JPH0214855A - 積層安全ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は積層安全ガラスに関する。さらにくわしくは、
少なくとも二枚のガラス板の間にエチレン系共重合体と
保護されたブロックイソシアネートとからなる群から選
ばれた少なくとも２種の肉薄状の混合物の架橋物および
透明導電膜を中間膜として介在し、てなる耐水性、耐熱
性、耐衝撃性および作業性がすぐれているばかりでなく
、透明性も良好であり、しかも耐白化性および耐貫通性
についてもすぐれており、防曇性を併せもつ積層ガラス
に関する。

〔従来の技術〕

自動車などの車輌、建築材料、船舶さらに衝撃作用をと
もなう設備などに使われている合イ〕せガラスは、軽量
化、防振性向上、安全性向上などの目的で、二枚のガラ
ス板の間に熱可塑性樹脂（たとえば、ブチラール樹脂）
を中間層として介在させた後、加熱・圧着させて得られ
る合わせガラスが用いられるようになっている。しかし
ながら、従来の一般に用いられているブチラール樹脂、
セルローズ系樹脂などでは、耐水性に劣るために端末か
ら水が浸入し、剥離してしまう。

また、ブチラール樹脂１００重量部に可塑剤を２５〜４
０重量部を加えることによって柔軟性を付与し、かつ耐
衝撃性を改良しているものが提案されている（たとえば
、特開昭４７−１２７４３号公報）。

しかし、この可塑化ブチラール樹脂膜は膜表面の粘召性
が強いためにブロッキング防止の目的で膜表面に重炭酸
ソーダなどの粉末を散布させている。

このために、接着加工をするさいに作業性が劣るという
欠点を有している。

さらに、これらのブチラール樹脂、セルローズ系樹脂の
ほかにもエチレン系の共重合体として種々提案されてい
る。その代表例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（特開昭４９−２８６１０号公報）、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体（特開昭４８−７９８１７号公
報）、エチレン−アクリル酸共重合体（特開昭４７−７
３９６号公報）、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん
化物（特開昭４９−１００１０５号公報）、エチレン−
アクリル酸共重合体の金属塩（特開昭５０−２５６４２
号公ＩＩＩ）およびエチレン−メタクリル酸共重合体（
特開昭４９５９１１５号公報）があるが、得られる合わ
せガラスの透明性、接着性および耐貫通性の点で満足す
べきものではない。

又従来の合わせガラスは、外気との温・湿度差がある天
候では、曇ったり、凍ったりし、外の景色が明瞭に確認
できない場合があり、不安全となる。

又、可塑化ブチラール樹脂膜と樹脂膜（フィルム・シー
ト）を積層した安全ガラスが提案されているが、ブチラ
ール樹脂に含まれている多量の可塑剤が樹脂膜に移行し
、樹脂膜の失透、クラック、ブチラール中間膜の劣化と
いう欠点を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち簡易な方法によってガラス板と介在する熱
可塑性樹脂層との接着性がすぐれているばかりでなく、
耐水性および耐貫通性が良好であり、しかも接着作業加
工性および透明性がすぐれて、防曇性、防水性を有し、
可塑剤の移行のない、安全性の高い、積層安全ガラスを
得ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の骨子は、 （Ａ）　　エチレンの共重合割合が５０〜９９．９８モ
ル％であり、炭素数が３〜２０個の不飽和モノカルボン
酸、炭素数４〜３０個の不飽和ジカルボン酸、その無水
物および／またはこれらをアルコール変性することによ
って得られるハーフエステルの共重合割合が０．０１〜
２０モル％であり、かつ炭素数が多くとも３０個の不飽
和カルボン酸エステルおよび／または炭素数が多くとも
３０個のビニルエステルの共重合割合が０．０１〜３０
モル％であるエチレン系共重合体か、あるいはこれらの
多元共重合体のうち、ジカルボン酸基および／またはジ
カルボン酸の無水物基を有する共重合体をアルコールに
よってこれらの基をハーフエステル化されてなる変性物
、（Ｂ）　　エチレンの共重合割合が５０〜９９．９８
モル９６であり、エポキシ基を有し、かつ少なくとも１
個の二重結合をａする炭素数が６〜３０個であるエポキ
シ系化合物の共重合割合が０．０２〜２０モル％であり
、かつ前記の不飽和カルボン酸エステルおよび／または
ビニルエステルの共重合割合が多くとも３０モル９６で
あるエチレン系共重合体、（Ｃ）　　エチレンの共重合
割合が５０〜９９．９８モル％であり、ヒドロキシル基
および／またはアミノ基を有し、かつ少なくとも１個の
二重結合を有する炭素数が多くとも３０個のモノマーの
共重合割合が０．０２〜２０モル９６であり、さらに前
記の不飽和カルボン酸エステルおよび／またはビニルエ
ステルの共重合割合が多くとも３０モル％であるエチレ
ン系共重合体、ならびに （Ｄ）　　保獲されたイソシアネート基を１分子中に少
なくとも２個含有するブロックイソシアネートからなる
群の内少なくとも２種の群から選ばれた、少なくとも２
種の化合物の混合物の架橋物の間に透明電導膜を介在さ
せてなる肉薄物を、少なくとも２枚のガラス板の間に介
在させてなる積層安全ガラス、 にある。

