CN113292684B - 一种改性聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法，其侧链上具有聚氨酯结构，本发明采用改性的方法将聚氨酯链段引入到聚甲基丙烯酸甲酯结构中，不仅具有优异的抗冲击性和机械强度，而且具有优异的耐热性和稳定性。

Description

一种改性聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性聚合物领域，具体的涉及一种聚氨酯增韧改性聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由于具有优异的透光率、耐候性及外观，被广泛应用于汽车、显示器、电子电器、照明、广告牌等领域。然而，由于PMMA的抗冲击性不足，使其在许多方面应用受到限制。为了提高PMMA的抗冲击性能，扩大其应用领域，需要对PMMA进行改性。
PMMA通常使用的抗冲击改性方法是在PMMA基础树脂中添加抗冲击改性剂进行共混改性。此类抗冲击改性剂一般为核壳结构聚(甲基)丙烯酸酯组合物，可以通过乳液聚合或悬浮聚合工艺制备。
CN 1950412A往PMMA基础树脂中混入一种至少三层结构的抗冲击改性剂，内层为甲基丙烯酸烷基酯聚合物，中间层为丙烯酸烷基酯聚合物，外层为Tg范围20-80℃的甲基丙烯酸烷基酯聚合物。该技术在不损失透明性的前提下改善了树脂的耐冲击性及耐冲击白化性。
CN 1950409A中抗冲击改性剂为至少两层结构，内层为丙烯酸烷基酯与多官能单体共聚物，粒径200-300nm，外层主要为甲基丙烯酸烷基酯聚合物且Tg在20-80℃范围。
CN 101296960A选用双峰分布的抗冲击改性剂来实现抗冲击性及外观的平衡，大颗粒250-400nm，小颗粒100-200nm，抗冲改性剂为核壳结构，内层核部分主要是丙烯酸丁酯聚合物。外层壳部分主要为甲基丙烯酸酯聚合物。
也有专利报道通过添加嵌段共聚物来改善聚甲基丙烯酸甲酯的抗冲击性。
CN 103180382 A通过往PMMA基体树脂中共混嵌段共聚物改善甲基丙烯酸树脂的可挠性、耐弯曲性、耐冲击性、柔软性的方法。该嵌段共聚物由MMA共聚部分及丙烯酸烷基酯(BA)共聚部分组成。
CN 102391601 A通过星型嵌段共聚物与MMA共聚对PMMA进行改性。星型嵌段共聚物由丙烯酸丁酯嵌段和1,3-丁二烯嵌段组成，在聚合前配料阶段加入单体中。该方法在改善抗冲击的同时保持较好的透明性。
以上抗冲击改性方法可以有效提高聚甲基丙烯酸甲酯的抗冲击性能，但仍存在下述问题：(1)改性后的PMMA树脂低温抗冲击性能不理想。(2)抗冲击改性剂(核壳结构粒子和嵌段共聚物)的制备工艺复杂。
聚氨酯(PU)由于其分子链上有独特的软硬段结构，可以形成软相区和硬相区，能有效地吸收能量，在常温和低温下均具有很好的柔韧性及抗冲击性能。从结构上来看，聚氨酯或许是一类有效的抗冲击改性剂。
关于聚氨酯改性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，目前已有相关专利报道。CN101977994A通过热塑性聚氨酯弹性体(TPU)与抗冲击改性PMMA共混，提高了PMMA的耐应力发白及伸长率。CN 101291988A将TPU与PMMA共混，改善了PMMA的低温抗冲击性能。
由于TPU与PMMA的相容性问题，通过共混方法制备的产品在透明性方面往往不是很理想，应用领域受限。因此有必要开发一种新的改性PMMA，使其在改善聚合物抗冲击性的同时仍能具有良好的透光率及较低的雾度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法，通过引入聚氨酯组分与(甲基)丙烯酸酯单体共聚，使得到的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)不仅具有优异的低温抗冲击性能，而且还有良好的透光率和较低的雾度。
一种改性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其侧链上具有聚氨酯结构。
所述的聚氨酯结构系分子链中含氨基甲酸酯或脲基甲酸酯的结构，一般为异氰酸酯与醇组分或胺组分反应得到。
本发明的一些优选实施方式中，改性聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为5-20万，优选为8-15万。当分子量过高时，PMMA聚合物的加工困难，当分子量过低时，PMMA聚合物的机械性能不足。
为了使得到的改性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)同时具有较好的光学透明性及抗冲性能，需要控制好PMMA聚合物中聚氨酯结构的比例以及它的分子量。聚氨酯结构占聚合物的质量比优选为2-20wt％。当聚氨酯结构所占比例过高时，PMMA聚合物的光学性能会受到不良影响。当聚氨酯结构所占比例过低时，PMMA聚合物的抗冲性能不足。引入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的聚氨酯结构的重均分子量优选为600-2000。当分子量过高时，PMMA聚合物的光学透明性不足，当分子量过低时抗冲性能改善不够。
本发明还提供所述改性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚氨酯预聚体制备：往反应釜中投入单官能度的聚醚，异氰酸酯组分，反应一段时间，然后加入(甲基)丙烯酸羟基酯，在一定温度下继续反应，得到以单官能度乙烯基封端的聚氨酯预聚体；
