JP7227632B2

JP7227632B2 - グリーンシート作製用のバインダー組成物、焼成用スラリー組成物、グリーンシートの製造方法、焼結体の製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法

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Publication number: JP7227632B2
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Description

本発明は、グリーンシート作製用のバインダー組成物、焼成用スラリー組成物、グリーンシートの製造方法、焼結体の製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。より詳しくは、グリーンシートを作製するためのバインダー組成物、及び無機粉末の焼結体を作製するための焼成用スラリー組成物、焼成用スラリー組成物の乾燥体を含有するグリーンシートの製造方法、焼成用スラリー組成物の焼結体の製造方法、及びグリーンシートの焼結体を含有する積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。

従来、セラミックグリーンシートを作製するための焼成用のバインダー組成物及びスラリー組成物等には溶剤として、主にトルエン等の有機溶媒が配合されている。

近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Volatile Organic Compounds）等の環境及び人体への影響を懸念して、有機溶剤に対する排出規制等が強化されている。そのため、焼成用のバインダー組成物及びスラリー組成物等に配合する溶剤は、有機溶剤から水系溶剤への変換が求められている。

例えば、特許文献１には、炭素数４以上の炭化水素を有する疎水性基、又は炭素数４以上の炭化水素を有する疎水性基とイオン性親水性基との両方を側鎖に有する変性ポリビニルアルコールを主成分とする成形用バインダーが開示されている。この成形用バインダーは、水系の溶剤を配合していてもグリーンシートを成形できることが開示されている。

しかしながら、特許文献１の水系のセラミックグリーンシート成形用バインダー組成物からスラリー組成物を調製するにあたって、水中での保存安定性が低下することがあった。また、バインダー組成物から、スラリー組成物を調製し、このスラリー組成物から印刷等の塗布によりシートを形成すると、シートにムラ及びハジキが発生したりすることがあり、これにより、シートの平滑性、強度及び柔軟性が低下するという問題があった。

特開昭５９－１５６９５９号公報

本発明の目的は、水系でのスラリー組成物を作製する場合の保存安定性を有し、かつシートに形成した場合の高い平滑性を維持しつつ、シートに強度及び柔軟性を付与することのできるグリーンシート作製用のバインダー組成物、及びこのバインダー組成物を含有する焼成用スラリー組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、シートに形成した場合の高い平滑性を維持しつつ、シートが高い強度及び柔軟性を有することができるグリーンシートの製造方法、焼結体の製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することにある。

本発明の一態様に係るグリーンシート作製用のバインダー組成物は、グリーンシートを作製するためのバインダー組成物である。前記バインダー組成物は、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）を含有する。前記ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、親水性の程度が異なる少なくとも二種類の成分を含有する。

本発明の一態様に係る焼成用スラリー組成物は、前記バインダー組成物と、無機紛体（Ｂ）と水とを含有する。

本発明の一態様に係るグリーンシートの製造方法は、前記焼成用スラリー組成物を塗布して、乾燥することを含む。

本発明の一態様に係る焼結体の製造方法は、前記グリーンシートの製造方法で得られるグリーンシートを焼成することを含む。

本発明の一態様に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記グリーンシートの製造方法で得られるグリーンシートを複数枚重ねた積層体を焼成することを含む。

本実施形態に係るグリーンシート作製用のバインダー組成物は、グリーンシートを作製するために用いられるバインダー組成物（以下、バインダー組成物（Ｘ）ともいう）である。バインダー組成物（Ｘ）は、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）を含有し、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、親水性の程度が異なる少なくとも二種類の成分を含有する。バインダー組成物（Ｘ）は、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）を含有することにより、バインダーとしての機能を有しうる。また、焼成用スラリー組成物（以下、スラリー組成物（Ｙ）という）は、上記のバインダー組成物（Ｘ）と、無機粉体（Ｂ）と、水とを含有する。本実施形態では、スラリー組成物（Ｙ）から形成されるシートは高い強度及び柔軟性を有しうる。スラリー組成物（Ｙ）は、無機粉体（Ｂ）を含有するため、スラリー組成物（Ｙ）、又はスラリー組成物（Ｙ）から形成されるシート（グリーンシート）を焼成することにより、無機粉体が焼結する。これにより、スラリー組成物（Ｙ）から焼結体を作製可能である。

また、バインダー組成物（Ｘ）がポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）を含有することで、バインダー組成物（Ｘ）から水系の溶剤を含有するスラリー組成物（Ｙ）が調製されても、バインダー組成物（Ｘ）はスラリー組成物（Ｙ）中で容易に溶解できる。また、スラリー組成物（Ｙ）中の成分は、容易に分散しうる。特にバインダー組成物（Ｘ）中のポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、親水性の程度が異なる成分を少なくとも二種類含有するため、スラリー組成物（Ｙ）中の成分を効率よく分散させうる。そのため、バインダー組成物（Ｘ）から、水系の溶剤中でスラリー組成物（Ｙ）を調製しても、凝集及びゲル化等が生じにくく、スラリー組成物（Ｙ）が高い保存安定性を有しうる。

特に、バインダー組成物（Ｘ）及びスラリー組成物（Ｙ）は、親水性の程度が異なる二種類以上の成分を含むポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）を含有することで、シートに形成される場合の、シートの柔軟性及び強度にバランスよく寄与しうる。これは、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）が有する水酸基等の親水性の官能基と無機粉体（Ｂ）の表面との間の相互作用が、シートの強度の向上に寄与するためと考えられる。さらに、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）中の親水性の異なる少なくとも二種の成分の親水性の程度、比率などを変更することで、無機粉体（Ｂ）とポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）との相互作用の程度を調整することができ、シートの強度及び柔軟性を容易に調整できる。すなわち、バインダー組成物（Ｘ）を含有するスラリー組成物（Ｘ）から形成されるシートは強度と柔軟性とを両立させて有することができる。

