KR102104230B1 - 폴리비닐 아세탈 조성물 - Google Patents

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Abstract

평균 잔존 수산기량이 다른 폴리비닐 아세탈을 포함하고, 또한 투명성이 뛰어난 시트를 형성할 수 있는 폴리비닐 아세탈 조성물을 수득하는 것을 목적으로 한다. 평균 잔존 수산기량 X몰%(X는 정수임)의 폴리비닐 아세탈(A) 100질량부에 대하여, 평균 잔존 수산기량 Y몰%(Y는 정수임)이고 또한 │X-Y│≥3을 만족시키는 폴리비닐 아세탈(B) 3 내지 100질량부를 포함하고, 또한 수산기를 갖는 폴리에스테르 및 폴리알킬렌옥사이드, 및 1 분자의 m가 알코올(m은 1 내지 3의 정수를 나타냄)과 n 분자(n은 1 내지 m의 정수를 나타냄)의 1가 카르복실산의 에스테르 화합물인 수산기 함유 에스테르 화합물로 이루어지는 그룹 중 어느 하나로부터 선택되는 화합물(C)을 폴리비닐 아세탈(A)과 폴리비닐 아세탈(B)의 합계 질량에 대하여 0.05 내지 0.75질량배 함유하는 폴리비닐 아세탈 조성물.

Description

폴리비닐 아세탈 조성물{POLYVINYL ACETAL COMPOSITION}
본 발명은 폴리비닐 아세탈을 함유하는 조성물, 당해 조성물로 이루어지는 시트, 및 그 용도에 관한 것이다.
폴리비닐부티랄로 대표되는 폴리비닐 아세탈은 다양한 유기·무기 기재에 대한 접착성이나 상용성, 유기 용제에 대한 용해성이 뛰어나고, 다양한 접착제나 세라믹용 바인더, 각종 잉크, 도료 등이나 안전 유리용 중간막으로서 광범위하게 이용되고 있다.
최근, 복층 유리용 중간막 용도에 있어서는 다양한 고기능화 제품의 개발이 행하여지고 있다. 예를 들면, 복층 유리용 중간막에 높은 차음 성능을 부여할 목적으로, 폴리비닐 아세탈 및 가소제의 함유량 비가 다른 등, 조성이 다른 폴리비닐 아세탈 층을 복수 적층한 적층차음 복층 유리용 중간막이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1,2 참조). 당해 복층 유리용 중간막에 있어서는 일반적으로 각층에 포함되는 가소제량을 변화시키기 위해서, 각층에서 평균 잔존 수산기량이 다른 폴리비닐 아세탈을 사용한다.
또한, 폴리비닐 아세탈 및 가소제를 함유하는 조성물로 이루어지는 복층 유리용 중간막에서는, 복층 유리용 중간막에 요구되는 역학 강도나 유리에 대한 접착성에 더하여, 저흡수성 등의 내수성이 요구된다. 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트)는 저극성이고 또한 고비점으로, 폴리비닐 아세탈과 혼합하여 수득되는 조성물, 및 이러한 조성물로 이루어지는 시트는 역학 강도, 유리에 대한 접착성, 및 내수성 등의 복층 유리용 중간막에 요구되는 특성을 밸런스 좋게 발현하기 때문에, 이 분야에 있어서 가소제로서 특히 자주 사용된다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
그런데, 복층 유리용 중간막은 그 생산 비용의 관점에서 일반적으로 압출 성형에 의해 제작된다. 상기 적층차음 복층 유리용 중간막은 공압출법에 의해 제작되지만, 이 방법으로 복층 유리용 중간막을 제작하면, 트림, 조성이나 두께가 불균일하게 되어 제품으로 할 수 없는 오프 스펙품이 일정량 발생한다.
이러한 트림이나 오프 스펙품은 일반적으로 다시 용융 혼련하여 압출 성형 함으로써 리사이클할 수 있다. 그러나, 트림이나 오프 스펙품으로서 조성이 다른 폴리비닐 아세탈 조성물을 혼합하여 사용할 경우에는, 수득되는 복층 유리용 중간막이 불투명해지는 경우가 있었다. 특히 상기 적층차음 복층 유리용 중간막에서는, 각층을 구성하는 폴리비닐 아세탈 조성물에 있어서, 평균 잔존 수산기량이 다른 폴리비닐 아세탈을 사용하고 있기 때문에, 이들 폴리비닐 아세탈을 상용시키는 것이 곤란하고, 상기 적층차음 복층 유리용 중간막의 제작 과정에서 발생하는 트림이나 오프 스펙품을 리사이클 사용하여 수득된 복층 유리용 중간막은 투명성이 떨어지는 문제가 있었다. 또한, 폴리비닐 아세탈 조성물이 가소제로서 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트)를 함유하고 있는 경우에는, 상기의 트림이나 오프 스펙품을 리사이클 사용하여 수득되는 복층 유리용 중간막이 투명성이 떨어진다는 문제가 현저하였다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2011-225449호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2011-084468호 특허문헌 3: W02000/018698호 명세서
그리고, 본 발명의 목적은 평균 잔존 수산기량이 다른 폴리비닐 아세탈을 포함하는 경우에 있어서도, 종래, 투명한 시트로서 리사이클하는 것이 곤란했던 적층차음 복층 유리용의 중간막의 트림, 오프 스펙품을 원료로 한 경우라도 투명성이 뛰어난 시트를 형성할 수 있는 폴리비닐 아세탈 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 상기의 목적은 평균 잔존 수산기량 X몰%(X는 정수임)의 폴리비닐 아세탈(A) 100질량부에 대하여, 평균 잔존 수산기량 Y몰%(Y는 정수임)이고 또한 │X-Y│≥3을 만족시키는 폴리비닐 아세탈(B) 3 내지 100질량부를 포함하고, 또한 수산기를 갖는 폴리에스테르, 폴리알킬렌옥사이드, 및 1 분자의 m가 알코올(m은 1 내지 3의 정수를 나타냄)과 n 분자(n은 1 내지 m의 정수를 나타냄)의 1가 카르복실산의 에스테르 화합물인 수산기 함유 에스테르 화합물로 이루어지는 그룹 중 어느 하나로부터 선택되는 화합물(C)을 폴리비닐 아세탈(A)과 폴리비닐 아세탈(B)의 합계 질량에 대하여 0.05 내지 0.75질량배 함유하는 폴리비닐 아세탈 조성물을 제공함으로써 적합하게 달성된다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물에 있어서, X가 20 내지 40 및/또는 Y가 15 내지 45인 것이 바람직하고, X 및 Y의 적어도 하나가 33 이하인 것이 보다 바람직하고, X 및 Y의 양쪽이 33 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물에 포함되는 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량이 19 내지 33몰%인 것이 바람직하다.
화합물(C)이 수산기를 갖는 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 폴리에스테르가 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합중합체(C-1)인 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 폴리에스테르가 하이드록시카르복실산 또는 락톤 화합물의 중합체(C-2)인 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 폴리에스테르가 폴리카보네이트 폴리올(C-3)인 것이 바람직하다.
화합물(C)이 폴리알킬렌옥사이드인 것이 바람직하다.
화합물(C)이 1 분자의 m가 알코올(m은 1 내지 3의 정수를 나타냄)과 n 분자(n은 1 내지 m의 정수를 나타냄)의 1가 카르복실산의 에스테르 화합물인 수산기 함유 에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
1가 카르복실산이 리시놀레산을 함유하는 것이 바람직하다.
수산기 함유 에스테르 화합물이 피마자유인 것이 바람직하다.
화합물(C)이 수산기를 1 내지 4개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
화합물(C)의 수산기 값에 근거하는 수평균분자량이 200 내지 2000인 것이 바람직하다.
화합물(C)의 수산기 값이 50 내지 600mgKOH/g인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물에 있어서, 폴리비닐 아세탈(A)과 폴리비닐 아세탈(B)의 합계 질량에 대하여, 알코올과 카르복실산의 에스테르 화합물로서 수산기를 포함하지 않는 화합물을 0.05 내지 0.55질량배 포함하고, 또한 상기 수산기를 포함하지 않는 화합물의 함유량과 화합물(C)의 함유량의 합계가, 폴리비닐 아세탈(A)과 폴리비닐 아세탈(B)의 합계 질량의 0.3 내지 0.6질량배인 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 알코올과 카르복실산의 에스테르 화합물로서 수산기를 포함하지 않는 화합물이 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트)인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물에 있어서, 폴리비닐 아세탈(A)이 점도 평균 중합도 1000 내지 2500의 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 수득된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 폴리비닐 아세탈 조성물로 이루어지는 시트, 및 당해 시트를 포함하는 복층 유리에 관한 것이다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물에 의하면, 평균 잔존 수산기량이 다른 폴리비닐 아세탈(A) 및 폴리비닐 아세탈(B)을 포함하는 경우라도, 투명성이 뛰어난 시트를 수득할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 화합물(C)로서는 수산기를 갖는 폴리에스테르, 폴리알킬렌옥사이드 또는 1 분자의 m가 알코올(m은 1 내지 3의 정수를 나타냄)과 n 분자(n은 1 내지 m의 정수를 나타냄)의 1가 카르복실산의 에스테르 화합물인 수산기 함유 에스테르 화합물(이하, 단지 수산기 함유 에스테르 화합물이라고 칭함)을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수산기를 갖는 폴리에스테르로서는 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합중합체로서 수산기를 갖는 폴리에스테르(C-1)(이하, 단지 폴리에스테르(C-1)라고 칭함), 하이드록시카르복실산 또는 락톤 화합물의 중합체로서 수산기를 갖는 폴리에스테르(C-2)(이하, 단지 폴리에스테르(C-2)라고 칭함), 수산기를 갖는 폴리카보네이트 폴리올(C-3)(이하, 단지 폴리에스테르(C-3)라고 칭함)이 바람직하다. 이하에 이들에 대하여 순차적으로 설명한다.
폴리에스테르(C-1)는 다가 카르복실산과 다가 알코올을 다가 알코올 과잉하에서 축합중합시킴으로써 수득된다. 다가 카르복실산으로서는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸이산, 1,2-사이클로헥산디카르복실산 등의 지방족 2가 카르복실산; 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산 등의 지방족 3가 카르복실산; 프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 2가 카르복실산; 트리멜리트산 등의 방향족 3가 카르복실산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 중에서도 지방족 2가 카르복실산, 특히 탄소수 6 내지 10의 지방족 2가 카르복실산이, 수득되는 폴리에스테르의 내열성이나 폴리비닐 아세탈과의 상용성, 및 폴리비닐 아세탈에 대한 가소화 효과가 뛰어나기 때문에 적합하다. 또한 다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,8-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 지방족 2가 알코올; 글리세린 등의 지방족 3가 알코올; 에리트리톨, 펜타에리트리톨 등의 지방족 4가 알코올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 중에서도 지방족 2가 알코올이 폴리에스테르(C-1)의 내후성이나 폴리비닐 아세탈과의 상용성, 및 폴리비닐 아세탈에 대한 가소화 효과가 뛰어나기 때문에 적합하다.