(2)改性聚甲基丙烯酸甲酯制备：在反应器内加入80-98质量份甲基丙烯酸甲酯、0-20质量份共聚单体、2-20质量份聚氨酯预聚体、链转移剂及引发剂，在反应温度100-190℃下进行反应，反应时间1-5h。
当单体转化率达到60-80％；将聚合后浆料输送至脱挥器内，脱除未反应的单体，经挤出造粒得到粒状PMMA成品。
在本发明中，选用单官能度的聚醚而非常见的双官能度多元醇，一方面是为了将聚氨酯结构只引入到PMMA聚合物的侧链而非主链上；另外一方面是为了便于控制聚氨酯组分的分子结构。通过单官能度聚醚与异氰酸酯反应可以得到单个-NCO封端的预聚体，然后用(甲基)丙烯酸羟基酯与NCO封端的预聚体反应最终得到以单乙烯基封端的聚氨酯结构。
本发明中所述的单官能度聚醚为分子量200-2000的聚乙二醇单官能度醚和/或聚丙二醇单官能度醚，优选聚乙二醇单甲醚和/或聚丙二醇单甲醚。优选分子量400-1000的聚乙二醇单甲醚和/或聚丙二醇单甲醚。单官能度聚醚的分子量会影响到最终PMMA聚合物中聚氨酯结构的分子量。
异氰酸酯组分可以选用芳香族或脂肪族或脂环族异氰酸酯。考虑到耐候性的需求，优选脂肪族异氰酸酯。具体可以是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
在本发明的一些优选实施方式中，单官能度聚醚和异氰酸酯组分加入的摩尔比为0.8-1.2，优选为0.9-1.1，进一步优选为1：1。单官能度聚醚和异氰酸酯组分的反应温度为80-90℃，反应时间为1-3h。
(甲基)丙烯酸羟基酯可以是丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)中的一种或多种，优选甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
所述(甲基)丙烯酸羟基酯的加入量根据异氰酸酯和单官能度聚醚的加入量来计算，按照两者反应后理论剩余NCO基团的摩尔量来加入(甲基)丙烯酸羟基酯。根据计算，实际添加的(甲基)丙烯酸羟基酯为异氰酸酯摩尔量的0.8-1.2倍。
所述步骤(1)中，异氰酸酯和单官能度聚醚反应时，可以根据需要添加催化剂。催化剂为有机锡类或有机铋类化合物，从环保角度考虑优选有机铋类化合物。基于反应物总质量，催化剂的添加量为50-500ppm。
所述步骤(1)中，在加入(甲基)丙烯酸羟基酯的同时，为了抑制单体自身的聚合，可以根据需要添加阻聚剂。所述阻聚剂为苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，优选对羟基苯甲醚。其加入量基于(甲基)丙烯酸羟基酯的质量为5-100ppm，优选为10-50ppm。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中加入(甲基)丙烯酸羟基酯后的反应温度为80-90℃，反应时间为1-3h。
本发明中，所述共聚单体可以是甲基丙烯酸酯类单体，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸十二酯；也可以是丙烯酸酯类单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯；优选丙烯酸酯类单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种，更优选丙烯酸甲酯。共聚单体的添加量为总物料质量的1-10wt％。
本发明中，所述链转移剂为正丁硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二硫醇、叔十二烷基硫醇中的一种，优选正辛基硫醇。
添加链转移剂的目的主要是为了调节聚甲基丙烯酸甲酯的分子量。链转移剂添加量为0.01-0.6wt％(基于甲基丙烯酸甲酯和共聚单体总质量)，优选0.2-0.4wt％。
本发明聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合工艺可以是本体聚合法、溶液聚合法或悬浮聚合法。从单体转化率和生产性的观点出发，优选本体聚合法。该聚合方法可以是连续式，也可以是间歇式，优选连续式。
在本发明的一些优选实施方式中，可先在配料罐内加入甲基丙烯酸甲酯、共聚单体、聚氨酯预聚体、链转移剂混合均匀，然后将混合后的物料连续输送至聚合反应器内，向混合液中连续加入引发剂，然后进行反应。
本发明可供选择的引发剂可以是偶氮化合物或有机过氧化物。可供选择的引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物。引发剂加入的质量浓度为单体总质量的20-500ppm，优选为50-200ppm。
为了提高单体的转化率及便于反应控制，优选采用分两段聚合的工艺。第一段反应器采用全混流反应釜，控制出口转化率40％-60％，优选45％-55％。第二段反应器可以是全混流反应釜，也可以是平推流管式反应器，优选全混流反应釜。控制第二段反应器出口转化率60％-80％，优选为65％-70％。
聚合反应的转化率可以通过反应温度、引发剂及停留时间来控制。为了使每段反应的转化率维持在目标范围，需要对各段反应器内温度、引发剂、停留时间进行控制。
两段反应器可以选择相同的引发剂，也可以选择不同的引发剂。优选选用不同的引发剂。引发剂的选择要与每段反应的温度相匹配，引发剂优选在聚合温度下半衰期1-15min。
