JP5459850B2

JP5459850B2 - 窒化ケイ素焼結体及びその製造方法

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Publication number: JP5459850B2
Application number: JP2010078507A
Authority: JP
Inventors: 淳菅井; 宏山口
Original assignee: Kubota Corp
Current assignee: Kubota Corp
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: JP2011207694A

Description

本発明は、窒化ケイ素焼結体及びその製造方法に関するものである。

窒化ケイ素セラミックは、高温域での強度等の機械的性質に優れ、化学的にも安定であることから、例えば、エンジン用部品材料、ベアリング材料、工具材料等の特に強度が求められる用途における各種構造材料としての適用が積極的に進められている。

このような窒化ケイ素セラミックとして、窒化ケイ素粉末に、助剤としてＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３スピネルを３〜１０重量％、及び部分安定化ジルコニアを３〜１０重量％配合した混合物を成形し焼結した焼結体が知られている（例えば、特許文献１参照）。

さらに特許文献１には、ジルコニアが有する作用として、(1)窒化ケイ素焼結体内のジルコニアは正方晶から単斜晶への相転移によって焼結体内に微細なクラックを発生させ、この微細なクラックの存在が焼結体の受ける破壊エネルギーを吸収及び緩和することができること、(2)焼結体に加わった外力に対して、ジルコニアが正方晶から単斜晶に変態（応力誘起変態）することによって破壊の衝撃エネルギーが吸収されること、の２つが示され、高い強度を示す焼結体が記載されている。

特公昭６３−２７３０６号公報（１９８８年６月２日公告）

しかしながら、材料特性改善への更なる要求の高まりから特許文献１に記載の焼結体（例えば実施例の試番２：室温曲げ強度７０ｋｇｆ／ｍｍ^２）よりも強度の高い焼結体が求められている。

本発明は、このような要求に答えるべくなされたものであり、その目的は、より高強度の窒化ケイ素焼結体及びその製造方法を実現することにある。

本発明者は、窒化ケイ素中のジルコニアをより微細にすれば、ジルコニアの有する相転移により生じる微細クラックをより極小化して焼結体内に存在させることができ、その結果、焼結体自身の強度を高めつつ焼結体が受ける破壊エネルギーを吸収及び緩和することができると考えた。また、応力誘起変態能を発揮する焼結体内のポイントを増加、つまり多数のジルコニアを焼結体に分散させることによって、破壊の衝撃をより多数の点で分散吸収することができると考えた。

上記考えに基づきジルコニアをより微細且つ均一に分散させることに着目し、鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、焼結助剤となるジルコニア成分濃度を公知技術の範囲と同じとしながらも、混練条件として混練メディアにジルコニア製のボール又はビーズを用いることによって、混合する粉体中のジルコニアの微細化と分散性とを高めることができ、その結果、前記混合粉体を用いて焼結することによって得られた窒化ケイ素焼結体は、従来のアルミナ製メディアを用いて混練を行った窒化ケイ素焼結体と比較して曲げ強度に非常に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明に係る窒化ケイ素焼結体は、上記課題を解決するために、ジルコニアを３〜１０重量％含む、ジルコニア粒子が分散した窒化ケイ素焼結体であり、上記ジルコニア粒子の粒子径は５μｍ未満であり、粒子径が０．５μｍ以上５μｍ未満のジルコニア粒子の数が０．００５個／μｍ^２以上であることを特徴としている。

上記構成によれば、微細なジルコニア粒子が均一に窒化ケイ素中に分散しているため、高強度の窒化ケイ素焼結体を提供することができるという効果を奏する。

具体的には、窒化ケイ素焼結体のジルコニアが微細且つ均一に分散していることで、極小化された微細クラックが相変態によって生じつつ、応力誘起変態点を複数箇所に有することにより、破壊の衝撃エネルギー吸収能に優れる高強度窒化ケイ素焼結体を得ることができると考えられる。

本発明に係る窒化ケイ素焼結体の製造方法は、窒化ケイ素８０〜９６重量％とジルコニアを１〜１０重量％とを含む混合物を混練し、その後、成型及び焼結を行う窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、上記混練を、ジルコニア製のボール若しくはビーズによるミル装置を用いて行うことを特徴としている。

上記方法によれば、ジルコニア製のボール若しくはビーズによるミル装置を用いて混練を行うため、ジルコニアを窒化ケイ素中に微細且つ均一に分散させることができる。このため、混練後の混合物を成形及び焼結することによって、ジルコニアが窒化ケイ素中に微細且つ均一に分散した焼結体が得られる。よって、上記方法によれば、より高強度の窒化ケイ素焼結体を製造することができるという効果を奏する。

