JPWO2019098335A1 - ガラス貼り合わせ用中間フィルム、及びそれを使用した貼り合わせガラス - Google Patents
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Abstract
本発明のガラス貼り合わせ用中間フィルムは、アイオノマー、ポリブチラール、ポリエチレンビニルアセテート、変性ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリグリコール酸及びポリウレタンから選ばれた少なくとも1種のポリマーである成分(A)と、ポリメチルメタクリレート、変性ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダムコポリマー及びチレン・プロピレン・ブタジエンコポリマーから選ばれた少なくとも1種のポリマーである成分(B)との混合物からなり、含まれているポリマーは少なくとも3種であり、成分(A)及び成分(B)のポリマーにおいて、ポリマー名称が同じであっても組成が異なる複数のポリマー同士は互いに異種のポリマーとして含まれており、成分(A)の含有量は8質量%以上80質量%以下である。
Description
本発明は、ガラス貼り合わせ用中間フィルム、及びそれを使用した貼り合わせガラスに関するものである。
特許文献1から3に記載されているように、無機ガラスと無機ガラスとを貼り合わせる、ガラス貼り合わせ用中間フィルムとしてはポリビニルブチラールフィルムが使用されることが多い。ポリビニルブチラールフィルムは無機ガラスとの接着性が良く、透明性に優れている。ポリビニルブチラール(以下「PVB」と略記する。)には極性の大きいアルデヒド基と水酸基が含まれており、無機ガラスとの接着性に寄与している。そのアルデヒド基と水酸基の割合が異なる複数のPVB製品(ガラス貼り合わせ用中間フィルム)が市販されている。しかし、無機ガラスと有機ガラスなど異なる素材を接着する際に両方の素材に十分な接着性を持たせることが困難であるという問題があった。
他の接着性に優れるポリマーとしては、アイオノマー(以下「IO」と略記する。)はエチレン、プロピレンなどと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸からなる共重合体と、金属イオンから構成される凝集体であり、金属イオンと配位するカルボン酸基が、無機ガラスとの接着性に寄与している。各モノマー比率や金属イオン種の違いによる各種銘柄が市販されている。
また、ポリエチレンビニルアセテート(以下「EVA」と略記する。)は接着力、透明性がPVBより少し劣る。
前記の無機ガラスとの接着性に優れるポリマーと、別種のポリマーを混合して使用することが考えられるが、未だその例はない。その理由はこのような別種のポリマーを混合することにより、別種のポリマーの配合量に逆相関して接着力が低下すると一般的に考えられていたためである。
本発明が解決しようとする課題は、無機ガラスおよび有機ガラスに関し、ガラス貼り合わせ用中間フィルム、およびそれを使用した貼り合わせガラスを供給することである。また、透明な異なる素材同士を接着することが可能であって、透明性や接着性に優れた接着フィルムを提供することである。
本発明者らは鋭意検討の結果、無機ガラスとの接着性は劣るポリマーを20質量%よりも多く配合し、さらに成分の異なるポリマーを3種以上混合することにより、良好な接着力を発現する配合を見出し、本発明のガラス貼り合わせ用中間フィルム、およびその中間フィルムを使用した貼り合わせガラスの完成に至った。
すなわち、本発明のガラス貼り合わせ用中間フィルムは、アイオノマー、ポリビニルブチラール、ポリエチレンビニルアセテート、変性ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリグリコール酸及びポリウレタンから選ばれた少なくとも1種のポリマーである成分(A)と、ポリメチルメタクリレート、変性ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダムコポリマー及びエチレン・プロピレン・ブタジエンコポリマーから選ばれた少なくとも1種のポリマーである成分(B)とを含む、前記成分(A)と前記成分(B)との混合物からなり、含まれている前記ポリマーは少なくとも3種であり、前記成分(A)及び前記成分(B)の前記ポリマーにおいて、ポリマー名称が同じであっても組成が異なる複数のポリマー同士は互いに異種のポリマーとして含まれており、前記成分(A)の含有量は8質量%以上80質量%以下であって、有機ガラス同士、無機ガラス同士又は有機ガラスと無機ガラスとを貼り合わせる構成を有している。
アイオノマーとは、エチレン、プロピレンなどと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸からなる共重合体と、金属イオンから構成される凝集体である。
変性ポリカーボネート(以下「変性PC」と略記する。)とは、例えば、イソソルバイドを共重合したポリカーボネート樹脂であり、三菱ケミカル株式会社より、DURABIOという名称の樹脂として販売されている。
変性ポリメチルメタクリレート(以下「変性PMMA」と略記する。)とは、アクリル系ゴムを主成分とする軟質のアクリル樹脂であり、株式会社クラレよりパラペットSAという名称の樹脂として販売されている。
また、本発明の貼り合わせガラスは、上述のガラス貼り合わせ用中間フィルムを含んでおり、無機ガラスと無機ガラスとを貼り合わせた構成を備えている。
本発明の別の貼り合わせガラスは、上述のガラス貼り合わせ用中間フィルムを含んでおり、無機ガラスと有機ガラスとを貼り合わせた構成を有している。
本発明の貼り合わせ有機ガラスは、上述のガラス貼り合わせ用中間フィルムを含んでおり、有機ガラスと有機ガラスとを貼り合わせた構成を有している。
本発明は成分(B)を20質量%以上配合して使用することにより、ガラス貼り合わせ用中間フィルムおよびその貼り合わせガラスを供給できる。また、本発明は、無機ガラス同士のみならず、有機ガラス同士、無機ガラスと有機ガラスといった、透明である異なる素材同士を強固に貼り合わせることができる。
以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
本実施形態のガラス貼り合わせ用中間フィルムは、IO、PVB、EVA、変性ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリグリコール酸およびポリウレタンの中の少なくとも1種のポリマーである成分(A)と、ポリメチルメタクリレート(以下、PMMAという)、変性PMMA、ポリプロピレン(以下、PPと略記する。)、エチレン・プロピレンランダムコポリマー及びエチレン・プロピレン・ブタジエンコポリマーの中から選ばれた少なくとも1種のポリマーである成分(B)とにおいて、成分(A)と(B)の混合物である。そして、成分(A)は8質量%以上、80%質量以下含まれており、(A)と(B)のポリマーの種類の合計が少なくとも3種からなる、ガラス貼り合わせ用中間フィルムである。ここで成分(A)に挙げられたポリマーはガラスに対して接着性のポリマーである。
ここでポリマーの種類について説明する。ポリマー名称が同じであっても、組成が異なり、そのため物性が異なっている2つのポリマーは、本発明では異なる種類のポリマーとする。すなわち、ポリマー名称が同じである2つのポリマーであっても、物性が明確に異なる(測定により有意に物性の違いが判定できる)ほど組成が異なっていれば、それらのポリマーは異なる種類のポリマーとして扱うことにする。従って、成分(A)として組成が異なることにより物性が異なっている2種類のPVBからなっている場合は、成分(A)には2種類のポリマーが含まれていることになる。
例えば、IOでは、金属イオンが異なっている、又はメルトフローレートが1.0g/10min以上異なるような組成の違いを有する2つのIOは異なる種類のポリマーとする。なお、メルトマスフローレイトは、JIS K 7210:1999に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定したものである。PVBでは、アセタール基含有率が5質量%以上異なる、水酸基含有率が3質量%以上異なる、又は組成が異なることにより粘度が5mPa・s以上異なる2つのPVBは異なる種類のポリマーとする。なお、粘度は、DIN53015に準拠し、ヘップラー粘度計にて、20℃、溶媒は95%エタノール(5%水含有)、10%溶液にて測定したものである。
一般的には、ガラス貼り合わせ用中間フィルムにおいては、当該フィルムの引張強度の約50%がガラスの接着強度に寄与できる最大の値となる。
そして、中間フィルムと無機ガラスなどの被接着物との接着強度、例えば圧縮せん断強度や引張せん断強度は中間フィルムの引張強度以上にはならない。せん断強度が引張強度以上になると中間フィルム自体が破壊されるためである。また、成分(A)の配合比率に相関して接着強度が増加する。本実施形態の中間フィルムは好ましくは引張強度が15MPa以上である中間フィルムである。