폴리에스테르(C-1)는 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 다가 카르복실산 및 다가 알코올을 필요에 따라 적절한 용제에 용해하고, 적당량의 촉매를 첨가하여 축합중합 반응시킨다. 촉매로서는 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산; 트리플루오로아세트산, 파라톨루엔설폰산 등의 유기산; 티타늄산, 테트라알콕시티타늄, 티타늄테트라카르복실레이트 등의 티타늄 화합물, 주석 화합물 등의 루이스산; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기염기; 트리에틸아민, 피리딘, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-7-운데센, 아세트산나트륨 등의 유기염기를 들 수 있다. 반응시에 발생하는 물을 증류 제거하거나, 적절히 반응 온도를 변화시켜도 좋다. 반응 종료 후, 촉매를 불활성화시킴으로써 폴리에스테르(C-1)가 수득된다. 다가 카르복실산과 다가 알코올의 몰비는 통상, 100/100.5 내지 100/130이 바람직하고, 100/101 내지 100/115의 몰비가 보다 바람직하다.
폴리에스테르(C-2)는 하이드록시카르복실산을 축합중합시킴으로써 수득된다. 하이드록시카르복실산으로서는 글리콜산, 락트산, 2-하이드록시부탄산, 3-하이드록시부탄산, 4-하이드록시부탄산, 6-하이드록시헥산산, 리시놀레산 등을 들 수 있다. 또한 이들 하이드록시카르복실산이 분자내 축합한 락톤 화합물도 원료로서 사용할 수 있다. 락톤 화합물로서는 β-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 4-메틸-δ-발레로락톤 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 락톤 화합물을 사용할 경우에는 개환(開環) 중합에 의해 폴리에스테르(C-2)를 수득할 수 있다. 폴리에스테르(C-2)의 내열성, 폴리비닐 아세탈에 대한 상용화 및 가소화 효과의 관점에서, 이 중에서도 6-하이드록시헥산산 또는 ε-카프로락톤이 바람직하다.
폴리에스테르(C-2)는 상기 하이드록시카르복실산, 락톤 화합물 이외에 1가 알코올, 다가 알코올을 원료로서 사용가능하다. 1가 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 2-에틸-1-부탄올, 2-에틸-1-헥산올 등이 사용가능하고, 또한 다가 알코올로서는, 상기 다가 카르복실산과 다가 알코올의 상호 공중합체이며 수산기를 갖는 폴리에스테르의 원료로서 사용가능한 다가 알코올로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
폴리에스테르(C-2)는 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 하이드록시카르복실산, 락톤 화합물, 경우에 따라 또한 1가 알코올 또는 다가 알코올을 필요에 따라 적절한 용제에 용해하고, 적당량의 촉매를 첨가하여 반응시킨다. 촉매로서는 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산; 트리플루오로아세트산, 파라톨루엔설폰산 등의 유기산; 티타늄산, 테트라알콕시티타늄, 티타늄테트라카르복실레이트 등의 티타늄 화합물, 주석 화합물 등의 루이스산; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기염기; 트리에틸아민, 피리딘, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-7-운데센, 아세트산나트륨 등의 유기염기를 들 수 있다. 반응시에 발생하는 물을 증류 제거하거나, 적절히 반응 온도를 변화시켜도 좋다. 반응 종료 후, 촉매를 불활성화시킴으로써 폴리에스테르(C-2)가 수득된다.
폴리에스테르(C-3)는 다가 알코올과 탄산에스테르 화합물을 다가 알코올 과잉하에서 축합중합시킴으로써 수득된다. 다가 알코올로서는 폴리에스테르(C-3)의 원료로서 예시한 다가 알코올을 들 수 있다. 탄산에스테르 화합물로서는 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
폴리에스테르(C-3)는 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 다가 알코올 및 탄산에스테르 화합물을 필요에 따라 적절한 용제에 용해하고, 적당량의 촉매를 첨가하여 축합중합 반응시킨다. 촉매로서는 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산; 트리플루오로아세트산, 파라톨루엔설폰산 등의 유기산; 티타늄산, 테트라알콕시티타늄, 티타늄테트라카르복실레이트 등의 티타늄 화합물, 주석 화합물 등의 루이스산; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기염기; 트리에틸아민, 피리딘, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-7-운데센, 아세트산나트륨 등의 유기염기를 들 수 있다. 반응시에, 탄산에스테르 화합물과 다가 알코올의 에스테르 교환 반응으로 생성하는 알코올을 증류 제거하거나, 적절히 반응 온도를 변화시켜도 좋다. 반응 종료 후, 촉매를 불활성화시킴으로써 폴리에스테르(C-3)가 수득된다.
본 발명에서 사용하는 수산기를 갖는 폴리에스테르의 융점은 폴리비닐 아세탈 조성물의 제조시의 취급성의 관점에서, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 융점은 예를 들면 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 수산기를 갖는 폴리에스테르를 수득하기 위해서는 원료의 다가 카르복실산, 다가 알코올, 1가 알코올, 하이드록시카르복실산, 락톤 화합물이 측쇄에 탄화수소기 등의 분지 구조를 갖는 것을 선택하면 좋다.
본 발명에서 사용하는 폴리알킬렌옥사이드는, 알코올 또는 카르복실산을 개시 말단으로 하여 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합하여 수득되는 화합물인 것이 바람직하다.
알킬렌옥사이드로서는 입수 용이성 및 수득되는 폴리알킬렌옥사이드의 폴리비닐 아세탈과의 상용성의 관점에서, 탄소수 2 내지 20인 것이 바람직하고, 탄소수 3 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 프로필렌옥사이드가 특히 바람직하다. 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 2-프로필옥시란, 2,2,3-트리메틸옥시란, 2-이소프로필옥시란, 2-에틸-2-메틸옥시란, 2-에틸-3-메틸옥시란, 사이클로펜텐옥사이드, 사이클로헥센옥사이드, 2,2-디메틸-3-에틸옥시란, 2-부틸옥시란, 2-메틸-2-프로필옥시란, 2,3-에폭시-4-메틸펜탄, 2,2,3,3-테트라메틸옥시란, 2,3-디에틸옥시란, (2-메틸프로필)옥시란, 2-3급-부틸옥시란, 2-메틸-2-(1-메틸에틸)옥시란, 2,2-디에틸옥시란, 2,3-에폭시헥산, (1-메틸프로필)옥시란, 2-에틸-2,3-디메틸옥시란, 2-펜틸옥시란, 2-(2,2-디메틸프로필)옥시란, 2-부틸-3-메틸옥시란, 2-메틸-2-(1-메틸프로필)옥시란, 2-메틸-2-이소부틸옥시란, 2-에틸-3-프로필옥시란, (3-메틸부틸)옥시란, (2-메틸부틸)옥시란, 2-3급-부틸-3-메틸옥시란, 2,3-에폭시-2-메틸헥산, 1-메틸부틸옥시란, 8-옥사비사이클로[5.1.0]옥탄, 2-헥실옥시란, 2,3-디프로필옥시란, (3,3-디메틸부틸)옥시란, 2-메틸-2-펜틸옥시란, 2,3-에폭시옥탄, 1,2-에폭시-2,4,4-트리메틸펜탄, 2-부틸-3-에틸옥시란, 2,2-디메틸-3-부틸옥시란, 2,2-디메틸-3-3급-부틸옥시란, 2,2,3-트리메틸-3-이소프로필옥시란, 2,3-디이소프로필옥시란, 2-헵틸옥시란, 2-부틸-3-프로필옥시란, 2-옥틸옥시란, 2,3-디부틸옥시란, 2-펜틸-3-프로필옥시란 등을 들 수 있다.
알코올로서는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 페놀 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 2가 알코올, 글리세린 등의 3가 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 2-에틸헥산산 등의 1가 카르복실산, 아디프산, 세바스산 등의 2가 카르복실산을 들 수 있다. 1가 알코올, 2가 알코올, 3가 알코올 등의 알코올이 개시 말단의 것인 경우, 내가수분해성이 뛰어나기 때문에 적합하고, 이 중에서도 저렴하게 입수가능하고, 또한 수득되는 폴리알킬렌옥사이드의 폴리비닐 아세탈에 대한 가소화 효과의 점에서, 1,2-프로필렌글리콜, 2-에틸-1-헥산올, 트리에틸렌글리콜, 글리세린이 바람직하다. 또한 1가 카르복실산, 2가 카르복실산 등의 카르복실산이 개시 말단의 것인 경우, 내산화성의 관점에서 적합하고, 이 중에서도 저렴하고 내가수분해성이 뛰어난 점에서 2-에틸헥산산이 바람직하다.
폴리알킬렌옥사이드는 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 알코올 또는 카르복실산을 필요에 따라 적절한 용제에 용해하고, 적당량의 촉매 및 알킬렌옥사이드를 첨가하여 반응시킨다.
또한, 폴리알킬렌옥사이드에 포함되는 알킬렌옥사이드 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 모든 폴리알킬렌옥사이드의 질량에 대한 알킬렌옥사이드 단위의 함유량이 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들면, 1,2-프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시킨 화합물은, 프로필렌옥사이드가 개환 부가 중합하여 수득되는 부분의 비율을 100질량%로 한다. 알킬렌옥사이드 단위의 함유량이 30질량% 미만이면, 수득되는 시트의 투명성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 1 분자의 m가 알코올(m은 1 내지 3의 정수를 나타냄)과 n 분자(n은 1 내지 m의 정수를 나타냄)의 1가 카르복실산의 에스테르 화합물인 수산기 함유 에스테르 화합물에 대하여 설명한다.
수산기 함유 에스테르 화합물을 구성하는 m가 알코올로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 아릴알코올 등의 1가 알코올(m=1); 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 올리고에틸렌글리콜 등의 2가 알코올(m=2); 글리세린 등의 3가 알코올(m=3) 등의 지방족 알코올, 페놀 등의 방향족 알코올을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 중에서도 입수가 용이하고, 내후성이 뛰어난 점에서 지방족 알코올, 특히 탄소-탄소 이중결합을 갖지 않는 지방족 알코올이 바람직하다. 또한 고비점의 수산기 함유 에스테르 화합물을 수득하는 관점에서는 m가 알코올의 탄소수는 6 내지 18인 것이 바람직하고, 탄소수 8 내지 18인 것이 보다 바람직하고, 또한 알코올의 가수(價數)의 관점에서는 2가 알코올, 3가 알코올이 바람직하고, 이 중에서도 3가 알코올이 바람직하다.
또한, 1가 카르복실산으로서는 예를 들면, 아세트산, 부탄산, 헥산산, 2-에틸부탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등의 수산기를 갖지 않는 1가 카르복실산; 글리콜산, 락트산, 2-하이드록시부탄산, 3-하이드록시부탄산, 4-하이드록시부탄산, 6-하이드록시헥산산, 12-하이드록시스테아르산, 리시놀레산 등의 수산기를 갖는 1가 카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 1가 카르복실산이 수산기를 갖지 않는 경우, n은 m보다 작은 수치가 되지만, 1가 카르복실산이 수산기를 갖는 경우에는 n은 m과 같은 수치를 취할 수 있다. 이들 1가 카르복실산의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 18인 것이 보다 바람직하다. 탄소수가 상기 범위 내이면, 폴리비닐 아세탈과의 상용성, 및 폴리비닐 아세탈의 가소화 효과가 뛰어난 경향이 있다. 이 중에서도 저렴하게 입수가능하고, 수득되는 본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물의 내후성이 뛰어난 관점에서는 2-에틸헥산산, 스테아르산 등의 탄소-탄소 이중결합을 갖지 않는 카르복실산이 바람직하고, 또한, 저융점이며 저점도의 수산기 함유 에스테르 화합물이 수득되는 관점에서는 리시놀레산, 올레산 등 탄소-탄소 이중결합을 갖는 카르복실산이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수산기 함유 에스테르 화합물의 구체예로서는, 리시놀레산메틸, 리시놀레산부틸, 리시놀레산2-에틸헥실, 리시놀레산(2-하이드록시에틸), 리시놀레산모노글리세리드, 디리시놀레산디글리세리드, 트리리시놀레산트리글리세리드, 글리세린디리시놀레산에스테르모노올레산에스테르, 올레산(2-하이드록시에틸), 2-에틸헥산산(2-하이드록시에틸), 리시놀레산{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에틸}, 2-에틸헥산산{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에틸}, 피마자유 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 중에서도 저렴하게 입수가능하고, 비점이 높으며 융점이 낮은 것, 및 수득되는 폴리비닐 아세탈 조성물이 내수성이 뛰어나므로(저흡수성임), n 분자의 1가 카르복실산의 적어도 하나가 리시놀레산인 수산기 함유 에스테르 화합물이 바람직하고, 특히 피마자유가 적합하다. 피마자유란, 피마자의 종자에서 수득되는 카르복실산트리글리세리드로서, 카르복실산에스테르 부분의 대부분, 통상 80 내지 95질량%가 리시놀레산에스테르이고, 나머지가 팔미트산에스테르, 스테아르산에스테르, 올레산에스테르, 리놀산에스테르, 리놀렌산에스테르 등으로 구성된다.