第一段反应器内反应温度100-160℃，优选为110-150℃，更优选为120-140℃。反应时间1-3h，优选为1.5-2.5h。
第二段反应器内反应温度130-190℃，优选为140-190℃，更优选为160-180℃。反应时间0.25-1.5h，优选为0.5-1h。
本发明采用改性的方法将聚氨酯链段引入到聚甲基丙烯酸甲酯结构中，不仅具有优异的抗冲击性和机械强度，而且具有优异的耐热性和稳定性。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料的成型加工温度一般为230℃-260℃。为了避免加工过程中材料的热降解，要求聚合物分子链具有合适的热分解稳定性。若聚氨酯结构在PMMA的主链上，由于聚氨酯结构的高温热稳定性比PMMA结构差，会导致加工过程树脂性能的显著下降。本发明通过对聚氨酯的分子结构进行控制，改善了聚氨酯分子链的热稳定性。同时，聚氨酯组分在PMMA聚合物中分布在侧链，微量降解不会影响到产品最终性能。
由本发明制造的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以用作成型材料。根据需要可以添加高级醇类、高级脂肪酸酯类润滑剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂、抗静电剂等。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
实施例中所涉及的原料来源如表2所示：
表1实施例中所涉及原料信息
Figure BDA0003088848530000081
聚合物相关性能测试方法如表2所示：
表2聚合物性能测试标准及条件
测试项目 测试标准 实验条件
透光率 ISO 13486 3mm
雾度 ISO 14782 3mm
熔体流动性(MFR) ISO 1133 230℃，3.8KG
维卡软化温度(VST) ISO 306 B50
拉伸强度 ISO 527 1A/5
Charpy冲击强度 ISO 179 1eU，无缺口
实施例1
往反应釜中投入63质量份经脱水后的聚丙二醇单甲醚(MPPG-600，分子量600)、23.3质量份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.02质量份有机铋催化剂，升温至85℃反应，反应2h后加入13.7质量份甲基丙烯酸羟乙酯，20ppm阻聚剂对羟基苯甲醚，在该温度下继续反应2h，得到分子量1000左右的聚氨酯预聚体。
往配料罐内加入88质量份甲基丙烯酸甲酯、2质量份丙烯酸甲酯、10质量份聚氨酯预聚体、0.18质量份正辛基硫醇，通氮气充分除氧。
将以上物料连续输送至第一段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(TBPMH)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为100ppm。控制反应温度135℃，反应时间2h。经测试，第一段聚合釜出口转化率50％。
第一段聚合釜出口物料连续输送至第二段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入二叔丁基过氧化物(DTBP)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为150ppm。控制反应温度170℃，反应时间1h。经测试，第二段聚合釜出口转化率为68％。
将通过以上方法得到的浆料输送至螺杆挤出机内，脱除未反应的单体，经挤出造粒得到粒状PMMA成品。
经测试本实施例所制备PMMA树脂重均分子量为9.8万。性能指标如表3所示。
实施例2
往反应釜中投入74质量份经脱水后的聚乙二醇单甲醚(MPEG-1000，分子量1000)、16.4质量份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.02质量份有机铋催化剂，升温至85℃反应，反应2h后加入9.6质量份甲基丙烯酸羟乙酯，20ppm阻聚剂对羟基苯甲醚，在该温度下继续反应2h。得到分子量1400左右的聚氨酯预聚体。
往配料罐内加入85质量份甲基丙烯酸甲酯、5质量份丙烯酸甲酯、10质量份聚氨酯预聚体、0.18质量份正辛基硫醇，通氮气充分除氧。
将以上物料连续输送至第一段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(TBPMH)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为100ppm。控制反应温度135℃，反应时间2h。经测试，第一段聚合釜出口转化率50％。
第一段聚合釜出口物料连续输送至第二段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入二叔丁基过氧化物(DTBP)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为150ppm。控制反应温度170℃，反应时间1h。经测试，第二段聚合釜出口转化率为70％。
将通过以上方法得到的浆料输送至螺杆挤出机内，脱除未反应的单体，经挤出造粒得到粒状PMMA成品。
经测试本实施例所制备PMMA树脂重均分子量为10.0万。性能指标如表3所示。
实施例3
