JPH07504150A - 共焼上げ多層基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 共焼上げ多層基材の製造方法 本発明は、一般的には認識し得る歪みのほとんど、または全（ない共焼上げ多層 基材の製造に関するものである。本発明は、より特定的にはこの種の構造体の液 相焼結による製造に関するものである。本発明は、さらに特定的にはその層の少 なくとも一部がその上に沈積した伝導性の、耐火性の金属ペーストの型を有する 共焼上げ多層窒化アルミニウム（ＡＩＮ）基材の製造に関するものである。

クロサワ（Ｙａｓｕｈｉｒｏ　Ｋｕｒｏｓａｗａ）らは、”共焼上げ多層ＡＩＮ 基材中のＡＩＮ−Ｗ界面の特性表示（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ 　ｔｈｅ　ＡＩＮ−Ｗ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｉｎ　ａ　ＣｏｆｉｒｅｄＭｕｌ ｔｉｌａｙｅｒ　ＡＩＮ　５ｕｂｓｔｒａｔｅ）　”　、アメリカセラミックＫ Ａ含賭（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａ＋＋＋ｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉ ｃ　５ｏｃｉｅｔｙ）　、　７２［４］　６１２−１６ページ（１９８９）にお いてＡＩＮ−Ｗ界面の構造および化学を特性表示している。彼らは、タングステ ンの厚手フィルムペーストでスクリーン印刷したテープ鋳込みＡＩＮ生地ソート をラミネートして多層構造体を製造している。このＡＩＮンートは２重量パーセ ントの炭化カルシウム（ＣａＣｚ）を焼結助剤として含有している。このタング ステンペーストは、タングステンの焼上げ収縮をＡＩＮのそれに近いものにする ために３重量パーセントのＡＩＮ粉末を含有している。彼らは上記のラミネート を０．１！ガパスカル（ＭＰａ）の窒素下で４時間、１９００℃で焼き上げてい る。４１クロサワらが使用した焼結条件は固相焼結で使用するものに近い。

ヨーロッパ特許出願３２９．９７３は、無圧焼結による電子工学用基材の製造を 企図する際に遭遇する幾つかの問題点を記述している。一つの問題は、生地セラ ミックシートの不均一性またはその不均一な加熱に起因する不均一な焼結である 。不均一な焼結は、さらには焼土かった生成物の歪みの原因となり得る。第２の 問題はＡＩＮの焼結が困難であることである。このことが、焼結密度の大きさが 不十分であることの原因になり得る。第３の問題は、金属層およびセラミック層 の双方の焼結中の横方向の収縮が制御不可能であることである。このことは層間 のかなりの残留応力、基材の歪みまたはラミネート剥がれ、および必要な寸法許 容範囲に合致しないことの原因となり得る。

ヨーロッパ特許出願３２９．９７３は、セラミック粉末と酸素の不存在における 熱分解に際して望ましくない残留物を残さない有機結合剤とを含有するセラミッ ク生地ソートを熱圧縮して上記の諸問題を解決することを提案している。窒化ホ ウ素（ＢＮ）粉末から同様の結合剤中で製造したＢＮ　ソートをセラミック生地 シートの各面に置いて複合体を形成させる。このＢＮ　シートは実質的に除去さ れる。通常の方法、たとえばスクリーン印刷により種々の生地シート上に沈積し た金属回路間の内部相互結合を有する多層セラミック電子工学用基材も、熱圧縮 により製造することができる。

本発明の一つの態様は。

ａ、第１の焼結助剤と第２の焼結助剤とを異なる下位類から選択し、焼結助剤の 組合わせが１４００℃ないし１６００℃の範囲内の温度において窒化アルミニウ ムの液相焼結を開硲トせ、１６００℃ないし１９００℃の範囲内の温度において 上記の液相ｔ＃結′を実質的に完了させるのに十分な量存在することを前提とし て、窒化アルミニウム、下位類１）酸素含有アルカリ土類金属化合物、２）ラン タニド系列元素の酸素含有誘導体、３）イツトリウムの酸素含有誘導体、４）ア ルカリ土類金属ハロゲン化物、５）ランタニド系列元素のハロゲン含有誘導体お よび６）イツトリウムハロゲン化物から選択した少なくとも１種の第１の液相焼 結助剤と少なくとも１種の第２の液相焼結助剤との組合わせ、ならびに任意に酸 化アルミニウム（Ａｌ□０３）を含有する組成物から少なくとも２枚のセラミッ ク生地シートを製造し： ｂ、少なくとも１枚のセラミック生地シートの少なくとも一つの主要な平滑な平 面上に、耐火性の金属と、ニッケル（Ｎｉ）　、コバルト（Ｃｏ）、クロミウム （Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）　、ｖンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、および、焼結中にそ の対応する金属に転化するこれらの金属の化合物よりなるグループから選択した 、１４００℃ないし１６００’Ｃの範囲内の温度において上記の耐火性金属の液 相焼結を開始させ、１６００℃ないし１９００℃の範囲内の温度において上記の 液相焼結を実質的に完了させるのに十分な量存在する少なくとも１種の焼結助剤 とを含有する伝導性金属ペーストの所望の型を沈積させ； Ｃ６その上に沈積した伝導性金属の型を有する所望の数のセラミック生地シート のラミネートを製造し； ｄ、上記のラミネートを非酸化性の雰囲気中で、大気圧で、セラミックシートと そのシート上に沈積した伝導性金属ペーストとの双方の液相焼結を起こさせるの に十分な温度で加熱する各段階を含む、実質的に歪みｑこはラミネート剥がれの ない共焼上げ多層窒化アルミニウム基材の製緒法である。これに替わるものとし て、加熱を真空中で、または大気圧下ではなく加圧下で行うこともできる。

