KR20060006082A - 열가소성 폴리우레탄 및 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산에스테르 공중합체 함유 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 지방족 이소시아네이트 기재 열가소성 폴리우레탄 1 내지 40 중량％, 및 (B) 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 공중합체 (ASA) 및(또는) 아크릴로니트릴-에틸렌 단독중합체 또는 공중합체-스티렌 (AES) 물질 60 내지 99 중량％ (각각의 경우, 혼합물 (1)의 총 중량 기준)를 포함하는 혼합물 (1)에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌 단독중합체 또는 공중합체-스티렌

Description

열가소성 폴리우레탄 및 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 함유 혼합물 {Mixtures Containing Thermoplastic Polyurethane and Acrylonitrile-Styrene-Acrylic Ester Copolymer (ASA)}
본 발명은 (A) 지방족 이소시아네이트 기재 열가소성 폴리우레탄 1 내지 40 중량％, 바람직하게는 3 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량％, 및 (B) 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 (ASA) 및(또는) 아크릴로니트릴-에틸렌 단독중합체 또는 공중합체-스티렌 (AES) 물질, 바람직하게는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 (ASA) 60 내지 99 중량％, 바람직하게는 70 내지 97 중량％, 특히 바람직하게는 75 내지 95 중량％를 포함하는 혼합물 (1) (각각 혼합물 (1)의 총 중량 기준, 바람직하게는 혼합물 (1) 중의 (A) 및 (B)의 총 중량 기준)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 바람직하게는 (A) 지방족 이소시아네이트 기재 열가소성 폴리우레탄 1 내지 40 중량％, 바람직하게는 3 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량％, 및 (B) 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 (ASA) 및(또는) 아크릴로니트릴-에틸렌 단독중합체 또는 공중합체-스티렌 (AES) 물질, 바람직하게는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 (ASA) 60 내지 99 중량％, 바람직하게는 70 내지 97 중량％, 특히 바람직하게는 75 내지 95 중량％를 포함하는 혼합물 (1) (각각 혼합물 (1)의 총 중량 기준, 바람직하게는 혼 합물 (1) 중의 (A) 및 (B)의 총 중량 기준)을 포함하는 호일을 사용하여 코팅된 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한, (A) 지방족 이소시아네이트 기재 열가소성 폴리우레탄 및 (B) 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 (ASA) 및(또는) 아크릴로니트릴-에틸렌 단독중합체 또는 공중합체-스티렌 (AES) 물질, 바람직하게는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 (ASA) 물질을 포함하는 혼합물 (1)로, 바람직하게는 가시적인 표면 상에, 바람직하게는 호일 형태로 코팅된 차체 부품, 자동차 또는 트럭, 실용적인 차량, 잔디 깎는 기계, 임의의 크기의 트랙터, 오토바이, 설상차, 제트스키, 보트, 전동기, 바람직하게는 자동차의 , 특히 지붕, 뒷문, 바퀴 주변, 문, 트렁크 문, 이음장치 엔진 커버, 및(또는) 목재, 예를 들어 단단한 목재 또는 입자 보드, 바람직하게는 가구 또는 건축 자재, 예를 들어, 건물 벽, 창틀, 빔에 관한 것이다.
ASA-기재 호일은 오래된 종래 기술이다. ASA-기재 호일은 우수한 내후성 및 우수한 기계적 특성을 특징으로 한다. 이들 특성의 조합은 외관의 어떠한 손상도 허용되지 않는 특히 옥외 용도를 위한 매우 광범위한 물질, 예를 들어 목재, 금속, 플라스틱 등에 대한 코팅 분야의 넓은 분야에 ASA-기재 호일이 응용되도록 한다. 호일로 표면을 코팅하는 매우 다양한 방법, 예를 들어 열성형 공정, 소성 공정, 진공 성형 등이 있다. 그러나, 이 이례적인 물질 ASA의 약점은 비교적 낮은 파단시 인장 변형률에 있다. 이 특성은 특히 두드러진 표면 구조, 예를 들어 예리한 가장자리, 코너 또는 상승면을 가지며, 또한 환경 조건 변화시 그 크기가 변할 수 있는 물질을 위한 코팅의 경우, 특히 불리한 효과를 가질 수 있다. 여기서, 그 예로 풍 화작용시 상당량의 물을 흡수할 수 있는 목재를 언급할 수 있다. 이러한 종류의 팽윤은 목재의 부피를 배가시킬 수 있다. ASA 기재 코팅 호일의 파단시 인장 변형률이 부적절하기 때문에, ASA 코팅된 물질의 이러한 종류의 부피 변화는 특히 두드러진 표면 구조를 갖는 몰딩의 코너 및 가장자리에서 코팅의 균열을 일으킬 수 있다.