본 발명에서 사용하는 화합물(C)은 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 화합물(C) 1 분자당 수산기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 4개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다. 화합물(C) 1 분자당 수산기의 수가 4개 이하이면, 화합물(C)이 폴리비닐 아세탈에 대한 상용성이 뛰어난 경향이 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리알킬렌옥사이드가 수산기를 갖지 않으면, 폴리비닐 아세탈과의 상용성이 저하하거나, 폴리비닐 아세탈 조성물로부터 수득되는 시트의 투명성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 폴리알킬렌옥사이드는 말단 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 수산기를 갖고 있는 경우가 대부분이지만, 말단을 산 등으로 처리한 에스테르 구조로 하는 등, 말단에 수산기를 갖지 않는 것이라도 좋다.
본 발명에서 사용하는 화합물(C)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량이 200 내지 2000인 것이 바람직하고, 220 내지 1700인 것이 보다 바람직하고, 240 내지 1500인 것이 더욱 바람직하다. 수산기 값에 근거하는 수평균분자량이 200보다 작으면, 화합물(C)의 비점이 충분히 높지 않은 경우가 있고, 휘발성이 높은 것이 문제가 되는 경우가 있다. 수산기 값에 근거하는 수평균분자량이 2000보다 크면, 화합물(C)과 폴리비닐 아세탈과의 상용성이 불충분해지는 경우가 있다. 수산기 값에 근거하는 수평균분자량은 (화합물(C) 1 분자당 수산기의 수)/(화합물(C) 1g당 수산기의 물질량[mo1/g])=1000×(화합물(C) 1 분자당 수산기의 수)/((화합물(C)의 수산기 값)/56)으로 수득되는 값이다. 여기에서, 화합물(C)을 2종류 이상 혼합하여 사용할 경우의 화합물(C) 1 분자당 수산기의 수는, 그 혼합물에 포함되는 화합물(C) 1 분자당의 평균값을 가리킨다. 또한, 본 발명에서의 수평균분자량은, 적당량의 폴리프로필렌옥사이드 샘플을 테트라히드로푸란(THF)에 용해하여 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다.
본 발명에서 사용하는 화합물(C)은 수산기를 갖는 폴리에스테르, 폴리알킬렌옥사이드, 및 수산기 함유 에스테르 화합물로 이루어지는 그룹 중 어느 하나로부터 선택되는 1 종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2 종류 이상을 병용하여도 좋다. 2 종류 이상을 병용할 경우에는 그 함유량 비도 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 화합물(C)의 수산기 값은 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐 아세탈 조성물의 투명성, 폴리비닐 아세탈에 대한 상용성, 가소화 효과가 뛰어나고, 화합물(C)의 블리드(스며나옴)를 억제하는 관점에서, 50 내지 600mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70 내지 500mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 400mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 수산기 값이 50mgKOH/g보다 작으면, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물로부터 수득되는 시트의 투명성이 저하하는 경우가 있고, 한편, 수산기 값이 600mgKOH/g을 초과하면, 화합물(C)과 폴리비닐 아세탈과의 상용성이 저하하여 시트의 투명성이 저하하고, 또한 시트로부터 화합물(C)이 블리드(스며나옴)할 경우가 있다. 여기에서, 본 명세서에서의 수산기 값은 JlS K1557-1(2007)에 기재된 방법으로 측정하여 얻어지는 값이다. 또한, 화합물(C)을 수산기를 갖는 폴리에스테르, 폴리알킬렌옥사이드, 및 수산기 함유 에스테르 화합물로 이루어지는 그룹 중 어느 하나로부터 선택되는 2종류 이상과 혼합하여 사용할 경우의 수산기 값은, 그 혼합물(본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물 중과 같은 혼합 비율의 화합물(C)의 혼합물)의 수산기 값을 가리킨다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물에 있어서의 화합물(C)의 함유량은, 폴리비닐 아세탈(A)과 폴리비닐 아세탈(B)의 합계 질량에 대하여 0.05 내지 0.75질량배, 바람직하게는 0.08 내지 0.7질량배, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6질량배이다. 화합물(C)의 함유량이 0.05질량배보다 적으면, 수득되는 폴리비닐 아세탈 조성물로부터 수득되는 시트의 투명성이 저하한다. 한편, 0.75질량배보다 많으면, 폴리비닐 아세탈과 화합물(C)과의 상용성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물에서는 100질량부의 폴리비닐 아세탈(A)에 대하여 폴리비닐 아세탈(B)을 3 내지 100질량부 포함하고, 4 내지 70질량부 포함하는 것이 바람직하고, 5 내지 50질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐 아세탈(B)의 함유량이 폴리비닐 아세탈(A) 100질량부에 대하여 3 내지 100질량부의 범위이면, 본 발명의 효과가 현저해진다.
또한, 폴리비닐 아세탈(A)의 평균 잔존 수산기량이 X몰%(X는 정수임), 폴리비닐 아세탈(B)의 평균 잔존 수산기량이 Y몰%(Y는 정수임)이며, 또한 │X-Y│≥3의 관계를 만족시킴으로써 본 발명의 효과를 나타내는 폴리비닐 아세탈 조성물이 수득된다. 본 발명에서는, 폴리비닐 아세탈(A)과 폴리비닐 아세탈(B)은 폴리비닐 아세탈 조성물 중에 있어서, 그 함유량이 많은 것을 폴리비닐 아세탈(A)로 하고, 함유량이 적은 것을 폴리비닐 아세탈(B)로 한다. 본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물은 폴리비닐 아세탈 (A) 및 (B) 이외의 폴리비닐 아세탈이 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 더 포함되어 있어도 좋다. 이 경우, 모든 폴리비닐 아세탈에서 차지하는 폴리비닐 아세탈(A)의 비율은 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 45질량% 이상, 더 바람직하게는 50질량% 이상이면 좋다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물에 있어서 X 및 Y는 각각 정수이며, 또한 │X-Y│≥3을 만족시키고 있으면 특별히 한정되지 않지만, X는 20 내지 40인 것이 바람직하고, 23 내지 37이 보다 바람직하고, 25 내지 33인 것이 더욱 바람직하다. 또한 Y는 15 내지 45인 것이 바람직하고, 17 내지 40이 보다 바람직하고, 또한 19 내지 33인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물은 저흡수성(내수성)이 뛰어나다는 관점에서는, X는 33 이하인 것이 바람직하고, 32 이하가 보다 바람직하고, 31 이하가 더욱 바람직하다. Y는 33 이하인 것이 바람직하고, 32 이하가 보다 바람직하고, 31 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리비닐 아세탈 조성물의 내수성을 향상시키는 관점에서는 X 및 Y의 적어도 하나가 33 이하인 것이 바람직하고, X 및 Y의 양쪽이 33 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 │X-Y│는 3 이상이지만 바람직하게는 3.5 이상 15 이하, 최적으로는 7 이상 12 이하이다. │X-Y│가 상기 범위 내이면 본 발명의 효과가 보다 현저해진다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물에 포함되는 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 특별히 한정되지 않지만, 역학 강도, 취급성, 내수성의 관점에서는, 19 내지 33몰%인 것이 바람직하고, 21 내지 32몰%인 것이 보다 바람직하고, 23 내지 31몰%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면 본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물의 역학 강도, 내수성이 밸런스 좋게 뛰어난 경향이 있다.
또한, 폴리비닐 아세탈(A)의 비닐에스테르 단위량은 특별히 한정되지 않지만 0.01 내지 2몰%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.5몰%인 것이 더욱 바람직하다. 비닐에스테르 단위량이 0.01몰%보다 적은 것은 저렴하게 얻는 것이 곤란하고, 또한 본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물의 주요 성분인 폴리비닐 아세탈(A)에 포함되는 비닐에스테르 단위량이 2몰%를 초과하면, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물의 내후성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리비닐 아세탈(B)의 비닐에스테르 단위량은 특별히 한정되지 않지만 0.01 내지 20몰%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20몰%인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 10몰%인 것이 더욱 바람직하다. 비닐에스테르 단위량이 0.01몰%보다 적은 것은 저렴하게 얻는 것이 곤란하고, 또한 20몰%를 초과하면, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물의 내후성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈(A), 폴리비닐 아세탈(B)의 평균 잔존 수산기량, 비닐에스테르 단위량, 및 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은, 예를 들면 JIS K6728 등, 종래 공지된 방법에 따라 폴리비닐 아세탈(A), 폴리비닐 아세탈(B), 모든 폴리비닐 아세탈의 분석을 실시함으로써 측정할 수 있다. 또한 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물에 포함되는 모든 폴리비닐 아세탈(또는 본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물 중의 것과 같은 혼합 비율의 폴리비닐 아세탈)을 JIS K6728 등 종래 공지된 방법으로 분석하여 수득되는 잔존 수산기량(비닐 알코올:몰%)의 값이다.
본 발명에서 사용하는 폴리비닐 아세탈은 통상 폴리비닐알코올을 원료로 하여 제조된다. 상기 폴리비닐알코올은 종래 공지된 수법, 즉 아세트산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르 화합물을 중합하고, 수득된 중합체를 비누화함으로써 수득할 수 있다. 카르복실산비닐에스테르 화합물을 중합하는 방법으로서는 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다. 중합 개시제로서는 중합 방법에 따라 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등을 적절히 선택할 수 있다. 비누화 반응은 종래 공지된 알칼리 촉매 또는 산 촉매를 사용한 가알코올분해 반응, 가수분해 반응 등을 적용할 수 있다.
