JPH08507038A

JPH08507038A - 窒化アルミニウム・セラミックスの低温焼成ルート

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Publication number: JPH08507038A
Application number: JP7517589A
Authority: JP
Inventors: ジョナサンエイチハーリス; スブハシュラックスマンシンデ; タケシタカモリ; ロバートエイヤングマン
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1996-07-30
Also published as: MY111576A; TW260656B; US5424261A; SG43215A1; WO1995017355A1; EP0684937A1; AU1442595A; CA2178824A1; CN1142813A; EP0684937A4

Abstract

(57)【要約】エレクトロニック・パッケージ応用に好適な所望の特性を有する窒化アルミニウム・セラミックを、新規な窒化アルミニウム粉末／焼成助剤混合物から調製することができる。焼成助剤は、アルミナ、カルシア、及びボリアから形成されるガラス成分、及びIIa族、IIIa族、又はランタノイドの金属の元素又は化合物を含有する非ガラス質成分、特に結晶質酸化物で、結晶化ガラス成分及びＡｌＮ粒子からのアルミナと反応可能な非ガラス質成分を含有する。また、焼成助剤は、溶融で上記成分を形成することができ、その後反応で結晶化することができる多成分ガラス組成物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】窒化アルミニウム・セラミックスの低温焼成ルート発明の分野本発明は、エレクトロニック・パッケージに応用するための基板（substrate ）として用いるのに適した電気特性を有するセラミック体に関する。特に、本発明は、高密度かつ高い熱伝導率を示し、金属セラミックス積層処理温度様式と両立できる低温無圧力焼成法によって調製される焼成窒化アルミニウム基板に関する。これらの焼成窒化アルミニウム基板は、多層金属−セラミックスをベースとしたマイクロエレクトロニック・パッケージに特に有用である。背景アルミナと比較して、商業上優勢なエレクトロニックセラミックである、窒化アルミニウム・セラミックスは、電子絶縁、高熱伝導率（120W/m-K以上）、シリコン・デバイスとの熱膨張適合性（thermal expansion match）、及び低誘電率に関してエレクトロニック・パッケージに応用するのに潜在的に優れた性質を有する。窒化アルミニウム基板は、マイクロエレクトロニック・パッケージに高い熱消散が必要とされるところ、例えば高電力デバイスのための多層金属−セラミックス・パッケージなどに潜在的に有用である。マイクロエレクトロニックに応用するための窒化アルミニウム・セラミックスは、ゆえに、金属化成分、重合層、及び熱を発生し、高電力のエレクトロニック・デバイスと適合できなければならない。好適な特性を達成するために、窒化アルミニウム粉末から調製した、セラミックスは、ある密度、理論値の少なくとも約９０％、好ましくは約９５％以上を達成しなければならない。焼成添加剤を含まない窒化アルミニウムは、最大密度に焼成するのに必要な温度以下で分解する。しかし、焼成助剤を用いることにより、より低温で緻密化（densification）を達成できる。焼成助剤は、セラミックスの分解温度及び純粋な化合物の焼成温度以下の温度で融解し、i）湿潤液状物と固体粒子間の毛細管力により媒介した粒子再配列工程、及びその後のii）溶解及び沈澱工程によって、セラミックス粒子の緻密化を促進する。この工程において、固体は、高曲率（小さい粒子）の領域で優先的に溶解し、低曲率（大きい粒子）の領域で再析出する。さらに、固体は優先的に固体− 固体接触の領域で溶解し、接触域から離れたところで再析出する。液状物焼成サイクルの後半の段階で、微細構造が粒子成長及び凝集工程を経て精製される。焼成助剤の異なる組合せにより、異なる温度で融解する、さまざまな化合物がその場でもたらされる。焼成が生じる温度により、異なるタイプの焼成工程の進行、さらには焼成セラミック体の微細構造及び最終特性に影響を与える。また、焼成助剤は、窒化アルミニウム粉末からの酸素を除去することにより、焼成窒化アルミニウムの熱伝導率を高める機能をする。このように、有効な焼成添加剤は、窒化アルミニウムを酸化させずに、窒化アルミニウムを融解及び再析出することができる低温で液状物を形成するのに違いない。焼成温度での液状物がすべて酸素を除去し、セラミックを緻密化するわけではないであろう。市販入手可能な窒化アルミニウム粉末はすべて、不純物として酸素を含む。