JP3218275B2 - 窒化アルミニウムグリーンシート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒化アルミニウム粉末
を主成分とするグリーンシートの打ち抜き加工に好適な
窒化アルミニウムグリーンシートに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近のＬＳＩの集積度の飛躍的な向上に
伴うＩＣチップの発熱量増大により、従来より使用され
ているアルミナでは熱特性が不十分で、放熱が限界に達
しつつある。

【０００３】これに対し、窒化アルミニウム粉末は、高
熱伝導率、高絶縁性を有し、パッケー ジ材料等のエレ
クトロニクス材料として極めて有用な窒化アルミニウム
焼結体の原料として脚光を浴びている。窒化アルミニウ
ム焼結体を得る方法として、窒化アルミニウム粉末を顆
粒に造粒した後、乾式プレスにより成形してプレス成形
体を得、焼成する方法や窒化アルミニウム粉末を湿式成
形してグリーンシートを得、これを焼成する方法等があ
る。後者におけるグリーンシートの製造は、窒化アルミ
ニウム粉末に表面活性剤、結合剤及び有機溶媒等を混合
して、ドクターブレード法等により成形する方法が一般
に採用されている。ここで、表面活性剤は、有機溶媒中
への窒化アルミニウム粉末の分散性を良好にするために
使用される。

【０００４】特公平4- 69111号公報等に提案されている
表面活性剤を使用して窒化アルミニウムグリーンシート
を作製した場合、後記する特殊な穴加工を除いて、実用
的には問題なく使用されるが、φ0.05mm以上の微細なビ
アホールをビアホール径の2倍程度のピッチで打ち抜き
加工した場合など、ビアホール間にクラックが発生しや
すいという問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記のような窒化アルミニウムグリーンシートの微細な
ビアホール加工時にビアホール間にクラックの発生しな
いような打ち抜き性の優れた窒化アルミニウムグリーン
シートを得ることを目的として、鋭意研究を重ねてき
た。その結果、特定の酸価及び親水性親油性バランスを
有する表面活性剤を窒化アルミニウム粉末に対して特定
量含有する窒化アルミニウムグリーンシートが上記の目
的を達成することを見い出し、本発明を提案するに至っ
た。

【０００６】即ち、本発明は、窒化アルミニウム100重
量部に対して、酸価が10 KOH mg/g以下で且つ、親水性
親油性バランスが4.5未満である表面活性剤を0.01〜10
重量部の割合で含有することを特徴とする窒化アルミニ
ウムグリーンシートである。

【０００７】本発明で使用される窒化アルミニウム粉末
としては、公知のものが何ら制限無く使用される。一般
に熱伝導性に優れた窒化アルミニウム焼結体を得るため
には、酸素含有量や陽イオン不純物の少ないことが好ま
しい。即ち、ＡｌＮを窒化アルミニウム組成とすると
き、不純物となる酸素含有量が1.5重量％以下、陽イオ
ン不純物が0.3重量％以下である窒化アルミニウム粉末
が好適である。さらに、酸素含有量が0.4〜1.3重量％、
陽イオン不純物が0.2重量％以下である窒化アルミニウ
ム粉末がより好適である。尚、本発明における窒化アル
ミニウムはアルミニウムと窒素の１：１の化合物であ
り、これ以外のものをすべて不純物として扱う。但し、
窒化アルミニウム粉末の表面は空気中で不可避的に酸化
され、Ａｌ−Ｎ結合がＡｌ−Ｏ結合に置き換っている
が、この結合Ａｌは陽イオン不純物とみなさない。従っ
て、Ａｌ−Ｎ、Ａｌ−Ｏの結合をしていない金属アルミ
ニウムは陽イオン不純物である。

【０００８】また、本発明で用いられる窒化アルミニウ
ム粉末の粒子は、粒子径の小さいものが揃っているもの
が好ましい。例えば、平均粒子径(遠心式粒度分布測定
装置、例えば、堀場製作所製のCAPA500などで測定した
凝集粒子の平均粒径を言う。)が5μm以下、さらには3μ
m以下であることが好ましい。

