WO2013047413A1 - セラミックス顆粒およびセラミックス顆粒の製造方法ならびにセラミックス成形体 - Google Patents

セラミックス顆粒およびセラミックス顆粒の製造方法ならびにセラミックス成形体 Download PDF

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吉野正樹
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a ceramic molded body that requires high density and high strength by press molding and green processing.
  • the present invention relates to a method and a ceramic molded body formed by molding ceramic granules.
  • Ceramics are used for pulverizer members, industrial tiles, blades, electronic parts, and the like, and in particular, pulverizer members and industrial tiles are becoming larger.
  • a press forming method is well known as a general method for producing such structural ceramics.
  • an isotropic pressure molding method (hereinafter referred to as CIP method) in which a rubber mold is filled with powder in water or oil and pressure is applied, or the mold is filled with powder and pressure is applied from the top, bottom, left or right uniaxial direction.
  • CIP method isotropic pressure molding method in which a rubber mold is filled with powder in water or oil and pressure is applied, or the mold is filled with powder and pressure is applied from the top, bottom, left or right uniaxial direction.
  • the raw material powder contains an organic binder in order to enhance the shape retention of the molded body, and a powder in the form of spherical granules is used to provide fluidity when filling the mold.
  • the molded body may crack when releasing pressure or releasing, and cracks may occur when processing a green body with a complicated shape. And releasability at the time of mold release are required.
  • Patent Document 1 a granule for forming a ferrite containing polyvinyl alcohol that defines an average degree of saponification and a degree of polymerization has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a granule for forming a ferrite containing polyvinyl alcohol that defines an average degree of saponification and a degree of polymerization.
  • Patent Document 1 a granule for forming a ferrite containing polyvinyl alcohol that defines an average degree of saponification and a degree of polymerization.
  • Patent Document 2 a ceramic granule having a good balance between pressure transmission and compression fracture of the granule has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a ceramic granule having a good balance between pressure transmission and compression fracture of the granule.
  • the operability may deteriorate due to adhesion to the mold.
  • Patent Document 3 Ceramic granules for adjusting the moisture content of the granules have been proposed (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 when the moisture content of the granules increases, the operability may deteriorate due to adhesion to the mold.
  • Patent Document 4 a ceramic powder for dry pressing for forming a large product by adding an appropriate amount of lubricant has been proposed (Patent Document 4).
  • Patent Document 4 a ceramic powder for dry pressing for forming a large product by adding an appropriate amount of lubricant.
  • the balance of the contents of the lubricant and other binders is poor, the shape retention property is deteriorated and the molded product may be missing.
  • Patent Document 1 the collapsibility of the granules is poor, and in order to solve this, Patent Document 2 tries to balance the pressure transferability and the compression fracture property of the granules.
  • the operability is getting worse.
  • operativity will worsen by adhesion to a type
  • the shape retention property is deteriorated, and the molded product may be lost.
  • the inventors of the present invention have focused on stearic acid and polyalkylene oxide combined with it in order to solve the problem of adhesion to the mold and improve the releasability at the time of mold release, and obtain an appropriate blending ratio thereof. In order to achieve this, the present invention has been made.
  • Patent Document 2 although stearic acid and polyalkylene oxide are described, there is no description regarding an appropriate blending ratio.
  • the present invention is a process for producing a ceramic molded body that requires high density and high strength by press molding and green processing, in which press molding is efficient and green processing is easy.
  • the present invention relates to a ceramic granule, a method for producing a ceramic granule, and a ceramic molded body formed by molding the ceramic granule, which are excellent in mold retaining property, in particular, mold releasability at the time of mold release.
  • the present invention has the following configuration in order to solve such a problem. That is, the present invention relates to an organic component (A) composed of acrylic copolymer resin (a-1), polyvinyl alcohol (a-2), polyalkylene oxide (a-3) and stearic acid (a-4), and ceramic powder. And (B), 25 to 35 parts by weight of polyvinyl alcohol (a-2) and 25 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer resin (a-1). A ceramic granule comprising the polyalkylene oxide (a-3) and 15 to 25 parts by weight of stearic acid (a-4).
  • the ceramic granule of the present invention preferably contains the organic component (A) at a ratio of 3.2 to 5.3 mg / m 2 with respect to the total surface area of the ceramic powder (B).
  • the ceramic powder (B) comprises zirconium oxide (b-1) and yttrium oxide (b-2), and 3 to 10 parts by weight of yttrium oxide (b) with respect to 100 parts by weight of zirconium oxide (b-1). -2).
  • the present invention also provides an organic component (A) comprising the acrylic copolymer resin (a-1), polyvinyl alcohol (a-2), polyalkylene oxide (a-3) and stearic acid (a-4), and ceramic powder.
  • a method for producing ceramic granules containing (B), comprising a step of slurrying ceramic powder (B), and adding organic component (A) to the slurryed ceramic powder (B) A step of mixing while stirring, and a step of granulating the mixed ceramic powder (B) and organic component (A), wherein the organic component (A) is an acrylic copolymer resin (a-1) 25 to 35 parts by weight of polyvinyl alcohol (a-2), 25 to 35 parts by weight of polyalkylene oxide (a-3), and 15 to 25 parts by weight of stearic acid (a-4) with respect to 100 parts by weight of A method of manufacturing a ceramic granules, characterized by containing a Marujon.
  • the present invention is also a ceramic molded body formed by molding the ceramic granule of the present invention.
  • the press molding in a process for producing a ceramic compact requiring high density and high strength by press molding and green processing, the press molding is efficient and the green processing is easy, the moldability at the time of molding, It is possible to provide a ceramic granule and a ceramic molded body formed by molding the ceramic granule, which are excellent in mold retaining property, in particular, mold releasing property at the time of mold release.
  • the ceramic granule according to one embodiment of the present invention is an organic component comprising an acrylic copolymer resin (a-1), polyvinyl alcohol (a-2), polyalkylene oxide (a-3) and stearic acid (a-4).
  • the ceramic granule of this embodiment contains an organic component (A), and the organic component (A) has a role as a binder.
  • the organic component (A) it is necessary to have moldability during molding, mold retentivity, and mold releasability, and acrylic copolymer resin (a-1), polyvinyl alcohol (a-2), polyalkylene oxide ( It is important to contain a-3) and stearic acid (a-4).
  • the acrylic copolymer resin (a-1) is soft, the granules can be easily crushed by using this.
  • an acrylic copolymer resin having a glass transition temperature of ⁇ 20 to 30 ° C. is preferable because the blending amount can be reduced, so that cracking during degreasing and deformation of the molded body can be prevented.
  • polyvinyl alcohol (a-2) When polyvinyl alcohol (a-2) is used, the granules tend to be hard, but the shape retention and green processability are improved. Of these, polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 300 to 1000 is preferred. If it is in this range, the compressive fracture strength will not be too high, and insufficient adhesive strength will be reduced. *
  • Polyalkylene oxide (a-3) imparts plasticity to the granule and can further add excellent pressure transmission.
  • polyalkylene oxide having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene oxide exceeds 30,000, the effect of improving plasticity is not observed.
  • the number average molecular weight is less than 1000, it becomes liquid at room temperature, so that the powder aggregates and the filling property of the powder into the mold may deteriorate.
