JP2014070002A - スラリー組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】簡便な工程で優れた分散性を実現できるスラリー組成物の製造方法及びスラリー組成物を提供する。
【解決手段】無機粉末の表面に被覆用ポリビニルアセタール樹脂からなる被覆層を有する無機粉末分散用無機複合体を無機分散用有機溶剤に添加、混合して無機分散液を作製する工程、バインダー用ポリビニルアセタール樹脂及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、前記被覆用ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が２０〜６０モル％、重合度が２０〜４５０であり、前記バインダー用ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が８００〜４０００であるスラリー組成物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】無機粉末の表面に被覆用ポリビニルアセタール樹脂からなる被覆層を有する無機粉末分散用無機複合体を無機分散用有機溶剤に添加、混合して無機分散液を作製する工程、バインダー用ポリビニルアセタール樹脂及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、前記被覆用ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が２０〜６０モル％、重合度が２０〜４５０であり、前記バインダー用ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が８００〜４０００であるスラリー組成物の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、簡便な工程で優れた分散性を実現できるスラリー組成物の製造方法及びスラリー組成物に関する。
ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機、有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、積層セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシートや導電ペースト、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー等の用途に利用されている。
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂にセラミック原料粉末を加え、均一に混合することでスラリー組成物を得る。得られたスラリー組成物を、離型処理した支持体面に塗工する。これに加熱等を行うことで溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、エチルセルロース、ポリビニルブチラール樹脂等をバインダー樹脂として含有する導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製し、脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
まず、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂にセラミック原料粉末を加え、均一に混合することでスラリー組成物を得る。得られたスラリー組成物を、離型処理した支持体面に塗工する。これに加熱等を行うことで溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、エチルセルロース、ポリビニルブチラール樹脂等をバインダー樹脂として含有する導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製し、脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
近年では、積層セラミックコンデンサに更なる小型化や高容量化が求められており、より一層の多層化、薄膜化が検討されているが、このような積層セラミックコンデンサにおいては、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでおり、それに伴って用いられるセラミック粉末の粒子径も小さいものが求められている。
一般に、スラリー組成物中にセラミック粉末等を分散させる方法としては、特許文献１に記載のように、一方で無機粉末、有機溶剤等からなる無機分散液を調製し、他方でバインダー樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製した後、無機分散液と樹脂溶液とを混合する方法が用いられている。
しかしながら、このような方法では、混合液を長時間に渡って撹拌しなければ、セラミック粉末が充分に分散せず、撹拌に過大なエネルギーや時間を要するという問題があった。
また、スラリー組成物中のセラミック粉末の分散性を確保する方法として、特許文献２に記載されているように、分散剤を添加する方法も用いられている。しかしながら、このような方法では、バインダー樹脂との相溶性が悪いと逆に分散性を悪化させたり、長期保存時に分散性が低下したりする問題があった。
その問題を解決するために、特許文献３には粉体をポリビニルアルコール溶液中に分散させた上でアセタール化反応を行う方法が記載されている。しかしながら、このような方法では粉体が極小であった場合にポリビニルアルコール中で粉体を微細に分散することが出来ないという問題があった。
しかしながら、このような方法では、混合液を長時間に渡って撹拌しなければ、セラミック粉末が充分に分散せず、撹拌に過大なエネルギーや時間を要するという問題があった。
また、スラリー組成物中のセラミック粉末の分散性を確保する方法として、特許文献２に記載されているように、分散剤を添加する方法も用いられている。しかしながら、このような方法では、バインダー樹脂との相溶性が悪いと逆に分散性を悪化させたり、長期保存時に分散性が低下したりする問題があった。
その問題を解決するために、特許文献３には粉体をポリビニルアルコール溶液中に分散させた上でアセタール化反応を行う方法が記載されている。しかしながら、このような方法では粉体が極小であった場合にポリビニルアルコール中で粉体を微細に分散することが出来ないという問題があった。
これに対して、ポリビニルアセタール樹脂を分散剤として使用することで、分散性を改善することも行われているが、このようなスラリー組成物を用いて、セラミックグリーンシートを作製した場合、セラミックグリーンシートを加熱圧着する工程において、熱変形が起こりやすくセラミックグリーンシートに歪みが生じるという課題があった。その結果、得られる積層セラミックコンデンサの電極パターンが所望の形状とならず、ショート等に繋がるという問題が生じていた。
本発明は、上記現状に鑑み、簡便な工程で優れた分散性を実現できるスラリー組成物の製造方法及びスラリー組成物を提供することを目的とする。