往反应釜中投入58质量份经脱水后的聚乙二醇单甲醚(MPEG-400，分子量400)、29.5质量份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.02质量份有机铋催化剂，升温至85℃反应，反应2h后加入17.2质量份甲基丙烯酸羟乙酯，20ppm阻聚剂对羟基苯甲醚，在该温度下继续反应2h。得到分子量800左右的聚氨酯预聚体。
往配料罐内加入88质量份甲基丙烯酸甲酯、2质量份丙烯酸甲酯、10质量份聚氨酯预聚体、0.18质量份正辛基硫醇，通氮气充分除氧。
将以上物料连续输送至第一段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(TBPMH)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为100ppm。控制反应温度135℃，反应时间2h。经测试，第一段聚合釜出口转化率50％。
第一段聚合釜出口物料连续输送至第二段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入二叔丁基过氧化物(DTBP)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为150ppm。控制反应温度170℃，反应时间1h。经测试，第二段聚合釜出口转化率为69％。
将通过以上方法得到的浆料输送至螺杆挤出机内，脱除未反应的单体，经挤出造粒得到粒状PMMA成品。
经测试本实施例所制备PMMA树脂重均分子量为10.2万。性能指标如表3所示。
实施例4
往反应釜中投入63质量份经脱水后的聚丙二醇单甲醚(MPPG-600，分子量600)、25.3质量份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.02质量份有机铋催化剂，升温至85℃反应，反应2h后加入13.7质量份甲基丙烯酸羟乙酯，20ppm阻聚剂对羟基苯甲醚，在该温度下继续反应2h。得到分子量1000左右的聚氨酯预聚体。
往配料罐内加入96质量份甲基丙烯酸甲酯、2质量份丙烯酸甲酯、2质量份聚氨酯预聚体、0.19质量份正辛基硫醇，通氮气充分除氧。
将以上物料连续输送至第一段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(TBPMH)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为100ppm。控制反应温度135℃，反应时间2h。经测试，第一段聚合釜出口转化率48％。
第一段聚合釜出口物料连续输送至第二段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入二叔丁基过氧化物(DTBP)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为150ppm。控制反应温度170℃，反应时间1h。经测试，第二段聚合釜出口转化率为67％。
将通过以上方法得到的浆料输送至螺杆挤出机内，脱除未反应的单体，经挤出造粒得到粒状PMMA成品。
经测试本实施例所制备PMMA树脂重均分子量为10.0万。性能指标如表3所示。
实施例5
往反应釜中投入63质量份经脱水后的聚丙二醇单甲醚(MPPG-600，分子量600)、23.3质量份异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.02质量份有机铋催化剂，升温至85℃反应，反应2h后加入13.7质量份甲基丙烯酸羟乙酯，20ppm阻聚剂对羟基苯甲醚，在该温度下继续反应2h。得到分子量1000左右的聚氨酯预聚体。
往配料罐内加入83质量份甲基丙烯酸甲酯、2质量份丙烯酸甲酯、15质量份聚氨酯预聚体、0.17质量份正辛基硫醇，通氮气充分除氧。
将以上物料连续输送至第一段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(TBPMH)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为100ppm。控制反应温度135℃，反应时间2h。经测试，第一段聚合釜出口转化率51％。
第一段聚合釜出口物料连续输送至第二段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入二叔丁基过氧化物(DTBP)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为150ppm。控制反应温度170℃，反应时间1h。经测试，第二段聚合釜出口转化率为69％。
将通过以上方法得到的浆料输送至螺杆挤出机内，脱除未反应的单体，经挤出造粒得到粒状PMMA成品。
经测试本实施例所制备PMMA树脂重均分子量为10.2万。性能指标如表3所示。
对比例1
往反应釜中投入36.2质量份经脱水后的聚丙二醇单甲醚(MPPG-200，分子量200)、40.2质量份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.02质量份有机铋催化剂，升温至85℃反应，反应2后加入23.6质量份甲基丙烯酸羟乙酯，20ppm阻聚剂对羟基苯甲醚，在该温度下继续反应2h。得到分子量550左右的聚氨酯预聚体。
往配料罐内加入88质量份甲基丙烯酸甲酯、2质量份丙烯酸甲酯、10质量份聚氨酯预聚体、0.18质量份正辛基硫醇，通氮气充分除氧。