【０００９】本発明の窒化アルミニウム組成物を構成す
る他の成分は、酸価が10 KOH mg/g以下であり、親水性
親油性バランス(以下、ＨＬＢと略す。)が4.5未満の表
面活性剤である。グリーンシートのクラック防止につい
ては、既に、ＨＬＢが4.5〜18の範囲にある表面活性剤
の提案を特公平4-69111号で行った。しかし、グリーン
シートの打ち抜き性については未だ改良の余地があっ
た。本発明者らは多くの実験により使用する表面活性剤
のＨＬＢを4.5未満とし、且つ、酸価を上記範囲に調整
することにより、先にＨＬＢが4.5未満で発生するとさ
れていたクラックの発生が抑えられると共に優れた打ち
抜き性が付与されることを見い出した。即ち、酸価が10
KOH mg/gを超える場合、窒化アルミニウム粉末の泥し
ょうの分散が不十分となり、シート成形時や打ち抜き時
にグリーンシートにクラックが入りやすく、また、ＨＬ
Ｂが4.5以上の場合、本発明のシート打ち抜き等にグリ
ーンシートにクラックが入る。表面活性剤の酸価及びＨ
ＬＢは、上記の範囲であれば良いが、酸価は8 KOH mg/g
以下の範囲、且つ、ＨＬＢは4.0以下であることが、グ
リーンシート打ち抜き性の点でさらに好ましい。尚、本
発明におけるＨＬＢは、後述するデービスの式により算
出された値である。

【００１０】本発明において好適に使用し得る表面活性
剤を具体的に例示すると、プロピレングリコールモノス
テアレート、グリセリンモノステアレート、ジグリセリ
ンジオレート、ジグリセリンジラウレート、グリセリン
モノオレート、ヘキサグリセリントリステアレート、デ
カグリセリンペンタオレート、ソルビタントリオレー
ト、ソルビタンテトラオレート、ヘプタオキシエチレン
オレイルエーテル等のＨＬＢが4.5未満のものが挙げら
れ、上記の中から酸価が10 KOH mg/g以下のものを選択
して使用すればよい。本発明における表面活性剤は2種
以上を混合して使用しても良く、そのときのＨＬＢは、
各々の表面活性剤のＨＬＢの相加平均で算出できる。

【００１１】前記の窒化アルミニウム粉末と表面活性剤
との混合割合は、窒化アルミニウム100重量部に対して
表面活性剤を0.01〜10重量部でなければならず、0.02〜
3.0重量部の範囲であることが好ましい。表面活性剤の
量が0.01重量部より少ない場合は、窒化アルミニムの分
散が不十分になるため、また、10重量部より多い場合
は、グリーンシートの強度が低下するため、シート成形
時にクラックが発生しやすく、更に、本発明の効果が得
られず好ましくない。

【００１２】本発明の窒化アルミニウムグリーンシート
を製造する場合、通常、結合剤が使用される。一般にセ
ラミック粉末の成形に用いられるものが何ら制限されず
使用できるが、熱重量分析法(ＴＧ)によって、分解が14
00℃以下の範囲で起こるものが好ましい。さらに好まし
くは結合剤の600℃×5時間の分解残留物が該結合剤に対
して5重量％以下となるものを選択するのが良い。

【００１３】本発明において好適に使用される結合剤を
より具体的に示せば、例えば、ポリビニルブチラール、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリ2−エチルヘキシルメタクリレート、ポリブチ
ルメタクリレート、ポリアクリレート、セルロースアセ
テートブチレート、ニトロセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリオキシエチレンオキサイド及びポリプロピレン
オキサイド等の含酸素有機高分子体；石油レジン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の炭化水素
系合成樹脂；ポリ塩化ビニール；ワックス及びそのエマ
ルジョン等の有機高分子体が１種または２種以上混合し
て使用される。結合剤として使用する有機高分子体の分
子量は特に制限されないが、一般には3,000〜1,000,00
0、好ましくは、5,000〜300,000のものを用いると、高
強度で柔軟性のあるグリーンシートを得るのに好適であ
る。

【００１４】前記の窒化アルミニウム粉末と結合剤の混
合割合は、結合剤の種類や後述する有機溶媒の種類、ま
た、グリーンシートの厚さ及び積層等の用途によっても
異なるが、グリーンシートの脱脂性及び生産性の面から
必要最少量の結合剤が使用される。一般には、窒化アル
ミニウム100重量部に対して結合剤を4〜30重量部、好ま
しくは5〜15重量部の範囲から選択すればよい。