本発明は、無機粉末の表面に被覆用ポリビニルアセタール樹脂からなる被覆層を有する無機粉末分散用無機複合体を無機分散用有機溶剤に添加、混合して無機分散液を作製する工程、バインダー用ポリビニルアセタール樹脂及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、前記被覆用ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が２０〜６０モル％、重合度が２０〜４５０であり、前記バインダー用ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が８００〜４０００であるスラリー組成物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、所定の水酸基量及び重合度を有するポリビニルアセタール樹脂からなる被覆層を有する無機粉末分散用無機複合体は、無機粉末の分散に使用する場合に、分散剤を別途使用することなく簡便な工程で優れた分散性を実現できることを見出した。
また、このような無機粉末分散用無機複合体は、無機粉末と被覆用ポリビニルアセタール樹脂とが強固に結びつくことで、被覆用ポリビニルアセタール樹脂が無機粉末の周辺に留まりやすく、例えば、グリーンシート等の材料に用いた場合に熱変形が起こりにくくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、このような無機粉末分散用無機複合体は、無機粉末と被覆用ポリビニルアセタール樹脂とが強固に結びつくことで、被覆用ポリビニルアセタール樹脂が無機粉末の周辺に留まりやすく、例えば、グリーンシート等の材料に用いた場合に熱変形が起こりにくくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明では、上記無機分散液を作製する工程において、無機粉末分散用無機複合体の被覆用ポリビニルアセタール樹脂が溶解することで、分散剤としての役割を有する。このように無機分散液を作製する工程において、被覆用ポリビニルアセタール樹脂が分散剤として作用することで、被覆用ポリビニルアセタール樹脂が無機粉末の表面に付着した状態となり、その結果、無機粉末の分散性を高めることができる。その後、無機分散液に、バインダー用ポリビニルアセタール樹脂を含有する樹脂溶液を添加しても、先に付着した被覆用ポリビニルアセタール樹脂の立体障害により、バインダー用ポリビニルアセタール樹脂は無機粉末に吸着しないため粉末の凝集を防ぐことが出来るばかりか、分散剤とバインダーが同じポリビニルアセタール樹脂からなるため、分散剤、バインダー間での分離が起こらず、無機粉末の分散性を損なうことなく、例えば、グリーンシートにした場合等において得られるシートの強度を高くすることができる。
従って、被覆用ポリビニルアセタール樹脂の優れた分散性を阻害することなく、バインダー用ポリビニルアセタール樹脂が有する高強度も発現されることから、無機粉末の優れた分散性と、高い強度を有する膜状体が得られるという効果を兼ね備えたスラリー組成物を作製することができる。
従って、被覆用ポリビニルアセタール樹脂の優れた分散性を阻害することなく、バインダー用ポリビニルアセタール樹脂が有する高強度も発現されることから、無機粉末の優れた分散性と、高い強度を有する膜状体が得られるという効果を兼ね備えたスラリー組成物を作製することができる。
本発明のスラリー組成物の製造方法は、無機粉末分散用無機複合体を無機分散用有機溶剤に添加、混合して無機分散液を作製する工程を有する。
本発明では、無機分散液を作製する工程において、被覆用ポリビニルアセタール樹脂が分散剤として作用する。これにより、従来のように分散剤添加による悪影響を考慮する必要がない。これは、分散剤とバインダー樹脂が同種であるため、相溶性が良好であり、分散剤とバインダーが分離することなく混ざり合うことができるためである。
なお、本明細書において、被覆用ポリビニルアセタール樹脂と、後述するバインダー用ポリビニルアセタール樹脂とを特に区別する必要がない場合は、単にポリビニルアセタール樹脂ともいう。
本発明では、無機分散液を作製する工程において、被覆用ポリビニルアセタール樹脂が分散剤として作用する。これにより、従来のように分散剤添加による悪影響を考慮する必要がない。これは、分散剤とバインダー樹脂が同種であるため、相溶性が良好であり、分散剤とバインダーが分離することなく混ざり合うことができるためである。
なお、本明細書において、被覆用ポリビニルアセタール樹脂と、後述するバインダー用ポリビニルアセタール樹脂とを特に区別する必要がない場合は、単にポリビニルアセタール樹脂ともいう。
上記無機粉末分散用無機複合体は、無機粉末の表面に被覆層を有するものである。
上記無機粉末としては特に限定されず、例えば、導電粉末、磁性粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等が挙げられる。
上記無機粉末としては特に限定されず、例えば、導電粉末、磁性粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等が挙げられる。
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記磁性粉末としては特に限定されず、例えば、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、酸化クロム等の金属酸化物、コバルト等の金属磁性体、アモルファス磁性体等が挙げられる。これらの磁性粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。なかでも、用いるセラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末と同一の成分からなることが好ましい。これらのセラミック粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ガラス粉末としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アルミニウム等を併用してもよい。
上記無機粉末の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。
上記平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、分散性が低下して、樹脂が充分に無機粉末の表面に付着しないことがあり、１０μｍを超えると、無機複合体の質量が大きくなり、付着させたポリビニルアセタール樹脂による効果が充分に表れないことがある。
上記平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、分散性が低下して、樹脂が充分に無機粉末の表面に付着しないことがあり、１０μｍを超えると、無機複合体の質量が大きくなり、付着させたポリビニルアセタール樹脂による効果が充分に表れないことがある。
上記無機粉末分散用無機複合体は、被覆用ポリビニルアセタール樹脂からなる被覆層を有する。
上記被覆用ポリビニルアセタール樹脂としては、水酸基量が２０〜６０モル％、重合度が２０〜４５０のポリビニルアセタール樹脂を用いる。これにより、被覆用ポリビニルアセタール樹脂が無機粉末に付着し、無機粉末間の距離が生まれることで微細に分散することが可能になるばかりか、バインダー等が添加された場合にも分散状態を維持することが可能となる。
上記被覆用ポリビニルアセタール樹脂としては、水酸基量が２０〜６０モル％、重合度が２０〜４５０のポリビニルアセタール樹脂を用いる。これにより、被覆用ポリビニルアセタール樹脂が無機粉末に付着し、無機粉末間の距離が生まれることで微細に分散することが可能になるばかりか、バインダー等が添加された場合にも分散状態を維持することが可能となる。
