JP4603623B2

JP4603623B2 - ポリビニルアセタール樹脂組成物

Info

Publication number: JP4603623B2
Application number: JP2009541530A
Authority: JP
Inventors: 健一大月; 基邦一谷; 貴之前田; 由貴廣瀬
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2029-09-16
Also published as: JPWO2010055731A1; WO2010055731A1; EP2360207B1; CN101970571A; EP2360207A4; US20110049434A1; CN101970571B; KR101626993B1; EP2360207A1; KR20110087209A; US8431047B2

Description

本発明は、例えば、セラミックグリーンシートのバインダーとして用いた場合に、充分な柔軟性が得られ、薄膜化しても破損しにくいセラミックグリーンシートを得ることが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物に関する。また、本発明は、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を用いて製造するセラミックスラリー、セラミックペースト、セラミックグリーンシート、導電ペースト及び自動車用合わせガラス中間膜に関する。

積層セラミックコンデンサ等の積層型の電子部品は、特許文献１又は特許文献２に開示されているように、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。得られたセラミックスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形し、加熱等により有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。

次いで、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を製造し、この積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て、積層セラミックコンデンサが得られる。

近年では、積層セラミックコンデンサの高容量化に伴い、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでおり、例えば、特許文献３には、重合度１２００〜２４００のポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートを作製する方法が開示されている。

しかしながら、セラミックグリーンシートの薄膜化が更に進むと、従来のポリビニルアセタール樹脂では、支持体からの剥離時にセラミックグリーンシートが破損する等の問題があった。

従って、近年の積層セラミックコンデンサの高容量化に伴うセラミックグリーンシートの薄膜化に対応するため、薄膜化した場合であっても、破れにくいセラミックグリーンシートを得ることが可能なバインダーが必要とされていた。

特公平３−３５７６２号公報特公平４−４９７６６号公報特許第３１９３０２２号公報

本発明は、上記現状に鑑み、例えば、セラミックグリーンシートのバインダーとして用いた場合に、充分な柔軟性が得られ、薄膜化しても破損しにくいセラミックグリーンシートを得ることが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を用いて製造するセラミックスラリー、セラミックペースト、セラミックグリーンシート、導電ペースト及び自動車用合わせガラス中間膜を提供することを目的とする。

本発明は、ポリビニルアセタール樹脂Ａと、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａとは非相溶のポリビニルアセタール樹脂Ｂとを含有するポリビニルアセタール樹脂組成物であって、
ケン化度が異なる２種以上のポリビニルアルコールからなる混合ポリビニルアルコールをアセタール化してなり、上記混合ポリビニルアルコールは、Ｘ及びＹが下記（１）式の関係を満たす主たる２種のポリビニルアルコールを含有し、上記主たる２種のポリビニルアルコールのうち、重合度が大きい方のポリビニルアルコールの重合度をＭ、他方のポリビニルアルコールの重合度をＮとした場合、Ｍ及びＮが下記（２）式の関係を有し、かつ、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａからなる相と、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂからなる相とが海島構造を形成しているポリビニルアセタール樹脂組成物である。
式（１）中、Ｘは混合ビニルアルコールに含まれるポリビニルアルコールのうち、何れか１種のポリビニルアルコールａのケン化度、Ｙはポリビニルアルコールａ以外のポリビニルアルコールｂのケン化度を表す。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、所定のポリビニルアルコールを用いることによって得られ、ポリビニルアセタール樹脂Ａからなる相と、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａとは非相溶のポリビニルアセタール樹脂かＢからなる相とが海島構造を形成したポリビニルアセタール樹脂組成物をセラミックグリーンシート等のバインダーとして用いた場合、得られるセラミックグリーンシートが適度な柔軟性を有するものとなり、薄膜化した場合でも破れ等の破損が生じにくくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂Ａと、前記ポリビニルアセタール樹脂Ａとは非相溶のポリビニルアセタール樹脂Ｂとを含有し、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａからなる相と、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂからなる相とが海島構造を形成している。
このような構造を有することで、例えば、機械的強度の向上や、柔軟性の付与等の性能を同時に達成させることが可能となる。