さらに、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、上述のとおり、親水性の程度が異なる二種以上の成分を含有することで、スラリー組成物（Ｙ）中での各成分が均一に分散しやすい。そのため、スラリー組成物（Ｙ）を印刷により塗布してシートを形成するにあたって、塗膜にムラ及びハジキが生じにくくできる。このため、シートは、高い印刷性を有し、これにより、スラリー組成物（Ｙ）から形成されるシートは、高い平滑性を有することができる。

本明細書において、「親水性の程度が異なる」とは、複数の成分の間で水との親和性の程度に差があることを意味する。「親水性の程度が異なる」ことは、例えば、水への溶解性に差があること、及び吸水性に差があることなどから判断できる。また、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）中の、互いに異なるケン化度を有する成分同士は、親水性の程度が異なるといえる。ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）中の、互いに異なる官能基を有する成分同士も、親水性の程度が異なるといえる。同じ官能基を有する成分同士であっても、互いに異なる官能基当量を有する場合は、親水性の程度が異なるといえる。

以下、本実施形態に係るグリーンシート作製用のバインダー組成物、焼成用スラリー組成物、グリーンシート、焼結体、及びセラミックコンデンサについて、順に、詳細に説明する。また、以下の説明において、「グリーンシート」を、単に「シート」ということもある。

＜グリーンシート作製用のバインダー組成物＞
バインダー組成物（Ｘ）は、グリーンシートを作製するための組成物であり、バインダーとして機能する。バインダー組成物（Ｘ）は、例えば無機粉体（Ｂ）等の成分とともに焼成用のスラリー組成物（Ｙ）を構成し、このスラリー組成物（Ｙ）を塗布し、必要により乾燥することで、グリーンシートを作製できうる。

バインダー組成物（Ｘ）は、上述のとおり、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）を含有し、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、親水性の程度が異なる少なくとも二種類の成分を含有する。このため、バインダー組成物（Ｘ）を含有するスラリー組成物（Ｙ）が保存安定性を有する。また、スラリー組成物（Ｙ）から形成されるシートの高い平滑性を維持することができ、かつシートは良好な強度及び柔軟性を有することができる。

［ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）］
ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）の親水性の程度は、その分子構造、具体的には、例えば親水性官能基の種類、親水性官能基の数、疎水性官能基の種類、疎水性官能基の数、主鎖の構造等によって異なりうる。なお、本実施形態では、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ポリ酢酸ビニルが完全ケン化されたポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルが部分ケン化されたポリビニルアルコール、及びポリビニルアルコールの構造の水酸基の一部又は酢酸基（アセチルオキシ基）の一部を変性させた変性物からなる群から選択される少なくとも一種を含む。

ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、バインダー組成物（Ｘ）をバインダーとして機能させうる成分である。本実施形態では、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、少なくとも親水性の程度が異なる二種類の成分を含有する。このため、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、上述のとおり、スラリー組成物（Ｙ）に保存安定性を付与でき、かつシートに高い平滑性及び柔軟性を付与しうる。さらに、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、上記の少なくとも二種類の成分を含有することで、スラリー組成物（Ｙ）を焼成するにあたって、焼成時の熱分解の温度範囲が拡張されうる。これにより、スラリー組成物（Ｙ）の焼成時の急速な重量減少が抑制されうる。このため、焼結体にひび割れ（クラック）を生じにくくできる。

ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）の平均重合度は、５００以上９０００以下であることが好ましい。この場合、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、水に容易に溶解しうる。また、この場合、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、無機粉体（Ｂ）をより吸着させやすくなるため、スラリー組成物中（Ｙ）での無機粉体（Ｂ）の分散性をより向上させることができる。ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）の平均重合度は、５００以上４０００以下であればより好ましく、１５００以上４０００以下であれば更に好ましい。平均重合度は、ポリビニルアルコール（Ｃ）を水酸化ナトリウムで完全ケン化した後、オストワルト粘度計を用いて水との相対粘度を求め、その相対粘度から算出可能である。

ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）に含有されうる成分について、更に詳細に説明する。

ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ケン化度が異なる少なくとも二種類の成分を含有することが好ましい。この場合も、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、親水性の異なる少なくとも二種類の成分を含有しうる。このため、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、スラリー組成物（Ｙ）中の成分を効率よく分散させうる。そのため、バインダー組成物（Ｘ）から、水系の溶剤中でスラリー組成物（Ｙ）を調製しても、凝集及びゲル化等が生じにくく、スラリー組成物（Ｙ）がより高い保存安定性を有しうる。また、この場合、スラリー組成物（Ｙ）中でのポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）と無機粉体（Ｂ）との相互作用の程度を調整することができ、シートの強度及び柔軟性をより容易に調整できる。さらに、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ケン化度の異なる二種以上の成分を含有するため、スラリー組成物（Ｙ）中での各成分が均一に分散しやすい。そのため、スラリー組成物（Ｙ）を印刷により塗布してシートを形成するにあたって、塗膜にムラ及びハジキが生じにくくできる。これにより、スラリー組成物（Ｙ）から形成されるシートは、より高い平滑性を有することができる。なお、ケン化度は、ポリビニルアルコール樹脂において、例えばＪＩＳＫ６７２６（１９９４）に準拠して測定することにより算出でき、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）に含まれる成分のケン化度が異なることは、測定された結果から判定できる。

ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）と、アニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）とを含有することが好ましい。この場合、バインダー組成物（Ｘ）からスラリー組成物（Ｙ）を調製すると、スラリー組成物（Ｙ）の親水性の程度をより調整しやすい。このため、スラリー組成物（Ｙ）から形成されるシートは、強度と柔軟性とを良好に維持しつつ、より高い平滑性を有することができる。具体的には、アニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）は、上記のノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）に比べて、より高い親水性を有しうる。そのため、アニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）は、バインダー組成物（Ｘ）の粘度を高粘度化させやすく、これによりシートを形成するにあたって、シートの表面にハジキが生じにくくできる。また、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）が、ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）だけでなくアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）を含有することで、バインダー組成物（Ｘ）及びスラリー組成物（Ｙ）の物性とｐＨとのバランスを調整しやすい。そのため、スラリー組成物（Ｙ）からペーストを作製した場合の凝集、及びゲル化を生じにくくすることができる。さらに、アニオン性のポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）を含有することで、スラリー組成物（Ｙ）及びシートを焼結する場合の低温域での焼結体の熱収縮を抑制しやすい。この場合、焼結体にクラックをより生じにくくすることができる。なお、本明細書中の説明において、低温域とは、例えば３００℃以上５００℃以下の範囲の温度であり、高温域とは、例えば５００℃以上７００℃以下の範囲の温度である。ただし、これらの温度のみに限定されるものではない。ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）とアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）との合計量に対するノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）の割合は、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。

アニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）は、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）を含むことが好ましい。この場合、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）は、親水性の水酸基以外にカルボキシル基を有する。このため、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）のカルボキシル基と、無機粉体（Ｂ）との相互作用がより強くなり、シートの強度をより向上させることができる。また、この場合、バインダー組成物（Ｘ）及びスラリー組成物（Ｙ）の物性とｐＨとのバランスをより調整しやすい。そのため、スラリー組成物（Ｙ）からペーストを作製した場合の凝集及びゲル化を生じにくくすることができ、これにより、シートの物性の更なる向上が実現できる。

ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）の具体的な市販品の例としては、クラレ株式会社製の品名ＫＬ－５０６、ＫＬ－３１８、ＫＬ－１１８；日本合成化学株式会社製の品名ゴーセネックスＴ－３３０、Ｔ－３５０、Ｔ－３３０Ｈ；日本酢ビ・ポバール株式会社製の品名ＡＰ－１７、ＡＴ－１７、ＡＦ－１７等が挙げられる。

ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）が、ケン化度が異なる少なくとも二種類の成分を含有する場合、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ケン化度が８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下である成分（Ｃ３）と、ケン化度が６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％未満である成分（Ｃ４）とを含有することも好ましい。この場合、成分（Ｃ３）は、成分（Ｃ４）よりも水酸基の割合が多いため、バインダー組成物（Ｘ）及びスラリー組成物（Ｙ）から形成されるシートの強度の向上に寄与でき、一方、成分（Ｃ４）は、シートの柔軟性の向上に寄与することができる。そのため、バインダー組成物（Ｘ）及びスラリー組成物（Ｙ）から形成されるシートにより高い強度及び柔軟性を付与することができる。また、比較的ケン化度の低い成分（Ｃ４）を含有することで、バインダー組成物（Ｘ）から調製されるスラリー組成物（Ｙ）は膜厚が均一になるように流動しやすくなる。すなわち、成分（Ｃ４）は、スラリー組成物（Ｙ）のレベリング性をより向上させうる。このため、スラリー組成物（Ｙ）から形成されるシートの平滑性をより向上させることができる。さらに、比較的低ケン化度の成分（Ｃ４）を含有することで、スラリー組成物（Ｙ）及びシートを焼結する場合の熱分解の温度領域が広くなりうるため、加熱による急激な重量減少が抑制しやすくなる。これにより、成分（Ｃ４）を含有すると、高温域での焼結体の熱収縮を抑制しやすい。これにより、焼結体にクラックを生じにくくできる。成分（Ｃ４）のケン化度は、６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％未満であることがより好ましい。成分（Ｃ３）と成分（Ｃ４）との合計量に対する成分（Ｃ３）の割合は、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。なお、成分（Ｃ３）及び成分（Ｃ４）は、ケン化度によって区別される成分である。そのため、成分（Ｃ３）及び成分（Ｃ４）は、それぞれノニオン性とアニオン性とのいずれであってもよい。このため、成分（Ｃ３）及び成分（Ｃ４）は、ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）及びアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）のいずれかに含まれる成分と重複しうる。

ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）は、ケン化度が８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）と、ケン化度が６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％未満であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）とを含有し、かつアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）は、カルボキシル基を有するアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）を含有することが好ましい。すなわち、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）とノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）とアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）とを含有することが好ましい。この場合、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）は、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）よりも水酸基の割合が多いため、バインダー組成物（Ｘ）及びスラリー組成物（Ｙ）から形成されるシートの強度の向上に寄与できる。また、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）は、カルボキシル基を有することで、シートの強度の向上への寄与は更に大きい。一方、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）は、シートの柔軟性の向上に寄与することができる。そのため、バインダー組成物（Ｘ）及びスラリー組成物（Ｙ）から形成されるシートに更に高い強度及び柔軟性を付与することができる。また、比較的ケン化度の低いポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）を含有することで、バインダー組成物（Ｘ）から調製されるスラリー組成物（Ｙ）のレベリング性をより向上させうる。このため、スラリー組成物（Ｙ）から形成されるシートの平滑性をより向上させることができる。さらに、スラリー組成物（Ｙ）がアニオン性であるポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）を含有することで、スラリー組成物（Ｙ）及びシートを焼結する場合の熱分解の温度領域が広くなりうるため、加熱による急激な重量減少が抑制しやすくなる。これにより、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）を含有すると、低温域での焼結体の熱収縮を抑制しやすい。これにより、焼結体にクラックをより生じにくくできる。ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）のケン化度は６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％未満であることがより好ましい。ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）とポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）とポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）との合計量に対するポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）の割合は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）は、ケン化度が８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）を含有し、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）は、ケン化度が６０以上８５未満かつカルボキシル基を有するアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）を含有することも好ましい。すなわち、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）とアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）との両方を含有することが好ましい。この場合、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）は、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）よりも水酸基の割合が多いため、バインダー組成物（Ｘ）及びスラリー組成物（Ｙ）から形成されるシートの強度の向上に寄与できる。また、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）は、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）よりも、水酸基の割合は少ないものの、カルボキシル基を有するため、シートの高い柔軟性を維持しながら、強度の向上にも寄与することができる。そのため、バインダー組成物（Ｘ）及びスラリー組成物（Ｙ）から形成されるシートに更に高い強度及び柔軟性を付与することができる。さらに、アニオン性であり、かつ比較的ケン化度が低いポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）を含有することで、スラリー組成物（Ｙ）及びシートを焼結する場合の熱分解の温度領域が広くなりうるため、加熱による急激な重量減少が抑制しやすくなる。これにより、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）を含有すると、低温域での焼結体の熱収縮を抑制しやすい。この場合、焼結体にクラックを更に生じにくくすることができる。カルボキシル基を有するアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）のケン化度は６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％未満であることがより好ましい。ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）とポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）との合計量に対するポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）の割合は、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。

