JP6542476B2 - 共重合体及びその製造方法、並びに共重合体組成物 - Google Patents
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Description
1)熱分解性(燃焼性)の向上。焼成による熱分解処理後においてもカーボン等の灰分が残存していると、MLCCの電気特性を悪化させたり層間の剥離を引き起こしてしまう。
2)印刷性の向上。昨今、スクリーン印刷によって形成される電極パターンの微細化や薄膜化が進んでおり、パターンサイズは100μmを下回るようになっている。このため、電極ペーストにおいては、いわゆる糸曳現象を生じないバインダーが求められる。糸曳現象とは、バインダーポリマーの影響で印刷する工程において用いるペースト等が伸長して細い糸を曳く現象であり、欠陥品を生じる原因となる。
3)無機粒子の均一分散性、膜強度(ペーストから形成される層の強度)及び各層間の密着性の向上。これらは、チップを構成する各層の薄膜化に伴う要求特性である。
[1] 重合性不飽和基を有するセルロース系重合性化合物由来の構成単位(a)と、重合性不飽和基を有するポリビニルアセタール系重合性化合物由来の構成単位(b)とを含む、共重合体。
を含む、共重合体組成物。
なお、本明細書において「A〜B」(A及びBは数値である。)との記載は、特記ない限り「A以上B以下」を表す。
本発明に係る共重合体は、共重合体組成物(ペースト又はスラリー)のバインダーとして好適に用いられるポリマー材料であり、重合性不飽和基を有するセルロース系重合性化合物由来の構成単位(a)と、重合性不飽和基を有するポリビニルアセタール系重合性化合物由来の構成単位(b)とを含む。セルロース系重合性化合物及びポリビニルアセタール系重合性化合物は、重合性不飽和基によって重合し、共重合体においてそれぞれ構成単位(a)及び構成単位(b)を形成する。共重合体は、1種又は2種以上の構成単位(a)を含むことができ、また、1種又は2種以上の構成単位(b)を含むことができる。
構成単位(a)を形成する重合性不飽和基を有するセルロース系重合性化合物は、重合性不飽和基を有するセルロース誘導体である。セルロース誘導体とは、天然高分子であるセルロースが有するヒドロキシ基の一部に化学修飾を施した変性セルロースをいう。ヒドロキシ基の化学修飾としては、特に制限されないが、ヒドロキシ基のアルキルエーテル化、ヒドロキシアルキルエーテル化、エステル化等を挙げることができる。セルロース誘導体は、1分子中に少なくとも1つのヒドロキシ基を有する。セルロース誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
構成単位(b)を形成する重合性不飽和基を有するポリビニルアセタール系重合性化合物は、重合性不飽和基を有するポリビニルアセタールである。ポリビニルアセタールは通常、ビニルアセタール/ビニルアルコール/酢酸ビニルのモノマー単位から構成されるポリマーであり、ポリビニルアルコールをアセタール化することによって得ることができる。具体的には、ポリビニルアルコールをブチラール化したもの(ポリビニルブチラール)、ポリビニルアルコールをホルマール化したもの(ポリビニルホルマール)等を挙げることができる。
共重合体は、構成単位(a)及び構成単位(b)以外の他の構成単位(c)をさらに含むことができる。共重合体は、1種又は2種以上の構成単位(c)を含むことができる。構成単位(c)をさらに含有させることにより、上記した2種の重合性化合物の共重合効率が高まったり、共重合体の有機溶剤への溶解性や、共重合体組成物(ペースト又はスラリー)における無機粒子の分散性の調整が容易になることがある。
共重合体に含有される構成単位(a)と構成単位(b)との含有量比は、質量基準で、好ましくは10:90〜90:10の範囲であり、より好ましくは20:80〜80:20の範囲であり、さらに好ましくは25:75〜75:25の範囲である。構成単位(a)と構成単位(b)との含有量比が上記範囲であることにより、構成単位(a)と構成単位(b)とを含む共重合体であることによる所期の効果(良好な熱分解性、密着性、塗布膜質、及び印刷性の兼備)をより効果的に得ることができる。構成単位(a)が上記範囲より少ないと、共重合体組成物(ペースト又はスラリー)の印刷性が低下する可能性がある。構成単位(b)が上記範囲より少ないと、共重合体組成物から形成される膜の強度、密着性及び/又は熱分解性が低下する可能性がある。
〔1〕セルロース系重合性化合物及びポリビニルアセタール系重合性化合物の製造
共重合体の構成単位(a)を形成する重合性不飽和基を有するセルロース系重合性化合物及び構成単位(b)を形成する重合性不飽和基を有するポリビニルアセタール系重合性化合物は、上述のように、それぞれセルロース誘導体、ポリビニルアセタールのヒドロキシ基と、当該ヒドロキシ基と反応可能な基及び重合性不飽和基を有する化合物とを反応させることによって得ることができる。
