JP5528156B2 - セラミックグリーンシートおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子部品搭載用基板等において用いられるセラミック基板を作製するためのセラミックグリーンシートおよびその製造方法に関するものである。
従来、例えば半導体素子や弾性表面波素子等の電子部品を搭載するために用いられる配線基板として、酸化アルミニウム質焼結体からなる絶縁基板にメタライズ法やめっき法等の方法で回路状配線や貫通導体等の配線導体を被着させた配線基板が多用されている。このような絶縁基板は、一般に、複数のセラミックグリーンシートを積層した後、この積層体を焼成することによって製作されている。なお、配線導体は、タングステンや銅等の金属材料のペースト（導体ペースト）をセラミックグリーンシートの表面や、セラミックグリーンシートに打ち抜き加工によって形成した貫通孔の内部に塗布または充填しておき、セラミックグリーンシートと同時焼成することによって形成されている。
従来、セラミックグリーンシートとして一般的なものは、酸化アルミニウムや酸化ケイ素，酸化カルシウム等の原料のセラミック粉末を、アクリルポリマーやポリビニルブチラール等のポリマーからなるバインダで結合したものである。
また、このようなセラミックグリーンシートは、通常、まず、セラミック粉末および上記バインダとして用いるポリマーを有機溶剤に添加するとともに混練して、セラミック粉末とバインダと有機溶剤とを主成分とするスラリーを作製した後、ドクターブレード法やリップコータ法等の方法でスラリーをシート状に成形し、不要な有機溶剤を加熱して除去することによって製作されている。このスラリーにおいて、有機溶剤中にセラミック粉末とバインダとがほぼ均一に分散しているため、不要な有機溶剤の除去に伴い、バインダ中にセラミック粉末がほぼ均一に分散して結合された状態になる。
しかしながら、上記従来技術のセラミックグリーンシートにおいては、次のような問題点があった。
すなわち、バインダとしてアクリルポリマーを用いた場合には、アクリルポリマーを構成するアクリルポリマー鎖の凝集力が弱いため、その弾性率が比較的低いことから、セラミックグリーンシートの機械的な強度が低くなる傾向があるという問題があった。この場合、導体ペーストの印刷時に導体ペーストに含まれる溶剤の吸収によるセラミックグリーンシートの膨れや、複数のセラミックグリーンシートを積層するときの変形等の不具合を生じやすい。
また、バインダとしてポリビニルブチラールを用いた場合には、ポリビニルブチラールは環状構造を有する折れ曲がりにくい分子構造で構造であり凝集力が強いため、その弾性率が比較的高い。そのため、セラミックグリーンシートの機械的な強度を高くすることは
できるものの、引張りの伸び率が低いことから、バインダとして脆くなる傾向がある。そして、例えばセラミックグリーンシートに貫通孔を打ち抜き形成する際に、その応力によってセラミックグリーンシートにクラックが生じやすくなる傾向がある。
できるものの、引張りの伸び率が低いことから、バインダとして脆くなる傾向がある。そして、例えばセラミックグリーンシートに貫通孔を打ち抜き形成する際に、その応力によってセラミックグリーンシートにクラックが生じやすくなる傾向がある。
このような問題点に対しては、例えばバインダとしてアクリルポリマーとポリビニルブチラールとを混合して併用するという手段が考えられる（例えば、特許文献１等を参照。）。しかしながら、アクリルポリマー（重合によってアクリルポリマーとなるアクリル酸エステル等）とポリビニルブチラール（重合およびブチルアルデヒドとの反応によってポリビニルブチラールとなる酢酸ビニル等）との間では溶解度パラメータが２以上異なるため、両者を互いに効果的に混合させることが難しい。また、単にアクリルポリマーとポリビニルブチラールとを共重合させた場合（例えば、特許文献３を参照。）には、セラミックグリーンシートの機械的な強度を高めることはできるものの、アクリルポリマー鎖からなる相とポリビニルブチラール鎖からなる相とにマクロ的に相分離しやすくなる可能性がある。そのため、バインダ内において部分的に機械的な強度の強弱ができることから、上記のような貫通孔の形成等の伴うクラックの発生および進行を効果的に抑制することは難しい。
本発明は、このような従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、機械的な強度を効果的に高くすることができるとともに、例えば貫通孔の形成等に伴う応力が作用したとしても、クラックの発生および進行を効果的に抑制することが可能なセラミックグリーンシート、およびその製造方法を提供することにある。