上記被覆用ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の下限は２０モル％、上限は６０モル％である。上記水酸基量が２０モル％未満であると、被覆用ポリビニルアセタール樹脂と無機粉末の引力的相互作用が小さく、被覆用ポリビニルアセタール樹脂が無機粉末表面への付着量が不充分となり、上記水酸基量が６０モル％を超えると、被覆用ポリビニルアセタール樹脂と無機粉末の引力的相互作用が大きく、被覆用ポリビニルアセタール樹脂が無機粉末表面へ強く吸着しすぎるために無機粉末の凝集体をほぐすことが困難になる。
好ましい下限は２５モル％、好ましい上限は４４モル％である。
好ましい下限は２５モル％、好ましい上限は４４モル％である。
上記被覆用ポリビニルアセタール樹脂は、重合度の下限が２０、上限が４５０である。上記重合度が２０未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の合成が難しくなるばかりか、分子が小さく動きやすいため、グリーンシートが熱変形しやすくなり、上記重合度が４５０を超えると、被覆用ポリビニルアセタール樹脂自身のかさ高さにより無機粉末表面に浸透しにくくなることがある。
好ましい下限は１００、好ましい上限は３５０である。
好ましい下限は１００、好ましい上限は３５０である。
上記無機粉末分散用無機複合体において、上記被覆用ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が２０重量％である。上記被覆用ポリビニルアセタール樹脂の含有量が０．１重量％未満であると、被覆用ポリビニルアセタール樹脂が充分に無機粉末表面に吸着せず、無機粉末の分散性が不充分となることがある。上記被覆用ポリビニルアセタール樹脂の含有量が２０重量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて、分散性が不充分になることがある。より好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は５重量％である。
上記被覆用ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が４１モル％、好ましい上限が７９モル％である。上記アセタール化度が４１モル％未満であると、被覆用ポリビニルアセタール樹脂と無機粉末の引力的相互作用が大きく、被覆用ポリビニルアセタール樹脂が無機粉末表面へ強く吸着しすぎるために無機粉末の凝集体をほぐすことが困難になることがあり、上記アセタール化度が７９モル％を超えるポリビニルアセタール樹脂は、被覆用ポリビニルアセタール樹脂と無機粉末の引力的相互作用が小さく、被覆用ポリビニルアセタール樹脂が無機粉末表面への付着量が不充分となることがある。
上記被覆用ポリビニルアセタール樹脂において、アセチル単位の含有量の好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記範囲を超えると、無機粉末に被覆用ポリビニルアセタール樹脂が付着しにくくなることがある。
上記被覆用ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドによりポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
上記被覆用ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドによりポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用することが好ましい。
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られたポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られたポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルの重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。上記ビニルエステルは、経済的にみると、酢酸ビニルであることがより好ましい。
上記ポリビニルアルコール樹脂はまた、上記ビニルエステルとα−オレフィンとの共重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。
上記α−オレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレンが挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。
また、上記ポリビニルアルコール樹脂として、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、上記ビニルエステルとエチレンとを共重合し、その後、ケン化することで得られる末端変性ポリビニルアルコール樹脂を用いてもよい。
上記α−オレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレンが挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。
また、上記ポリビニルアルコール樹脂として、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、上記ビニルエステルとエチレンとを共重合し、その後、ケン化することで得られる末端変性ポリビニルアルコール樹脂を用いてもよい。
上記ポリビニルアルコール樹脂を共重合する際、上記α−オレフィンの含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が２０モル％である。上記α−オレフィンの含有量が１モル％未満であると、α−オレフィンを添加する効果を得ることができないことがある。上記α−オレフィンの含有量が２０モル％を超えると、得られるポリビニルアルコール樹脂の水への溶解性が低下するためにアセタール化反応を行うことが困難になったり、得られるポリビニルアセタール樹脂の疎水性が強くなりすぎ、有機溶剤に対する溶解性が低下したりすることがある。
上記ポリビニルアルコール樹脂はまた、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ビニルエステル及び上記α−オレフィンに加えて、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合することで得られるポリビニルアルコール樹脂であってもよい。
上記その他のエチレン性不飽和単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
上記その他のエチレン性不飽和単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
上記ポリビニルアルコール樹脂を共重合する際、上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が３０モル％である。上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が１モル％未満であると、その他のエチレン性不飽和単量体を添加する効果を得ることができないことがある。上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が３０モル％を超えると、得られるポリビニルアセタール樹脂の接着性、塗膜強度、熱分解性等の性質が低下することがある。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度の好ましい下限が８０モル％である。上記ケン化度が８０モル％未満であると、得られるポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するためにアセタール化反応を行うことが困難になることがあり、また、上記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基量が少ないとアセタール化反応自体の進行が困難になることがある。