ポリマーシートを貼り合わせた貼り合わせ有機ガラスでは、破砕片が無機ガラスのように小さくはならない。従って、ポリマーシートとの貼り合わせ有機ガラス用の中間フィルムは、接着強度が比較的小さくても良く、圧縮せん断強度3MPa程度でも良い。一方、自動車のフロント無機ガラス用途においては、衝撃により破砕した無機ガラス片の脱落防止のため、ガラス貼り合わせ用中間フィルムの圧縮せん断強度は8MPa以上が必要である。
また、自動車のフロント無機ガラス用途では貫通防止性能が求められるため、中間フィルムの引張伸度が大きい方が好ましい。好ましくは引張伸度が60%以上、さらに好ましくは100%以上である。
建築用途では、ガラス貼り合わせ用中間フィルムの圧縮せん断強度が15MPa以上が好ましい。EVAからなる中間フィルムは引張伸度が大きく、引張強度が小さいため過酸化物などを低温で配合して、フィルム化し、貼り合わせ時に加温架橋させ、引張強度を上げる試みがなされている。しかし、本実施形態ではPMMAのようなヤング率や引張強度の大きいポリマーを(B)成分に用いるため、IOやEVAを架橋する必要はない。
また、本実施形態の中間フィルムにおいては、成分(A)のIO、PVB、EVAおよび変性PC、酢酸セルロース、ポリグリコール酸及びポリウレタンと、成分(B)のPMMAおよび変性PMMA、PP、エチレン・プロピレンランダムコポリマー及びエチレン・プロピレン・ブタジエンコポリマーとのそれぞれが、20℃屈折率が1.48以上1.52以下の範囲であることが好ましく、それにより透明な中間フィルムとなる。中間フィルムに含まれる複数のポリマーのそれぞれの屈折率がこの範囲であれば、中間フィルムの透明性にほとんど影響しないが、各ポリマー同士の屈折率の差が小さいほど可視光線透過率低下が少なく、好ましい。ポリマー単体が透明であっても、屈折率がこれ以上大きく異なるポリマーを混合すると白濁して貼り合わせガラスの透明性が低下する。自動車のフロントガラス用途では、貼り合わせガラスの必要な可視光線透過率は70%以上である。
本実施形態のガラス貼り合わせ用中間フィルムのポリマー原料として、成分(A)の含有量は20質量%以上60質量%以下であることが好ましい。成分(A)がこの範囲であれば、中間フィルムの粘着性が小さく、貼り合わせガラス製造時に剥離紙を必要とせず、取扱性に優れる。
さらに、成分(A)のうち、極性の大きいIO、PVB及びEVAの少なくとも1種が中間フィルムに10質量%以上含まれていることが圧縮せん断強度3MPa以上を得るために好ましく、圧縮せん断強度8MPa以上を得るためには成分(A)であるIO、PVB及びEVAの少なくとも1種が中間フィルムに20質量%以上含まれていることが好ましい。上限については、特に制限はないが、90質量%以下が好ましい。
<成分(A)について>
IOは、三井・デュポンポリケミカル株式会社より商標名ハイミランという名称で、金属イオン種や粘度の異なるPC2000、1706、1702タイプが市販され、屈折率は1.50とされている。
IOは、三井・デュポンポリケミカル株式会社より商標名ハイミランという名称で、金属イオン種や粘度の異なるPC2000、1706、1702タイプが市販され、屈折率は1.50とされている。
PVBにはアルデヒド基と水酸基含有率が異なる複数の種類のポリマーが市販されているが、水酸基含有率の異なる2種類のPVBは相分離するため、これらを本実施形態で使用する原料の3種類のうちの2種類としても良い。PVBは、例えば株式会社クラレから商標名Mowitalの名称で市販され、屈折率は1.50から1.495とされている。グレードにより水酸基含有量が異なり、例えば11〜14質量%、14〜18質量%、18〜21質量%、21〜24質量%、24〜27質量%などのグレードがある。本発明では、水酸基含有量が18〜21質量%、アセチル基含有量が1〜4質量%のものをタイプA、水酸基含有量が24〜27質量%、アセチル基含有量が1〜4質量%のものをタイプBと呼称する。 EVAは東ソー株式会社から商標名ウルトラセンの名称で市販され、屈折率は鹸化率によって異なるが、1.50とされている。
変性PCは、例えばISB(イソソルバイド)を共重合したものが三菱ケミカル株式会社から商標名DURABIOの名称で市販され、屈折率は1.50である。変性PCはPCとの接着成分として使用できるが、無機ガラスとの接着成分ではない。無機ガラス接着性ポリマーであるIO、PVB、EVAは末端水酸基やカルボン酸基を持つフタル酸ポリエステル(例えばPET)やPCとの接着にも使用できる。
酢酸セルロースは、例えばダイセルファインケム株式会社から商標名Acetyの名称、ポリグリコール酸は、例えば株式会社クレハから商標名Kureduxの名称、ポリウレタンは、例えばBASF社から商標名エラストランの名称で市販されている。
<成分(B)について>
PMMAとの接着成分としてはPMMAまたは変性PMMAを使用することができる。PMMAと変性PMMAを共用すると加工温度の低い変性PMMAにより、混合物の加工温度を低下することができる。これはPMMAとの接着加工を容易にする。
PMMAとの接着成分としてはPMMAまたは変性PMMAを使用することができる。PMMAと変性PMMAを共用すると加工温度の低い変性PMMAにより、混合物の加工温度を低下することができる。これはPMMAとの接着加工を容易にする。
PMMA、変性PMMAは株式会社クラレから商標名パラペットの名称で市販され、PMMAの屈折率は1.50とされているが、この変性PMMAはPMMAと混合しても可視光線透過率は低下しない。
ポリプロピレンおよび/またはエチレン・プロピレンランダムコポリマーは、メタロセン触媒により製造されていることが好ましい。触媒がメタロセン触媒であると透明性が大きい。メタロセン触媒で製造され、透明であるポリプロピレンは例えば日本ポリプロ株式会社から商標名Wintecの名称で市販されている。透明であるエチレン・プロピレンランダムコポリマーは例えばJSR株式会社からEP24などの各グレード、Ineos社からタイプ名200−CA40が市販されている。透明性の点では、メタロセン触媒で製造されたポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンランダムコポリマーの方が、メタロセン触媒以外の触媒により製造されたポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンランダムコポリマーよりも好ましい。
また、成分(B)は、吸水率が0.5%以下の疎水性であることが好ましい。疎水性の成分(B)を混合使用することにより、耐湿効果が高く、一般的なガラス接着性ポリマー成分(A)であるPVB、EVAを中間フィルムとして使用した貼り合わせガラス端面の防湿処理を省くことができる。なお、吸水率は、ASTM D570に準拠し、23℃、浸漬24時間にて測定したものである。
<3種以上の混合について>
本実施形態において、使用するポリマー原料を3種以上混合使用する理由はフィルムに適当な引張強伸度を付与するためである。また、混合するポリマーが2種である場合、海島構造となり、島部分となる異種ポリマーは5質量%以上の配合では相分離が早くなってしまい、安定したフィルムの製造が困難である。また海島構造になると、フィルムの強度に寄与するのは海成分だけであり、島成分が増えるだけフィルムの引張強度が低下し、同時に引張伸度も低下するためである。
本実施形態において、使用するポリマー原料を3種以上混合使用する理由はフィルムに適当な引張強伸度を付与するためである。また、混合するポリマーが2種である場合、海島構造となり、島部分となる異種ポリマーは5質量%以上の配合では相分離が早くなってしまい、安定したフィルムの製造が困難である。また海島構造になると、フィルムの強度に寄与するのは海成分だけであり、島成分が増えるだけフィルムの引張強度が低下し、同時に引張伸度も低下するためである。
また、海島構造であると成分(A)からなる島成分がフィルムと被接着物、例えばガラスとの界面に存在していても、海成分である成分(B)との界面では接着力がないため、大きな接着強度は得られない。従って、本発明の中間フィルムでは成分(A)が2つの被接着物間に連続している3次元高次構造が発現していると考えられる。この高次構造は成分(B)についても同様に発現していると考えられる。本発明の中間フィルム試験片を24時間水中に浸漬後、引張試験を行った際に引張伸度の増加が見られないことから、成分(A)の可塑剤である水の影響を成分(B)の3次元高次構造が抑え込んでいるためと考えられる。
本実施形態ではポリマー原料を3種以上混合使用することにより、フィルムに適当な引張強伸度を付与することができた。例えばPMMAは引張伸度が7%以下であるが、本実施形態においては75質量%のPMMAを配合したフィルムの引張伸度が100%を越えた。この事実も海島構造ではない特殊な構造が本実施形態フィルムに発現したことを示している。また、本発明の中間フィルムの引張試験破断片は延伸部が白化していたことから、高次構造が延伸により変化し、ボイドが生成したと思われる。これにより、高次構造が発現していることが示唆される。
また、本発明の中間フィルムは、中間フィルムを構成する成分の屈折率差が小さいため、本来は透明であるはずだが、半透明であった。これは貼り合わせガラスにすると透明になることから、フィルムの表面に凹凸があり光散乱によるものである。従って、この凹凸はフィルム表面に少量配合成分である成分(A)を含む多成分が存在していることを示唆している。このフィルム表面の微細な凹凸がフィルム巻取り時の剥離紙挟み込みを省ける要因となっている。