本発明の第２の態様は、耐火性金属と、Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｃｒ、　Ｆｅ、　Ｍｎ 、Ｃｕおよび焼結中にその対応する金属に転化するこれらの金属の化合物から選 択した少なくとも１種の焼結用添加剤とを含む、上記の焼結用添加剤が１４００ ℃ないし　１６００°Ｃの範囲内の温度で耐火性金属の液相焼結を開始させ、上 記の液相焼結を約１６００℃ないし１９００℃の範囲内の温度で実質的に完了さ せるのに十分な全量で存在する液相焼結可能な伝導性金属ペースト組成物である 。

本発明記載の方法の最初の段階には、少なくとも２枚の生地シート、すなわち未 焼上げセラミックシートの製造が含まれる。このシートは押出し成形、射出成形 またはテープ鋳込み成形のような標準的な方法を用いて製造することができる。

適当なセラミックスリップ組成物を用いるテープの鋳込み成形により満足すべき 生地シートが得られる。

上記のスリップ、すなわちセラミック／重合体スラリーはは便宜にＡＩＮ、液相 焼結用助剤、少なくとも１種の有機結合剤、分散剤、溶媒および任意に可塑剤ま たは潤滑剤を含有する。満足すべきスリップ組成物は、全ての百分率がスリップ の重量を基準にしたものであるとして、５０ないし７０重量％のセラミック材料 、５ないし１５重量％の結合剤物質および２０ないし４５重量％の溶媒を含むも のである。このセラミック材料はＡ１．Ｎと液相焼結用添加剤とよりなるもので ある。上記の結合剤物質は結合剤、重合体性分散剤、潤滑剤および可塑剤よりな るものである。

セラミック材料以外のスリップ組成物成分は、２種の主要な基準を基礎に置いて 選択する。第１に、スリップ成分は基材を焼結条件に暴露する前の多層基材の組 立て中に容易に取り扱い得る生地シートを与えなければならない。第２に、セラ ミック材料以外の成分は多層基材の加熱中に、焼結後の窒化アルミニウムを汚染 する、またはその性質を阻害する望ましくない残留物を残すことなく除去されな ければならない。

乾燥テープを適当に切断し、剪断し、または他の方法で、たとえば打ち抜きダイ のような通常の手段により所望の寸法を有する成形体に加工する。配列用の登録 孔、および金属回路を相互結合するための通路孔を同時に穿孔することができる 。

ＡＩＮは、一定の基準に合致している限り、炭素熱還元または直接窒素化のいず れによっても製造することができる。これは、硬い凝集体を実質的に含有しない 微細粉末の形状でなければならない。凝集体はセラミックスリップの形成および 鋳込み成形を妨害する。０．５ないし２．０ミクロン（ｕｔｍ）の最終的な粒子 寸法が満足すべき結果を与える。この最終的な粒子寸法は望ましくはｌｌｌ１１ である。粒子寸法分布も狭いものであるべきである。満足すべき結果は、粒子寸 法分布が２ないし６　ｍ”１ｇの範囲内の表面積を与える場合に得られる。ＡＩ Ｎは高純度のものでなければならない。典型的な高純度粉末は≦１重量％の酸素 含有量、６０．１重量％の炭素含有量および６０．１重量％の全金属不純物、た とえばケイ素（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）を有している。上記の重量百分率は全粉 末重量を基準にした値である。市販の“電子工学規格”のＡＩＮ粉末は典型的に はこれらの基準に一谷致し、許容し得る結果を与える。