또한, 상기 폴리비닐알코올은 본 발명의 주지(主旨)에 반하지 않는 한, 카르복실산비닐에스테르 화합물과 다른 단량체를 공중합시킨 공중합체를 비누화한 것이라도 좋다. 다른 단량체로서는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민, 이의 염 및 이의 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 이의 유도체 등의 아크릴아미드 및 이의 유도체; 메타크릴아미드, n-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민, 이의 염 및 이의 4급염, n-메틸올메타크릴아미드 및 이의 유도체 등의 메타크릴아미드 및 이의 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴; 아세트산아릴, 염화아릴 등의 아릴 화합물; 말레산에스테르 또는 말레산무수물, 비닐 트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들의 다른 단량체를 공중합시킬 경우에는, 통상, 카르복실산비닐에스테르 화합물에 대하여 10몰% 미만의 비율로 사용된다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐 아세탈의 원료가 되는 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는 특별히 한정되지 않고 용도에 따라 적절히 선택되지만, 150 내지 3,000인 것이 바람직하고, 200 내지 2,500인 것이 보다 바람직하다. 특히 본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물의 주요 성분인 폴리비닐 아세탈(A) 및 폴리비닐 아세탈(B)의 원료로서 사용하는 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는 1000 내지 2500인 것이 바람직하고, 1500 내지 2500인 것이 보다 바람직하고, 1650 내지 2300인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도가 1000보다 적으면, 수득되는 조성물의 역학 강도가 저하하는 경우가 있고, 2500 보다 많으면 수득되는 조성물의 취급성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐 아세탈은 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 수득할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 우선 농도 3 내지 30질량%의 폴리비닐알코올 수용액을 80 내지 100℃의 온도 범위로 유지한 후, 그 온도를 10 내지 60분에 걸쳐 서서히 냉각한다. 온도가 -10 내지 30℃까지 저하된 곳에서 알데히드 및 산 촉매를 첨가하고, 온도를 일정하게 유지하면서 30 내지 300분간 아세탈화 반응을 실시한다. 그 후 반응액을 30 내지 200분에 걸쳐 20 내지 80℃의 온도까지 승온하고, 그 온도를 1 내지 6시간 유지한다. 다음에 반응액을 필요에 따라 알칼리 등의 중화제를 첨가하여 중화하고, 수지를 세정, 건조함으로써 본 발명에서 사용하는 폴리비닐 아세탈을 수득할 수 있다.
아세탈화 반응에 사용하는 산 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 유기산 및 무기산 중 어느 하나라도 사용가능하고, 예를 들면, 아세트산, 파라톨루엔설폰산, 질산, 황산, 염산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 염산, 황산, 질산이 바람직하게 사용된다.
아세탈화 반응에 사용하는 알데히드는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 내지 8의 알데히드를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소수 1 내지 8의 알데히드로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-헥실알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-옥틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 이들 중에서도 탄소수 2 내지 5의 알데히드, 특히 n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드 등 탄소수 4의 알데히드가 입수 용이이고, 아세탈화 반응 후에 잔존하는 알데히드의 세정이나 건조에 의한 제거가 용이하며, 또한 수득되는 폴리비닐 아세탈의 역학 특성이 뛰어나기 때문에 바람직하게 사용된다. 즉, 본 발명에서 사용하는 폴리비닐 아세탈(A) 및 폴리비닐 아세탈(B)은 모두, n-부틸알데히드를 사용하여 아세탈화 반응하여 수득되는 폴리비닐부티랄인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 종래 공지된 산화 방지제, 자외선 흡수제, 그 외 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물을 복층 유리용 중간막 등, 유리와의 접착성을 적절히 조절하여 사용하는 용도로 사용할 경우, 접착성 개량제(접착성 조정제)를 첨가하여도 좋다. 접착성 개량제로서는 예를 들면, 아세트산나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산마그네슘, 부티르산마그네슘 등의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염과 같은 종래 공지된 접착성 개량제를 사용할 수 있다. 그 첨가량도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 퍼멀(pummel) 시험에 의해 얻어지는 퍼멀 값이 목적에 따른 값이 되도록 첨가량을 조절할 수 있다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 폴리비닐 아세탈의 가소제로서 공지된 화합물을 함유하고 있어도 좋다. 특히 본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물의 저흡수성을 향상시키는 관점에서는 폴리비닐 아세탈의 가소제로서 공지된, 수산기를 포함하지 않는 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 수산기를 포함하지 않는 화합물로서는, 알코올과 카르복실산의 에스테르 화합물로서 수산기를 포함하지 않는 화합물이 폴리비닐 아세탈과의 상용성 및 폴리비닐 아세탈에 대한 가소화 효과가 뛰어나고, 수득되는 본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물이 저흡수성이 되기 때문에 적합하다.
알코올과 카르복실산의 에스테르 화합물로서 수산기를 포함하지 않는 화합물로서는 예를 들면, 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트), 테트라에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트), 아디프산디(부톡시에틸), 아디프산디(부톡시에톡시에틸)등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트)가 입수가 용이하고 비점이 높으며, 수득되는 폴리비닐 아세탈 조성물이 저흡수성이 되어, 역학 강도나 유리에 대한 접착성이 뛰어나므로 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물이 상기 수산기를 포함하지 않는 화합물을 더 함유할 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐 아세탈(A)과 폴리비닐 아세탈(B)의 합계 질량에 대하여 0.05 내지 0.55질량배인 것이 바람직하고, 0.08 내지 0.46질량배인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.44질량배인 것이 더욱 바람직하다. 수산기를 포함하지 않는 화합물의 함유량이 폴리비닐 아세탈(A)과 폴리비닐 아세탈(B)의 합계 질량에 대하여 0.05질량배보다 적으면, 본 발명의 조성물에 유연성을 부여하는 효과가 불충분한 경우가 있고, 0.55질량배보다 많으면 상기 수산기를 포함하지 않는 화합물이 본 발명의 조성물로부터 블리드(스며나옴)할 경우가 있어 바람직하지 못하다.
특히, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물을 시트상으로 성형하여 복층 유리용 중간막으로서 사용할 경우, 화합물(C)의 함유량과, 상기 수산기를 포함하지 않는 화합물의 함유량의 합계 질량은 폴리비닐 아세탈(A)과 폴리비닐 아세탈(B)의 합계 질량에 대하여 0.3 내지 0.6질량배인 것이 바람직하고, 0.32 내지 0.55질량배인 것이 보다 바람직하고, 0.33 내지 0.52질량배인 것이 더욱 바람직하다. 화합물(C)과 수산기를 포함하지 않는 화합물의 합계 질량이 폴리비닐 아세탈(A)과 폴리비닐 아세탈(B)의 합계 질량에 대하여 0.3질량배보다 적으면, 수득되는 폴리비닐 아세탈 조성물의 유연성이 떨어질 경우가 있고, 한편, 0.6질량배보다 많으면 충분한 역학 강도가 얻어질 수 없는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물을 복층 유리용 중간막으로서 사용할 경우, 동적 점탄성 측정(후술하는 실시예 참조)으로 구해지는 tanδ이 최대가 되는 온도(tanδ 피크 온도)는 통상 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물은 폴리비닐 아세탈(A), 폴리비닐 아세탈(B), 화합물(C), 필요에 따라 상기한 수산기를 포함하지 않는 화합물, 첨가제의 소정량을 종래 공지된 방법으로 혼합함으로써 수득된다. 혼합 방법으로서는 예를 들면 믹싱롤, 플라스토밀, 압출기 등을 사용한 용융 혼련, 또는 각 성분을 적당한 유기 용제에 용해한 후, 용제를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물을 성형(예를 들면, 압출 성형, 프레스 성형 등)하여 수득되는 시트는 투명성이 뛰어나고, 특히 복층 유리용 중간막 용도에 적합하게 사용된다.
상기한 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01 내지 5mm의 범위가 바람직하고, 0.05 내지 3mm의 범위가 보다 바람직하고, 0.1 내지 1.6mm의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 시트를 복층 유리용 중간막으로서 사용할 경우, 본 발명의 시트와 적층시키는 유리는 특별히 한정되지 않고, 플로트 판유리, 연마 판유리, 형판 유리, 망입 판유리, 열선흡수 판유리 등의 무기 유리 이외에, 폴리메타크릴산메틸, 폴리카보네이트 등의 종래 공지된 유기 유리 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 이들은 무색, 유색, 또는 투명, 비투명 중 어느 하나라도 좋다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, 유리의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 100mm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 시트를 복층 유리용 중간막으로서 사용할 경우, 시트 표면의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 요철 구조를 형성시킨 시트이면, 당해 시트와 유리를 열압착할 때의 거품빠짐성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
본 발명의 시트를 사용하여 수득되는 복층 유리도 또한 본 발명을 구성한다. 이러한 복층 유리는 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 진공 라미네이터 장치를 사용하는 방법, 진공 백을 사용하는 방법, 진공 링을 사용하는 방법, 닙롤을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 상기 방법에 의해 가압착(假壓着)한 후에, 오토클레이브에 투입하여 본접착(本接着)하는 방법도 들 수 있다.
본 발명의 시트를 복층 유리용 중간막으로서 사용할 경우, 본 발명의 특징을 최대한 발현시키는 관점에서는, 무기 입자이며 분산성이 떨어지는 것이 첨가되어 있지 않거나 또는 투명성을 손상하지 않는 정도로 소량 첨가되어 있는 폴리비닐 아세탈 조성물을 사용하여 제작된 시트인 것이 매우 바람직하다. 그러한 시트를 사용하여 수득되는 본 발명의 복층 유리의 헤이즈는 0.1 내지 3%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.5%인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 1%인 것이 더욱 바람직하고, 이러한 헤이즈 값의 범위를 달성하기 위하여, 본 발명의 시트와 적층시키는 유리의 헤이즈도 상기 범위인 것이 매우 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 등에 의해 본 발명을 더 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
(제조예 1)
환류 냉각기, 온도계, 이카리형(닻형) 교반날개를 구비한 5리터 유리 용기에, 이온교환수 3600g, 폴리비닐알코올(PVA-1: 점도 평균 중합도 1700, 비누화도 99몰%) 400g을 주입하고, 95℃로 승온하여 폴리비닐알코올을 완전하게 용해시켰다. 수득된 용액을 120rpm으로 교반하에, 10℃까지 약 30분에 걸쳐 서서히 냉각 후, 부틸알데히드 230g 및 20질량% 염산수용액 200mL를 첨가하고, 부티랄화 반응을 50분간 실시하였다. 그 후에 60분에 걸쳐 65℃까지 승온하고, 65℃로 120분간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다. 수득된 수지를 이온교환수에서 세정 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 잔존하는 산을 중화하고, 또한 과잉의 물로 세정, 건조하여 폴리비닐부티랄(PVB-1)을 수득하였다. 수득한 PVB-1을 JIS K6728에 따라 분석한 바, 평균 부티랄화도(평균 아세탈화도)는 69.0몰%, 비닐에스테르 단위의 함유량은 1.0몰%이고, 평균 잔존 수산기량은 30.0몰%이었다(표 1 참조).
(제조예 2)
부틸알데히드의 사용량을 250g으로, 또한 20질량% 염산수용액의 사용량을 280mL로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 PVB-2를 수득하였다. PVB-2를 JIS K6728에 따라 분석한 바, 평균 부티랄화도(평균 아세탈화도)는 75.8몰%, 비닐에스테르 단위의 함유량은 1.0몰%이고, 평균 잔존 수산기량은 23.2몰%이었다(표 1 참조).
(제조예 3)
부틸알데히드의 사용량을 206g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 PVB-3을 수득하였다. PVB-3을 JlS K6728에 따라 분석한 바, 평균 부티랄화도(평균 아세탈화도)는 61.7몰%, 비닐에스테르 단위의 함유량은 0.9몰%이고, 평균 잔존 수산기량은 37.4몰%이었다(표 1 참조).