本発明のセラミックグリーンシートは、セラミック粉末を有機樹脂からなるバインダで結合してなるセラミックグリーンシートであって、前記バインダは、ポリビニルブチラール鎖にポリエチレン鎖が結合してなる変性ポリビニルブチラール鎖を主成分とするとともに該変性ポリビニルブチラール鎖における前記ポリビニルブチラール鎖の割合が４０〜９０質量％である第１相と、アクリルポリマーまたはメタクリルポリマーを主成分とする第２相とを含み、前記第１相および前記第２相は、前記第１相の前記ポリエチレン鎖に側鎖として結合した無水マレイン酸のカルボキシル基と、前記第２相の前記アクリルポリマーまたはメタクリルポリマーの末端に結合した、水酸基およびアミノ基の少なくとも一方である活性水素を有する官能基との高分子反応によって、前記第１相が海であり、前記第２相が島である海島構造を形成して互いに結合していることを特徴とする。
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法は、
有機樹脂からなるバインダおよびセラミック粉末を有機溶剤とともに混練してスラリーを作製した後、該スラリーをシート状に成形するとともに前記有機溶剤を除去して前記セラミック粉末を前記バインダで結合させるセラミックグリーンシートの製造方法において、前記バインダを、
ポリエチレンとポリビニルブチラールとを反応させてポリエチレン鎖とポリビニルブチラール鎖とが結合した変性ポリビニルブチラール鎖を主成分とするとともに該変性ポリビニルブチラール鎖における前記ポリビニルブチラール鎖の割合が４０〜９０質量％である第１相用バインダを作製する工程と、
アクリルポリマーまたはメタクリルポリマーの末端に、水酸基およびアミノ基の少なくとも一方である活性水素を有する官能基を結合させて第２相用バインダを作製する工程と、前記第１相用バインダの前記ポリエチレン鎖に無水マレイン酸を結合させた後、前記第１相用バインダと前記第２相用バインダとを混合して、前記第１相用バインダの前記無水マレイン酸のカルボキシル基と、前記第２相用バインダの前記官能基とを高分子反応させて、前記第１相用バインダが海であり、前記第２相用バインダが島である海島構造で前記第１相用バインダと前記第２相用バインダとを互いに結合させる工程とによって準備することを特徴とする。
有機樹脂からなるバインダおよびセラミック粉末を有機溶剤とともに混練してスラリーを作製した後、該スラリーをシート状に成形するとともに前記有機溶剤を除去して前記セラミック粉末を前記バインダで結合させるセラミックグリーンシートの製造方法において、前記バインダを、
ポリエチレンとポリビニルブチラールとを反応させてポリエチレン鎖とポリビニルブチラール鎖とが結合した変性ポリビニルブチラール鎖を主成分とするとともに該変性ポリビニルブチラール鎖における前記ポリビニルブチラール鎖の割合が４０〜９０質量％である第１相用バインダを作製する工程と、
アクリルポリマーまたはメタクリルポリマーの末端に、水酸基およびアミノ基の少なくとも一方である活性水素を有する官能基を結合させて第２相用バインダを作製する工程と、前記第１相用バインダの前記ポリエチレン鎖に無水マレイン酸を結合させた後、前記第１相用バインダと前記第２相用バインダとを混合して、前記第１相用バインダの前記無水マレイン酸のカルボキシル基と、前記第２相用バインダの前記官能基とを高分子反応させて、前記第１相用バインダが海であり、前記第２相用バインダが島である海島構造で前記第１相用バインダと前記第２相用バインダとを互いに結合させる工程とによって準備することを特徴とする。
本発明のセラミックグリーンシートによれば、柔軟なアクリルポリマーと機械的な強度が高いポリビニルブチラールとを併せてバインダとして用いることによって、柔軟で貫通孔の打ち抜き時等にクラックが発生しにくく、しかも機械的な強度が高い（変形しにくく寸法安定性が高い）セラミックグリーンシートを提供することができる。すなわち、機械的な強度が比較的高いポリビニルブチラール鎖を含む変性ポリビニルブチラール鎖を主成分とする第１相からなる海の部分によってバインダとしての機械的な強度を高くすることができる。また、この変性ポリビニルブチラール鎖を主成分とする海である第１相にクラックが発生したとしても、そのクラックの進行を、機械的な引張り時の伸び率が高く、柔軟なアクリルポリマーまたはメタクリルポリマーを主成分とする島である第２相において抑制することができる。したがって、機械的な強度を効果的に高くすることができるとともに、例えば貫通孔の形成等に伴う応力が作用したとしても、クラックの発生および進行を効果的に抑制することが可能なセラミックグリーンシートを提供することができる。
この場合、単にアクリルポリマーまたはメタクリルポリマーとポリビニルブチラール（上記の変性ではないもの）とを混合したとすれば両者が分離してしまうが、本発明のセラミックグリーンシートにおいては、ポリエチレンがポリビニルブチラールに結合した変性ポリビニルブチラールとして、無水マレイン酸をポリエチレン鎖に結合できるようにして、その無水マレイン酸とアクリルポリマーの末端の官能基との反応で両者を結合させることによって、上記のように海島構造で両者（第１相および第２相）を互いに結合させることができるようになっている。