ケン化度が８５以上９９以下であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）の具体的な市販品の例としては、クラレ株式会社製の品名ＰＶＡ－２３５、ＰＶＡ－２１７、ＰＶＡ－１０５、ＰＶＡ－１１７、ＰＶＡ－１２４、ＰＶＡ－２０５、ＰＶＡ－２２４；デンカ株式会社製の品名デンカポバールＫ－０５、Ｋ－１７Ｃ、Ｈ－１７、Ｂ－２０；日本酢ビ・ポバール株式会社製の品名ＪＣ－３３、ＪＦ－０５、ＪＭ－２３、ＪＰ－０３等が挙げられる。

ケン化度が６０以上８５未満であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）の具体的な市販品の例としては、クラレ株式会社製の品名ＰＶＡ－５０５、ＰＶＡ－４０５、ＰＶＡ－４１７、ＰＶＡ－４２０；日本合成化学株式会社製の品名ゴーセノールＫＬ－０５、ＫＬ－０３、ＫＨ－２０、ＫＨ－１７、ＫＰ－０８Ｒ、ＮＫ－０５Ｒ；日本酢ビ・ポバール株式会社製の品名ＪＬ－０５Ｅ、ＪＬ－２２Ｅ、ＪＬ－２５Ｅ、ＪＲ－０５等が挙げられる。

なお、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、上記で説明したノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）及びアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）以外に、例えばカチオン性ポリビニルアルコール樹脂を含有してもよい。また、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、上記で説明した、ケン化度が６０ｍｏｌ％未満である成分を含有してもよい。

［その他の成分］
バインダー組成物（Ｘ）は、適宜の溶剤、及び添加剤等を含有してもよい。例えば、バインダー組成物（Ｘ）は、溶剤として水を含有してもよい。上述のとおり、バインダー組成物（Ｘ）及びスラリー組成物（Ｙ）には、溶剤として水が配合されても、少なくともニ種類の異なるポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）を含有しているため、各成分の水中での分散性が高い。このため、バインダー組成物（Ｘ）及びスラリー組成物（Ｙ）は、高い保存安定性を有することができる。また、バインダー組成物（Ｘ）及びスラリー組成物（Ｙ）は、高い分散性を有するため、バインダー組成物（Ｘ）及びスラリー組成物（Ｙ）から形成されるシートは、高い平滑性を有する。

添加剤は、例えば可塑剤を含む。可塑剤は、例えばアミン化合物を挙げることができる。アミン化合物の例は、例えばジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、及びポリオキシエチレンステアリルアミンからなる群から選択される少なくとも一種のアミノアルコール化合物を含む。

添加剤の他の例としては、分散剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、湿潤剤、密着性付与剤、及び界面活性剤等を挙げることができる。

バインダー組成物（Ｘ）は、上記で説明した成分を適宜の方法で、混練、混合することにより調製可能である。

＜焼成用スラリー組成物＞
スラリー組成物（Ｙ）は、上記で説明したバインダー組成物（Ｘ）と、無機粉体（Ｂ）と、水とを含有する。言い換えれば、スラリー組成物（Ｙ）は、無機粉体（Ｂ）と、水と、上記で説明したポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）を含有し、更にポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、少なくとも二種類の親水性の程度が異なる第一成分（ａ１）及び第二成分（ａ２）と、少なくとも二種類のケン化度が異なる第一成分（ｂ１）及び第二成分（ｂ２）とのうちの一方又は両方の成分の組み合わせを含有する。このため、スラリー組成物（Ｙ）は、高い保存安定性を有することができ、かつスラリー組成物（Ｙ）から形成されるシートは、強度及び柔軟性を維持しつつ、高い平滑性を有する。

次に、本実施形態に係るスラリー組成物（Ｙ）が含有しうる成分について、詳細に説明する。なお、スラリー組成物（Ｙ）が含有しうる成分は、上記のバインダー組成物（Ｘ）が含有しうる成分と重複してもよい。バインダー組成物（Ｘ）が含有しうる成分で説明した成分については適宜説明を省略する。

［無機粉体（Ｂ）］
無機粉体（Ｂ）は、無機粉体（Ｂ）から形成される焼結体に求められる特性に応じた適宜の材料を含むことができる。具体的には、無機粉体（Ｂ）は、例えば金属の酸化物、炭化物、ホウ化物、硫化物、及び窒化物等からなる群から選択される少なくとも一種の材料を含有する。金属は、例えばＬｉ、Ｐｄ，Ｋ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，ランタニド、アクチニド、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃａ及びＮｉ等からなる群から選択される少なくとも一種を含む。無機粉体（Ｂ）が複数の金属元素を含む場合、無機粉体（Ｂ）は、例えばマセライト、チタン酸バリウム、ケイ酸塩ガラス、フェライト、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系無機ガラス及びＬｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系無機ガラスからなる群から選択される一種以上の成分を含有できる。無機紛体（Ｂ）は、アルミニウムを含有する酸化物、ケイ素を含有する窒化物、酸化鉄、及びチタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料を含有することが特に好ましい。アルミニウムを含有する酸化物は、例えばＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系無機ガラス及びＬｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系無機ガラス等からなる群から選択される少なくとも一種の材料を含む。

なお、本実施形態の無機粉体（Ｂ）とは、平均粒子径が、１０μｍ以下である粉状の粒子の集合体（粉末）である。平均粒子径は、例えばレーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から算出される体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）であり、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて得られる。