ＡＩＮは焼結助剤の不存在では容易には焼結しない。本発明は少なくとも１種の 第１の液相焼結助剤、少なくとも１種の第２の液相焼結助剤、および任意にＡＩ Ｎの焼結を容易にするＡ１．Ｏ，の組合わせを使用する。液相焼結助剤は好適に は２種の異なる下位類から選択する。

この下位類は、■）酸素含有アルカリ土類金属化合物、２）ランタニド系列元素 の酸素含有誘導体、３）イツトリウムの酸素含有誘導体、４）アルカリ土類金属 ハロゲン化物、５）ランタニド系列元素のハロゲン含有誘導体および６）イツト リウムハロゲン化物である。アルカリ土類金属は好適にはカルシウム（Ｃａ）　 、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびラジュウム（Ｒａ）　、便 宜にはＣａまたはＢａである。ハロゲン化物は好適にはフッ化物である。酸素含 有アルカリ土類金属化合物は望ましくは酸化カルシウム（Ｃａｂ）　、炭酸カル シウム（ＣａＣＯｘ）または硝酸カルシウム、好ましくはＣａＣＯ５である。ア ルカリ土類金属ハロゲン化物は望ましくはフッ化カルシウム（ＣａＦ＊）または フッ化バリウム（ＢａＦｚ）である。ランクニド系列元素は望ましくはセリウム （Ｃｅ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）である。フッ化セリウムが好ましいラン クニド系列元素のハロゲン含有誘導体である。酸化ジスプロシウム（Ｄｙｚｏｓ ）が好ましいランタニド系列元素の酸素含有誘導体である。

酸化イツトリウム＜　Ｙ　２０３）および硝酸イツトリウムが好ましいイツトリ ウムの酸素含有誘導体である。フッ化イツトリウム（ＹＦ３）が好ましいイツト リウムハロゲン化物である。焼結中に上記の焼結助剤に転化する化合物も使用す ることができる。

満足すべき結果を生み出す焼結助剤の組合わせには、ＣａＦ２、ＣａＣおよびＡ ｌ２Ｏ２；ＹｚＯｓ、Ｃ１’ＣＯ’３およびＡｌｚＯｓ；ＣａＦ２およびＹＦ３ ；　ＣａＣＯ５および　ＹＦ、；　ＣａＦ２およびｙ、ｏ、、ならびにＣａＦ　 ２、ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ，が含まれる。焼結助剤の組合わせは有利には、１４ ００℃ないし１６００℃の範囲内の温度においてＡＩＮの液相焼結を開始させ、 １６００℃ないし１９００Ｔ’：の範囲内の温度において上記の液相焼結をを実 質的に完了させるのに十分な量存在する。液相焼結は便宜には１６００℃ないし １７５０℃の範囲内の温度で完了させる。後者の温度範囲は望ましくは１６００ ℃ないし１７００℃である。

酸化アルミニウムが存在するならば、これは好適には上記の温度範囲内で液相焼 結を促進するのに十分な量存在する。Ａ　１２０　ｓが存在するならば、その量 は便宜にはＡＩＮと焼結重量との合計重量を基準にして０以上ないし８重量％存 在する。Ａ　ｌ　ｘ　Ｏ、の量は望ましくは０．１ないし２重量％である。

ＡＩＮスリップ配合剤の製造における使用に適した有機結合剤には、セラミック 生地シートの製造に通常使用されるものが含まれる。この有機結合剤は可撓性の 生地シートの製造を促進し、望ましくない高レベルの残留炭素を残すことなく容 易に熱分解されるものであるべきである。

“結合剤焼出し”、すなわち有機成分を揮発させるための加熱ののちの残留炭素 の好ましいレベルは、セラミックシートの重量を基準にして０゜４重量％未満で ある。十分なＡ１□０３または他の酸素含有焼結助剤が存在して過剰を相殺し、 −酸化炭素の生成を通じて炭素含有量の減少を促進するならば、より大きな量も 許容することができる。満足すべき結果を与える有機結合剤にはポリビニルブチ ラール、アクリル酸またはメタクリル酸の重合体（アクリル樹厭事よびメタクリ ル樹脂としても知られている）、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンが含 まれる。本件結合剤は好適にはポリビニルブチラールまたはアクリル樹脂である 。

本件有機結合剤は、スリップ配合剤に粘性改良剤として添加される他の有機化合 物、たとえばポリアルキレングリコールとの組合わせで使用することもできる。

これらはまた、焼結用のラミネートを製造するための取り扱い中にセラミック生 地シートの可撓性をも改良する。

窒化アルミニウムスリップ配合剤の製造に使用する溶媒は、好適にはオルトキシ レン、エタノール、トルエン、メチルエチルケトン、トリクロロエチレン、メタ ノールおよびこれらの組合わせから選択する。他の通常の溶媒も使用することが できる。