この酸素は、粉末において主に２つの形態、即ち、粉末粒子の各々のアルミナコーティングとしての形態、及び窒化アルミニウム粒子の結晶格子内に溶解した酸素不純物としての形態を採る。少量が結合して、存在するであろう金属不純物の酸化物となるであろう。ある焼成温度で、第１に表面アルミナからの、及び第２に他の供給源からの、ある量の酸素しか、反応には利用できないであろう（『利用可能な酸素』と後述する）。緻密化において、未処理体の体積、及び多層構造での未処理体に含まれた金属単層の体積は、その物体の線寸法とともに、経験した温度及び含まれる特定の材料の双方の関数として減少する。金属とセラミックが異なる時間及び速度で収縮するのであれば、この収縮不適合性（mismatch）により、焼成体に異なる構成材料間の残留応力をもたらし、焼成体の最終形状を変形させる。多層セラミックをベースとしたパッケージのためのエレクトロニック・パッケージ工業に必要とされる、精密さが要求される幾何的公差を維持するために、セラミック及び金属がほぼ同じ速度で焼成することが必要である。このように、特に低温での窒化アルミニウムの有効な焼成を容易にし、多層エレクトロニック・パッケージのセラミック及び金属部分間の異なる焼成速度及び熱膨張不適合性に伴う問題を媒介することが望まれる。しかし、当業界で低焼成温度を用いることは、一般に、所望の理論的レベルから低下する特性を生じた。これは、焼成助剤がセラミックを緻密化するのに必要な有効な焼成液状物を形成できないか、又はＡｌＮ格子から、及び／又は、焼成助剤、アルミニウム、及び酸素の反応生成物を含有するＡｌＮ構造内の１つの添加相又は複数の添加相の形成から溶解した酸素を除去できないことから生じるようである。先行技術で開示されるＡｌＮの焼成助剤には、その他の中からカルシア（calc ia、酸化カルシウム）及びイットリア（yttria、酸化イットリウム）を含むIIa 族、IIIa族、及び／又は希土類化合物を含む。得られたＡｌＮ焼成体は、アルカリ土類−アルミン酸塩（aluminate）、IIIa族−アルミン酸塩、希土類−アルミン酸塩、及びＡｌＯＮを含むと開示される。米国特許第4,618,592号には、アルカリ土類金属、ランタン系の金属、及びイットリウム又はその化合物から選ばれる、少なくとも１種の金属元素である、窒化アルミニウムの焼成助剤を使用することが開示される。米国特許第4,746,637号には、希土類化合物及びアルカリ土類金属化合物の混合物中で窒化アルミニウム粉末を焼成することが開示される。米国特許第5,077, 245号には、焼成助剤として、ＣａのようなIIa族金属の金属又は化合物を少なくとも１つと、ＹのようなIIIa族金属の金属又は化合物を少なくとも１つと、希土類化合物とを用いて、窒化アルミニウムを焼成することが開示される。IIa族／I IIa族金属の混合酸化物とアルミナを、これらの焼成助剤と焼成した窒化アルミニウム中で同定した。サインツ・デ・バランダ（Sainz De Baranda）、ペドロ（ Pedro）、『窒化アルミニウム・セラミックスの熱伝導率におけるカルシア及びシリカの効果（The Effect of Calcia and Silica on the Tharmal Conductivit y of Aluminum Nitride Ceramics）』、博士論文、ラトガーズ大学（論文要約国際版（Dissertation Abstracts International）52/07-B巻、3846頁）では、２つの３成分酸化物第２相化合物を、イットリア及びカルシア（硝酸カルシウム）焼成助剤、即ちＣａＹＡｌＯ₅及びＣａＹＡｌ₃Ｏ₇を用いて焼成した窒化アルミニウム体中で同定した。米国特許第5,165,983号には、基板（base）とプレートとの間、及びプレート間に挟んだセラミック粉末を有するセラミック支持基板上に重ねた、アルミニウム、希土類、及びIIIa族金属元素の酸化物を含む、複数のＡｌＮプレートの焼成方法が開示される。特開平02-275,769号公報には、窒化アルミニウム粉末にアルミナ、カルシア、及びボリア（boria、酸化ホウ素）を添加し、次に1400-2000℃で焼成することが開示される。しかし、熱伝導率192W/m-Kを有する、完全に密な物体を得るために、組成物を1800℃で４時間焼成した。特開昭62-176,961号公報には、窒化アルミニウムにアルミナ、カルシア、及びボリア（並びにその他）を添加することにより、改良した密度及び熱伝導率を有する焼成体を得たことが開示される。しかし、ボリアは約４５０℃で融解し、エレクトロニック・パッケージに応用するのに困難性をもたらす。例えば、エレクトロニックの応用に使用される基板から、実質上すべての残留炭素を取り除くことを必要とする。低温融解ボリアは、このいわゆる結合剤焼失（binder burnoff ）工程の邪魔をする。特開平03-218,977号公報には、焼成前に窒化アルミニウムにガラス粉末焼成助剤を0.l-10重量％添加することが開示される。