KR101236755B1 - 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101236755B1
KR101236755B1 KR1020090133468A KR20090133468A KR101236755B1 KR 101236755 B1 KR101236755 B1 KR 101236755B1 KR 1020090133468 A KR1020090133468 A KR 1020090133468A KR 20090133468 A KR20090133468 A KR 20090133468A KR 101236755 B1 KR101236755 B1 KR 101236755B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
weight
thermoplastic resin
meth
reactor
Prior art date
Application number
KR1020090133468A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110076707A (ko
Inventor
김성관
진영섭
장승현
권소영
홍재근
박환석
이병도
선호룡
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020090133468A priority Critical patent/KR101236755B1/ko
Publication of KR20110076707A publication Critical patent/KR20110076707A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101236755B1 publication Critical patent/KR101236755B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A), 폴리우레탄 예비중합체(B) 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)를 포함하며, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)와 폴리우레탄 예비중합체(B)는 우레탄 결합에 의해 연결되어 분산상을 이루고, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)는 연속상을 이룸으로서, 상기 열가소성 수지는 내후성, 내충격성, 내열성, 박리특성 등이 우수할 뿐만 아니라 뛰어난 저광 특성을 갖는다.
저광 특성, 내후성, 열가소성 수지, 네트워크 형상, 분산상

Description

저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법 {Weatherable thermoplastic resin having excellent low gloss characteristic and method of preparing the same}
본 발명은 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내후성, 내충격성, 내열성, 박리특성 등이 우수할 뿐만 아니라 뛰어난 저광 특성을 갖는 열가소성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고, 기계적 강도나 열변형 온도 등이 우수하며, 미려한 외관특성으로 인하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지에 사용되는 부타디엔계 고무성분은 화학적으로 불안정한 이중 결합을 함유하고 있어, 태양광 및 자외선에 의해 쉽게 노화된다. 따라서 ABS 수지는 옥외에 사용되는 전기·전자 부품, 농기구소재, 도로표지판, 건축용 마감자재, 도어판넬, 창틀, 레저/생활용품, 스포츠용품, 자동차용품 등의 용도 에는 제한적으로만 사용되고 있는 실정이다. 이러한 ABS 수지의 내후성을 개선하기 위하여 내후안정제를 첨가하는 방법이 사용되고 있으나 효과는 크지 않으며, 부타디엔계 고무 대신에 화학적으로 안정한 아크릴계 고무를 사용하는 ASA(아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴) 수지로 대체하는 연구가 활발히 진행 중이다.
한편 최근에는 환경문제로 인하여 코팅이나 도장을 하지 않고 열가소성 수지를 직접 사용하는 추세이며, 고급스러운 외관을 선호하는 소비자들의 감성품질 수준을 만족시키기 위하여 저광 특성의 열가소성 수지에 대한 수요가 증가하고 있다. 특히, ASA 수지는 옥외에서 사용되는 특성상 저광 특성이 많이 요구된다.
저광의 특성을 발현하기 위한 종래의 기술로는 성형물 표면을 양각처리를 하거나 광택이 낮은 물질로 도포하는 방법을 사용하였으나, 이 방법들은 가공비용이 높고, 표면광택이 충분히 낮아지지 않는 단점을 가지고 있다. 따라서, 충분히 낮은 광택 특성을 발현시키기 위하여, ASA 수지 자체를 개질하려는 다양한 시도가 있었다.
미국특허 제6,696,165호에서는 폴리알킬테레프탈레이트로 대표할 수 있는 결정질 중합체 0.1 내지 20 중량부를 첨가하였으며, 미국특허 제6,395,828호에서는 에폭시 및 아민 화합물의 반응에 의해 생성된 화합물 0.5 내지 15 중량부를 첨가하여 ASA 수지의 광택을 낮추는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제5,475,053호, 제4,652,614호 등에서는 구형의 그래프트 공중합체를 소광제로 사용하여 수지의 광택을 낮추는 방법을 개시하고 있으며, 미국특허 제4,169,869호, 제4,460,742호, 제5,580,924, 한국공개특허 제2008-0036790호 등에서 는 다양한 공중합체를 첨가제로 사용하여 광택을 낮추는 방법을 개시하고 있다.
또한, 미국특허 제4,668,737호 및 제5,237,004호 등에서는 0.05∼20 ㎛ 혹은 2∼15 ㎛의 코어/쉘(core/shell) 구조의 대입경의 고무입자를 사용하여 광택을 낮추는 방법을 개시하고 있다.
그러나 상기의 기술과 같이 첨가제를 사용하는 경우에는 제조비용이 높아질 뿐 아니라 박리문제, 물성저하 문제, 부분적으로 광택이 높아지는 문제가 발생할 수 있다. 아울러 크기가 큰 고무입자를 사용하는 경우는 광택이 낮아지는 장점이 있으나 충격강도가 급격히 나빠지는 단점이 있다.
한편, 미국특허 제3,426,101호, 제6,187,862호, 일본공개특허 평7-316243호, 한국특허 제10-0440474호 및 한국특허출원 제2006-0051425호 등에서 개시된 것과 같이 통상의 기술에 의하여, ASA 수지를 제조하는 방법은 알킬 아크릴레이트계 라텍스 코어의 제조 단계, 코어 외층에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 제조 단계 및 제조된 그라프트 중합체와 스티렌계 열가소성 수지를 용융혼련 단계로 이루어지는 것이 보통이다. 그러나 이러한 다단계의 제조 방법으로 ASA 수지를 제조하는 것은 제조비용이 높아지고, 라텍스 제조공정에서 사용되는 다양한 유화제 및 안정제로 인하여 칼라 특성이 나빠지는 단점이 있다.
미국특허 제5,910,553호, 제6,111,024호, 제6,051,656호 등에서는 용액중합에 의하여 알킬아크릴계 공중합체를 제조하고, 이를 건조시킨 후 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체에 투입하여 벌크중합을 진행하다가 서스펜션 중합으로 전환하는 방법에 의하여 ASA 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방 법은 상업적으로 이용하기에 적합하지 않으며, 서스펜션으로부터 최종제품을 회수하는 과정이 추가로 필요하다는 단점을 가지고 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 내후성이 우수한 ASA 수지가 저광 특성을 발현하게 하기 위한 많은 기술적인 시도가 있었으나 종래의 기술로는 충분한 효과를 얻지 못하였다.