(제조예 4)
PVA-1 대신에 400g의 PVA-2(점도 평균 중합도 1700, 비누화도 87몰%)를 사용하고, 또한 부틸알데히드의 사용량을 258g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 PVB-4를 수득하였다. PVB-4를 JIS K6728에 따라 분석한 바, 평균 부티랄화도(평균 아세탈화도)는 73.8몰%, 비닐에스테르 단위의 함유량은 6.8몰%이고, 평균 잔존 수산기량은 19.4몰%이었다(표 1 참조).
(제조예 5)
PVA-1 대신에 400g의 PVA-3(점도 평균 중합도 1700, 비누화도 91몰%)을 사용하고, 또한 부틸알데히드의 사용량을 230g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 PVB-5를 수득하였다. PVB-5를 JIS K6728에 따라 분석한 바, 평균 부티랄화도(평균 아세탈화도)는 66.8몰%, 비닐에스테르 단위의 함유량은 8.4몰%이고, 평균 잔존 수산기량은 24.8몰%이었다(표 1 참조).
(제조예 6)
PVA-1 대신에 400g의 PVA-4(점도 평균 중합도 1700, 비누화도 90몰%)를 사용하고, 또한 부틸알데히드의 사용량을 238g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 PVB-6을 수득하였다. PVB-6을 JlS K6728에 따라 분석한 바, 평균 부티랄화도(평균 아세탈화도)는 70.3몰%, 비닐에스테르 단위의 함유량은 9.0몰%이고, 평균 잔존 수산기량은 20.7몰%이었다(표 1 참조).
(제조예 7)
부틸알데히드의 사용량을 212g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 PVB-7을 수득하였다. PVB-7을 JIS K6728에 따라 분석한 바, 평균 부티랄화도(평균 아세탈화도)는 65.2몰%, 비닐에스테르 단위의 함유량은 0.8몰%이고, 평균 잔존 수산기량은 34.0몰%이었다(표 1 참조).
(제조예 8)
부틸알데히드의 사용량을 270g으로 변경한 것 이외에는 제조예 6과 같이 하여 PVB-8을 수득하였다. PVB-8을 JIS K6728에 따라 분석한 바, 평균 부티랄화도(평균 아세탈화도)는 73.9몰%, 비닐에스테르 단위의 함유량은 9.1몰%이고, 평균 잔존 수산기량은 17.0몰%이었다(표 1 참조).
Figure 112015102314157-pct00001
(실시예 1)
PVB-1을 100질량부, PVB-2를 15질량부, 폴리에스테르-1(PEs-1:아디프산과 3-메틸-1,5-펜탄디올의 축합중합체인 폴리에스테르디올. 폴리에스테르 1 분자당 수산기의 수: 2, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 500, 평균 수산기 값: 224mgKOH/g, 시차주사열량계로 측정한 융점: -20℃ 미만) 40질량부를 비커 안에서 교반하여 혼합한 후, 수득된 혼합물을 라보플라스토 밀에서 용융 혼련(150℃, 7분)하여, 폴리비닐 아세탈 조성물-1을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 29.1몰%이다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재한다.
(시트 흡수성 평가)
폴리비닐 아세탈 조성물-1을 10cm×10cm×0.8mm의 형틀 내에서 열 프레스하여 시트-1을 수득하였다. 시트-1을 25℃, 60%RH에서 24시간 습도 조정한 바, 그 흡수율은 2.0질량%이었다. 또한 흡수율은 조습 후의 시트-1의 샘플 0.5g을, 미쓰비시가가쿠애널리틱 제조 칼피셔 수분계(용량법 수분계: KF-200과, 수분기화 장치: VA-200을 조합하여 사용)로, 200℃에서 10분간 가열하고, 그 동안에 기화한 수분을 정량함으로써 측정하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
(고습도 보관시의 백탁, 블리드 평가)
시트-1을 23℃, 90% RH의 조건에서 2주간 처리하고, 처리 후의 시트의 백탁 유무, 시트-1에 포함되는 성분의 블리드의 유무를 확인하였지만, 백탁 및 블리드는 모두 보이지 않았다. 결과를 표 3에 기재한다.
(동적 점탄성)
시트-1을 3mm 폭으로 절단하여 동적 점탄성 측정을 실시하였다(인장 모드, 주파수 0.3Hz, -20℃에서 측정을 개시하고, 3℃/분으로 승온하였다. 100℃까지 승온한 곳에서 측정을 종료함). 측정 범위 내에서 tanδ가 최대가 되는 온도(tanδ 피크 온도)는 25℃이었다. 결과를 표 3에 기재한다.
(복층 유리의 제작)
시트-1을 10cm×10cm×3.2mm의 플로트 유리(헤이즈 0.1% 정도) 2장에 끼워서 배큠 백 내에서 가압착 후, 오토클레이브에서 140℃, 12MPa, 40분 처리하여 복층 유리-1을 수득하였다. 수득된 복층 유리-1의 헤이즈를 측정한 바, 0.4%이었다. 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 2)
PVB-2 대신에 PVB-3을 15질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-2, 시트-2, 복층 유리-2를 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 31.0몰%이었다. 수득된 시트-2 및 복층 유리-2를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 3)
PVB-2 대신에 PVB-4를 15질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-3, 시트-3, 복층 유리-3을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 28.6몰%이었다. 수득된 시트-3 및 복층 유리-3을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 4)
PVB-2 대신에 PVB-4를 5질량부 사용하고, PEs-1의 사용량을 39질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-4, 시트-4, 복층 유리-4를 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 29.5몰%이었다. 수득된 시트-4 및 복층 유리-4를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 5)
PVB-2 대신에 PVB-4를 40질량부 사용하고, PEs-1의 사용량을 50질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-5, 시트-5, 복층 유리-5를 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 27.0몰%이었다. 수득된 시트-5 및 복층 유리-5를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 6)
PVB-2 대신에 PVB-4를 80질량부 사용하고, PEs-1의 사용량을 60질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-6, 시트-6, 복층 유리-6을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 25.3몰%이었다. 수득된 시트-6 및 복층 유리-6을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 7)
PVB-2 대신에 PVB-5를 15질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-7, 시트-7, 복층 유리-7을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 29.3몰%이었다. 수득된 시트-7 및 복층 유리-7을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 8)
PVB-2 대신에 PVB-6을 15질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-8, 시트-8, 복층 유리-8을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 28.8몰%이었다. 수득된 시트-8 및 복층 유리-8을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 9)
PVB-2 대신에 PVB-7을 15질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-9, 시트-9, 복층 유리-9를 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 30.5몰%이었다. 수득된 시트-9 및 복층 유리-9를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 10)
PVB-2 대신에 PVB-8을 15질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-10, 시트-10, 복층 유리-10을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 28.3몰%이었다. 수득된 시트-10 및 복층 유리-10을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 11)
PEs-1의 사용량을 70질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-11, 시트-11, 복층 유리-11을 수득하였다. 수득된 시트-11 및 복층 유리-11을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 12)
PVB-1 대신에 PVB-7을 100질량부, 또한 PVB-2 대신에 PVB-3을 60질량부 사용하고, PEs-1의 사용량을 56질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-12, 시트-12, 복층 유리-12를 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 35.3몰%이었다. 수득된 시트-12 및 복층 유리-12를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 13)
PEs-1의 사용량을 30질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-13, 시트-13, 복층 유리-13을 수득하였다. 수득된 시트-13 및 복층 유리-13을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 14)
PEs-1의 사용량을 11질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-14, 시트-14, 복층 유리-14를 수득하였다. 수득된 시트-14 및 복층 유리-14를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 15)
PEs-1의 사용량을 20질량부로 변경하고, 또한 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트)(이하, 3G8이라고 칭함)를 20질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-15, 시트-15, 복층 유리-15를 수득하였다. 수득된 시트-15 및 복층 유리-15를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 16)
PEs-1의 사용량을 12질량부로 변경하고, 또한 3G8을 30질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-16, 시트-16, 복층 유리-16을 수득하였다. 수득된 시트-16 및 복층 유리-16을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 17)
PEs-1의 사용량을 8질량부로 변경하고, 또한 3G8을 33질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-17, 시트-17, 복층 유리-17을 수득하였다. 수득된 시트-17 및 복층 유리-17을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 18)
PEs-1 대신에 폴리에스테르-2(PEs-2: 아디프산과 3-메틸-1,5-펜탄디올의 축합중합체인 폴리에스테르디올. 폴리에스테르 1 분자당 수산기의 수: 2, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 920, 평균 수산기 값: 122mgKOH/g, 시차주사열량계로 측정한 융점: -20℃ 미만)를 50질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-18, 시트-18, 복층 유리-18을 수득하였다. 수득된 시트-18 및 복층 유리-18을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 19)
PEs-1 대신에 폴리에스테르-3(PEs-3: 아디프산과 3-메틸-1,5-펜탄디올의 축합중합체인 폴리에스테르디올. 폴리에스테르 1 분자당 수산기의 수: 2, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 1570, 평균 수산기 값: 71mgKOH/g, 시차주사열량계로 측정한 융점: -20℃ 미만)을 50질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-19, 시트-19, 복층 유리-19를 수득하였다. 수득된 시트-19 및 복층 유리-19를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 20)
PEs-1 대신에 폴리에스테르-4(PEs-4: 세바스산과 3-메틸-1,5-펜탄디올의 축합중합체인 폴리에스테르디올. 폴리에스테르 1 분자당 수산기의 수: 2, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 600, 평균 수산기 값: 187mgKOH/g, 시차주사열량계로 측정한 융점: -20℃ 미만)를 45질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-20, 시트-20, 복층 유리-20을 수득하였다. 수득된 시트-20 및 복층 유리-20을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 21)
PEs-1 대신에 PEs-2를 25질량부 사용하고, 또한 3G8을 20질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-21, 시트-21, 복층 유리-21을 수득하였다. 수득된 시트-21 및 복층 유리-21을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 22)
PEs-1 대신에 폴리에스테르-5(PEs-5: 아디프산과 1,9-노난디올의 축합중합체인 폴리에스테르디올. 폴리에스테르 1 분자당 수산기의 수: 2, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 710, 평균 수산기 값: 158mgKOH/g, 시차주사열량계로 측정한 융점: -20℃ 미만)를 45질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-22, 시트-22, 복층 유리-22를 수득하였다. 수득된 시트-22 및 복층 유리-22를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 23)
PEs-1 대신에 폴리에스테르-6(PEs-6: 아디프산/세바스산=1/1(질량비) 혼합물과 3-메틸-1,5-펜탄디올의 축합중합체인 폴리에스테르디올. 폴리에스테르 1 분자당 수산기의 수: 2, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 640, 평균 수산기 값: 175mgKOH/g, 시차주사열량계로 측정한 융점: 42℃ 미만)을 40질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-23, 시트-23, 복층 유리-23을 수득하였다. 수득된 시트-23 및 복층 유리-23을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 24)
PEs-1 대신에 폴리에스테르-7(PEs-7: 아디프산/테레프탈산=1/1(질량비) 혼합물과 3-메틸-1,5-펜탄디올의 축합중합체인 폴리에스테르디올. 폴리에스테르 1 분자당 수산기의 수: 2, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 500, 평균 수산기 값: 224mgKOH/g, 시차주사열량계로 측정한 융점: -20℃ 미만)을 40질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-24, 시트-24, 복층 유리-24를 수득하였다. 수득된 시트-24 및 복층 유리-24를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 25)
PEs-1 대신에 PEs-6을 20질량부 사용하고, 또한 3G8을 20질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-25, 시트-25, 복층 유리-25를 수득하였다. 수득된 시트-25 및 복층 유리-25를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 2에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
Figure 112015102314157-pct00002
Figure 112015102314157-pct00003
(실시예 26)
PEs-1 대신에 폴리에스테르-8(PEs-8: 1,2-사이클로헥산디메탄올에 ε-카프로락톤을 부가 개환 중합시킨 중합체인 폴리에스테르디올. 폴리에스테르 1 분자당 수산기의 수: 2, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 500, 평균 수산기 값: 224mgKOH/g, 시차주사열량계로 측정한 융점: 10℃)을 42질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-26, 시트-26, 복층 유리-26을 수득하였다. 수득된 시트-26 및 복층 유리-26을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 4에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 5에 기재한다.