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法によれば、ポリエチレン鎖の結合によってポリビニルブチラール鎖を変性ポリビニルブチラール鎖として無水マレイン酸の結合を可能とし、この無水マレイン酸をアクリル（メタクリル）ポリマーに結合させた官能基と反応させることによって、ポリビニルブチラールとアクリル（メタクリル）ポリマーとの結合が可能になっている。また、無水マレイン酸と反応して第２相を第１相に結合させる官能基がアクリルポリマーまたはメタクリルポリマーの末端に結合しているため、この官能基を介して第１相と結合される第２相のアクリルポリマーまたはメタクリルポリマーを、結合部分が表面に位置し、ポリマー主鎖が内側にまとまるような粒状の形態とすることも容易である。したがって、本発明の製造方法によれば、第１相用バインダが海であり、第２相用バインダが島である海島構造で第１相用バインダと第２相用バインダとを互いに結合させて海島構造のバインダを生成させることが容易であり、この海島構造のバインダでセラミック粉末を結合させることができるため、機械的な強度が高く、かつクラック等の不具合も効果的に抑制することが可能なセラミックグリーンシートを製作することができる。
本発明のセラミックグリーンシートについて、添付の図面を参照しつつ説明する。
図１は、本発明のセラミックグリーンシートの厚み方向の断面の一部を拡大して示す拡大断面図であり、図２は、図１におけるバインダの部分をさらに拡大して示す拡大断面図である。図１および図２において、１はセラミック粉末、２は第１相２ａおよび第２相２ｂを含むバインダである。セラミック粉末１同士がバインダ２を介して結合されてセラミックグリーンシート３が形成されている。
このセラミックグリーンシート３に対して、例えば図３に示すように、機械的な打ち抜き加工による貫通孔11の形成や導体ペースト12の印刷等の加工を施し、必要に応じて複数のセラミックグリーンシート３を積層した後に焼成して、バインダ２を分解除去させるとともにセラミック粉末１同士を焼結させれば、電子部品搭載用等のセラミック基板（図示せず）が作製される。なお、図３は、本発明のセラミックグリーンシート３を用いて電子部品搭載用等のセラミック基板を作製する際の一工程を示す断面図である。
本発明のセラミックグリーンシート３においては、バインダ２が、ポリビニルブチラール鎖にポリエチレン鎖が結合してなる変性ポリビニルブチラール鎖を主成分とする第１相２ａと、アクリルポリマーまたはメタクリルポリマーを主成分とする第２相２ｂとを含み、第１相２ａおよび第２相２ｂは、第１相２ａのポリエチレン鎖に側鎖として結合した無水マレイン酸のカルボキシル基と、第２相２ｂのアクリルポリマーまたはメタクリルポリマーの末端に結合した活性水素を有する官能基との高分子反応によって、第１相２ａが海であり、第２相２ｂが島である海島構造を形成して互いに結合している。
すなわち、本発明のセラミックグリーンシート３におけるバインダ２は、機械的な強度が比較的高い部分と、比較的柔軟な部分とが海島構造のミクロ相分離構造となって結合しており、この構造によって、セラミックグリーンシート３としての機械的な強度の確保とクラック等の進行の抑制とを併せて可能としている。
このようなセラミックグリーンシート３によれば、柔軟なアクリルポリマーまたはメタクリルポリマー（第２相２ｂの主成分）と機械的な強度が高い変性ポリビニルブチラール鎖（第１相２ａの主成分）とを併せてバインダ２として用いることによって、柔軟で貫通孔の打ち抜き時等にクラックが発生しにくく、しかも変形しにくく寸法安定性が高いセラミックグリーンシート３を提供することができる。すなわち、ポリビニルブチラールを主成分とする海である第１相２ａの部分によって、バインダ２としての機械的な強度を高くすることができる。また、このポリビニルブチラールを主成分とする海の部分に、例えば図２に示すようなクラックＣが発生したとしても、そのクラックＣの進行を、機械的な伸び率が高く、柔軟なアクリルポリマーからなる島である第２相２ｂにおいて抑制することができる。
この場合、単にアクリルポリマーとポリビニルブチラール（変性させていないもの）とを混合したとすれば両者がマクロ的に（例えば上下２層に）分離してしまうが、本発明のセラミックグリーンシート３においては、例えば図４に示すように、ポリエチレン鎖Ｅがポリビニルブチラール鎖Ｖに結合した変性ポリビニルブチラール鎖ＤＶとして、無水マレイン酸Ｍをポリエチレン鎖Ｅに結合できるようにして、その無水マレイン酸ＭとアクリルポリマーまたはメタクリルポリマーＡの末端の官能基Ｒとの反応で両者を結合させること
によって、上記のように海島構造で第１相２ａおよび第２相２ｂを互いに結合させることができるようにしている。なお、図４は、本発明のセラミックグリーンシート３のバインダ２の化学構造を模式的に示す構造式である。