ＡＩＮスリンプ配合剤の製造に使用する可塑剤には通常の可塑剤、たとえばフタ ル酸アルキル、フタル酸ジブチル、ポリエチレングリコールおよびこれらの組合 わせが含まれる 本件方法の段階２においては、少なくとも１枚のセラミック生地シートの少なく とも一つの主要な平滑な平面上に伝導性生地ペーストの所望の型を沈積させる。

この型は、スクリーン印刷のような通常の技術を用いて適用することができる。

本件金属ペーストは、耐火性金属とＮｉ、Ｃｏ５Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｕよ りなるグループから選択した少なくとも１種の金属焼結用添加剤とを含有する。

この金属焼結用添加剤は望ましくはＮｉ、ＣｏまたはＣｕである。焼結用添加剤 は好適には、１４００℃ないし１６００℃の範囲内の温度において耐火性金属の 液相焼結を開始させるのに十分な量存在する。この量は便宜には、１６００℃な いし１９００℃の範囲内の温度において上記の液相焼結を実費的に完了させるの に十分な量である。

満足すべき結果は、６０ないル・８９．５重量％の金属、０５ないし１０重量％ の重合体性結合剤および１０ないし３０重量％の有機溶媒を含む耐火性金属ペー スト組成物で得られる。全ての百分率はペーストの重量を基準にした値である。

金属成分は耐火性金属と耐火性金属用の焼結用添加剤とよりなるものである。焼 結用添加剤は０以上ないし１０重量％の金属成分を含む。本件金属ペースト組成 物はＡＩＮとの使用に特に好適であるが、Ａ３０３のような池のセラミック材料 とも使用することができる。

本件耐火性金属は、好適にはタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタ ンタル（Ｔａ）　、およびこれらの組合わせよりなるグループから選択する。本 件耐火性金属は望ましくはＷまたはＭｏ、好ましくはＷである。このタングステ ンは便宜には０．５ないし２．５μＩの範囲内の平均粒子寸法を有する。平均粒 子寸法は好ましくは０．５ないし１．５ａｍである。

本件耐火性金属ペーストは、さらに結合剤および溶媒をも含むことができる。こ の結合剤は好適にはセルローズエーテル、特にエチルセルローズ：ポリビニルブ チラール；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、およびこれらの組合わせから選択す る。この結合剤は、スクリーン印刷のような方法でペーストを基材表面上に、も しくは通路内に、またはその双方に沈積させた際にこれに擬塑性流動を与えるの に十分な量存在するが、この量はその後の工程の間に実質的に除去し得ないほど 多量であってはならない。１１１ｉ足すべき結果は、ペーストの重量を基準にし て１ないし５重量％の範囲内の結合剤量で得られる。上記の溶媒は、好適には上 記の結合剤を溶液中に留めることのできるものである。結合剤がエチルセルロー ズまたはボリビ４ルブチラールである場合にはテルピネオールが条件を満足する 。エタｌμルまたはオルトキシレンもポリビニルブチラールとともに使用するこ とができる。

金属ペーストの型の焼結により得られる回路間の相互結合は、標準的な技術によ り影響を受ける可能性がある。説明のために述べれば、通路孔は、その上に耐火 性金属ペーストが沈積する前に金属粉末、金属ペースト、または金属を負荷され たセラミック生地シートから穿孔により切り取られた閉塞物により充填すること ができる。このシートは、適当な量の金属粉末の組み入れを除いて本件生地セラ ミックシートと同様の手法で製造されたものである。通路孔の充填に対するより 一般的なアプローチは、真空補助スリーン印刷または射出を使用するものである 。

本件方法の段階３は、所望の数の、その上に沈積した伝導性金属の型を有するセ ラミック生地シートのラミネートの製造を包含する。この種のシートは金属加工 生地シートと呼ぶこともできる。伝導性金属ペーストで形成された型は、望まし くはラミネートの製造に先立って乾燥する。このラミネートは、適当な通常技術 のいかなるものにより形成させたものであってもよい。この種の技術の一例は、 金属加工生地シートをラミネートダイ中で積み重ね、その後、この積み重ねシー トをたとえば毎平方インチ１０００ポンド（ｐｓｉ）　（６，９Ｍ　Ｐ　ａ）の 圧ツノ、８０℃ないし９０℃の温度で５分間熱圧縮にかける工程を包含する。

本件方法の段階４においては、上記のラミネートを非酸化性の雰囲気中で、大気 圧で、上記のセラミックノートと上記のシート上に沈積した伝導性金属ペースト との双方の液相焼結を起こさせるのに十分な温度で加熱する。