본 발명의 목적은 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내후성, 충격강도, 내열성 등의 물성은 유지하면서, 뛰어난 저광 특성을 갖는 내후성 열가소성 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 내후성 열가소성 수지를 연속 괴상 중합방법으로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 열가소성 수지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A), 폴리우레탄 예비중합체(B) 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)를 포함하며, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)와 폴리우레탄 예비중합체(B)는 분산상을 이루고, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)는 연속상을 이룬다.
본 발명의 구체예에서, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)의 상대 함량비는 5 중량% : 95 중량% 내지 35 중량% : 65 중량% 이고, 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)의 함량은 상기 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 내에 공중합된 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물에 대하여 0.1 내지 3 당량비를 포함한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 및 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물이 중합되어 이루어진다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위 및 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물 단위를 포함하는 사슬들을 포함하며, 상기 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물 단위의 히드록시기 또는 카르복실기는 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)의 양말단의 NCO기와 우레탄 결합에 의해 연결된다.
본 발명의 구체예에서, 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)는 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 2개 이상의 히드록시기을 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지며, NCO/OH 당량비가 1.5 내지 2.5 로 중합되어 양말단이 NCO기로 이루어진다. 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 10,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)는 방향족 비닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 5 내지 40 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 10 중량%가 중합되어 이루어지며, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)의 중량 평균 분자량은 150,000 내지 300,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 열기소성 수지는 75도 광택기를 이용하여 측정한 광택도가 30 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나의 구체예에 따른 열가소성 수지의 제조 방법은, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 95 중량%, 상기 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물이 1 내지 20 중량%; 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량%, 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 직, 병렬로 연결된 복수의 반응기 중 제1 반응기에 연속적으로 투입하여 중합하고, 상기 제1 반응기와 병렬로 연결된 제2 반응기에서 중합된 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 반응에 의해 양말단이 NCO기로 이루어진 폴를우레탄 예비중합체(B)를 수득하여, 방향족 비닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 5 내지 40 중량% 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하는 제3 단량체 혼합물, 상기 제1 반응기의 중합 결과물 및 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)를 제3 반응기에 연속적으로 투입하여 중합하는 단계를 포함한다.
상기 제1 반응기에서의 중합전환율은 85 내지 95 %이고, 상기 제2 반응기에서 상기 폴리우레탄 예비중합체의 중합전환율은 85 내지 99 %이고, 최종 반응기에서 열가소성 수지로의 최종 중합전환율은 50 내지 70 %인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지는 내후성, 내충격 성, 내열성, 박리 특성, 황색도, 유동성 등의 물성이 우수하며, 동시에 뛰어난 저광 특성을 갖는다.
이하, 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지
본 발명의 구체예에 따른 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A), 폴리우레탄 예비중합체(B) 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)를 포함한다.
바람직하게, 상기 열가소성 수지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)의 상대 함량비는 5 중량% : 95 중량% 내지 35 중량% : 65 중량% 이고, 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)의 함량은 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 내에 공중합된 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물에 대하여 0.1 내지 3 당량비를 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 열가소성 수지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)의 상대 함량비는 5 중량% : 95 중량% 내지 25 중량% : 75 중량% 이고, 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)의 함량은 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 내에 공중합된 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물에 대하여 0.1 내지 3 당량비를 포함한다. 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)의 함량이 5 중량% 미만이거나 35 중량%를 초과하는 경우, 본 발명이 목적으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지를 얻기 어렵다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)와 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)는 상기 열가소성 수지의 분산상을 이루고, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)는 상기 열가소성 수지의 연속상을 이룬다. 구체적으로, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)와 폴리우레탄 예비중합체(B)는 우레탄 결합에 의해 연결되어 분산상을 이루고, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)는 연속상을 이룬다.
(A) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 열가소성 수지의 분산상을 이루는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 및 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물이 중합되어 이루어진다.
구체적으로, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물과 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물이 중합되어, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위 및 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물 단위를 포함하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)의 사슬들을 구성하게 된다. 그리고 상기 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물 단위의 히드록시기 또는 카르복실기는 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)의 양말단의 NCO기와 우레탄 결합에 의해 연결된다. 이에 따라 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)의 사슬들이 서로 연결된 분산상을 이루게 된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물, 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물이 중합되어 이루어질 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 바람직하게 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 95 중량%, 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물 1 내지 20 중량%, 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량%, 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%가 중합되어 이루어진다. 각 성분들의 함량이 상기의 조성을 벗어나는 경우에는 열가소성 수지가 내후성과 저광 특성을 충분히 발현할 수 없어, 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다. 보다 바람직하게, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 75 내지 95 중량%, 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물 1 내지 10 중량%, 방향족 비닐계 화합물 1 내지 10 중량%, 시안화 비닐계 화합물 1 내지 8 중량%을 갖는 화합물이 중합되어 이루어진다.
상기 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물이 함께 중합되는 경우, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)의 사슬들은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위, 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물 단위, 방향족 비닐계 화합물 단위 및 시안화 비닐계 화합물 단위를 포함하게 된다. 그리고 상술한 바와 같이 중합체(A)의 사슬들은 사슬에 포함된 히드록시기 또는 카르복실산기와 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)의 양말단의 NCO기의 우레탄 결합에 의해 서로 연결되어 분 산상을 이루게 된다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)를 이루는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르인 것이 바람직하다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 불포화 히드록시 화합물은 분자 내에 탄소 원자와 탄소 원자의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 동시에 히드록시기를 갖는 화합물이다. 상기 불포화 히드록시 화합물의 예는 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 히드록시알킬 아크릴레이트와 히드록시알킬 메타크릴레이트의 알킬기는 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 히드록시알킬 아크릴레이트와 히드록시알킬 메타크릴레이트의 구체적인 예는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 등을 포함한다.
상기 불포화 카르복실산 화합물은 분자 내에 탄소 원자와 탄소 원자의 이중결합을 가지는 카르복실산 화합물이다. 상기 불포화 카르복실산 화합물의 예는 아 크릴산, 메타크릴산, 말레인산(maleic acid), 무수말레인산(maleic anhydride), 푸마르산(fumaric acid), 무수푸마르산(fumaric anhydride) 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스틸렌 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 스티렌이다.
상기 시안화 비닐계 화합물로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
(B) 폴리우레탄 예비중합체
본 발명에 따른 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)과의 우레탄 결합에 의해 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)와 함께 분산상을 이루는 폴리우레탄 예비중합체(B)는 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어진다.