以下、本発明を具体的に説明する。

（Ａ）　　エチレン系共重合体（Ａ） 本発明において使われるエチレン系共重合体（Ａ）はエ
チレン、コモノマー成分（１）および／またはコモノマ
ー成分（２）との共重合体である。この共重合体のコモ
ノマー成分（１）は炭素数３〜２０個の不飽和モノカル
ボン酸、または炭素数が４〜３０個の不飽和ジカルボン
酸、その無水物およびそのハーフエステルである。

該不飽和モノカルボン酸の代表例としては、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、モノアルキルマレートお
よびモノアルキルフマレートまた不飽和ジカルボン酸の
代表例としてはマレイン酸、テトラヒドロフタル酸、フ
マル酸、４−メチルシクロヘキサン−４−エン−１，２
−カルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸お
よびビシクロ（２，２，１）−ヘプタ−５−エン−２，
３−ジカルボン酸があげられる。

また、前７ｒｅハーフエステルはこれらの不飽和ジカル
ボン酸またはその無水物単位をアルコール変性によって
ハーフエステル単位にかえることによって得られるもの
である。

なお、本発明の多元共重合体のうち、エチレンと不飽和
ジカルボン酸もしくはその無水物またはこれらと後記の
コモノマー成分（２）との共重合体を後記の溶液法また
は混練法でアルコールを使って変性することもできる。

溶液法は有機溶媒中で触媒（たとえば、第三級アミン）
の存在下でまたは不存在下（不存在下は反応が遅い）で
使われるアルコールの還流温度で２分ないし５時間（望
ましくは２分ないし２時間、好適には１５分ないし１時
間）反応させる方法である。

一方、混練法はエチレン系多元共重合体１．００重二部
に対して通常０．０１〜１．０重回部（好ましくは、０
．０５〜０．５重量部）の第三級アミンおよび該共重合
体中のジカルボン酸単位に対して一般には　ｏ、ｉ〜３
．０倍モル（望ましくは、　１．０〜２．０倍モル）の
不飽和アルコールをエチレン系多元共重合体の融点以上
であるが、用いられるアルコールの沸点以下において、
通常ゴムおよび合成樹脂の分野において使われているバ
ンバリーミキサ−押出機などの混練機を使用して数分な
いし数十分（望ましくは、１０分ないし３０分）混練さ
せながら反応する方法である。

以上の不飽和ジカルボン酸またはその無水物の場合でも
、少なくともエチレンと不飽和ジカルボン酸またはその
無水物との共重合体の場合でも、アルコールによる変性
において使用される飽和アルコールは炭素数は１〜１２
個の直鎖状または分岐鎖状の飽和アルコールであり、メ
チルアルコール、エチルアルコール、−級ブチルアルコ
ールがあげられる。

以上のアルコールによる変性の場合、ハーフエステル化
率は、いずれも０．５〜１００％であり、１０．０〜１
００％が望ましい。

また、コモノマー成分（２）は炭素数が多くとも３０個
（好ましくは、１０個以下）の不飽和カルボン酸エステ
ルおよび炭素数が多くとも３０個のビニルエステルであ
る。

このコモノマー成分（２）としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびフマル
酸ジエチルのごとき不飽和カルボン酸エステルならびに
酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのごときビニルエ
ステルがあげられる。

（ＩＩ）　　エチレン系共重合体（Ｂ）また、本発明に
おいて用いられるエチレン系共重合体（Ｂ）はエチレン
およびコモノマー成分（３）またはこれらと前記コモノ
マー成分（２）との共重合体である。この共重合体のコ
モノマー成分（３）はエポキシ基を有し、かつ少なくと
も１個の二重結合を有する炭素数が多くとも６〜３０個
のエポキシ系化合物である。このエポキシ系化合物の代
表例としては、一般式が下式〔（Ｉ）式ないしくＩＩ）
式〕で示されるものがあげられる。

（以下余白） （１）式および（ｎ）式で示されるエポキシ系化合物の
代表例としては、グリシジルメタアクリレート、グリシ
ジルアクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート
、α−メチルグリシジルメタアクリレート、ビニルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよびメタ
クリルグリシジルエーテルなどがあげられる。

