CN104446493A - 两步法无压固相烧结碳化硅陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
两步无压固相烧结碳化硅陶瓷的方法，包括料浆制备、喷雾造粒、加压成型和两步烧结四个步骤，所述两步烧结为先升温至2150-2200℃，然后迅速降至2000-2050℃，保温4-7h。本发明采用亚微米级α-SiC做原料，在低于目前固相烧结碳化硅的温度下，得到致密且性能优异的碳化硅陶瓷，以降低生产成本，实现工业化生产。本发明所得的碳化硅产品形状和尺寸可控性好，在低于2150-2200℃的温度条件下得到性能优异的精细结构B/C系列烧结碳化硅，降低了生产成本，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于碳化硅陶瓷的制备领域，具体涉及一种两步无压固相烧结碳化硅陶瓷的方法。
背景技术
碳化硅陶瓷具有优良的常温力学性能，如高的抗弯强度、优良的抗氧化性、良好的耐腐蚀性、高的抗磨损以及低的摩擦系数；此外，碳化硅陶瓷的高温力学性能(如强度、抗蠕变性)是已知陶瓷材料中最佳的。基于上述优良性能，碳化硅陶瓷已经广泛应用于石油、化工、航空航天、汽车、核工业等众多工业领域。
Prochazka最先以硼、碳为烧结助剂固相烧结制备了碳化硅陶瓷，其优势在于：(1)由于烧结助剂含量很低，晶界处不会残留较低熔点的物质，避免了对材料性能的影响；(2)可以制备高强度、高密度、性能优异的碳化硅烧结体，因此固相烧结的碳化硅陶瓷具有特殊的应用价值。但是，目前的无压固相烧结碳化硅陶瓷存在的问题也很多：(1)烧结温度高，高达2150-2200℃；(2)对原粉材料的纯度要求较高；(3)烧结体断裂韧性较低，有较强的裂纹强度敏感性，在结构上，晶粒粗大且均匀性差，断裂模式为典型的穿晶断裂。因此，如何在较低的温度下烧结得到性能优异的碳化硅陶瓷是目前材料研究热点，也是扩大碳化硅陶瓷在各个领域应用的基础。
目前，往往通过加压烧结如热压、热等静压或者液相烧结方法来促进烧结过程，降低烧结温度。但是，加压烧结的过程及设备较复杂，而且只能制备形状简单的碳化硅部件，一次烧结过程所制备的产品数量很少，生产效率低，生产成本高，限制了其在工业化生产中的应用。与加压烧结方法相比，无压烧结的产品形状和尺寸可控性较好，烧结工艺较为简单、适合工业化生产。而通过液相烧结的方法由于体系中存在玻璃态第二相，在某些极端严酷的环境，如超高温的使用环境中，烧结产品的高温强度和抗氧化性不如无烧结助剂或固相烧结助剂烧结的样品。
Chen和Wang首次提出了采用两步烧结法得到氧化钇纳米结构陶瓷(Nature,2000,Vol404,WangSintering dense nanocrystalline ceramics without final-stage grain growth)，其采用纳米级粉料，烧结温度低为1000℃，得到了晶粒大小为60nm纳米结构烧结体。氧化钇是一种稀土金属氧化物，属于立方晶系，是一种优良的高温红外材料和电子材料。氧化钇作为一种功能材料，在许多工业领域都有广泛应用。纳米结构陶瓷由于晶粒细化，改善了材料的韧性，并对其电、热、磁、光等性能产生重要的影响。与氧化钇不同的是，碳化硅陶瓷是一种非氧化物结构陶瓷，其晶体结构分为六方或菱面体的α-SiC和立方体的β-SiC，α-SiC由于其晶体结构中碳和硅原子堆垛序列不同而构成许多不同变体。此外，氧化钇可以在各种气氛下烧结，而碳化硅只能在还原气氛下烧结。由于结构上的巨大差异，二者的烧结温度存在很大的区别。
发明内容
根据现有技术在无压固相烧结碳化硅陶瓷方面存在的问题，本发明提供了一种两步无压固相烧结碳化硅陶瓷的方法。本发明采用亚微米级α-SiC做原料，在低于目前固相烧结碳化硅的温度下，得到致密且性能优异的碳化硅陶瓷，以降低生产成本，实现工业化生产。
本发明采用的技术方案：
两步无压固相烧结碳化硅陶瓷的方法，包括以下步骤：
(1)料浆制备：将碳化硅粉体和分散剂，通过机械搅拌和超声分散的方法分散在水中制备成碳化硅微粉悬浮液；然后加入硼、碳烧结助剂及有机粘结剂，置于行星球磨机上，对各原料组分进行球磨混料，得到固含量为50％的稳定分散料浆。