바람직하게, 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)는 NCO/OH 당량비가 1.5 내지 2.5 로 중합되어 이루어지며, 양말단이 NCO기로 이루어진다. NCO/OH 당량비가 1.5 보다 작은 경우에는 중합된 폴리우레탄 예비중합체(B)의 분자량이 너무 커져서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 내에 공중합된 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물의 당량비로 투입되는 폴리우레탄 예비중합체(B)의 투입량이 많아져 Vicat 연화점이 저하된다. 또한, NCO/OH 당량비가 2.5보다 큰 경우에는 중합된 폴리우레탄 예비중합체(B)내에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물과 반응하지 못한 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물이 과량 남게 되어 유연하지 못한 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물이 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)와 우레탄 결합에 의해 연결되어 분산상의 유리전이온도가 높아지게 되며, 이로 인해 충격강도의 저하를 가져올 수 있다.
상기 폴리우레탄 예비중합체(B)에 사용되는 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물은 지방족, 지환족 및/또는 방향족의 디, 트리 또는 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하다. 상기 지방족, 지환족 및/또는 방향족의 디, 트리 또는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 1,6-다산디이소시아네이트, 트리메틸헥산디이소시아네이트, 1,12-도데칸디이소시아네이트, 사이클로헥산디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 노난트리이소시아네이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)에 사용되는 2 개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리올 등이 사용될 수 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다.
상기 탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디올의 예는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리에틸렌글리콜의 예는 분자량에 따라 PEG300, PEG600, PEG1500, PEG1800, PEG2000, PEG2500 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리올의 예는 자일리톨, 글리세린, 에리스리톨(erythiritol), 소르비톨, 및 수산화가(Hydroxy Value)가 50∼500이고 분자량이 500∼5000인 아크릴계 또는 에테르계 폴리올 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 폴리우레탄 예비중합체(B)는 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 내에 중합된 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물에 대하여 0.1 내지 3 당량비, 바람직하게는 0.5 내지 2 당량비로 포함한다. 상기 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물에 대하여 상기 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어진 양말단이 NCO기로 이루어진 폴리우레탄 예비중합체(B)의 당량비가 0.1 미만인 경우에는 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 사슬들 간의 연 결이 충분치 않아서 네트워크 형상의 분산상을 이루기 어렵다. 또한, 당량비가 3을 초과할 경우에는 반응에 참여하지 않은 폴리우레탄 예비중합체(B)가 연속상 내에서 가소제와 같은 작용을 하게 되어 내열특성이 급격하게 나빠질 수 있다.
상기 폴리우레탄 예비중합체(B)의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 10,000, 바람직하게는 3,000 내지 7,000이다. 연속상의 중량 평균 분자량이 2,000 미만인 경우에는 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물과 반응하지 못한 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물이 과량 남게 되어 유연하지 못한 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물이 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)와 우레탄 결합에 의해 연결되어 분산상의 유리전이온도가 높아지게 되며, 이로 인해 충격강도의 저하를 가져올 수 있다. 반대로, 폴리우레탄 예비중합체(B)의 중량 평균 분자량이 10,000을 초과하는 경우에는, 폴리우레탄 예비중합체(B)의 분자량이 너무 커져서, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 내에 공중합된 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물의 당량비로 투입되는 폴리우레탄 예비중합체(B)의 투입량이 많아져 Vicat 연화점이 저하될 수 있다.
(C) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체
본 발명에 따른 열가소성 수지의 연속상을 이루는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)는 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물이 중합되어 이루어진다. 또한, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)는 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물과 함께 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물이 중합 되어 이루어질 수 있다.
바람직하게, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)는 방향족 비닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 5 내지 40 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 0 내지 10 중량%가 중합되어 이루어진다. 각 성분들의 함량이 상기의 조성을 벗어나는 경우에는 내후성 열가소성 수지의 기본적인 물성인 내충격성, 황색도, 유동 특성 등이 급격히 변화할 수 있으므로 본 발명의 목적을 벗어날 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)는 방향족 비닐계 화합물 60 내지 84 중량%, 시안화 비닐계 화합물 15 내지 35 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 1 내지 5 중량%가 중합되어 이루어질 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)를 이루는 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스틸렌 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)에 사용되는 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)를 이루는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르인 것이 바람직하다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)의 중량 평균 분자량은 150,000 내지 300,000, 바람직하게는 180,000 내지 250,000이다. 연속상의 중량 평균 분자량이 150,000 미만인 경우에는 분산상의 크기가 지나치게 커지게 되어 충격강도가 급격히 저하되거나 박리가 일어날 수 있다. 반대로 연속상의 중량 평균 분자량이 300,000을 초과하는 경우에는 분산상의 크기가 지나치게 작아지게 되어 저광 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지는 연속 괴상 중합에 의하여 제조하는 것이 바람직하다. 일반적으로 고무상을 제조하는 방법인 에멀젼 중합법, 현탁중합법 등의 방법으로는 상기에서 설명한 네트워크 형상의 분산상을 제조하기가 용이하지 않고, 연속상을 구성하는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 별도로 제조하여 용융압출 등의 방법으로 최종 제품을 제조하여야 하므로, 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지를 효율적으로 제조하는 것이 어렵기 때문이다.
본 발명의 열가소성 수지는 종래의 내후성 열가소성 수지에 비해 매우 탁월한 저광 특성을 갖는다. 바람직하게 상기 열가소성 수지는 75도 광택기를 이용하여 측정한 광택도가 30 이하이고, 바람직하게는 21 이하이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지는 내후성 열가소성 수지의 기본적인 물성인 우수한 유동성, 내충격성, 내열성, 투명성 등을 유지하면서, 뛰어난 저광 특성을 가진다. 따라서 상기 열가소성 수지는 내후성과 저광 특성이 함께 요구되는 전기ㆍ전자 부품, 농기구 소재, 도로 표지판, 건축용 마감자재, 도어판넬, 창틀, 레저/생화용품, 스포츠 용품, 자동차 용품 등에 널리 사용될 수 있다.