(실시예 27)
PEs-8의 사용량을 60질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-27, 시트-27, 복층 유리-27을 수득하였다. 수득된 시트-27 및 복층 유리-27을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 4에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 5에 기재한다.
(실시예 28)
PEs-8의 사용량을 15질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-28, 시트-28, 복층 유리-28을 수득하였다. 수득된 시트-28 및 복층 유리-28을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 4에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 5에 기재한다.
(실시예 29)
PEs-1 대신에 폴리에스테르-9(PEs-9: 1,2-사이클로헥산디메탄올에 ε-카프로락톤을 부가 개환 중합시킨 중합체인 폴리에스테르디올. 폴리에스테르 1 분자당 수산기의 수: 2, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 800, 평균 수산기 값: 140mgKOH/g, 시차주사열량계로 측정한 융점: 18℃)를 48질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-29, 시트-29, 복층 유리-29를 수득하였다. 수득된 시트-29 및 복층 유리-29를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 4에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 5에 기재한다.
(실시예 30)
PEs-1 대신에 폴리에스테르-10(PEs-10: 에틸렌글리콜에 ε-카프로락톤을 부가 개환 중합시킨 중합체인 폴리에스테르디올. 폴리에스테르 1 분자당 수산기의 수: 2, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 580, 평균 수산기 값: 193mgKOH/g, 시차주사열량계로 측정한 융점: 13℃)을 42질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-30, 시트-30, 복층 유리-30을 수득하였다. 수득된 시트-30 및 복층 유리-30을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 4에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 5에 기재한다.
(실시예 31)
PEs-1 대신에 폴리에스테르-11(PEs-11: 2-에틸-1-헥산올에 ε-카프로락톤을 부가 개환 중합시킨 중합체인 폴리에스테르디올. 폴리에스테르 1 분자당 수산기의 수: 1, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 450, 평균 수산기 값: 124mgKOH/g, 시차주사열량계로 측정한 융점: 8℃)을 40질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-31, 시트-31, 복층 유리-31을 수득하였다. 수득된 시트-31 및 복층 유리-31을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 4에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 5에 기재한다.
(실시예 32)
PEs-1 대신에 폴리에스테르-12(PEs-12: 글리세린에 ε-카프로락톤을 부가 개환 중합시킨 중합체인 폴리에스테르트리올. 폴리에스테르 1 분자당 수산기의 수: 3, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 550, 평균 수산기 값: 305mgKOH/g, 시차주사열량계로 측정한 융점: 24℃)를 45질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-32, 시트-32, 복층 유리-32를 수득하였다. 수득된 시트-32 및 복층 유리-32를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 4에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 5에 기재한다.
(실시예 33)
PEs-1 대신에 PEs-8을 40질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-33, 시트-33, 복층 유리-33을 수득하였다. 수득된 시트-33 및 복층 유리-33을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 4에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 5에 기재한다.
(실시예 34)
PEs-1 대신에 PEs-8을 40질량부 사용한 것 이외에는 실시예 9와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-34, 시트-34, 복층 유리-34를 수득하였다. 수득된 시트-34 및 복층 유리-34를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 4에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 5에 기재한다.
(실시예 35)
PEs-1 대신에 PEs-8을 20질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-35, 시트-35, 복층 유리-35를 수득하였다. 수득된 시트-35 및 복층 유리-35를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 4에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 5에 기재한다.
(실시예 36)
PEs-8의 사용량을 10질량부로 변경하고, 3G8의 사용량을 30질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 35와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-36, 시트-36, 복층 유리-36을 수득하였다. 수득된 시트-36 및 복층 유리-36을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 4에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 5에 기재한다.
Figure 112015102314157-pct00004
Figure 112015102314157-pct00005
(실시예 37)
PEs-1 대신에 폴리에스테르-13(PEs-13: 3-메틸-1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올=9/1(질량비)의 혼합물과 디에틸카보네이트를 축합중합시킨 중합체인 폴리에스테르디올. 폴리에스테르 1 분자당 수산기의 수: 2, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 600, 평균 수산기 값: 187mgKOH/g, 시차주사열량계로 측정한 융점: -20℃ 미만)을 42질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-37, 시트-37, 복층 유리-37을 수득하였다. 수득된 시트-37 및 복층 유리-37을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 6에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 7에 기재한다.
(실시예 38)
PEs-13의 사용량을 60질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 37과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-38, 시트-38, 복층 유리-38을 수득하였다. 수득된 시트-38 및 복층 유리-38을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 6에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 7에 기재한다.
(실시예 39)
PEs-13의 사용량을 16질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 38과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-39, 시트-39, 복층 유리-39를 수득하였다. 수득된 시트-39 및 복층 유리-39를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 6에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 7에 기재한다.
(실시예 40)
PEs-1 대신에 폴리에스테르-14(PEs-14: 3-메틸-1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올=9/1(질량비)의 혼합물과 디에틸카보네이트의 공중합시킨 중합체인 폴리에스테르디올. 폴리에스테르 1 분자당 수산기의 수: 2, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 950, 평균 수산기 값: 118mgKOH/g, 시차주사열량계로 측정한 융점: -20℃ 미만)를 50질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-40, 시트-40, 복층 유리-40을 수득하였다. 수득된 시트-40 및 복층 유리-40을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 6에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 7에 기재한다.
(실시예 41)
PEs-8 대신에 PEs-13을 20질량부 사용한 것 이외에는 실시예 35와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-41, 시트-41, 복층 유리-41을 수득하였다. 수득된 시트-41 및 복층 유리-41을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 6에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 7에 기재한다.
(실시예 42)
PEs-8 대신에 PEs-13을 10질량부 사용한 것 이외에는 실시예 36과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-42, 시트-42, 복층 유리-42를 수득하였다. 수득된 시트-42 및 복층 유리-42를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 6에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 7에 기재한다.
Figure 112015102314157-pct00006
Figure 112015102314157-pct00007
(비교예 1)
PEs-1의 첨가량을 3질량부로 변경하고, 또한 3G8을 38질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 비교예 조성물-1, 비교예 시트-1, 비교예 복층 유리-1을 수득하였다. 수득된 비교예 시트-1 및 비교예 복층 유리-1을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 8에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 9에 기재한다.
(비교예 2)
PEs-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 비교예 1과 같이 하여 비교예 조성물-2, 비교예 시트-2, 비교예 복층 유리-2를 수득하였다. 수득된 비교예 시트-2 및 비교예 복층 유리-2를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 8에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 9에 기재한다.
(비교예 3)
PEs-1을 첨가하지 않은 것, 또한 3G8을 50질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 12와 같이 하여 비교예 조성물-3, 비교예 시트-3, 비교예 복층 유리-3을 수득하였다. 수득된 비교예 시트-3 및 비교예 복층 유리-3을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 8에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 9에 기재한다.
(비교예 4)
PEs-1을 첨가하지 않은 것, 또한 3G8을 11질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 비교예 조성물-4, 비교예 시트-4, 비교예 복층 유리-4를 수득하였다. 수득된 비교예 시트-4 및 비교예 복층 유리-4를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 8에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 9에 기재한다.
(비교예 5)
PEs-1을 첨가하지 않은 것, 또한 3G8을 70질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 비교예 조성물-5, 비교예 시트-5, 비교예 복층 유리-5를 수득하였다. 수득된 비교예 시트-5 및 비교예 복층 유리-5를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 8에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 9에 기재한다.
(비교예 6)
PEs-1의 첨가량을 100질량부로 한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 비교예 조성물-6을 수득하였다. 비교예 조성물-6에서는 폴리비닐 아세탈과 PEs-1이 완전하게는 상용하고 있지 않고, PEs-1이 블리드(스며나옴)하고 있었다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 8에 기재한다.