（Ｃ）　　エチレン系共重合体（Ｃ） さらに、本発明において用いられるエチレン系共重合体
（Ｃ）はエチレンおよびコモノマー成分（４）またはこ
れらと前記のコモノマー成分（２）との共重合体である
。このコモノマー成分（４）はヒドロキシル基および／
またはアミノ基を有し、かつ少なくとも１個の二重結合
を有する炭素数が多くと６３０個のモノマーである。こ
のコモノマー成分（４）の代表例としては、ヒドロキシ
ルアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数
は通常１〜２５個）、炭素数が３〜２５個のα−アルケ
ニルアルコールならびに炭素数が２〜２５個のα−アミ
ンおよび一級または二級のアミノアルキル（メタ）アク
リレート（アルキル基の炭素数は通常１〜２５個）があ
げられる。このモノマーの代表例としては、ヒドロキシ
メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシヘキシル（メタ）アクリレート、アミノメチルアク
リレート、アミノプロピルアクリレ−１・、アミノ−ｎ
−ブチルアクリレート、アミノへキシルアクリレートお
よびアミノエチル（メタ）アクリレートがあげられる。

さらに、エチレンとビニルエステル（とりわけ、酢酸ビ
ニル）との共重合体をけん化させることによって得られ
るけん化物も使用することができる。

（Ｄ）　　ブロックイソシアネート 本発明において用いられる保護されたイソシアネート基
を１分子中に少なくとも２個有するブロックインシアネ
ート（以下、ブロックイソシアネートと略称する）とは
、イソシアネート基と保護剤とを常法に従って反応させ
て得られる保護されたイソシアネート基を有する化合物
であり、かかる保護されたイソシアネート基は保護基に
応じた特定の温度での加熱によって熱解離し、保護剤を
脱離して、イソシアネート基を再生するものである。

本発明で用いられるブロックイソシアネートは、かかる
保護されたインシアネート基を、１分子中に少なくとも
・２個白″する化合物であるが、２〜３個イｆするもの
が好ましい。かかるブロックイソシアネートは、ポリイ
ソシアネートと保護剤との反応によって得られる。

ポリイソシアネートの代表的なものには、芳香族、脂肪
族、脂環族ジイソシアネート、トリイソシアネート、お
よびこれらのジイソシアネートの過剰量と鎖拡張剤とし
ての分子ｆｆｉ　ＯＯ〜２，０００のポリオールとの反
応生成物等がある。

ジイソシアネートの代表例としては、エチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート等のアルキレンジイソシアネー
ト；トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート、　４．４′−メチレン−ビス（
シクロヘキシルイソシアネート）、ω、ω−ジイソシア
ネートー１．４−ジメチルシクロヘキサン、イソホロン
ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがあげら
れる。又、トリイソシアネートの代表例としては、ジイ
ソシアネートの３二体、例えばトリレンジイソシアネー
ト３ｒ：Ｌ体、ヘキサメチレンジイランアネート３二体
があげられる。

鎖拡張剤を用いたポリイソシアネートとしては、上記の
ジイソシアネートの過剰量と分子ｆｆ１６０〜２．００
０のポリオールとの反応生成物が代表例としてあげられ
る。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
’Ｊ　Ｉ−−ル等があげられる。

本発明においては、ジイソシアネート成分として、上記
されたジイソシアネ−１・２モルと上記されたジオール
１モルとを反応して得られる反応生成物を、更に保護剤
と反応せしめたブロックィソシアネ−１・を使用するこ
とが有利である。

該ブロックイソシアネートは、一般式（ＩＩＩ）にて示
される。

但し、式（ＩＩＩ）において、Ｂｇはイソシアネートの
保護剤の残基；Ｒ７は、二価イソシアネートの残基であ
り、炭素数２〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ８は水素原
子又はメチル基；ｍは１〜５の整数ｎは１〜３０の整数
を表わす。

一般式（ｍ）で示されるブロックジイソシアネートの出
発原料としてのジイソシアネートは、上記したジイソシ
アネートの中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４．４’−メチレン−ビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイ
ソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート
が好適である。更に、式（ＩＩＩ）示されるブロックイ
ソシアネートの出発原料としてのジオールは、上記した
ジオールの中でも、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコールが好ましい。

式（ＩＩＩ）において、Ｂｐは保護剤の残基であり、保
護剤から、水素原子を除去した基である。

保護剤としては、フェノール系、ラクタム系、活性メチ
レン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾー
ル系、尿素系、イミン系、オキシム系のいずれをも使う
ことができるが、中でも、フェノール系、ラクタム系、
酸アミド系、活性メチレン系、オキシム系の保護剤が好
ましく、ラクタム系が好適である。

フェノール系保護剤としては、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、ノニルフェノール
等の一価フエノールがあげられる。

ラクタム系保護剤としては、β−プロビオラクタム、γ
−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラ
クタム等があげられるが、ε−カプロラクタムが好まし
い。

酸アミド系保護剤としては、アセトアニリド、酢酸アミ
ド、ステアリン酸アミド等のモノカルボン酸アミドがあ
げられる。

活性メチレン系保護剤としては、マロン酸ジアルキル、
アセト酢酸アルキル、アセチルアセトンらがあげられる
が、アルキルとしては、メチル、エチルが好ましい。

オキシム系保護剤としては、ホルムアルドキシム、アセ
トアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケト
ンオキシム、シクロへキサノンオキシム等があげられる
。