  • a polyalkylene oxide having a number average molecular weight of 100,000 to 150,000 to improve the low-pressure disintegration property of the granules, moderate compression fracture can be imparted, so that the voids of the molded product can be further reduced. It becomes. If the number average molecular weight of the polyalkylene oxide is less than 100,000, the addition of disintegration is too small to show the effect of addition, and if it exceeds 150,000, the disintegration deteriorates and the compression fracture strength is high. It may become too much.
  • the polyethylene oxide here is a kind of polyethylene glycol.
  • the above-mentioned polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 to 30,000 is obtained by condensation ring-opening polymerization of ethylene oxide with ethylene glycol, whereas polyethylene oxide is obtained by coordination ring-opening polymerization of ethylene oxide.
  • Polyethylene glycol is represented by the following formula (1)
  • polyethylene oxide is represented by the following formula (2).
  • n represents an integer of 2273 to 3409.
  • Stearic acid (a-4) can be smoothly released from the mold of the mold press and the core metal of the rubber press.
  • the content ratio of polyvinyl alcohol (a-2) is 25 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer resin (a-1). 35 parts by weight, the polyalkylene oxide (a-3) content is 25 to 35 parts by weight, and the stearic acid (a-4) content is 15 to 25 parts by weight. is important.
  • the content ratio of polyvinyl alcohol (a-2) is more than 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer resin (a-1), the granules become too hard and the granules are not crushed well and the molding has a low density. There is a possibility of a body. Further, when the content of polyvinyl alcohol (a-2) is less than 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer resin (a-1), the granule becomes too soft and cracks occur. Chipping may occur. More preferably, the content ratio of the polyvinyl alcohol (a-2) to 100 parts by weight of the acrylic copolymer resin (a-1) is 25 to 30 parts by weight.
  • the content of the polyalkylene oxide (a-3) is more than 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer resin (a-1), the adhesiveness is hindered and the molded product is chipped. There is. If the content of the polyalkylene oxide (a-3) is less than 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer resin (a-1), the effect of plasticity is reduced and a complicated shape may not be formed. More preferably, the content ratio of the polyalkylene oxide (a-3) is 25 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer resin (a-1).
  • the content ratio of stearic acid (a-4) is more than 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer resin (a-1), the adhesiveness is inhibited, and the molded product may be chipped. is there. If the content of stearic acid (a-4) is less than 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer resin (a-1), the effect of releasability is reduced, and a complicated shape may not be formed. More preferably, the content of stearic acid (a-4) is 15 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer resin (a-1).
  • the organic component (A) is preferably contained at a rate of 3.2 to 5.3 mg / m 2 with respect to the total surface area of the ceramic powder (B).
  • the organic substance weight can be obtained as a difference in weight before and after firing the ceramic granules at 800 ° C. for 3 hours in the air.
  • the ceramic powder weight can be determined as the weight after firing when the ceramic granules are fired at 800 ° C. for 3 hours in the air.
  • the BET specific surface area of ceramic powder conforms to JIS-R1626 “Measurement method of specific surface area of fine ceramic powder by gas adsorption BET method” using ceramic powder after firing ceramic granules at 800 ° C. for 3 h. , BET 1 point method.
  • the amount of the organic component such as a binder is governed by the surface area of the particles forming the granules. When the organic component is less than 3.2 mg / m 2 , the organic component may be cracked during decompression or mold release in the molding process. Further, the edge of the molded body may be chipped or cracked during green processing.
  • the molded body may be too viscous to be processed well. Further, the molded body may be deformed while being left unattended.
  • the content ratio of the organic component is more preferably 3.6 to 4.5 mg / m 2 .
  • the type of the ceramic powder (B) constituting the ceramic granule of the present embodiment is not particularly limited, but since it requires dense and high strength performance, aluminum oxide, zirconium oxide, yttrium oxide, silicon nitride, silicon carbide, carbonized carbon Tungsten, titanium nitride, mullite, sialon, calcium silicate, cordierite, spodumene, zeolite, zircon and the like are preferably used individually or in combination. Among these, it is more preferable to use highly versatile aluminum oxide, zirconium oxide and a mixture thereof.
  • the ceramic powder (B) contains zirconium oxide (b-1) and yttrium oxide (b-2), and the content ratio of yttrium oxide (b-2) to 100 parts by weight of zirconium oxide (b-1) is The amount is preferably 3 to 10 parts by weight, and more preferably 4 to 8 parts by weight.
  • the content ratio of yttrium oxide (b-2) is 3 to 10 parts by weight, the high strength and high toughness of zirconium oxide (b-1) can be expressed more.
  • the average agglomerated diameter of the ceramic powder (B) constituting the ceramic granule of this embodiment is preferably 0.1 to 2 ⁇ m, more preferably 0.3 to 1 ⁇ m. Within this range, when the granule is composed, the granule becomes dense, the compressive fracture strength does not become too high, the sinterability deteriorates, and there are many voids in the sintered body regardless of the nature of the granule. It does not become low sintered body density. When the average agglomerated diameter is 0.1 to 2 ⁇ m, the ceramics are excellent in sinterability, and further, the organic component can be uniformly dispersed in the granules and the residual voids in the sintered body can be reduced.
  • the method for producing the ceramic granule of this embodiment comprises an organic component comprising an acrylic copolymer resin (a-1), polyvinyl alcohol (a-2), polyalkylene oxide (a-3) and stearic acid (a-4)
  • a method for producing ceramic granules containing ceramic powder (B), comprising a step of slurrying ceramic powder (B) and an organic component (A) in the slurryed ceramic powder (B).
  • the organic component is an acrylic copolymer resin (A-1) 25 to 35 parts by weight of polyvinyl alcohol (a-2), 25 to 35 parts by weight of polyalkylene oxide (a-3), and 15 to 25 parts by weight per 100 parts by weight Containing the emulsion of the amount of stearic acid (a-4).
  • ceramic powder is pulverized wet or dry, and dispersed in water to form a slurry.
  • a media medium type stirring method such as a bead mill or an attritor is preferable.
  • dry pulverization it is preferable to pulverize and mix with a jet mill, a dry attritor, etc., and to disperse well in water with a ball mill or a stirring type dispersion mixer.
  • the pulverization time is adjusted so that the BET specific surface area measured by the BET single point method is in the range of 6 to 10 m 2 / g, preferably 7 to 9 m 2 / g.
  • polyvinyl alcohol (a-2), 25 to 35 parts by weight of polyalkylene oxide (a-3) are added to 100 parts by weight of the acrylic copolymer resin (a-1).
  • the organic component it is preferable to add the organic component to the slurry and mix with sufficient stirring so that the ratio of the organic component is 3.2 to 5.3 mg / m 2 . More preferably, the ratio of the organic component is 3.6 to 4.5 mg / m 2 .
  • the mixture obtained by stirring and mixing the slurry and the organic components is made into a granulated body having an average granule diameter of 10 to 90 ⁇ m using a spray drying method with a spray dryer or the like.
  • the diameter of the granule is adjusted by adjusting the number of revolutions of the disk in the case of the disk type, and adjusting the air pressure and the supply amount in the case of the two-fluid nozzle type.
  • the drying temperature of the spray dryer is not limited as long as the ceramic granules can maintain the shape due to the residual moisture, but the residual moisture ratio is preferably in the range of 0.1 to 2 parts by weight, and usually 70 ° C to 120 ° C. You only have to set it.
  • Granules and aggregates of 200 ⁇ m or more are removed from the obtained granules with a sieve, and iron foreign matters from the apparatus are removed with a magnet or the like to obtain ceramic granules.