重合性不飽和基を有するセルロース系重合性化合物、重合性不飽和基を有するポリビニルアセタール系重合性化合物、及び任意で使用される構成単位(c)を形成するモノマーを含むモノマー組成物を共重合させることにより共重合体を得ることができる。この共重合反応は、例えば、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤の存在下に、好ましくは非酸素雰囲気下にて加熱することによって行われる。共重合反応に使用可能な有機溶剤の具体例は、上記〔1〕で例示した非プロトン性の有機溶剤に加えてプロトン性有機溶剤が使用可能であり、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等が挙げられる。有機溶剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明に係る共重合体組成物は、上記共重合体であるバインダーと、無機粒子と、有機溶剤とを含み、種々のペースト又はスラリー、特に電子部品や、電子機器の部材を製造するための焼成型のペースト又はスラリーとして好適である。なお、ペーストとスラリーとの間に明確な区別はないが、主に粘度の点から区別されており、前者の方が高粘度である。
エチルセルロース(ダウケミカル社製の「エトセルSTD−100」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):63400、置換度(DS値、エーテル化度):2.52)を用意し、乾燥させた。なお、置換度2.52とは、1個のグルコース環に存在する3個のヒドロキシ基のうち平均して2.52個がエチルエーテル化されており、0.48個のヒドロキシ基が残存しているという意味である。数平均分子量Mn及び置換度から計算される一分子中の平均ヒドロキシ基数は、約131である。
エチルセルロース(ダウケミカル社製の「エトセルSTD−10」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):22800、置換度:2.52)を用意し、乾燥させた。数平均分子量Mn及び置換度から計算される一分子中の平均ヒドロキシ基数は、約47である。
エチルセルロース(ダウケミカル社製の「エトセルSTD−200」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):80700、置換度:2.52)を用意し、乾燥させた。数平均分子量Mn及び置換度から計算される一分子中の平均ヒドロキシ基数は、約167である。
エチルセルロース(ダウケミカル社製の「エトセルSTD−100」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):63400、置換度:2.52)を用意し、乾燥させた。数平均分子量Mn及び置換度から計算される一分子中の平均ヒドロキシ基数は、約131である。
エチルセルロース(ダウケミカル社製の「エトセルSTD−45」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):56500、置換度:2.52)を用意し、乾燥させた。数平均分子量Mn及び置換度から計算される一分子中の平均ヒドロキシ基数は、約117である。
エチルセルロース(ダウケミカル社製の「エトセルSTD−4」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):13700、置換度:2.52)を用意し、乾燥させた。数平均分子量Mn及び置換度から計算される一分子中の平均ヒドロキシ基数は、約28である。
ポリビニルブチラール(積水化学社製の「BM−S」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):53000、ヒドロキシ基量:約22モル%)を用意し、乾燥させた。乾燥させたポリビニルブチラール100部を酢酸エチル400部に溶解させた。得られた溶液に、ポリビニルブチラール一分子に対して平均2個の導入量に相当するメタクリル酸0.32部、縮合剤としてのジイソプロピルカルボジイミド0.48部、反応促進剤としてのジメチルアミノピリジン0.0048部を添加し、温度30℃で24時間撹拌して反応を行った。その後、酢酸エチルを留去することにより、固体として、ポリビニルブチラールにメタクリレート基が導入されたポリビニルアセタール系重合性化合物(b1)を得た。
ポリビニルブチラール(積水化学社製の「BL−S」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):23000、ヒドロキシ基量:約22モル%)を用意し、乾燥させた。乾燥させたポリビニルブチラール100部を酢酸エチル400部に溶解させた。得られた溶液に、ポリビニルブチラール一分子に対して平均3個の導入量に相当する2−イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工社製の「カレンズMOI」)2.02部、触媒としてのジラウリン酸ジオクチルスズ0.01部を添加し、温度60℃で5時間撹拌して反応を行った。その後、酢酸エチルを留去することにより、固体として、ポリビニルブチラールにメタクリレート基が導入されたポリビニルアセタール系重合性化合物(b2)を得た。