ガラス粉末は、アルミナ0-38モル％、ボリア30-80モル％、及びカルシア20-56モル％からなる。重量％では、アルミナ0-28重量％、ボリア27-77重量％、及びカルシア23-64重量％である。窒化アルミニウム体は、１６５０℃を越える温度（望まない高い温度）で焼成される。得られた窒化アルミニウムサンプルは、純粋な窒化アルミニウムよりかなり低い（但し、アルミナより良い）最大熱伝導率110W/m-Kを有する。さらに、サンプルの大部分は、100W/m-K以下の熱伝導率を有した。本発明の目的は、これまで適した温度より低い焼成温度で焼成することにより、完全に密で、高い熱伝導率である窒化アルミニウム体を製造し、低コストで窒化アルミニウムを製造できるようにすることにある。本発明の他の目的は、金属−セラミック積層方法と両立できる温度で焼成することにより、完全に密で、高い熱伝導率である窒化アルミニウム体を製造することにある。本発明のこれら及び他の目的は、以下に示す本発明についての詳細な説明を参照すれば、より明らかになるであろう。発明の概要エレクロニック・パッケージに応用するのに好適な所望の特性を有する窒化アルミニウム・セラミックは、新規な窒化アルミニウム粉末／焼成助剤焼成用（pr esintering）混合物から調製できる。焼成助剤は、アルミナ、カルシア、及びボリアから形成したガラス成分と、IIa族、IIIa族、又はランタノイド系から選択された金属の元素、化合物、又は好ましくは結晶質金属酸化物を含有し、結晶質ガラス成分及び窒化アルミニウム粒子からのアルミニウムと反応性の追加の非ガラス質成分を含有する。また、焼成助剤は、融解に際し上記成分を形成することができ、その後反応に際し結晶化することができる多成分ガラス組成物を含有する。この態様において、任意に上述の追加非ガラス質成分を焼成用混合物に加えてもよい。ゆえに、焼成用窒化アルミニウム粉末／焼成助剤混合物が提供され、前記窒化アルミニウムにはアルミナを含み、前記焼成助剤は、a）IIa族、IIIa族、及びランタノイド系金属及びこれらの混合物からなる群から選ばれる金属の元素又は化合物、及びb）アルミナ、カルシア、及びボリアから形成されるガラス成分を含有し、前記金属元素又は化合物が、前記ガラス成分及び前記窒化アルミニウムからのアルミナと反応性である。焼成雰囲気にある焼成用混合物の温度に勾配をつけ、約１５５０℃〜約１７００℃間の焼成温度にする工程、及び窒化アルミニウムの密度が理論値の約９５％を越え、熱伝導率が約１２０Ｗ／ｍ−Ｋを越えるものとなるのに十分な時間、前記焼成温度で保持する工程を有する焼成窒化アルミニウム体を製造する低温方法が提供される。焼成窒化アルミニウム体は、反りが小さく、高い寸法安定性、理論値の少なくとも９５％の密度、及び少なくとも１２０Ｗ／ｍ−Ｋの熱伝導率を有し、窒化アルミニウム、並びにＹＡｌＯ₃（ＹＡＰ）及びＣａＹＡｌ₃Ｏ₇を含む第２相を含有し、前記第２相３成分金属酸化物内に含まれる置換ホウ素を有する。これらの特性は、金属とセラミックとが交互となる多層を有する、共焼成（co-fired）多層ＡｌＮ焼成体にも観察される。窒化アルミニウム体の焼成系は、高密度及び高熱伝導率を達成するように提供され、１２００℃以上の温度でボリア蒸気及び１５００℃以上の温度で液状物ガラス成分の分圧を含む、制御焼成雰囲気を有する。制御雰囲気内で焼成中に窒化アルミニウム体に荷重をかけることにより、小さな反りを上記の系で達成できる。１５５０℃−１７００℃のように最大焼成温度が低くても、向上した特性を有する窒化アルミニウム焼成体を、焼成系内に新規な焼成助剤パッケージを用いて得ることができる。１６００℃〜１６２５℃で焼成したＡｌＮ体に観察された熱伝導率は、レーザフラッシュ法によって測定したとき、最大値の範囲が１２６− １９０Ｗ／ｍ−Ｋであった。図面の簡単な説明図１は、焼成助剤として、ガラス成分にさまざまな比率の金属酸化物を加えて焼成した焼成窒化アルミニウム体の熱伝導率をグラフ化したものである。図２は、窒化アルミニウム体の焼成の際の密度の変化をグラフ化したものである。詳細な説明エレクトロニック・パッケージの応用に必要な密度、反り及び寸法制御、電気抵抗、熱伝導率、シリコンとの熱膨張適合性、並びに誘電特性を有する多結晶性窒化アルミニウム焼成体を形成することが、低焼成温度、即ち１５５０−１７００℃で、混合物を含む窒化アルミニウム粉末を無圧力焼成することにより達成された。この温度様式は、共焼成多層エレクトロニック・パッケージとして、当業界で既知の多層金属−セラミック層の同時焼成には好適である。焼成し、多結晶質体を形成する混合物の成分は、窒化アルミニウム粉末、好ましくは低酸素含量である窒化アルミニウム粉末（トクヤマソーダ（Tokuyama sod a）のＨグレード、及びダウケミカル（Dow Chemical）グレード44及び48も好適であるが、トクヤマソーダ製のＦグレードのようなもの）、従来の結合剤、例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチルセルロース、又はポリメチルメタクリレートのようなもの、及び新規の焼成助剤パッケージを含む。