JPS6228105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は積層安全ガラスに関するものである。
さらに詳しくは、少くとも２枚以上のガラスと中
間膜からなるガラス積層物において、中間膜とし
て高性能の新規自己架橋性接着性エチレン共重合
体を用いた積層安全ガラスに関するものである。 従来から、自動車のフロントガラスや高層建築
物の窓ガラス等の積層安全ガラスの接着性中間膜
として、一般に可塑化ポリビニルブチラール樹脂
が使用されているが、これは次の理由によるもの
である。 該樹脂が使用目的に対する要求性能を一応満足
していること、および該樹脂に置き換えうる性能
を有する新規樹脂が現在までに見き出されていな
いからである。 周知のように、積層安全ガラスとしては優れた
透明性、耐貫通性、耐候性、耐熱性、耐寒性等が
要求される。上述のように、この積層安全ガラス
の中間膜として可塑化ポリビニルブチラール膜を
用いた場合、これらの性能を一応満足するもので
ある。 しかしながら、この可塑化ポリビニルブチラー
ル膜は、常温下でゴム状を呈し、膜表面の相互粘
着性が強いため、膜の表面を凹凸状模様に加工
し、さらに重炭酸ソーダ粉末を散布してこの粘着
性を防止している。このため、合わせガラス製造
作業に際し、あらかじめ水洗によりこの粉末を除
いた後、乾燥処理するという煩雑な工程が必要で
ある。さらに、ガラスとの貼合わせ工程におい
て、温度が高いと該樹脂膜の粘着性が増し、作業
性が悪くなるため、通常は恒温下（たとえば20
℃）に作業が行なわれている。また、該樹脂は吸
湿性が大きく、水分の含有によつて接着性が低下
するばかりでなく、耐熱性や耐候性も低下するの
で、その含水率を0.5％以下とするための恒温下
（たとえば関係湿度20％）で作業するなど恒温恒
湿の作業室が必要である。このように、従来の可
塑化ポリビニルブチラール樹脂膜を用いた場合
は、合わせガラス製造作業工程上に非常に大きな
難点がある。 本発明者らは、上記のような欠点を改良すべ
く、新規なる中間膜についてかねてより鋭意検討
を行なつてきた結果、以下に詳述するような高性
能中間膜を見い出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は、少なくとも２枚以上のガ
ラスと中間膜からなるガラス積層物において、中
間膜として(1)エチレン60〜95重量％、(2)アクリル
酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル５〜
40重量％、および(3)酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルから選ばれる
ビニルエステルおよび／またはアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシルから選ばれるアクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステルの１種または
それ以上のコモノマー単位０〜20重量％の成分お
よび組成からなる２元もしくは３元以上のエチレ
ン共重合体中のエポキシ基を部分水和反応した
後、架橋反応させて得られる樹脂を使用する積層
安全ガラスに関するものである。 ここで、本発明における利点ならびに特徴を挙
げると次のごとくであり、その工業的利用価値は
極めて大である。 まず、本発明において用いられる中間膜は粘着
性が少なく、また吸湿性が極めて少ないため、前
述のガラスとの貼合わせ工程における作業性が著
しく改善されることである。また、本中間膜とし
て用いられる樹脂は、最終的には粉末として得ら
れるため、これをそのまま公知の粉体塗装技術を
適用することにより、ガラスと容易に接着するこ
ともできる。これらにより、貼合せ工程が簡略化
されるため、その製造コストの低減にも寄与する
という大きな利点がある。 つぎに、本発明の中間膜は自己架橋性を有する
点に特徴があり、その樹脂の構成成分に由来する