一般的に、ボールミル若しくはビーズミルによる粉体混合は、混練時間や混練強度等の物理的な混合作用によるものである。しかし、他の成分との濡れ性や比重の相違等の理由により、窒化ケイ素粉末との混合体の中で同一成分（助剤等）が凝集し易い。本発明では、焼結助剤であるジルコニアと同種のボール若しくはビーズ（以下、「ボール等」と記す）を使用する。

これによる作用として推測の域を出るものではないが、焼結助剤として添加されたジルコニア粉末が同種であるジルコニア製ボール等へ付着し、ジルコニア粉末が付着したボール等が容器内で大きく運動することによって、ジルコニア粉末へのボール等の圧力がかかり易く微細化作用が高まると共にジルコニア粉末が移動し易い環境を提供することができると考えられる。そして、その結果、焼結助剤成分の分散性が高くなっていると考えられる。

また、通常はコンタミネーションとして避けるべき作用として考えられていた、ボール等から製造物へ混入するボール等の成分が、ボール等の摩耗による微細な助剤添加物として混入することも焼結助剤成分の分散性が高くなっている一因と考えられる。

更には、ジルコニアボール等は他のボール等と比較して比重が大きいため、混練能力が高く、その結果、焼結助剤成分の分散性が高くなっていると考えられる。

本発明に係る窒化ケイ素焼結体の製造方法では、混練に供する上記混合物は、更にＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３スピネルを３〜１０重量％含むことが好ましい。

上記方法によれば、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３は焼結性を向上する作用を有するため、より高強度の窒化ケイ素焼結体を提供することができる。

尚、下限値を３重量％としたのは、この効果を十分に発揮させるために必要な濃度であり、上限値を１０重量％としたのは、これを超えても重量の割には効果が少ないためである。

本発明に係る窒化ケイ素焼結体は、上述した製造方法によって得られたことを特徴としている。

上記構成によれば、微細なジルコニア粒子が窒化ケイ素中に均一に分散しているため、高強度の窒化ケイ素焼結体を提供することができるという効果を奏する。

以上のように、本発明に係る窒化ケイ素焼結体及びその製造方法は、高強度の窒化ケイ素焼結体を提供することができる。

実施例１で作製した焼結体の電子顕微鏡写真を表す図である。実施例２で作製した焼結体の電子顕微鏡写真を表す図である。実施例３で作製した焼結体の電子顕微鏡写真を表す図である。実施例４で作製した焼結体の電子顕微鏡写真を表す図である。実施例５で作製した焼結体の電子顕微鏡写真を表す図である。比較例１で作製した焼結体の電子顕微鏡写真を表す図である。比較例２で作製した焼結体の電子顕微鏡写真を表す図である。比較例３で作製した焼結体の電子顕微鏡写真を表す図である。

以下、本発明について詳しく説明する。

（Ｉ）窒化ケイ素焼結体の製造方法
本発明に係る窒化ケイ素焼結体の製造方法は、窒化ケイ素とジルコニアとを含む混合物を混練し、その後、成型及び焼結を行う方法である。

（ａ）混練工程
上記混練に供する混合物は、窒化ケイ素を８０〜９６重量％を含み、８６〜９４重量％含むことがより好ましい。また、当該混合物は、ジルコニアを１〜１０重量％を含み、３〜８重量％含むことがより好ましい。

また、上記混合物には、他の成分が更に含まれていてもよく、当該成分として例えば、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３スピネル、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ等の焼結助剤が挙げられる。

混練に供する混合物中における上記焼結助剤の合計量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％であることがより好ましい。特に、焼結助剤として、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３スピネルを、混合物中の含有量が３〜１０重量％となるように用いることが好ましい。

混練に供する窒化ケイ素の平均粒子径は特には限定されないが、例えば、０．１〜５μｍの範囲内のものを用いることができる。混練に供するジルコニアの平均粒子径も特には限定されないが、例えば、平均粒子径０．３μｍ以下のものを用いることができる。

また、混練に供するジルコニアは、Ｙ_２Ｏ_３で部分安定化されたジルコニアを用いることが好ましい。この場合、部分安定化されたジルコニアにおけるＹ_２Ｏ_３の量は１〜２．８ｍｏｌ％であることが好ましい。

ジルコニアの部分安定化のためのＹ_２Ｏ_３が１ｍｏｌ％以上であれば、正方晶ジルコニアの増大により単斜晶ジルコニアの共存量が減少することを抑制することができ、上記靭性改善効果を十分発揮することができる。

本発明に係る方法では、上記混練はジルコニア製のボール若しくはビーズによるミル装置を用いて行う。当該混練では、乾式で粉砕を行ってもよいし、湿式で粉砕を行ってもよいが、湿式で行うことが好ましい。湿式で粉砕を行う場合には、分散媒として、例えば、水又はアルコールを用いればよい。