［溶剤］
本実施形態では、スラリー組成物（Ｙ）は、上述のとおり、水を含有する。スラリー組成物（Ｙ）は、溶剤として水を配合しても、バインダー組成物（Ｘ）を含有するため、各成分の水中での分散性が高い。このため、スラリー組成物（Ｙ）は、高い保存安定性を有することができる。また、スラリー組成物（Ｙ）は、高い分散性を有するため、スラリー組成物（Ｙ）から形成されるシートは、高い平滑性を有する。

スラリー組成物（Ｙ）は、水以外の溶剤を含有してもよい。水以外の溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、及び２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等からなる群から選択される少なくとも一種を含んでよい。なお、上述のバインダー組成物（Ｘ）が溶剤を含有する場合には、その溶剤が、スラリー組成物（Ｙ）を構成する溶剤であってもよい。この場合には、スラリー組成物（Ｙ）の組成に応じて更に水等の溶剤を添加してスラリー組成物（Ｘ）を調製してもよい。

［その他の成分］
スラリー組成物（Ｙ）は、バインダー組成物（Ｘ）と同様に、上記で説明した成分以外の添加剤等の成分を配合してもよい。添加剤の例には、分散剤、可塑剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、湿潤剤、密着性付与剤、及び界面活性剤等を挙げることができる。添加剤等の具体的な例は、バインダー組成物（Ｘ）における［その他の成分］と同じであってよい。

本実施形態に係るスラリー組成物（Ｙ）は、例えば無機粉体（Ｂ）、水、及び必要により溶剤、分散剤などの添加剤を混合し、攪拌することで、各成分を分散させてから、バインダー組成物（Ｘ）に含有されうる成分を混合することにより調製できる。スラリー組成物（Ｙ）は、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）の水溶液を含むことができ、すなわちスラリー組成物（Ｙ）は、予めポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）を水に溶解させてから、他の成分と配合して調整されてもよい。

スラリー組成物（Ｙ）を組成する各成分の量は、適宜設定すればよく、例えばスラリー組成物（Ｙ）の無機粉体（Ｂ）とバインダー組成物（Ｘ）との合計量に対するポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）の量は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上質量１５％以下であることがより好ましく、７質量％以上１１質量％以下であることが更に好ましい。

スラリー組成物（Ｙ）の固形分全体に対する無機粉体（Ｂ）の量は、例えば７５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９５質量％以下であることが更に好ましい。

スラリー組成物（Ｙ）中の無機粉体（Ｂ）に対するポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）の量は、例えば１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、８質量％以上１２質量％以下であることが更に好ましい。

スラリー組成物（Ｙ）中の無機粉体（Ｂ）１００質量部に対する、バインダー組成物（Ｘ）の量は、５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。この場合、スラリー組成物（Ｙ）からシートを形成するにあたって、シートの平滑性及び柔軟性を維持することができる。

スラリー組成物（Ｙ）の全量に対する水の量は、６質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、８質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３７質量％以下であることが更に好ましい。

なお、「スラリー組成物（Ｙ）の固形分全体」とは、スラリー組成物（Ｙ）から溶剤を除いた成分の合計量である。

スラリー組成物（Ｙ）のｐＨは、５以上８未満であることが好ましい。この場合、焼成用スラリー組成物の凝集、ゲル化及び相分離が生じにくいため、焼成用スラリー組成物の保存安定性をより向上させることができる。そのため、焼成用スラリー組成物からシートを形成するにあたって、柔軟なシートに仕上げることができる。焼成用スラリー組成物のｐＨは、６以上７以下であることがより好ましい。焼成用スラリー組成物のｐＨの調整は、例えばアミノアルコール化合物（Ａ）と、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）（本実施形態では、アニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２））との配合量を適宜調整すること等により実現可能である。

スラリー組成物（Ｙ）の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。この場合、スラリー組成物（Ｙ）から、印刷により塗布することで塗膜を形成する場合の、印刷ムラ及び印刷によるハジキが特に生じにくくすることができる。このため、スラリー組成物（Ｙ）から形成されるシートを更に平滑で均一にすることができる。スラリー組成物（Ｙ）の２５℃における粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。

＜グリーンシート＞
グリーンシートは、無機粉体（Ｂ）及び少なくとも二種類の異なるポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）を含有する。このため、本実施形態のグリーンシートは、高い平滑性及び柔軟性を有する。そのため、バインダー組成物（Ｘ）の成分を含有するスラリー組成物（Ｙ）からシートを形成すると、上記の通り、シートに柔軟性を付与することができるため、シートを反りにくくすることができる。これにより、例えばキャリアフィルム等の基材に対する、シートの密着性を向上させることができる。このため、本実施形態のグリーンシートでは、クラックが発生することも抑制することができる。

無機粉体（Ｂ）、及びポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、上記の焼成用スラリー組成物で説明した構成と同じであるため、重複する説明は省略する。

グリーンシートは、例えば次のように作製できる。

上記で説明したスラリー組成物（Ｙ）を調製してから、基材上に塗布し、必要により乾燥させることで、グリーンシートが得られる。スラリー組成物（Ｙ）の基材への塗布方法は、適宜の方法を採用できるが、例えばドクターブレード法、スクリーン印刷法、及びディスペンス法等が挙げられる。また、スラリー組成物（Ｙ）を塗布するための基材は、適宜の基材を採用できるが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のキャリアフィルムであってよい。

本実施形態のグリーンシートは、積層セラミックコンデンサ等を作製するためのセラミックスグリーンシートの用途に好適に利用することができる。グリーンシートを焼成させることにより、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）等の成分が熱分解して除去され、無機粉体（Ｂ）が焼結する。これにより、無機粉体（Ｂ）の焼結体が形成され、この焼結体が電極、導体配線などの適宜の要素を構成しうる。例えば、グリーンシートから、導体層、誘電体層、絶縁層等といった適宜の要素を作製することができ、具体的には、例えばグリーンシートは、積層セラミックコンデンサ中の誘電体層及びセラミック回路基板中の絶縁層等を作製するために利用することができる。上記の通り、本実施形態のグリーンシートは、高い強度及び柔軟性を有するため、グリーンシートから積層セラミックコンデンサを作製するにあたって、多層に積層しても容易に薄膜化が可能である。