ポリビニルブチラール(積水化学社製の「BH−S」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):66000、ヒドロキシ基量:約22モル%)を用意し、乾燥させた。乾燥させたポリビニルブチラール100部を酢酸エチル400部に溶解させた。得られた溶液に、ポリビニルブチラール一分子に対して平均1個の導入量に相当するメタクリル酸0.13部、縮合剤としてのジイソプロピルカルボジイミド0.19部、反応促進剤としてのジメチルアミノピリジン0.002部を添加し、温度30℃で24時間撹拌して反応を行った。その後、酢酸エチルを留去することにより、固体として、ポリビニルブチラールにメタクリレート基が導入されたポリビニルアセタール系重合性化合物(b3)を得た。
ポリビニルブチラール(積水化学社製の「BM−S」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):53000、ヒドロキシ基量:約22モル%)を用意し、乾燥させた。乾燥させたポリビニルブチラール100部を酢酸エチル400部に溶解させた。得られた溶液に、ポリビニルブチラール一分子に対して平均5個の導入量に相当するメタクリル酸0.81部、縮合剤としてのジイソプロピルカルボジイミド1.19部、反応促進剤としてのジメチルアミノピリジン0.012部を添加し、温度30℃で24時間撹拌して反応を行った。その後、酢酸エチルを留去することにより、固体として、ポリビニルブチラールにメタクリレート基が導入されたポリビニルアセタール系重合性化合物(b4)を得た。
ポリビニルブチラール(積水化学社製の「BM−S」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):53000、ヒドロキシ基量:約22モル%)を用意し、乾燥させた。乾燥させたポリビニルブチラール100部を酢酸エチル400部に溶解させた。得られた溶液に、ポリビニルブチラール一分子に対して平均3個の導入量に相当するメタクリル酸0.48部、縮合剤としてのジイソプロピルカルボジイミド0.72部、反応促進剤としてのジメチルアミノピリジン0.0072部を添加し、温度30℃で24時間撹拌して反応を行った。その後、酢酸エチルを留去することにより、固体として、ポリビニルブチラールにメタクリレート基が導入されたポリビニルアセタール系重合性化合物(b5)を得た。
ポリビニルブチラール(積水化学社製の「BL−S」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):23000、ヒドロキシ基量:約22モル%)を用意し、乾燥させた。乾燥させたポリビニルブチラール100部を酢酸エチル400部に溶解させた。得られた溶液に、ポリビニルブチラール一分子に対して平均10個の導入量に相当するメタクリル酸3.74部、縮合剤としてのジイソプロピルカルボジイミド5.49部、反応促進剤としてのジメチルアミノピリジン0.055部を添加し、温度30℃で24時間撹拌して反応を行った。その後、酢酸エチルを留去することにより、固体として、ポリビニルブチラールにメタクリレート基が導入されたポリビニルアセタール系重合性化合物(b6)を得た。
エチルセルロース(ダウケミカル社製の「エトセルSTD−100」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):63400、置換度:2.52)を用意し、乾燥させた。また、ポリビニルブチラール(積水化学社製の「BM−S」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):53000、ヒドロキシ基量:約22モル%)を用意し、乾燥させた。
エチルセルロース(ダウケミカル社製の「エトセルSTD−10」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):22800、置換度:2.52)を用意し、乾燥させた。また、ポリビニルブチラール(積水化学社製の「BL−S」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):23000、ヒドロキシ基量:約22モル%)を用意し、乾燥させた。