ある態様として、焼成助剤は、少なくとも２つの成分を含有する。即ち、ガラス成分、及びIIa族、IIIa族、又は希土類金属（ランタノイド）の金属元素又は化合物を少なくとも１つ、好ましくは結晶質金属酸化物又は結晶質金属酸化物に転化できる化合物を含有する。ガラス成分は、構成成分の融解物を鉄板の間でスプラット急冷するか、又は冷却したドラム間でローラー急冷するような、急速急冷によって形成される。これらの成分には、アルミナ、カルシア、及びボリアが含まれる。従来の急速急冷法を用いてガラスを形成するであろう組成範囲内のカルシア−アルミナ−ボリアからなるガラス成分が好ましい。一例として、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃／Ｂ₂Ｏ₃から誘導された融解物からスプラット急冷することにより形成したガラスが挙げられる（以下、このガラスを『ＣＡＢガラス』という）。このガラス成分を、微粉砕形態又は粉末形態でのＡｌＮ粉末を含む混合物に加える。好適なＣＡＢガラス組成物は、カルシア、アルミナ、及びボリアの混合物から形成したガラス質組成物を含有し、カルシア40〜80重量％、アルミナ10〜50重量％、ボリア３〜25重量％の割合で含有する。成分が、カルシア45〜65重量％、アルミナ20〜45重量％、ボリア５〜20重量％の割合で存在する態様が好ましい。成分が、カルシア45〜55重量％、アルミナ30〜40重量％、ボリア５〜15重量％の割合で存在する態様が最も好ましい。ガラス成分は、成分金属酸化物の混合物を形成し、該混合物を融解して冷却しながらガラス質固体を形成することによって調製される。ＣＡＢガラス成分の場合、均一な液状物を形成するのに好適な溶融温度は約１４５０℃である。均一な液状物を急冷してガラス質リボンを形成する。急冷したリボンを粉砕するか、又は微粉砕して、焼成前に窒化アルミニウム粉末に添加するのに好適な所望の粒径を得て、これにより新規の焼成用混合物を形成する。窒化アルミニウム焼成助剤として用いるのに好適な粒径は、約３〜約５ミクロンである。 IIa族、IIIa族、又はランタノイド（希土類）金属化合物は、好ましくは結晶質金属酸化物である。また、焼成環境で金属酸化物に転化する化合物であり、焼成ＡｌＮ体に望まれる特性に有害となるであろう成分が存在しない。結晶質金属酸化物は、焼成様式内の温度で結晶化ガラス成分及びＡｌＮ粒子からのアルミナと反応して、少なくとも１つの結晶相を形成できなければならない。IIa族の好適な金属酸化物の一例としてはカルシアであり、IIIa族ではイットリアである（ IUPAC命名法）。本発明で有効な焼成助剤として用いることができるIIa族金属又はその化合物には、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びその混合物が挙げられる。本発明に有効な焼成助剤として用いることができるIIIa族又は希土類金属及びこれらの化合物には、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びこれらの化合物が挙げられる。本発明による窒化アルミニウムの焼成助剤として機能する上記の金属の化合物は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物、及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。また、焼成助剤パッケージは、上述のアルミナ、カルシア、及びボリアに加えて、上記の結晶質金属酸化物から選ばれた金属酸化物を含む融解物から誘導される多成分ガラス組成物を含有する。一例として、構成元素Ｃａ−Ａｌ−Ｂ−Ｙ− Ｏを有するガラスが挙げられる。成分ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｙ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃から誘導した組成物の範囲は、急冷によるガラス形態として得ることができる。結晶化材料の融点は、約１２００−１３５０℃の範囲内であり、ゆえに、１６００℃以下の窒化アルミニウムの焼成助剤として非常に好適である。他の態様として、金属酸化物の形態のアルミナを、焼成用混合物を含む焼成助剤／ガラス成分に加えるのがよい。焼成助剤パッケージのさらなる例を、構成元素Ｃａ−Ａｌ−Ｂ−Ｏを有するガラス成分（ＣＡＢガラス）及び結晶質金属酸化物イットリアを含有する、ある態様により以下に示す。結晶質金属酸化物：ガラス成分の好ましい比率は約１：１〜約3.5：１であり、最も好ましくは約２：１〜約３：１の範囲内である。上記の範囲以上の比率では、図１の熱伝導率で示されるように、得られる焼成ＡｌＮ生成物の密度及び熱伝導率が双方ともに急激に下降する。