によって、上記のように海島構造で第１相２ａおよび第２相２ｂを互いに結合させることができるようにしている。なお、図４は、本発明のセラミックグリーンシート３のバインダ２の化学構造を模式的に示す構造式である。
バインダ２の第１相２ａの主成分である変性ポリビニルブチラール鎖ＤＶは、上記のようにポリビニルブチラール鎖Ｖにポリエチレン鎖Ｅが結合した、ポリエチレン鎖変性のポリビニルブチラール鎖である。
ポリビニルブチラール鎖Ｖは、変性ポリビニルブチラール鎖ＤＶを主成分とする第１相２ａの機械的な強度を確保するための部分である。また、ポリエチレン鎖Ｅは、変性ポリビニルブチラール鎖ＤＶに対する無水マレイン酸Ｍの結合を可能とするための部分である。
変性ポリビニルブチラール鎖ＤＶの機械的な強度を確保するとともに、変性ポリビニルブチラール鎖ＤＶを主成分とする第１相２ａの第２相２ｂに対する結合を良好に行なわせるためには、変性ポリビニルブチラール鎖ＤＶにおけるポリビニルブチラール鎖Ｖの割合を40〜90質量％の範囲とする。ポリビニルブチラール鎖Ｖの割合が40質量％未満になると変性ポリビニルブチラール鎖ＤＶの凝集力が低下し、第１相２ａの機械的な強度が低下する傾向があり、90質量％を超えるとエチレン鎖Ｅが少なくなるために、無水マレイン酸Ｍをエチレン鎖Ｅに（つまり、変性ポリビニルブチラール鎖ＤＶに）効率的に結合することが難しくなる傾向にある。
なお、ポリエチレン鎖Ｅとポリビニルブチラール鎖Ｖとの比率は、それぞれのモノマー分率（ポリエチレン鎖Ｅを形成するモノマーであるエチレンと、ポリビニルブチラール鎖Ｖを形成するモノマーである酢酸ビニル（ビニルアルコール）とのモル比）によって調整できる。
なお、変性ポリビニルブチラール鎖ＤＶの繰り返し単位であるビニルブチラール鎖Ｖと、ポリエチレン鎖Ｅとは、例えば図４に示すように、ある程度の長さのものが交互に結合していると考えられる。このように、変性ポリビニルブチラール鎖ＤＶにおいてポリビニルブチラール鎖Ｖとポリエチレン鎖Ｅとが偏ることなく結合していることによって、変性ポリビニルブチラール鎖ＤＶとしての全体の機械的強度をポリビニルブチラール鎖Ｖと同じ程度に高くすることができると考えられる。
ポリエチレン鎖Ｅとポリビニルブチラール鎖Ｖとの間は、それぞれの重合鎖の一部を構成するビニル基同士のラジカル重合（エチレンのビニル結合と酢酸ビニルのビニル結合との重合反応）によって結合されている。
また、変性ポリビニルブチラール鎖ＤＶの全体の数平均分子量は、例えばセラミック粉末１が酸化アルミニウムやホウケイ酸系ガラス等の場合であれば、50000〜1000000が好ましく、さらに、100000〜500000がより好ましい。変性ポリビニルブチラール鎖ＤＶの数平均分子量が50000以上であればバインダ２としての機械的な強度をより良好に確保するこ
とができ、1000000以下であれば、スラリーの粘度が高くなり過ぎることをより効果的に
抑制して、より良好に（例えば厚みばらつきやセラミック粉末１の充填度のばらつきを抑制して）シート成形することがより容易になる。このような変性ポリビニルブチラール鎖ＤＶの数平均分子量は、重合時に用いる重合開始剤量や連鎖移動剤量で制御することができる。
とができ、1000000以下であれば、スラリーの粘度が高くなり過ぎることをより効果的に
抑制して、より良好に（例えば厚みばらつきやセラミック粉末１の充填度のばらつきを抑制して）シート成形することがより容易になる。このような変性ポリビニルブチラール鎖ＤＶの数平均分子量は、重合時に用いる重合開始剤量や連鎖移動剤量で制御することができる。
無水マレイン酸Ｍの変性ポリビニルブチラール鎖ＤＶに対する結合は、マレイン酸Ｍの不飽和結合がポリエチレン鎖Ｅに対してラジカル付加反応することによって行なわれる。
この場合、無水マレイン酸Ｍは、図５に示すように、そのカルボキシル基が変性ポリビニルブチラール鎖に対する結合に際しては関与せず、活性水素を有する官能基としての反応性を維持した状態でポリエチレン鎖Ｅに結合する。図５は、ポリエチレン鎖Ｅに無水マレイン酸Ｍが結合する反応を模式的に示す反応式である。図５において図４と同様の部位（化合物）には同様の符号を付している。なお、無水マレイン酸Ｍを示す円の中に無水マレイン酸Ｍの構造式を示している。
この場合、無水マレイン酸Ｍは、図５に示すように、そのカルボキシル基が変性ポリビニルブチラール鎖に対する結合に際しては関与せず、活性水素を有する官能基としての反応性を維持した状態でポリエチレン鎖Ｅに結合する。図５は、ポリエチレン鎖Ｅに無水マレイン酸Ｍが結合する反応を模式的に示す反応式である。図５において図４と同様の部位（化合物）には同様の符号を付している。なお、無水マレイン酸Ｍを示す円の中に無水マレイン酸Ｍの構造式を示している。