本件方法は望ましく献段階３と段階４との間にラミネートを非酸熱分解させるの に十分な温度および時間加熱する中間段階を含む。

満足すべき界面結合、理論値に近い密度、ならびに１００ワツト／メートル度ケ ルビン　（Ｗ／ｍ０Ｋ　）を超える熱伝導度値を示す。

以下の実施例は本発明を説明するものであって、その範囲を限定するものではな い。これと異なる言明のない限り、全ての部および百分率は重量部および重量百 分率である。

電子工学規格のＡＩＮ　（ダウケミカル社（Ｄｏｔ　Ｃｈｅｓｉｃａｌ　Ｃｏｍ ｐａｎｙ）の製品）を１種または２種以上の焼結助剤、１種または２種以上の溶 媒、１種または２種以上の分散剤、１種または２以上の可塑剤、１種または２種 以上の結合剤、および任意に１種または２種以上の潤滑剤と混合して、テープ鋳 込みを経由する薄いＡＩＮ　シートの製造における使用に適したスラリーまたは スリップを製造した。潤滑剤、可塑剤および結合剤を除くスラリー成分をＡＩＮ 　ミル磨砕媒体とともに、プラスチック製のミル磨砕用のビン（１７２インチ（ １，３ｃｍ）の直径と１７２インチ（１，３ｃｍ）の長さとを有する直円筒）中 で、室温で２ないし３時間ミル磨砕した。ミル磨砕媒体の量は、３：２のミル磨 砕媒体の窒化アルミニウム粉末に対する重量比を与えるのに十分なものであった 。ついで結合剤、可塑剤および潤滑剤を添加し、ミル磨砕をさらに１６時間継続 してミル磨砕スリップを川だ。このミル磨砕スリップを７４　ｔｎのメッシュサ イズを有するナイロジ布を通じて濾過した。

濾過したスリップを、ドクターブレードを用いてシリコーン被覆ポリエステル担 体フィルム上に湿式テープとして鋳込み成形した。この鋳込み成形テープは典型 的には乾燥テープに望ましい厚さの２倍の、５ないし１５ミル（１２７ないし３ ８１μｍ）の範囲の厚さであった。この鋳込み成形テープの厚さは典型的には約 　１０ミル（２５４μｍ）であった。この鋳込み成形テープを強制循環空気中、 室温で３時間乾燥した。乾燥したテープを担体フィルムから分離し、剪断ダイを 用いて成形片に切断通路孔を上記の成形片にドリルまたはパンチで穿孔した。

多層構造体には幾つかの成形片をラミネーンヨンダイ中で積み上げ、１．０００ 　ｐｓｉ　（６，９ＭＰａ）の圧ツノ下、９０℃の温度で５分間圧縮成形した。

この圧縮成形片をラミネーンヨンダイから取り出し、焼出し炉に入れて重合体性 結合剤物質を除去した。典型的な焼出しスケジュールには、流動窒素下、６００ °Ｃの温度での４時間の加熱と引き続く毎分的２℃の速度での冷却とが含まれる 。

結合剤の焼出しののちに、成形片を窒化ホウ素または耐火性金属製の皿または坩 堝に載せ、高温焼結炉に負荷した。この成形片を、毎時３標準立法メートル（２ ３，６ｃｍ３／秒）の速度で流通する気体窒素の存在下に焼結温度に加熱した。

加熱は、２０℃から１４００℃までは１０℃／分の速度で、１４００℃から所望 の焼結温度までは２−５°Ｃ／分の速度で行った。所望の焼結温度は１６００℃ −１９００℃の範囲内であった。加熱した成形片を４時間、上記の焼結温度に維 持し、ついで毎分５℃の速度で室温まで冷却した。この鴨呻片の熱伝導性をレー ザーフラッシュ法で試験した。パーカー（Ｗ、　ＪＪａｒｋｅｒ）　、ジエンヤ ング（Ｒ，Ｊ、　Ｊｅｎｋｊｎｓ）　。

パトラ−（Ｃ，Ｐ、　Ｂｕｔｌｅｒ）およびアボット（Ｇ、　Ｌ、　Ａｂｏｔｔ ）　、　”熱拡散性、熱容量および熱伝導性を測定するためのフラッシュ法（Ｆ ｌａｓｈ　Ｍｅｔｈｏｄｏｆ　ＤｅｔｅｒＩＩｌｉｎｉｎｇ　Ｔｈｅｒｍａｌ　 Ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ、１ｌｅａｔ　Ｃａｐａｃｉｔｙ　ａｎｄ　Ｔｈｅｒｍ ａｌ@Ｃ。