上記被覆層の厚みの好ましい下限は０．１ｎｍ、好ましい上限が１０００ｎｍである。上記厚みが０．１ｎｍ未満であると、バインダーが添加された際、充分にバインダーを排除することが出来ずセラミックが凝集してしまうことがあり、上記厚みが１０００ｎｍを超えると、セラミックに吸着した分散剤によりセラミックが動きにくくなり充分に分散されないことがある。なお、上記被覆層は、乾式密度測定法によって測定することができる。
上記被覆層には、例えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、エチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエチレンオキサイド等の樹脂を含有してもよい。
上記無機粉末分散用無機複合体の平均粒子径は、０．０２〜１０μｍであることが好ましい。
上記平均粒子径が０．０２μｍ未満であると、表面積が大きくなりすぎるため、溶剤に添加した際、粒子の分散性が不充分となることがあり、１０μｍを超えると、粒子の質量が大きいため、樹脂を付着させる効果が充分に得られなくなることがある。
なお、上記平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所製、SALD-2300）によって測定することができる。
上記平均粒子径が０．０２μｍ未満であると、表面積が大きくなりすぎるため、溶剤に添加した際、粒子の分散性が不充分となることがあり、１０μｍを超えると、粒子の質量が大きいため、樹脂を付着させる効果が充分に得られなくなることがある。
なお、上記平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所製、SALD-2300）によって測定することができる。
上記無機粉末分散用無機複合体を製造する方法としては、例えば、無機粉末、被覆用ポリビニルアセタール樹脂及び被覆用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、及び、前記被覆用有機溶剤を乾燥する工程を行う方法が挙げられる。
上記無機分散液を作製する工程では、無機粉末１００重量部に対して、被覆用ポリビニルアセタール樹脂を０．１〜２０重量部添加することが好ましい。上記添加量が０．１重量部未満であると、付着する樹脂の量が不充分なために分散性が不充分となることがあり、上記添加量が２０重量部を超えると、付着する樹脂の量が多すぎて強度が不充分となることがある。
上記被覆用有機溶剤としては、特に限定されず、一般的にスラリー組成物に用いられる有機溶剤を使用することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記無機分散液を作製する工程において、上記無機分散液の水分量は３重量％未満であることが好ましい。上記無機分散液の水分量が３重量％以上であると、長期間に渡って高い分散性を維持できないことがある。好ましくは１重量％未満である。
本発明では、次いで、バインダー用ポリビニルアセタール樹脂及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程を行う。
本発明では、このように樹脂溶液を作製して、後工程において上記樹脂溶液を無機分散液に添加する工程を行うことで、無機粉末の凝集を防止して、無機粉末をより微細に分散させることが可能となる。
これに対して、バインダー用ポリビニルアセタール樹脂を樹脂溶液用有機溶剤に溶解しない場合、即ち、上記樹脂溶液を作製しない場合は、上記バインダー用ポリビニルアセタール樹脂が、かさ高くなり、複数の無機粉末を取り込みやすくなるため、無機粉末の凝集を招くこととなる。
本発明では、このように樹脂溶液を作製して、後工程において上記樹脂溶液を無機分散液に添加する工程を行うことで、無機粉末の凝集を防止して、無機粉末をより微細に分散させることが可能となる。
これに対して、バインダー用ポリビニルアセタール樹脂を樹脂溶液用有機溶剤に溶解しない場合、即ち、上記樹脂溶液を作製しない場合は、上記バインダー用ポリビニルアセタール樹脂が、かさ高くなり、複数の無機粉末を取り込みやすくなるため、無機粉末の凝集を招くこととなる。
上記バインダー用ポリビニルアセタール樹脂の重合度の下限が８００、上限は４０００である。上記重合度が８００未満であると、グリーンシートに用いた場合にシート強度が不充分となり、上記重合度が４０００を超えると、スラリー組成物の粘度が高くなりすぎて塗工が困難となる。上記重合度の好ましい下限は１２００、好ましい上限は３５００である。
上記バインダー用ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は４３モル％、好ましい上限は６０モル％である。上記水酸基量が４３モル％未満であると、該ポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリーを用いてグリーンシートを作製する場合に、シートアタック性が不充分となることがあり、６０モル％を超えると、樹脂溶液用有機溶剤への溶解性が著しく低下してしまうばかりか無機粉末粒子の凝集を招くことがある。上記水酸基量のより好ましい下限は４６モル％であり、より好ましい上限は５６モル％である。
上記樹脂溶液を作製する工程における上記バインダー用ポリビニルアセタール樹脂の添加量の好ましい下限は無機粉末分散用無機複合体１００重量部に対して５重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記バインダー用ポリビニルアセタール樹脂の添加量が５重量部未満であると、例えば、無機粉末の分散性が不充分となったり、乾燥後の塗膜の強度、柔軟性及び接着性等が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎたり、塗工性が低下したりして、取扱性が悪くなることがある。
特に強度の求められる薄層のセラミックグリーンシートにおいては、重合度の低い被覆用ポリビニルアセタール樹脂に対して、重合度の高いバインダー用ポリビニルアセタール樹脂を含有することで、充分な分散性とシート強度を有するセラミックグリーンシートを作製することができる。
特に強度の求められる薄層のセラミックグリーンシートにおいては、重合度の低い被覆用ポリビニルアセタール樹脂に対して、重合度の高いバインダー用ポリビニルアセタール樹脂を含有することで、充分な分散性とシート強度を有するセラミックグリーンシートを作製することができる。
本発明では、次いで、上記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を行う。
これにより、スラリー組成物が得られる。
これにより、スラリー組成物が得られる。
なお、本発明のスラリー組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂や、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有していてもよい。しかし、このような場合、全バインダー樹脂に対する上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％以上である必要がある。