本発明において、海島構造とは、一方の成分（島成分）からなる相が、もう一方の成分（海成分）からなる相中に分散した構造を表す。なお、本発明では、上記島成分からなる相の分散径が０．０７μｍ以上の場合を「海島構造を有する」という。上記島成分からなる相の分散径が０．０７μｍ未満であると、海成分の特性が強く現れ、島成分の特性が充分に発揮されない。
本発明では、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａが島成分、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂが海成分であってもよく、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂが島成分、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａが海成分であってもよい。
なお、ポリビニルアセタール樹脂Ａがポリビニルアセタール樹脂Ｂよりも含有量が多い場合は、ポリビニルアセタール樹脂Ａが海成分となり、ポリビニルアセタール樹脂Ａがポリビニルアセタール樹脂Ｂよりも含有量が少ない場合は、ポリビニルアセタール樹脂Ａが島成分となる。
また、ポリビニルアセタール樹脂Ａとポリビニルアセタール樹脂Ｂの添加量が同じ場合には、重合度の大きい成分が海成分、少ない成分が島成分となる。但し、海成分と島成分とを区別する際に、ケン化度は関係しない。

上記島成分からなる相の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、棒状、板状、薄膜状、繊維状、チューブ状等が挙げられる。なかでも、球状が好ましい。

上記島成分からなる相の分散径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、樹脂の断面を観察することにより求めることができる。上記透過型電子顕微鏡は、試料に電子線を透過させ、試料中の原子により散乱、回折された電子を電子回折パターン又は透過電子顕微鏡像として得ることで、物質の内部構造を観察する顕微鏡である。
本発明においては、例えば、以下の方法で分散径を測定することができる。
まず、ミクロトームを用いて切断することにより切断面試料を作製した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて切断面を３０００倍で撮影する。得られた画像から確認可能な全ての島成分からなる相の直径を測定し、島成分からなる相の全個数を１００％とした場合に、８０％の島成分からなる相が含まれる直径の範囲を分散径とする。なお、上記島成分からなる相が球状以外の形状である場合は、長径と短径の平均値を直径とする。

上記ポリビニルアセタール樹脂Ａとしては、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂと相溶せず、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂとの組み合わせで海島構造を形成可能なポリビニルアセタール樹脂であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂについても、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａとは非相溶なポリビニルアセタール樹脂であり、ポリビニルアセタール樹脂Ａとの組み合わせで海島構造を構成可能な樹脂であれば特に限定されない。

本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物において、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａとポリビニルアセタール樹脂Ｂとの混合比としては、重量比で８：２〜４：６が好ましい。上記混合比が上述の範囲外である場合、混合比率の大きな成分の特性が強く現れ、混合比率の小さな成分の特性が充分に現れないことがある。

本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａとポリビニルアセタール樹脂Ｂに加えて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａ及びポリビニルアセタール樹脂Ｂと非相溶の樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、ケン化度が異なる２種以上のポリビニルアルコールからなる混合ポリビニルアルコールをアセタール化してなり、上記混合ポリビニルアルコールは、Ｘ及びＹが下記（１）式の関係を満たす主たる２種のポリビニルアルコールを含有する。

式（１）中、Ｘは混合ビニルアルコールに含まれるポリビニルアルコールのうち、何れか１種のポリビニルアルコールａのケン化度、Ｙはポリビニルアルコールａ以外のポリビニルアルコールｂのケン化度を表す。

上記混合ポリビニルアルコールは、ケン化度が異なる２種以上のポリビニルアルコールからなるものである。このようにケン化度が異なるポリビニルアルコールをアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂組成物を用いることで、ケン化度が一律のポリビニルアルコールを使用する場合と比較して、薄膜とした場合の柔軟性、破断点伸度を大幅に改善することができる。このようなケン化度の異なるポリビニルアルコールを原料としたポリビニルアセタール樹脂組成物は、ケン化度が高い方の成分と低い成分が相溶しにくくなるため、ＤＳＣでガラス転移点（Ｔｇ）を測定した場合、Ｔｇが２つ観察される場合がある。ケン化度の低い成分は、ガラス転移温度が低いので柔軟性が高く、この成分が混合していることでシートの柔軟性、破断伸度が大幅に改善される。

