で加熱することにより行うことが好ましいが、残留炭素量及び残留酸素量の調整がし易い、空気中で脱脂を行うことがさらに好ましい。また、脱脂温度は、通常２００〜９００℃、好ましくは３００〜６００℃である。

次いで、上記脱脂によって得られた脱脂体を焼成し、窒化アルミニウム焼結体が得られる。焼成条件は、公知の条件が特に制限無く採用されるが、アルゴン、窒素などの中性雰囲気中で行うことが好ましい。

上記焼成用の容器として、非カーボン製、例えば、窒化アルミニウム焼結体、窒化ホウ素成形体等の容器を使用し、該容器中に上記成形体を収納して焼結を行ってもよい。

脱脂体の焼成は、温度１５００〜２０００℃、好ましくは１６００〜１９００℃で、少なくとも１時間、特に３時間以上実施することが好ましい。焼成時間の上限は特に制限はされないが、通常は６時間程度である。

〔実施例〕
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各種物性の測定方法は以下のとおりである。

＜焼結助剤及び窒化アルミニウム粉末の粒度分布＞
ホモジナイザーを用いて窒化アルミニウム粉末を５％ピロリン酸ソーダ水溶液中に分散させ、レーザー回折粒度分布装置（日機装株式会社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＨＲＡ）にて平均粒子径（Ｄ_５０）を測定した。

＜窒化アルミニウム粉末の陽イオン不純物含有量＞
陽イオン不純物含有量（金属元素濃度）は、窒化アルミニウム粉末をアルカリ溶融後、酸で中和し、島津製作所製「ＩＣＰ−１０００」を使用して溶液のＩＣＰ発光分析により定量した。

＜窒化アルミニウム粉末の酸素含有量＞
酸素含有量（酸素濃度）は、堀場製作所製「ＥＭＧＡ−２８００」を使用して、グラファイトるつぼ中での高温熱分解法により発生したＣＯガス量から求めた。

＜予備混合物並びに成形用樹脂組成物中の焼結助剤の平均粒子径及び最大粒子径＞
（１）平均粒子径
予備混合物並びに成形用樹脂組成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率５０００倍、２０μｍ×２０μｍの反射電子像の任意３０視野を写真撮影した。次いで、現像又は印刷された写真上の全ての酸化イットリウム粒子についてトレーシングを行った後、旭化成工業社製画像解析ソフトＩＰ−１０００（統合アプリケーション：Ａ像くん）を用いて、円相当径（Ｄ）を測定し、次式にしたがって平均粒子径Ｄｎを算出した。
Ｄｎ＝ΣｎＤ／ｎ
（２）最大粒子径
該予備混合物並びに成形用樹脂組成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率１０００倍、１００μｍ×１００μｍの任意５０視野観察し、反射電子像で酸化イットリウム粒子を特定して、その粒径が最大のものを最大粒子径（Ｄｍａｘ）とした。
＜押出成形体の密度＞
東洋精機製「高精度比重計Ｄ−Ｈ」を使用して、アルキメデス法により求めた。

＜曲げ強度＞
ＪＩＳＲ１６０１に準じて、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分、スパン３０ｍｍで３点曲げ強度測定を行った。試験片の幅は４ｍｍで平面研削して作製した。曲げ強度は、５サンプルの平均値を測定値とした。

＜熱伝導率＞
理学電気株式会社製熱定数測定装置ＰＳ−７を使用して、レーザーフラッシュ法により測定した。なお、厚み補正は検量線により行った。

また、実施例における原料は下記の通りである。

・窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製Ｈグレード、平均粒子径（Ｄ_５０）：１．２５μｍ、酸素含有量：０．８重量％、陽イオン不純物含有量Ｃａ：２２０ｐｐｍ、Ｓｉ：４５ｐｐｍ、Ｆｅ：１５ｐｐｍ）
・焼結助剤
・酸化イットリウム（日本イットリウム製高純度酸化イットリウム（純度９９．９％以上）
平均粒子径（Ｄ_５０）：１．５μｍ、比表面積：１２．５ｍ^２／ｇ）
・結合剤
Ａ１：ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）
製品名：共栄社化学株式会社製オリコックスＫＣ−５００（不揮発分：４５％）
・熱可塑性樹脂
Ａ２：エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
製品名：三井・デュポン・ポリケミカル社製ＥＶ２２０
Ａ３：ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）
製品名：根上工業株式会社製Ｍ６００３
・可塑剤
フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）
・滑剤
ステアリン酸
ポリエチレングリコール（平均分子量２０，０００）
・界面活性剤
カルボキシル化トリオキシエチレントリデシルエーテル
製品名：日光ケミカルズ株式会社製ＮＩＫＫＯＬＥＣＴ−７
・有機溶媒
トルエン溶媒（純度９９．７％以上）
エタノール溶媒（純度９９．５%以上）
実施例１
内容積１０Ｌのナイロン製ポットに、ビッカース硬さ１２００で直径２０ｍｍのアルミナ製ボールを見掛け充填率で４０％入れ、次いで、窒化アルミニウム粉末１００重量部、酸化イットリウム５重量部、ヘキサグリセリンモノオレエート１重量部、ポリブチルメタクリレート（Ａ１）５重量部、カルボキシル化トリオキシエチレントリデシルエーテル０．５重量部、ポリエチレングリコール０．５重量部、トルエン‐エタノール混合溶媒１３０重量部（トルエン：エタノール＝９０：１０）を投入し、１６時間ボールミル混合を行って、白色の泥漿を得た。こうして得られた泥漿をスプレードライヤー法により噴霧乾燥し、焼結助剤と窒化アルミニウム粉末との予備混合物（Ａ）を得た。得られた予備混合物（Ａ）中の酸化イットリウムの平均粒子径（Ｄｎ）及び最大粒子径（Ｄｍａｘ）を表１に示す。