  • the ceramic molded body of the present embodiment is formed by molding the ceramic granules of the present embodiment described above.
  • the ceramic granules of the present embodiment are filled in a molding die or a cylindrical rubber mold, and 98 to 343 MPa. It can obtain by press-molding with the pressure of.
  • the density of the ceramic molded body thus obtained is 2.9 to 3.3 g / cm 3 , and the molded body has a high strength of 2.8 to 5.7 MPa.
  • the ceramic molded body thus obtained can be fired to obtain a sintered body.
  • Sintering conditions vary depending on the type of ceramic powder used. For example, when zirconium oxide powder is used, the temperature is preferably 1300 to 1500 ° C. and 1 to 5 hours. When aluminum oxide powder is used, the temperature is preferably 1500-1700 ° C. for 1-5 hours.
  • BET specific surface area was measured using ceramic powder obtained by firing ceramic granules in air at 800 ° C. for 3 hours using JIS-R1626 “Fine ceramic powder gas adsorption BET method. According to “Method”, the BET one-point method was used.
  • organic component content was determined by a mathematical expression of “organic matter weight ⁇ ceramic powder weight ⁇ BET specific surface area of ceramic powder”.
  • Average agglomerated diameter Into a 300 cc beaker, 210 g of pure water having an electric conductivity of 5 ⁇ S / cm and 90 g of the slurry before addition of organic components were added and stirred well. did. Using a particle size distribution meter, the agglomerated particle diameter of the prepared solution was measured, and the so-called median diameter corresponding to a cumulative distribution of 50% was defined as the average agglomerated particle diameter. As a particle size distribution meter, LA200 manufactured by HORIBA, Ltd. was used.
  • Average granule diameter It was measured with a standard sieve using a sieve shaker R-2 type manufactured by Tanaka Chemical Machinery Co., Ltd. The so-called median diameter corresponding to a cumulative distribution of 50% was taken as the average granule diameter.
  • Example 1 As ceramic powder, partially stabilized zirconium powder containing 5.7 parts by weight of yttrium oxide with respect to 100 parts by weight of zirconium oxide was pulverized with a wet attritor for 2 hours to form a slurry. Next, the following amounts were added as organic components to 100 parts by weight of the ceramic powder.
  • Acrylic copolymer resin having a glass transition temperature of minus 8 ° C .: 1.8 parts by weight
  • Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500: 0.5 parts by weight (28 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acrylic copolymer resin)
  • Polyethylene oxide having a number average molecular weight of 100,000: 0.5 part by weight (28 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acrylic copolymer resin)
  • Stearic acid emulsion 0.4 parts by weight (23 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acrylic copolymer resin)
  • the slurry was spray-dried with a spray dryer at a drying temperature of 100 ° C., sieved and deironed to obtain ceramic granules of Example 1.
  • Example 2 As ceramic powder, partially stabilized zirconium powder containing 5.7 parts by weight of yttrium oxide with respect to 100 parts by weight of zirconium oxide was pulverized with a wet attritor for 2 hours to form a slurry. Next, the following amounts were added as organic components to 100 parts by weight of the ceramic powder.
  • Acrylic copolymer resin having a glass transition temperature of minus 8 ° C .: 2.5 parts by weight
  • Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500: 0.7 parts by weight (28 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acrylic copolymer resin)
  • Polyethylene oxide having a number average molecular weight of 100,000: 0.7 parts by weight (28 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acrylic copolymer resin)
  • Stearic acid emulsion 0.55 parts by weight (22 parts by weight for 100 parts by weight of acrylic copolymer resin)
  • the slurry was spray-dried with a spray dryer at a drying temperature of 100 ° C., sieved, and deironed to obtain ceramic granules of Example 2.
  • Example 3 99.9% high-purity aluminum oxide powder was pulverized with a wet attritor for 2 hours to form a slurry. Next, the following amounts were added as organic components to 100 parts by weight of the ceramic powder.
  • Acrylic copolymer resin having a glass transition temperature of minus 8 ° C .: 1.8 parts by weight
  • Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500: 0.5 parts by weight (28 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acrylic copolymer resin)
  • Polyethylene oxide having a number average molecular weight of 100,000: 0.5 part by weight (28 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acrylic copolymer resin)
  • Stearic acid emulsion 0.4 parts by weight (23 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acrylic copolymer resin)
  • Example 3 The granules of Example 3 were obtained by spray-drying the slurry with a spray dryer at a drying temperature of 100 ° C., sieving, and removing iron.
  • the green body density and green body strength of this granule were measured by the method described above, molded by the CIP method, cracks were confirmed, and green workability was evaluated. Further, the sintered body was produced by sintering at a set temperature of 1600 ° C. for 2 hours, and the sintered relative density and bending strength were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 As ceramic powder, partially stabilized zirconium powder containing 5.7 parts by weight of yttrium oxide with respect to 100 parts by weight of zirconium oxide was pulverized with a wet attritor for 1 hour to form a slurry. Next, the following amounts were added as organic components to 100 parts by weight of the ceramic powder.
  • Acrylic copolymer resin having a glass transition temperature of minus 8 ° C .: 1.3 parts by weight Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500: 0.35 parts by weight (28 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer resin) Polyethylene oxide having a number average molecular weight of 100,000: 0.35 parts by weight (28 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acrylic copolymer resin) Stearic acid emulsion: 0.3 parts by weight (23 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acrylic copolymer resin)
  • This slurry was spray-dried with a spray dryer at a drying temperature of 100 ° C., sieved and deironed to obtain ceramic granules of Example 4.
  • Example 5 As ceramic powder, partially stabilized zirconium powder containing 5.7 parts by weight of yttrium oxide with respect to 100 parts by weight of zirconium oxide was pulverized with a wet attritor for 2 hours to form a slurry. Next, the following amounts were added as organic components to 100 parts by weight of the ceramic powder.
  • Acrylic copolymer resin having a glass transition temperature of minus 8 ° C .: 1.8 parts by weight
  • Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500: 0.5 parts by weight (28 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acrylic copolymer resin)
  • Polyethylene oxide having a number average molecular weight of 100,000: 0.5 part by weight (28 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acrylic copolymer resin)
  • Stearic acid emulsion 0.3 parts by weight (16 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acrylic copolymer resin)
  • the slurry was spray-dried with a spray dryer at a drying temperature of 100 ° C., sieved and deironed to obtain ceramic granules of Example 5.
  • Ceramic powder As ceramic powder, partially stabilized zirconium powder containing 5.7 parts by weight of yttrium oxide with respect to 100 parts by weight of zirconium oxide was pulverized with a wet attritor for 2 hours to form a slurry. Next, the following amounts were added as organic components to 100 parts by weight of the ceramic powder.
  • Acrylic copolymer resin having a glass transition temperature of minus 8 ° C .: 1.8 parts by weight
  • This slurry was spray-dried with a spray dryer at a drying temperature of 100 ° C., sieved and deironed to obtain ceramic granules of Comparative Example 1.
  • Ceramic powder As ceramic powder, partially stabilized zirconium powder containing 5.7 parts by weight of yttrium oxide with respect to 100 parts by weight of zirconium oxide was pulverized with a wet attritor for 2 hours to form a slurry. Next, the following amounts were added as organic components to 100 parts by weight of the ceramic powder.