また、ビーズやボール等のメディアと混練に供する混合物との重量比は、使用する混合物の組成によって適宜変更すればよいが、例えば、混合物重量の２００〜５００％の範囲内とすることができる。

また、混練時間についても使用する混合物の組成によって適宜変更すればよいが、例えば、２４〜４８時間の範囲内とすることができる。

（ｂ）造粒工程
本発明に係る方法では、混練工程によって得られた混合物を造粒することが好ましい。造粒方法としては、例えば、湿式粉砕によって得られた上記スラリーを２００〜２４０℃の熱風で噴霧して造粒するスプレー造粒方法が挙げられる。

（ｃ）成形工程
上記成形は、従来公知の成形方法を採用することができ、例えば、造粒工程によって得られた原料粒子をプレス成形することによって行うことができる。成形する際に加える圧力は、特には限定されないが、例えば、８０〜１００ＭＰａの範囲とすることができる。

（ｄ）焼結工程
上記焼結は、例えば、常圧焼結法や、雰囲気を加圧して行う熱間静水圧焼結法（ＨＩＰ）等によって行うことができる。

焼結は、例えば、１６００〜１８５０℃の温度で１〜５時間の条件で行うことができる。常圧焼結法は、例えば、雰囲気圧力０．１〜１ＭＰａの窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で焼結を行うことができる。また、熱間静水圧焼結法は、例えば、５０〜２５０ＭＰａの圧力下で焼結を行うことができる。

（II）窒化ケイ素焼結体
本発明に係る焼結体は、ジルコニアを３〜１０重量％含む、ジルコニア粒子が分散した窒化ケイ素焼結体であり、上記ジルコニア粒子の粒子径は５μｍ未満であり、粒子径が０．５μｍ以上５μｍ未満のジルコニア粒子の数が０．００５個／μｍ^２以上である。

また、上記窒化ケイ素焼結体は、粒界層にＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの酸化物が非晶質又は結晶質で存在していることが好ましい。

本発明に係る焼結体では、微細なジルコニア粒子が偏りなく均一に分散している。このため、焼結体内に発生するクラックをより微細なものにすることができ、その結果、焼結体の実機使用時に受ける破壊エネルギーをより吸収及び緩和することができる。また、応力誘起変態によって、破壊の衝撃をより高い効率で吸収することができると考えられる。

このような焼結体は、平均曲げ強度が７００ＭＰａ以上、好ましくは８００ＭＰａ以上である窒化ケイ素焼結体を提供することができ、例えば、上述した製造方法によって得られる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔焼結体中のＺｒＯ_２含有量〕
焼結体中のＺｒＯ_２含有量は混合した重量とメディアの摩耗減少重量とによって求めた。

尚、メディアの摩耗減少重量は、例えば、窒化ケイ素９００ｇ、マグネシア・アルミナスピネル５０ｇ、ジルコニア（イットリア２．５ｍｏｌ％含む）５０ｇ、純水１０００ｇ、ジルコニアボール（粒径１０ｍｍ）５０００ｇをボールミルで２４時間混練して求めることができ、この場合、ジルコニアボールの磨耗による重量減少が１０．５ｇであることを確認した。

〔ジルコニア結晶粒子の粒子径〕
ジルコニア結晶粒子の粒子径は、得られた焼結体について２０００倍で電子顕微鏡写真を撮影し、各ジルコニア結晶粒子（白色の粒子径状の部分）について、その中心を通過して当該粒子の外側に両端を有する線分の中で最も長いものの長さを各粒子の粒子径として求めた。

〔ジルコニア結晶粒子の数〕
焼結体について２０００倍で電子顕微鏡写真を撮影し、当該写真全体における、ジルコニア粒子の数をカウントし、当該数を写真の対象となった面積（２６７６μｍ^２）で割ることによって、単位面積当たりのジルコニア結晶粒子の数（個／μｍ^２）を求めた。

〔曲げ強度〕
曲げ強度試験は、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの試験片を用い、３点曲げ法（スパン距離３０ｍｍ）にて行った。

〔ロックウェル硬度〕
硬度は、ロックウェルＡスケールによって求めた。

〔実施例１〕
表１に示す窒化ケイ素粉末、焼結助剤及びバインダーを、表１に示す割合で配合して混合物を得た。当該混合物を、混合物：ジルコニアボールの重量比が１００：５００となるようにジルコニア製ボールミルポットに入れた。そして、その中に純水を、上記混合物１００重量部に対して１００重量部加えて２４時間混練し、スラリーを得た。

得られたスラリーを、スプレードライヤーによって２２０℃の熱風で噴霧して造粒した。造粒後、金型プレスにより２０ＭＰａのプレス圧で予備成形し、次いでラバープレスにより１００ＭＰａで成形して円板状成形体を作製した。