図１に示すデータは、耐火性金属炉で約１６００℃、１０時間焼成したＡｌＮサンプルから採った。ＡｌＮ粉末、結合剤、及び焼成助剤パッケージ粉末を混合し、乾燥プレス成形又はシートキャスト成形（sheet casting）のような従来の方法により未処理体に形成するか、又は形状化する。多層セラミック体を形成するために、モリブデン及びタングステンのような耐火性金属から誘導された金属ペーストであり、ＡｌＮのようなセラミック添加剤を任意に有する金属ペーストで、ＡｌＮ未処理体のシートを印刷した。印刷した未処理シートを焼成前に熱及び圧力の下で積層し、金属とセラミックとを交互の層にした多層を有する構造を形成する。焼成を高温炉、例えば、グラファイト又は耐火性金属炉内で行う。焼成系は、窒素ガスのような窒化アルミニウムに好適な焼成ガスを含み、適当な温度で、焼成助剤パッケージのさまざまな成分の蒸気を含む雰囲気をもたらすように構成されなければならない。耐火性金属炉を使用するとき、焼成雰囲気には、さらに、水素のような炉の元素を保護するガスを含むべきである。焼成工程は、常温から所望の焼成温度まで勾配をつけて始まり、所望の焼成温度は、緻密化及び酸素除去が完遂するのに十分な時間ＡｌＮが保持される。上記の焼成助剤パッケージを用いるとき、分離した結合剤完全燃焼（binder burnout ）工程を用いる必要はない。結合剤完全燃焼は、焼成炉内でその場で達成することができる。約８００−９００℃の温度で、ガラス成分は高粘度流動性固体となり、セラミックの粘性焼成（viscous sintering）が始まる。図２の膨張計のトレースで示される負の『膨張』又は収縮で示されるように、緻密化が少し生じる。温度が約９００−１２００℃間まで上昇すると、ガラスは結晶化し始める。約１２００℃の温度以上で、結晶化ガラスが溶融する。この液相援助焼成様式で、さらに緻密化が生じ、低温焼成相、ＡｌＮ粒子、及び結晶質酸化物からの酸素との反応が生じ始め、酸素がＡｌＮ格子に侵入するのを妨げて、最終生成物で高い熱伝導率をもたらし、かつ結晶相を形成する。温度様式のこのエリアでは、有効かつ均一な焼成を行うために、その焼成体内に存在するすべてのボリア又はその一部が消散しないように、酸化ホウ素蒸気成分がＡｌＮ部分の付近の炉雰囲気内で維持されることが必要である。約１５００℃の温度で、結晶相から形成した液状物は成分Ｃａ−Ａｌ−Ｙ−Ｂ −Ｏを含む。温度を少なくとも約１５５０℃−１７００℃、好ましくは約１５５０℃−１６５０℃、より好ましくは約１５５０℃−１６００℃まで上昇させ、有効な時間保持する。図２でさらに明確にされるように、この温度様式で、実質的な緻密化が生じる。しかし、理論的な緻密化を高いパーセンテージで達成するために、高温液状物成分の有効量が生じる最終的な緻密化に十分な時間を一部残存するように、ＡｌＮ部分の付近の炉雰囲気の液状物成分の分圧を提供しなければならない。所望の蒸気を焼成炉に導入するか、又は焼成炉中でその成分を揮発させることによりその場で発生させる他に、炉内の容器内で、容器体積内の部分とキャリア（carrier）との『自由体積』のある特定の比率で、焼成作業を行うことにより、適当な炉雰囲気を維持することができる。容器は、焼成作業で行われる温度及び反応体に耐えることができなければならず、焼成ＡｌＮ又は共焼成金属／ＡｌＮ生成物又はそれらの特性に有害であろう、セラミック又は発生ガスとの反応生成物を形成してはならない。以下に示す実施例で、サンプルが窒化アルミニウム粉末１００重量部当り、焼成助剤を４重量部を含有する自由体積の許容範囲は、好ましくは約７５％以上であり、焼成助剤の量が変化すると変化するであろう。ＡｌＮ部分のキャリアは、焼成工程の間、又はその後、その部分を突き通してはならず、その部分の緻密化を妨害してはならない（例えば、発生ガスが脱出しなければならない。）。焼成工程間ＡｌＮ部分に荷重を掛けることにより、焼成部分の反りを最小限にする、向上した制御をもたらす。実施例実施例１：ＡｌＮ粉末（トクヤマ・ソーダグレードＦ）を、イットリア３wt％（ＡｌＮ重量をベースとした）、溶融急冷することによって形成したＣａＯ−アルミナ− Ｂ₂Ｏ₃ガラス１wt％（重量で５０／４０／１０）、及びＰＶＢ結合剤８wt％と混合した。この混合物を乾燥し、１１２４.８kg/cm²（１６，０００psi）でプレスし、直径６.３５mm（０.２５”）のペレットにし、耐火性金属炉中で１６００℃ 、１０時間焼成した。得られたＡｌＮセラミックは、理論値の９８％を越えた密度を有し、レーザフラッシュで測定した熱伝導率１５８Ｗ／ｍ−Ｋを有した。実施例２：実施例１と同じ混合物を、ＰＶＢ結合剤及びテープキャストで結合して、０. ２５４mm（０.０１０インチ）厚のセラミック未処理シートを製造した。このシートをタングステンペーストで押出印刷し（結合剤としてエチルセルロースを用いる）、金属層を形成した。いくつかのシートを、その後８５℃で６分間２８１ .