上記無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては特に限定されず、一般的にスラリー組成物に用いられる有機溶剤を使用することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては、特にエタノール及びトルエンからなる混合溶媒を用いることが好ましい。上記混合溶媒を用いることによって、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることができる。これは、エタノールがバインダー用ポリビニルアセタール樹脂の凝集防止に寄与するのに対して、トルエンが被覆用ポリビニルアセタール樹脂の無機粉末表面への付着に寄与し、これらの相乗効果によってスラリー組成物の分散性が大幅に向上するためであると考えられる。
上記混合溶媒を用いる場合における上記エタノールとトルエンとの混合比については、５：５〜２：８とすることが好ましい。上記範囲内とすることで、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることが可能となる。
上記無機分散液を作製する工程における上記無機分散用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末分散用無機複合体１００重量部に対して２０重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記無機分散用有機溶剤の添加量が２０重量部未満であると、無機分散液の粘度が高くなり、無機粉末の動きが制限され充分な分散性が得られないことがあり、６０重量部を超えると、無機分散液の無機粉末濃度が低くなり、無機粉末同士の衝突回数が減るため充分な分散性が得られないことがある。
また、上記樹脂溶液を作製する工程における上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末分散用無機複合体１００重量部に対して７０重量部、好ましい上限は１３０重量部である。上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量が７０重量部未満であると、樹脂量が充分でないため、グリーンシートの強度が不充分になることがあり、１３０重量部を超えると、グリーンシート中の樹脂分が多く、焼成工程において残渣の量が多くなってしまうことがある。
また、上記樹脂溶液を作製する工程における上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末分散用無機複合体１００重量部に対して７０重量部、好ましい上限は１３０重量部である。上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量が７０重量部未満であると、樹脂量が充分でないため、グリーンシートの強度が不充分になることがあり、１３０重量部を超えると、グリーンシート中の樹脂分が多く、焼成工程において残渣の量が多くなってしまうことがある。
本発明のスラリー組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
本発明のスラリー組成物の製造方法を用いることにより、極めて高い分散性を実現でき、かつ、得られる膜状体が高い強度を有するスラリー組成物を製造することができる。このようなスラリー組成物もまた、本発明の１つである。
本発明によれば、簡便な工程で優れた分散性を実現できるスラリー組成物の製造方法及びスラリー組成物を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）［（Ａ１）〜（Ａ９）］の合成）
重合度２５０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を０℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド２１２重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を２０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度、水酸基量及びアセチル基量を測定したところ、ブチラール化度は６９モル％、水酸基量は３０モル％、アセチル基量は１モル％であった。
また、表１に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ２）〜（Ａ９）を合成した。
重合度２５０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を０℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド２１２重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を２０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度、水酸基量及びアセチル基量を測定したところ、ブチラール化度は６９モル％、水酸基量は３０モル％、アセチル基量は１モル％であった。
また、表１に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ２）〜（Ａ９）を合成した。
（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）［（Ｂ１）〜（Ｂ５）］の合成）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２８０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００重量部とｎ−ブチルアルデヒド１５５重量部とを添加し、液温を１℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度、水酸基量及びアセチル基量を測定したところ、ブチラール化度は６６モル％、水酸基量は３３モル％、アセチル基量は１モル％であった。
また、表２に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ５）を合成した。
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２８０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００重量部とｎ−ブチルアルデヒド１５５重量部とを添加し、液温を１℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度、水酸基量及びアセチル基量を測定したところ、ブチラール化度は６６モル％、水酸基量は３３モル％、アセチル基量は１モル％であった。
また、表２に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ５）を合成した。
（実施例１）
（無機複合体作製用無機分散液の作製）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１重量部、トルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。次いで、１００重量部のチタン酸バリウムの粉末（堺化学社製、ＢＴ０１、平均粒子径０．１５μｍ）を得られた溶液に添加し、直径０．５ｍｍのセラミックボールを３００重量部加え、ビーズミル（アイメックス社製 レディミル）を用い、回転数１５００ｒｐｍで１００分間撹拌することにより無機複合体作製用無機分散液を作製した。