保護剤は、解離温度以上で組成物内に遊離するが架橋物
の発泡等成形品の外観を損なうことのないものが有利で
ある。

前記エチレン系共重合体（＾）中のエチレンの共重合割
合は５０〜９９．９８モル％であり、６０〜９９．８モ
ル％が好ましく、特に６５〜９９．０モル％が好適であ
る。また、コモノマー成分（１）の共重合割合はそれら
の合計量として０．０１〜２０モル％であり、０．１〜
２０モル％が望ましく、０．１〜１５モル％が好適であ
る。該共重合体中のコモノマー成分（１）の共重合割合
かそれらの合計量として０．旧モル％未満では、ガラス
との密着性がよくない。一方、２０モル％を越えた共重
合体を使用しても、本発明の特徴は発現するが、製造上
および経済上好ましくない。さらに、コモノマー成分（
２）の共重合割合は０．０１〜３０モル％であり、ロ、
１〜３０モル％が好ましく、特に０．５〜２５モル％が
好適である。コモノマー成分（２）の共重合割合がそれ
らの合計量として３０モル％を越えた共重合体を用いる
と、該共重合体の軟化点が高くなり、流動性が損なわれ
るために望ましくないのみならず、経済上についても好
ましくない。

また、エチレン系共重合体（Ｂ）およびエチレン系共重
合体（Ｃ）中のエチレンの共重合割合は５０〜９９．９
８モル％であり、６０〜９９．８モル％が望ましく、と
りわけ６５〜９９．０モル％が好適である。また、これ
らの共重合体中に占めるコモノマー成分（３）およびコ
モノマー成分（４）の共重合割合は前記のエチレン系共
重合体（Ａ）の場合と同じ理由で０．０１〜２０モル％
であり、０，１〜２０モル％が好ましく、特に０，１〜
１５モル％が好適である。さらに、前記コモノマー成分
（２）を含む共重合体を用いる場合、前記エチレン系共
重合体（Ａ）の場合と同じ理由でそれらの合計量として
一般には多くとも３０モル％であり、とりわけ２５モル
％以下が望ましい。

これらのエチレン系共重合体は通常５００〜３．０００
　ｋｇ／ｃ−の高圧下で、１２０〜３００℃の温度範囲
で連鎖移動開始剤（たとえば、酸素、有機過酸化物、ア
ゾ化合物、ジアゾ化合物）の存在化でエチレン、コモノ
マー成分（１）およびコモノマー成分（２）またはエチ
レンおよびコモノマー成分（３）もしくはコモノマー成
分（４）またはこれらとコモノマー成分（２）を共重合
させることによって得られる。この共重合のさいに連鎖
移動剤として飽和または不飽和の炭化水素（たとえば、
エタン、プロパン、プロピレン）が用いられる。この連
鎖移動剤のうち、極めて少量の不飽和の炭化水素か共重
合する。

本発明のエチレン系共重合体のメルトフローインデック
ス（ＪＩＳ　Ｋ７２１０にしたがい、条件４で測定、以
下ｒＭＦＲＪと云う）は一般には０、旧〜１，０００ｇ
／ｉｏ分であり、０．０５〜５００ｇ／１０分が好まし
く、特に０．１〜５００ｇ／　１０分か好適であるＭＦ
Ｒが０．０１ｇ／１０分未満のこれらのエチレン系共重
合体を用いると、成形性がよくない。

これらのエチレン系共重合体の共重合による製造方法に
ついてはよく知られているものである。

また、前記エチレン系共重合体（＾）のうち加水分解お
よび／アルコールによる変性によって製造する方法なら
びにエチレン系共重合体（Ｃ）のうちけん化方法によっ
て製造する方法についてもよく知られている方法である
。

（Ｅ）　　混合物の製造 （１）混合割合 本発明の混合物を製造するにあたり、得られる混合物中
のエチレン系共重合体（Ａ）、エチレン系共重合体（Ｂ
）、エチレン系共重合体（Ｃ）、およびブロックイソシ
アネート（Ｄ）の合計量に占める（Ａ）の混合割合は０
〜９９重量％、また（１３）および（Ｃ）の混合割合は
、合計量として、９９〜０重瓜２６、（Ｄ）の混合割合
は１〜４０重二％二部る。（Ｄ）の混合割合か１重量％
未満では架橋が不充分であり、４０ＴＴ！量９６を越え
る場合は、強度が低下し、耐貫通性、透明性もよくない
。