将以上物料连续输送至第一段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(TBPMH)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为100ppm。控制反应温度135℃，反应时间2h。经测试，第一段聚合釜出口转化率50％。
第一段聚合釜出口物料连续输送至第二段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入二叔丁基过氧化物(DTBP)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为150ppm。控制反应温度170℃，反应时间1h。经测试，第二段聚合釜出口转化率为69％。
将通过以上方法得到的浆料输送至螺杆挤出机内，脱除未反应的单体，经挤出造粒得到粒状PMMA成品。
经测试本对比例所制备PMMA树脂重均分子量为10.2万。性能指标如表3所示。
对比例2
往反应釜中投入85质量份经脱水后的聚丙二醇单甲醚(MPPG-2000，分子量2000)、9.4质量份异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.02质量份有机铋催化剂，升温至85℃反应，反应2后加入5.5质量份甲基丙烯酸羟乙酯，20ppm阻聚剂对羟基苯甲醚，在该温度下继续反应2h。得到分子量2400左右的聚氨酯预聚体。
往配料罐内加入88质量份甲基丙烯酸甲酯、2质量份丙烯酸甲酯、10质量份聚氨酯预聚体、0.18质量份正辛基硫醇，通氮气充分除氧。
将以上物料连续输送至第一段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(TBPMH)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为100ppm。控制反应温度135℃，反应时间2h。经测试，第一段聚合釜出口转化率50％。
第一段聚合釜出口物料连续输送至第二段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入二叔丁基过氧化物(DTBP)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为150ppm。控制反应温度170℃，反应时间1h。经测试，第二段聚合釜出口转化率为69％。
将通过以上方法得到的浆料输送至螺杆挤出机内，脱除未反应的单体，经挤出造粒得到粒状PMMA成品。
经测试本对比例所制备PMMA树脂重均分子量为10.2万。性能指标如表3所示。
对比例3
往配料罐内加入98质量份甲基丙烯酸甲酯、2质量份丙烯酸甲酯、0.2质量份正辛基硫醇，通氮气充分除氧。
将以上物料连续输送至第一段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(TBPMH)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为100ppm。控制反应温度135℃，反应时间2h。经测试，第一段聚合釜出口转化率49％。
第一段聚合釜出口物料连续输送至第二段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入二叔丁基过氧化物(DTBP)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为150ppm。控制反应温度170℃，反应时间1h。经测试，第二段聚合釜出口转化率为69％。
将通过以上方法得到的浆料输送至螺杆挤出机内，脱除未反应的单体，经挤出造粒得到粒状PMMA成品。
经测试本对比例所制备PMMA树脂重均分子量为10.0万。性能指标如表3所示。
对比例4
往反应釜中投入63质量份经脱水后的聚丙二醇单甲醚(MPPG-600，分子量600)、23.3质量份异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.02质量份有机铋催化剂，升温至85℃反应，反应2后加入13.7质量份甲基丙烯酸羟乙酯，在改温度下继续反应2h。得到分子量1000左右的聚氨酯预聚体。
往配料罐内加入73质量份甲基丙烯酸甲酯、2质量份丙烯酸甲酯、25质量份聚氨酯预聚体、0.16质量份正辛基硫醇，通氮气充分除氧。
将以上物料连续输送至第一段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(TBPMH)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为100ppm。控制反应温度135℃，反应时间2h。经测试，第一段聚合釜出口转化率51％。
第一段聚合釜出口物料连续输送至第二段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入二叔丁基过氧化物(DTBP)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为150ppm。控制反应温度170℃，反应时间1h。经测试，第二段聚合釜出口转化率为70％。
将通过以上方法得到的浆料输送至螺杆挤出机内，脱除未反应的单体，经挤出造粒得到粒状PMMA成品。
经测试本对比例所制备PMMA树脂重均分子量为10.5万。性能指标如表3所示。
对比例5