優れた接着性および柔軟性に加え、単に加熱する
のみで分子内のエポキシ基とその水和物であるヒ
ドロキシル基とが容易に反応して架橋結合を生じ
るため、膜の強度および耐熱性が著しく改良され
ることである。この結果、本中間膜を用いた積層
安全ガラスは、透明性、耐貫通性、耐候性、耐熱
性、耐寒性等の諸性質に優れており、安全ガラス
としての要求性能を十分に満足するものであり、
従来の安全ガラスに増して、極めて有用である。 本発明において用いられる中間膜のベース樹脂
であるエチレン共重合体は公知の技術で製造する
ことができる。例えば、特開昭47−23490号公報
に記載された方法により、圧力500Kg/cm²以上、温
度40〜200℃の条件下で、酸素、有機過酸化物、
アゾ化合物などの遊離基発生剤およびエタン、プ
ロパン、プロピレン等の重合変性剤の存在下にエ
チレンとコモノマーとを共重合させることにより
製造することができる。この場合、とくに均質な
共重合体を得るには連続重合することが好まし
い。 ベースエチレン共重合体は(1)エチレン60〜95重
量％、(2)アクリル酸またはメタクリル酸のグリシ
ジルエステル５〜40重量％、および(3)酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸
ビニルから選ばれるビニルエステルおよび／また
はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルから選ばれ
るアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
テルの１種またはそれ以上のコモノマー単位０〜
20重量％の組成からなる２元もしくは３元以上の
エチレン共重合体である。ここで、コモノマーと
して用いられるビニルエステルとしては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどが、また、アクリ
ル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとし
ては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルな
どが好ましい。 本発明の中間膜として、とくに接着性および強
靭性を与える成分はアクリル酸またはメタクリル
酸のグリシジルエステルである。エチレン共重合
体中のこれらの含有量が５重量％未満では、接着
性および強靭性が不十分であるが、５〜40重量％
の範囲内であれば本発明の目的を十分に達成する
ことができる。また、第３成分として用いられる
ビニルエステルおよび（メタ）アクリル酸エステ
ル類は０〜20重量％の範囲で必要に応じて用いら
れるが、とくに透明性の要求される用途に対して
は、これらの成分を加えることによつて透明性を
改良するのに顕著な効果がある。しかし、これら
の成分が20重量％を超えてくると、樹脂の粘着性
が増してくるために好ましくない。 該ベースエチレン共重合体のとくに好適な構成
成分およびその組成は、(1)エチレン70〜90重量
％、(2)グリシジルメタクリレート10〜30重量％、
および(3)酢酸ビニルまたはアクリル酸メチル３〜
15重量％のモノマー単位からなる３元共重合体で
ある。また、該ベースエチレン共重合体のメルト
インデツクス（JIS―K6760―1971に準拠して測
定した値）は10〜500g／10分の範囲が好まし
く、とくに20〜200g／10分の範囲が好ましい。
ここで、メルトインデツクスが低くなると中間膜
の加工性が悪くなり、一方その値が高くなると中
間膜の強度が低下する傾向にある。 つぎに、該ベースエチレン共重合体に自己架橋
性を付与させるため、該共重合体のエポキシ基の
部分水和反応が行なわれる。この水和反応は公知
の方法で行なうことができるが、とくに本発明者
らが先に特許出願した特願昭54−26262の方法を
適用することが望ましい。この方法によつて粉末
状水和物を経済的、かつ容易に製造することがで