また、バインダ２の第２相２ｂの主成分であるアクリルポリマーまたはメタクリルポリマーＡのモノマーとしては、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸モノマーや、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ターシャリーブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸モノマーが挙げられる。なお、これらは単独に重合したアクリルポリマーおよびメタクリルポリマーＡとして用いてもよく、２種類以上を共重合したアクリルポリマーおよびメタクリルポリマーＡとして用いてもよい。
このようなアクリル酸モノマーまたはメタクリル酸モノマーＡに対して、２−メルカプトエタノールや２−メルカプトエチルアミン等の活性水素を含有する連鎖移動剤の存在下、アクリル酸モノマーやメタクリル酸モノマーを重合することによって、活性水素を有する官能基Ｒである水酸基やアミノ基が末端に結合したアクリルポリマーやメタクリルポリマーＡが得られる。すなわち、活性水素を含有する連鎖移動剤が、アクリルポリマーやメタクリルポリマーＡの末端に結合して官能基Ｒになる。
なお、アクリルポリマーＡは、ガラス転移温度がメタクリルポリマーＡに対して一般に低い傾向があり、バインダ２に柔軟性を付与することを重視するときに適している。また、メタクリルポリマーＡは、アクリルポリマーＡに比べて熱分解時にモノマーとして分解しやすいので、セラミックグリーンシート３を焼成するときの熱分解温度が低くできるため、焼成時の脱バインダがより容易であるという特徴がある。
このアクリルポリマーまたはメタクリルポリマーＡの末端に結合させる官能基Ｒは、上記のように第１相２ａの無水マレイン酸Ｍとのエステル反応またはアミド反応による結合を可能とするために、活性水素を有する官能基、つまり水酸基およびアミノ基の少なくとも一方とする必要がある。
この官能基Ｒと第１相２ａの無水マレイン酸Ｍとの反応の一例を図６に示す。図６は、第２相２ｂの官能基Ｒの一例であるアミノ基と第１相２ａの無水マレイン酸Ｍとの反応によって第１相２ａと第２相２ｂとが結合する反応を模式的に示す反応式である。図６において図４および図５と同様の部位（化合物）には同様の符号を付している。
活性水素を有する官能基ＲのアクリルポリマーまたはメタクリルポリマーＡに対する結合は、例えば、上記のように、活性水素を含有する連鎖移動剤の存在下で、アクリル酸モノマーまたはメタクリル酸モノマーを重合することによって、末端に活性水素の水酸基やアミノ基を結合させる方法によって行なうことができる。連鎖移動剤としては、例えば２−メルカプトエタノールや２−メルカプトエチルアミンを用いることができる。なお、活性水素とは、水酸基やアミノ基における水素のように、大きな分極（Ｈδ＋−Ｏδ−等）によって酸素との反応性が高くなっている水素である。
アクリルポリマーまたはメタクリルポリマーＡの数平均分子量は、5000〜100000が好ましい。数平均分子量が5000以上であれば、アクリルポリマーまたはメタクリルポリマーＡの鎖長が十分に長いのでバインダ２としての柔軟性を効果的に向上させる上で有利であり
、100000以下であれば、末端の水酸基やアミノ基の官能基Ｒの濃度（ある鎖長のアクリルポリマーまたはメタクリルポリマーＡにおける官能基Ｒの割合）を十分に高く確保することが容易であるので、第１相２ａの無水マレイン酸Ｍとの反応をより効果的に進めることができる。
、100000以下であれば、末端の水酸基やアミノ基の官能基Ｒの濃度（ある鎖長のアクリルポリマーまたはメタクリルポリマーＡにおける官能基Ｒの割合）を十分に高く確保することが容易であるので、第１相２ａの無水マレイン酸Ｍとの反応をより効果的に進めることができる。
アクリルポリマーまたはメタクリルポリマーＡの数平均分子量は、例えば、上記活性水素を含有する連鎖移動剤とアクリル酸モノマーまたはメタクリル酸モノマーとの比率で制御できる。すなわち、連鎖移動剤の比率を大きくすれば数平均分子量を低くすることができ、比率を小さくすれば数平均分子量を高くすることができる。
なお、セラミック粉末１としては、酸化アルミニウムや酸化ケイ素，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，ホウケイ酸系ガラス，リチウム系ガラス，フェライト，フォルステライト，ステアタイト，ムライト，ジルコニア，チタン酸バリウム，窒化アルミニウム，窒化ケイ素等が用いられる。
また、セラミックグリーンシート３中には、セラミック粉末１およびバインダ２以外に種々の添加物が添加されていてもよい。このような添加物としては、酸化チタン，酸化クロム，酸化鉄，酸化モリブデン等の着色材、リン酸トリブチルやリン酸トリフェニル等の燐酸エステル類、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）やＤＢＰ（ジブチルフタレート）等のフタル酸エステル類等の可塑剤、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸，ポリビニルアミン等の分散剤が適宜用いられる。