往反应釜中投入85质量份经脱水后的聚丙二醇二甲醚(PPG-2000，分子量2000)、18.9质量份异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.02质量份有机铋催化剂，升温至85℃反应，反应2h后加入5.5质量份甲基丙烯酸羟乙酯，20ppm阻聚剂对羟基苯甲醚，在该温度下继续反应2h。得到分子量8000左右的聚氨酯预聚体。
往配料罐内加入88质量份甲基丙烯酸甲酯、2质量份丙烯酸甲酯、10质量份聚氨酯预聚体、0.18质量份正辛基硫醇，通氮气充分除氧。
将以上物料连续输送至第一段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(TBPMH)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为100ppm。控制反应温度135℃，反应时间2h。经测试，第一段聚合釜出口转化率52％。
第一段聚合釜出口物料连续输送至第二段全混流聚合釜内。同时向聚合釜内连续加入二叔丁基过氧化物(DTBP)，基于总配料单体(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)质量浓度为150ppm。控制反应温度170℃，反应时间1h。经测试，第二段聚合釜出口转化率为73％。
将通过以上方法得到的浆料输送至螺杆挤出机内，脱除未反应的单体，经挤出造粒得到粒状PMMA成品。
经测试本实施例所制备PMMA树脂重均分子量为16.2万。性能指标如表3所示。
表3实施例及对比例对应PMMA性能
Figure BDA0003088848530000171
从实施例1-5与对比例3的对照可以看出，相比通用型的聚甲基丙烯酸甲酯，与聚氨酯共聚后的改性聚甲基丙烯酸甲酯的抗冲击性能得到了很明显的提高，并且拉伸强度和耐热性没有出现明显的下降。
从实施例1与对比例1-2的对照可以看出，当控制引入PMMA聚合物中聚氨酯结构的分子量在一定范围，可以实现抗冲性能与光学性能较好的平衡。从实施例1与对比例3-4的对照可以看出，当控制PMMA聚合物中聚氨酯结构的比例在一定范围，可以实现抗冲性与光学性能的较好平衡。
从实施例与对比例5的对照可以看出，当聚氨酯结构引入聚合物主链后，PMMA产品的光学性能会受到明显损失，并且热稳定性也会下降很严重。相比而言，聚氨酯结构在PMMA聚合物的侧链对综合性能影响要小很多。

Claims (34)

1.一种改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，其侧链上具有聚氨酯结构；
所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚氨酯预聚体制备：往反应釜中投入单官能度的聚醚，异氰酸酯组分，反应一段时间，然后加入(甲基)丙烯酸羟基酯，在一定温度下继续反应，得到以单官能度乙烯基封端的聚氨酯预聚体；
(2)改性聚甲基丙烯酸甲酯制备：在反应器内加入80-98质量份甲基丙烯酸甲酯、0-20质量份共聚单体、2-20质量份聚氨酯预聚体、链转移剂及引发剂，在反应温度100-190℃下进行反应，反应时间1-5h；
所述的单官能度聚醚的分子量为200-2000。
2.根据权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，改性聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为5-20万。
3.根据权利要求2所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，改性聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为8-15万。
4.根据权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，聚氨酯结构占聚合物的质量比为2-20wt％。
5.根据权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，引入到聚甲基丙烯酸甲酯中的聚氨酯结构的重均分子量为600-2000。
6.根据权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，当单体转化率达到60-80％，将聚合后浆料输送至脱挥器内，脱除未反应的单体，经挤出造粒得到粒状PMMA成品。
7.根据权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述的单官能度聚醚为聚乙二醇单官能度醚和/或聚丙二醇单官能度醚。
8.根据权利要求7所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述的单官能度聚醚为分子量400-1000的聚乙二醇单甲醚和/或聚丙二醇单甲醚。
9.根据权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述的异氰酸酯组分为芳香族或脂肪族或脂环族异氰酸酯。
10.根据权利要求9所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述的异氰酸酯组分为脂肪族异氰酸酯。
11.根据权利要求10所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述的异氰酸酯组分为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