上記混合ポリビニルアルコールは、Ｘ及びＹが上記（１）式の関係を満たす主たる２種のポリビニルアルコールを含有する。
上記（１）式の関係を満たす主たる２種のポリビニルアルコールを含有することで、Ｔｇの低い低ケン化成分と、Ｔｇの高い高ケン化成分の差が明確になり、Ｔｇの低い成分による、柔軟性付与の効果が有効に発現される。
なお、上記混合ポリビニルアルコールが２種のポリビニルアルコールからなる場合は、上記（１）式の関係を満たす２種の組み合わせを「主たる２種のポリビニルアルコール」とする。また、上記混合ポリビニルアルコールが３種以上のポリビニルアルコールからなる場合において、上記（１）式の関係を満たす２種の組み合わせが複数存在する場合は、ポリビニルアルコールの合計含有量が最も大きくなる組み合わせを「主たる２種のポリビニルアルコール」とする。更に、合計含有量が最も大きくなる組み合わせが複数存在する場合には、ケン化度の差が最も大きい組み合わせを「主たる２種のポリビニルアルコール」とする。但し、上記（１）式の関係を満たすポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールの含有量が上記主たる２種のポリビニルアルコールの何れかの含有量を超える場合は、本発明の範囲外とする。

上記混合ポリビニルアルコールは、ケン化度が９５モル％以上のポリビニルアルコールと、ケン化度が８５モル％のポリビニルアルコールとからなることが好ましい。
ケン化度が９５モル％以上のポリビニルアルコールがアセタール化された部分は、水酸基の水素結合が効果的に形成されるため、シートの強度が高くなりやすい。また、ケン化度が８５モル％以下のポリビニルアルコールがアセタール化された部分は残存アセチル基の影響で水素結合を形成しにくくなるため、シートが柔軟になりやすい。このように、異なる特性のポリビニルアセタール樹脂が混合されていることで、強度が高く、柔軟性にも優れたポリビニルアセタール樹脂組成物を得ることができる。

上記混合ポリビニルアルコールのケン化度の下限は、７０モル％である。上記混合ポリビニルアルコールのケン化度が７０モル％未満であると、ポリビニルアルコールの水溶性が悪化するためアセタール化が困難になり、また、水酸基量が少なくなるため、充分にアセタール化度を上げることが困難になる。上記混合ポリビニルアルコールのケン化度の好ましい下限は７２モル％である。

上記混合ポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。

上記混合ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。

上記混合ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。

上記混合ポリビニルアルコールは、重合度の好ましい下限が５００、好ましい上限が３０００である。上記混合ポリビニルアルコールの重合度が５００未満であると、充分な粘度を有するポリビニルアセタール樹脂組成物が得られず、薄膜化した際のセラミックグリーンシートの強度が不充分となる。上記混合ポリビニルアルコールの重合度が３０００を超えると、水への溶解性が低下したり、水溶液の粘度が高くなり過ぎたりするため、アセタール化が困難となる。また、有機溶剤に溶解した際の粘度が高くなり過ぎるため、セラミック粉末の分散性やセラミックグリーンシート用セラミックペーストの塗工性が低下する。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａ及びポリビニルアセタール樹脂Ｂの重合度は、原料である混合ポリビニルアルコールの重合度を用いることによって求めることができる。また、上記混合ポリビニルアルコールの重合度は、それぞれのポリビニルアルコールの重合度の平均値から求める。

本発明では、上記主たる２種のポリビニルアルコールのうち、重合度が大きい方のポリビニルアルコールの重合度をＭ、他方のポリビニルアルコールの重合度をＮとした場合、Ｍ及びＮが下記（２）式の関係を有する。
上記主たる２種のポリビニルアルコールの重合度がこのような関係を有することにより、２種のポリビニルアルコールの流動性に大きな差異がないため、一方の成分が他方の成分に相溶することがなく海島構造が現れ、海と島の成分の性質を両方持ち合わせる樹脂となる。