<貼り合わせガラス>
本実施形態の貼り合わせガラスの一つは、無機ガラスと無機ガラスとを、前述の貼り合わせガラス用中間フィルムを使用した貼り合わせ無機ガラス(無機ガラス/中間フィルム/無機ガラス)である。フィルムの厚さは必要とするフィルム強度により異なり、一般的には380μm、750μmが多いが、床用など強度をさらに必要とするものは、必要に応じて3mm以上になることもある。無機ガラスはソーダガラス、カリウムガラス、石英ガラスなどがあるが、適宜選択すれば良い。用途により着色無機ガラスであっても良い。
本実施形態の貼り合わせガラスの一つは、無機ガラスと無機ガラスとを、前述の貼り合わせガラス用中間フィルムを使用した貼り合わせ無機ガラス(無機ガラス/中間フィルム/無機ガラス)である。フィルムの厚さは必要とするフィルム強度により異なり、一般的には380μm、750μmが多いが、床用など強度をさらに必要とするものは、必要に応じて3mm以上になることもある。無機ガラスはソーダガラス、カリウムガラス、石英ガラスなどがあるが、適宜選択すれば良い。用途により着色無機ガラスであっても良い。
透明性と耐候性に優れたPMMAとPCは有機ガラスと言われる。本実施形態の別の貼り合わせガラスは、無機ガラスとPMMAとを、前述の貼り合わせガラス用中間フィルムを使用した貼り合わせガラス(無機ガラス/中間フィルム/PMMAシート)である。無機ガラスとPMMAは極性が大きく異なるため、従来はそれぞれに必要な接着強度が得られる反応性ポリウレタン接着剤を使用する方法が知られていた。しかし、中間フィルムを使用する例は未だ報告されていない。本実施形態の中間フィルム表面には、極性の大きい無機ガラスとの接着性に優れたポリマーを含む成分(A)と、極性の小さいポリマーであるPMMAを含む成分(B)が共存するため、1枚の中間フィルムを使用して、無機ガラスとPMMAとの貼り合わせガラスを通常のガラスとガラスの貼り合わせガラスの製造方法、例えば加圧真空プレス法で製造することができる。
本実施形態の中間フィルムの製造法は単独フィルムとしてのみではなく、貼り合わせガラスの有機ガラスであるPMMAやPCと一緒に、共押し出しフィルムとして製造することもできる。共押し出しフィルムは加圧熱プレス成型で立体形状の貼り合わせガラスに成型することができる。大量生産の場合には製造コスト低減に有効である。
また、本実施形態の別の形態は無機ガラスとフタル酸ポリエステルとの前記貼り合わせガラス用中間フィルムを使用した貼り合わせガラス(無機ガラス/中間フィルム/ポリエステルシート)である。フタル酸ポリエステルの代表的な例はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなどがある。中ではポリエチレンテレフタレートが廉価で好ましく、非晶質のAPETやGPETがあるが、中でもGPETが透明性の点で好ましい。GPETはSK Chemicals社から市販されている。延伸されたPETシートは結晶サイズが小さいので透明性に優れ好ましい。
また、本実施形態の別の形態は無機ガラスとポリカーボネートとの前記貼り合わせガラス用中間フィルムを使用した貼り合わせガラス(無機ガラス/中間フィルム/ポリカーボネートシート)である。さらにフィルムを積層した貼り合わせガラス(無機ガラス/中間フィルム/PCシート/中間フィルム/PMMAシート)である。PMMA、ポリエステル、PCなどの樹脂フィルムと中間フィルムの接着力は無機ガラスと無機ガラスの貼り合わせ無機ガラスと異なり、無機ガラス破片の中間フィルムからの脱落を防止する必要がないため、圧縮せん断強度は3MPa程度あれば十分である。
また、本実施形態の別の形態は有機ガラスであるPMMAとポリカーボネートとの前記貼り合わせガラス用中間フィルムを使用した貼り合わせ有機ガラス(PMMA/中間フィルム/PCシート)である。PMMAとPC、PMMAとPETは無機ガラス接着用のPVB、EVAやIOフィルムではPMMAと接着性がなく、貼り合わせガラスを製造することができない。しかし、本実施形態では中間フィルムの1成分としてPMMAを使用することによって、PMMAシートとの接着は同一成分であるため、Cohesionで強固に接着が可能である。PCやポリエステルシートと接着するPVB、IOや変性PCをさらに配合することによって、本実施形態により、これらの貼り合わせガラスを中間フィルムを使用し、製造することが初めて可能となった。
また、本実施形態の別の形態は有機ガラスであるPMMA同士、PC同士、あるいはPMMAとポリエステルシートとの前記貼り合わせガラス用中間フィルムを使用した貼り合わせ有機ガラスである。
前記多層構造の貼り合わせガラスの基材が例えばPMMA、PC、GPETのような熱可塑性樹脂シートの場合には、多層押し出し機でシートを製造すると製造コストが低廉で好ましい。この多層シートは適宜切り出した後、熱プレスにより3次元曲面の好ましい形状に製品化することができる。
貼り合わせガラスの中間部には、例えば金網などを中間フィルムと一緒に挟み込むことも可能である。このような構造は防犯ガラスなど建築用途に好適である。このように本実施形態の中間フィルムは建築用ドア、窓などや、自動車、航空機などの窓、ヘルメットの風防や盾などにも使用する。基材の組み合わせや、適宜厚さを工夫することにより、防弾性も付与することもできる。
本実施形態に使用する中間フィルムや基材が全体または部分的に着色またはプリントされていてもよく、耐光剤や、紫外線吸収剤や、熱線吸収剤などの添加物が含有されていてもよい。
本実施形態に使用する無機ガラスの厚さは必要とされる強度により適宜選択される。例えば荷重が大きい建築床材などの場合は3cmにもなり、自動車のフロント無機ガラスの場合は2mmから3mm厚さの貼り合わせが多く使用される。PMMAとPCの貼り合わせ有機ガラスの場合は耐摩耗性向上のみを求めて0.2mmから0.5mmの厚さの無機ガラスが併用されることもある。
中間フィルムの強伸度は、JIS K 7127に準じて測定した。貼り合わせ体の圧縮せん断強度は特表2001−526165に用いられている方法に準じて測定した。可視光線透過率は日本分光株式会社製V570型分光光度計で測定した。
さらに詳細については実施例にて説明する。
<実施例1>(中間フィルム1)
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(B)の変性PMMAとして株式会社クラレ製パラペットSA1000−FR201、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプA、タイプBとの4種類のポリマーを各々25質量%、50質量%、12.5質量%、12.5質量%の混合比で2軸押し出し機に定量供給し、シリンダー、ヘッドおよびTダイの温度を200℃に、冷却引き取りローラー温度を70℃の設定で押し出し、延伸をかけないように引き取り、厚さ750μmの中間フィルム1を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。このフィルムの引張強度は29.3MPa、引張伸度は123%であった。引張試験破断片は延伸部が白化し、高次構造が延伸により変化し、ボイドが生成したと思われる。
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(B)の変性PMMAとして株式会社クラレ製パラペットSA1000−FR201、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプA、タイプBとの4種類のポリマーを各々25質量%、50質量%、12.5質量%、12.5質量%の混合比で2軸押し出し機に定量供給し、シリンダー、ヘッドおよびTダイの温度を200℃に、冷却引き取りローラー温度を70℃の設定で押し出し、延伸をかけないように引き取り、厚さ750μmの中間フィルム1を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。このフィルムの引張強度は29.3MPa、引張伸度は123%であった。引張試験破断片は延伸部が白化し、高次構造が延伸により変化し、ボイドが生成したと思われる。
30cm角、厚さ3mmの無機ガラス片2枚の間に上記の中間フィルム1を1枚挟み、真空乾燥機で140℃で加圧加熱し、気泡が入らないようにして貼り合わせ無機ガラス試験片を作製した。この無機ガラス試験片の一部を使用し、分光光度計で可視光線透過率測定を行った結果、400から800nmの透過率は80.2%であった。自動車用フロント無機ガラスの可視光線透過率は70%以上であることが求められるので、十分な透過率であった。さらに圧縮せん断強度は12.7MPaで自動車用途に十分な接着強度であった。この中間フィルムはPVBが合計25質量%の配合であり、75質量%が無機ガラス接着強度に寄与しないPMMA、変性PMMAにも拘わらず、PVB=100%のフィルム(参考例2)と比べて、54%であり、成分(A)の配合比率から期待される値の約2倍という、従来では考えられない無機ガラスに対する圧縮せん断強度を示した。