  • Acrylic copolymer resin having a glass transition temperature of minus 8 ° C .: 1.8 parts by weight
  • Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500: 0.5 parts by weight (28 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acrylic copolymer resin)
  • Polyethylene oxide having a number average molecular weight of 100,000: 0.5 part by weight (28 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acrylic copolymer resin)
  • Stearic acid emulsion 0.4 parts by weight (23 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acrylic copolymer resin)
  • This slurry was spray-dried with a spray dryer at a drying temperature of 100 ° C., sieved, and deironed to obtain ceramic granules of Comparative Example 2.
  • the ceramic granule and the method for producing the ceramic granule of the present invention can be used in a process for producing a ceramic compact requiring high density and high strength by press molding or green processing.

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Abstract

　本発明のセラミックス顆粒は、アクリル共重合樹脂（ａ－１）、ポリビニルアルコール（ａ－２）、ポリアルキレンオキサイド（ａ－３）およびステアリン酸（ａ－４）からなる有機成分（Ａ）とセラミックス粉体（Ｂ）とを含有するセラミックス顆粒であって、アクリル共重合樹脂（ａ－１）１００重量部に対して２５～３５重量部のポリビニルアルコール（ａ－２）と、２５～３５重量部のポリアルキレンオキサイド（ａ－３）と、１５～２５重量部のステアリン酸（ａ－４）とを含有することを特徴とする。高密度、高強度を必要とするセラミックス成形体をプレス成形、グリーン加工にて製造するプロセスにおいて、プレス成形が効率的で、且つグリーン加工が容易であるセラミックス顆粒およびセラミックス顆粒の製造方法を提供する。

Description

セラミックス顆粒およびセラミックス顆粒の製造方法ならびにセラミックス成形体
　本発明は、高密度、高強度を必要とするセラミックス成形体をプレス成形、グリーン加工にて製造するプロセスにおいて、プレス成形が効率的で、且つグリーン加工が容易であるセラミックス顆粒およびセラミックス顆粒の製造方法ならびにセラミックス顆粒を成形してなるセラミックス成形体に関するものである。
　セラミックスは粉砕機部材、工業用タイル、刃物、電子部品などに使用され、特に粉砕機部材や工業用タイルなどでは大型化が進んできている。このような構造用セラミックスの一般的な製造方法としてプレス成形法が良く知られている。プレス成形法には水中や油中でゴム型に粉体を充填して圧力をかける等方圧成形法（以下ＣＩＰ法）や金型に粉末を充填して上下または左右の一軸方向から圧力をかけて成形する金型プレス法等がある。
　一般に原料粉末には成形体の保型性を高めるために有機物バインダーが含まれ、型への充填時の流動性を持たせるために球状の顆粒にした粉末が用いられている。
　このセラミックス顆粒を用いて焼結体を得るまでには顆粒の製造工程→成形工程→成形体加工工程（グリーン加工）→脱脂工程→焼結工程を行うが、大きな成形体または複雑な形状の成形体では、圧力開放や離型の際に成形体が割れる場合や、複雑な形状の成形体をグリーン加工する際に割れが発生する場合があり、セラミックス顆粒には成形時の成形性、保型性、離型時の離型性が求められる。
　かかる問題の解決のために種々の方法が提案されている。例えば、平均鹸化度や重合度を規定したポリビニルアルコールを含むフェライト成形用顆粒が提案されている（特許文献１）。しかしながら、ポリビニルアルコールを多く含む顆粒は固い顆粒となることから顆粒の潰れ性が悪く、特に複雑形状の成形体を製造することが困難な場合がある。
　また、圧力伝達性と顆粒の圧縮破壊性のバランスのとれたセラミックス顆粒の提案がされている（特許文献２）。しかしながら、圧力伝達性の良い顆粒では、型への付着によって操業性が悪くなる場合がある。
　また、顆粒の水分率を調整するセラミックス顆粒が提案されている（特許文献３）。しかしながら、顆粒の水分率が多くなった場合、型への付着によって操業性が悪くなる場合がある。
　さらに、滑剤を適量添加し大型製品を成形するための乾式加圧成形用セラミックス粉末の提案がされている（特許文献４）。しかしながら、滑剤とその他の結合剤等の含有量のバランスが悪い場合、保型性が悪くなり、成形体が欠ける場合がある。
特開２００１－１３０９６９号公報 特開２００６－２７９１４号公報 特開２００７－１９７２６５号公報 特開２００１－１９５５８号公報
　上述のとおり、特許文献１では顆粒の潰れ性が悪く、これを解消しようと特許文献２では圧力伝達性と顆粒の圧縮破壊性のバランスをとろうとしているが、型への付着（離型性が悪い）によって操業性が悪くなっている。また、特許文献３のように顆粒の水分率を調整しようとすると、型への付着（離型性が悪い）によって操業性が悪くなり、これを解消しようと特許文献４のように滑剤を適量添加すると、保型性が悪くなり、成形体が欠ける場合がある。
　本発明者らは、型への付着の問題を解消し、離型時の離型性を良くしようと、ステアリン酸、およびそれと組みあわせるポリアルキレンオキサイドに着目し、それらの適正な配合比を得るために鋭意努力を重ね、本発明に到達したものである。ここで特許文献２においてステアリン酸およびポリアルキレンオキサイドの記載はあるが、適正な配合比に関する記載はない。
　本発明は、高密度、高強度を必要とするセラミックス成形体をプレス成形、グリーン加工にて製造するプロセスにおいて、プレス成形が効率的で、且つグリーン加工が容易である、成形時の成形性、保型性、特に、離型時の離型性に優れた、セラミックス顆粒およびセラミックス顆粒の製造方法ならびにセラミックス顆粒を成形してなるセラミックス成形体に関するものである。
　本発明は、かかる課題を解決するために、以下の構成を有する。すなわち、本発明は、アクリル共重合樹脂（ａ－１）、ポリビニルアルコール（ａ－２）、ポリアルキレンオキサイド（ａ－３）およびステアリン酸（ａ－４）からなる有機成分（Ａ）とセラミックス粉体（Ｂ）とを含有するセラミックス顆粒であって、アクリル共重合樹脂（ａ－１）１００重量部に対して、２５～３５重量部のポリビニルアルコール（ａ－２）と、２５～３５重量部のポリアルキレンオキサイド（ａ－３）と、１５～２５重量部のステアリン酸（ａ－４）とを含有することを特徴とするセラミックス顆粒である。
　本発明のセラミックス顆粒は、セラミックス粉体（Ｂ）の総表面積に対して３．２～５．３ｍｇ／ｍ２の割合で有機成分（Ａ）を含有することが好ましい。また、セラミックス粉体（Ｂ）が酸化ジルコニウム（ｂ－１）および酸化イットリウム（ｂ－２）からなり、酸化ジルコニウム（ｂ－１）１００重量部に対して３～１０重量部の酸化イットリウム（ｂ－２）を含有することが好ましい。