グリーンシートから例えば次のようにして積層セラミックコンデンサを作製することができる。

まず、グリーンシートを適宜の寸法に切断し、切断したグリーンシートを目的に応じた枚数重ねる。続いて、重ねた複数枚のグリーンシートを加圧して圧縮した後、焼成炉に入れて、焼成する。これにより、積層セラミックコンデンサ中の誘電体層、セラミック回路基板中の絶縁層等を作製することができる。

グリーンシートを積層して加圧する際の圧力は、特に制限されず、積層枚数等に応じて適宜設定すればよいが、例えば１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とすることができる。また、焼成する際の条件は、無機粉体（Ｂ）の焼結する温度に応じて適宜設定すればよいが、加熱温度は、例えば５００℃以上１５００℃以下、加熱時間は、例えば１時間以上２４時間以下とすることができる。なお、上記では複数枚のグリーンシートから多層の積層セラミックコンデンサを作製する場合について説明したが、適宜の寸法の一枚のグリーンシートから単層のセラミックコンデンサを作製してもよい。

以下、本発明を実施例によって、更に詳しく説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

（１）焼成用スラリー組成物の調製［実施例１～８及び比較例１～１０］
ボールミル内に、表１～２中のＡ欄（「無機粉体」、「溶剤」、「分散剤」、及び「アミノアルコール化合物」の欄）に示す成分を入れて混合し、３０分間ボールミルで攪拌し、分散させた。続いて、表１～２中のＢ欄（「消泡剤」及びポリビニルアルコール樹脂」の欄）に示す成分を、更に添加して混合し、８時間ボールミルで攪拌し、分散させることで、焼成用スラリー組成物を調整した。

表１～２に示す各成分の詳細は次の通りである。

［無機粉体］
・酸化鉄。

［分散剤］
・ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（互応化学工業株式会社製ミクロゾールＫＥ－５１１、４０％水溶液）。

［可塑剤］
・ジエタノールアミン
［消泡剤］
・ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ株式会社製：ポリエーテル、変性シリコン化合物等の混合物）。
・ＳＮデフォーマー４８５（サンノプコ株式会社製：特殊ポリエーテル系非イオン界面活性剤等の混合物）。

［ポリビニルアルコール樹脂］
・ＰＶＡ－２３５水溶液（クラレ株式会社製：濃度１５％、ケン化度８８ｍｏｌ％、平均重合度３５００）。
・ＫＬ－５０６水溶液（クラレ株式会社製：濃度３０％、ケン化度７７ｍｏｌ％、カルボキシル基含有、平均重合度６００）。
・ＫＬ－３１８水溶液（クラレ株式会社製：濃度３０％、ケン化度８８ｍｏｌ％、カルボキシル基含有、平均重合度１８００）。
・ＰＶＡ－２１７水溶液（クラレ株式会社製：濃度２０％、ケン化度８８ｍｏｌ％、平均重合度１７００）。
・ゴーセノールＫＬ－０５水溶液（日本合成化学株式会社製：濃度３０％、ケン化度８０ｍｏｌ％、平均重合度５００）。
・ＰＶＡ－５０５水溶液（クラレ株式会社製：濃度３０％、ケン化度７４ｍｏｌ％、重合度５００）。
・ＫＬ－１１８水溶液（クラレ株式会社製：濃度３０％、ケン化度９８ｍｏｌ％、カルボキシル基含有、平均重合度１８００）。
・ＰＶＡ－２０５水溶液（クラレ株式会社製：濃度３０％、ケン化度８８ｍｏｌ％、平均重合度５００）。
・ＰＶＡ－１０５水溶液（クラレ株式会社製：濃度３０％、ケン化度９８ｍｏｌ％、平均重合度５００）。
・ＰＶＡ－１１７水溶液（クラレ株式会社製：濃度３０％、ケン化度９８ｍｏｌ％、平均重合度１７００）。

なお、上記に示す［ポリビニルアルコール樹脂］は、括弧内に記載の濃度となるように、それぞれ水に溶解した水溶液を調整して混合した。表中の値は、ポリビニルアルコール樹脂の各水溶液の上記各濃度での、水溶液の量を示す。

（２）評価試験
（１）で得られた各実施例、及び比較例の水系焼成用バインダー樹脂組成物、及びこの組成物から作製したシートの評価試験を下記の通り実施した。その結果を下記表に示す。

（２－１）粘度
（１）で調製した焼成用スラリー組成物の粘度を、東機産業株式会社製の型番ＲＥ－２１５ＳＲ／Ｕにより、２５℃、回転速度５０ｒｐｍ、２分間の条件で測定した。

（２－２）スラリー安定性（保存安定性）
（１）で調製した焼成用スラリー組成物を、常温で静置させ、４週間保存した。焼成用スラリー組成物を調整してから、４週間経過するまでの間、焼成用スラリー組成物を目視で観察し、相分離の有無、沈降の有無、及び外観の変化を確認し、下記の基準で評価した。
Ａ：作製してから４週間経過後、外観に変化が見られない。
Ｂ：作成してから２週間経過後、外観に変化がみられないが４週間経過後に変化が見られた。
Ｃ：作製してから１日経過後～２週間以内に変化が見られた。
Ｄ：作製してから１日以内に状態変化が見られ、不均一な状態となった。

（２－３）熱分解性
（１）において、［無機粉体］を配合せず焼成用スラリー組成物を調製し、この組成物から皮膜を作製し、差動型示差熱天秤（株式会社リガク製型番ＴＧ８１２０）を用い、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から５５０℃まで皮膜を加熱しながら重量変化を測定した。その結果、室温時の焼成用スラリー組成物の重量に対する５５０℃における重量減少率を算出し、下記の基準で評価した。
Ａ：５５０℃の時の焼成用スラリー組成物の重量減少率が９９質量％以上であり、焼成残渣が見られなかった。
Ｂ：５５０℃の時の焼成用スラリー組成物の重量減少率が９９質量％以上であったが、焼成残渣が僅かに見られた。
Ｃ：５５０℃の時の焼成用スラリー組成物の重量減少率が９５質量％以上９９質量％未満であった。
Ｄ：５５０℃の時の焼成用スラリー組成物の重量減少率が９５質量％未満であり、測定終了後、炭化物等の残渣が目視で観察された。