상기와 같은 제품들을 제조하기 위하여 본 발명에 따른 열가소성 수지를 성형하는 방법으로는 압출, 사출 혹은 캐스팅 등이 폭넓게 적용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것이 아니다. 상기 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
저광 특성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
본 발명은 상술한 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 하나의 구체예에 따른 제조방법은, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 95 중량%; 상기 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물이 1 내지 20 중량%; 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량%; 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 직렬로 연결된 복수의 반응기 중 제1 반 응기에 연속적으로 투입하여 중합하는 단계; 상기 제1 반응기와 병렬로 연결된 제2 반응기에서 중합된 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 반응에 의해 양말단이 NCO기로 이루어진 폴리우레탄 예비중합체(B)를 수득하는 단계; 및 방향족 비닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 5 내지 40 중량% 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하는 제3 단량체 혼합물, 상기 제1 반응기의 중합 결과물 및 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)를 제3 반응기에 연속적으로 투입하여 중합하는 단계를 포함하여 이루어진다.
구체적으로, 먼저 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물과 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물을 혼합하여 제1 단량체 혼합물을 제조한다. 그리고 상기 제1 단량체 혼합물을 직렬 연결된 복수의 반응기 중 제1 반응기에 연속적으로 투입하여, 상기 제1 단량체 혼합물을 중합시켜 중합물을 제조한다. 상기 제1 단량체 혼합물은 선택적으로 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 단량체 혼합물에 포함된 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물과, 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물은 제1 반응기에서의 중합 반응을 통해 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)의 사슬들을 구성하게 된다. 또한 제1 단량체 혼합물이 방향족 비닐계 화합물과 시안화 비닐계 화합물을 더 포함하는 경우, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)의 사슬들은 방향족 비닐계 화합물 단위와 시안화 비닐계 화합물 단위를 더 포함하게 된다.
바람직하게, 상기 제1 단량체 혼합물은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 95 중량%, 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물 1 내지 20 중량%, 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%를 포함한다. 상기 제1 단량체 혼합물에서 각 성분들의 함량이 상기의 조성을 벗어나는 경우에는 최종 제조되는 열가소성 수지가 내후성과 저광 특성을 충분히 발현할 수 없어, 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다.
보다 바람직하게, 상기 제1 단량체 혼합물은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 70 내지 95 중량%, 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물 1 내지 10 중량%, 방향족 비닐계 화합물 1 내지 10 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 1 내지 8 중량%를 포함하며, 보다 더 바람직하게는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 80 내지 95 중량%, 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물 1 내지 5 중량%, 방향족 비닐계 화합물 2 내지 8 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 1 내지 5 중량%를 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 제1 단량체 혼합물은 개시제와 함께 제1 반응기에 투입되어 중합되며, 선택적으로 용매 및 분자량 조절제를 더 사용할 수 있다. 상기 제1 반응기에서, 상기 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 용매는 5 내지 200 중량부로 투입되는 것이 바람직하고, 개시제는 0.1 내지 0.4 중량부로 투입되는 것이 바람직하며, 분자량 조절제는 0 내지 0.2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 제1 반응기에서의 중합전환율은 85 내지 95 %인 것이 바람직하고, 90 내지 95 %인 것이 보다 바람직하다. 제1 반응기에서의 중합전환율이 85% 미만인 경우에는 미반응물이 많이 남아 후속하는 반응에서 네트워크 형상의 분산상을 형성하기 어렵고, 중합전환율이 95 %를 초과하는 경우에는 중합시간이 오래 걸리고 제조 비용이 증가하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 제1 반응기의 반응 온도는 60∼120 ℃인 것이 바람직하고, 70∼100 ℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 제1 반응기에서의 체류 시간은 6∼10 시간인 것이 바람직하고, 7∼9 시간인 것이 보다 바람직하다.
상기 제1 반응기와 병렬로 연결된 제2 반응기에서는 중합된 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 반응에 의해 양말단이 NCO기로 이루어진 폴리우레탄 예비중합체(B)를 수득한다.
상기 폴리우레탄 예비중합체(B)는 제1 반응기와 병렬로 연결된 제2 반응기에 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물을 NCO/OH 당량비가 1.5 이상 2.5 미만이 되도록 연속으로 투입되고, 제2 반응기에서 중합하여 얻어진다.
또한 제2 반응기에서 중합되는 혼합물도 선택적으로 용매를 더 사용할 수 있다. 제2 반응기에서, 상기 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물 100 중량부에 대하여, 용매는 0 내지 100 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)의 중합전환율은 85 내지 97 %인 것이 바람직하고, 90 내지 97 %인 것이 더 바람직하다. 중합전환율이 85 % 미만인 경우 에는 미반응물이 많이 남아있게 되며, 미반응된 유연하지 못한 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물이 후속 반응에서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)와 우레탄 결합에 의해 연결되어 분산상의 유리전이온도가 높아지게 되며, 이로 인해 충격강도의 저하를 가져올 수 있으며, 상기 중합전환율이 97 %를 초과하는 경우에는 중합시간이 오래 걸리고 제조 비용이 증가하게 되어 바람직하지 않다.
상기 제2 반응기의 반응 온도는 70~100 ℃인 것이 바람직하고, 80~90 ℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 제2 반응기에서의 체류 시간은 0.1~2 시간인 것이 바람직하고, 0.5~1.5 시간인 것이 더 바람직하다.
이어서, 상기 제1 반응기의 중합 결과물, 상기 제2 반응기에서 제조된 폴리우레탄 예비중합체(B)와 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물을 포함하는 제3 단량체 혼합물을 제3 반응기에 연속으로 투입한다. 그리고 상기 제1 반응기의 중합 결과물, 상기 폴리우레탄 예비중합체(B) 및 제3 단량체 혼합물을 제3 반응기에서 중합시킨다.
상기 제3 단량체 혼합물은 선택적으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물을 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 제3 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 5 내지 40 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 0 내지 10 중량%를 포함한다. 상기 제3 단량체 혼합물에서 각 성분들의 함량이 상기의 조성을 벗어나는 경우에는 열가소성 수지의 기본적인 물성인 내충격성, 황색도, 유동 특성 등이 급격히 변화할 수 있으므로 본 발명의 목적을 벗어날 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 제3 단량체 혼합물은 방향족 비닐 계 화합물 60 내지 84 중량%, 시안화 비닐계 화합물 15 내지 35 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 1 내지 5 중량%를 포함한다.
또한, 제3 단량체 혼합물도 개시제와 함께 제3 반응기에 투입되어 중합되며, 선택적으로 용매 및 분자량 조절제를 더 사용할 수 있다. 제3 반응기에서, 상기 제3 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 용매는 0 내지 20 중량부로 투입되는 것이 바람직하고, 개시제는 0.01 내지 0.05 중량부로 투입되는 것이 바람직하며, 분자량 조절제는 0 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 에틸벤젠, 자이렌, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 상기 용매는 중합과정에서 반응물의 효과적인 열전달 및 교반을 위하여 사용할 수 있다.