きる。すなわち、該エチレン共重合体をその良溶
媒、水以外の貧溶媒および水の三成分系混合溶媒
中で、アルカリまたは酸触媒の存在下または不存
在下に、該共重合体の融点以上の温度で該共重合
体のエポキシ基を部分水和反応させ、直接に粉末
状水和物を得る方法である。ここで、良溶媒とし
ては、例えばトルエン、キシレン等が、また貧溶
媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等が用いられる。該共重合体のエポキシ
基の水和反応率は触媒の種類と量、反応温度なら
びに反応時間等の反応条件により容易に制御しう
る。エポキシ基の水和反応率は５〜80モル％が好
ましい。この場合、水和反応率が低いと樹脂の強
度が小さく、一方、水和反応率が高くなり過ぎる
と樹脂の強度は増大するが、高度に架橋するため
加工性が悪くなる。該エポキシ基のとくに好まし
い水和反応率の範囲は30〜70モル％である。これ
によつて、該エチレン共重合体水和物中のエポキ
シ基とエポキシ基水和物であるヒドロキシル基と
が適度な架橋結合を形成するため、合わせガラス
の中間膜としてとくに必要な強靭、かつ柔軟な膜
が得られる。このほか、該ベースエチレン共重合
体の水和反応は、たとえば押出機、バンバリーミ
キサー等を用い、水の存在下に溶融混練する等の
方法によつて行なうこともできる。これによつて
ペレツト状またはフイルム状の水和重合物が得ら
れる。 上記の方法によつて得られた該エチレン共重合
体とガラスとからなる積層体は公知の技術によつ
て製造することができる。 本発明の積層安全ガラスの製造においては、た
とえば次のような方法が適用される。いづれにし
ても、この際最終的に得られる該樹脂中間膜は架
橋構造を有することが必須の構成要件である。こ
こで、架橋物とは、熱キシレン（90℃）に膨潤は
するが実質的に溶解しないものであることを意味
する。 (1) あらかじめ該エチレン共重合体水和物の架橋
フイルムをつくり、これをガラス板の間に介在
させて貼合わせる方法。 (2) 該エチレン共重合体水和物の粉末をガラスに
積層後に加熱架橋させる方法。 (3) 該エチレン共重合体水和物の未架橋フイルム
をガラスに貼合わせたのち加熱架橋させる方
法。 ここで、上記(1)の方法は、あらかじめ該エチレ
ン共重合体水和物を押出加工、カレンダー加工あ
るいはプレス加工して、加熱架橋させたフイルム
をつくり、これをガラスと貼合わせる方法であ
る。フイルム加工は一般に温度130〜200℃で行な
われ、これによつて熱架橋した強靭なフイルムが
得られる。合わせガラスは該架橋フイルムを中間
膜とし、通常90〜200℃、好ましくは110〜150℃
の温度範囲で、また中間膜の密着および界面や中
間膜層内の気泡の除去に必要な圧力下で、加熱圧
着することによつて製造される。この合わせガラ
ス製造工程は、従来の可塑化ポリビニルブチラー
ル膜に使用されている設備をそのまま用いること
ができる。 また、上記(2)の方法については、先ず公知の粉
体塗装技術により、ガラス表面に該粉末を積層さ
せ、その後さらに上述のように加熱圧着工程を適
用することによつて合わせガラスを製造すること
ができる。また、例えば特開昭49−24210号公報
や特開昭49−124110号公報に記載された方法のよ
うに、ガラス板に粉末樹脂を均一に散布し、その
上に他方のガラス板を重ね合わせたのち、減圧下
に加熱して貼合わせることもできる。また、上記
(3)の方法については公知の押出ラミネーシヨン技
術等を適用し、該エチレン共重合体の未架橋フイ
ルムをガラスに貼合わせたのち、架橋させる方法
である。 このようにして得られる本発明の積層安全ガラ
スは、少なくとも２枚以上のガラスと中間膜とな
るものであるが、必要に応じて多層積層物とする
ことができる。また、本発明で使用されるガラス
板は普通板ガラス、ミガキ板ガラス、熱線吸収板
ガラス等、透明および不透明の市販のガラス板が
すべて使用可能である。これらのガラスは表面処
理剤で処理したものも用いられる。また、ガラス
板の厚さおよび中間膜の厚さは使用目的に応じ、