본 발명의 목적은, 우수한 내후성 및 스크래치 내성을 가지며, 호일로 가공시 성능이 우수하고, 다양한 물질의 코팅에 적합하며, 특히 우수한 내광성을 함께 가지고 파단시 인장 변형률이 상당히 개선된, 물질의 코팅, 특히 바람직하게는 특히 목재 또는 차체 부품의 코팅을 위한, 바람직하게는 호일 형태의 가소성 물질을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이, 본 발명에 따라 바람직하게는 물질의 코팅에, 특히 코팅된 차체 부품 및(또는) 목재에 사용되는, 서두에 기재된 혼합물 (1)에 의해 성취될 수 있음을 밝혀냈다. 열가소성 폴리우레탄 (이하, TPU라고도 함)과 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 (이하, ASA라고도 함)로 구성된 혼합물은 특히 EP-B 제1 121 392호, DD-A 제301 057호, DE-A 제2 854 407호, DE-A 제4 211 415호 및 DE-A 제3 938 817호에 널리 공지되어 있다. EP-A 제475 220호에는 TPU, ASA 및 열가소성 수지의 혼합물로 이루어지며, 매우 우수한 고유 안정성, 빛, 열 및 화학품에 대한 매우 우수한 내성을 가지며, 어떠한 기체 방출도 발생시키지 않는 호일이 기재되어 있다. 놀랍게도, ASA 및 지방족 TPU로 이루어진 본 발명의 혼합물이 신뢰성있는 공정으로 제조될 수 있고 호일로 가공될 수 있으며, 이 혼합 물이 ASA의 이례적인 기계적 특성 및 내후성을 특징으로 하며, 또한 순수한 ASA보다 파단시 인장 변형률이 높으므로, 두드러진 표면 구조를 가지며 풍화작용에 노출시 그 크기가 변할 수 있는 물질의 코팅에 대한 적합성이 우수함이 밝혀졌다.
아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 (B)는 바람직하게는
(B1) (B11) (B111) 하나 이상의 아크릴산 에스테르 70 내지 99.9 중량％, (B112) 하나 이상의 이관능성 이상의 가교제 0.1 내지 30 중량％, (B113) 하나 이상의 기타 공중합가능한 단량체 0 내지 29.9 중량％를 사용하여 제조된 그래프트 베이스 50 내지 95 중량％,
(B12) (B121) 하나 이상의 비닐방향족 단량체 65 내지 90 중량％, 바람직하게는 70 내지 80 중량％, (B122) 하나 이상의 극성 공중합가능한 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 10 내지 35 중량％, 바람직하게는 20 내지 30 중량％, (B123) 하나 이상의 기타 공중합가능한 공단량체 0 내지 25 중량％를 기재로 하는 그래프트 쉘 5 내지 50 중량％
를 기재로 하는 하나 이상의 그래프트 고무 10 내지 90 중량％,
(B2) (B21) 하나 이상의 비닐방향족 단량체 60 내지 85 중량％,
(B22) 하나 이상의 극성 공중합가능한 불포화 단량체 15 내지 40 중량％,
(B23) 하나 이상의 공단량체 0 내지 9 중량％을 사용하여 제조된 하나 이상의 공중합체 10 내지 90 중량％ (여기서, (B1) 및 (B2)의 중량 데이타는 (B)의 중량 기준이며, (B11) 및 (B12)의 중량 데이타는 (B1)의 중량 기준이며, (B111), (B112) 및 (B113)의 중량 데이타는 성분 (B11)의 중량 기준이며, (B121), (B122) 및 (B123)의 중량 데이타는 (B12)의 중량 기준이며, (B21), (B22) 및 (B23)의 중량 데이타는 (B2)의 중량 기준임)
를 기재로 한다.
AES 물질은 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 매트릭스, 및 적절하다면 기타 단량체로 이루어진다. 바람직한 성분 B에 관련한 상기 기재사항의 용어 중, AES 물질은 AES 물질이 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 기재일 수 있는 경우, 성분 B11 중의 ASA 물질과 상이하다. 예를 들면, 사용된 공중합체는 C3-C20 알파-올레핀, 바람직하게는 C3-C8 알파-올레핀이다. 문헌 [Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH Verlag, 1993], 특히 제490면에 AES 플라스틱 및 그의 제조 방법의 매우 상세하며 조직적인 설명이 제시된다.
본 발명에 따른 코팅된 물질은 널리 공지된 물질, 예를 들어 금속, 예를 들어 철, 강철, 알루미늄, 구리, 주석, 바람직하게는 강철, 철 및(또는) 알루미늄, 플라스틱, 예를 들어 탄소 섬유, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 스티렌 공중합체, PVC (이들은 적절하다면 발포되고(되거나) 유리 섬유로 강화됨), 목재 물질, 예를 들어 단단한 목재 또는 입자 보드 (각 경우 공지된 종류의 목재, 예를 들어 경질 목재 및(또는) 연질 목재), 플라스틱/목재 복합체, 플라스틱/천연 섬유 복합체 또는 천연 발생 물질 기재 기타 물질, 예를 들어 천연 섬유일 수 있다.
예로서, 코팅된 물질은 하기 제품을 포함할 수 있다: 자동차, 버스, 트럭, 오토바이, 자전거, 비행기, 배, 전기 또는 전자 장치, 가전 제품, 장난감 또는 가 구의, 임의의 공지된 시이트형 또는 압출 물품 및 개별 부품, 예를 들면, 차체 부품, 보호성 커버, 손잡이, 피목물, 로드-베어링 부품, 지붕, 바닥덮개, 문, 태양 장치, 임의의 종류의 전자 또는 전기 장치, 안테나 시스템, 원격통신 시스템, 에어컨디셔닝 시스템. WO 제00/61664호의 제15면에는 가능한 제품의 예가 기재되어 있다.