　本発明はまた、アクリル共重合樹脂（ａ－１）、ポリビニルアルコール（ａ－２）、ポリアルキレンオキサイド（ａ－３）およびステアリン酸（ａ－４）からなる有機成分（Ａ）とセラミックス粉体（Ｂ）とを含有するセラミックス顆粒の製造方法であって、セラミックス粉体（Ｂ）をスラリー化する工程と、該スラリー化されたセラミックス粉体（Ｂ）に有機成分（Ａ）を添加して攪拌しながら混合する工程と、該混合されたセラミックス粉体（Ｂ）および有機成分（Ａ）を造粒する工程とを有し、有機成分（Ａ）が、アクリル共重合樹脂（ａ－１）１００重量部に対して２５～３５重量部のポリビニルアルコール（ａ－２）と、２５～３５重量部のポリアルキレンオキサイド（ａ－３）と、１５～２５重量部のステアリン酸（ａ－４）のエマルジョンとを含有することを特徴とするセラミックス顆粒の製造方法である。本発明のセラミックス顆粒の製造方法において、セラミックス粉体（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が６～１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
　本発明はまた、本発明のセラミックス顆粒を成形してなるセラミックス成形体である。
　本発明により、高密度、高強度を必要とするセラミックス成形体をプレス成形、グリーン加工にて製造するプロセスにおいて、プレス成形が効率的で、且つグリーン加工が容易である、成形時の成形性、保型性、特に、離型時の離型性に優れた、セラミックス顆粒および該セラミックス顆粒を成形してなるセラミックス成形体を提供出来る。
　本発明の一実施態様に係るセラミックス顆粒は、アクリル共重合樹脂（ａ－１）、ポリビニルアルコール（ａ－２）、ポリアルキレンオキサイド（ａ－３）およびステアリン酸（ａ－４）からなる有機成分（Ａ）とセラミックス粉体（Ｂ）とを含有するセラミックス顆粒であって、アクリル共重合樹脂（ａ－１）１００重量部に対して２５～３５重量部のポリビニルアルコール（ａ－２）と、２５～３５重量部のポリアルキレンオキサイド（ａ－３）と、１５～２５重量部のステアリン酸（ａ－４）とを含有するセラミックス顆粒からなるものである。
　本実施態様のセラミックス顆粒は有機成分（Ａ）を含有し、有機成分（Ａ）はバインダーとしての役割を有する。有機成分（Ａ）としては、成形時の成形性、保型性、型から離型性が必要であり、アクリル共重合樹脂（ａ－１）、ポリビニルアルコール（ａ－２）、ポリアルキレンオキサイド（ａ－３）およびステアリン酸（ａ－４）を含有していることが重要である。
　ここで、アクリル共重合樹脂（ａ－１）は柔らかいため、これを用いることにより顆粒を潰れやすくすることができる。また、ガラス転移温度－２０～３０℃のアクリル共重合樹脂であれば、配合量を少なくすることができるため、脱脂時の割れ、成形体の変形を防ぐことができ好ましい。
　ポリビニルアルコール（ａ－２）は、用いると顆粒が堅くなる傾向があるが、保型性、グリーン加工性が良くなる。中でも平均重合度３００～１０００のポリビニルアルコールであることが好ましい。この範囲内であれば圧縮破壊強度が高くなりすぎず、また粘着力不足が少なくなる。　
　ポリアルキレンオキサイド（ａ－３）は、顆粒に可塑性を与え、さらに優れた圧力伝達性を付加することができる。中でも数平均分子量１０００～３万のポリアルキレンオキサイドを用いることが好ましい。ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量が３万を超えると可塑性の向上効果が見られなくなる。一方で、数平均分子量が１０００を下回る場合は室温で液状となるため、粉末が凝集してしまい、粉末の型への充填性が悪化することがある。さらに顆粒の低圧崩壊性を向上させるために数平均分子量１０万～１５万のポリアルキレンオキサイドを添加することで、適度な圧縮破壊性を付与できることから、さらに成形体の空隙を小さくすることが可能となる。ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量が１０万未満であると崩壊性の付与が少なすぎて添加の効果がみられなくなり、１５万を超えたものを用いると崩壊性が悪化し、圧縮破壊強度が高くなり過ぎることがある。
　ここでいうポリエチレンオキサイドは一種のポリエチレングリコールである。しかし上述の数平均分子量１０００～３万のポリエチレングリコールはエチレングリコールにエチレンオキサイドを縮合開環重合させたものであるのに対し、ポリエチレンオキサイドはエチレンオキサイドを配位開環重合させたものであり、ポリエチレングリコールは次式（１）、ポリエチレンオキサイドは次式（２）であらわされるものである。
　ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）ｍＨ ・・・（１）
　ＨＯ～（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）ｎ～Ｈ ・・・（２）
（式（１）中、ｍは２３～６８２の整数を表し、式（２）中、ｎは２２７３～３４０９の整数を表す。）
　ステアリン酸（ａ－４）は、金型プレスの金型、ラバープレスの芯金との離型をスムーズにすることが可能となる。
　本実施態様のセラミックス顆粒は、これらを適量組み合わせてバインダーとすることが重要であり、アクリル共重合樹脂（ａ－１）１００重量部に対してポリビニルアルコール（ａ－２）の含有割合が２５～３５重量部であり、かつ、ポリアルキレンオキサイド（ａ－３）の含有割合が２５～３５重量部であり、かつ、ステアリン酸（ａ－４）の含有割合が１５～２５重量部であることが重要である。
　アクリル共重合樹脂（ａ－１）１００重量部に対してポリビニルアルコール（ａ－２）の含有割合が３５重量部よりも多いと顆粒が固くなりすぎて、顆粒がうまく潰れずに密度の低い成形体が出来る可能性がある。また、アクリル共重合樹脂（ａ－１）１００重量部に対してポリビニルアルコール（ａ－２）の含有割合が２５重量部より少ないと顆粒が柔らかくなりすぎて割れが発生したり、グリーン加工時の欠けが発生する可能性がある。より好ましくは、アクリル共重合樹脂（ａ－１）１００重量部に対するポリビニルアルコール（ａ－２）の含有割合は、２５～３０重量部である。
　アクリル共重合樹脂（ａ－１）１００重量部に対してポリアルキレンオキサイド（ａ－３）の含有割合が３５重量部より多いと、粘着性を阻害してしまい、成形体の欠けが発生する場合がある。アクリル共重合樹脂（ａ－１）１００重量部に対してポリアルキレンオキサイド（ａ－３）の含有割合が２５重量部より少ないと可塑性の効果が少なくなり複雑な形状を成形できない場合がある。より好ましくは、アクリル共重合樹脂（ａ－１）１００重量部に対してポリアルキレンオキサイド（ａ－３）の含有割合は、２５～３０重量部である。
　アクリル共重合樹脂（ａ－１）１００重量部に対してステアリン酸（ａ－４）の含有割合が２５重量部より多いと、粘着性を阻害してしまい、成形体の欠けが発生する場合がある。アクリル共重合樹脂（ａ－１）１００重量部に対してステアリン酸（ａ－４）の含有割合が１５重量部より少ないと離型性の効果が少なくなり複雑な形状を成形できない場合がある。より好ましくは、アクリル共重合樹脂（ａ－１）１００重量部に対してステアリン酸（ａ－４）の含有割合は、１５～２０重量部である。
　有機成分（Ａ）がセラミックス粉体（Ｂ）の総表面積に対して３．２～５．３ｍｇ／ｍ２の割合で含有されていることが好ましい。有機成分の含有割合は、「含有割合＝有機物重量÷セラミックス粉体重量÷セラミックス粉体のＢＥＴ比表面積」の数式で求められる。ここで、有機物重量は、セラミックス顆粒を大気中８００℃で３ｈ焼成した際の焼成前後の重量の差として求めることができる。セラミックス粉体重量は、セラミックス顆粒を大気中８００℃で３ｈ焼成した際の焼成後重量として求めることができる。
　セラミックス粉体のＢＥＴ比表面積は、セラミックス顆粒を大気中８００℃で３ｈ焼成した後のセラミックス粉体を用いてＪＩＳ－Ｒ１６２６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に則り、ＢＥＴ１点法で求めることができる。バインダー等の有機成分の量は顆粒を形成している粒子の表面積に支配される。有機成分が３．２ｍｇ／ｍ２を下回ると、成形工程の減圧の際や離型の際に割れることがある。またグリーン加工の際成形体のエッヂが欠けたり、割れたりする場合がある。５．３ｍｇ／ｍ２を超えると、金型への付着が発生したり、脱脂割れが発生してくるため、脱脂時間を長くとる必要が生じてくる。また、グリーン加工の際、成形体の粘性が高すぎてうまく加工出来ない場合がある。また、成形体を放置している間に変形することがある。有機成分の含有割合は３．６～４．５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