【００１５】また、本発明の窒化アルミニウムグリーン
シートを特定の形状に加工する際にグリーンシートに、
より柔軟性を付与する目的で可塑剤を使用することが好
ましい。上記目的で一般のセラミック粉末の成形に使用
される公知のものを特に限定することなく使用すること
ができる。特に可塑剤として好適に使用されるものを具
体的に例示すれば、ポリエチレングリコール及びその誘
導体；ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチ
ルベンジルフタレート及びジオクチルフタレート等のフ
タル酸エステル類；ブチルステアレート等のステアリン
酸エステル類；トリクレゾールフォスフェート；トリ−
Ｎ−ブチルフォスフェート；グリセリン等である。これ
らの可塑剤の添加量は窒化アルミニウムの性状、結合剤
の種類、溶媒の種類及び使用量等によって異なり一概に
限定できないが、一般には窒化アルミニウム100重量部
に対して15重量部以下、好ましくは0.4〜15重量部の範
囲から適宜選択して使用すればよい。

【００１６】本発明の窒化アルミニウムグリーンシート
の製造に好ましく使用される有機溶媒としては、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチ
ルケトン等のケトン類；エタノール、プロパノール及び
ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン及び
キシレン等の芳香族炭化水素類；あるいはトリクロロエ
チレン、テトラクロロエチレン及びブロムクロロメタン
等のハロゲン化炭化水素類の１種または２種以上の混合
物が挙げられる。有機溶媒の量は、20〜200重量部の範
囲から選択され、使用される。

【００１７】さらに、上記組成に加えて、窒化アルミニ
ウム粉末の焼結に使用することが公知の焼結助剤、例え
ば、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ
土類金属酸化物；酸化イットリウム、酸化ランタン等の
希土類酸化物；アルミン酸カルシウム等の複合酸化物等
を窒化アルミニウム粉末との合計量中に占める割合で0.
1〜10重量％の範囲で用いても良い。

【００１８】前記した各成分は、窒化アルミニウム粉末
と焼結助剤の混合及び分散を十分に行うために、一般に
二回に分けて混合するのが良い。一回目は、窒化アルミ
ニウム、焼結助剤及び表面活性剤に溶媒を加えて混合さ
れ、二回目は、一回目の混合物に結合剤と可塑剤と残り
の溶媒を加えて混合される。こうして、一般に泥しょう
と呼ばれる粘稠なスラリーとされる。そして、ドクター
ブレード法等のシート成形機を用いてシート状に成形さ
れる。次いで、該シート状の成形物は室温〜溶媒の沸点
の温度で乾燥され、窒化アルミニウムグリーンシートと
なる。

【００１９】上記のグリーンシートの製造方法により、
クラックの無い良好な窒化アルミニウムグリーンシート
を得ることができ、実用的に使用することができるが、
さらに打ち抜き性が優れた窒化アルミニウムグリーンシ
ートを得る方法として、下記の混合方法が好適に採用さ
れる。

【００２０】即ち、一回目の混合に使用する溶媒の一成
分として、炭素数4〜7のアルコールを加える方法であ
る。乾燥性の点から、特にｎ−ブタノールが好適に使用
される。窒化アルミニウム粉末と炭素数4〜7のアルコー
ルの混合割合は、窒化アルミニウム100重量部に対して1
〜20重量部、さらに好ましくは2〜10重量部である。こ
の方法により、混合後得られる窒化アルミニウムの泥し
ょうのチクソトロピー性が低減され、クラックが無く、
更に打ち抜き性が優れた窒化アルミニウムグリーンシー
トを得ることができる。得られた窒化アルミニウムグリ
ーンシートは、金型を使用して所定の形状に打ち抜か
れ、窒化アルミニウムシート成形体となる。

【００２１】こうして得られた窒化アルミニウムシート
成形体は、公知の方法によって脱脂、焼成される。脱脂
は、一般に、空気や窒素雰囲気中で行われ、脱脂温度
は、結合剤や雰囲気の違いによって、300〜1000℃の範
囲から任意に選択される。脱脂後の窒化アルミニウム打
ち抜き体は、非酸化雰囲気中、1700〜1950℃の範囲の任
意の温度で焼成され、窒化アルミニウム焼結体となる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の窒化アルミニウムグリーンシー
トは、φ0.05mm以上の微細なビアホール等の微細でピッ
チの小さい穴の打ち抜き加工に極めて好適である。即
ち、本発明の窒化アルミニウムグリーンシートを製造
し、ビアホール等の微細な穴の打ち抜き加工を行った場
合、ビアホール周辺にクラックの無い良好な窒化アルミ
ニウムシート成形体を得ることができる。また、ビア充
填、配線印刷後得られる窒化アルミニウムビア基板及び
多層体の信頼性を高めることができる。