また、無機ガラス試験片と同様にして、無機ガラスの代わりに厚さ2mmの2枚のPMMAシートを用いて貼り合わせ試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は26.2MPaであった。成分(A)のPVBはPMMAとは接着性がないが、このフィルム組成には被接着材PMMAと同じPMMAが含まれているため高い接着強度を示した。
さらに、無機ガラス試験片と同様にして、無機ガラス/PMMAという異素材貼り合わせガラス試験片を作製した。この試験片の可視光透過率は81.1%、圧縮せん断強度は12.3MPaであった。
さらに、30cm角、厚さ6mmのPMMAシートと30cm角、厚さ0.5mmの2軸延伸PETシートの間に実施例1の中間フィルム1を挟み、真空乾燥機で140℃で加熱し、気泡が入らないようにして本発明貼り合わせ有機ガラス(PMMAシート/中間フィルム1/PETシート)試験片を作製した。この有機ガラス試験片の一部を使用し、分光光度計で可視光線透過率測定を行った結果、400から800nmの透過率は85.1%であった。自動車用フロントガラスの可視光線透過率は70%以上であり、十分な透過率であった。
<実施例2>(中間フィルム2)
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のEVAとして東ソー株式会社製ウルトラセン751、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプBの4種類のポリマーを各々60質量%、20質量%、10質量%、10質量%の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム2を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。このフィルムの引張強度は22.3MPa、引張伸度は241%であった。
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のEVAとして東ソー株式会社製ウルトラセン751、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプBの4種類のポリマーを各々60質量%、20質量%、10質量%、10質量%の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム2を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。このフィルムの引張強度は22.3MPa、引張伸度は241%であった。
さらに、実施例1と同様にして、2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は18.3MPaと優れた接着強度であった。
<実施例3>(中間フィルム3)
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプBの3種類のポリマーを各々75質量%、12.5質量%、12.5質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム3を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。このフィルムの引張強度は23.0MPa、引張伸度は205%であった。
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプBの3種類のポリマーを各々75質量%、12.5質量%、12.5質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム3を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。このフィルムの引張強度は23.0MPa、引張伸度は205%であった。
さらに実施例1と同様にして、2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の可視光透過率は、81.3%、圧縮せん断強度は10.9MPaであった。
<実施例4>(中間フィルム4)
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプBの3種類のポリマーを各々60質量%、20質量%、20質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム4を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。このフィルムの引張強度は22.5MPa、引張伸度は195%であった。
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプBの3種類のポリマーを各々60質量%、20質量%、20質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム4を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。このフィルムの引張強度は22.5MPa、引張伸度は195%であった。
さらに、貼り合わせ温度を170℃に変更した以外は実施例1と同様にして、2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は25.8MPaであった。
さらに、実施例1と同様にして、2枚のPETシートを用いて貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は12.7MPaと優れた接着強度であった。この中間フィルムはPVBが合計40重量%の配合であり、60重量%が無機ガラス接着強度に寄与しないPMMAにも拘わらず、市販PVBフィルム(参考例2)と比べて、同じ程度の無機ガラスに対する圧縮せん断強度を示した。
さらに、無機ガラスの代わりに厚さ2mmのPETシートを用いて貼り合わせ体試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は12.7MPaであった。
<実施例5>(中間フィルム5)
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプBの3種類のポリマーを各々30質量%、35質量%、35質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム5を作製した。中間フィルムは粘着性があり、剥離紙を必要とするものであった。
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプBの3種類のポリマーを各々30質量%、35質量%、35質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム5を作製した。中間フィルムは粘着性があり、剥離紙を必要とするものであった。
さらに、実施例1と同様にして、2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度32.4MPaであった。この中間フィルムは市販PVBフィルム(参考例2)と比べて、より大きい無機ガラスに対する圧縮せん断強度を示した。
<実施例6>(中間フィルム6)
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(B)の変性PMMAとして株式会社クラレ製パラペットSA1000−FR201、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプBの4種類のポリマーを各々30質量%、30質量%、20質量%、20質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム6を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(B)の変性PMMAとして株式会社クラレ製パラペットSA1000−FR201、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプBの4種類のポリマーを各々30質量%、30質量%、20質量%、20質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム6を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
さらに、実施例1と同様にして、2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は38.4MPaであった。
また、無機ガラスの代わりに厚さ2mmの2枚のPMMAシートを用いて貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は20.9MPaであった。
さらに、無機ガラス試験片と同様にガラス/PMMAという異素材を貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の可視光透過率は80.9%、圧縮せん断強度は20.1MPaであった。
<実施例7>(中間フィルム7)