　本実施態様のセラミックス顆粒を構成するセラミックス粉体（Ｂ）の種類は特に限定しないが、緻密かつ高強度な性能を必要とするため酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、窒化珪素、炭化珪素、炭化タングステン、窒化チタン、ムライト、サイアロン、珪酸カルシウム、コーディエライト、スポジュメン、ゼオライト、ジルコン等についてそれぞれ単独または複合したものを用いることが好ましい。中でも汎用性の高い酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムおよびその混合物を用いることがさらに好ましい。
　特にセラミックス粉体（Ｂ）が酸化ジルコニウム（ｂ－１）および酸化イットリウム（ｂ－２）を含有し、かつ酸化ジルコニウム（ｂ－１）１００重量部に対する酸化イットリウム（ｂ－２）の含有割合が３～１０重量部であることが好ましく、４～８重量部であることがより好ましい。酸化イットリウム（ｂ－２）の含有割合が３～１０重量部であれば、酸化ジルコニウム（ｂ－１）の高強度性、高靱性をより発現することができる。
　本実施態様のセラミックス顆粒を構成するセラミックス粉体（Ｂ）の平均凝集径が０．１～２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３～１μｍである。この範囲であると、顆粒を構成したときに顆粒が密になり、圧縮破壊強度が高くなり過ぎることがなく、また焼結性が悪化し、顆粒の性質に関係なく焼結体内に空隙が多数存在してしまい、低焼結体密度になることもない。平均凝集径が０．１～２μｍであることで、セラミックスとして焼結性に優れ、さらに有機成分を顆粒内に均一に分散すること及び、焼結体中の残留空隙を少なくすることができる。
　次に本実施態様のセラミックス顆粒の製造方法について例を挙げて説明する。
　本実施態様のセラミックス顆粒の製造方法は、アクリル共重合樹脂（ａ－１）、ポリビニルアルコール（ａ－２）、ポリアルキレンオキサイド（ａ－３）およびステアリン酸（ａ－４）からなる有機成分（Ａ）およびセラミックス粉体（Ｂ）を含有するセラミックス顆粒の製造方法であって、セラミックス粉体（Ｂ）をスラリー化する工程と、該スラリー化されたセラミックス粉体（Ｂ）に有機成分（Ａ）を添加して攪拌しながら混合する工程と、該混合されたセラミックス粉体（Ｂ）および有機成分（Ａ）を造粒する工程とを有し、（Ａ）有機成分が、アクリル共重合樹脂（ａ－１）１００重量部に対して２５～３５重量部のポリビニルアルコール（ａ－２）と、２５～３５重量部のポリアルキレンオキサイド（ａ－３）と、１５～２５重量部のステアリン酸（ａ－４）のエマルジョンとを含有する。
　まず、セラミックス粉体を湿式または乾式で粉砕し、水中で分散させてスラリー化する。湿式粉砕では、ビーズミルやアトライターなどのメディア媒体型攪拌法が好ましい。また乾式粉砕ではジェットミルや乾式アトライター等で粉砕・混合しボールミルや攪拌型分散混合機により水中に良く分散させることが好ましい。ここで、ＢＥＴ１点法により測定されるＢＥＴ比表面積が６～１０ｍ２／ｇ、好ましくは７～９ｍ２／ｇの範囲に入るように粉砕時間を調節する。
　次に有機成分をアクリル共重合樹脂（ａ－１）１００重量部に対して２５～３５重量部のポリビニルアルコール（ａ－２）と、２５～３５重量部のポリアルキレンオキサイド（ａ－３）と、１５～２５重量部のステアリン酸（ａ－４）のエマルジョンとを添加する。この有機成分の割合が３．２～５．３ｍｇ／ｍ２となるようにスラリーに有機成分を添加して充分攪拌しながら混合することが好ましい。より好ましくは、有機成分の割合は３．６～４．５ｍｇ／ｍ２である。
　次に、スラリーと有機成分を撹拌混合したものを、スプレードライヤーなどで噴霧乾燥法を用いて平均顆粒径１０～９０μｍの造粒体とする。顆粒径の調整については、ディスク式の場合はディスクの回転数を調整し、二流体ノズル式については空気圧と供給量を調整することにより行う。また、スプレードライヤーの乾燥温度については、水分の残存によりセラミックス顆粒が形状を保持できれば良いが、水分残存率を０．１～２重量部の範囲にするのが好ましく、通常７０℃～１２０℃に設定すればよい。得られた顆粒から２００μｍ以上の顆粒や凝集物を篩で除き、磁石等で装置からの鉄の異物を除去してセラミックス顆粒を得る。
　次に本実施態様のセラミックス成形体およびその製造方法について例を挙げて説明する。本実施態様のセラミックス成形体は、上述した本実施態様のセラミックス顆粒を成形してなり、本実施態様のセラミックス顆粒を成形用金型に充填する方法や円柱状ゴム型に充填し、９８～３４３ＭＰａの圧力で加圧成形することにより得ることができる。このようにして得られるセラミックス成形体の密度は、２．９～３．３ｇ／ｃｍ３であり、成形体強度２．８～５．７ＭＰａという高強度の成形体となる。
　また、このようにして得られたセラミックス成形体は焼成し焼結体とすることができる。焼結条件は、用いているセラミックス粉末の種類によって異なる。例えば、酸化ジルコニウム粉末を用いている場合には、１３００～１５００℃、１～５時間とするのが好ましい。また、酸化アルミニウム粉末を用いている場合には、１５００～１７００℃、１～５時間とするのが好ましい。
　次に実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　実施例の各物性の測定および評価は以下のように行った。
　（１）ＢＥＴ比表面積
　ＢＥＴ比表面積の測定は、セラミックス顆粒を大気中で８００℃で３時間焼成したセラミックス粉体を用いてＪＩＳ－Ｒ１６２６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に則り、ＢＥＴ１点法で行った。
　（２）有機物量
　セラミックス顆粒を大気中で８００℃で３時間焼成し、その前後の重量の差として求めた。
　（３）セラミックス粉体重量
　セラミックス顆粒を大気中８００℃で３ｈ焼成し、焼成後の重量として求めた。
　（４）有機成分の含有割合
　「有機物重量÷セラミックス粉体重量÷セラミックス粉体のＢＥＴ比表面積」の数式で求めた。
　（５）平均凝集径
　３００ｃｃのビーカーに電気伝導度５μＳ／ｃｍの純水２１０ｇ、有機性分添加前のスラリー９０ｇを入れ、良く攪拌した後、超音波発生機に１０分間かけて調製液を作製した。粒度分布計を用い、調製液の凝集粒子径を測定し、累積分布が５０％に相当する、いわゆるメジアン径を平均凝集粒径とした。粒度分布計としては堀場製作所製ＬＡ２００を用いた。
　（６）平均顆粒径
　田中化学機械（株）製篩振とう機Ｒ－２型を用い、標準篩いで測定した。累積分布が５０％に相当する、いわゆるメジアン径を平均顆粒径とした。
　（７）ポリビニルアルコールの平均重合度測定
　ＪＩＳＫ６７２６（１９９４年改正）のポリビニルアルコールの平均重合度の試験方法で測定した。
　（８）アクリル共重合樹脂のガラス転移温度測定
　ＪＩＳＫ７１２１（１９８７年制定）プラスチックの転移温度測定法の熱機械測定法（ＴＭＡ）で測定した。
　（９）ポリエチレンオキサイドの数平均分子量測定
　テトラヒドロフランを溶媒として溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で測定した。
　（１０）ＣＩＰ成形時の割れ、欠け
　得られたセラミックス顆粒を内径３０ｃｍ×高さ３０ｃｍの円柱状ゴム型に充填し、ＣＩＰ法で設定圧力９８ＭＰａとし、設定圧力まで５分で昇圧し、３０秒保持した後、５秒で減圧した。本成形体を取り出したときに、成形体の割れや欠けの程度を目視で判定した。割れ・欠けの程度は成形体が内部から割れていたり、エッジ部分が上面より３ｃｍ以上欠けているものを×、それ以外を○とした。
　（１１）グリーン加工性
　得られたセラミックス顆粒を内径３０ｃｍ×高さ３０ｃｍの円柱状ゴム型に充填し、ＣＩＰ法で設定圧力９８ＭＰａとし、設定圧力まで５分で昇圧し、３０秒保持した後、５秒で減圧した。得られた成形体から直径１０ｃｍ×長さ２０ｃｍの円柱成形体を切り出し、旋盤において、切り込み０．５ｍｍで切削を繰り返し、５０回以内でエッヂが欠けたものを×、それ以上のものを○とした。実験は２回ずつ行い、平均値で判断した。