得られた成形体を１気圧の窒素ガス雰囲気下の焼結炉中、１７７０℃で２時間保持して焼結を行ない、円板状焼結体を得た。得られた焼結体の電子顕微鏡写真を図１に示す。また、各種評価結果を表２に示す。

〔実施例２〜５、比較例１〜３〕
窒化ケイ素粉末及び焼結助剤の種類及び配合量、混練メディアの種類、混練時間、及び焼結温度を表１に記載の条件に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、それぞれ円板状焼結体を得た。

得られた各焼結体の電子顕微鏡写真を図２〜８にそれぞれ示す。また、各種評価結果を表２に示す。

尚、焼結体の電子顕微鏡写真において白色粒子状の部分をＥＰＭＡにより分析した結果、当該部分を構成する元素のほとんどがＯ及びＺｒであることが確認された。

尚、表１中、「ＳＮ−９ＦＷＳ」とは窒化ケイ素粉末（商品名「ＳＮ−９ＦＷＳ」、平均粒子径：０．７μｍ、電気化学工業株式会社製）であり、「ＳＮ−９Ｓ」とは窒化ケイ素粉末（商品名「ＳＮ−９Ｓ」、平均粒子径：１．１μｍ、電気化学工業株式会社製）を意味する。

また、「ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３」はＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３スピネル（平均粒子径：０．９５μｍ、住友化学株式会社製）であり、「ＺｒＯ_２」はＹ_２Ｏ_３部分安定化ＺｒＯ_２（商品名「ＫＺ−２．５ＹＦ」、平均粒子径：０．２０μｍ以下、Ｙ_２Ｏ_３の量：２．５ｍｏｌ％、共立マテリアル株式会社製）であり、「Ｙ_２Ｏ_３」はＹ_２Ｏ_３（平均粒子径：１．１６μｍ、信越化学工業株式会社製）であり、「Ａｌ_２Ｏ_３」はＡｌ_２Ｏ_３（商品名「ＡＫＰ−５０」、住友化学株式会社製）であり、「ＭｇＯ」はＭｇＯ（平均粒子径：９μｍ、宇部マテリアルズ株式会社製）である。

表２に示すように、実施例１〜５で得られた各焼結体は、アルミナボールを用いて混練した比較例１、及び混練に供する原料混合物にジルコニアを含まない比較例２，３で得られた各焼結体と比較して、約２０〜１００％曲げ強度が向上していることがわかる。また、同様にロックウェル硬度も向上していることがわかる。

また、実施例１〜５で得られた各焼結体は、ジルコニア粒子の粒子径は５μｍ未満であり、粒子径が０．５μｍ以上５μｍ未満のジルコニア粒子の数が０．００５個／μｍ^２以上であり、ジルコニア粒子が窒化ケイ素中に非常に微細に分散している。これに対して、比較例１で得られた焼結体では、粒子径が５μｍ以上のジルコニア粒子が０．０００７５個／μｍ^２であり、粗大粒子が多く存在している。また、比較例２及び３で得られた焼結体では、ジルコニアの含有量が３重量％未満である。

従って、実施例１〜５で得られた各焼結体は、十分な量のジルコニア粒子が窒化ケイ素中に微細に分散していることによって、従来と比較して非常に高い曲げ強度を発現していると考えられる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の窒化ケイ素焼結体は非常に強度が高いため、各種機械構造用材料として好適に用いることができる。

Claims

ジルコニアを３〜１０重量％含む、ジルコニア粒子が分散した窒化ケイ素焼結体であって、
粒界層にＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの酸化物が非晶質又は結晶質で存在し、かつ、
前記ジルコニア粒子の最大粒子径は５μｍ未満であり、
粒子径が０．５μｍ以上５μｍ未満のジルコニア粒子の数が０．００５個／μｍ^２以上であることを特徴とする窒化ケイ素焼結体。
窒化ケイ素８０〜９６を重量％とジルコニアを１〜１０重量％とＭｇＯ・Ａｌ _２Ｏ _３スピネルを３〜１０重量％とを含む混合物を混練し、その後、成型及び焼結を行う窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、
混練にジルコニア製のボール若しくはビーズによるミル装置を用いると共に、混練した混合物を焼結してなる焼結体に含まれるジルコニア粒子の最大粒子径が５μｍ未満、かつ、粒子径０．５μｍ以上５μｍ未満のジルコニア粒子の数が０．００５個／μｍ^２以上となるように２４時間〜４８時間混練することを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
混練に供する前記混合物に含まれるジルコニアの平均粒子径は０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
請求項２又は３に記載の方法によって得られた窒化ケイ素焼結体。