エチルセルロース(ダウケミカル社製の「エトセルSTD−4」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):13700、置換度:2.52)を用意し、乾燥させた。また、ポリビニルブチラール(積水化学社製の「BL−S」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):23000、ヒドロキシ基量:約22モル%)を用意し、乾燥させた。
エチルセルロース(ダウケミカル社製の「エトセルSTD−100」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):63400、置換度:2.52)を用意し、乾燥させた。また、ポリビニルブチラール(積水化学社製の「BH−S」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):66000、ヒドロキシ基量:約22モル%)を用意し、乾燥させた。
エチルセルロース(ダウケミカル社製の「エトセルSTD−200」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):80700、置換度:2.52)を用意し、乾燥させた。また、ポリビニルブチラール(積水化学社製の「BH−S」、数平均分子量Mn(GPCによる標準ポリスチレン換算値):66000、ヒドロキシ基量:約22モル%)を用意し、乾燥させた。
<実施例1:共重合体(1)の合成>
重合反応容器内に、合成例1で得られたセルロース系重合性化合物(a1) 10部、合成例7で得られたポリビニルアセタール系重合性化合物(b1) 10部、及び有機溶剤としてのジヒドロターピニルアセテート80部を添加、混合し、60℃に加熱して回転翼で撹拌して溶解させた。溶解後に窒素置換を行って系内の酸素を除去し、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を混合して70℃で5時間反応を行って、共重合体(1)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
カラム:TSKgel GMHXL、
測定温度(設定温度):30℃、
移動相:テトラヒドロフラン。
重合反応容器内に、合成例1で得られたセルロース系重合性化合物(a1) 10部、合成例7で得られたポリビニルアセタール系重合性化合物(b1) 10部、イソブチルメタクリレート1.0部、及び有機溶剤としてのジヒドロターピニルアセテート80部を添加、混合し、60℃に加熱して回転翼で撹拌して溶解させた。溶解後に窒素置換を行って系内の酸素を除去し、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を混合して70℃で5時間反応を行って、共重合体(2)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
合成例1で得られたセルロース系重合性化合物(a1)を5部、合成例7で得られたポリビニルアセタール系重合性化合物(b1)を15部使用したこと以外は実施例1と同様にして、共重合体(3)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
合成例1で得られたセルロース系重合性化合物(a1)を15部、合成例7で得られたポリビニルアセタール系重合性化合物(b1)を5部使用したこと以外は実施例1と同様にして、共重合体(4)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
重合反応容器内に、合成例2で得られたセルロース系重合性化合物(a2) 10部、合成例8で得られたポリビニルアセタール系重合性化合物(b2) 10部、及び有機溶剤としてのジヒドロターピニルアセテート80部を添加、混合し、60℃に加熱して回転翼で撹拌して溶解させた。溶解後に窒素置換を行って系内の酸素を除去し、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を混合して70℃で5時間反応を行って、共重合体(5)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
重合反応容器内に、合成例2で得られたセルロース系重合性化合物(a2) 10部、合成例8で得られたポリビニルアセタール系重合性化合物(b2) 10部、イソブチルメタクリレート2部、及び有機溶剤としてのジヒドロターピニルアセテート80部を添加、混合し、60℃に加熱して回転翼で撹拌して溶解させた。溶解後に窒素置換を行って系内の酸素を除去し、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を混合して70℃で5時間反応を行って、共重合体(6)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
合成例2で得られたセルロース系重合性化合物(a2)の代わりに合成例1で得られたセルロース系重合性化合物(a1)を使用したこと以外は実施例5と同様にして、共重合体(7)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