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(B)の変性PMMAとして株式会社クラレ製パラペットSA1000−FR201、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプA、成分(A)の変性PCとして三菱ケミカル株式会社製DURABIO D5380ARの4種類のポリマーを各々40質量%、20質量%、20質量%、20質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム7を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(B)の変性PMMAとして株式会社クラレ製パラペットSA1000−FR201、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプA、成分(A)の変性PCとして三菱ケミカル株式会社製DURABIO D5380ARの4種類のポリマーを各々40質量%、20質量%、20質量%、20質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム7を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
さらに実施例1と同様にして、2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度10.5MPaであった。
さらに、無機ガラスの代わりに厚さ2mmの2枚のPMMAシートを用いて貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は22.2MPaであった。
さらに、無機ガラス試験片と同様にガラス/PMMAという異素材を貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は9.9MPaであった。
さらに、無機ガラスの代わりに厚さ2mmの2枚のPCシートを用いて貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は12.3MPaであった。
さらに、無機ガラス試験片と同様にガラス/PCという異素材を貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は10.1MPaであった。
<実施例8>(中間フィルム8)
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(B)の変性PMMAとして株式会社クラレ製パラペットSA1000−FR201、成分(A)の変性PCとして三菱ケミカル株式会社製DURABIO D5380ARの3種類のポリマーを各々40質量%、40質量%、20質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム8を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(B)の変性PMMAとして株式会社クラレ製パラペットSA1000−FR201、成分(A)の変性PCとして三菱ケミカル株式会社製DURABIO D5380ARの3種類のポリマーを各々40質量%、40質量%、20質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム8を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
さらに、実施例1と同様にして厚さ2mmの2枚のPMMAシートを用いて貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は24.1MPaであった。
さらに、同様に厚さ2mmの2枚のPCシートを用いて貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は7.2MPaであった。
さらに、同様にPMMA/PCという異素材を貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は7.1MPaであった。
<実施例9>(中間フィルム9)
成分(A)のIOとして三井・デュポンポリケミカル株式会社製ハイミラン1706、及びハイミラン1702、成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000の3種類のポリマーを各々90質量%、5質量%、5質量%、の混合比で、Tダイ温度を230℃に変更した以外は実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム9を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
成分(A)のIOとして三井・デュポンポリケミカル株式会社製ハイミラン1706、及びハイミラン1702、成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000の3種類のポリマーを各々90質量%、5質量%、5質量%、の混合比で、Tダイ温度を230℃に変更した以外は実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム9を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
さらに、実施例1と同様に2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の可視光効果率は85.9%、圧縮せん断強度は7.8MPaであった。
さらに、同様に厚さ2mmの無機ガラスと、厚さ0.5mmのPETシートによる無機ガラス/PETという異素材を貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の可視光透過率は85.1%、圧縮せん断強度は7.5MPaであった。
<実施例10>(中間フィルム10)
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(B)の変性PMMAとして株式会社クラレ製パラペットSA1000−FR201、成分(A)の変性PCとして三菱ケミカル株式会社製DURABIO D5380AR、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプA、成分(A)のIOとして三井・デュポンポリケミカル株式会社製ハイミラン1702の5種類のポリマーを各々60質量%、10質量%、10質量%、10質量%、10質量%の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム10を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。このフィルムの引張強度は28.9MPa、引張伸度は113%であった。
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(B)の変性PMMAとして株式会社クラレ製パラペットSA1000−FR201、成分(A)の変性PCとして三菱ケミカル株式会社製DURABIO D5380AR、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプA、成分(A)のIOとして三井・デュポンポリケミカル株式会社製ハイミラン1702の5種類のポリマーを各々60質量%、10質量%、10質量%、10質量%、10質量%の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム10を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。このフィルムの引張強度は28.9MPa、引張伸度は113%であった。
さらに、実施例1と同様に2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は11.8MPaであった。
さらに、厚さ2mmの2枚のPMMAシートを用いて貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は28.5MPaであった。
さらに、同様に厚さ2mmの2枚のPCのシートを用いて貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は16.5MPaであった。
さらに、同様にガラス/PMMAという異素材を貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は11.5MPaであった。
さらに、同様にガラス/PCという異素材を貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は11.3MPaであった。
さらに、同様に厚さ0.5mmのPETシートを用い、PMMA/PETという異素材を貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は8.1MPaであった。
<実施例11>(中間フィルム11)