任意の厚さのものを選ぶことができる。 なお、本発明の積層安全ガラスに対し、さらに
必要に応じて他の各種基材、例えば金属、合成樹
脂等無機および有機の基材を積層させた多層構造
物とすることも勿論可能である。また、本発明の
中間膜に対し、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色
剤、可塑剤、発泡剤、各種無機および有機の粉末
または繊維状充填剤、各種高分子化合物等その使
用目的に応じて添加することも可能である。さら
に、中間膜の補強あるいは装飾等の目的で網状構
造物や布状構造物を介在させることもできる。 本発明の積層安全ガラスは、自動車、鉄道車
両、航空機、船舶等の風防ガラスとして、また建
築物の窓ガラスとして、その他安全性の要求され
る設備や防弾用窓ガラスとして、さらには陳列ケ
ースや装飾用ガラス等として、多くの分野におい
て広い用途を有する。 以下に、本発明を実施例でもつて説明するが、
本発明はこれによつて限定されるものではない。 なお、以下の実施例で示した各種測定値はそれ
ぞれ下記の試験方法によつて測定した値である。 (1) メルトインデツクス（以下、MIと略記） JIS Ｋ 6760―1971に準拠して、荷重
2160g、温度190℃で測定した10分間あたりの
流出量（ｇ／10min）を示す。 (2) 共重合体中のグリシジルメタクリレートの含
有率およびエポキシ基の水和率 エポキシ基の塩酸ヒドロキシルアミン―酢酸
ソーダによる逆滴定法により求めた。 (3) 中間膜の引張強伸度 JIS Ｋ 6760―1971に準拠し、特記しないか
ぎり180℃、50Kg/cm²の条件下に30分間加熱プレ
スして得た厚さ0.76mmの熱架橋フイルムより
ISO1号ダンベルを作製し、温度20℃、引張速
度200mm／minで測定し、試験片の破断時の強
度および伸度を求めた。 (4) 中間膜の引張衝撃強度 上記の引張強伸度測定の場合と同一条件にて
熱架橋した厚さ0.76mmのフイルムよりＳ型ダン
ベルを作製し、ASTM D1822―61Tに準拠して
20℃で測定した。 (5) 中間膜の屈折率 上記の引張強伸度測定の場合と同一条件にて
熱架橋したフイルムをフタル酸ジメチル（ｎ_D
²⁰1.5138）で液浸し、白色ランプを光源として
20℃でアツベ屈折計を用いて測定した。 (6) 中間膜の耐ガラス接着強度 あらかじめアセトン／トルエンの１／１容量
混合液で脱脂し、乾燥した厚さ３mm、巾25mm、
長さ80mmの普通ガラス板および上記の引張強伸
度測定の場合と同一条件にて熱架橋したフイル
ムを用い、ガラス／中間膜／テフロンシート／
ガラスの積層物をつくり、この両端をピンチコ
ツクで止め、真空乾燥器中、130℃で30分間熱
圧着したのち取出して放冷した。このうち、ガ
ラス／中間膜の接着板の中間膜にナイフで巾15
mmの切れ目を入れ、その接着層を引張速度100
mm／min、温度20℃で180゜剥離試験して接着
強度を求めた。 (7) 合わせガラスの光透過率及び曇度 JIS R3205に準拠し、標準光Ａを用いて測定
した。 (8) 合わせガラスの耐衝撃試験 JIS R3205に準拠し、重さ225g、直径38mmの
鋼球を常温で5mの高さから落下させ、ガラス
の破壊状況を観察した。 (9) 耐熱性（煮沸試験） JIS R3205に準拠し、試料を約65℃の温水中
に垂直に立てて３分間経過後、手早く沸騰水中
に２時間浸漬したのち取出して、その状態を観
察した。 (10) 合わせガラスの耐候（光）性試験 紫外線照射試験 JIS R3205に準拠し、100V、6Aの水銀灯
を用い、試料を光源から約30cmの位置に置い
て、40〜60℃の温度に保ちながら、100時間
照射したのち状態を観察した。 屋外曝露試験 ３試料を５月〜10月の６ケ月間屋外に曝露
したのち、状態を観察した。 実施例 １ エチレン72.9重量％、グリシジルメタクリレー
ト19.1重量％および酢酸ビニル8.0重量％からな
るエチレン共重合体（MI160）のエポキシ基をそ