ｎｄｕｃｔｉｖｊｔｙ）　”　、　界黒惣郡学時報（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａ ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　、　３２゜１６７９−８４　（１９６１）を 参照されたい。また、エンク（Ｒ，Ｃ，Ｅｎｃｋ）　、　ハリス（Ｒ，Ｄ、　１ ｌａｒｒｉｓ）およびヤングマン（Ｒ，Ａ、　Ｙｏｕｎｇｍａｎ）　、　”半透 明窒化アルミニウムの熱拡散性の測定（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆ　ｔｈｅ　 Ｔｈｅｒａ＋ａｌ　Ｄｆｆｆも参照されたい。

表１は、スリップ組成物の製造に使用した３種の有機配合剤を与える。表　ＩＩ は、試料１−１０の製造に使用した焼結用助剤およびスラリー配合剤を列記して いる。上記の一般的な方法を用いてこれらのスリップ配合剤から焼結片を製造し た。表ＩＩＩは焼結温度を報告し、熱伝導性試験の結果を概括している。

表１−有機成分配合剤１′ 組成 成分　一般的記述　ＡＢＣ 分散剤　ブトパル（Ｂｕｔｖａｒ″）　Ｂ−９８、ポリビニルブチラール、２− −モンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　Ｃｏ、　）から市販されているガネックス （Ｇａｎｃｘ’）　Ｐ−９０４，１−ブテンを有する　−１，６−２−ピロリジ ノン／エチニル重合体、ＧＡＦ化学社（ＧＡＦ　Ｃｈｅｍｊｃａｌｓ　Ｃｏｒｐ 、　）から市販されているアクリロイド（＾ｃｒｙｌｏｉｄ”）　Ｂ−８２、ア クリル共重合　−−２体、ローム・アンドＨハース社（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａ ａｓ　Ｃｏ、　）から市販されている 溶媒　オルトキンレン　４５　５４　−エタノール　３０　３６　− 表１−有機成分配合剤＋１　（続き） 組成 成分　一般的記述　ＡＢＣ 可塑剤　ＰＸ−３１６、混合フタル酸ノルマルアルキル、？７１０アリステック 化学社（＾ｒｉｓｔｅｃｈ　Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｒｐ、　）から市販されている ニーコン（ＵＣＯＮ’）　５０−ＨＢ−２０００、ポリアルキレン　７　７−グ リコール、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ、　） から市販されている バラブレックス（ＰａｒａｐｌｅｘＲ）　Ｇ−６０、エポキシ化　−−８ダイズ 油、シー・ビー・ホール社（Ｃ，Ｐ、　ｌ１ａｌ］、　Ｃｏ、）から市販されて いる アクリロイドＬＬＡ−１Ｏ８，アクリル共重合体、　−一６０−ム・アンド・ハ ース社から市販されている結合剤　ブトパルＲＢ−９８１１１１，−アクリロイ ドＩＩＢ−８２−−２２ １全ての量は窒化アルミニウム粉末２００重量部あたりの重１部である。

表ＩＩ−配合剤 セラミック成分と焼結用助剤成分との重量部試料番号　スラリー配合剤　ＡＩＮ 　Ａｌ２Ｏ３ＣａＣＯ３ＣａＦ２　Ｙ２Ｏ３ＹＦ３５−Ｉ　Ｂ　２００１　４　 １　−　−３−２　Ｃ２００１−１−Ｉ Ｓ−３Ｃ２００１−−１１ Ｓ−４Ｃ２００１４−１− ５−５Ｃ２００−−２−２ Ｓ−６Ｃ２０００，５４−１− ５−７Ｃ２００１−−０，５１，５ ８−８Ｃ２００３４−２− ３−９Ｃ２００−６−−−６ ３−１０Ｃ２００−−２，４２，４− 表ＨＩ−熱伝導度１＋の測定 試料番号　Ｓ−Ｉ　Ｓ−２Ｓ−３Ｓ−４Ｓ−５Ｓ−６Ｓ−７Ｓ−８Ｓ−９Ｓ−１ ，０焼結温度（℃） １６００　１１９　１．１４−−　−−　１１０　−　１１７　−　−１６５０ 　１３４　１３１　１２８　１３６　１２５　１４５　１３７　−　１２２　１ ．１７１８００　１５１　１６３　−　−　１．５４　１６７　−−１６８　− １８５０　ｌｌ￥８−　１５６１．５０１７３−　−　１６１−　−・−測定せ ず 表ＩＩＩに与えたデータは、本発明記載の焼結助剤配合剤を用いて１６００℃な いし１９００℃の温度範囲にわたってＡＩＮを焼結し得ることを示している。こ のデータはまた、得られるＡ　］　Ｈのシートまたは物品が１００　Ｗ／ｍ’　 Ｋを超える熱伝導度値を有することをも示している。１種のみの液相焼結助剤を 使用したことを除いて表ＩＩのものに類似した配合剤から製造したＡ１．Ｎ　シ ートは、通常は２種の欠点の少なくとも一方を有する。一つの欠点は１７００℃ 以下の温度では高い焼結密度に達し得ないことである。第２の欠点は１００　Ｗ ／ｍｅＫ以下の熱伝導度値である。１００　Ｗ／ｍ’に以下の熱伝導度値は、Ａ ＩＮと焼結助剤との合計量を基準にして約８重量％を超える量のＡｌ２Ｏ３を用 いても得られる。