상기 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)프로판, t-헥실 퍼옥시 아이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시말레익산, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시 아이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시)발러레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분자량 조절제로 t-도데실 머캡탄, n-도데실 머캡탄 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분자량 조절제는 분산상의 분자량을 조절하는 역할을 한다.
본 발명의 하나의 구체예에서는, 제3 반응기에 투입되는 반응물이 제1 반응기에서 중합된 중합물 5 내지 15 중량% 및 제2 반응기에서 중합된 폴리우레탄 예비중합체(B)와 제3 단량체 혼합물의 합 85 내지 95 중량%로 이루어지도록 유량을 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)는 제1 반응기에 투입되는 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물에 대하여 0.1 내지 3 당량비로 투입하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.5 당량비로 투입하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 2.0 당량비로 투입하는 것이 보다 더 바람직하다.
상기 폴리우레탄 예비중합체(B)를 갖는 화합물이 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물에 대하여 0.1 당량비 미만으로 투입되면, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 사슬들 간의 연결이 충분치 않아서 효율적인 분산상을 이루기 어렵다. 또한, 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)의 당량비가 3을 초과할 경우에는 반응에 참여하지 않는 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이 연속상 내에서 가소제와 같은 작용을 하게 되어 내열특성이 급격하게 나빠질 수 있다.
제3 반응기에 투입되는 반응물의 조성을 상기와 같이 조절할 경우, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 5 내지 35 중량%와 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C) 65 내지 95 중량%를 포함하는 열가소성 수지가 제조될 수 있다.
상기 제1 반응기의 중합 결과물은 상기 제2 반응기에서 중합된 폴리우레탄 예비중합체(B)와 제3 반응기에서 반응하여 분산상을 이루게 된다. 구체적으로, 상기 제1 반응기의 중합 결과물의 사슬들에 포함된 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물 단위에 존재하는 히드록시기 또는 카르복실기가 우레탄 예비중합체(B) 양먈단의 NCO기와 우레탄 결합에 의해 연결된다. 또한, 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 선택적으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물을 포함하는 제3 단량체 혼합물은 제3 반응기에서 중합되어 연속상을 이루게 된다.
본 발명의 구체적 실시예에서, 상기 제3 반응기의 반응 온도는 90∼130 ℃인 것이 바람직하고, 100∼120 ℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제3 반응기에서의 체류 시간은 1∼4 시간인 것이 바람직하고, 1∼3 시간인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 상기 복수의 직렬로 연결된 반응기는 2∼5개의 반응기와, 제1 반응기와 제3 반응기 사이에 병렬로 연결된 1개의 반응기로 이루어 질 수 있고, 중합반응은 각 제1반응기와 제2 반응기를 시작으로 연속적으로 진행되는 것이 바람직하다.
그리고 중합이 끝나는 최종 반응기에서 열가소성 수지로의 최종 중합전환율은 50 내지 70 %인 것이 바람직하고, 50 내지 65 %인 것이 보다 바람직하다. 최종 중합전환율이 50 % 미만인 경우에는 단위시간 당 제조되는 열가소성 수지의 양이 작아지므로 상업적으로 유용하지 않으며, 최종 중합전환율이 70%를 초과하는 경우에는 점도가 급격하게 높아져서 반응열의 제어 및 이송이 어려워질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는, 상기와 같이 복수의 반응기에서 연속 중합 공정을 통해 네트워크 형상의 분산상과 연속상으로 이루어진 최종 중합물을 제조한 후, 고온과 진공 상태의 탈휘발조를 이용하여 최종 중합물로부터 미반응물을 분리하는 단계를 더 거칠 수 있다. 그리고 제조된 열가소성 수지를 펠렛타이저(pelletizer) 등을 이용하여 펠렛 형태로 만들 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
부틸 아크릴레이트(BA) 90 중량부, 스티렌(SM) 5 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 2 중량부 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 3 중량부로 이루어진 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔(toluene) 100 중량부, 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.2 중량부, t-도데실 머캡탄(TDM) 0.05 중량부를 혼합하여 제1 반응물을 준비하였다. 준비된 제1 반응물을 자켓이 설치되어 반응온도 제어가 용이한 반응기 3개가 직렬로 연결된 연속 중합 반응기의 첫 번째 반응기(R-1)에 1 kg/hr의 속도로 연속으로 투입하여 80 ℃ 온도에서 체류시간 8시간 동안 중합이 진행되도록 하여 중합물을 제조하였다. 이때, 중합전환율은 90 %였고, 첫 번째 반응기(R-1)에서 제 조한 중합물을 세 번째 반응기(R-3)에 연속적으로 투입하였다.
또한, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)와 폴리에틸렌글리콜(PEG2000)을 NCO/OH 당량비가 2가 되도록 준비하고, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)와 폴리에틸렌글리콜(PEG2000)로 이루어진 혼합물 100 중량부에 톨루엔(toluene) 100 중량부를 혼합하여 제2 반응물을 준비하였다. 준비된 제2 반응물을 자켓이 설치되어 반응온도 제어가 용이한 제1 반응기(R-1)와 병렬로 연결된 제2 반응기(R-2)에 1 kg/hr의 속도로 연속적으로 투입하여 90 ℃ 온도에서 체류시간 1시간 동안 중합이 진행되도록 하여 중합물을 제조하였다. 이때, 중합전환율은 95 %였고, 제2 반응기(R-2)에서 제조한 중합물을 직렬로 연결된 제3 중합 반응기(R-3)에 연속적으로 투입하였다.
그리고 스티렌(SM) 72 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 25 중량부, 부틸아크릴레이트(BA) 3 중량부로 이루어진 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔 10 중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(PHX-C) 0.02 중량부, t-도데실 머캡탄(TDM) 0.1 중량부를 혼합하여 제3 반응물을 준비하였다. 준비된 제3 반응물을 세 번째 반응기(R-3)에 3.5 kg/hr의 속도로 연속으로 투입하여 110 ℃ 온도에서 체류시간 2시간 동안 중합이 진행되도록 하여 중합물을 제조하였다. 이때, 중합전환율은 25 %였다.
세 번째 반응기(R-3)에서 제조한 중합물을 네 번째 반응기(R-4)에 연속으로 투입하여 130℃ 온도에서 체류시간 2시간 동안 진행이 되도록 하였다. 이때의 중합전환율은 58 %였다.