次に、得られた予備混合物（Ａ）１１０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ２）８重量部、ステアリン酸１重量部、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）５重量部をバンバリーミキサー（東洋精機製ラボプラストミル型式１００ＣミキサータイプＢ−２５０）を用いて、１００℃で２０分混練した。次いで、得られた混練物を押出機で造粒し、ペレット状の押出成形用樹脂組成物（Ａ）を得た。

得られた押出成形用樹脂組成物（Ａ）は、真空押出機（宮崎鉄工製ＦＭ−２０）を用いて成形し、シリンダー温度を８０℃として、厚さ１ｍｍ×幅６０ｍｍのシート状の押出成形体（Ａ）を得た。また、押出圧力は２．５ＭＰａ、押出速度１．１ｍｍ／ｓｅｃであった。

得られた押出成形体（Ａ）は、空気雰囲気下、１０℃／時間の速度で昇温して５００℃で５時間脱脂し、窒素雰囲気下、１７３０℃で６時間焼結を行い、焼結体（Ａ）を得た。得られた焼結体の曲げ強度を測定した。

押出成形用樹脂組成物（Ａ）の最終的な配合割合と粘度、押出成形用樹脂組成物（Ａ）中の酸化イットリウムの平均粒子径（Ｄｎ）及び最大粒子径（Ｄｍａｘ）、押出成形体（Ａ）の密度、焼結体（Ａ）の曲げ強度及び熱伝導率の測定結果を表２に示す。

実施例２
実施例１において、酸化イットリウムの配合量を７重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、焼結助剤と窒化アルミニウム粉末との予備混合物（Ｂ）を得た。得られた予備混合物（Ｂ）中の酸化イットリウムの平均粒子径（Ｄｎ）及び最大粒子径（Ｄｍａｘ）を表１に示す。

次に、実施例１と同様にして、押出成形用樹脂組成物（Ｂ）、押出成形体（Ｂ）、焼結体（Ｂ）を得た。また、押出圧力は２．７ＭＰａ、押出速度１．０ｍｍ／ｓｅｃであった。押出成形用樹脂組成物（Ｂ）の最終的な配合割合と粘度、押出成形用樹脂組成物（Ｂ）中の酸化イットリウムの平均粒子径（Ｄｎ）及び最大粒子径（Ｄｍａｘ）、押出成形体（Ｂ）の密度、焼結体（Ｂ）の曲げ強度及び熱伝導率の測定結果を表２に示す。

実施例３
実施例１において、酸化イットリウムの配合量を３重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、焼結助剤と窒化アルミニウム粉末との予備混合物（Ｃ）を得た。得られた予備混合物（Ｃ）中の酸化イットリウムの平均粒子径（Ｄｎ）及び最大粒子径（Ｄｍａｘ）を表１に示す。

次に、実施例１と同様にして、押出成形用樹脂組成物（Ｃ）、押出成形体（Ｃ）、焼結体（Ｃ）を得た。また、押出圧力は２．４ＭＰａ、押出速度１．１ｍｍ／ｓｅｃであった。押出成形用樹脂組成物（Ｃ）の最終的な配合割合と粘度、押出成形用樹脂組成物（Ｃ）中の酸化イットリウムの平均粒子径（Ｄｎ）及び最大粒子径（Ｄｍａｘ）、押出成形体（Ｃ）の密度、焼結体（Ｃ）の曲げ強度及び熱伝導率の測定結果を表２に示す。