バインダ２における第１相２ａと第２相２ｂとの割合は、用いるセラミック粉末１の材質や粒径，形状および貫通孔等の加工密度等の使用条件等に応じて適宜設定すればよい。例えば、セラミック粉末１の粒径が小さく、その表面積が大きい場合であれば、柔軟成分であるアクリルポリマーまたはメタクリルポリマーＡの比率を40〜80質量％程度に設定すればよい。
なお、バインダ２における島である第２相２ｂは、例えば粒径が0.1〜２μｍ程度の球
状や楕円球状等であり、海である第１相２ａの内部にほぼ均一に分散している。
状や楕円球状等であり、海である第１相２ａの内部にほぼ均一に分散している。
また、島である第２相２ｂは、それぞれが独立したものであってもよく、互いに一部同士が結合したものであってもよい。複数の第２相２ｂが互いに一部同士が結合したものである場合には、例えば複数の第２相２ｂが網目状につながった構造となるため、セラミックグリーンシート３全体の機械的な強度の向上等においてより有効である。
（製造方法）
次に、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法について、図面を参照しつつ説明する。図７（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ本発明のセラミックグリーンシートの製造方法においてバインダを準備する工程における化学反応を模式的に示す反応式である。
次に、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法について、図面を参照しつつ説明する。図７（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ本発明のセラミックグリーンシートの製造方法においてバインダを準備する工程における化学反応を模式的に示す反応式である。
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法は、有機樹脂からなるバインダおよびセラミック粉末を有機溶剤とともに混練してスラリーを作製した後、このスラリーをシート状に成形するとともにスラリー中の有機溶剤を除去して、例えば図１に示すようにセラミック粉末１をバインダ２で結合させる製造方法において、バインダ２を、以下の工程で準備するようにしたものである。
すなわち、まず、ポリエチレンとポリビニルブチラールとを反応させて、図７（ａ）に示すように、ポリエチレン鎖Ｅとポリビニルブチラール鎖Ｖとが結合した変性ポリビニルブチラール鎖ＤＶを主成分とする第１相用バインダ（図示せず）を作製する。
なお、スラリーの成形は、例えば図８に示すようにドクターブレード法によって行なう。図８において、21は一定量のスラリー（符号なし）を保持するホッパー，22はローラ，23は帯状の紙である。ローラ22によって一定の速度で帯状の紙23を送り、ホッパー21からスラリーを一定の厚さで帯状の紙23上に塗布することによってスラリーがシート状に成形される。スラリーの塗布厚みは、ホッパー21におけるスラリーの出口に配置したドクターブレード24を上下に移動（スライド）させることによって調整する。なお、図８は、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法における、スラリーをシート状に成形する工程の一例を示す断面図である。
この工程においては、ポリビニルブチラール鎖Ｖが、ポリビニルアルコールの重合体に対して、その水酸基にブチルアルデヒドをアセタール化反応させたものであるため、まず、エチレンと酢酸ビニルとの重合体を作製し、この酢酸ビニル鎖をケン化してポリビニルアルコール鎖を生成して、このポリビニルアルコール鎖（水酸基部分）にブチルアルデヒドをアセタール化反応させてポリビニルブチラール鎖Ｖを準備する必要がある。
次に、図７（ｂ）に示すように、アクリルポリマーまたはメタクリルポリマーＡの末端に活性水素を有する官能基Ｒを結合させて第２相用バインダ（図示せず）を作製する。
このアクリルポリマーまたはメタクリルポリマーＡのモノマーとしては、上記のように、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸モノマー、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ターシャリーブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸モノマーが挙げられる。なお、これらは単独に重合したアクリルポリマーまたはメタクリルポリマーＡとして用いてよく、２種類以上を共重合したアクリルポリマーおよびメタクリルポリマーＡとして用いてもよい。