合成例8で得られたポリビニルアセタール系重合性化合物(b2)の代わりに合成例7で得られたポリビニルアセタール系重合性化合物(b1)を使用したこと以外は実施例5と同様にして、共重合体(8)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
重合反応容器内に、合成例13で得られたエチルセルロースにメタクリレート基が導入されたセルロース系重合性化合物(a7)とポリビニルブチラールにメタクリレート基が導入されたポリビニルアセタール系重合性化合物(b7)との混合物20部、イソブチルメタクリレート0.2部、及び有機溶剤としてのジヒドロターピニルアセテート80部を添加、混合し、60℃に加熱して回転翼で撹拌して溶解させた。溶解後に窒素置換を行って系内の酸素を除去し、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を混合して70℃で5時間反応を行って、共重合体(9)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
合成例13で得られた混合物の代わりに合成例14で得られたエチルセルロースにメタクリレート基が導入されたセルロース系重合性化合物(a8)とポリビニルブチラールにメタクリレート基が導入されたポリビニルアセタール系重合性化合物(b8)との混合物を使用したこと以外は実施例9と同様にして共重合体(10)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
セルロース系重合性化合物(a1)の代わりに合成例3で得られたセルロース系重合性化合物(a3)を使用し、ポリビニルアセタール系重合性化合物(b1)の代わりに合成例9で得られたポリビニルアセタール系重合性化合物(b3)を使用したこと以外は実施例1と同様にして共重合体(11)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
重合反応容器内に、合成例3で得られたセルロース系重合性化合物(a3) 10部、合成例9で得られたポリビニルアセタール系重合性化合物(b3) 10部、イソブチルメタクリレート0.2部、及び有機溶剤としてのジヒドロターピニルアセテート80部を添加、混合し、60℃に加熱して回転翼で撹拌して溶解させた。溶解後に窒素置換を行って系内の酸素を除去し、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を混合して70℃で5時間反応を行って、共重合体(12)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
イソブチルメタクリレートの添加量を0.2部に変更したこと以外は実施例2と同様にして共重合体(13)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
イソブチルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを使用したこと以外は実施例13と同様にして共重合体(14)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
セルロース系重合性化合物(a1)の代わりに合成例4で得られたセルロース系重合性化合物(a4)を使用し、ポリビニルアセタール系重合性化合物(b1)の代わりに合成例10で得られたポリビニルアセタール系重合性化合物(b4)を使用したこと以外は実施例1と同様にして共重合体(15)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
重合反応容器内に、合成例4で得られたセルロース系重合性化合物(a4) 10部、合成例10で得られたポリビニルアセタール系重合性化合物(b4) 10部、メチルメタクリレート5.0部、及び有機溶剤としてのジヒドロターピニルアセテート80部を添加、混合し、60℃に加熱して回転翼で撹拌して溶解させた。溶解後に窒素置換を行って系内の酸素を除去し、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を混合して70℃で5時間反応を行って、共重合体(16)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
セルロース系重合性化合物(a1)の代わりに合成例5で得られたセルロース系重合性化合物(a5)を使用し、ポリビニルアセタール系重合性化合物(b1)の代わりに合成例11で得られたポリビニルアセタール系重合性化合物(b5)を使用したこと以外は実施例1と同様にして共重合体(17)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