　（１２）焼結相対密度
　セラミックス粉末をＣＩＰ装置を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件で成形し、その成形体をφ２５×Ｌ２５ｍｍの円柱に加工し、所定の温度で２時間焼結した。焼結体の実測密度を理論密度で除して、それを百分率で表した値を焼結相対密度とした。ここでセラミックス焼結体の実測密度はアルキメデス法により測定した。また酸化ジルコニウム１００重量部に対し酸化イットリウムを５．７重量部の割合で含有する部分安定化ジルコニウム粉末の理論密度は、６．０８ｇ／ｃｍ３とした。
　（１３）曲げ強度
　セラミックス粉末をＣＩＰ装置を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件で成形し、その成形体を所定の温度で２時間焼結した。焼結体から３×４×約４０ｍｍの試料片を切り出し、ＪＩＳ－Ｒ１６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に則り、３点曲げ強度を測定した。
　（１４）成形体密度
　得られたセラミックス顆粒を９８．３４３ＭＰａの圧力で、加圧成形し、セラミックス成形体（４８ｍｍ×６．５ｍｍ×５．４ｍｍ）を作製し、マイクロメータで寸法を測定し、電子天秤で重量を測定し計算した。
　（１５）成形体強度
　得られたセラミックス顆粒を９８．３４３ＭＰａの圧力で、加圧成形し、セラミックス成形体（４８ｍｍ×６．５ｍｍ×５．４ｍｍ）を作製し、成形体強度を万能試験機を用いてＪＩＳ Ｒ１６０１に規定されている方法に従って測定した。
（実施例１）
　セラミックス粉末として、酸化ジルコニウム１００重量部に対し酸化イットリウムを５．７重量部の割合で含有する部分安定化ジルコニウム粉末を湿式アトライターで２時間粉砕しスラリー化した。次に有機成分としてセラミックス粉末１００重量部に対して、以下の量を添加した。
ガラス転移温度がマイナス８℃のアクリル共重合樹脂：　１．８重量部
平均重合度５００のポリビニルアルコール：　０．５重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して２８重量部）
数平均分子量１０万のポリエチレンオキサイド：　０．５重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して２８重量部）
ステアリン酸エマルジョン：　０．４重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して２３重量部）
　本スラリーをスプレードライヤーにて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、篩い、脱鉄を行うことにより、実施例１のセラミックス顆粒を得た。
　本顆粒を上述した方法で成形体密度、成形体強度を測定し、ＣＩＰ法で成形し割れを確認し、グリーン加工性を評価した。また設定温度１４００℃で２時間焼結して焼結体を作製し、焼結相対密度、曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　セラミックス粉末として、酸化ジルコニウム１００重量部に対し酸化イットリウムを５．７重量部の割合で含有する部分安定化ジルコニウム粉末を湿式アトライターで２時間粉砕しスラリー化した。次に有機成分としてセラミックス粉末１００重量部に対して、以下の量を添加した。
ガラス転移温度がマイナス８℃のアクリル共重合樹脂：　２．５重量部
平均重合度５００のポリビニルアルコール：　０．７重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して２８重量部）
数平均分子量１０万のポリエチレンオキサイド：　０．７重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して２８重量部）
ステアリン酸エマルジョン：　０．５５重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して２２重量部）
　本スラリーをスプレードライヤーにて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、篩い、脱鉄を行うことにより、実施例２のセラミックス顆粒を得た。
　本顆粒を上述した方法で成形体密度、成形体強度を測定し、ＣＩＰ法で成形し割れを確認し、グリーン加工性を評価した。また設定温度１４００℃で２時間焼結して焼結体を作製し、焼結相対密度、曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
　９９．９％の高純度酸化アルミニウム粉末を湿式アトライターで２時間粉砕しスラリー化した。次に有機成分としてセラミックス粉末１００重量部に対して、以下の量を添加した。
ガラス転移温度がマイナス８℃のアクリル共重合樹脂：　１．８重量部
平均重合度５００のポリビニルアルコール：　０．５重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して２８重量部）
数平均分子量１０万のポリエチレンオキサイド：　０．５重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して２８重量部）
ステアリン酸エマルジョン：　０．４重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して２３重量部）
　本スラリーをスプレードライヤーにて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、篩い、脱鉄を行うことにより、実施例３の顆粒を得た。
　本顆粒を上述した方法で成形体密度、成形体強度を測定し、ＣＩＰ法で成形し割れを確認し、グリーン加工性を評価した。また設定温度１６００℃で２時間焼結して焼結体を作製し、焼結相対密度、曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
　セラミックス粉末として、酸化ジルコニウム１００重量部に対し酸化イットリウムを５．７重量部の割合で含有する部分安定化ジルコニウム粉末を湿式アトライターで１時間粉砕しスラリー化した。次に有機成分としてセラミックス粉末１００重量部に対して、以下の量を添加した。
ガラス転移温度がマイナス８℃のアクリル共重合樹脂：　１．３重量部
平均重合度５００のポリビニルアルコール：　０．３５重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して２８重量部）
数平均分子量１０万のポリエチレンオキサイド：　０．３５重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して２８重量部）
ステアリン酸エマルジョン：　０．３重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して２３重量部）
　本スラリーをスプレードライヤーにて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、篩い、脱鉄を行うことにより、実施例４のセラミックス顆粒を得た。
　本顆粒を上述した方法で成形体密度、成形体強度を測定し、ＣＩＰ法で成形し割れを確認し、グリーン加工性を評価した。また設定温度１４００℃で２時間焼結して焼結体を作製し、焼結相対密度、曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例５）
　セラミックス粉末として、酸化ジルコニウム１００重量部に対し酸化イットリウムを５．７重量部の割合で含有する部分安定化ジルコニウム粉末を湿式アトライターで２時間粉砕しスラリー化した。次に有機成分としてセラミックス粉末１００重量部に対して、以下の量を添加した。
ガラス転移温度がマイナス８℃のアクリル共重合樹脂：　１．８重量部
平均重合度５００のポリビニルアルコール：　０．５重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して２８重量部）