네 번째 반응기(R-4)에서 배출된 중합 결과물을 240 ℃, 20 Torr로 유지되는 탈휘조에 연속적으로 투입하여 미반응 모노머와 용매를 제거하고, 펠렛타이저(Pelletizer)를 이용하여 펠렛 형태로 열가소성 수지를 얻고 유동지수를 측정하였다. 연속상의 중량 평균 분자량, 중합물(A)의 함량을 측정하였다. 상기 열가소성 수지를 사출성형하여 물성 측정용 시편을 제조하고, Izod 충격강도, 황색도, Vicat 연화점 등의 물성을 측정하였다. 또, 190 ℃의 T-die를 이용하여 상기 열가소성 수지를 1mm 두께의 압출 Sheet로 제조하여 광택도, 박리 특성, 낙구충격강도, 내후성 등을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 유동지수 : ASTM D-1238에 의해 220 ℃/10㎏ 조건에서 측정하였다. (단위 : g/10 min)
(2) 중량 평균 분자량 : 상온 겔투과크로마토그래피(GPC)을 통해 THF를 이동상으로 사용하여 시료의 용출곡선을 얻고 표준 폴리스티렌 중합체를 기준으로 하여 상대적인 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 산출하였다. (Waters 사 GPC, LF-804 column 사용)
(3) 중합물(A) 함량 : Thermo Finningan사의 Flash EA 1112를 이용하여 열가소성 수지 내의 산소 함량을 측정하고, 아크릴레이트 모노머의 분자량을 이용하여 함량을 계산하였다. (단위 : %)
(4) Izod 충격강도 : ASTM D256에 의해 1/8" 노치(Notched) 조건에서 측정하 였다. (단위 : kgfㆍcm/cm)
(5) 황색도 : JIS K7105에 의해 측정하였다.
(6) 박리특성 : 압출 Sheet의 표면 상태를 육안으로 관찰한 후 박리정도에 따라 1∼5점 사이의 점수를 주어 측정하였다. 박리가 관찰되지 않은 경우에는 5점을 부여하고, 압축 Sheet 전면에 걸쳐 박리가 관찰된 경우에는 1점을 부여하였다. (5: 최상, 4: 상, 3: 중, 2: 하, 1: 최하)
(7) Vicat 연화점 : ISO R 306에 의해 5 ㎏, 50 ℃/HR 조건으로 측정하였다. (단위 : ℃)
(8) 광택도 : BYK-Gardner Gloss Meter를 이용하여 75도 광택도를 측정하였다.
(9) 낙구충격강도 : ASTM D4226에 의해 측정하였다. (단위 : J)
(10) 내후성 : UL 746C 에 의해 △E 값을 측정하였다.
실시예 2
제2 반응기(R-2)의 혼합물 중 폴리에틸렌글리콜(PEG2000) 대신 폴리테트라메틸에테르글리콜(PTMEG2000)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
제2 반응기(R-2)의 혼합물 중 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)와 PEG2000의 NCO/OH 당량비가 2.0 대신 1.5의 당량비로 투입된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
제1 반응기(R-1)의 혼합물 중 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 3 중량부 대신 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
제1 반응기(R-1)의 혼합물 중 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 3 중량부 대신 아크릴산(AA) 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
제2 반응기(R-2)에서 중합된 폴리우레탄 예비중합체(C)의 제1 반응기에서 중합된 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)에 대한 당량비가 1.0 대신 2.0 당량 비로 투입된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
제4 반응기(R-4)에서 중합전환율을 52 %로 낮추어 중합물(A)의 함량을 17.2 % 대신 19.9 %로 높인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
제2 반응기(R-2)에서 중합전환율을 95% 대신 91%로 낮춘 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교실시예 1
부틸아크릴레이트 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴이 그라프트된 아크릴레이트 고무 40 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 60 중량부를 이축 압출기에서 220℃의 온도 조건으로 혼련하여 펠렛 형태의 열가소성 수지를 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 경과를 하기 표 2에 정리하였다.
비교실시예 2
제1 반응기(R-1)에서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 및 아크릴산(AA)을 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교실시예 3
제2 반응기(R-2)에서 중합된 폴리우레탄 예비중합체(C)를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 경과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교실시예 4
제2 반응기(R-2)에서 중합된 폴리우레탄 예비중합체(C)의 제1 반응기에서 중합된 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)에 대한 당량비가 1.0 대신 3.5 당량비로 투입된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교실시예 5
제2 반응기(R-2)의 혼합물 중 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)와 PEG2000의 NCO/OH 당량비가 2.0 대신 1.2의 당량비로 투입된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교실시예 6
제2 반응기(R-2)에서 중합전환율을 95 % 대신 80 %로 낮춘 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
R-1 BA/SM/AN 90/5/2 90/5/2 90/5/2 90/5/2 90/5/2 90/5/2 90/5/2 90/5/2
HEMA 3 3 3 - - 3 3 3
HEA - - - 3 - - - -
AA - - - - 3 - - -
Toluene 100 100 100 100 100 100 100 100
BPO 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
TDM 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
투입 유량(kg/hr) 1 1 1 1 1 1 1 1
반응온도(℃) 80 80 80 80 80 80 80 80
체류시간(hr) 8 8 8 8 8 8 8 8
중합전환율(%) 90 90 90 90 90 90 90 90
R-2 MDI 2당량 2당량 1.5당량 2당량 2당량 2당량 2당량 2당량
PEG2000 1당량 - 1당량 1당량 1당량 1당량 1당량 1당량
PTMEG2000 - 1당량 - - - - - -
NCO/OH 당량비 2.0 2.0 1.5 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
Toluene 100 100 100 100 100 100 100 100
투입 유량(kg/hr) 1 1 1.5 1 1 2 1 1
반응온도(℃) 90 90 90 90 90 90 90 90
체류시간(hr) 1 1 1 1 1 1 1 1
중합전환율(%) 95 96 95 96 95 94 95 91
R-3 SM/AN/BA 72/25/3 72/25/3 72/25/3 72/25/3 72/25/3 72/25/3 72/25/3 72/25/3
(C) 당량비 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0 1.0