본 발명에 따라 코팅된 물질, 특히 차체 부품 및(또는) 목재는, 바람직하게는 본 발명의 혼합물 (1)을 압출하여 호일을 제공하고, 열성형 공정, 소성 공정, 적층 및(또는) 진공 성형을 사용하여 코팅될 표면에 호일을 도포하거나, 칼렌더링, 사출 성형 또는 공지된 적층 기술을 사용하여 코팅 공정을 행함으로써 제조된다. 혼합물 (1)을 포함하는 호일은 바람직하게는 0.01 내지 2.5 ㎜, 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.5 ㎜의 두께를 갖는다. 압출 및(또는) 상기 기재된 기타 공정에 의한 호일의 제조는 널리 공지되어 있으며, 문헌에 상세히 기재되어 있다. 호일은 바람직하게는 널리 공지된 열성형 공정, 소성 공정, 진공 성형 및(또는) 적층에 의해 코팅될 물질, 즉 코팅될 표면, 특히 목재 표면에 도포된다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 차체 부품, 특히 자동차 또는 트럭의 지붕, 뒷문, 바퀴 주변, 문, 트렁크 문 또는 이음장치 엔진 커버의 경우, 공지된 금속, 예를 들어 강철, 알루미늄, 철 및(또는) 플라스틱 (적절하다면 발포되고(되거나) 유리 섬유로 강화됨) 기재의 지지체가 호일로 코팅될 수 있다. 차체 부품의 경우, 지지체로서 플라스틱이 바람직하며, 이들은 혼합물 (1)을 포함하는 호일로 코팅된 것이다. 따라서, 혼합물 (1)을 포함하는 호일로 코팅된 플라스틱 기재 지지체를 갖는 차체 부품이 바람직하다. 차체 부품의 경우, 호일로 지지체를 코팅하는 공정은, 예로서 문헌에 상세히 기재된 상기 기재된 공정을 사용할 수 있다.
본 발명의 혼합물 (1)을 포함하는 호일은 착색될 수 있다. 또한, 예를 들어 공지된 페인트 및 공지된 공정을 사용하여, 호일 코팅된 차체 부품 또는 호일 코팅된 목재 부품을 페인팅할 수 있다.
본 발명의 혼합물 (1), 바람직하게는 본 발명의 혼합물 (1)을 포함하는 호일은, 바람직하게는 풍화작용 전 또는 후에 20％ 초과의 ISO 527/3 파단시 인장 변형률을 갖는다 (바람직하게는 1000시간 크세논 1200 cps ISO 4892-2A). 본 발명의 혼합물 (1), 바람직하게는 본 발명의 혼합물 (1)을 포함하는 호일은, 바람직하게는 6 미만, 파스텔을 포함한 비광택 색상의 경우 특히 바람직하게는 4 미만, 강한 색상의 경우 바람직하게는 6 미만의, ISO 4892-2A에 따른 크세노테스트(Xenotest) 1200 cps에서 1000시간 후, dE 총 색차를 통해 측정된 황색도 변화를 나타낸다.
본 발명에 존재하는 성분들에 관해 더욱 상세한 것은 하기와 같다:
본 발명의 혼합물에 존재하는 TPU (A)는 지방족 이소시아네이트 기재이며, (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물, 및 적절하다면 (c) 사슬 신장제를, 적절하다면 (d) 촉매 및(또는) (e) 보조제 및(또는) 첨가제의 존재 하에, 성분 (a) 중의 이소시아네이트기 : 성분 (b) 및 적절하다면 (c) 중의 이소시아네이트 반응성기 전체에 대한 비가 통상적으로 1:0.9 내지 1:1.1이 되도록 반응시킴으로써 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는 공지된 TPU를 포함할 수 있다.
a) 본 발명에 따라, 가능한 이소시아네이트 (a)는 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트이다. 구체적인 예로서, 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 또는 2개 이상의 언급한 C6-알킬렌 디이소시아네이트로 이루어진 혼합물, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트 및 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 시클로지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,4- 및(또는) 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물을 들 수 있다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI)가 특히 바람직하다.
b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 적절한 물질 (b)의 예는 분자량이 500 내지 8000인 폴리히드록시 화합물, 바람직하게는 폴리에테롤 및(또는) 폴리에스테롤이다. 그러나, 히드록시기를 함유하는 중합체, 예를 들어 폴리아세탈, 예를 들어 폴리옥시메틸렌 및 특히 수불용성 포르말, 예를 들어 폴리부탄디올 포르말 및 폴리헥산디올 포르말, 및 지방족 폴리카르보네이트, 특히 디페닐 카르보네이트 및 1,6-헥산디올로부터 유도되며, 에스테르교환반응에 의해 유도된 상기 분자량을 갖는 것들이다. 언급한 폴리히드록시 화합물은 개별 성분의 형태로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
TPU(들)의 제조를 위한 혼합물은 통상적으로 이소시아네이트에 대해 반응성 인 적어도 주로 이관능성인 물질 기재이며, 따라서 성분 (b)의 평균 관능성은 바람직하게는 1.8 내지 2.6, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.2이다. TPU의 구조는 따라서 주로 비분지이며, 즉 주로 가교되지 않는다.
50％ 초과, 바람직하게는 60 내지 100％의 OH기가 1차 히드록시기이며, 적어도 일부 에틸렌 옥시드가 말단 블록으로서 배열된 프로필렌 1,2-옥시드 및 에틸렌 옥시드 기재의 폴리에테롤, 특히 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (폴리테트라히드로푸란)을 사용하는 것이 바람직하다.