12.根据权利要求11所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述的异氰酸酯组分为异佛尔酮二异氰酸酯。
13.根据权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，单官能度聚醚和异氰酸酯组分加入的摩尔比为0.8-1.2。
14.根据权利要求13所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，单官能度聚醚和异氰酸酯组分加入的摩尔比为0.9-1.1。
15.根据权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，单官能度聚醚和异氰酸酯组分的反应温度为80-90℃，反应时间为1-3h。
16.根据权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，步骤(1)中加入(甲基)丙烯酸羟基酯后反应温度为80-90℃，反应时间为1-3h。
17.根据权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯。
19.根据权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述步骤(1)中，异氰酸酯和单官能度的聚醚反应时，还添加催化剂，催化剂为有机锡类或有机铋类化合物，基于反应物总质量，催化剂的添加量为50-500ppm。
20.根据权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述步骤(1)中，在加入(甲基)丙烯酸羟基酯的同时，还添加阻聚剂，所述阻聚剂为苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；其加入量基于(甲基)丙烯酸羟基酯的质量为5-100ppm。
21.根据权利要求20所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚；其加入量基于(甲基)丙烯酸羟基酯的质量为10-50ppm。
22.根据权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述共聚单体为甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸十二酯；丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
24.根据权利要求23所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，共聚单体的添加量为总物料质量的1-10wt％。
25.根据权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述链转移剂为正丁硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二硫醇、叔十二烷基硫醇中的一种。
26.根据权利要求25所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述链转移剂为正辛基硫醇。
27.根据权利要求25所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，链转移剂添加量为0.01-0.6wt％。
28.根据权利要求27所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，链转移剂添加量为0.2-0.4wt％。
29.根据权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述引发剂是偶氮化合物或有机过氧化物；引发剂加入的质量浓度为单体总质量的20-500ppm。
30.根据权利要求29所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，引发剂加入的质量浓度为单体总质量的50-200ppm。
31.根据权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯采用两段聚合的工艺，第一段反应器采用全混流反应釜，出口转化率40％-60％；第二段反应器为全混流反应釜或平推流管式反应器；第二段反应器出口转化率60％-80％。
32.根据权利要求31所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，第一段反应器的出口转化率45％-55％；第二段反应器为全混流反应釜或平推流管式反应器，第二段反应器出口转化率65％-70％。
33.根据权利要求31所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，第一段反应器内反应温度100-160℃，反应时间1-3h；
第二段反应器内反应温度130-190℃；反应时间0.25-1.5h。
34.根据权利要求33所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，第一段反应器内反应温度为110-150℃；反应时间为1.5-2.5h；
第二段反应器内反应温度为140-190℃；反应时间为0.5-1h。
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