（無機複合体作製用無機分散液の作製）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１重量部、トルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。次いで、１００重量部のチタン酸バリウムの粉末（堺化学社製、ＢＴ０１、平均粒子径０．１５μｍ）を得られた溶液に添加し、直径０．５ｍｍのセラミックボールを３００重量部加え、ビーズミル（アイメックス社製 レディミル）を用い、回転数１５００ｒｐｍで１００分間撹拌することにより無機複合体作製用無機分散液を作製した。
（無機複合体の作製）
得られた無機複合体作製用無機分散液をアルミトレイに流し込み、７０℃で６時間の条件にて乾燥させ、ブロック状の無機複合体を得た。その後ブロック状の無機複合体をコーヒーミルにて壊砕することにより、無機複合体を得た。なお、得られた無機複合体は、平均粒子径が０．１７μｍ、被覆層の厚みが３８ｎｍであった。また、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の重量比は、０．７重量％であった。
得られた無機複合体作製用無機分散液をアルミトレイに流し込み、７０℃で６時間の条件にて乾燥させ、ブロック状の無機複合体を得た。その後ブロック状の無機複合体をコーヒーミルにて壊砕することにより、無機複合体を得た。なお、得られた無機複合体は、平均粒子径が０．１７μｍ、被覆層の厚みが３８ｎｍであった。また、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の重量比は、０．７重量％であった。
（スラリー組成物作製用無機分散液の作製）
得られた無機複合体１００重量部をトルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤、直径０．５ｍｍのセラミックボール３００重量部を加え、ビーズミル（アイメックス社製 レディミル）を用い、回転数１５００ｒｐｍで１００分間撹拌することによりスラリー組成物作製用無機分散液を作製した。
得られた無機複合体１００重量部をトルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤、直径０．５ｍｍのセラミックボール３００重量部を加え、ビーズミル（アイメックス社製 レディミル）を用い、回転数１５００ｒｐｍで１００分間撹拌することによりスラリー組成物作製用無機分散液を作製した。
（スラリー組成物作製用樹脂溶液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）８重量部、ＤＯＰ２重量部をエタノール４５重量部とトルエン４５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解することにより、スラリー組成物作製用樹脂溶液を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）８重量部、ＤＯＰ２重量部をエタノール４５重量部とトルエン４５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解することにより、スラリー組成物作製用樹脂溶液を作製した。
（スラリー組成物の作製）
得られたスラリー組成物作製用無機分散液にスラリー組成物作製用樹脂溶液を添加しビーズミルにて回転数１９００ｒｐｍで１２０分間攪拌することにより、スラリー組成物を得た。
得られたスラリー組成物作製用無機分散液にスラリー組成物作製用樹脂溶液を添加しビーズミルにて回転数１９００ｒｐｍで１２０分間攪拌することにより、スラリー組成物を得た。
（実施例２〜１３）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、無機複合体及びスラリー組成物を得た。
表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、無機複合体及びスラリー組成物を得た。
（比較例１）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機複合体作製用無機分散液に添加せず、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、無機複合体及びスラリー組成物を得た。
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機複合体作製用無機分散液に添加せず、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、無機複合体及びスラリー組成物を得た。
（比較例２〜３）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機複合体作製用無機分散液に添加せず、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とともに樹脂溶液に溶解させた以外は実施例１と同様にして、無機複合体及びスラリー組成物を得た。
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機複合体作製用無機分散液に添加せず、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とともに樹脂溶液に溶解させた以外は実施例１と同様にして、無機複合体及びスラリー組成物を得た。
（比較例４〜７）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、及び、有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、及び、有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
（比較例８）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に代えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００１）を用い、かつ、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、及び、有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に代えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００１）を用い、かつ、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、及び、有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
（比較例９）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に代えてＭＤＩ反応型ウレタン樹脂（三井化学社製、コスモネートＭ−２００）を用い、かつ、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、及び、有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に代えてＭＤＩ反応型ウレタン樹脂（三井化学社製、コスモネートＭ−２００）を用い、かつ、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、及び、有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
（比較例１０）
無機複合体を作製せずに、スラリー組成物作製用無機分散液の作製時に表４に示す無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