Figure 112015102314157-pct00008
Figure 112015102314157-pct00009
(실시예 43)
PVB-1을 100질량부, PVB-2를 15질량부, 폴리프로필렌옥사이드-1(PP0-1: 1,2-프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시킨 것. 폴리프로필렌옥사이드 1 분자당 수산기의 수: 2, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 400, 평균 수산기 값: 280mgKOH/g, 프로필렌옥사이드 단위의 함유량: 100질량%) 38질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-43, 시트-43, 복층 유리-43을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 29.1몰%이었다. 수득된 시트-43 및 복층 유리-43을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 44)
PVB-2 대신에 PVB-3을 15질량부 사용한 것 이외에는 실시예 43과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-44, 시트-44, 복층 유리-44를 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 31.0몰%이었다. 수득된 시트-44 및 복층 유리-44를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 45)
PVB-2 대신에 PVB-4를 15질량부 사용한 것 이외에는 실시예 43과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-45, 시트-45, 복층 유리-45를 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 28.6몰%이었다. 수득된 시트-45 및 복층 유리-45를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 46)
PVB-2 대신에 PVB-4를 5질량부 사용하고, PPO-1의 사용량을 35질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 43과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-46, 시트-46, 복층 유리-46을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 29.5몰%이었다. 수득된 시트-46 및 복층 유리-46을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 47)
PVB-2 대신에 PVB-4를 40질량부 사용하고, PPO-1의 사용량을 47질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 43과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-47, 시트-47, 복층 유리-47을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 27.0몰%이었다. 수득된 시트-47 및 복층 유리-47을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 48)
PVB-2 대신에 PVB-4를 80질량부 사용하고, PPO-1의 사용량을 60질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 43과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-48, 시트-48, 복층 유리-48을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 25.3몰%이었다. 수득된 시트-48 및 복층 유리-48을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 49)
PVB-2 대신에 PVB-5를 15질량부 사용한 것 이외에는 실시예 43과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-49, 시트-49, 복층 유리-49를 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 29.3몰%이었다. 수득된 시트-49 및 복층 유리-49를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 50)
PVB-2 대신에 PVB-6을 15질량부 사용한 것 이외에는 실시예 43과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-50, 시트-50, 복층 유리-50을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 28.8몰%이었다. 수득된 시트-50 및 복층 유리-50을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 51)
PVB-2 대신에 PVB-7을 15질량부 사용한 것 이외에는 실시예 43과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-51, 시트-51, 복층 유리-51을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 30.5몰%이었다. 수득된 시트-51 및 복층 유리-5l을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 52)
PVB-2 대신에 PVB-8을 15질량부 사용한 것 이외에는 실시예 43과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-52, 시트-52, 복층 유리-52를 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 28.3몰%이었다. 수득된 시트-52 및 복층 유리-52를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 53)
PVB-1 대신에 PVB-7을 100질량부, 또한 PVB-2 대신에 PVB-3을 60질량부 사용하고, 또한 PPO-1의 사용량을 53질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 43과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-53, 시트-53, 복층 유리-53을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 35.3몰%이었다. 수득된 시트-53 및 복층 유리-53을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 54)
PPO-1의 사용량을 27질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 45와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-54, 시트-54, 복층 유리-54를 수득하였다. 수득된 시트-54 및 복층 유리-54를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 55)
PP0-1의 사용량을 13질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 45와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-55, 시트-55, 복층 유리-55를 수득하였다. 수득된 시트-55 및 복층 유리-55를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 56)
PPO-1의 사용량을 20질량부로 변경하고, 또한 3G8을 20질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 45와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-56, 시트-56, 복층 유리-56을 수득하였다. 수득된 시트-56 및 복층 유리-56을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 57)
PPO-1의 사용량을 12질량부로 변경하고, 또한 3G8을 30질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 45와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-57, 시트-57, 복층 유리-57을 수득하였다. 수득된 시트-57 및 복층 유리-57을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 58)
PPO-1의 사용량을 8질량부로 변경하고, 또한 3G8을 33질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 45와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-58, 시트-58, 복층 유리-58을 수득하였다. 수득된 시트-58 및 복층 유리-58을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 59)
PP0-1 대신에 폴리프로필렌옥사이드-2(PP0-2: 1,2-프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시킨 것. 폴리프로필렌옥사이드 1 분자당 수산기의 수: 2, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 800, 평균 수산기 값: 140mgKOH/g, 프로필렌옥사이드 단위의 함유량: 100질량%) 45질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 45와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-59, 시트-59, 복층 유리-59를 수득하였다. 수득된 시트-59 및 복층 유리-59를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 60)
PP0-1 대신에 폴리프로필렌옥사이드-3(PP0-3: 1,2-프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시킨 것. 폴리프로필렌옥사이드 1 분자당 수산기의 수: 2, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 1500, 평균 수산기 값: 75mgKOH/g, 프로필렌옥사이드 단위의 함유량: 100질량%) 55질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 45와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-60, 시트-60, 복층 유리-60을 수득하였다. 수득된 시트-60 및 복층 유리-60을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 61)
PPO-1 대신에 PPO-2를 23질량부 사용하고, 또한 3G8을 20질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 45와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-61, 시트-61, 복층 유리-61을 수득하였다. 수득된 시트-61 및 복층 유리-61을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 62)
PP0-1 대신에 폴리프로필렌옥사이드-4(PP0-4: 2-에틸-1-헥산올에 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시킨 것. 폴리프로필렌옥사이드 1 분자당 수산기의 수: 1, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 500, 평균 수산기 값: 112mgKOH/g, 프로필렌옥사이드가 개환 부가 중합하여 수득되는 부분의 비율: 74질량%) 40질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 45와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-62, 시트-62, 복층 유리-62를 수득하였다. 수득된 시트-62 및 복층 유리-62를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 63)
PPO-1 대신에 폴리프로필렌옥사이드-5(PPO-5: 트리에틸렌글리콜에 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시킨 것. 폴리프로필렌옥사이드 1 분자당 수산기의 수: 2, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 750, 평균 수산기 값: 149mgKOH/g, 프로필렌옥사이드 단위의 함유량: 80질량%) 45질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 45와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-63, 시트-63, 복층 유리-63을 수득하였다. 수득된 시트-63 및 복층 유리-63을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 64)
PP0-1 대신에 폴리프로필렌옥사이드-6(PP0-6: 2-에틸헥산산에 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시킨 것. 폴리프로필렌옥사이드 1 분자당 수산기의 수: 1, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 450, 평균 수산기 값: 124mgKOH/g, 프로필렌옥사이드 단위의 함유량: 68질량%) 40질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 45와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-64, 시트-64, 복층 유리-64를 수득하였다. 수득된 시트-64 및 복층 유리-64를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 65)
PPO-1 대신에 PPO-6을 23질량부 사용하고, 또한 3G8을 22질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 45와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-65, 시트-65, 복층 유리-65를 수득하였다. 수득된 시트-65 및 복층 유리-65를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(실시예 66)
PPO-1 대신에 폴리프로필렌옥사이드-7(PPO-7: 글리세린에 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시킨 것. 폴리프로필렌옥사이드 1 분자당 수산기의 수: 3, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 500, 평균 수산기 값: 336mgKOH/g, 프로필렌옥사이드 단위의 함유량: 82질량%) 42질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 45와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-66, 시트-66, 복층 유리-66을 수득하였다. 수득된 시트-66 및 복층 유리-66을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 10에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(비교예 7)
PPO-1의 첨가량을 3질량부로 변경하고, 또한 3G8을 38질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 45와 같이 하여 비교예 조성물-7, 비교예 시트-7, 비교예 복층 유리-7을 수득하였다. 수득된 비교예 시트-7 및 비교예 복층 유리-7을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 11에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(비교예 8)
PPO-1을 첨가하지 않은 것, 또한 3G8을 40질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 53과 같이 하여 비교예 조성물-8, 비교예 시트-8, 비교예 복층 유리-8을 수득하였다. 수득된 비교예 시트-8 및 비교예 복층 유리-8을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 11에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(비교예 9)
PPO-1을 첨가하지 않은 것, 또한 3G8을 13질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 56과 같이 하여 비교예 조성물-9, 비교예 시트-9, 비교예 복층 유리-9를 수득하였다. 수득된 비교예 시트-9 및 비교예 복층 유리-9를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 11에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(비교예 10)
PPO-3을 첨가하지 않은 것, 또한 3G8을 55질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 60과 같이 하여 비교예 조성물-10, 비교예 시트-10, 비교예 복층 유리-10을 수득하였다. 수득된 비교예 시트-10 및 비교예 복층 유리-10을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 11에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 12에 기재한다.
(비교예 11)
PP0-1의 첨가량을 100질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 45와 같이 하여 비교예 조성물-11을 수득하였다. 비교예 조성물-11에서는 폴리비닐 아세탈과 PPO-1이 완전하게는 상용하고 있지 않고, PPO-1이 블리드(스며나옴)하고 있었다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 11에 기재한다.
Figure 112015102314157-pct00010
Figure 112015102314157-pct00011
Figure 112015102314157-pct00012
(실시예 67)
PVB-1을 100질량부, PVB-2를 15질량부, 피마자유(글리세린트리카르복실산에스테르로서, 카르복실산에스테르 부분의 86질량%가 리시놀레산에스테르이고, 13질량%가 팔미트산에스테르, 스테아르산에스테르, 올레산에스테르, 리놀산에스테르, 리놀렌산에스테르 중 어느 하나이고, 1질량%가 그 외의 카르복실산에스테르이다. 1 분자당 수산기의 수: 2.6, 수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 910, 평균 수산기 값: 160mgKOH/g) 50질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-67, 시트-67, 복층 유리-67을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 29.1몰%이었다. 수득된 시트-67 및 복층 유리-67을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(실시예 68)
PVB-2 대신에 PVB-3을 15질량부 사용한 것 이외에는 실시예 67과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-68, 시트-68, 복층 유리-68을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 31.0몰%이었다. 수득된 시트-68 및 복층 유리-68을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(실시예 69)
PVB-2 대신에 PVB-4를 15질량부 사용한 것 이외에는 실시예 67과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-69, 시트-69, 복층 유리-69를 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 28.6몰%이었다. 수득된 시트-69 및 복층 유리-69를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(실시예 70)
PVB-2 대신에 PVB-4를 5질량부 사용하고, 피마자유의 사용량을 44질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 67과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-70, 시트-70, 복층 유리-70을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 29.5몰%이었다. 수득된 시트-70 및 복층 유리-70을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(실시예 71)
PVB-2 대신에 PVB-4를 40질량부 사용하고, 피마자유의 사용량을 58질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 67과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-71, 시트-71, 복층 유리-71을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 27.0몰%이었다. 수득된 시트-71 및 복층 유리-71을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(실시예 72)
PVB-2 대신에 PVB-4를 80질량부 사용하고, 피마자유의 사용량을 77질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 67과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-72, 시트-72, 복층 유리-72를 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 25.3몰%이었다. 수득된 시트-72 및 복층 유리-72를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(실시예 73)
PVB-2 대신에 PVB-5를 15질량부 사용한 것 이외에는 실시예 67과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-73, 시트-73, 복층 유리-73을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 29.3몰%이었다. 수득된 시트-73 및 복층 유리-73을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(실시예 74)
PVB-2 대신에 PVB-6을 15질량부 사용한 것 이외에는 실시예 67과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-74, 시트-74, 복층 유리-74를 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 28.8몰%이었다. 수득된 시트-74 및 복층 유리-74를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(실시예 75)
PVB-2 대신에 PVB-7을 15질량부 사용한 것 이외에는 실시예 67과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-75, 시트-75, 복층 유리-75를 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 30.5몰%이었다. 수득된 시트-75 및 복층 유리-75를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(실시예 76)
PVB-2 대신에 PVB-8을 15질량부 사용한 것 이외에는 실시예 67과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-76, 시트-76, 복층 유리-76을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 28.3몰%이었다. 수득된 시트-76 및 복층 유리-76을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(실시예 77)
피마자유의 사용량을 70질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 69와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-77, 시트-77, 복층 유리-77을 수득하였다. 수득된 시트-77 및 복층 유리-77을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(실시예 78)
PVB-1 대신에 PVB-7을 100질량부, 또한 PVB-2 대신에 PVB-3을 60질량부 사용하고, 또한 피마자유의 사용량을 64질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 67과 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-78, 시트-78, 복층 유리-78을 수득하였다. 또한, 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량은 35.3몰%이었다. 수득된 시트-78 및 복층 유리-78을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(실시예 79)
피마자유의 사용량을 35질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 69와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-79, 시트-79, 복층 유리-79를 수득하였다. 수득된 시트-79 및 복층 유리-79를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(실시예 80)
피마자유의 사용량을 13질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 69와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-80, 시트-80, 복층 유리-80을 수득하였다. 수득된 시트-80 및 복층 유리-80을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(실시예 81)
피마자유의 사용량을 25질량부로 변경하고, 또한 3G8을 20질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 69와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-81, 시트-81, 복층 유리-81을 수득하였다. 수득된 시트-81 및 복층 유리-81을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(실시예 82)
피마자유의 사용량을 15질량부로 변경하고, 또한 3G8을 30질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 69와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-82, 시트-82, 복층 유리-82를 수득하였다. 수득된 시트-82 및 복층 유리-82를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(실시예 83)
피마자유의 사용량을 10질량부로 변경하고, 또한 3G8을 35질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 69와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-83, 시트-83, 복층 유리-83을 수득하였다. 수득된 시트-83 및 복층 유리-83을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(실시예 84)
피마자유 대신에 리시놀레산메틸(수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 312, 수산기 값: 180mgKOH/g) 40질량부 사용한 것 이외에는 실시예 69와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-84, 시트-84, 복층 유리-84를 수득하였다. 수득된 시트-84 및 복층 유리-84를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(실시예 85)
리시놀레산메틸 대신에 2-에틸헥산산(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에틸)(수산기 값에 근거하는 수평균분자량: 276, 수산기 값: 203mgKOH/g) 40질량부 사용한 것 이외에는 실시예 84와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-85, 시트-85, 복층 유리-85를 수득하였다. 수득된 시트-85 및 복층 유리-85를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(실시예 86)
피마자유 대신에 2-에틸헥산산(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에틸) 25질량부 사용하고, 또한 3G8을 20질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 69와 같이 하여 폴리비닐 아세탈 조성물-86, 시트-86, 복층 유리-86을 수득하였다. 수득된 시트-86 및 복층 유리-86을 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 13에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(비교예 12)
피마자유의 첨가량을 3질량부로 변경하고, 또한 3G8을 38질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 69와 같이 하여 비교예 조성물-12, 비교예 시트-12, 비교예 복층 유리-12를 수득하였다. 수득된 비교예 시트-12 및 비교예 복층 유리-12를 실시예 1과 같이 평가하였다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 14에 기재하고, 시트 및 복층 유리의 평가 결과를 표 15에 기재한다.