TPU의 경우 실질적으로 선형인 폴리에테롤은 통상 500 내지 8000, 바람직하게는 600 내지 6000, 특히 800 내지 3500의 분자량을 갖는다. 이들은 개별적으로 또는 서로 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
예로서, 적합한 폴리에스테롤은 2 내지 12개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 통상적인 디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및(또는) 테레프탈산으로부터, 및 공지된 다가 알콜, 예를 들어 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜 및(또는) 디프로필렌 글리콜로부터 제조될 수 있다.
기타 적합한 화합물은 카르본산과 언급한 디올, 특히 4 내지 6개의 탄소원자를 갖는 것들, 예를 들어 1,4-부탄디올 및(또는) 1,6-헥산디올의 에스테르, ω-히드록시카르복실산, 예를 들어 ω-히드록시카프로산의 축합생성물, 바람직하게는 락 톤, 예를 들어 비치환 또는 치환 ω-카프로락톤의 중합화 생성물이다.
사용된 폴리에스테롤은 바람직하게는 알킬렌 라디칼 중에 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알칸디올 폴리아디페이트, 예를 들어 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올-부탄디올 1,4-폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-네오펜틸 글리콜 폴리아디페이트, 폴리카프롤락톤 및 특히 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트를 포함한다.
폴리에스테롤은 바람직하게는 500 내지 6000, 특히 바람직하게는 800 내지 3500의 (중량-평균) 분자량을 갖는다.
c) 통상적으로 60 내지 499, 바람직하게는 60 내지 300의 분자량을 갖는 사슬 신장제 (c)는 2 내지 12개의 탄소원자, 바람직하게는 2, 4 또는 6개의 탄소원자를 갖는 바람직하게는 알칸디올, 예를 들어, 에탄디올, 1,6-헥산디올, 특히 1,4-부탄디올 및 디알킬렌 에테르 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이다. 그러나, 기타 적절한 화합물은, 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알칸디올과 테레프탈산의 디에스테르, 예를 들어 비스(에탄디올)테레프탈레이트 또는 비스(1,4-부탄디올)테레프탈레이트, 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르, 예를 들어 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논, 지방(환)족 디아민, 예를 들어 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산, 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, N-메틸-1,3-프로필렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민 및 방향족 디아민, 예를 들어 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민, 3,5-디에틸-2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민, 및 1차 오르 토-디-, -트리- 및(또는) -테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄이다.
바람직하게 사용되는 사슬 신장제는 알킬렌 라디칼에 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알칸디올, 특히 1,4-부탄디올 및(또는) 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 디알킬렌 글리콜이다.
TPU의 통상의 경도 및 TPU의 용융점을 조정하기 위해, 구성 성분 (b) 및 (c)의 용융물이 통상적으로 1:0.8 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:6.4의 (b):(c) 몰 비로 변할 수 있으며, TPU의 경도 및 용융점은 디올의 함량이 증가함에 따라 증가한다.
바람직한 TPU는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 및(또는) 헥사메틸렌 디이소시아네이트, (b) 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드 기재 폴리에테롤, 및(또는) 알킬렌 라디칼에 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알칸디올 폴리아디페이트 기재 폴리에스테롤을 기재로 하며, 성분 (a)의 이소시아네이트기 : 성분 (b) 및 (c)의 이소시아네이트 반응성기 전체 수의 비는 1:0.9 내지 1:1.1이며, (b) 및 (c)가 사용되는 몰 비는 특히 바람직하게는 (b):(c) = 1:1 내지 1:6.4이다.
디이소시아네이트 (a)의 NCO기, 및 구성 성분 (b) 및 (c)의 히드록시기 간의 반응을 특히 촉진시키는 적절한 촉매는, 통상적으로 사용되며 선행기술로부터 공지된 3차 아민이며, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등이며, 특히 유기금속성 화합물, 예를 들어 티탄 에스테르, 철 화합물, 예를 들어 제2철 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들어 주석 디아세테이트, 주석 디옥토테이트, 주석 디라우레이트, 또는 지방족 카르복실산의 디알킬틴 염, 예를 들어 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트 등이다. 사용된 촉매량은 통상적으로 폴리히드록시 화합물 (b) 100부 당 0.002 내지 0.1부이다.
e) 촉매 외에, 통상적인 보조제 및(또는) 첨가제 (e) 또한 구성 성분들에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 계면활성제 물질, 충전제, 난연제, 조핵제, 산화 지연제, 안정화제, 윤활제, 및 이형제, 염료 및 안료, 억제제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 열 안정화제, 색상 안정화제, 무기 및(또는) 유기 충전제, 강화제 및 가소화제 등을 언급할 수 있다.
상기 언급한 보조제 및 첨가제에 관한 더욱 상세한 것은 기술 문헌에서 발견된다.
방향족 구조는 (a) 뿐만 아니라 성분 (b)에도 부재인 것이 바람직하며, 특히 방향족 화합물이 TPU의 성분 (a) 내지 (e)에서 부재인 것이 바람직하다.