重合反応容器内に、合成例5で得られたセルロース系重合性化合物(a5) 10部、合成例11で得られたポリビニルアセタール系重合性化合物(b5) 10部、イソブチルメタクリレート3.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.0部、及び有機溶剤としてのジヒドロターピニルアセテート80部を添加、混合し、60℃に加熱して回転翼で撹拌して溶解させた。溶解後に窒素置換を行って系内の酸素を除去し、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を混合して70℃で5時間反応を行って、共重合体(18)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
セルロース系重合性化合物(a1)の代わりに合成例6で得られたセルロース系重合性化合物(a6)を使用し、ポリビニルアセタール系重合性化合物(b1)の代わりに合成例12で得られたポリビニルアセタール系重合性化合物(b6)を使用したこと以外は実施例1と同様にして共重合体(19)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
重合反応容器内に、合成例15で得られたエチルセルロースにメタクリレート基が導入されたセルロース系重合性化合物(a9)とポリビニルブチラールにメタクリレート基が導入されたポリビニルアセタール系重合性化合物(b9)との混合物20部、イソブチルメタクリレート0.1部、及び有機溶剤としてのジヒドロターピニルアセテート80部を添加、混合し、60℃に加熱して回転翼で撹拌して溶解させた。溶解後に窒素置換を行って系内の酸素を除去し、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を混合して70℃で5時間反応を行って、共重合体(20)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
重合反応容器内に、合成例16で得られたエチルセルロースにメタクリレート基が導入されたセルロース系重合性化合物(a10)とポリビニルブチラールにメタクリレート基が導入されたポリビニルアセタール系重合性化合物(b10)との混合物20部、イソブチルメタクリレート0.2部、及び有機溶剤としてのジヒドロターピニルアセテート80部を添加、混合し、60℃に加熱して回転翼で撹拌して溶解させた。溶解後に窒素置換を行って系内の酸素を除去し、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を混合して70℃で5時間反応を行って、共重合体(21)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
重合反応容器内に、合成例17で得られたエチルセルロースにメタクリレート基が導入されたセルロース系重合性化合物(a11)とポリビニルブチラールにメタクリレート基が導入されたポリビニルアセタール系重合性化合物(b11)との混合物20部、イソブチルメタクリレート0.2部、及び有機溶剤としてのジヒドロターピニルアセテート80部を添加、混合し、60℃に加熱して回転翼で撹拌して溶解させた。溶解後に窒素置換を行って系内の酸素を除去し、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル(AIBN)0.01部を混合して70℃で5時間反応を行って、共重合体(22)を含有する液(バインダー溶液)を得た。
エチルセルロース(ダウケミカル社製の「エトセルSTD−100」)10部、及びポリビニルブチラール(積水化学社製の「BM−S」)10部を、ジヒドロターピニルアセテート113.3部に溶解して、バインダー溶液を調製した。
エチルセルロース(ダウケミカル社製の「エトセルSTD−10」)10部、及びポリビニルブチラール(積水化学社製の「BL−S」)10部を、ジヒドロターピニルアセテート113.3部に溶解して、バインダー溶液を調製した。
エチルセルロース(ダウケミカル社製の「エトセルSTD−100」)20部を、ジヒドロターピニルアセテート113.3部に溶解して、バインダー溶液を調製した。
ポリビニルブチラール(積水化学社製の「BM−S」)20部を、ジヒドロターピニルアセテート113.3部に溶解して、バインダー溶液を調製した。
エチルセルロース(ダウケミカル社製の「エトセルSTD−10」)20部を、ジヒドロターピニルアセテート113.3部に溶解して、バインダー溶液を調製した。
ポリビニルブチラール(積水化学社製の「BL−S」)20部を、ジヒドロターピニルアセテート113.3部に溶解して、バインダー溶液を調製した。
エチルセルロース(ダウケミカル社製の「エトセルSTD−100」)10部、及びポリビニルブチラール(積水化学社製の「BH−S」10部を、ジヒドロターピニルアセテート113.3部に溶解して、バインダー溶液を調製した。