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(B)の変性PMMAとして株式会社クラレ製パラペットSA1000−FR201、成分(A)の変性PCとして三菱ケミカル株式会社製DURABIO D5380AR、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプA、成分(A)のIOとして三井・デュポンポリケミカル株式会社製ハイミラン1702の5種類のポリマーを各々40質量%、20質量%、10質量%、20質量%、10質量%の混合比で、Tダイ温度を230℃に変更した以外は実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム11を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。このフィルムの引張強度は25.0MPa、引張伸度は142%であった。
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(B)の変性PMMAとして株式会社クラレ製パラペットSA1000−FR201、成分(A)の変性PCとして三菱ケミカル株式会社製DURABIO D5380AR、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプA、成分(A)のIOとして三井・デュポンポリケミカル株式会社製ハイミラン1702の5種類のポリマーを各々40質量%、20質量%、10質量%、20質量%、10質量%の混合比で、Tダイ温度を230℃に変更した以外は実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム11を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。このフィルムの引張強度は25.0MPa、引張伸度は142%であった。
さらに、実施例1と同様に2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は25.6MPaであった。
さらに、厚さ2mmの2枚のPMMAシートを用いて貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は22.3MPaであった。
さらに、同様に厚さ2mmの2枚のPCのシートを用いて貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は12.8MPaであった。
さらに、同様にガラス/PMMAという異素材を貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は22.0MPaであった。
さらに、同様にガラス/PCという異素材を貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は12.5MPaであった。
さらに、同様にPMMA/PETという異素材を貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は8.5MPaであった。
<実施例12>(中間フィルム12)
成分(B)のメタロセンPPとして日本ポリプロ株式会社製Wintec(WMX02UX)、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプA、タイプBの3種類のポリマーを各々80質量%、10質量%、10質量%の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム12を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
成分(B)のメタロセンPPとして日本ポリプロ株式会社製Wintec(WMX02UX)、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプA、タイプBの3種類のポリマーを各々80質量%、10質量%、10質量%の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム12を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
さらに、実施例1と同様に無機ガラス貼り合わせ試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は7.1MPaであった。
<実施例13>(中間フィルム13)
成分(B)のメタロセンPPとして日本ポリプロ株式会社製Wintec(WMX02UX)、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプA、タイプBの3種類のポリマーを各々85質量%、7.5質量%、7.5質量%の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム13を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
成分(B)のメタロセンPPとして日本ポリプロ株式会社製Wintec(WMX02UX)、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプA、タイプBの3種類のポリマーを各々85質量%、7.5質量%、7.5質量%の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム13を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
さらに、実施例1と同様に2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は5.7MPaであった。
<実施例14>(中間フィルム14)
成分(B)のメタロセンPPとして日本ポリプロ株式会社製Wintec(WMX02UX)、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプA、タイプBの3種類のポリマーを各々50質量%、25質量%、25質量%の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム14を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
成分(B)のメタロセンPPとして日本ポリプロ株式会社製Wintec(WMX02UX)、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプA、タイプBの3種類のポリマーを各々50質量%、25質量%、25質量%の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム14を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
さらに、実施例1と同様に2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は19.3MPaであった。
<実施例15>(中間フィルム15)
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプB、成分(B)のエチレン・プロピレンランダムコポリマーとしてJSR株式会社製EP24の4種類のポリマーを各々80質量%、5質量%、5質量%、10質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム15を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプB、成分(B)のエチレン・プロピレンランダムコポリマーとしてJSR株式会社製EP24の4種類のポリマーを各々80質量%、5質量%、5質量%、10質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム15を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
さらに、実施例1と同様にして、2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度3.7MPaであった。
<実施例16>(中間フィルム16)
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプB、成分(A)の変性PCとして三菱ケミカル株式会社製DURABIO D5380ARの4種類のポリマーを各々80質量%、5質量%、5質量%、10質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム16を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプB、成分(A)の変性PCとして三菱ケミカル株式会社製DURABIO D5380ARの4種類のポリマーを各々80質量%、5質量%、5質量%、10質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム16を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
さらに、実施例1と同様にして、2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は9.2MPaであった。