所述碳化硅粉体为α-SiC粉体，所述碳化硅粉体的D50＝0.6μm，所述分散剂四甲基氢氧化铵(TMAH)和聚乙二醇(PEG)。TMAH为碱性最强的有机物，是SiC水基料浆中效果较好的分散剂。非离子型表面活性剂PEG作为聚合物高分子，通过位阻型分散机制起作用，一端吸附在固体颗粒的表面，另一端可以在水介质中充分伸展，形成位阻层，阻碍颗粒的碰撞聚集和重力沉降。所述分散剂四甲基氢氧化铵(TMAH)的重量分数为0.1～0.5wt％，所述分散剂聚乙二醇(PEG)的重量分数为0.5～2.5wt％。所述有机粘结剂为聚乙烯醇(PVA)，PVA有很强的极性。所述B(硼)的重量份数为0.5～1.5wt％，所述C(碳)的重量份数为2～3wt％，所述有机粘结剂的重量份数5～10wt％。实验所用PVA醇解度88％，平均分子量1700左右。
其中：球磨采用的球磨罐为聚四氟乙烯罐，球磨球为碳化硅材质，大球球直径约为9mm，小球球直径约为4mm，大小球质量比为3:2，球料比，即介质球与粉体的重量比为1:1～3:1，球磨混料时间为1～10h，球磨转速为120～480r/min。
(2)喷雾造粒：将制备好的料浆喷入喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到碳化硅喷雾造粒粉。所述喷雾干燥机的入口温度300～350℃，出口温度为90～110℃，离心雾化器转速8000～24000r/min，料浆进料速率为5kg/h。
(3)加压成型：采用双向陶瓷液压机将碳化硅喷雾造粒粉在压力为P1的条件下压制成型，然后压力为P2的条件下冷等静压，得到高密度素坯体；所述P1＝60～90MPa，P2＝200～300Mpa。
(4)两步烧结：将所得素坯体置于无压烧结炉中，在1atm氩气气氛下，先升温至2150-2200℃，然后迅速降至2000-2050℃，保温4-7h；所述升温速率为10℃/min。
本发明的有益效果：两步法无压固相烧结碳化硅产品形状和尺寸可控性好，在低于2150-2200℃的温度条件下得到性能优异的精细结构B/C系列烧结碳化硅，降低了生产成本，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：采用两步烧结法
(1)料浆制备：将碳化硅粉体和分散剂，通过机械搅拌和超声分散的方法分散在水中制备成碳化硅微粉悬浮液；然后加入硼、碳烧结助剂及有机粘结剂，置于行星球磨机上，对各原料组分进行球磨混料，得到固含量为50％的稳定分散料浆。
所述碳化硅粉体为α-SiC粉体，所述碳化硅粉体的D50＝0.6μm，所述分散剂四甲基氢氧化铵(TMAH)和聚乙二醇(PEG)。TMAH为碱性最强的有机物，是SiC水基料浆中效果较好的分散剂。非离子型表面活性剂PEG作为聚合物高分子，通过位阻型分散机制起作用的，一端吸附在固体颗粒的表面，另一端可以在水介质中充分伸展，形成位阻层，阻碍颗粒的碰撞聚集和重力沉降。所述分散剂四甲基氢氧化铵(TMAH)的重量分数为0.1wt％，所述分散剂聚乙二醇(PEG)的重量分数为1.5wt％。所述有机粘结剂为聚乙烯醇(PVA)，PVA有很强的极性。所述B(硼)的重量份数为1.5wt％，所述C(碳)的重量份数为2wt％，所述有机粘结剂的重量份数7.5wt％。实验所用PVA醇解度88％，平均分子量1700左右。
其中：球磨采用的球磨罐为聚四氟乙烯罐，球磨球为碳化硅材质，大球球直径约为9mm，小球球直径约为4mm，大小球质量比为3:2，球料比，即介质球与粉体的重量比为2:1，球磨混料时间为10h，球磨转速为120r/min。
(2)喷雾造粒：将制备好的料浆喷入喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到碳化硅喷雾造粒粉。所述喷雾干燥机的入口温度320℃，出口温度为110℃，离心雾化器转速8000r/min，料浆进料速率为5kg/h。
(3)加压成型：采用双向陶瓷液压机将碳化硅喷雾造粒粉在压力为P1的条件下压制成型，然后压力为P2的条件下冷等静压，得到高密度素坯体；所述P1＝75MPa，P2＝300Mpa。
(4)两步烧结：将所得素坯体置于无压烧结炉中，在1atm氩气气氛下，先升温至2200℃，然后迅速降至2050℃，保温5h；所述升温速率在1000℃以下为10℃/min，1000℃以上为5℃/min。
实施例2：
与实施例1不同的是：