無機複合体を作製せずに、スラリー組成物作製用無機分散液の作製時に表４に示す無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
（比較例１１）
無機粉末複合体を作製せずに、スラリー組成物作製用無機分散液の作製時に表４に示す無機粉末、分散剤として分散剤側鎖に炭化水素をグラフトしたポリアミン化合物（クローダ社製「Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−２」）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
無機粉末複合体を作製せずに、スラリー組成物作製用無機分散液の作製時に表４に示す無機粉末、分散剤として分散剤側鎖に炭化水素をグラフトしたポリアミン化合物（クローダ社製「Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−２」）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
（評価）
得られたスラリー組成物について、以下の評価を行った。
得られたスラリー組成物について、以下の評価を行った。
（１）グリーンシートの評価
（グリーンシートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスラリー組成物を塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した。
（グリーンシートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスラリー組成物を塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した。
（１−１）表面粗さ
上記で得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、セラミックスラリーの表面粗さを評価した。
一般に、スラリー組成物の分散性が高いほど、セラミックグリーンシートの表面粗さは小さくなる。
上記で得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、セラミックスラリーの表面粗さを評価した。
一般に、スラリー組成物の分散性が高いほど、セラミックグリーンシートの表面粗さは小さくなる。
◎ ０．０２５μｍ未満
○ ０．０２５μｍ以上、０．０３５μｍ未満
△ ０．０３５μｍ以上、０．０４５μｍ未満
× ０．０４５μｍ以上
○ ０．０２５μｍ以上、０．０３５μｍ未満
△ ０．０３５μｍ以上、０．０４５μｍ未満
× ０．０４５μｍ以上
（１−２）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。
◎ １６００ＭＰａ以上
○ １４００ＭＰａ以上、１６００ＭＰａ未満
△ １２００ＭＰａ以上、１４００ＭＰａ未満
× １２００ＭＰａ未満
○ １４００ＭＰａ以上、１６００ＭＰａ未満
△ １２００ＭＰａ以上、１４００ＭＰａ未満
× １２００ＭＰａ未満
（１−３）熱変形量評価
上記で得られたセラミックグリーンシートを１０ｃｍ四方に切り出し、グリーンシート片を得た。このグリーンシート片に６０℃、１００ｋｇ/ｃｍ２の圧力を１０分間かけ、その後の寸法を測定することで熱変形率を計算した。
上記で得られたセラミックグリーンシートを１０ｃｍ四方に切り出し、グリーンシート片を得た。このグリーンシート片に６０℃、１００ｋｇ/ｃｍ２の圧力を１０分間かけ、その後の寸法を測定することで熱変形率を計算した。
◎ ３．０μｍ未満
○ ３．０μｍ以上、５．０μｍ未満
△ ５．０μｍ以上、７．０μｍ未満
× ７．０μｍ以上
○ ３．０μｍ以上、５．０μｍ未満
△ ５．０μｍ以上、７．０μｍ未満
× ７．０μｍ以上
（２）分散性評価
（分散性評価溶液の作製）
得られたスラリー組成物０．１重量部を、エタノール５重量部とトルエン５重量部の混合溶剤に添加し、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ−３０３」）にて１０分間撹拌することにより、分散評価用溶液を作製した。
（分散性評価溶液の作製）
得られたスラリー組成物０．１重量部を、エタノール５重量部とトルエン５重量部の混合溶剤に添加し、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ−３０３」）にて１０分間撹拌することにより、分散評価用溶液を作製した。
（分散性評価）
得られた分散評価用溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径を測定した。平均分散径について、以下の基準で評価した。
得られた分散評価用溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径を測定した。平均分散径について、以下の基準で評価した。
◎ ０．４μｍ未満
○ ０．４μｍ以上、０．５μｍ未満
△ ０．５μｍ以上、０．６μｍ未満
× ０．６μｍ以上
○ ０．４μｍ以上、０．５μｍ未満
△ ０．５μｍ以上、０．６μｍ未満
× ０．６μｍ以上
（実施例１４〜１５）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
（実施例１６〜１７）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉を用い、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉を用い、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
（比較例１２）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加せず、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加せず、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
（比較例１３）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加せず、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加せず、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
（評価）
得られたスラリー組成物について、以下の評価を行った。
得られたスラリー組成物について、以下の評価を行った。
（１）グリーンシートの評価
（グリーンシートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスラリー組成物を塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した。
（グリーンシートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスラリー組成物を塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した。
（１−１）表面粗さ
上記で得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、セラミックスラリーの表面粗さを評価した。
一般に、スラリー組成物の分散性が高いほど、セラミックグリーンシートの表面粗さは小さくなる。