さらに、同様に厚さ2mmの2枚のPCのシートを用いて貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は9.5MPaであった。
<実施例17>(中間フィルム17)
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプB、成分(A)のポリグルコール酸として株式会社クレハ製Kureduxの4種類のポリマーを各々80質量%、5質量%、5質量%、10質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム17を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプB、成分(A)のポリグルコール酸として株式会社クレハ製Kureduxの4種類のポリマーを各々80質量%、5質量%、5質量%、10質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム17を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
さらに実施例1と同様にして、2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は8.3MPaであった。
<実施例18>(中間フィルム18)
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプB、成分(A)の酢酸セルロースとしてダイセルファインケム株式会社製Acetyの4種類のポリマーを各々80質量%、5質量%、5質量%、10質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム18を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプB、成分(A)の酢酸セルロースとしてダイセルファインケム株式会社製Acetyの4種類のポリマーを各々80質量%、5質量%、5質量%、10質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム18を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
さらに実施例1と同様にして、2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度8.4MPaであった。
<実施例19>(中間フィルム19)
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプB、成分(A)のポリウレタンとしてBASF社製エラストランET590の4種類のポリマーを各々80質量%、5質量%、5質量%、10質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム19を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAとタイプB、成分(A)のポリウレタンとしてBASF社製エラストランET590の4種類のポリマーを各々80質量%、5質量%、5質量%、10質量%、の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルム19を作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
さらに実施例1と同様にして、2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度9.9MPaであった。
<実施例20>(多層貼り合わせガラス)
30cm角、厚さ0.5mmの無機ガラス片と30cm角、厚さ3mmのPMMAシートの間に実施例1の中間フィルム1、30cm角、厚さ1mmのPCシートの間に実施例7の中間フィルム7を挟み、真空乾燥機で170℃で加熱し、気泡が入らないようにして本発明貼り合わせガラス(無機ガラス/中間フィルム1/PMMAシート/中間フィルム7/PCシート)試験片を作製した。このガラス試験片の一部を使用し、分光光度計で可視光線透過率測定を行った結果、400から800nmの透過率は79.6%であった。自動車用フロントガラスの可視光線透過率は70%以上であり、十分な透過率であった。また、この試験片を使用した無機ガラス面からの耐衝撃強度を測定した結果、鋼球は貫通しなかった。
30cm角、厚さ0.5mmの無機ガラス片と30cm角、厚さ3mmのPMMAシートの間に実施例1の中間フィルム1、30cm角、厚さ1mmのPCシートの間に実施例7の中間フィルム7を挟み、真空乾燥機で170℃で加熱し、気泡が入らないようにして本発明貼り合わせガラス(無機ガラス/中間フィルム1/PMMAシート/中間フィルム7/PCシート)試験片を作製した。このガラス試験片の一部を使用し、分光光度計で可視光線透過率測定を行った結果、400から800nmの透過率は79.6%であった。自動車用フロントガラスの可視光線透過率は70%以上であり、十分な透過率であった。また、この試験片を使用した無機ガラス面からの耐衝撃強度を測定した結果、鋼球は貫通しなかった。
<比較例1>
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプBの2種類のポリマーを各々80質量%、20質量%の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルムを作製した。このフィルムの引張強度は7.8MPa、引張伸度は5%と低伸度であった。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプBの2種類のポリマーを各々80質量%、20質量%の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルムを作製した。このフィルムの引張強度は7.8MPa、引張伸度は5%と低伸度であった。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
さらに、実施例1と同様にして、2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は、2.3MPaでありバラツキが大であった。これは2種類の異なる樹脂を混錬した場合に見られる海島構造により、ガラス接着成分であるPVBが島となるため、ガラス接着に寄与する割合が低いことに起因するものである。
<比較例2>
成分(B)のメタロセンPPとして日本ポリプロ株式会社製Wintec(WMX02UX)、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプBの2種類のポリマーを各々80質量%、20質量%の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルムを作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
成分(B)のメタロセンPPとして日本ポリプロ株式会社製Wintec(WMX02UX)、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプBの2種類のポリマーを各々80質量%、20質量%の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルムを作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
さらに実施例1と同様にして、2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は、2MPa以下でありバラツキが大であった。これは2種類の異なる樹脂を混錬した場合に見られる海島構造により、ガラス接着成分であるPVBが島となるため、ガラス接着に寄与する割合が低いことに起因するものである。
<比較性3>
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)の変性PCとして三菱ケミカル株式会社製DURABIO D5380ARの2種類のポリマーを各々80質量%、20質量%の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルムを作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
成分(B)のPMMAとして株式会社クラレ製パラペットG1000、成分(A)の変性PCとして三菱ケミカル株式会社製DURABIO D5380ARの2種類のポリマーを各々80質量%、20質量%の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルムを作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
さらに、実施例1と同様にして、2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は、2MPa以下でありバラツキが大であった。これは2種類の異なる樹脂を混錬した場合に見られる海島構造により、ガラス接着成分であるPVBが島となるため、ガラス接着に寄与する割合が低いことに起因するものである。