２kg/cm²（４０００psi）で一緒に積層し、多層のセラミック及び金属体を製造し、その後１６００℃で５時間、耐火性金属炉で焼成した。得られた多層のセラミック及び金属体は、セラミックが理論値の９８％を越える密度であり、金属が理論値の８５％を越える密度であり、レーザフラッシュによって測定した熱伝導率が１２６Ｗ／ｍ−Ｋを有した。上記の方法により調製した窒化アルミニウム焼成体は、エレクトロニック・パッケージの応用に所望の性質及び特性を有する。ＡｌＮ焼成体は、９７％を越える密度を有し、９９％が典型的に達成できる。熱伝導率は、一般に１３５−１４３Ｗ／ｍ−Ｋであり、１９０Ｗ／ｍ−Ｋの値を１６００℃の焼成温度で６４時間保持した部分で観察された。抵抗及び誘電特性は許容範囲内にある。焼成ＡｌＮ部は、反りが小さく、Ｘ、Ｙ、及びＺ方向において焼成アルミナで達成されたのと同じ程度によい寸法制御がある。寸法制御におけるの荷重の効果は、『自由』焼成条件を達成するための焼成助剤パッケージ及び焼成雰囲気制御よりも圧倒しているので、寸法（収縮）制御は、焼成部分に荷重をかけることによってでも達成できる。焼成ＡｌＮ体に存在する第２相は、金属酸化物：ガラス成分の比率、好ましい態様では、Ｙ：ＣＡＢガラスの比率、並びに焼成温度及び時間（雰囲気制御を仮定した）に依存する。好ましい第２相は、置換ホウ素及びＹＡＰと、ＣａＹＡｌ₃ Ｏ₇との組合せである。連続の焼成により、１６００℃であっても、イットリア・アルミネート（aluminate）のために、３成分金属酸化物相を置換したホウ素を消耗させ、それを越えてさらに焼成を続けると、イットリアだけが第２相として存在することとなるであろう。より穏和な焼成条件下（時間又は温度）で、カルシア−ボレート（borate、ホウ酸塩）、カルシア−アルミネート、及びイットリア−カルシア−アルミネートが焼成体に存在するかもしれない。窒化アルミニウム粉末、並びにイットリア及びＣＡＢガラスの焼成助剤から、上記のように低焼成温度で調製した焼成窒化アルミニウム体の分析により、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で、ＡｌＮマトリクス中の均一分散湿潤第２相であることがわかった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）及びエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）から、ＣａＹＡｌ₃Ｏ₇を含有する、粒界に沿って拡張した第２相の薄層を同定した。いくつかの湿潤しない（de-wetted）ＹＡＰ粒子も存在する。ＥＤＳにより、著しい量のカルシウム（Ｃａ）が固体溶液に含まれるものとしてＹＡＰを同定した。２次イオン質量分光（ＳＩＭＳ）により、ホウ素（Ｂ）がＣａＹＡｌ₃Ｏ₇内に存在すると同定した。実施例３−２２窒化アルミニウム粉末を、焼成助剤合計で約３.８５重量％含み、粉末化金属酸化物及びガラス焼成添加剤を表に示した重量比で、並びに結合剤としてＰＶＢを８重量％含む未処理体シートに調製した。ＣＡＢ成分の重量比は、カルシア５０％、アルミナ４０％、及びボリア１０％であった。未処理シートを、耐火性金属炉内で１６００℃、１０時間焼成した（その温度まで毎分４℃の勾配で）。実施例３−１８で、タングステン製とち（setter）を焼成炉で使用し、実施例１９ −２２で、モリブデン製とちを使用した。異なる添加剤パッケージで焼成したＡｌＮ体の密度及び熱伝導率から得た結果を比較した。ガラス混合物（ガラス相）にボリア成分を好ましく存在させること、及び焼成助剤にガラス成分を使用することにより、金属酸化物（ガラス質ではない）の同重量比をガラス成分に置換した、比較例（counter example）と比較すると、最終焼成体の熱伝導率に増加が見られ、一般に、密度に驚くべき増加が見られる。本発明の上記の実施例で、結晶質相にガラス成分からとは別に酸化イットリウムを加えた。ゆえに、高温焼成でのその機能と同じ固体状態反応が起こっていると仮定される。さらに、酸化イットリウムのようなIIIa族／希土類金属化合物を、ガラス質相の成分として加えることができ、好ましい態様において酸化イットリウムを含むこの相の溶融中に、それはより低温で焼成助剤として働きはじめる。窒化アルミニウム体の酸素を除去するのに必要な量を補足して、得られる熱伝導率を向上させるために、さらに酸化イットリウムを結晶相内に加えることもできるが、有効な低温焼成を達成できるように、焼成反応の初期段階での液状物形態で存在する（ガラス成分からの）酸化イットリウム添加剤の少なくとも一部を有するこの態様が好ましい。この態様において、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｙ₂Ｏ₃系内で酸化イットリウムを約１０から２０重量％を越える比率で含む溶融物を急冷することにより、ガラス材料を形成することができる。