れぞれ39および56モル％水和して得られた該エチ
レン共重合体水和物の粉末を180℃で30分間熱プ
レスし、厚さ0.76mmの熱架橋フイルムを得た。こ
のフイルムは熱キシレンに膨潤するが、不溶であ
つた。これを厚さ３mmの２枚の普通板ガラスの間
に挾み、さらにその上下にシリコンゴムシートを
重ね合わせ、130℃、10Kg/cm²の条件下に20分間加
熱圧着し、合わせガラスを作製した。架橋フイル
ムおよび合わせガラスの物性測定結果を第１表に
示す。 比較例 １ 実施例１で用いたエチレン共重合体のエポキシ
基を水和せず、そのまま用いた以外は実施例１と
同様にして物性測定した。この結果を第１表に示
す。 比較例 ２ 実施例１で用いたベースエチレン共重合体のエ
ポキシ基を２％水和して得られた水和物を150℃
で10分間熱プレスし、厚さ0.76mmのフイルムを得
た。このフイルムの熱キシレン不溶部は12％であ
り、未架橋物の多いことがわかつた。このフイル
ムの物性および実施例１の方法によつて合わせガ
ラスを作製し物性測定した結果を第１表に示す。 比較例 ３ エチレン90.4重量％、グリシジルメタクリレー
ト1.2重量％および酢酸ビニル8.4重量％からなる
エチレン共重合体（MI150）のエポキシ基を57モ
ル％水和して得られた該エチレン共重合体水和物
を用いた以外は実施例１と同様にして物性測定し
た。この結果を第１表に示す。 以上、実施例１で得られた熱架橋エチレン共重
合体は比較例１〜３と比べ、非常に優れたフイル
ム強度を有していること、また、合わせガラスと
しても非常に優れた物性を有していることがわか
る。これらの結果は合わせガラスとしての性能を
十分に満足するものである。 実施例 ２ エチレン78.3重量％およびグリシジルメタクリ
レート21.7重量％からなるエチレン共重合体
（MI120）のエポキシ基を52モル％水和して得ら
れたエチレン共重合体水和物の粉末を用いた以外
は実施例１と同様にして物性測定した。この結果
を第１表に示す。なお、熱架橋中間膜は熱キシレ
ンに不溶であつた。 比較例 ４ 実施例２で用いたエチレン共重合体を水和せ
ず、そのまま用いた以外は実施例１と同様にして
物性測定した。この結果を第１表に示す。 以上、実施例２の結果は比較例３に比べ、優れ
た物性を有していることがわかる。なお、合わせ
ガラスの透明性および曇度は実施例１に比べて劣
るが、透明性の要求されない用途においては、そ
れ以外の物性は合わせガラスの性能を満足するも
のである。 実施例 ３ エチレン76.1重量％、グリシジルメタクリレー
ト15.5重量％およびアクリル酸メチル8.4重量％
からなるエチレン共重合体（MI70）のエポキシ
基を60モル％水和して得られた該エチレン共重合
体の水和物の粉末を用いた以外は実施例１と同様
にして物性測定をした。この結果を第１表に示
す。なお、熱架橋中間膜は熱キシレンに不溶であ
つた。 比較例 ５ 実施例３で用いたエチレン共重合体を水和せ
ず、そのまま用いた以外は実施例１と同様にして
物性を測定した。この結果を第１表に示す。 以上、実施例３の結果は比較例４に比べ、非常
に優れた物性を有している。 実施例 ４ 実施例１で用いたエチレン共重合体水和物（エ
ポキシ基の水和反応率56モル％）の粉末（100メ
ツシユ通過品）を実施例１で用いたと同一のガラ
ス板に均一に散布し、その上にもう一枚のガラス
板を重ね合わせ、真空乾燥器中130℃で10分間予
備接着し、さらに170℃で30分間加熱し、中間膜
を熱架橋させながらガラス板を接着した。ガラス
に貼合わせたあとの中間膜の厚さは0.72mmであつ
た。また、この中間膜は熱キシレンに不溶であつ
た。このようにして得られた合わせガラスの物性
測定結果を第１表に示す。 この結果、粉末法によつても実施例１と同様に
優れた物性を有するものが得られた。 実施例 ５ 実施例１で用いたエチレン共重合体水和物（エ
ポキシ基の水和反応率56モル％）の粉末をＴダイ
付40mmφの押出機を用い、110℃で溶融混練し、
厚さ0.76mmのフイルムのロールを得た。このフイ