<比較例4>
成分(B)のメタロセンPPとして日本ポリプロ株式会社製Wintec(WMX02UX)、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプA、タイプBの3種類のポリマーを各々94質量%、3質量%、3質量%の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルムを作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
成分(B)のメタロセンPPとして日本ポリプロ株式会社製Wintec(WMX02UX)、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプA、タイプBの3種類のポリマーを各々94質量%、3質量%、3質量%の混合比で、実施例1と同様にして厚さ750μmの中間フィルムを作製した。このフィルムの巻取りの際に剥離紙をフィルムの間に挟んで使用する必要はなかった。
さらに、実施例1と同様にして、2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の(A)成分のポリマー量は6%と低く、圧縮せん断強度は、2.5MPaと低く、実用的には接着強力の劣るものであった。
<参考例1>
実施例1と同様にして、成分(A)のIOとして三井・デュポンポリケミカル株式会社製ハイミラン1702のみからなる750μmの中間フィルムを作製した。この中間フィルムは粘着性があり、剥離紙を必要とするものであった。この中間フィルムの強度は40.4MPa、伸度は379%であった。
実施例1と同様にして、成分(A)のIOとして三井・デュポンポリケミカル株式会社製ハイミラン1702のみからなる750μmの中間フィルムを作製した。この中間フィルムは粘着性があり、剥離紙を必要とするものであった。この中間フィルムの強度は40.4MPa、伸度は379%であった。
さらに、実施例1と同様にして、2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は、38.0MPaであった。
<参考例2>
実施例1と同様にして、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAのみからなる750μmの中間フィルムを作製した。この中間フィルムは粘着性があり、剥離紙を必要とするものであった。この中間フィルムの強度は26.0MPa、伸度は231%であった。
実施例1と同様にして、成分(A)のPVBとして株式会社クラレ製MowitalのタイプAのみからなる750μmの中間フィルムを作製した。この中間フィルムは粘着性があり、剥離紙を必要とするものであった。この中間フィルムの強度は26.0MPa、伸度は231%であった。
さらに、実施例1と同様にして、2枚の無機ガラスを貼り合わせた試験片を作製した。この試験片の圧縮せん断強度は、23.4MPaであった。
実施例1に係る中間フィルムは、PMMA:変性PMMA:PVB(タイプA):PVB(タイプB)が2:4:1:1の質量比であり、このフィルムの引張強度は29.3MPa、引張伸度は123%であった。
PVBとPMMAは引張伸度が小さい樹脂であり、耐貫通性が不足する。耐貫通性が必要で、大きい引張伸度が必要とされる自動車フロント無機ガラス(無機ガラス/中間フィルム/無機ガラス)にPVBからなる中間フィルムを使用する場合、一般的にはPVBに可塑剤を20質量%程度配合混錬し、引張強度を小さくし引張伸度を大きくして使用される。しかしながら、本実施例1の中間フィルムは十分な引張伸度があるため、可塑剤を使用せずに良好な耐貫通性がある。また、本実施例1の中間フィルムの無機ガラスとの圧縮せん断強度は12.7MPaであった。この圧縮せん断強度は自動車フロントガラスに用いる中間フィルムとして、十分な無機ガラスとの圧縮せん断強度(8MPa以上)である。
実施例1の中間フィルムは、無機ガラスとの接着成分(PVB)が合計25質量%の配合量にも拘わらず、参考例2に示す従来品PVBフィルム引張強度の約49%のガラスに対する圧縮せん断強度を示している。また、本実施例1のPMMAシート同士の圧縮せん断強度は26.2MPaであった。本実施例1の中間フィルムには25質量%のPMMAと50%の変性PMMAの合計75質量%の配合量であるのにも拘わらず、フィルム引張強度の89%のPMMAとの圧縮せん断強度を示している。これらは、PVBの材料親和性による接着力に加え、別の接着力が働いているため、PVB配合量に応じた接着力以上の接着力が発揮されていると推定できる。
実施例1の配合では含有量が50%を超えるポリマーがなく、海を構成するポリマー成分がないため、海島構造は取りえない。詳細な構造は不明であるが、ブレンドすることにより、4成分が混在し、安定な高次構造を自然と発現していることは明らかである。これらの事実は従来のPVB中間フィルムでは見られなかった本実施形態ポリブレンド中間フィルムの特徴である。
また、中間フィルム製造の際、未延伸タイプと延伸タイプとで、高次構造に差が発現する。延伸タイプでは、マイナー成分である成分(A)のPVBの、フィルム表面に露出する面積が減少するため圧縮せん断強度が低下する傾向にある。また、未延伸タイプのフィルムは透明であるが、折り曲げると白濁する。これは、高次構造が変化してボイドが発生し可視光を散乱しているためである。
実施例3にPMMA:PVB(タイプA):PVB(タイプB)が75:12.5:12.5の質量比である本実施形態に係る中間フィルム作製例を示している。このフィルムの引張強度は23MPa、引張伸度は205%であった。この実施例の中間フィルムの無機ガラスとの圧縮せん断強度は10.9MPaであった。この圧縮せん断強度は、2枚の無機ガラスを貼り合わせる自動車フロント無機ガラス用にとって十分な接着強度であり、大きな引張伸度は良好な耐貫通性を示している。
本実施例3の中間フィルムは、PVB含有量が25質量%と少ないにも拘わらず、参考例2の従来品フィルム引張強度の約47%のガラスに対する圧縮せん断強度を示している。また、本実施例3の中間フィルムが伸度が小さいPVBとPMMAのみからなるにもかかわらず、205%と大きな伸度を持つことは驚くべきことで、前記実施例1と同様、詳細な構造は不明である。しかしながら、実施例3の中間フィルムは3種類のポリマーのブレンドになるので、2種のポリマーのブレンドにより発現する海島構造とは異なり、海島構造ではない別の構造が発現していることを示している。
前記実施例1および3で発現した、配合量比率より大きい圧縮せん断強度は従来考えられている接着力の構成要素である、物理的アンカー効果、分子凝集力と化学結合力の3要素だけでは説明できない事象である。本発明者らは、ポリマーブレンドからなる本実施形態中間フィルムには従来の単一成分フィルムには発現しない界面張力(付着力)が接着力の構成要素として作用していると推察している。
Claims (8)
- アイオノマー、ポリブチラール、ポリエチレンビニルアセテート、変性ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリグリコール酸及びポリウレタンから選ばれた少なくとも1種のポリマーである成分(A)と、
ポリメチルメタクリレート、変性ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダムコポリマー及びチレン・プロピレン・ブタジエンコポリマーから選ばれた少なくとも1種のポリマーである成分(B)と
を含む、前記成分(A)と前記成分(B)との混合物からなり、
含まれている前記ポリマーは少なくとも3種であり、
前記成分(A)及び前記成分(B)の前記ポリマーにおいて、ポリマー名称が同じであっても組成が異なる複数のポリマー同士は互いに異種のポリマーとして含まれており、
前記成分(A)の含有量は8質量%以上80質量%以下であって、
有機ガラス同士、無機ガラス同士又は有機ガラスと無機ガラスとを貼り合わせる、ガラス貼り合わせ用中間フィルム。 - 前記成分(A)の含有量は20質量%以上60質量%以下である、請求項1に記載のガラス貼り合わせ用中間フィルム。
- 引張強度が15MPa以上である、請求項1又は2に記載のガラス貼り合わせ用中間フィルム。
- 含まれている前記ポリマーそれぞれの屈折率は、1.48以上1.52以下である、請求項1から3のいずれか一つに記載のガラス貼り合わせ用中間フィルム。
- 請求項1から4のいずれか一つに記載のガラス貼り合わせ用中間フィルムを含んでおり、無機ガラスと無機ガラスとを貼り合わせた、貼り合わせ無機ガラス。
- 請求項1から4のいずれか一つに記載のガラス貼り合わせ用中間フィルムを含んでおり、有機ガラスと有機ガラスとを貼り合わせた、貼り合わせ有機ガラス。
- 貼り合わせた2つの前記有機ガラスは互いに異なる物質からなっている、請求項6に記載の貼り合わせ有機ガラス。
- 請求項1から4のいずれか一つに記載のガラス貼り合わせ用中間フィルムを含んでおり、無機ガラスと有機ガラスとを貼り合わせた、貼り合わせガラス。
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