예를 들어, 기재된 출발 성분들로부터 TPU의 제조는 공지되어 있으며, 광범위하게 기재되어 있다. 예를 들어, (a), (b) 및 적절하다면 (c), (d) 및(또는) (e)를 포함하는 반응 혼합물이 공지된 원샷(one-shot) 공정 또는 예비중합체 공정에 의해, 예를 들어 반응성 압출기 및(또는) 통상적인 벨트 시스템 중에서 반응할 수 있다. 이어서, 생성된 TPU는 펠렛화 또는 과립화되고, 성분 B와 함께 가공되어 본 발명의, 바람직하게는 균질한 혼합물을 제공한다.
TPU A 및 각각 A 및 B를 포함하는 혼합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 바 람직한 방법은, 적절하다면 (d) 촉매 및(또는) (e) 보조제 및(또는) 첨가제의 존재 하에, 청구항 1에서 청구된 바와 같은 B1, B2 또는 B의 존재 하에, (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대한 반응성 화합물, 및 적절하다면 (c) 사슬 신장제를 반응시킨 다음, 적절하다면 (B1 또는 B2의 존재 하에, B1 및 B2를 포함하는 성분 B의 부재 하에 반응이 행해지는 경우), 반응 생성물과 부가 혼합하며, 반응하는 동안 성분 B1 또는 B2 중 어느 하나든지 부재하다. B1, B2 또는 B의 존재 하에 A의 제조는 바람직하게는 통상적인 조건 하에 반응성 압출기 중에서 발생한다. 예로서, B1, B2 또는 B는 반응성 압출기의 호퍼에 공급되고, 동시에 및(또는) 연속적으로, 압출기에서 A를 제조하기 위한 출발 물질이 별도로 또는 개별적으로, 바람직하게는 친밀히 혼합된 후 첨가될 수 있다.
마찬가지로 이러한 방법으로 수득가능한 혼합물은 현저히 향상된 특성을 갖는다.
예로서, 성분 B를 위한 출발 물질 및 제조 방법에 관한 상세한 사항이 하기 제시된다.
아크릴레이트 중합체 B11의 제조에 바람직한 단량체 B111은 통상적으로 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트, 특히 바람직하게는 알킬 라디칼 중에 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 것들, 특히 n-부틸 아크릴레이트 및(또는) 에틸헥실 아크릴레이트이다. 아크릴레이트는 그래프트 베이스 B11의 제조 동안 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
적절한 하나 이상의 이관능성 이상, 바람직하게는 이관능성 또는 삼관능성 가교제 B112의 예는 공중합가능하면서 1,3-접합되지는 않은 2개 이상의 에틸렌성 이중결합을 함유하는 단량체이다. 적절한 가교 단량체의 예는 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및(또는) 디알릴 프탈레이트, 및 바람직하게는 트리시클로데세닐 알콜의 아크릴레이트, 및(또는) 트리시클로펜타디에틸 아크릴레이트 또는 알릴 (메트)아크릴레이트이다.
사용될 수 있는 기타 가능한 공중합가능한 단량체 B113의 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐말레이미드, 아크릴아미드 및(또는) 비닐 메틸 에테르이다.
그래프트 베이스 B11 상에 그래프트된 셀 B12를 제조하기에 적합한 비닐방향족 단량체 B121은 바람직하게는 스티렌 및(또는) 스티렌 유도체, 예를 들어 스티렌, 알킬스티렌, 바람직하게는 α-메틸스티렌 및 고리 알킬화 스티렌, 예를 들어 p-메틸스티렌 및(또는) tert-부틸스티렌이다.
극성 공중합가능한 불포화 단량체 B122의 예는 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴이다.
가능한 기타 공중합가능한 단량체 B123의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐말레이미드, 아크릴아미드 및(또는) 비닐 메틸 에테르이다.
통상적인 보조제 및(또는) 첨가제 또한 B1, B11 및(또는) B12의 제조 동안 사용될 수 있으며, 예를 들면, 유화제, 예를 들어 알칼리 금속 알킬- 또는 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 지방 알콜의 술포네이트, 10 내지 30개의 탄소원자를 갖는 고급 지방산의 염 또는 수지 비누, 중합화 개시제, 예를 들어 통상적인 퍼술페이트, 예를 들어 포타슘 퍼술페이트 또는 공지된 산화환원계, 중합화 보조제, 예를 들어 pH를 바람직하게는 6 내지 9의 값으로 조정하는 통상적인 완충 물질, 예를 들어 중탄산나트륨 및(또는) 피로인산나트륨, 및(또는) 분자량 조절제, 예를 들어 메르캅탄, 테르피놀 및(또는) 이량체형 α-메틸스티렌 (분자량 조절제의 통상적인 사용량은 반응 혼합물의 중량 기준으로 0 내지 3 중량％임)이다.
ASA 물질의 제조는 기술 문헌으로부터 공지되어 있으며, 예를 들어 DE-A 제12 60 135호 (제3 내지 4면, 제13 내지 23행) 및 US 제3 055 859호 (제2 내지 4면, 제62 내지 10행), 또한 2단계 그래프팅의 경우, DE-A 제31 49 358호 (제6 내지 8면, 제16 내지 5행) 및 DE-A 제32 27 555호 (제6 내지 8면, 제16 내지 5행)에 기재되어 있다. 본 발명의 ASA 물질을 제조하기 위한 가능한 방법은, 우선 예를 들어 B111의 에멀션 중합화, 예를 들어 B111 및 이관능성 이상의 가교제 B112 및 적절하다면 B113을 공지된 방법 그 자체로 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서 수성 에멀션 중에서 중합화함으로써, 그래프트 베이스 B11로서 작용하는 고무상 아크릴레이트 중합체를 제조한다. 비닐방향족 단량체 B121과 극성 공중합가능한 불포화 단량체 B122, 및 적절하다면 B123의 혼합물은 이 생성 폴리아크릴레이트 라텍스 상에 그래프팅될 수 있으며, 마찬가지로 그래프트 공중합화는 수성 에멀션 중에서 행해지는 것이 바람직하다.