（２）混合方法 この混合物を製造するにはこれらのエチレン系共重合体
くＡ）、エチレン系共重合体（Ｂ）、エチレン系共重合
体（Ｃ）およびブロックイソシアネート（Ｄ）から２種
以上を選択して均一に混合させればよい。混合方法とし
てはオレフィン系重合体の分野において一般に行なわれ
ているヘンシェルミキサー、タンブラ−のごとき混合機
を使ってトライブレンドしてもよく、バンバリー、押出
機およびロールミルのごとき混練機を用いて溶融混練さ
せる方法でもよい。このさい、あらかじめトライブレン
ドし、得られる混合物を溶融混練させることによってよ
り均一な混合物を得ることができる。

溶融混線するさい、これらが実質に架橋反応しないこと
が必要である（かりに架橋すると、得られる混合物を後
記のように成形加工するさいに成形性が悪くなるばかり
でなく、目的とする成形物の形状や成形物を架橋する場
合に耐熱性を低下させるなどの原因となるために好まし
くない）。このことから、溶融混練する温度は使われる
（Ａ）。

（Ｂ）　、　（Ｃ）　、　　（Ｄ）の種類および粘度に
もよるが、室温（２０℃）ないし１５０℃か望ましく１
４０℃以下が好適である。

この「実質的に架橋しない」の目安として、「沸騰トル
エン中で３時間抽出処理した後、径が０．２　ミクロン
以上である残渣」　（以下「抽出残渣」と云う）が一般
には１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％
以下が好適であり、５重量％以下が最適である。

この混合物を製造するにあたり、オレフィン系重合体の
分野において一般に使われている酸素、光（紫外線）お
よび熱に対する安定剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、顔料
（着色剤）、可塑剤、加工性改良剤ならびに粘着性改良
剤のごとき添加剤を本発明の架橋物か有する特性（物性
）をそこなわない範囲で添加してもよい。さらに、第一
級ないし第三級モノアミン、ｐ−トルエンスルホン酸お
よび第四級アンモニウム塩のごとき架橋促進剤を添加さ
せることによって架橋を一層完結させることができる。

添加量はこれらの樹脂１００ｆｆｉ！部に対して通常多
くとも５．０重量部（好適には０．Ｏ１〜３．０重量部
）である。

（Ｐ）　　肉薄物の製造 本発明の肉薄物をフィルム状またはシート状として利用
する場合、熱可塑性樹脂の分野において一般に用いられ
ているＴ−ダイフィルム法、インフレーション法および
カレンダー法によるフィルムを製造するさいに広く使用
されている押出機を使ってフィルム状ないしシート状に
押出させることによって肉薄物を得ることができる。こ
のさい、押出温度は２５０℃以下である。かりに、２５
０℃を越えて押出すと、一部が架橋しゲル状物の小塊が
発生することによって均一状の押出成形物が得られない
。これらのことから、押出温度は架橋促進剤を添加（配
合）する場合でも添加しない場合でも前記の溶融混練の
場合と同じ温度範囲である。

以上のいずれの場合でも、肉薄物を製造した後、肉薄物
間または肉薄物と引取ロールなどとの接着を防止するた
めに水冷ロールまたは水槽中に急冷させることによって
透明性の良好な肉薄物が得られる。このようにして得ら
れる肉薄物の厚さは一般には５ミクロンないし２ｍｍで
あり、５ミクロンないし１．５ｍｍが望ましく、とりわ
け１０ミクロンないし１．０ｍ１１が好適である。

この肉薄物はガラスと貼り合わせをするさいのガス抜き
およびシートのブロッキングを防止させる目的でシボロ
ールを通し、表面にシボを付与させてもよい。また、ガ
ラスと貼り合わせる前に前記のごとく未架橋でもよく、
また後記のごとく架橋してもよい。

（Ｇ）　　透明電導膜 本発明において使用される透明導電膜としては例えばエ
ポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ
樹脂）、エチレンビニルアルコール共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂
）、塩化ビニル重合体、ボリアリレート重合体、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ
メチルペンテン樹脂、スチレン・ブタジェン共重合体か
らなる、膜の表面を酸化錫系、酸化インジウム系などの
金属酸化物を真空蒸着、スパッタリングなどの蒸着法に
よってコーティングしたもの、透明性を有する、金属酸
化物（たとえば、酸化錫など）を含有する塗料、表面を
導電化処理した充填剤を含有する塗料をコーティングし
たもの、があげられる。

これらの透明電導膜は後記混合物の架橋物との接着性を
より効果的にするために必要に応じ、あらかじめ洗浄・
脱脂・アンカー処理、ブライマー処理を施してもよい。

透明プラスチック膜の厚みとしては０．０１＝ｌＯ＋ｎ
ｍであり０．０５〜７ｍｍが望ましく、とりわけ、０．
１〜５ｎｕ＋＋が好適である。

又透明電導膜の上下もしくは左右に通電する為の電極を
設けたものを使用し、曇り、氷結が起らないように通電
し、加熱する目的で使用する。

これらの透明電導膜は透明発熱体、表示用電極として、
工業的に製造されて、多方面にわたって利用されている
ものであり、製造、方法、組成、種々の物性はよく知ら
れているものである。