このとき、残りのＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃が４０／６０重量％〜６０／４０重量％、好ましくは５０／５０重量％比の比率で存在する。Ｂ₂ Ｏ₃を５−１０重量％の量で加えると、焼成温度付近での液相の粘度が非常に低くなり、よって、窒化アルミニウムの液相焼成の初期段階で有利である。焼成条件に依存して、Ｂ₂Ｏ₃は、焼成の完了になるにつれて系から離れ、焼成体の第２相の量を減少するであろう。実施例２３−２４酸化物成分を融解し、鉄板間で急冷することにより焼成助剤を調製し、重量％の比率４０／４０／１０／１０及び４０／３０／２０／１０のＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃ ／Ｙ₂Ｏ₃／Ｂ₂Ｏ₃の組成物のガラス材料を得た。これらのケースで、示差熱重量分析（ＤＴＡ）により融点が１２２８゜−１３００℃であることがわかった。すべての融解物は非常に流動的で、上記本発明に用いるのに好適であった。窒化アルミニウム前焼成体（未処理シート）をスラリーキャストする場合、セラミック材料（窒化アルミニウム粉末及び粉砕ガラス混合物）、結合剤、溶媒、及び可塑剤及び酸化防止剤のような少量の従来の成分からなる混合物を作る。結合剤は約５〜１５重量％がよく、溶媒の量を約２０〜４５重量％とし、残りがセラミック材料である。スラリーをキャリアシートにキャストする（従来、マイラー（Mylar）がよい）。乾燥中、キャリアシートを除去し、生成物のテープを製造した。テープを所望の最終形状（endshape）に圧断する。ある所望の最終形状は、多層セラミック・パッケージを製造するための未処理シートである。多層セラミック・パッケージを次の方法で作製することができる。一連の未処理のシートを穿孔して『経路（via）』を形成し、その後金属ペーストを未処理シート上に覆い、導線を形成し、この経路に未処理シートの異なる層間に導路（ pathway）を形成する。窒化アルミニウムでは、好ましい金属ペーストは、モリブデン又はタングステンを含む。未処理シートをその後積み重ね、積層し、焼成して、多層セラミック・パッケージを得る。使用の際、少なくとも１つの半導体デバイスを多層セラミック・パッケージ上に載せる。多層セラミック・パッケージは本発明の好ましい使用である。保護雰囲気である限り、窒化アルミニウム体を従来の炉で焼成することができる。好ましい雰囲気は、窒素と水素ガスの混合物である成形ガスである。典型的な焼成スケジュールは、次のようにすることができる。未焼成窒化アルミニウム体を焼成炉に入れる。乾燥成形ガス（Ｎ₂＋10-20％Ｈ₂）のような保護雰囲気を焼成工程を通して用いる。約５時間にわたって、温度を室温から約６００℃まで、勾配をつけて上昇させ、結合剤を熱分解する。その後、約８時間にわたって、温度を約１５５０−１７００℃、好ましくは約１５５０−１６５０℃の焼成温度まで勾配をつけて上昇させ、その焼成温度で約５時間保持した。その後、約５時間にわたって、温度を室温まで勾配をつけて下降させた。スラリーキャストする場合、ガラス混合物の成分の比率は、重量％で、ボリア５−２０％、アルミナ２０−４５％、カルシア４５−６５％であるのが好ましい。最大の密度及び熱伝導率のために、ガラス混合物の成分の比率は、重量％で、ボリア５−１５％、アルミナ３０−４０％、カルシア４５−５５％であるのが最も好ましい。金属酸化物成分はイットリアが好ましい。得られた金属−セラミック積層（多層エレクトロニック・パッケージのため）は高密度、高い熱伝導率、並びに優れた反り及び寸法制御を示す。このように、本発明の目的は、本発明によって達成できるが、上記の実施例に限定されるわけではなく、次に記載する請求の範囲によって明確となる変形、修飾、及び均等な態様を含む。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者シンデスブハシュラックスマンアメリカ合衆国ニューヨーク州 10520 クロートンオンハドソンハーフムーンベイドライヴ 519 (72)発明者タカモリタケシアメリカ合衆国ワシントン州 99019 リバティーレイクブーンアベニュー 23114 (72)発明者ヤングマンロバートエイアメリカ合衆国アリゾナ州 86018 パラダイスヴァリーエコーキャニオンレーン 5804

Claims