EP-B 제534 212호 (제4 내지 5면, 제46 내지 43행)에 기재된 바와 같이, 탄성 성분 B11은 또한, 그 구조가 B12에 대해 언급된 단량체로 이루어지며, 적절하다면 B12 하에 언급된 단량체를 사용하여 가교된 경질 코어 상에 그래프트될 수 있다.
이는 바람직하게는 유리 전이 온도 Tg > 25℃인 경질 코어이며, 상기 기재된 바와 같이 코어 B12의 비율은 B1의 중량 기준으로 5 내지 50 중량％이다.
또다른 특히 바람직한 구현예에서, 그래프팅은 DE-A 제31 49 358호 (제6 내지 8면 제16 내지 5행) 또는 DE-A 제32 27 555호 (제6 내지 8면, 제16내지 5행)에서와 같이 2단계로 발생할 수 있으며, 이 경우 상기 비닐방향족 단량체 B121이 우선 그래프트 베이스 B11의 존재 하에 중합화될 수 있다. 이어서, 하나 이상의 비닐방향족 단량체 B121 및 하나 이상의 극성 공중합가능한 단량체 B122, 및 적절하다면 B123을 포함하는 혼합물을 사용한 그래프트 공중합화가 제2 단계에서 행해질 수 있다. ASA 물질 중에 존재하는 다양한 성분의 사용량은 앞부분에 기재되었다.
우수한 기계적 특성을 갖는 ASA 물질을 수득하기 위해, 그래프트 베이스로서 작용하는 폴리아크릴레이트가 가교되며, 즉 아크릴레이트의 중합화를 통한 그의 제조는 적어도 이관능성 가교 단량체 B112의 존재 하에 발생한다.
그래프트 베이스 B11의 입자 크기는 바람직하게는 0.04 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎛, 특히 0.07 내지 1 ㎛이다. 그래프트 고무 B1의 입자 크기는 바람직하게는 0.05 내지 15 ㎛, 특히 바람직하게는 0.06 내지 5 ㎛, 특히 0.08 내지 1.2 ㎛이다.
본 발명의 혼합물에 또한 존재하며 경질 매트릭스로 간주될 수 있는 성분 B2는 본 발명에 따라 성분 B21, B22 및 적절하다면 B23을 기재로 한다.
예로서, 하기 단량체가 성분 B21로서 사용될 수 있다: 널리 공지된 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 및(또는) 스티렌 유도체, 예를 들어 스티렌, 알킬스티렌, 바람직하게는 α-메틸스티렌 및 고리 알킬화 스티렌, 예를 들어 p-메틸스티렌 및(또는) tert-부틸스티렌.
예로서, 하기 단량체가 성분 B22로서 사용될 수 있다: 상기 목적을 위해 널리 공지된 극성 공중합가능한 불포화 단량체, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 라디칼 중 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및(또는) 에틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 페닐말레이미드, 아크릴아미드 및(또는) 비닐 메틸 에테르, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴.
B2 중에 또한 존재하는 성분 B23으로서 적절하게 사용될 수 있는 단량체의 예는 본 목적을 위해 널리 공지되어 있는 것들, 예를 들어 에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및(또는) 알킬아크릴아미드이다.
B2는 널리 공지된 방법, 예를 들어 DE-A 제31 49 358호 (제9면, 제18 내지 32행) 및 DE-A 제32 27 555호 (제9면 제18 내지 32행)에 기재된 것, 예를 들어 문헌 [Kunstsoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, volume V (Polystyrol), Carl-Hanser-Verlag, 제124면 제12행 이하, 뮌헨, 1969]에 기재된 바와 같이 공지된 장치 중에 서 통상적인 온도 및 압력에서 벌크, 용액, 현탁액 또는 수성 에멀션 중에서 B21, B22 및 적절하다면 B23의 공지된 공중합화를 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 혼합물에 존재하는 성분 B1 및 B2는 열가소성 폴리우레탄 A와 혼합되기 전에 긴밀히 혼합될 수 있다. 성분들은 바람직하게는 상승된 온도, 바람직하게는 170 내지 250℃, 특히 180 내지 230℃에서 상기 목적에 적합한 조립부품 (압출기, 반죽기, 사출성형기, 프레스, 칼렌더 등) 중에서 혼합된다.