（１１）　　ガラス板 さらに、本発明において使用されるガラス板は後記混合
物の架橋物との接着性をより効果的にするために必要に
応じてあらかじめ洗浄・脱脂を施してもよい。また、表
面層に凹凸をつけて接着面積を物理的に増加させ、アン
カー効果を期待することもできる。さらに、ブライマー
を使うことができる。ガラス板の厚さは通常０．５ｍｍ
ないし３０ｍｍであり０．５ｍｍないし２５順が望まし
く、とりわけ１ｍｍないし２０ｍ＋＊が好適である。

このガラス板のガラス種類としては、普通ガラス、ミガ
キ板ガラス、フロート板ガラス、ソーダ石灰ガラス、硼
珪酸ガラス、鉛ガラス、石英ガラス、燐酸ガラス、部分
強化ガラス、強化ガラスなどの市販のガラス板があげら
れる。これらのガラスは工業的に製造されて多方面にわ
たって利用されているものであり、製造方法、組成、種
類の物性はよく知られているものである。

本発明において用いられるガラス板のガラスの種類およ
び厚さは必ずしも同一である必要はなく、異なった種類
、厚さを組合わせて使用することができる。

（１）積層安全ガラスの製造 本発明の合わせガラスを製造するにあたり、その製造方
法として前記の透明電導膜とガラス板および前記の未架
橋の肉薄物を貼り合わせる方法および一部架橋の肉薄物
を貼り合わせる方法がある。

前者の方法において使用されるエチレン系共重合体（Ａ
）、エチレン系共重合体（Ｂ）、エチレン系共重合体（
Ｃ）およびブロックイソシアネート（Ｄ）の２種以上の
混合物の肉薄物は架橋がほとんど進行していない（前記
抽出残渣が一般には１５重量％以下、好ましくは１０重
量％以下、好適には５重量％以下）のために通常のオレ
フィン系重合体の肉薄物（フィルム、シート）と同一の
挙動を示す。

したがって、この肉薄物と前記の透明電導膜とガラス板
とを後記の加熱・加圧処理させることによって肉薄物の
架橋反応が起り、接着性および透明性が著しく高いのみ
ならず、該肉薄物の耐貫通性および耐熱性も著しく向上
した本発明の積層安全ガラスが得られる。

その製造方法としては一般に熱硬化、熱可塑性樹脂の分
野で行なわれているプレス成形法、スタンピング成形法
、デイピング法、注入法、ロール法、真空バッグ法、低
圧トランスファ法などがあげられる。最も通常的な方法
としては、未架橋の前記肉薄物２枚で透明電導膜を挟み
、さらにこれを２枚のガラス板の間に挟んでプレス成形
法によって後記の加熱・加圧処理条件で接着および架橋
を同時に行なう方法である。貼合わせは一段で接着を行
なう方法または二段方法が採用される。

−段で接着を行なう方法は後記の第一段の仮接着を行な
うことなく、直接に本接着および架橋を行なう方法であ
る。

二段方法はまず透明電導膜を２枚の未架橋の前記肉薄物
で挟み、これをガラス板の間にさらに挟み、二本のゴム
ロールの間を通して圧告させる。

また、真空バッグを用いる方法で実施させてもよい。こ
のさいの圧力は通常１〜１０ｋｇ／ｃ−である。

つぎに、二段目の本接着を行なう。仮接着体を本接石さ
せる方法としては電熱板プレス装置を使って加熱・加圧
処理させる方法、オートクレーブを使用して真空引きま
たは加圧し、加熱・加圧処理させる方法およびこれらの
方法を組合わせる方法があり、接着および架橋を連続的
に行なう。加熱して接着および架橋するさいの温度は、
接着では一般には８０〜２４０℃の範囲であり、架橋は
１１．０〜３６０℃の範囲である。接着の圧力は０．１
〜３０ｋｇ／Ｃ−である。一方、架橋処理は、温度が高
い程、短時間で充分であるが、通常１１０〜２００℃で
は３０秒ないし４０分間、２００〜３６０℃では１０秒
ないし２分位が好ましい。重要な点はむしろ圧着ロール
入口で前記混合物またはその肉薄物を透明電導膜ガラス
板との間に空気を巻き込まないようにすることである。

本発明の積層安全ガラスを製造するにあたり、使われる
透明電導膜１枚以上、ガラス板は２枚以上であればよい
が、透明電導膜とガラス板の間に前記肉薄物の架橋物が
介在することである。

このようにして得られる積層安全ガラスは、耐貫通性が
良好であるばかりでなく、耐熱性もすぐれており、さら
に耐水性も良好であり、しがち透明性もすぐれている。

さらに、後者の方法で製造には、前記のように製造した
肉薄物をあらかじめ肉薄物の前記のエチレン系共重合体
の一部もしくは完全に架橋（前記抽出残渣が１５〜１０
０重量％、好ましくは１５〜８ｏ重量％）させ、前記の
方法と同様に行なう。この−部が架橋した肉薄物を用い
ることによって、耐貫通性が改良される。