(1)料浆制备：所述分散剂四甲基氢氧化铵(TMAH)的重量分数为0.25wt％，所述分散剂聚乙二醇(PEG)的重量分数为2.5wt％。所述有机粘结剂为聚乙烯醇(PVA)。所述B(硼)的重量份数为0.5wt％，所述C(碳)的重量份数为2.5wt％，所述有机粘结剂的重量份数10wt％。球料比，即介质球与粉体的重量比为1:1，球磨混料时间为5h，球磨转速为300r/min。
(2)喷雾造粒：将制备好的料浆喷入喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到碳化硅喷雾造粒粉。所述喷雾干燥机的入口温度350℃，出口温度为90℃，离心雾化器转速16000r/min，料浆进料速率为5kg/h。
(3)加压成型：采用双向陶瓷液压机将碳化硅喷雾造粒粉在压力为P1的条件下压制成型，然后压力为P2的条件下冷等静压，得到高密度素坯体；所述P1＝90MPa，P2＝200Mpa。
(4)两步烧结：将所得素坯体置于无压烧结炉中，在1atm氩气气氛下，先升温至2150℃，然后迅速降至2000℃，保温7h。
实施例3：
与实施例1不同的是：
(1)料浆制备：所述分散剂四甲基氢氧化铵(TMAH)的重量分数为0.5wt％，所述分散剂聚乙二醇(PEG)的重量分数为0.5wt％。所述有机粘结剂为聚乙烯醇(PVA)。所述B(硼)的重量份数为1.0wt％，所述C(碳)的重量份数为3wt％，所述有机粘结剂的重量份数5wt％。
球料比，即介质球与粉体的重量比为3:1，球磨混料时间为1h，球磨转速为480r/min。
(2)喷雾造粒：将制备好的料浆喷入喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到碳化硅喷雾造粒粉。所述喷雾干燥机的入口温度300℃，出口温度为100℃，离心雾化器转速24000r/min，料浆进料速率为5kg/h。
(3)加压成型：采用双向陶瓷液压机将碳化硅喷雾造粒粉在压力为P1的条件下压制成型，然后压力为P2的条件下冷等静压，得到高密度素坯体；所述P1＝60MPa，P2＝250Mpa。
(4)两步烧结：将所得素坯体置于无压烧结炉中，在1atm氩气气氛下，先升温至2150℃，然后迅速降至2030℃，保温4h。
实施例:4：采用传统固相烧结法
(1)料浆制备：将碳化硅粉体和分散剂，通过机械搅拌和超声分散的方法分散在水中制备成碳化硅微粉悬浮液；然后加入硼、碳烧结助剂及有机粘结剂，置于行星球磨机上，对各原料组分进行球磨混料，得到固含量为50％的稳定分散料浆。
所述碳化硅粉体为α-SiC粉体，所述碳化硅粉体的D50＝0.6μm，所述分散剂四甲基氢氧化铵(TMAH)和聚乙二醇(PEG)。TMAH为碱性最强的有机物，是SiC水基料浆中效果较好的分散剂。非离子型表面活性剂PEG作为聚合物高分子，通过位阻型分散机制起作用的，一端吸附在固体颗粒的表面，另一端可以在水介质中充分伸展，形成位阻层，阻碍颗粒的碰撞聚集和重力沉降。所述分散剂四甲基氢氧化铵(TMAH)的重量分数为0.1wt％，所述分散剂聚乙二醇(PEG)的重量分数为1.5wt％。所述有机粘结剂为聚乙烯醇(PVA)，PVA有很强的极性。所述B(硼)的重量份数为1.5wt％，所述C(碳)的重量份数为2wt％，所述有机粘结剂的重量份数7.5wt％。实验所用PVA醇解度88％，平均分子量1700左右。
其中：球磨采用的球磨罐为聚四氟乙烯罐，球磨球为碳化硅材质，大球球直径约为9mm，小球球直径约为4mm，大小球质量比为3:2，球料比，即介质球与粉体的重量比为2:1，球磨混料时间为10h，球磨转速为120r/min。
(2)喷雾造粒：将制备好的料浆喷入喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到碳化硅喷雾造粒粉。所述喷雾干燥机的入口温度320℃，出口温度为110℃，离心雾化器转速8000r/min，料浆进料速率为5kg/h。
(3)加压成型：采用双向陶瓷液压机将碳化硅喷雾造粒粉在压力为P1的条件下压制成型，然后压力为P2的条件下冷等静压，得到高密度素坯体；所述P1＝75MPa，P2＝300Mpa。
(4)传统固相烧结：将所得素坯体置于无压烧结炉中，在1atm氩气气氛下，升温至2200℃，保温1h，所述升温速率在1000℃以下为10℃/min，1000℃以上为5℃/min。
表1实施例1和实施例4制备的碳化硅陶瓷的性能参数