본 발명의 차체 부품 및(또는) 목재는 바람직하게는 또한 (A) 및 (B) 외에 보조제 및(또는) 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 50 내지 99.9 중량％, 특히 50 내지 99 중량％의 A 및 B, 및 0.1 내지 50 중량％, 특히 1 내지 50 중량％의 첨가제를 포함하는 혼합물 (1) (이들 중량 데이터는 각각 혼합물 (1)의 총 중량 기준이며, 특히 혼합물 (1) 중의 A 및 B 및 첨가제의 총 중량 기준임)이 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 첨가제의 예는 가소화제, 정전기방지제, 광 안정화제, 윤활제, 블로잉제, 접착 촉진제, 기타 양립가능한 열가소성물, 예를 들어 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 충전제, 계면활성제, 난연제, 염료 및 안료, 항산화제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 열 안정화제 또는 착색 안정화제 및(또는) 강화제이다. 이들 첨가제는 상기 기재된 바와 같이 TPU의 제조의 완료 전에 사용될 수 있거나, 또는 혼합물을 제조하는 동안 성분 (A) 및(또는) (B)에 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 광 안정화제는 임의의 통상적인 광 안정화제, 예를 들어 벤조페논, 벤조트리아졸, 신남산, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 기재의 화합물이다. 입체 장해된 아민 또한 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 윤활제의 예는 탄화수소, 예를 들어 오일, 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 지방 알콜, 케톤, 카르복실산, 예를 들어 지방산, 몬탄산 또는 산화된 폴리에틸렌 왁스, 카르복사미드 또는, 예를 들어 알콜 에탄올, 지방 알콜, 글리세롤, 에탄디올, 펜타에리트리톨 및 산 성분으로서 장쇄 카르복실산과의 카르복실 에스테르이다.
사용된 안정화제는 통상적인 항산화제, 예를 들어 페놀계 항산화제, 예를 들어 알킬화 모노페놀, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르 및(또는) 아미드, 및(또는) 벤조트리아졸을 포함할 수 있다. 가능한 항산화제의 예는 EP-A 제698637호 및 EP-A 제669367호에 언급되어 있다. 구체적으로, 언급될 수 있는 페놀계 항산화제는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 N,N'-디-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민이다. 언급된 안정화제는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
화합물 (A) 및 (B)가 혼합되면, 이들은 바람직하게는 유동성, 연질 또는 용융 상태이다. 성분들의 균질한 혼합은 바람직하게는 (A) 및 (B)의 용융점 초과의 온도에서 수행된다. 성분들의 혼합이 발생하는 온도는 통상 160 내지 250℃, 바람직하게는 190 내지 240℃, 특히 바람직하게는 200 내지 235℃이다. 균질한 생성물 을 제공하기 위한 성분들의 혼합은 연속적으로 또는 뱃치식으로, 가열 및 교반, 반죽 또는 롤링을 위한 장치를 갖는 통상적인 장치를 사용하여, 바람직하게는 탈휘발화와 함께 행해질 수 있다. 성분 (A) 및 (B)의 혼합은 바람직하게는 통상적인 압출기에서 수행되며, 여기서 성분 (A) 및 (B)는 혼합된 후 또는 개별적으로 압출기에 공급될 수 있으며, 예를 들어 호퍼에 의해 전체적으로, 또는 어느 정도는 압출기의 연속 지점에서 압출기 내에 존재하는 용융 또는 고형 생성물로 압출된다.
성분들, 특히 TPU는 바람직하게는 처리 전에 건조된다. 하나의 특히 바람직한 방법에서, 성분 B1 및 B2는 (바람직하게는 압출기 중에서) 별도로 예비혼합된 다음, 생성된 배합된 물질이 상기 기재된 조건 하에 성분 A와 혼합된다.
이어서, 용융 상태로 혼합된 성분들은 바람직하게는 냉각되고, 동시에 또는 일부 냉각 후에, 적절하다면 우선 분쇄되며 특히 펠렛화된다. 생성물은 사출 성형, 압출, 칼렌더링, 압축 성형, 블로잉 공정 등을 통해 더 처리되어 특히 압출을 통해 호일을 제공한다.
이들 장점이 하기 실시예를 사용하여 예시될 것이다.
실시예에서, 표 1에 예시된 출발 성분들은 약 210℃의 용융 온도에서 통상적인 2축 압출기를 사용하여 처리되어 혼합물을 제공하였다. 비교예 1 및 본 발명의 실시예 1의 혼합물을 사용하여, 단축 압출기, 30D, 용융 온도 190 내지 240℃ 및 통상적인 기타 조건들을 사용한 압출에 의해 0.250 ㎜ 두께의 호일을 제조하였다.
비교예 1의 혼합물 본 발명의 실시예 1의 혼합물
ASA (중량％) 100 85
TPU (중량％) - 15
DIN EN ISO 527 (12)에 따른 파단시 인장 변형률 4％ 65％
ASA: 루란(Luran)(등록상표) S 797 SE (바스프 악티엔게젤샤프트로부터의 ASA) TPU: 지방족 이소시아네이트 기재 TPU
표 2는 제조된 호일의 특성을 나타낸다. 기계적 측정 방법은 ISO 527/3 및 크세논 1200 ISO 4892/2에 따랐다.
기계적 특성
비교예 1
제거 시간 σ σ ε ε 탄성의 인장 계수
0시간 34.1 27.8 2.9 12.9 1698
500시간 34 28.4 2.7 7.4 1697
1000시간 34.5 28.4 2.5 5.48 1751
본 발명의 실시예 1
제거 시간 σ σ ε ε 탄성의 인장 계수
0시간 24.6 21.9 3.5 52.9 1278
500시간 24.6 21.4 3.4 44.1 1173
1000시간 - 21.6 - 26.14 1308
실시예의 비교로부터, 본 발명에 따라 파단시 인장 변형률이 인위적인 풍화작용 후에도 20％ 이상의 값으로 현저히 향상될 수 있었음이 명백하다.