〔実施例および比較例〕

以ド、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において使ったエチレン系共
重合体（＾）１．エチレン系共重合体（Ｂ）エチレン系
共重合体（Ｃ）およびブロックイソシアネート（Ｄ）を
下記に示す。

エチレン系共重合体（Ａ） エチレン系共重合体（Ａ）として、ＭＦＲが２．５ｇ７
１０分であるエチレン−無水マレイン酸−メチルメタク
リレート三元共重合体〔無水マレイン酸の共重合割合０
．５モル％、メチルメタクリレートの共重合割合７．２
モル％、以下ｒ（Ａ４）Ｊと云う）　、ＭＦＲが３．２
ｇ／ｌｏ分であるエチレン−フマル酸−メチルメタクリ
レ−１・三元共重合体〔フマル酸の共重合割合０．８モ
ル％、メチルメタクリレートの共重合割合６．８モル％
、以下ｒ（Ａ−２）Ｊと云う）、ＶＦＲが４．３ｇ／１
０分であるエチレン−マレイン酸メチルハーフエステル
−メチルメタクリレート三元共重合体〔マレイン酸メチ
ルハーフエステルの共重合割合０．５モル％、メチルメ
タクリレートの共重合割合７．２モル％、以下ｒ（Ａ−
３）Ｊと云う〕、およびＭＦＲが１１０ｇ／１０分であ
るエチレン−アクリル酸の共重合体〔アクリル酸の共重
合割合８．９モル％、以下ｒ　（Ａ−４）Ｊと云う〕を
使った。

エチレン系共重合体（Ｂ） また、エチレン系共重合体（Ｂ）として、Ｍ　Ｆ　Ｒが
２０ｇ／１０分のエチレン−グリシジルメタクリレート
−酢酸ビニル三元共重合体〔グリシジルメタクリレ−１
・の共重合割合１．０モル％、酢酸ビニルの共重合割合
２．３モル％、以下ｒ（Ｂ−１）Ｊと云う〕、ＭＦＲが
１２ｆ／１０分であるエチレン−グリシジルメタクリレ
ート−メチルメタクリレ−１・三元共重合体〔グリシジ
ルメタクリレートの共重合割合０．５モル％、メチルメ
タクリレートの共重合割合５．１モル％、以下ｒ（Ｂ−
２）Ｊと云う〕を用いた。

エチレン系共重合体（Ｃ） さらに、エチレン系共重合体（Ｃ）としてＶＦＲが９．
４ｇ／１１分であるエチレン−ヒドロキシエチルメタク
リレ−１・−メチルメタクリレート三元共重合体〔ヒド
ロキシエチルメタクリレートの共重合割合０．２モル９
６、メチルメタクリレートの共重合割合５．０モル％、
以下ｒ（Ｃ−１）Ｊと云う〕、ＭＦＲが１８ｇ／１０分
であるエチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル三元共
重合体〔ビニルアルコールの共重合割合１０．２モル％
、酢酸ビニルの共重合割合４．９モル％、以下ｒ（Ｃ−
２）Ｊと云う）　、ＶＦＲが７．０ｇ／ｌｏ分であるエ
チレン−アミノエチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート三元共重合体〔アミノエチルメタクリレートの共
重合割合２．９モル％、メチルメタクリレートの共重合
割合４．０モル％、以下ｒ（Ｃ−３）Ｊと云う〕を使用
した。

ブロックイソシアネート　（Ｄ） 保護されたイソシアネートとしては下記のものを使用し
た。

インホロンジイソシアネートとエチレングリコールとの
２：１のアダクトをε−カプロラクタムで保護したブロ
ックイソシアネ−１−（Ｄ−１と略称する。解離温度１
８０℃）および、イソホロンジイソシアナートとプロピ
レングリコールの２＝１のアダクトをε−カプロラクタ
ムで保護したブロックイソシアナート（Ｄ−２と略称す
る。解離温度１８０℃） 実施例１〜ＩＯ１比較例１〜３ 第１表にそれぞれの混合割合が示されているエチレン系
共重合体（Ａ）、エチレン系共重合体（Ｂ）およびエチ
レン系共重合体（Ｃ）、ブロックイソシアネート（Ｄ）
をヘンシェルミキサーを使って５分間トライブレンドさ
せることによって製造した。