Toluene 10 10 10 10 10 10 10 10
PHX-C 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
TDM 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
투입 유량(kg/hr) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
반응온도(℃) 110 110 110 110 110 110 110 110
체류시간(hr) 2 2 2 2 2 2 2 2
중합전환율(%) 25 26 24 25 27 26 25 25
R-4 반응온도(℃) 130 130 130 130 130 130 130 130
체류시간(hr) 2 2 2 2 2 2 2 2
중합전환율(%) 58 57 57 59 57 58 52 58
물성 중합물(A)함량(%) 17.2 17.5 17.5 17.0 17.5 17.2 19.9 17.2
유동지수 7.2 7.6 8.2 7.9 6.8 11.2 6.5 6.9
중량평균분자량 195,000 198,000 192,000 197,000 213,000 202,000 221,000 197,000
Izod 충격강도 10.2 9.9 10.7 10.6 9.5 9.2 11.9 9.6
황색도 17.5 17.8 18.3 17.4 18.7 18.5 16.1 17.3
Vicat 연화점(℃) 92 93 91 90 93 90 88 93
광택도 17.5 16.8 17.7 18.6 19.4 20.1 15.2 18.0
박리특성 5 5 5 5 5 5 5 5
낙구충격강도(J) 5.8 5.9 5.4 5.8 5.4 5.1 6.4 5.5
내후성 2.3 2.4 2.1 2.6 2.5 2.7 2.5 2.4
비교실시예1 비교실시예2 비교실시예3 비교실시예4 비교실시예5 비교실시예6
R-1 BA/SM/AN - 90/5/2 90/5/2 90/5/2 90/5/2 90/5/2
HEMA - - 3 3 3 3
HEA - - - - - -
AA - - - - - -
Toluene - 100 100 100 100 100
BPO - 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
TDM - 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
투입 유량(kg/hr) - 1 1 1 1 1
반응온도(℃) - 80 80 80 80 80
체류시간(hr) - 8 8 8 8 8
중합전환율(%) - 90 90 90 90 90
R-2 MDI - 2당량 - 2당량 1.2당량 1.2당량
PEG2000 - 1당량 - 1당량 1당량 1당량
PTMEG - - - - - -
NCO/OH 당량비 - 2.0 - 2.0 1.2 1.2
Toluene - 100 - 100 100 100
투입 유량(kg/hr) - 1 0 1 2 2
반응온도(℃) - 90 - 90 90 90
체류시간(hr) - 1 - 1 1 1
중합전환율(%) - 95 - 96 95 80
R-3 SM/AN/BA - 72/25/3 72/25/3 72/25/3 72/25/3 72/25/3
(C) 당량비 - 1.0 1.0 3.5 1.0 1.0
Toluene - 10 10 10 10 10
PHX-C - 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
TDM - 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
투입 유량(kg/hr) - 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
반응온도(℃) - 110 110 110 110 110
체류시간(hr) - 2 2 2 2 2
중합전환율(%) - 26 24 25 27 27
R-4 반응온도(℃) - 130 130 130 130 130
체류시간(hr) - 2 2 2 2 2
중합전환율(%) - 57 58 58 57 58
물성 중합물(A)함량(%) 19.5 17.5 17.2 17.2 17.5 17.2
유동지수 4.3 16.3 12.0 15.4 11.8 12.7
중량평균분자량 140,000 192,000 195,000 197,000 194,000 193,000
Izod 충격강도 11.2 3.8 4.1 5.6 5.9 5.2
황색도 25.5 16.6 17.3 17.4 18.3 17.5
Vicat 연화점(℃) 90 91 93 78 82 92
광택도 93 53 49 35 22 19
박리특성 4 2 2 4 4 5
낙구충격강도(J) 6.2 2.4 2.6 2.8 3.1 2.7
내후성 2.8 2.6 2.4 2.6 2.9 2.5
상기 표 1 내지 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1∼8에서 제조된 본 발명의 열가소성 수지는 일반적으로 열가소성 수지가 갖는 유동지수, Izod 충격강도, Vicat 연화점, 낙구충격강도 및 내후성 등의 우수한 물성을 유지하면서, 75도 광택도가 21 이하로 뛰어난 저광 특성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1∼8의 열가소성 수지는 박리특성과 황색도가 우수한 것을 알 수 있었다.
이에 비해, 작은 크기를 가지는 고무상을 이용하여 이축혼련 방법으로 제조된 비교실시예 1의 열가소성 수지는 Izod 충격강도, 낙구충격강도 등은 양호하나 광택도가 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.
한편 제1 반응기(R-1)에서 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물을 투입하지 않은 비교실시예2는 네트워크 형상의 분산상이 형성되지 않아, 광택도가 증가하고 충격강도가 감소하며, 박리 특성이 좋지 않은 것을 알 수 있었다. 또한, 제2 반응기(R-2)에서 중합된 폴리우레탄 예비중합체(B)를 투입하지 않은 비교실시예3의 경우에도 네트워크 형상의 분산상이 형성되지 않아 광택도가 증가하고 충격강도가 감소하며, 박리 특성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다.
그리고 제2 반응기(R-2)에서 중합된 폴리우레탄 예비중합체(B)를 실시예 1∼8보다 과량으로 투입한 비교실시예 4의 경우, 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물과 반응하지 않은 폴리우레탄 예비중합체(B)가 연속상 내에서 가소제와 같은 작용을 하게 되어 Vicat 연화점이 급격히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
아울러 제2 반응기(R-2)의 혼합물 중 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)와 PEG2000의 NCO/OH 당량비가 2.0 대신 1.2의 당량비로 소량 투입된 비교실시예 5의 경우에는 중합된 폴리우레탄 예비중합체(B)의 분자량이 너무 커져서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 내에 공중합된 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물의 당량비로 투입되는 폴리우레탄 예비중합체(B)의 투입량이 많아져 Vicat 연화점이 급격히 저하되는 것을 알 수 있었다.
또한, 제2 반응기(R-2)의 중합전환율이 85 % 미만인 비교실시예6의 경우에는 미반응된 유연하지 못한 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물이 후속 반응에서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)와 우레탄 결합에 의해 연결되어 분산상의 유리전이온도가 높아지게 되며, 이로 인해 충격강도의 저하를 가져온 것을 확인할 수 있었다.
이상의 실시예 및 비교실시예를 통하여, 본 발명에 따른 열가소성 수지는 뛰어난 저광 특성을 가질 뿐만 아니라. 내후성, 내충격성, 내열성, 박리 특성 등의 기본적인 물성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 실시예 1∼8에서 열가소성 수지를 제조하기 위한 직, 병렬로 연결된 복수의 반응기 구성도이다.