表ＩＩＩに示したものと類似の結果は、他の焼結助剤の組合わせと任意に本件明 細書中に記載した限度内のＡ１２０ｊとを用いても期待さｉする。

実施例２ 表ＩＶに列記し、た配合に従って、耐火性金属のインクまたはペーストを製造し た。

表ｌｌｌ−インクの配合（重量部） 配合剤＃　［１［２１３Ｔ−４［５［６Ｔ−１成分 タングステン　３６，５　３６．５　３６　３３　３２．５　３５．５　３８モ リブデン　３ ニッケル　０．５　０．５　０．５　０．５コバルト　０．５　０．５ 銅　１ 三酸化タングステン　４ 酸化アルミニウム　１ 窒化アルミニウム　０．５　０．５　０．５　０．５窒化チタニウム　１．　＋ 　１ α−テピネオール　１２　１２　１．２　１２　１２　１２　１２エチルセルロ ーズ　０．５　０．５　０．５　０．５ブトバール″Ｂ−９８１１１ この耐火性金属インクを実施例１と同様にして製造した窒化アルミニウム生地テ ープの表面に、および通路中に、真空補助スクリーン印刷を用いて沈積させた。

スクリーン印刷法には２個の段階が含まれていた。第１の段階においては通路が 充填された。第２の段階においてはテープの表面にインク）（沈積した。通路充 填用のインク配合剤は、表面沈積用に使用したものと同一の成分を含有していた 。全ての成分の量は、通路充填用インクでは９，６部であった溶媒量を除いて同 一であった。

各インク被覆層またはテープを空気中、環境温度で２０分間乾燥した。

ついで、スクリーン印刷したテープを９０°Ｃの温度に設定した乾燥炉に２０分 間入れた。

乾燥後、インク被覆したテープを多層生地製品にラミネートし、焼出し炉に入れ て生地製品から有機成分を除去した。有機成分の除去または結合剤の焼出しは実 施例１に記述した方法に従った。結合剤の焼出しはまた、インクからの有機成分 の除去にも役立った。このラミネ・−トを実施例１と同様にして焼結した。窒化 アルミニウム含有成形片を焼結するために使用した条件は、耐火性金属インクの 焼結にも効果的でありｌこ。

表■は焼結温度を包含し、実施例１のスリップの配合に従って製造した基材と表 ■のインク配合剤との種々の組合わせの共焼上げ試行の結果を概括している。

表■−多層ラミネート Ｌ−Ｉ　Ｓ−１，（−１１６５０４＜０．００２０　１２８　１１１４Ｌ−２Ｓ −１［１１，８５０２＜０．００２０　１４９　２ＯＬ−３５−２１−１１，６ ００４＜Ｑ、００２Ｑ　１．１６　６６ｒ−−４Ｓ−２１−１１８５０２＜０． ００２０　１４２　４０Ｌ−５５−２１−７１６５０４＜０．００２０　１．３ ０　５５Ｌ−６３−３１−３１６５０４＜０．００３０　１１９　７８Ｌ−７Ｓ −４Ｉ−４１８００２＜０．００３０　１．３７　８８Ｌ−８３−５１−２１８ ００４＜０．（１０３０１３２７３Ｌ−９Ｓ−６［５１６５０４＜０．００２０ 　１２１　５２Ｌ−１Ｏ３−７［６１６５０６＜０．００３０　１１４　９ＯＬ −１１８−８１−７１６５０４＜０．００３０　１０８　２８Ｌ−１２Ｓ−９１ ７１９００１＜０．００３０　１．５３　４７表Ｖに概括したデータは、無圧焼 結が１６００℃ないし１９００℃の温度領域のわたって適当な共焼上げ、金属加 工Ａ１．Ｎ基材を与えることを示している。換言すれば、全てが０．０１０未満 の平均反りレベル、１００Ｗ／ＩＩｅＫを超える熱伝導度、および平方あたり１ ００ミリオーム未満のソート抵抗レベルを有している。本件明細書中で特定した 焼結助剤の組合わせを含有さぜることなく製造した共焼上げ金属加工ＡＩＮ基材 は、これらの望ましい性質の１種または２種以上を欠いている。換言すれば、後 者の基材（ｉたとえば０．０１０を超える反り値を有している。