上記で得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、セラミックスラリーの表面粗さを評価した。
一般に、スラリー組成物の分散性が高いほど、セラミックグリーンシートの表面粗さは小さくなる。
◎ ０．２μｍ未満
○ ０．２μｍ以上、０．３μｍ未満
△ ０．３μｍ以上、０．４μｍ未満
× ０．４μｍ以上
○ ０．２μｍ以上、０．３μｍ未満
△ ０．３μｍ以上、０．４μｍ未満
× ０．４μｍ以上
（１−２）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。
◎ １５００ＭＰａ以上
○ １２００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ未満
△ ９００ＭＰａ以上、１２００ＭＰａ未満
× ９００ＭＰａ未満
○ １２００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ未満
△ ９００ＭＰａ以上、１２００ＭＰａ未満
× ９００ＭＰａ未満
（１−３）熱変形率評価
上記で得られたセラミックグリーンシートを１０ｃｍ四方に切り出し、グリーンシート片を得た。このグリーンシート片に６０℃、１００ｋｇ/ｃｍ２の圧力を１０分間かけ、その後の寸法を測定することで熱変形率を計算した。
上記で得られたセラミックグリーンシートを１０ｃｍ四方に切り出し、グリーンシート片を得た。このグリーンシート片に６０℃、１００ｋｇ/ｃｍ２の圧力を１０分間かけ、その後の寸法を測定することで熱変形率を計算した。
◎ ４．０％未満
○ ４．０μｍ以上、６．０μｍ未満
△ ６．０μｍ以上、８．０μｍ未満
× ８．０μｍ以上
○ ４．０μｍ以上、６．０μｍ未満
△ ６．０μｍ以上、８．０μｍ未満
× ８．０μｍ以上
（２）分散性評価
（分散性評価溶液の作製）
得られたスラリー組成物０．１重量部を、エタノール５重量部とトルエン５重量部の混合溶剤に添加し、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ−３０３」）にて１０分間撹拌することにより、分散性評価用溶液を作製した。
（分散性評価溶液の作製）
得られたスラリー組成物０．１重量部を、エタノール５重量部とトルエン５重量部の混合溶剤に添加し、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ−３０３」）にて１０分間撹拌することにより、分散性評価用溶液を作製した。
（分散性評価）
得られた分散性評価用溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径を測定した。また、２３℃で一週間放置した後の最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径についても測定した。平均分散径について、以下の基準で評価した。
得られた分散性評価用溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径を測定した。また、２３℃で一週間放置した後の最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径についても測定した。平均分散径について、以下の基準で評価した。
◎ ２μｍ未満
○ ２μｍ以上、３μｍ未満
△ ３μｍ以上、４μｍ未満
× ４μｍ以上
○ ２μｍ以上、３μｍ未満
△ ３μｍ以上、４μｍ未満
× ４μｍ以上
本発明によれば、簡便な工程で優れた分散性を実現できるスラリー組成物の製造方法及びスラリー組成物を提供することができる。
Claims (3)
- 無機粉末の表面に被覆用ポリビニルアセタール樹脂からなる被覆層を有する無機粉末分散用無機複合体を無機分散用有機溶剤に添加、混合して無機分散液を作製する工程、バインダー用ポリビニルアセタール樹脂及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、
前記被覆用ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が２０〜６０モル％、重合度が２０〜４５０であり、
前記バインダー用ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が８００〜４０００である
ことを特徴とするスラリー組成物の製造方法。 - 無機粉末が、導電粉末、磁性粉末、セラミック粉末及びガラス粉末からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物の製造方法。
- 請求項１又は２記載のスラリー組成物の製造方法を用いて得られることを特徴とするスラリー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012218725A JP2014070002A (ja) | 2012-09-28 | 2012-09-28 | スラリー組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012218725A JP2014070002A (ja) | 2012-09-28 | 2012-09-28 | スラリー組成物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014070002A true JP2014070002A (ja) | 2014-04-21 |
Family
ID=50745549
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012218725A Pending JP2014070002A (ja) | 2012-09-28 | 2012-09-28 | スラリー組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014070002A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022168446A1 (ja) * | 2021-02-02 | 2022-08-11 | 株式会社村田製作所 | 無機粒子含有ペースト、無機粒子含有膜、及び積層体 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012072056A (ja) * | 2010-08-31 | 2012-04-12 | Sekisui Chem Co Ltd | スラリー組成物の製造方法 |
| JP2012072057A (ja) * | 2010-09-01 | 2012-04-12 | Sekisui Chem Co Ltd | スラリー組成物の製造方法 |
| JP2012092002A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-05-17 | Sekisui Chem Co Ltd | スラリー組成物の製造方法 |
-
2012
- 2012-09-28 JP JP2012218725A patent/JP2014070002A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2022168446A1 (ja) * | 2021-02-02 | 2022-08-11 | 株式会社村田製作所 | 無機粒子含有ペースト、無機粒子含有膜、及び積層体 |
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