数平均分子量１０万のポリエチレンオキサイド：　０．５重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して２８重量部）
ステアリン酸エマルジョン：　０．３重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して１６重量部）
　本スラリーをスプレードライヤーにて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、篩い、脱鉄を行うことにより、実施例５のセラミックス顆粒を得た。
　本顆粒を上述した方法で成形体密度、成形体強度を測定し、ＣＩＰ法で成形し割れを確認し、グリーン加工性を評価した。また設定温度１４００℃で２時間焼結して焼結体を作製し、焼結相対密度、曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
　セラミックス粉末として、酸化ジルコニウム１００重量部に対し酸化イットリウムを５．７重量部の割合で含有する部分安定化ジルコニウム粉末を湿式アトライターで２時間粉砕しスラリー化した。次に有機成分としてセラミックス粉末１００重量部に対して、以下の量を添加した。
ガラス転移温度がマイナス８℃のアクリル共重合樹脂：　１．８重量部
平均重合度５００のポリビニルアルコール：　０．５重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して２８重量部）
数平均分子量１０万のポリエチレンオキサイド：　０．５重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して２８重量部）
　本スラリーをスプレードライヤーにて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、篩い、脱鉄を行うことにより、比較例１のセラミックス顆粒を得た。
　本顆粒を上述した方法で成形体密度、成形体強度を測定し、ＣＩＰ法で成形し割れを確認し、グリーン加工性を評価した。また設定温度１４００℃で２時間焼結して焼結体を作製し、焼結相対密度、曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
　セラミックス粉末として、酸化ジルコニウム１００重量部に対し酸化イットリウムを５．７重量部の割合で含有する部分安定化ジルコニウム粉末を湿式アトライターで２時間粉砕しスラリー化した。次に有機成分としてセラミックス粉末１００重量部に対して、以下の量を添加した。
ガラス転移温度がマイナス８℃のアクリル共重合樹脂：　１．８重量部
平均重合度５００のポリビニルアルコール：　０．５重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して２８重量部）
数平均分子量１０万のポリエチレンオキサイド：　０．５重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して２８重量部）
ステアリン酸エマルジョン：　０．４重量部（アクリル共重合樹脂１００重量部に対して２３重量部）
　本スラリーをスプレードライヤーにて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、篩い、脱鉄を行うことにより、比較例２のセラミックス顆粒を得た。
　本顆粒を上述した方法で成形体密度、成形体強度を測定し、ＣＩＰ法で成形し割れを確認し、グリーン加工性を評価した。また設定温度１４００℃で２時間焼結して焼結体を作製し、焼結相対密度、曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
　本発明のセラミックス顆粒およびセラミックス顆粒の製造方法は、高密度、高強度を必要とするセラミックス成形体をプレス成形、グリーン加工にて製造するプロセスに利用することができる。

Claims (6)

  1. 　アクリル共重合樹脂（ａ－１）、ポリビニルアルコール（ａ－２）、ポリアルキレンオキサイド（ａ－３）およびステアリン酸（ａ－４）からなる有機成分（Ａ）とセラミックス粉体（Ｂ）とを含有するセラミックス顆粒であって、アクリル共重合樹脂（ａ－１）１００重量部に対して２５～３５重量部のポリビニルアルコール（ａ－２）と、２５～３５重量部のポリアルキレンオキサイド（ａ－３）と、１５～２５重量部のステアリン酸（ａ－４）とを含有することを特徴とするセラミックス顆粒。
  2. 　セラミックス粉体（Ｂ）の総表面積に対して３．２～５．３ｍｇ／ｍ２の割合で有機成分（Ａ）を含有する、請求項１に記載のセラミックス顆粒。
  3. 　セラミックス粉体（Ｂ）が酸化ジルコニウム（ｂ－１）および酸化イットリウム（ｂ－２）からなり、酸化ジルコニウム（ｂ－１）１００重量部に対して３～１０重量部の酸化イットリウム（ｂ－２）を含有する、請求項１または２に記載のセラミックス顆粒。
  4. 　アクリル共重合樹脂（ａ－１）、ポリビニルアルコール（ａ－２）、ポリアルキレンオキサイド（ａ－３）およびステアリン酸（ａ－４）からなる有機成分（Ａ）とセラミックス粉体（Ｂ）とを含有するセラミックス顆粒の製造方法であって、セラミックス粉体（Ｂ）をスラリー化する工程と、該スラリー化されたセラミックス粉体（Ｂ）に有機成分（Ａ）を添加して攪拌しながら混合する工程と、該混合されたセラミックス粉体（Ｂ）および有機成分（Ａ）を造粒する工程とを有し、有機成分（Ａ）が、アクリル共重合樹脂（ａ－１）１００重量部に対して２５～３５重量部のポリビニルアルコール（ａ－２）と、２５～３５重量部のポリアルキレンオキサイド（ａ－３）と、１５～２５重量部のステアリン酸（ａ－４）のエマルジョンとを含有することを特徴とするセラミックス顆粒の製造方法。
  5. 　セラミックス粉体（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が６～１０ｍ２／ｇである、請求項４に記載のセラミックス顆粒の製造方法。
  6. 　請求項１～３のいずれかに記載のセラミックス顆粒を成形してなるセラミックス成形体。
PCT/JP2012/074349 2011-09-29 2012-09-24 セラミックス顆粒およびセラミックス顆粒の製造方法ならびにセラミックス成形体 WO2013047413A1 (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101773069B1 (ko) * 2014-11-07 2017-08-31 명지대학교 산학협력단 지르코니아 세라믹을 포함하는 골프 퍼터 및 퍼터 헤드

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002255556A (ja) * 2001-02-28 2002-09-11 Toray Ind Inc 酸化ジルコニウム粉末およびそれからなる顆粒
JP2006027914A (ja) * 2004-07-12 2006-02-02 Toray Ind Inc プレス成形用セラミックス顆粒
JP2007197265A (ja) * 2006-01-27 2007-08-09 Toray Ind Inc プレス成形用セラミックス顆粒、およびセラミックス顆粒の充填方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002255556A (ja) * 2001-02-28 2002-09-11 Toray Ind Inc 酸化ジルコニウム粉末およびそれからなる顆粒
JP2006027914A (ja) * 2004-07-12 2006-02-02 Toray Ind Inc プレス成形用セラミックス顆粒
JP2007197265A (ja) * 2006-01-27 2007-08-09 Toray Ind Inc プレス成形用セラミックス顆粒、およびセラミックス顆粒の充填方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101773069B1 (ko) * 2014-11-07 2017-08-31 명지대학교 산학협력단 지르코니아 세라믹을 포함하는 골프 퍼터 및 퍼터 헤드

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