Claims (28)

  1. (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A), 폴리우레탄 예비중합체(B) 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)를 포함하며,
    상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)와 폴리우레탄 예비중합체(B)는 우레탄 결합에 의해 연결되어 분산상을 이루고, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)는 연속상을 이루는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 및 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물이 중합된 것임을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 95 중량%; 상기 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물이 1 내지 20 중량%; 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%가 중합된 것임을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)는 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어진 것임을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)는 NCO/OH 당량비가 1.5 이상 2.5 미만인 양말단이 NCO로 이루어진 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)는 방향족 비닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 5 내지 40 중량% 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 0 내지 10 중량%가 중합된 것임을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)의 상대 함량비는 5 중 량% : 95 중량% 내지 35 중량% : 65 중량% 이고, 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)의 함량은 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 내에 공중합된 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물에 대하여 0.1 내지 3 당량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
  8. 제5항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위, 및 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물 단위를 포함하는 사슬들을 포함하며, 상기 히드록시 또는 불포화 카르복실산 화합물 단위의 히드록시기 또는 카르복시기는 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)의 양말단의 NCO기와 우레탄 결합에 의해 연결되는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
  9. 제2항, 제3항, 제6항, 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
  10. 제2항, 제3항, 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록시기를 갖는 불포화 화합물은 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 카르복실산기를 갖는 불포화 화합물은은 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 무수푸마르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(C)의 중량 평균 분자량은 150, 000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
  13. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 75도 광택기를 이용하여 측정한 광택도가 30 이하인 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
  14. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 시안화 비닐계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
  15. 제4항에 있어서, 상기 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물은 지방족, 지환족, 방향족의 디, 트리 또는 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 디, 트리 또는 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 트리메틸헥산디이소시아네이트, 1,12-도데칸디이소시아네이트, 사이클로헥산디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 노난트리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
  17. 제4항에 있어서, 상기 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물은 탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
  18. (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 95 중량%; 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물이 1 내지 20 중량%; 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량%; 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 직렬 로 연결된 복수의 반응기 중 제1 반응기에 연속적으로 투입하여 중합하는 단계;
    상기 제1 반응기와 병렬로 연결된 제2 반응기에서 중합된 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 반응에 의해 양말단이 NCO기로 이루어진 폴리우레탄 예비중합체(B)를 수득하는 단계; 및
    방향족 비닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 5 내지 40 중량% 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하는 제3 단량체 혼합물, 상기 제1 반응기의 중합 결과물 및 상기 폴리우레탄 예비중합체(B)를 제3 반응기에 연속적으로 투입하여 중합하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제1 반응기에서 상기 제1 반응기의 중합 결과물의 중합전환율이 85 내지 95 %인 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 제 2 반응기에서의 폴리우레탄 예비중합체의 중합전환율이 85 내지 97 %인 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서, 최종 반응기에서 열가소성 수지로의 최종 중합 전환율이 50 내지 70 %인 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 복수의 반응기는 2∼6개의 반응기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 복수의 반응기의 제1 반응기와 제2 반응기는 병렬로 연결되어 동시에 제3 반응기로 중합물을 투입하는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.
  24. 제18항에 있어서, 제3 반응기에 투입되는 반응물이 제1 반응기에서 중합된 중합물 5 내지 15 중량%, 및 제2 반응기에서 중합된 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어진 양말단이 NCO기로 이루어진 폴리우레탄 예비중합체(B)와 제3 단량체 혼합물의 합 85 내지 95 중량%로 이루어지도록 유량을 조절하는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.
  25. 제18항에 있어서, 상기 제1 단량체 혼합물은 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 95 중량%, 상기 불포화 히드록시 또는 카르복실산 화합물 1 내지 20 중량%, 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.
  26. 제18항에 있어서, 상기 제3 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 상기 시안화 비닐계 화합물 5 내지 40 중량% 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.
  27. 제18항에 있어서, 상기 폴리우레탄 예비중합체는 2개 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.
  28. 제18항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 예비중합체는 NCO/OH 당량비가 1.5 이상 2.5 미만인 양말단이 NCO기로 이루어진 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.
KR1020090133468A 2009-12-29 2009-12-29 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법 KR101236755B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090133468A KR101236755B1 (ko) 2009-12-29 2009-12-29 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090133468A KR101236755B1 (ko) 2009-12-29 2009-12-29 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110076707A KR20110076707A (ko) 2011-07-06
KR101236755B1 true KR101236755B1 (ko) 2013-02-25

Family

ID=44916579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090133468A KR101236755B1 (ko) 2009-12-29 2009-12-29 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101236755B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102257987B1 (ko) * 2014-12-16 2021-05-31 삼성디스플레이 주식회사 광학용 투명 점착 조성물 및 이를 포함하는 표시장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050234199A1 (en) 2002-08-02 2005-10-20 Kaneka Corporation Acrylic block copolymer and thermoplastic resin composition
KR100870754B1 (ko) * 2007-12-28 2008-11-26 제일모직주식회사 내스크래치 및 저광 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물및 이의 제조방법
JP2009079119A (ja) 2007-09-26 2009-04-16 Kaneka Corp 樹脂組成物からなる成形体および改質剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050234199A1 (en) 2002-08-02 2005-10-20 Kaneka Corporation Acrylic block copolymer and thermoplastic resin composition
JP2009079119A (ja) 2007-09-26 2009-04-16 Kaneka Corp 樹脂組成物からなる成形体および改質剤
KR100870754B1 (ko) * 2007-12-28 2008-11-26 제일모직주식회사 내스크래치 및 저광 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110076707A (ko) 2011-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100998875B1 (ko) 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법
US8097677B2 (en) Mixtures containing thermoplastic polyurethane and acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymer (ASA)
CN113292684B (zh) 一种改性聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法
TWI802845B (zh) 熱塑性樹脂組合物
KR101286503B1 (ko) 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법
KR101236755B1 (ko) 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법
EP2341090B1 (en) Weatherable thermoplastic resin having excellent low gloss characteristic and method of preparing the same
US9279049B2 (en) Low-gloss thermoplastic resin composition having excellent heat resistance and weather resistance
KR101279974B1 (ko) 저광 특성과 치수안정성 및 면충격성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물
KR101387969B1 (ko) 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법
KR101267271B1 (ko) 저광특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물
JP7428611B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
CN116217882A (zh) 隐形车衣高强度低雾度tpu及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161229

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180105

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200103

Year of fee payment: 8