アクリルポリマーまたはメタクリルポリマーＡは、例えば、活性水素含有の連鎖移動剤の存在下で、アクリル酸モノマーまたはメタクリル酸モノマーを重合することによって、末端に活性水素を有する官能基Ｒである水酸基やアミノ基を結合させる方法によって行なうことができる。
そして、図７（ｃ）に示すように、第１相用バインダのポリエチレン鎖Ｅに無水マレイン酸Ｍを結合させた後、第１相用バインダと第２相用バインダとを混合して、第１相用バインダの無水マレイン酸Ｍのカルボキシル基（無水物）と、第２相用バインダの官能基Ｒとを高分子反応させて、第１相用バインダが海であり、第２相用バインダが島である海島構造で第１相用バインダと第２相用バインダとを互いに結合させれば、上記バインダ２を準備することができる。
無水マレイン酸ＭとアクリルポリマーまたはメタクリルポリマーＡとの反応は、両者を有機溶剤とともに混合して60℃程度に加熱し、回転ミル等を用いて約20時間混練することによって行なわせることができる。
無水マレイン酸Ｍのポリエチレン鎖Ｅに対する結合は、上記のように無水マレイン酸Ｍの不飽和結合（ビニル結合）の部分とポリエチレン鎖Ｅとのラジカル結合によって行なわれる。この場合、ポリビニルブチラール鎖Ｖは、環状構造であるため、無水マレイン酸Ｍの結合ができない。これに対して、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法では、ポリエチレン鎖Ｅを結合させて変性ポリビニルブチラール鎖ＤＶとしているため、無水マレイン酸Ｍの結合が可能である。
なお、アクリルポリマーやメタクリルポリマーのポリマー鎖は、一般に直鎖構造であり、分子鎖自体は線状であるが、上記のように末端に官能基Ｒが結合し、この官能基Ｒが第１相用バインダの無水マレイン酸Ｍと反応することによって第１相用バインダと第２相用バインダとが結合するため、表面を小さくする作用（表面張力等）によって、球状や楕円球状等の粒状にまとまった島となる。
本発明のセラミックグリーンシートの１つの実施例について説明する。
セラミック粉末として、平均粒径が1.7μｍの酸化アルミニウム質焼結体の粉末を主成
分とし、これに約３質量％の酸化ケイ素および酸化カルシウムホウケイ酸ガラスの粉末を添加したものを用いた。セラミックグリーンシートは、このセラミック粉末を90質量％とバインダを10質量％含有するものとし、厚みを約100μｍに調整してドクターブレード法
によって作製した。
分とし、これに約３質量％の酸化ケイ素および酸化カルシウムホウケイ酸ガラスの粉末を添加したものを用いた。セラミックグリーンシートは、このセラミック粉末を90質量％とバインダを10質量％含有するものとし、厚みを約100μｍに調整してドクターブレード法
によって作製した。
なお、以下に述べる実施例において、バインダの化学構造の解析は（１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン−核磁気共鳴）によって行ない、バインダを構成する海である第１相中における島である第２相の形状の確認は、セラミックグリーンシートを薄く切断して試料とし、これをオスニウム塩で着色した後にＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することによって行なった。
本実施例において、バインダを構成する第１相は、主成分である変性ポリビニルブチラール鎖を50質量％含むものであった。また、変性ポリビニルブチラール鎖は、ポリビニルブチラール鎖を60モル％、ポリエチレン鎖を40モル％含み、数平均分子量が135000であった。
なお、第１相には、酢酸ビニルモノマーに重合および鹸化の反応を生じさせてポリビニルブチラール鎖を準備する工程において未反応の状態で残ったポリ酢酸ビニル鎖およびポリビニルアルコール鎖が合計で約３モル％程度、含まれていた。
また、第２相は、主成分であるアクリルポリマーとしてアクリル酸エチルを80モル％含むアクリル酸エチルポリマーであった。第２相のアクリル酸エチルに結合させる官能基としてはアミノ基を用い、連鎖移動剤によって、アクリルポリマーの末端にアミノ基を結合させた。
なお、このアクリル酸エチルポリマーの数平均分子量は、連鎖移動剤として２−メルカプトエチルアミンを0.1モル％程度、第２相となるアクリル酸エチルモノマーに添加させ
ておくことによって、980000に調整した。
ておくことによって、980000に調整した。
これらの第１相と第２相とを、第１相のポリエチレン鎖に30モル％の割合で結合させた無水マレイン酸と第２相の官能基との反応によって結合させたものをバインダとして用いた。
バインダ中における第２相の割合（試料断面における面積の比率）（％）、および第２相の大きさ（試料の観察面における最大の差し渡し寸法）（μｍ）を表１の値に調整し、それぞれについて、そのバインダを用いて作製したセラミックグリーンシートの機械的強度および貫通孔形成時のクラックの有無を確認した。