上記混合ポリビニルアルコールは、主たる２種のポリビニルアルコールの重合度の差（以下、単に混合ポリビニルアルコールの重合度の差ともいう）の好ましい上限が３０００である。上記混合ポリビニルアルコールの重合度の差が３０００を超えると、主たる２種のポリビニルアルコールが相溶してしまい柔軟性付与の効果が発揮できないことがある。なお、上記混合ポリビニルアルコールの重合度の差とは、重合度の差の絶対値のことをいう。

本発明の優れた効果をより効果的に発現させるため、上記混合ポリビニルアルコールの重合度の差が２０００以下である場合には、主たる２種のポリビニルアルコールのうち、一方のポリビニルアルコールのケン化度をＸ（モル％）、他方のポリビニルアルコールのケン化度をＹ（モル％）とした場合、Ｘ及びＹが下記（３）式の関係を有することが好ましい。

｜Ｘ−Ｙ｜が１２より小さいと、混合するポリビニルアルコールの相溶性が高くなるため、柔軟性付与の効果が出にくくなる。
｜Ｘ−Ｙ｜が３０より大きいと、ケン化度の低い方のポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するためにアセタール化反応が困難になったり、得られるポリビニルアセタール樹脂組成物の溶剤への溶解性が低下したりする。
例えば、重合度が１７００、ケン化度が９５モル％のポリビニルアルコールを使用する場合は、重合度が１０００、ケン化度が８０モル％のポリビニルアルコールとの混合ポリビニルアルコールをアセタール化すると別の態様の本発明の効果を充分に得ることができるが、重合度が１０００、ケン化度が８５モル％のポリビニルアルコールとの混合ポリビニルアルコールをアセタール化しても充分な効果が得られないことがある。

また、混合するポリビニルアルコールの重合度の差が２０００より大きく２５００以下である場合は、主たる２種のポリビニルアルコールのうち、一方のポリビニルアルコールのケン化度をＸ（モル％）、他方のポリビニルアルコールのケン化度をＹ（モル％）とした場合、Ｘ及びＹが下記（４）式の関係を有することが好ましい。

｜Ｘ−Ｙ｜が２０より小さいと、混合するポリビニルアルコールの相溶性が高くなるため、柔軟性付与の効果が出にくくなる。
｜Ｘ−Ｙ｜が３０より大きいと、ケン化度の低い方のポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するためにアセタール化反応が困難になったり、得られるポリビニルアセタール樹脂組成物の溶剤への溶解性が低下したりする。
例えば、重合度が３３００、ケン化度が９９モル％のポリビニルアルコールを使用する場合は、重合度が１０００、ケン化度が７５モル％のポリビニルアルコールとの混合ポリビニルアルコールをアセタール化すると別の態様の本発明の効果を充分に得ることができるが、重合度が１０００、ケン化度が８０モル％のポリビニルアルコールとの混合ポリビニルアルコールをアセタール化しても充分な効果が得られないことがある。

更に、混合するポリビニルアルコールの重合度の差が２５００より大きい場合は、主たる２種のポリビニルアルコールのうち、一方のポリビニルアルコールのケン化度をＸ（モル％）、他方のポリビニルアルコールのケン化度をＹ（モル％）とした場合、Ｘ及びＹが下記（５）式の関係を有することが好ましい。

｜Ｘ−Ｙ｜が２５より小さいと、混合するポリビニルアルコールの相溶性が高くなるため、柔軟性付与の効果が出にくくなる。
｜Ｘ−Ｙ｜が３０より大きいと、ケン化度の低い方のポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するためにアセタール化反応が困難になったり、得られるポリビニルアセタール樹脂組成物の溶剤への溶解性が低下したりする。
例えば、重合度が３３００、ケン化度が９９モル％のポリビニルアルコールを使用する場合は、重合度が５００、ケン化度が７３モル％のポリビニルアルコールとの混合ポリビニルアルコールをアセタール化すると別の態様の本発明の効果を充分に得ることができるが、重合度が５００、ケン化度が８０モル％のポリビニルアルコールとの混合ポリビニルアルコールをアセタール化しても充分な効果が得られない場合がある。