| 测试参数 | 两步烧结法(实施例1) | 传统固相烧结(实施例4) |
| 相对密度/％ | 98.4 | 97.7 |
| 硬度测试/GPa | 25.4 | 24.3 |
| 杨氏模量/GPa | 410 | 394 |
| 抗弯强度/MPa | 室温，530；1500℃，442 | 室温，450；1500℃，347 |
| 断裂韧性/MPam1/2 | 3.9 | 3.5 |
以本发明所述两步烧结法的实施例1为例与传统固相烧结的实施例4进行比较和分析：
两种烧结方式所得碳化硅相对密度相近，但采用两步烧结法所得到的碳化硅的密度略高于传统烧结法得到的碳化硅的密度。两步烧结法碳化硅主要由等轴状晶粒组成，晶粒大小约为2μm，少量长柱状晶晶粒长度约为30μm；传统烧结碳化硅长柱状晶长宽比大，晶粒长度约为100μm，均匀性较差。传统固相烧结碳化硅断裂模式为典型穿晶断裂，两步烧结碳化硅断裂模式为穿晶-沿晶断裂模式，有明显的裂纹偏转和晶粒桥联，此为碳化硅增韧的主要机制。因此两步烧结碳化硅的抗弯强度和断裂韧性高于传统固相烧结碳化硅。两步烧结法在2200℃条件下，获得晶界扩散的热力学驱动力，然后降低烧结温度到2050℃长时间保温，抑制了晶界迁移及晶粒长大，实现了陶瓷制品的致密化。
由上可知，相比传统无压固相烧结，在B/C系列碳化硅烧结中，两步无压固相烧结法降低了烧结温度，所得产品晶粒粒度减小，高温强度好，机械性能更加优异，同时降低了生产成本，适于工业化生产。
Claims (4)
1.两步法无压固相烧结碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：包括以下步骤：
①料浆制备：将碳化硅粉体和分散剂分散在水中制备成碳化硅微粉悬浮液；然后加入硼、碳及有机粘结剂，得到原材料；对原材料进行球磨混料，得到稳定分散的料浆；所述碳化硅粉体为α-SiC粉体，所述分散剂为四甲基氢氧化铵和聚乙二醇，所述有机粘结剂为聚乙烯醇；所述分散剂四甲基氢氧化铵的重量分数为0.1-0.5wt％，所述分散剂聚乙二醇的重量分数为0.5-2.5wt％，所述硼的重量份数为0.5-1.5wt％，所述碳的重量份数为2-3wt％，所述有机粘结剂的重量份数小于5-10wt％。
②喷雾造粒：将制备好的料浆喷入喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到碳化硅喷雾造粒粉；所述喷雾干燥机的入口温度300～350℃，出口温度为90～110℃，离心雾化器转速8000～24000r/min；
③加压成型：将碳化硅喷雾造粒粉在压力为P1的条件下加压成型，然后压力为P2的条件下冷等静压，得到高密度素坯体；所述P1＝60-90MPa，P2＝200-300Mpa；
④两步烧结：将所得素坯体置于无压烧结炉中，先升温至2150-2200℃，然后迅速降至2000-2050℃，保温4-7h。
2.根据权利要求1所述的两步法无压固相烧结碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤①采用的球磨罐为聚四氟乙烯罐，球磨球为碳化硅材质；球磨球包括大球和小球，所述大球直径为9mm，小球直径为4mm，大球和小球的质量比为3:2，球料比即介质球与粉体的重量比为(1～3):1，球磨混料时间为1～10h，球磨转速为120～480r/min。
3.根据权利要求1所述的两步法无压固相烧结碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤①采用机械搅拌和超声分散的方法将碳化硅粉体和分散剂分散在水中制备成碳化硅微粉悬浮液，所述料浆的固含量为50％，所述碳化硅粉体的D50＝0.6μm。
4.根据权利要求1所述的两步法无压固相烧结碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：步骤②中所述料浆的进料速率为5kg/h；所述步骤③中采用双向陶瓷液压机对碳化硅喷雾造粒粉进行加压成型；所述步骤④中的升温速率在1000℃以下为10℃/min，1000℃以上为5℃/min，烧结压力为1atm，烧结气氛为Ar气。
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