【００２３】従って、本発明の窒化アルミニウムグリー
ンシートは、微細なビアを有するような窒化アルミニウ
ム基板や多層体等に対し、極めて有用な材料となる。

【００２４】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

【００２５】尚、以下の実施例及び比較例における各種
の物性の測定は次の方法により行った。

【００２６】１) 比表面積 島津製作所製「フローソーブ２３００」を用いて、Ｎ₂
吸着によるＢＥＴ法でめた。

【００２７】２) 平均凝集粒径 堀場製作所製「ＣＡＰＡ ５００」を用いて、遠心沈降
法により求めた。

【００２８】３) 不純物量 陽イオン不純物は、窒化アルミニウム粉末をアルカリ溶
融後、酸で中和し、島津製作所製「ＩＣＰＳ−１００
０」を使用して溶液のＩＣＰ発光分光分析により定量し
た。

【００２９】不純物カーボン量は、窒化アルミニウム粉
末を酸素気流中で燃焼させ、堀場製作所製「ＥＭＩＡ−
１１０」を使用して、発生したＣＯ、ＣＯ₂ガス量から
定量した。

【００３０】不純物酸素量は、窒化アルミニウム粉末を
堀場製作所製「ＥＭＧＡ−２８００」を使用して、グラ
ファイトるつぼ中での高温の熱分解法により発生したＣ
Ｏガス量から求めた。

【００３１】４) 酸価 ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８−５−１に準じて測定した。

【００３２】５) シート打ち抜き性 ビアホールの径がφ0.3mm、ピッチが0.5mmのビアホール
を13×13有する□20mmの金型でグリーンシートの打ち抜
きを行い、ビアホール周辺にクラックの発生したビアホ
ール数を計数した。

【００３３】６) 焼結体密度 東洋精機製「高精度比重計Ｄ−Ｈ」を使用して、アルキ
メデス法により求めた。

【００３４】実施例１ 内容積10Lのナイロン製ポットに鉄心入りナイロンボー
ルを入れ、次いで、表１に示す窒化アルミニウム粉末10
0重量部及び表２に示す各種の表面活性剤1.0重量部、酸
化イットリウム4.0重量部、溶媒としてトルエン25重量
部、エタノール25重量部、ブタノール5重量部を入れて
十分ボールミル混合した後、この混合物に結合剤として
ポリビニルブチラール樹脂10重量部、可塑剤としてジブ
チルフタレート6.0重量部、トルエン20重量部、エタノ
ール20重量部を加えて、さらにボールミル混合を行い、
白色の泥しょうを得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】こうして得られた泥しょうを脱溶媒し、粘
度を10000〜20000cpsに調整した後、ドクターブレード
法によりシート成形を行い、室温で1時間、60℃で2時
間、100℃で1時間乾燥して幅20cm、厚さ0.75mmのグリー
ンシートを作製し、得られたグリーンシートの打ち抜き
性を評価した。その後、空気中、600℃で5時間焼成し、
次いで、内面に窒化ホウ素を塗布したカーボン製るつぼ
に入れ、窒素雰囲気中1800℃で5時間焼成した後、得ら
れた焼結体の焼結体密度を測定した。結果を表２に示し
た。

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例２ 表面活性剤として、酸価が5.5 KOH mg/gのソルビタント
リオレートを表３に示した量だけ添加したこと以外は実
施例１と同様にして、窒化アルミニウムグリーンシート
を作製し、打ち抜き体を得、焼結体を得た。結果を表３
に示した。

【００３９】

【表３】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒化アルミニウム１００重量部に対して、
   酸価が１０ KOH ｍｇ／ｇ以下で且つ、親水性親油性バ
   ランスが４．５未満である表面活性剤を０．０１〜１０
   重量部の割合で含有することを特徴とする窒化アルミニ
   ウムグリーンシート。