上記混合ポリビニルアルコールは、主たる２種のポリビニルアルコールのうち、ケン化度が高い方のポリビニルアルコールと、他方のポリビニルアルコールとの混合比（ケン化度の高いポリビニルアルコール：ケン化度の低いポリビニルアルコール）とした場合、重量比で８：２〜４：６である。上記混合比が上述の範囲外である場合（例えば、重量比１：９）、上記混合ポリビニルアルコールの相溶性が高くなるため、柔軟性付与効果が発現しにくくなる。好ましくは、７：３〜５：５である。

上記混合ポリビニルアルコールは、重合度及びケン化度が異なる３種以上のポリビニルアルコールを混合したものであってもよい。ただし、その場合、上述の重合度及びケン化度の範囲を充足することが好ましい。
例えば、重合度が１７００でケン化度が９９モル％のポリビニルアルコールと、重合度が１７００でケン化度が９５モル％のポリビニルアルコールと、重合度が１７００でケン化度が７５モル％のポリビニルアルコールとを１：１：１の重量比で混合した混合ポリビニルアルコール等が挙げられる。

上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記混合ポリビニルアルコールの水溶液に、ブチルアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドを添加する方法等が挙げられる。

上記アセタール化においては、ブチルアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドを用いることが好ましい。これにより、溶剤溶解性、柔軟性、シート強度のバランスに優れたポリビニルアセタール樹脂組成物を得ることができる。

上記混合ポリビニルアルコールをアセタール化することによって、ポリビニルアセタール樹脂Ａと、ポリビニルアセタール樹脂Ｂとを含有するポリビニルアセタール樹脂組成物が得られる。
上記ポリビニルアセタール樹脂Ａ及びポリビニルアセタール樹脂Ｂのアセタール化度の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８０モル％である。上記ポリビニルアセタール樹脂Ａ及びポリビニルアセタール樹脂Ｂのアセタール化度が４０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり、セラミックグリーンシート用セラミックペースト作製に支障となることがある。上記ポリビニルアセタール樹脂Ａ及びポリビニルアセタール樹脂Ｂのアセタール化度が８０モル％を超えると、残存水酸基が少なくなり、樹脂の強靱性が損なわれることがある。上記アセタール化度のより好ましい下限は５５モル％、より好ましい上限は７０モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａ又はポリビニルアセタール樹脂Ｂの水酸基数のうち、アセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａ又はポリビニルアセタール樹脂Ｂのアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。

上記ポリビニルアセタール樹脂組成物は、ケン化度が異なる２種以上のポリビニルアルコールからなる混合ポリビニルアルコールを溶解した後、アセタール化することで得ることができるが、ケン化度の異なる２種以上のポリビニルアセタール樹脂を常法によって製造した後、混合することにより、ポリビニルアセタール樹脂組成物としてもよい。ただし、これらのなかでは、前者の方法が好適である。

本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、更に、有機溶剤を含有することが好ましい。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素類、エステル類等の有機溶剤が挙げられる。
上記ケトン類の有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
上記アルコール類の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素類の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記エステル類の有機溶剤としては、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
また、上記有機溶剤として、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、α−テルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等を用いることもできる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物におけるポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルアセタール樹脂Ａ及びポリビニルアセタール樹脂Ｂの合計）の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が１重量％未満であると、成膜性能に劣ることがあり、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％を超えると、粘度が高いためにハンドリング性が悪くなる。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は３３重量％である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の更に好ましい下限は５重量％、更に好ましい上限は２０重量％である。

本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、例えば、セラミック粉末、導電粉末等の無機粉末を分散させることで、無機粉末が極めて良好に分散されたスラリー組成物、塗工ペーストとして用いることができる。

上記スラリー組成物として使用する際に、無機粉末として、セラミック粉末を用いた場合、上記スラリー組成物はセラミックスラリーとして用いることができる。得られたセラミックスラリーは、積層セラミックコンデンサのセラミックグリーンシートの材料として好適に用いることができる。このようなセラミックスラリーもまた本発明の１つである。