색상 측정을 DIN 6174 및 크세논 1200 ISO 4892/2에 따라 행하였다.
색상 특성
비교예 1
제거 시간 황색화 지수 광택 dE dL dA dB
0시간 5.7 7.0 0.0 0.0 0.0 0.0
500시간 2.6 6.5 1.7 0.5 0.1 -1.6
1000시간 2.8 1.7 0.8 0.0 -1.5
본 발명의 실시예 1
제거 시간 황색화 지수 광택 dE dL dA dB
0시간 8.4 5.9 0.0 0.0 0.0 0.0
500시간 4.7 5.7 2.1 0.5 0.1 -2.0
1000시간 4.6 2.3 1.0 0.1 -2.1
풍화작용에 대한 안정성을 나타내는 중요한 파라미터는 표 3에서 전체 색상 편차 dE이다. 1000시간 후에도, 이는 4보다 현저히 작다.

Claims (10)

  1. (A) 지방족 이소시아네이트 기재 열가소성 폴리우레탄 1 내지 40 중량％, 및
    (B) 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 (ASA) 및(또는) 아크릴로니트릴-에틸렌 단독중합체 또는 공중합체-스티렌 (AES) 물질 60 내지 99 중량％ (각각의 경우, 혼합물 (1)의 총 중량 기준)를 포함하는 혼합물 (1).
  2. (A) 지방족 이소시아네이트 기재 열가소성 폴리우레탄 1 내지 40 중량％, 및
    (B) 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 (ASA) 및(또는) 아크릴로니트릴-에틸렌 단독중합체 또는 공중합체-스티렌 (AES) 물질 60 내지 99 중량％ (각각의 경우, 혼합물 (1)의 총 중량 기준)를 포함하는 혼합물 (1)로 코팅된 물질.
  3. (A) 지방족 이소시아네이트 기재 열가소성 폴리우레탄, 및
    (B) 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 (ASA) 및(또는) 아크릴로니트릴-에틸렌 단독중합체 또는 공중합체-스티렌 (AES) 물질을 포함하는 혼합물 (1)로 코팅된 차체 부품 및(또는) 목재.
  4. 제3항에 있어서, 혼합물 (1)이 성분 (A) 1 내지 40 중량％ 및 성분 (B) 60 내지 99 중량％ (각각의 경우, 혼합물 (1)의 총 중량 기준)를 포함하는 차체 부품 및(또는) 목재.
  5. 제3항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 이소시아네이트 (a)로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 것인 차체 부품 및(또는) 목재.
  6. 제3항에 있어서, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 (B)가
    (B1) (B11) (B111) 하나 이상의 아크릴산 에스테르 70 내지 99.9 중량％, (B112) 하나 이상의 이관능성 이상의 가교제 0.1 내지 30 중량％, (B113) 하나 이상의 기타 공중합가능한 단량체 0 내지 29.9 중량％를 사용하여 제조된 그래프트 베이스 50 내지 95 중량％,
    (B12) (B121) 하나 이상의 비닐방향족 단량체 65 내지 90 중량％, 바람직하게는 70 내지 80 중량％, (B122) 하나 이상의 극성 공중합가능한 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 10 내지 35 중량％, 바람직하게는 20 내지 30 중량％, (B123) 하나 이상의 기타 공중합가능한 공단량체 0 내지 25 중량％를 기재로 하는 그래프트 쉘 5 내지 50 중량％
    를 기재로 하는 하나 이상의 그래프트 고무 10 내지 90 중량％,
    (B2) (B21) 하나 이상의 비닐방향족 단량체 60 내지 85 중량％,
    (B22) 하나 이상의 극성 공중합가능한 불포화 단량체 15 내지 40 중량％,
    (B23) 하나 이상의 공단량체 0 내지 9 중량％
    를 사용하여 제조된 하나 이상의 공중합체 10 내지 90 중량％ (여기서, (B1) 및 (B2)의 중량 데이타는 (B)의 중량 기준이며, (B11) 및 (B12)의 중량 데이타는 (B1) 의 중량 기준이며, (B111), (B112) 및 (B113)의 중량 데이타는 성분 (B11)의 중량 기준이며, (B121), (B122) 및 (B123)의 중량 데이타는 (B12)의 중량 기준이며, (B21), (B22) 및 (B23)의 중량 데이타는 (B2)의 중량 기준임)를 기재로 하는 것인 차체 부품 및(또는) 목재.
  7. 제3항에 있어서, 혼합물 (1)이 성분 (A) 및 (B) 외에, 혼합물 (1)의 총 중량 기준으로 1 내지 50 중량％의 첨가제를 포함하는 차체 부품 및(또는) 목재.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 기재 지지체를 가지며, 혼합물 (1)을 포함하는 호일로 코팅된 차체 부품.
  9. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 혼합물 (1)로 코팅된 가구.
  10. 혼합물 (1)을 압출하여 호일을 수득하고, 열성형 공정, 소성 공정, 적층 및(또는) 진공 성형을 사용하여 상기 호일을 코팅될 표면 상에 도포하는 것을 포함하는, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 혼합물 (1)로 코팅된 차체 부품 및(또는) 목재의 제조 방법.
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