なお、本評価は、測定の便宜上、無機粉体を添加せず焼成用スラリー組成物から作製した皮膜に対して評価を行っているが、熱分解性の評価に影響を与えるものではない。

（２－４）強度
（１）で調製した焼成用スラリー組成物を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に４面アプリケーター（太佑機材株式会社製、型番Ｎｏ．１１２）を用いて、約１００μｍの膜厚となるように塗布し、乾燥した皮膜を、ＰＥＴフィルムの表面に対して、垂直方向に手でゆっくりと剥離することにより、皮膜の強度を下記の基準で評価した。
Ａ：皮膜をＰＥＴフィルムから剥がすことが可能であり、引っ張りにも耐えうる。さらに、２週間以上経過しても強度を維持している。
Ｂ：皮膜をＰＥＴフィルムから剥がすことが可能であり、引っ張りにも耐えうるが、２週間以上経過すると強度低下が見られる。
Ｃ：皮膜をＰＥＴフィルムから剥がすことは可能であるが、引っ張りに対して、簡単に破れてしまう。
Ｄ：皮膜をＰＥＴフィルムから剥がすことが不可能、又は剥離する際に破れてしまう。

（２－５）柔軟性
（２－４）でＰＥＴフィルム上に形成した皮膜を、約１８０°に曲げることにより亀裂、及び割れの発生の有無を確認し、下記の基準で評価した。
Ａ：皮膜を２０回以上、１８０°に曲げても、皮膜に亀裂や割れが生じなかった。
Ｂ：皮膜を２回以上、１８０°に曲げても、皮膜に亀裂や割れが生じないが、２０回以上行うと皮膜に亀裂や割れが生じた。
Ｃ：皮膜を２回以上、１８０°に曲げると、皮膜に亀裂や割れが生じた。
Ｄ：皮膜を１回でも１８０°曲げると、皮膜に亀裂や割れが生じた。

（２－６）ムラ（印刷性１）
（１）で調製した焼成用スラリー組成物を、剥離ＰＥＴフィルム（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に４面アプリケーター（太佑機材株式会社製、型番Ｎｏ．１１２）を用いて、約１００μｍの膜厚となるように塗布することで、皮膜を形成した。得られた皮膜の塗布ムラを観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：皮膜の膜厚が均一であり、塗布ムラが見られず、かつ皮膜の表面が平滑で均一である。
Ｂ：皮膜には僅かに塗布ムラが見られるが、皮膜の表面は、ほぼ平滑で、均一である。
Ｃ：皮膜の５０％未満の範囲で塗布ムラが見られ、皮膜の表面も平滑でなく、均一でもない。
Ｄ：皮膜の５０％以上の範囲で塗布ムラが見られ、皮膜の表面も平滑でなく、均一でもない。

（２－７）ハジキ（印刷性２）
（１）で調製した焼成用スラリー組成物を、剥離ＰＥＴフィルム（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に４面アプリケーター（太佑機材株式会社製、型番Ｎｏ．１１２）を用いて、約１００μｍの膜厚となるように塗布することで、皮膜を形成した。得られた皮膜の、ＰＥＴ基材に対するハジキを観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：皮膜の膜厚が均一であり、ハジキが見られず、かつ皮膜の表面が平滑で均一である。
Ｂ：皮膜には僅かに基材からのハジキが見られるが、皮膜の表面はほぼ平滑で均一である。
Ｃ：皮膜の５０％未満の範囲で基材からのハジキが見られ、皮膜の表面も平滑でなく、均一でもない。
Ｄ：皮膜の５０％以上の範囲で基材からのハジキが見られ、皮膜の表面も平滑でなく、均一でもない。

（２－８）焼成後のクラック
（２－４）でＰＥＴフィルム上に形成した皮膜を電気炉に入れ、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、室温から６００まで昇温した。６００℃に到達後から１時間、６００℃で保温した。１時間経過後、皮膜を室温まで空冷して、焼成後の皮膜の様子を観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：焼成後の皮膜にクラックが見られず、かつ平滑で均一な塗膜を維持している。
Ｂ：焼成後の皮膜に僅かにクラックが見られるが、ほぼ平滑で均一な塗膜を維持している。
Ｃ：焼成後の皮膜の５０％未満の範囲にクラックが見られ、平滑で均一な塗膜を維持していない。
Ｄ：焼成後の皮膜の５０％以上の範囲にクラックが見られ、平滑で均一な塗膜を維持していない。

上記の評価試験の結果は、以下の表１～５に示す。

（まとめ）
以上から明らかなように、本発明に係る第一の態様のグリーンシート作製用のバインダー組成物は、グリーンシートを作製するためのバインダー組成物である。バインダー組成物は、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）を含有し、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、親水度が異なる少なくとも二種類の成分を含有する。

第一の態様によれば、水系でのスラリー組成物を作製する場合の保存安定性を有し、かつシートに形成した場合の高い平滑性を維持しつつ、シートに強度及び柔軟性を付与することができる。

第二の態様のグリーンシート作製用のバインダー組成物は、第一の態様において、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ケン化度が異なる少なくとも二種類の成分を含有する。

第二の態様によれば、シートに形成した場合に、より高い平滑性を維持しつつ、良好な強度及び柔軟性を付与することができる。

第三の態様のグリーンシート作製用のバインダー組成物は、第一から二のいずれかの態様において、ケン化度が８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下である成分（Ｃ３）と、ケン化度が６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％未満である成分（Ｃ４）とを含有する。