このようにして得られた各混合物をそれぞれＴダイを備
えた押出機（径４０ｍｍ、ダイス幅４５ｃｍ。

回転数８５回転／分）を用いてシリンダー温度が（Ｃ１
００℃、Ｃ２１１０℃）およびダイス温度が１１０℃の
条件で厚さが０．３８ｍｍのシートを成形した。

得られたシートの前記抽出残渣の測定を行なった。

いずれの場合も０％であった。

上記のごとく作成した実施例１ないし１０および比較例
１ないし３のシートを１８０℃で１０ｋｇ／ｃＪ（血圧
）の加圧下で２０分間架橋を行なった。得られた各架橋
シートを２枚の中心に２つの電極をもうけた厚さ　１０
０μの透明電導ポリエチレンテレフタレートフィルム１
枚を介在させあらかじめ表面を脱脂した厚さ２．５ｍｍ
のガラス板の間に挟み、１２０℃の温度で２０ｋｇ／ｃ
シ（血圧）の加圧下で２０分間貼り合わせを行ない、積
層安全ガラスを製造した。

得られた各積層安全ガラスのそれぞれの層間のせん膜剥
離強度をＪＩＳ　ＫＩ３８５０にしたがって測定した。

また、ヘーズ（！価）をＡＳＴＭ　Ｄ−１００３にした
がって測定し、耐貫通性試験をＪＩＳ　Ｒ３２１２にし
たがい、４ｍの高さから落下させてｎ１定した。さらに
、耐熱水性試験を月Ｓ　Ｒ３２１２にしたがって測定し
た。各ガラス板のせん断剥離強度およびヘーズの結果を
第１表に示す。

なお、実施例１ないしｌＯによって得られた積層安全ガ
ラス板の耐貫通性試験を行なったが、いずれも貫通しな
かった。一方、比較例１ないし３によって得られた積層
安全ガラスは、いずれも貫通した。また、実施例１ない
し１０によって積層安全ガラスの耐熱水性試験を行なっ
たが、いずれも変化を認めることができなかった。これ
に対し、比較例工ないし３によって得られた積層安全ガ
ラスは、いずれも縁の部分が剥離した。

また透明電導フィルムにもうけた２つの電極に１２Ｖの
電圧をかけたところ、積層安全ガラスの発熱により高い
温度に於ても防曇効果が発揮された。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の積層安全ガラスはその製造工程も含めて下記の
ごとき効果を発揮する。

（１）中間接着層（肉薄物）の耐熱性がすぐれているの
で高温においての剥離が起こらない。

（２）中間接着層の含水量がほとんどないので、貼り合
わせ工程において水分管理が容易であり、製造工程か簡
易である。

（３）中間接着層の耐水性がすぐれているため、高湿度
下および水中における剥離が起こらない。

（４）中間接行層の接着性がすぐれており、しかも合わ
せガラスの耐貫通性が良好である。

（５）透明性がすぐれている。

（６）中間膜に可塑剤が含まれていないので透明電導膜
の劣化がない。

（７）ガラスとガラスの中間に透明電導発熱体が組み込
まれており、曇り、氷結がない。

本発明の積層安全ガラスは以上のごとき効果を発揮する
ために多方面にわたって利用することが可能である。代
表的な用途として、自動車のフロントガラスなどのガラ
ス、 建築物の窓枠、 船舶などのガラス、 自動車以外の車輌などのガラ スがあげられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エチレンの共重合割合が５０〜９９．９８
   モル％であり、炭素数が３〜２０個の不飽和モノカルボ
   ン酸、炭素数４〜３０個の不飽和ジカルボン酸、その無
   水物および／またはこれらをアルコール変性することに
   よって得られるハーフエステルの共重合割合が０．０１
   〜２０モル％であり、かつ炭素数が多くとも３０個の不
   飽和カルボン酸エステルおよび／または炭素数が多くと
   も３０個のビニルエステルの共重合割合が０．０１〜３
   ０モル％であるエチレン系共重合体か、あるいはこれら
   の多元共重合体のうち、ジカルボン酸基および／または
   ジカルボン酸の無水物基を有する共重合体をアルコール
   によってこれらの基をハーフエステル化されてなる変性
   物、 （Ｂ）エチレンの共重合割合が５０〜９９．９８モル％
   であり、エポキシ基を有し、かつ少なくとも一個の二重
   結合を有する炭素数が６〜３０個であるエポキシ系化合
   物の共重合割合が０．０２〜２０モル％であり、かつ前
   記の不飽和カルボン酸エステルおよび／またはビニルエ
   ステルの共重合割合が多くとも３０モル％であるエチレ
   ン系共重合体、 （Ｃ）エチレンの共重合割合が５０〜９９．９８モル％
   であり、ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有し
   、かつ少なくとも１個の二重結合を有する炭素数が多く
   とも３０個のモノマーの共重合割合が０．０２〜２０モ
   ル％であり、さらに前記の不飽和カルボン酸エステルお
   よび／またはビニルエステルの共重合割合が多くとも３
   ０モル％であるエチレン系共重合体、ならびに （Ｄ）保護されたイソシアネート基を１分子中に少なく
   とも２個含有するブロックイソシアネートからなる群の
   内少なくとも２種の群から選ばれた、少なくとも２種の
   化合物の混合物の架橋物の間に透明電導膜を介在させて
   なる肉薄物を少なくとも２枚のガラス板の間に介在させ
   てなる積層安全ガラス。