セラミックグリーンシートの機械的強度の確認は引張測定器によって行なった。また、貫通孔は、金属ピンを用いた機械的な打ち抜き加工によって形成し、開口径が100□μｍ
の四角形状のものを、隣り合うもの同士の間隔が100μｍになるように、100×100の並び
で縦横に配列した。そして、クラックの有無は、着色試験による顕微鏡検査で行なった。
の四角形状のものを、隣り合うもの同士の間隔が100μｍになるように、100×100の並び
で縦横に配列した。そして、クラックの有無は、着色試験による顕微鏡検査で行なった。
試験の結果を表１に示す。なお、表１において※Ｖおよび※Ａの欄は、それぞれ比較例のセラミックグリーンシートを示し、※Ｖはバインダとしてポリビニルブチラールのみを用いて作製したものであり、※Ａはバインダとしてメチルメタクリレートのみを用いて作製したものである。
表１に示す結果からわかるように、本発明のセラミックグリーンシートにおいては、いずれにおいても機械的な強度が高く、クラックの発生も効果的に抑制されていた。これに対し、比較例のセラミックグリーンシートにおいては、バインダとしてポリビニルブチラールのみを用いて作製した※Ｖでは機械的な強度が高いものの計測不可能な程度に多数のクラックが発生し、バインダとしてメチルメタクリレートのみを用いて作製した※Ａではクラックの発生が抑制されているものの機械的な強度が低かった。なお、上記の条件でセラミックグリーンシートを作製した場合に、積層時等の変形を抑制するためには、約１ＭＰａ程度以上の機械的強度が必要である。以上のように、本発明のセラミックグリーンシートにおいては、機械的な強度が高く、クラックの発生も効果的に抑制することができることを確認することができた。
１・・・セラミック粉末
２・・・バインダ
２ａ・・第１相
２ｂ・・第２相
３・・・セラミックグリーンシート
Ａ・・・アクリルポリマーまたはメタクリルポリマー
Ｅ・・・ポリエチレン鎖
Ｖ・・・ポリビニルブチラール鎖
ＤＶ・・変性ポリビニルブチラール鎖
Ｍ・・・無水マレイン酸
Ｒ・・・官能基
２・・・バインダ
２ａ・・第１相
２ｂ・・第２相
３・・・セラミックグリーンシート
Ａ・・・アクリルポリマーまたはメタクリルポリマー
Ｅ・・・ポリエチレン鎖
Ｖ・・・ポリビニルブチラール鎖
ＤＶ・・変性ポリビニルブチラール鎖
Ｍ・・・無水マレイン酸
Ｒ・・・官能基
Claims (2)
- セラミック粉末を有機樹脂からなるバインダで結合してなるセラミックグリーンシートであって、前記バインダは、ポリビニルブチラール鎖にポリエチレン鎖が結合してなる変性ポリビニルブチラール鎖を主成分とするとともに該変性ポリビニルブチラール鎖における前記ポリビニルブチラール鎖の割合が４０〜９０質量％である第１相と、アクリルポリマーまたはメタクリルポリマーを主成分とする第２相とを含み、前記第１相および前記第２相は、前記第１相の前記ポリエチレン鎖に側鎖として結合した無水マレイン酸のカルボキシル基と、前記第２相の前記アクリルポリマーまたはメタクリルポリマーの末端に結合した、水酸基およびアミノ基の少なくとも一方である活性水素を有する官能基との高分子反応によって、前記第１相が海であり、前記第２相が島である海島構造を形成して互いに結合していることを特徴とするセラミックグリーンシート。
- 有機樹脂からなるバインダおよびセラミック粉末を有機溶剤とともに混練してスラリーを作製した後、該スラリーをシート状に成形するとともに前記有機溶剤を除去して前記セラミック粉末を前記バインダで結合させるセラミックグリーンシートの製造方法において、前記バインダを、
ポリエチレンとポリビニルブチラールとを反応させて、ポリエチレン鎖とポリビニルブチラール鎖とが結合した変性ポリビニルブチラール鎖を主成分とするとともに該変性ポリビニルブチラール鎖における前記ポリビニルブチラール鎖の割合が４０〜９０質量％である第１相用バインダを作製する工程と、
アクリルポリマーまたはメタクリルポリマーの末端に、水酸基およびアミノ基の少なくとも一方である活性水素を有する官能基を結合させて第２相用バインダを作製する工程と、前記第１相用バインダの前記ポリエチレン鎖に無水マレイン酸を結合させた後、前記第１相用バインダと前記第２相用バインダとを混合して、前記第１相用バインダの前記無水マレイン酸のカルボキシル基と、前記第２相用バインダの前記官能基とを高分子反応させて、前記第１相用バインダが海であり、前記第２相用バインダが島である海島構造で前記第１相用バインダと前記第２相用バインダとを互いに結合させる工程とによって準備することを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
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