第三の態様によれば、成分（Ｃ３）は、成分（Ｃ４）よりも水酸基の割合が多いため、バインダー組成物（Ｘ）及びスラリー組成物（Ｙ）から作製されるシートの強度の向上に寄与でき、一方、成分（Ｃ４）は、シートの柔軟性の向上に寄与することができる。そのため、バインダー組成物（Ｘ）及びスラリー組成物（Ｙ）から作製されるシートに、より良好な強度及び柔軟性を付与することができる。

第四の態様のグリーンシート作製用のバインダー組成物は、第一から三のいずれかの態様において、ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）と、アニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）とを含有する。

第四の態様によれば、焼成用スラリー組成物から作製されるシートの強度をより向上させることができる。

第五の態様のグリーンシート作製用のバインダー組成物は、第四の態様において、アニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）は、カルボキシル基を含有するポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）を含む。

第五の態様によれば、焼成用のスラリー組成物を調製した場合において、スラリー組成物の保存安定性をより向上させることができる。また、シートに形成した場合に、より高い平滑性を維持しつつ、良好な強度及び柔軟性を付与することができる。

第六の態様のグリーンシート作製用のバインダー組成物は、第五の態様において、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）は、ケン化度が８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）と、ケン化度が６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％未満であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）とを含有する。

第六の態様によれば、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）は、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）よりも水酸基の割合が多いため、焼成用のスラリー組成物から作製されるシートの強度の向上に寄与できる。また、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）は、カルボキシル基を有することで、シートの強度の向上への寄与は更に大きい。一方、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）は、シートの柔軟性の向上に寄与することができる。そのため、バインダー組成物（Ｘ）及びスラリー組成物（Ｙ）から作製されるシートに更に良好な強度及び柔軟性を付与することができる。

第七の態様のグリーンシート作製用のバインダー組成物は、第五の態様において、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）は、ケン化度が８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）を含有し、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）は、ケン化度が６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％未満、かつカルボキシル基を有するアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）を含有する。

第七の態様によれば、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ５）は、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２０）よりも水酸基の割合が多いため、バインダー組成物（Ｘ）及びスラリー組成物（Ｙ）から作製されるシートの強度の向上に寄与できる。また、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）は、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ５）よりも、水酸基の割合は少ないものの、カルボキシル基を有するため、シートの高い柔軟性を維持しながら、強度の向上にも寄与することができる。そのため、バインダー組成物及び焼成用のスラリー組成物から作製されるシートに更に良好な強度及び柔軟性を付与することができる。

第八の態様の焼成用スラリー組成物は、第一から第八のいずれか一項に記載のバインダー組成物と、無機粉体（Ｂ）と、水とを含有する。

第八の態様によれば、焼成用スラリー組成物は高い保存安定性を有する。また、焼成用スラリー組成物からシートを形成した場合の高い平滑性を維持しつつ、シートに強度及び柔軟性を付与することができる。

第九の態様の焼成用スラリー組成物は、第九の態様において、無機粉体（Ｂ）１００質量部に対する、バインダー組成物の量が、５質量部以上２０質量部以下である。

第九の態様によれば、シートを作製するにあたって、シートのより高い平滑性を維持しつつ、シートに良好な強度及び柔軟性を付与することができる。

第十のグリーンシートの製造方法は、第九又は第十の態様の焼成用スラリー組成物を塗布して、乾燥することを含む。

第十の態様によれば、高い平滑性を有し、かつ良好な強度及び柔軟性を有するグリーンシートが得られる。

第十一の態様の焼結体の製造方法は、第十の態様のグリーンシートの製造方法で得られるグリーンシートを焼成することを含む。

第十一の態様によれば、上記のグリーンシートは、高い平滑性及び柔軟性を有するため、グリーンシートから積層セラミックコンデンサを作製するにあたって、多層に積層しても容易に薄膜化が可能である。

第十ニの積層セラミックコンデンサの製造方法は、第十の態様のグリーンシートの製造方法で得られるグリーンシートを複数枚重ねた積層体を焼成することを含む。

第十ニの態様によれば、多層に積層しても容易に薄膜化が可能である。

Claims

グリーンシートを作製するためのバインダー組成物であって、
前記バインダー組成物は、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）を含有し、
前記ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、親水性の程度が異なる少なくとも二種類の成分を含有し、
前記ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）と、アニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）とを含有する、
グリーンシート作製用のバインダー組成物。
前記ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ケン化度が異なる少なくとも二種類の成分を含有する、
請求項１に記載のグリーンシート作製用のバインダー組成物。
前記ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）は、ケン化度が８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下である成分（Ｃ３）と、ケン化度が６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％未満である成分（Ｃ４）とを含有する、
請求項２に記載のグリーンシート作製用のバインダー組成物。
前記アニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２）は、カルボキシル基を含有するポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）を含む、
請求項１から３のいずれか一項に記載のグリーンシート作製用のバインダー組成物。
前記ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）は、ケン化度が８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）と、ケン化度が６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％未満であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１２）とを含有する、
請求項１から４のいずれか一項に記載のグリーンシート作製用のバインダー組成物。
前記ノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１）は、ケン化度が８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であるノニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ１１）を含有し、前記ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１）は、ケン化度が６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％未満、かつカルボキシル基を有するアニオン性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ２１１）を含有する、
請求項４に記載のグリーンシート作製用のバインダー組成物。
請求項１から６のいずれか一項に記載のバインダー組成物と、無機粉体（Ｂ）と、水とを含有する、
焼成用スラリー組成物。
前記無機粉体（Ｂ）１００質量部に対する、前記バインダー組成物の量が、５質量部以上２０質量部以下である、
請求項７に記載の焼成用スラリー組成物。
請求項７又は８に記載の焼成用スラリー組成物を塗布して、乾燥することを含む、
グリーンシートの製造方法。
請求項９に記載のグリーンシートの製造方法で得られるグリーンシートを焼成することを含む、
焼結体の製造方法。
請求項９に記載のグリーンシートの製造方法で得られるグリーンシートを複数枚重ねた積層体を焼成することを含む、
積層セラミックコンデンサの製造方法。