(비교예 13)
피마자유의 첨가량을 100질량부로 한 것 이외에는 실시예 69와 같이 하여 비교예 조성물-13을 수득하였다. 비교예 조성물-13에서는 폴리비닐 아세탈과 피마자유가 완전하게는 상용하고 있지 않고, 피마자유가 블리드(스며나옴)하고 있었다. 폴리비닐 아세탈 조성물의 조성을 표 14에 기재한다.
Figure 112015102314157-pct00013
Figure 112015102314157-pct00014
Figure 112015102314157-pct00015
표 3, 5, 7, 9, 12 및 15로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물은 필수 성분으로서, 수산기를 갖는 폴리에스테르, 폴리알킬렌옥사이드, 및 수산기 함유 에스테르 화합물로 이루어지는 그룹 중 어느 하나로부터 선택되는 화합물(C)을 본 발명에서 규정하는 범위의 질량부로 함유함으로써, 수득되는 시트는 투명성이 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물은 시트상으로 성형함으로써 복층 유리용 중간막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한 실시예 15 내지 17, 21, 25, 35, 36, 41, 42, 56 내지 58, 61, 65, 81 내지 83 및 86은, 평균 잔존 수산기량이 다른 폴리비닐 아세탈 2종류 및 3G8을 포함하는 적층차음 복층 유리용 중간막의 트림 또는 오프 스펙품의 리사이클을 시뮬레이트한 폴리비닐 아세탈 조성물이다. 예를 들면, 실시예 15의 폴리비닐 아세탈 조성물-15는, 「(PVB-1을 포함하는 층)/(PVB-4를 포함하는 층)/(PVB-1을 포함하는 층)」으로 이루어지는 3층 적층체의 트림 또는 오프 스펙품으로서, 당해 적층체 전체에서 PVB-1을 50질량부, PVB-4를 15질량부, 3G8을 20질량부 함유하는 폴리비닐 아세탈 조성물로 간주할 수 있는 것에, 또한 PVB-1을 50질량부, PEs-1을 20질량부 첨가한 폴리비닐 아세탈 조성물에 상당한다. 이들 결과로, 적층차음 복층 유리용 중간막의 트림 또는 오프 스펙품을 원료로 한 경우에도 본 발명의 폴리비닐 아세탈 조성물을 조제할 수 있다. 그리고, 투명성이 뛰어난 시트를 수득할 수 있어, 리사이클이 가능해지는 것을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 평균 잔존 수산기량 X몰%(X는 정수임)의 폴리비닐 아세탈(A) 100질량부에 대하여, 평균 잔존 수산기량 Y몰%(Y는 정수임)이고 또한 │X-Y│≥3을 만족시키는 폴리비닐 아세탈(B) 3 내지 100질량부를 포함하고, 또한 수산기를 갖는 폴리에스테르, 폴리알킬렌옥사이드, 및 1 분자의 m가 알코올(m은 1 내지 3의 정수를 나타냄)과 n 분자(n은 1 내지 m의 정수를 나타냄)의 1가 카르복실산의 에스테르 화합물인 수산기 함유 에스테르 화합물로 이루어지는 그룹 중 어느 하나로부터 선택되는 화합물(C)을 폴리비닐 아세탈(A)과 폴리비닐 아세탈(B)의 합계 질량에 대하여 0.05 내지 0.75질량배 함유하고, 폴리비닐 아세탈(A) 및 폴리비닐 아세탈(B)의 합계량이 62질량% 이상인, 시트.
  2. 제1항에 있어서, X가 20 내지 40 및/또는 Y가 15 내지 45인, 시트.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, X 및 Y의 적어도 하나가 33 이하인, 시트.
  4. 제3항에 있어서, X 및 Y의 양쪽이 33 이하인, 시트.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 시트에 포함되는 모든 폴리비닐 아세탈의 평균 잔존 수산기량이 19 내지 33몰%인, 시트.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(C)이 수산기를 갖는 폴리에스테르인, 시트.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 폴리에스테르가 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합중합체(C-1)인, 시트.
  8. 제6항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 폴리에스테르가 하이드록시카르복실산 또는 락톤 화합물의 중합체(C-2)인, 시트.
  9. 제6항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 폴리에스테르가 폴리카보네이트 폴리올(C-3)인, 시트.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(C)이 폴리알킬렌옥사이드인, 시트.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(C)이 1 분자의 m가 알코올(m은 1 내지 3의 정수를 나타냄)과 n 분자(n은 1 내지 m의 정수를 나타냄)의 1가 카르복실산의 에스테르 화합물인 수산기 함유 에스테르 화합물인, 시트.
  12. 제11항에 있어서, 상기 1가 카르복실산이 리시놀레산을 함유하는, 시트.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서, 수산기 함유 에스테르 화합물이 피마자유인, 시트.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(C)이 수산기를 1 내지 4개 갖는 화합물인, 시트.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(C)의 수산기 값에 근거하는 수평균분자량이 200 내지 2000인, 시트.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(C)의 수산기 값이 50 내지 600mgKOH/g인, 시트.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 아세탈(A)과 폴리비닐 아세탈(B)의 합계 질량에 대하여, 알코올과 카르복실산의 에스테르 화합물로서 수산기를 포함하지 않는 화합물을 0.05 내지 0.55질량배 포함하고, 또한 상기 수산기를 포함하지 않는 화합물의 함유량과 화합물(C)의 함유량의 합계가, 폴리비닐 아세탈(A)과 폴리비닐 아세탈(B)의 합계 질량의 0.3 내지 0.6질량배인, 시트.
  18. 제17항에 있어서, 알코올과 카르복실산의 에스테르 화합물로서 수산기를 포함하지 않는 화합물이 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트)인, 시트.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 아세탈(A)이 점도 평균 중합도 1000 내지 2500의 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 수득된 것인, 시트.
  20. 삭제
  21. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 시트를 포함하는 복층 유리.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5632077B1 (ja) * 2013-03-22 2014-11-26 株式会社クラレ 透明性に優れる組成物
WO2015146747A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 積水化学工業株式会社 蓄電デバイス電極用バインダー
KR102340501B1 (ko) * 2014-03-31 2021-12-20 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 접합 유리용 중간막, 접합 유리용 중간막의 제조 방법 및 접합 유리
EP3127961A4 (en) * 2014-04-04 2018-03-07 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl acetal composition
US9849654B2 (en) 2014-10-29 2017-12-26 Solutia Inc. Polymer interlayers comprising a compatibilizer
US9840617B2 (en) 2014-12-08 2017-12-12 Solutia Inc. Blends of poly(vinyl acetal) resins for compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties
US10005899B2 (en) 2014-12-08 2018-06-26 Solutia Inc. Blends of poly(vinyl acetal) resins for compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties
CN107001759B (zh) 2014-12-08 2021-05-18 首诺公司 用于具有增强的光学特性的组合物、层、和夹层的聚(乙烯醇缩醛)树脂的共混物
JP6732588B2 (ja) * 2015-07-28 2020-07-29 株式会社クラレ 無機化合物分散用剤、スラリー組成物、セラミックグリーンシート、導電ペーストおよび塗工シート
CN107210444B (zh) 2015-09-17 2021-01-15 积水化学工业株式会社 蓄电器件电极用粘合剂
JP6326035B2 (ja) * 2015-12-16 2018-05-16 矢崎総業株式会社 圧着端子
WO2018225860A1 (ja) * 2017-06-08 2018-12-13 株式会社クラレ 合わせガラス用中間膜の再利用方法
JPWO2019098335A1 (ja) * 2017-11-16 2020-12-17 有限会社サンサーラコーポレーション ガラス貼り合わせ用中間フィルム、及びそれを使用した貼り合わせガラス
WO2020240693A1 (ja) 2019-05-28 2020-12-03 日本電信電話株式会社 可変基準電圧源
KR20240023391A (ko) * 2021-06-18 2024-02-21 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 점착 필름, 적층체, 액정 디스플레이 및 접합 유리
WO2022265073A1 (ja) * 2021-06-18 2022-12-22 積水化学工業株式会社 粘着フィルム、及び積層体
EP4357128A1 (en) * 2021-06-18 2024-04-24 Sekisui Chemical Co., Ltd. Adhesive film, and laminate

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011016495A1 (ja) * 2009-08-07 2011-02-10 株式会社クラレ ポリビニルアセタール組成物、積層体、およびその用途
WO2012043273A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 積水化学工業株式会社 スラリー組成物の製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2637706A (en) * 1950-07-14 1953-05-05 Ind Tape Corp Adhesives comprising phenol-formaldehyde resins, certain polyvinyl acetal resins and ricinoleate esters
JP3763926B2 (ja) 1996-05-07 2006-04-05 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及びこれを用いた合わせガラス
US6383647B1 (en) 1998-09-30 2002-05-07 Sekisui Chemical Co., Ltd. Intermediate film for laminated glass and laminated glass
JP2002104878A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Sekisui Chem Co Ltd セラミックグリーンシート用スラリー組成物及びグリーンシート
US20020136902A1 (en) * 2000-12-29 2002-09-26 Eichorst Dennis J. Annealable imaging support
JP3992698B2 (ja) 2004-07-20 2007-10-17 電気化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂組成物、シート及び合わせガラス
US7799840B2 (en) * 2006-09-12 2010-09-21 Intellectual Property Holdings, Llc Thermoplastic vibrational damper with constraining layer
CN102089254B (zh) 2008-07-16 2016-11-02 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜
JP4603623B2 (ja) * 2008-11-13 2010-12-22 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂組成物
JP4712122B2 (ja) 2009-02-23 2011-06-29 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
EP2269816A1 (en) * 2009-06-17 2011-01-05 Kuraray Europe GmbH Interlayer film for laminated glass having IR-absorbing properties and low haze
KR101783496B1 (ko) 2009-12-25 2017-09-29 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 합판 유리용 중간막 및 합판 유리
JP2011146647A (ja) 2010-01-18 2011-07-28 Kuraray Co Ltd リサイクルされた封止フィルムを用いた太陽電池モジュールの製造方法
WO2012043818A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP5503566B2 (ja) 2011-01-20 2014-05-28 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP5632077B1 (ja) * 2013-03-22 2014-11-26 株式会社クラレ 透明性に優れる組成物
JP5469279B1 (ja) * 2013-05-22 2014-04-16 株式会社クラレ 層間接着性に優れる積層体
JP5465812B1 (ja) * 2013-05-22 2014-04-09 株式会社クラレ 多層中間膜
US20140363651A1 (en) * 2013-06-10 2014-12-11 Solutia Inc. Polymer interlayers having improved optical properties
JP5469288B1 (ja) 2013-10-25 2014-04-16 株式会社クラレ 複層フィルム及びそれからなる合わせガラス用中間膜
JP5469286B1 (ja) * 2013-10-25 2014-04-16 株式会社クラレ 複層フィルム及びそれからなる合わせガラス用中間膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011016495A1 (ja) * 2009-08-07 2011-02-10 株式会社クラレ ポリビニルアセタール組成物、積層体、およびその用途
WO2012043273A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 積水化学工業株式会社 スラリー組成物の製造方法

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