【特許請求の範囲】１．焼成用窒化アルミニウム粉末／焼成助剤混合物であって、前記窒化アルミニウムが不純物アルミナを含み、前記焼成助剤がa）IIa族、IIIa族、ランタノイド金属、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる金属の元素又は化合物、並びにb）アルミナ、カルシア、及びボリアから形成されるガラス成分を含有し、前記金属元素又は化合物が、前記ガラス成分及びＡｌＮからのアルミナと反応可能である焼成用窒化アルミニウム粉末／焼成助剤混合物。２．前記金属又は化合物がイットリウム又はイットリウム化合物である請求項１記載の焼成用混合物。３．前記イットリウム化合物がイットリアである請求項２記載の焼成用混合物。４．前記ガラス成分がカルシア、アルミナ、及びボリアから形成されるガラス組成物を含有し、その比率がカルシア約４０〜８０重量％、アルミナ約１０〜５０重量％、ボリア約３〜２５重量％である請求項１記載の焼成用混合物。５．前記ガラス成分が、カルシア約５０重量％、アルミナ約４０重量％、ボリア約１０重量％の混合物から形成されるガラス組成物を含有する請求項１記載の焼成用混合物。６．前記a）：b）の重量比が約１：１〜約3.5：１である請求項１記載の焼成用混合物。７．焼成用窒化アルミニウム粉末／焼成助剤混合物であって、前記窒化アルミニウムが不純物アルミナを含み、前記焼成助剤が、a）IIIa族、ランタノイド金属、及びその混合物からなる群から選ばれる、少なくとも１種の金属の酸化物、及びb）アルミナ、カルシア、及びボリアから形成されるガラス成分を含有する焼成用窒化アルミニウム粉末／焼成助剤混合物。８．前記ガラス成分が構成元素Ｃａ−Ａｌ−Ｂ−Ｙ−Ｏを有するガラスである請求項７記載の焼成用混合物。９．前記ガラス成分が、約１０〜２０重量％を越えるイットリア、ボリア約５〜約１０重量％、残りのカルシアとアルミナは、その重量比率がカルシア約４０〜６０対アルミナ約６０〜４０である混合物から形成されるガラス組成物を含有する請求項７記載の焼成用混合物。 10．前記焼成助剤が、IIa族、IIIa族、ランタノイド金属、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた金属の元素又は化合物を少なくとも１つ含有する、追加の非ガラス成分を含む請求項７記載の焼成用混合物。 11．前記IIa族金属が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、前記IIIa族及びランタノイド金属が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１又は請求項１０記載の焼成用混合物。 12．前記化合物が、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１０記載の焼成用混合物。 13．前記追加成分：前記ガラス成分の重量比が、約１：１〜約3.5：１である請求項１０記載の焼成用混合物。 14. 前記焼成助剤が、前記焼成用混合物中に、約３〜約５ミクロンの粒径で存在する請求項１、請求項７又は請求項１０記載の焼成用混合物。 15．前記焼成用混合物が、金属酸化物としてさらに加えたアルミナを含有する請求項１、請求項７又は請求項１０記載の焼成用混合物。 16．請求項１、請求項７又は請求項１０記載の焼成用混合物を含有する成形窒化アルミニウム未処理体。 17．少なくとも１つのセラミック層と少なくとも１つの金属層の積層を有し、前記金属がタングステン及びモリブデンのうち少なくとも１つを含有する請求項１６記載の成形未処理体。 18．前記IIIa族及びランタノイド金属が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項７記載の焼成用混合物。 19．請求項１、請求項７、又は請求項１０記載の焼成用混合物の温度を焼成雰囲気中で約１５５０℃〜約１７００℃の焼成温度まで勾配をつけて上昇させる工程、約１２００℃を越える温度で前記焼成雰囲気中のボリア蒸気を維持する工程、約１５００℃の温度で前記金属元素又は化合物及び前記ガラス成分を含む液状物を形成する工程、約１５００℃を越える温度で前記焼成雰囲気中の液状物の分圧を提供する工程、及び密度が理論値の約９５％を越え、熱伝導率が約１２０Ｗ／ｍ−Ｋを越える窒化アルミニウムを達成するのに有効な時間、前記焼成温度を保持する工程、を有する焼成窒化アルミニウム体の低温製造方法。 20．前記焼成雰囲気が、窒素を含む請求項１９記載の方法。 21．前記焼成雰囲気が、窒素及び水素を含む請求項２０記載の方法。 22．密度が理論値の約９５％を越え、熱伝導率が約１２０Ｗ／ｍ−Ｋを越える請求項１９記載の方法によって調製された焼成窒化アルミニウム体。 23．反りが小さく、高い寸法安定性、理論値の少なくとも９５％の密度、及び少なくとも１２０Ｗ／ｍ−Ｋの熱伝導率を有するとともに、窒化アルミニウムと３成分金属酸化物とを含有し、前記第２相が３成分金属酸化物ＣａＹＡｌ₃Ｏ₇を含み、該３成分金属酸化物ＣａＹＡｌ₃Ｏ₇がその中に置換したホウ素を有する焼成窒化アルミニウム体。 24．前記第２相がＹＡｌＯ₃を含む請求項２３記載の焼成窒化アルミニウム体。 25．前記第２相が少なくとも１つのカルシアボレートを含む請求項２３記載の焼成窒化アルミニウム体。 26．請求項２２又は請求項２３記載の焼成窒化アルミニウム体を含む多層金属− セラミック・エレクトロニックパッケージ。