また、本発明のセラミックスラリーを用いることにより、厚さが２μｍ以下であっても支持体からの剥離時に破損しにくいセラミックグリーンシートを作製することができる。
このようなセラミックグリーンシートもまた、本発明の１つである。

上記塗工ペーストとして使用する際に、無機粉末として、セラミック粉末を用いた場合、上記塗工ペーストはセラミックペーストとして用いることができる。得られたセラミックペーストは、積層セラミックコンデンサの製造の際に、導電ペーストをスクリーン印刷した後に生じる段差を埋める目的で、導電層が形成されていない部分に塗工するセラミックペーストとしても好適に用いることができる。このようなセラミックペーストもまた、本発明の１つである。

上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。

上記無機粉末として、導電粉末を用いる場合、上記塗工ペーストは導電ペーストとして使用することができる。得られた導電ペーストによって形成される導電層は破損しにくく、積層セラミックコンデンサの製造に好適に用いられる。
このような導電ペーストもまた、本発明の１つである。

上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のセラミックスラリー、セラミックペースト及び導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等を添加してもよい。

本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物を自動車に使用される合わせガラス用の中間膜に用いた場合、ガラスが破損して場合も破断しにくいとともに、延伸工程において破れることが少なく、生産効率に優れる合わせガラス用中間膜が得られる。このような自動車用合わせガラス中間膜もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、例えば、セラミックグリーンシートのバインダーとして用いた場合に、充分な柔軟性が得られ、薄膜化しても破損しにくいセラミックグリーンシートを得ることが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物が提供できる。
特に、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物を用いた場合、セラミックグリーンシートへの可塑剤の添加量を大幅に削減することが可能となる。その結果、セラミックグリーンシートの破損等を防止できるだけでなく、可塑剤に起因する変形や可塑剤のブリードを効果的に防止することが可能となる。
更に、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を用いることで、優れた性能を有するセラミックスラリー、セラミックペースト、セラミックグリーンシート、導電ペースト及び自動車用合わせガラス中間膜を提供できる。

実施例１で得られた樹脂シートの断面を撮影したＴＥＭ写真である。実施例６で得られた樹脂シートの断面を撮影したＴＥＭ写真である。比較例２で得られた樹脂シートの断面を撮影したＴＥＭ写真である。比較例３で得られた樹脂シートの断面を撮影したＴＥＭ写真である。比較例７で得られた樹脂シートの断面を撮影したＴＥＭ写真である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール１３０ｇと、重合度１７００、ケン化度８０モル％のポリビニルアルコール１３０ｇとを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１２５ｇとを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ^６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度を測定したところ、ブチラール化度は５６モル％であった。

得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部を、トルエン４５重量部とエタノール４５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工、乾燥してポリビニルアセタール樹脂の樹脂シートを作製した。

（実施例２）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール１３０ｇ、重合度１７００、ケン化度８７．５モル％のポリビニルアルコール１３０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１３０ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は６０モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の樹脂シートを作製した。

（実施例３）
重合度１１００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール１３０ｇ、重合度１１００、ケン化度７８モル％のポリビニルアルコール１３０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１２０ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は６０モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の樹脂シートを作製した。

（実施例４）
重合度８００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール１３０ｇ、重合度１７００、ケン化度７８モル％のポリビニルアルコール１３０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１２２ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は５７モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の樹脂シートを作製した。

（実施例５）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール９１ｇ、重合度８００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール３８ｇ、及び、重合度１１００、ケン化度７８モル％のポリビニルアルコール１３１ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１２２ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は５７モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の樹脂シートを作製した。

（実施例６）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール１９５ｇ、重合度１７００、ケン化度８０モル％のポリビニルアルコール６５ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１３５ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は６２モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の樹脂シートを作製した。

（実施例７）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール１５６ｇ、重合度１７００、ケン化度８０モル％のポリビニルアルコール１０４ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１２６ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は５９モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の樹脂シートを作製した。