ルム相互間の粘着性はほとんどなかつた。また、
このフイルムの熱キシレン不溶部は15％であつ
た。このフイルムを80℃で１週間放置した結果、
熱キシレンに不溶のフイルムを得た。このフイル
ムの物性および、実施例１の方法によつて作成し
た合わせガラスの物性測定結果を第１表に示す。 参考例 １ 市販の可塑化ポリブチラールフイルム（厚さ
0.76mm）を水洗、乾燥したのち、実施例１の方法
によつて合わせガラスを作製し、物性を測定し
た。この結果を第１表に示す。 本発明によつて得られた積層安全ガラスは参考
例と比較して次のような特性を有し、その要求性
能を十分に満足しうるものであることがわかつ
た。すなわち、従来の可塑化ポリビニルブチラー
ルと比較して、まず、中間膜の基本物性において
は、引張強度は同等またはそれ以上の値を有する
こと、伸び率が大きいこと、引張衝撃強度は同等
又はそれ以上に大きいこと、またガラスとの接着
性については非常に優れていること、屈折率はガ
ラスのそれより近いこと等、諸物性において同等
またはそれ以上に優れた物性を示している。ま
た、フイルム相互の粘着性がないことが特徴とし
て挙げられる。 つぎに、合わせガラスの物性においては、光透
過率および曇度は同等、また耐候性試験の光透過
率の減少率は同等であるが、ガラス周辺部の剥離
がないことでは良好なること、耐衝撃性ではいず
れも規格に合致し、問題がなく同等なること、さ
らに耐熱性試験においてはより優れていることが
明らかとなつた。とくに、本発明の積層ガラスが
従来の可塑化ポリビニルブチラールよりも耐候性
および耐熱性で優れていることは、樹脂の吸湿性
が小さいことによるものである。 以上、本発明の積層安全ガラスは従来の可塑化
ポリビニルブチラール樹脂と比較して同等または
それ以上に優れた性能を有していることが確認さ
れた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２枚以上のガラスと中間膜からな
   るガラス積層物において、中間膜として(1)エチレ
   ン60〜95重量％、(2)アクリル酸またはメタクリル
   酸グリシジルエステル５〜40重量％、および(3)酢
   酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安
   息香酸ビニルから選ばれるビニルエステルおよ
   び／またはアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
   ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
   クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、
   メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
   タクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル
   から選ばれるアクリル酸エステルもしくはメタク
   リル酸エステルの１種またはそれ以上のコモノマ
   ー単位０〜20重量％からなる２元もしくは３元以
   上のエチレン共重合体中のエポキシ基を部分水和
   反応した後、架橋反応させて得られる樹脂を使用
   することを特徴とする積層安全ガラス。 ２ エポキシ基の水和反応率が５〜80モル％であ
   る特許請求の範囲第１項記載の積層安全ガラス。 ３ エチレン共重合体が、エチレン、70〜90重量
   ％、グリシジルメタクリレート10〜30重量％、酢
   酸ビニルまたはアクリル酸メチル３〜15重量％の
   モノマー単位からなる３元共重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の積層安全ガラス。 ４ エチレン共重合体のメルトインデツクスが10
   〜500g／10分である特許請求の範囲第１項記載
   の積層安全ガラス。