本件明細書中で開示したスリップ配合剤と耐火性インク組成物との他の組合わせ を用いても、１６００℃ないし１９００℃の温度範囲にわたって同様の結果が得 られる。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成０年３月８日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ．第１の焼結助剤と第２の焼結助剤とを異なる下位類から選択し、焼結助 剤の組合わせが１４００℃ないし１６００℃の範囲内の温度において窒化アルミ ニウムの液相焼結を開始させ、１６００℃ないし１９００℃の範囲内の温度にお いて上記の液相焼結を実質的に完了させるのに十分な量存在することを前提とし て、窒化アルミニウム、下位類１）酸素含有アルカリ土類金属化合物、２）ラン タニド系列元素の酸素含有誘導体、３）イットリウムの酸素含有誘導体、４）ア ルカリ土類金属ハロゲン化物、５）ランタニド系列元素のハロゲン含有誘導体お よび６）イットリウムハロゲン化物から選択した少なくとも１種の第１の液相焼 結助剤と少なくとも１種の第２の液相焼結助剤との組合わせ、ならびに任意に酸 化アルミニウムを含有する組成物から少なくとも２枚のセラミック生地シートを 製造し； ｂ．少なくとも１枚のセラミック生地シートの少なくとも一つの主要な平滑な平 面上に、耐火性の金属とニッケル、コバルト、クロミウム、鉄、マンガン、銅お よび焼結中にその対応する金属に転化するこれらの金属の化合物から選択した、 １４００℃ないし１６００℃の範囲内の温度において上記の耐火性金属の液相焼 結を開始させ、１６００℃ないし１９００℃の範囲内の温度におして上記の液相 焼結を実質的に完了させるのに十分な量存在する少なくとも１種の焼結助剤とを 含有する伝導性金属ペーストの所望の型を沈積させ； ｃ．その上に沈積した伝導性金属の型を有する所望の数のセラミック生地シート のラミネートを製造し； ｄ．上記のラミネートを非酸化性の雰囲気中で、大気圧で、セラミックシートと そのシート上に沈積した伝導性金属ペーストとの双方の液相焼結を起こさせるの に十分な温度で加熱する各段階を含む、実施的に歪みを持たない共焼上げ多層窒 化アルミニウム基材の製造方法。
2. ２．上記の各段階以外に、非酸化性雰囲気中で上記のラミネートを、ラミネート の実質的に全ての有機成分を熱分解させるのに十分な温度および時間で加熱する ことを特徴とする段階ｃとｄとの間の中間段階をも含む請求の範囲１記載の方法 。
3. ３．酸化アルミニウムが窒化アルミニウムと焼結助剤との合計重量を基準にして ０以上ないし約８重量パーセントの量存在することを特徴とする請求の範囲１ま たは請求の範囲２記載の方法。
4. ４．上記の伝導性金属ペーストの耐火性金属成分がタングステンであり、そのタ ングステンが０．５ないし１．５μｍの平均粒子寸法を有するものであることを 特徴とする請求の範囲３記載の方法。
5. ５．上記の金属性焼結用添加剤がニッケルであることを特徴とする請求の範囲３ 記載の方法。
6. ６．上記の窒化アルミニウム用の液相焼結用添加剤がフッ化カルシウムと酸化カ ルシウム、炭酸カルシウムおよびフッ化イットリウムの１種とであることを特徴 とする請求の範囲３記載の方法。
7. ７．上記の窒化アルミニウム用の液相焼結用添加剤が炭酸カルシウムと酸化イッ トリウムとであることを特徴とする請求の範囲３記載の方法。
8. ８．耐火性金属と、ニッケル、コバルト、クロミウム、鉄、マンガン、銅および 焼結中にその対応する金属に転化するこれらの金属の化合物から選択した少なく とも１種の焼結用添加剤とを含む、上記の焼結用添加剤が１４００℃ないし１６ ００℃の範囲内の温度で耐火性金属の液相焼結を開始させ、上記の液相焼結を１ ６００℃ないし１９００℃の範囲内の温度で実質的に完了させるのに十分な全量 で存在する液相焼結可能な伝導性金属ペースト組成物。
9. ９．上記の伝導性金属ペーストの耐火性金属成分がタングステンであり、そのタ ングステンが０．５ないし１．５μｍの平均粒子寸法を有するものであることを 特徴とする請求の範囲８記載の組成物。
10. １０．上記の焼結用添加剤がニッケルまたは銅であることを特徴とする請求の範 囲８記載の組成物。