（実施例８）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール１０４ｇ、重合度８００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール７８ｇ、重合度１７００、ケン化度７８モル％のポリビニルアルコール５２ｇ、重合度１１００、ケン化度８２モル％のポリビニルアルコール２６ｇ、及び、ｎ−ブチルアルデヒド１２３ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は５７モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の樹脂シートを作製した。

（比較例１）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２６０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１５０ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は６６モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の樹脂シートを作製した。

（比較例２）
重合度１７００、ケン化度８９モル％のポリビニルアルコール２６０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１２９ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は６０モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の樹脂シートを作製した。

（比較例３）
重合度１７００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール１３０ｇ、重合度１７００、ケン化度９０モル％のポリビニルアルコール１３０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１３０ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は６１モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の樹脂シートを作製した。

（比較例４）
重合度１７００、ケン化度８８．５モル％のポリビニルアルコール１３０ｇ、重合度１７００、ケン化度８０モル％のポリビニルアルコール１３０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１１０ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は５１モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の樹脂シートを作製した。

（比較例５）
重合度８００、ケン化度９５モル％のポリビニルアルコール９１ｇ、重合度２５００、ケン化度７９モル％のポリビニルアルコール１６９ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１２２ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は５７モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の樹脂シートを作製した。

（比較例６）
重合度３３００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール１３０ｇ、重合度５００、ケン化度７９モル％のポリビニルアルコール１３０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１２２ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は５７モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の樹脂シートを作製した。

（比較例７）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２３４ｇ、重合度１７００、ケン化度８０モル％のポリビニルアルコール２６ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１４６ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は６５モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の樹脂シートを作製した。

（比較例８）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２６ｇ、重合度１７００、ケン化度８０モル％のポリビニルアルコール２３４ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１０６ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は４５モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の樹脂シートを作製した。

（比較例９）
重合度１７００、ケン化度９３モル％のポリビニルアルコール７８ｇ、重合度１７００、ケン化度８６モル％のポリビニルアルコール１０４ｇ、重合度１７００、ケン化度７９モル％のポリビニルアルコール７８ｇ、及び、ｎ−ブチルアルデヒド１１６ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は５２モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の樹脂シートを作製した。

（評価）
実施例及び比較例で得られた樹脂シートについて、以下の評価を行った。
結果を表１に示した。なお、実施例１〜５及び比較例１〜６の結果については表１に、実施例６〜８及び比較例７〜９の結果については表２に示した。
また、表１及び表２には、２種類のポリビニルアルコールのケン化度を混合重量比の割合から傾斜配分し算出した計算ケン化度及び２種類のポリビニルアルコールの重合度をそれぞれの混合モル比の割合により傾斜配分し算出した計算重合度を記載した。

（断面状態の確認）
得られた樹脂シートから採取した試料について、ミクロトームを用いて切断することにより切断面試料を作製した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて切断面を３０００倍で撮影した。なお、実施例１、６及び比較例２、３及び７で得られた樹脂シートから採取した試料の画像をそれぞれ図１〜５に示した。
次いで、得られた画像から確認可能な全ての島成分からなる相の直径を測定し、島成分からなる相の全個数を１００％とした場合に、８０％の島成分からなる相が含まれる直径の範囲を分散径とした。なお、上記島成分からなる相が球状以外の形状である場合は、長径と短径の平均値を直径とした。

得られた画像及び分散径から海島構造を形成しているか否かを確認した。海成分と島成分との境界が明確であり、かつ、島成分からなる相が分散径０．０７μｍ以上で分散している場合を「海島構造」であると認定し、海成分と島成分との境界が不明確な場合や、分散径が０．０７μｍ未満である場合を「相溶」であると認定した。
なお、海成分と島成分との境界が不明確な比較例４、５については、分散径の測定を行わなかった。また、１種類のポリビニルアルコールを用いた比較例１、２については、断面状態の確認を行わなかった。

（引張弾性率）
ＪＩＳＫ７１１３に準拠して、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。

（破断点伸度）
ＪＩＳＫ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して、板状成形体から切り出したダンベル状３号形試験片を用い、２０℃−５０％ＲＨの雰囲気下にて、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断点伸度（％）を測定した。