エチルセルロース(ダウケミカル社製の「エトセルSTD−200」)10部、及びポリビニルブチラール(積水化学社製の「BH−S」)10部を、ジヒドロターピニルアセテート113.3部に溶解して、バインダー溶液を調製した。
エチルセルロース(ダウケミカル社製の「エトセルSTD−200」)20部を、ジヒドロターピニルアセテート113.3部に溶解して、バインダー溶液を調製した。
ポリビニルブチラール(積水化学社製の「BH−S」)20部を、ジヒドロターピニルアセテート113.3部に溶解して、バインダー溶液を調製した。
合成例1で得られたエチルセルロースにメタクリレート基が導入されたセルロース系重合性化合物(a1) 10部、及び合成例7で得られたポリビニルブチラールにメタクリレート基が導入されたポリビニルアセタール系重合性化合物(b1) 10部を有機溶剤としてのジヒドロターピニルアセテート113.3部に溶解して、バインダー溶液を調製した。本比較例では重合反応を実施せずにその影響を把握した。
合成例13で得られたセルロース系重合性化合物(a7)とポリビニルアセタール系重合性化合物(b7)との混合物20部を有機溶剤としてのジヒドロターピニルアセテート113.3部に溶解して、バインダー溶液を調製した。本比較例では重合反応を実施せずにその影響を把握した。
MMA : メチルメタクリレート、
HEMA: 2−ヒドロキシエチルメタクリレート。
実施例、比較例で得られたバインダー及びそれを含むペーストについて、次の評価を行った。結果を表2に示す。
バインダーの乾燥固体サンプル10mgを、TG/DTA熱分析装置(セイコーインスツルメンツ株式会社製の「EXSTAR TG/DTA6200」)にて、窒素雰囲気下、10℃/minの昇温速度で500℃まで加熱したときの残渣量を測定し、次の評価基準に基づいてバインダーの熱分解性を評価した。残渣量(質量%)とは、上記乾燥固体サンプルの質量を100質量%としたときの測定後の残渣の量を示す。
A:残渣量が1質量%以下である、
B:残渣量が1質量%を超え、3質量%以下である、
C:残渣量が3質量%を超える。
バインダーを電極ペーストに使用するケースを想定し、グリーンシートに対する密着性の評価を下記のモデル実験により実施した。
A:破断強度が100N以上である、
B:破断強度が100N未満、50N以上である、
C:破断強度が50N未満である。
実施例、比較例で得られたバインダー溶液にジヒドロターピニルアセテートを加えて、バインダー濃度を15質量%に調整した。次いで、無機粒子としてのNi粒子(JFEミネラル社製の「NFP201S」、平均粒径0.2μm)100質量部、及び上記バインダー溶液25質量部を3本ロールミルで混合して、ペーストを得た。
A:1μmを超えるサイズの欠陥(穴)が認められない、
B:1μmを超えるサイズの欠陥(穴)が認められる。
上記〔3〕で調製したペーストを、マイクロテック印刷装置(MT−320シリーズ)を用い、メッシュ#500(中沼アートスクリーン製)をスクリーン版として、L/S=100μm/100μmのストライプ状パターンをPETフィルム上に印刷した。印刷パターンを顕微鏡で観察し、次の評価基準に基づいてスクリーン印刷性を評価した。なお、糸曳欠陥とは、印刷時にスクリーン印刷版が被印刷体から引き離される段階でペースト等が伸長して細い糸を曳く現象によって印刷欠陥を生じるものである。この現象が起こると、印刷パターンのエッジ部から繊維状の異物が形成されてしまって電気的短絡が起こる、印刷パターン形状が不均一になることで要求特性が得られない等の問題を引き起こす。
A:エッジ部に糸曳欠陥がない、
B:エッジ部に糸曳欠陥がある。
Claims (6)
- 重合性不飽和基を有するセルロース系重合性化合物由来の構成単位(a)と、重合性不飽和基を有するポリビニルアセタール系重合性化合物由来の構成単位(b)とを含む、共重合体。
- 前記構成単位(a)及び前記構成単位(b)以外の他の構成単位(c)をさらに含む、請求項1に記載の共重合体。
- 前記セルロース系重合性化合物が有する前記重合性不飽和基の数は、1分子あたり平均10個以下である、請求項1又は2に記載の共重合体。
- 前記ポリビニルアセタール系重合性化合物が有する前記重合性不飽和基の数は、1分子あたり平均10個以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の共重合体。
- 重合性不飽和基を有するセルロース系重合性化合物と、重合性不飽和基を有するポリビニルアセタール系重合性化合物とを、有機溶剤中、重合開始剤の存在下に重合させる工程を含む、共重合体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の共重合体と、無機粒子と、有機溶剤と、
を含む、共重合体組成物。
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