実施例４
内容積１０Ｌのナイロン製ポットに、ビッカース硬さ１２００で直径２０ｍｍのアルミナ製ボールを見掛け充填率で４０％入れ、次いで、窒化アルミニウム粉末１００重量部、酸化イットリウム５重量部、ヘキサグリセリンモノオレエート１重量部、カルボキシル化トリオキシエチレントリデシルエーテル０．５重量部、ポリエチレングリコール０．５重量部、トルエン‐エタノール混合溶媒１３０重量部（トルエン：エタノール＝９０：１０）を投入し、１６時間ボールミル混合を行って、白色の泥漿を得た。こうして得られた泥漿をスプレードライヤー法により噴霧乾燥し、焼結助剤と窒化アルミニウム粉末との予備混合物（Ｄ）を得た。得られた予備混合物（Ｄ）中の酸化イットリウムの平均粒子径（Ｄｎ）及び最大粒子径（Ｄｍａｘ）を表１に示す。

次に、得られた予備混合物（Ｄ）１０５重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ２）８重量部、ポリブチルメタクリレート（Ａ３）４重量部、ステアリン酸１重量部、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）５重量部をバンバリーミキサー（東洋精機製ラボプラストミル型式１００ＣミキサータイプＢ−２５０）を用いて、１００℃で２０分混練した。次いで、得られた混練物を押出機で造粒し、ペレット状の押出成形用樹脂組成物（Ｄ）を得た。

得られた押出成形用樹脂組成物は、真空押出機（宮崎鉄工製ＦＭ−２０）を用いて成形し、シリンダー温度を８０℃として、厚さ１ｍｍ×幅６０ｍｍのシート状の押出成形体（Ａ）を得た。また、押出圧力は４．３ＭＰａ、押出速度０．９ｍｍ／ｓｅｃであった。

得られた押出成形体（Ｄ）は、空気雰囲気下、１０℃／時間の速度で昇温して５００℃で５時間脱脂し、窒素雰囲気下、１７３０℃で６時間焼結を行い、焼結体（Ｄ）を得た。得られた焼結体の曲げ強度を測定した。

押出成形用樹脂組成物（Ｄ）の最終的な配合割合と粘度、押出成形用樹脂組成物（Ｄ）中の酸化イットリウムの平均粒子径（Ｄｎ）及び最大粒子径（Ｄｍａｘ）、押出成形体（Ｄ）の密度、焼結体（Ｄ）の曲げ強度及び熱伝導率の測定結果を表２に示す。

実施例５
実施例１において、アルミナボールの代わりに鉄心入りナイロンボールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂と焼結助剤の予備混合物（Ｅ）を得た。得られた予備混合物（Ｅ）中の酸化イットリウムの平均粒子径（Ｄｎ）及び最大粒子径（Ｄｍａｘ）を表１に示す。

次に、実施例１と同様にして、押出成形用樹脂組成物（Ｅ）、押出成形体（Ｅ）、焼結体（Ｅ）を得た。また、押出圧力は２．８ＭＰａ、押出速度１．０ｍｍ／ｓｅｃであった。押出成形用樹脂組成物（Ｅ）の最終的な配合割合と粘度、押出成形用樹脂組成物（Ｅ）中の酸化イットリウムの平均粒子径（Ｄｎ）及び最大粒子径（Ｄｍａｘ）、押出成形体（Ｅ）の密度、焼結体（Ｅ）の曲げ強度及び熱伝導率の測定結果を表２に示す。

実施例６
実施例４において、アルミナボールの代わりに鉄球入りナイロンボールを用いたこと以外は実施例４と同様にして、熱可塑性樹脂と焼結助剤の予備混合物（Ｆ）を得た。得られた予備混合物（Ｆ）中の酸化イットリウムの平均粒子径（Ｄｎ）及び最大粒子径（Ｄｍａｘ）を表１に示す。

次に、実施例１と同様にして、押出成形用樹脂組成物（Ｆ）、押出成形体（Ｆ）、焼結体（Ｆ）を得た。また、押出圧力は４．７ＭＰａ、押出速度０．９ｍｍ／ｓｅｃであった。押出成形用樹脂組成物（Ｆ）の最終的な配合割合と粘度、押出成形用樹脂組成物（Ｆ）中の酸化イットリウムの平均粒子径（Ｄｎ）及び最大粒子径（Ｄｍａｘ）、押出成形体（Ｆ）の密度、焼結体（Ｆ）の曲げ強度及び熱伝導率の測定結果を表２に示す。

比較例１
窒化アルミニウム粉末１００重量部、酸化イットリウム５重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ２）１２重量部、ステアリン酸１重量部、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）５重量部をバンバリーミキサー（東洋精機製ラボプラストミル型式１００ＣミキサータイプＢ−２５０）を用いて、１００℃で３０分混練した。これら原料の合計の仕込み量は、ミキサー混練容量に対して７０％となるように調整した。次いで、得られた混練物を押出機で造粒し、ペレット状の押出成形用樹脂組成物（Ｇ）を得た。