ＴＥＭを用いて断面状態の確認を行った結果、実施例１〜８で得られたポリビニルアセタール樹脂は、海島構造が形成されていることが確認された。図１、２に実施例１、６の結果を示す。
なお、実施例１〜８のＴＥＭ画像を観察すると、実施例１については２成分の添加量が等しく、重合度も等しいことからどちらの成分が海成分か島成分かが判断し難い状態となっていた。実施例２、３についても同様にどちらの成分が海成分か島成分かが判断し難い状態であった。
実施例４、５では重合度の大きい成分が海成分となり、他方の成分が島成分となっていることが観察された。
実施例６、７及び８では添加量の多いポリビニルアルコールからなるポリビニルアセタール樹脂が海成分となり、他方の成分が島成分となっていることが観察された。
一方、比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂は樹脂同士が相溶しており、海島構造が形成されていないことが確認された。図３〜５に比較例２、３及び７の結果を示す。
これにより、表１に示すように、実施例で得られるポリビニルアセタール樹脂は、比較例で得られるポリビニルアセタール樹脂と比べて、破断点伸度が大きくなっているだけでなく、引張弾性率についても高い値となっていることが分かる。
これらから、実施例で得られるポリビニルアセタール樹脂は、充分な強度と柔軟性とを有していることが分かる。

本発明によれば、例えば、セラミックグリーンシートのバインダーとして用いた場合に、充分な柔軟性が得られ、薄膜化しても破損しにくいセラミックグリーンシートを得ることが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物が提供できる。また、ポリビニルアセタール樹脂組成物を用いて製造したセラミックスラリー、セラミックペースト、セラミックグリーンシート、導電ペースト及び自動車用合わせガラス中間膜が提供できる。

Claims

ポリビニルアセタール樹脂Ａと、前記ポリビニルアセタール樹脂Ａとは非相溶のポリビニルアセタール樹脂Ｂとを含有するポリビニルアセタール樹脂組成物であって、
ケン化度が異なる２種以上のポリビニルアルコールからなる混合ポリビニルアルコールをアセタール化してなり、
前記混合ポリビニルアルコールは、Ｘ及びＹが下記（１）式の関係を満たす主たる２種のポリビニルアルコールを含有し、前記主たる２種のポリビニルアルコールのうち、ケン化度が高い方のポリビニルアルコールと、他方のポリビニルアルコールとの混合比が重量比で８：２〜４：６であり、
前記主たる２種のポリビニルアルコールのうち、重合度が高い方のポリビニルアルコールの重合度をＭ、他方のポリビニルアルコールの重合度をＮとした場合、Ｍ及びＮが下記（２）式の関係を有し、かつ、
前記ポリビニルアセタール樹脂Ａからなる相と、前記ポリビニルアセタール樹脂Ｂからなる相とが海島構造を形成している
ことを特徴とするポリビニルアセタール樹脂組成物。
式（１）中、Ｘは混合ビニルアルコールに含まれるポリビニルアルコールのうち、何れか１種のポリビニルアルコールａのケン化度、Ｙはポリビニルアルコールａ以外のポリビニルアルコールｂのケン化度を表す。
混合ポリビニルアルコールは、ケン化度が９５モル％以上のポリビニルアルコールと、ケン化度が８５モル％以下のポリビニルアルコールとからなることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
混合ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドでアセタール化してなるものであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
更に、有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
請求項１、２、３又は４記載のポリビニルアセタール樹脂組成物を用いてなることを特徴とするセラミックスラリー。
請求項１、２、３又は４記載のポリビニルアセタール樹脂組成物を用いてなることを特徴とするセラミックペースト。
請求項１、２、３又は４記載のポリビニルアセタール樹脂組成物を用いてなることを特徴とするセラミックグリーンシート。
請求項１、２、３又は４記載のポリビニルアセタール樹脂組成物を用いてなることを特徴とする導電ペースト。
請求項１、２、３又は４記載のポリビニルアセタール樹脂組成物を用いてなることを特徴とする自動車用合わせガラス中間膜。