次に、実施例１と同様にして、押出成形体（Ｇ）を得た。また、押出圧力は３．０ＭＰａ、押出速度１．０ｍｍ／ｓｅｃであった。得られた押出成形体（Ｇ）は、空気雰囲気下、１０℃／時間の速度で昇温して５００℃で５時間脱脂し、窒素雰囲気下、１７３０℃で６時間焼結を行い、焼結体（Ｇ）を得た。押出成形用樹脂組成物（Ｇ）の最終的な配合割合と粘度、押出成形用樹脂組成物（Ｆ）中の酸化イットリウムの平均粒子径（Ｄｎ）及び最大粒子径（Ｄｍａｘ）、押出成形体（Ｇ）の密度、焼結体（Ｇ）の曲げ強度及び熱伝導率の測定結果を表３に示す
比較例２
窒化アルミニウム粉末１００重量部、酸化イットリウム５重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ２）８重量部、ポリブチルメタクリレート（Ａ３）４重量部、ステアリン酸１重量部、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）５重量部をバンバリーミキサー（東洋精機製ラボプラストミル型式１００ＣミキサータイプＢ−２５０）を用いて、１００℃で３０分混練した。これら原料の合計の仕込み量は、ミキサー混練容量に対して７０％となるように調整した。次いで、得られた混練物を押出機で造粒し、ペレット状の押出成形用樹脂組成物（Ｈ）を得た。

次に、実施例１と同様にして、押出成形体（Ｈ）を得た。また、押出圧力は４．９ＭＰａ、押出速度０．９ｍｍ／ｓｅｃであった。得られた押出成形体（Ｈ）は、空気雰囲気下、１０℃／時間の速度で昇温して５００℃で５時間脱脂し、窒素雰囲気下、１７３０℃で６時間焼結を行い、焼結体（Ｈ）を得た。押出成形用樹脂組成物（Ｈ）の最終的な配合割合と粘度、押出成形用樹脂組成物（Ｆ）中の酸化イットリウムの平均粒子径（Ｄｎ）及び最大粒子径（Ｄｍａｘ）、押出成形体（Ｈ）の密度、焼結体（Ｈ）の曲げ強度及び熱伝導率の測定結果を表３に示す。

比較例３
比較例２において、バンバリーミキサー（東洋精機製ラボプラストミル型式１００ＣミキサータイプＢ−２５０）での混練時間を３０分から２時間に変更した以外は、比較例２と同様にして押出成形用樹脂組成物（Ｉ）、押出成形体（Ｉ）を得た。

次に、実施例１と同様にして、押出成形体（Ｉ）を得た。また、押出圧力は４．７ＭＰａ、押出速度０．９ｍｍ／ｓｅｃであった。得られた押出成形体（Ｉ）は、空気雰囲気下、１０℃／時間の速度で昇温して５００℃で５時間脱脂し、窒素雰囲気下、１７３０℃で６時間焼結を行い、焼結体（Ｉ）を得た。押出成形用樹脂組成物（Ｂ）の最終的な配合割合と粘度、押出成形用樹脂組成物（Ｆ）中の酸化イットリウムの平均粒子径（Ｄｎ）及び最大粒子径（Ｄｍａｘ）、押出成形体（Ｉ）の密度、焼結体（Ｉ）の曲げ強度及び熱伝導率の測定結果を表３に示す。

本発明の成形用樹脂組成物を用いて、棒状、角柱状、パイプ状、シート状に押出成形することによって、窒化アルミニウム焼結体を生産性よく得ることが可能である。さらに、焼結助剤が均一に分散された構造欠陥の少ない窒化アルミニウム焼結体を得ることが可能であることから、半導体素子搭載用のサブマウント、パワーモジュール用の各種電子回路基板、或いはパッケージ材料にも適応可能である。

Claims

窒化アルミニウム粉末、焼結助剤及び熱可塑性樹脂を溶融混練して、上記熱可塑性樹脂、窒化アルミニウム粉末及び焼結助剤を含有する組成物を得るに際し、上記窒化アルミニウム粉末と焼結助剤とを、有機溶媒中で湿式分散せしめた後、該有機溶媒を除去して予備混合物を調製し、次いで、該予備混合物を前記溶融混練に供することを特徴とする成形用樹脂組成物の製法。
前記有機溶媒の除去を、噴霧乾燥によって行なう、請求項１記載の製法。
前記湿式分散を、ボールミルを使用して行う、請求項２に記載の製法。
押出成形用樹脂組成物が、窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して、熱可塑性樹脂を５〜２０量部、及び、焼結助剤を０．０５〜１０重量部の割合で含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の製法。
請求項１〜４項のいずれか一項の製法によって得られた成形用樹脂組成物。