TWI802845B - 熱塑性樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種熱塑性樹脂組合物，其表現出高透過率及低霧度，透明性優異，且耐損傷性、韌性亦優異。本發明之熱塑性樹脂組合物之特徵在於：其含有甲基丙烯酸系樹脂(A)50～99質量%以及熱塑性聚胺基甲酸酯(B)1～50質量%；上述甲基丙烯酸系樹脂(A)包含甲基丙烯酸酯單體單元80.0～99.9質量%、乙烯基單體單元0.1～20.0質量%、及馬來酸及/或馬來酸酐單體單元0～4.0質量%，上述乙烯基單體單元包含除馬來酸及馬來酸酐以外之能夠與甲基丙烯酸酯單體共聚之乙烯基單體；上述熱塑性聚胺基甲酸酯(B)具有源自聚酯多元醇之結構單元、及源自具有脂環之異氰酸酯之結構單元。

Description

熱塑性樹脂組合物
本發明係關於一種熱塑性樹脂組合物。
甲基丙烯酸系樹脂之特徵在於：作為透明樹脂，具有較其他塑膠透明樹脂高之透光率、耐候性、剛性；先前即廣泛用於車輛用零件、照明器具、建築用材料、看板、銘牌、繪畫、顯示裝置之窗等用途中。其中，甲基丙烯酸系樹脂組合物因其優異之外觀而多用作家電、OA(Office Automation，辦公自動化)製品用設計零件及汽車之內外裝用設計零件。然而，甲基丙烯酸系樹脂組合物韌性低，又存在於室外使用等時表面會受到損傷之問題，於具有機械組件之成形體或使其變形而使用之用途中、於室外使用時，使用常常會受到限制。
於專利文獻1中，為了提高韌性，嘗試了使用多層(甲基)丙烯酸系橡膠聚合物之方法。然而，該等組合物會引起應力致白。所謂應力致白，係於受到彎曲應力時所產生之霧度。又，關於該等組合物，耐損傷性並未得到改良，依然存在問題。
又，關於提高韌性之另一方法，專利文獻2中研究了甲基丙烯酸系樹脂與彈性體之複合化，記載有透明之低溫耐衝擊性塑膠混合物，其包含熱塑性塑膠(TPU)及耐衝擊性得到改良之聚(甲基)丙烯酸酯。根據專利文獻2，該等塑膠混合物不僅表現出良好之耐衝擊性、高拉伸彈性模數及良好之耐候性，亦表現出可容許之透明度。塑膠混合物使用具有脂肪族鍵之熱塑性聚胺基甲酸酯。專利文獻2中顯示，於所記載之試驗條件下，耐衝擊性得到改良之聚(甲基)丙烯酸酯與具有脂肪族鍵之熱塑性聚胺基甲酸酯的混合物可達成83%之透過率，但作為透明材料而言，全光線透過率為83%並不充分。又，材料之透明性不僅受到全光線透過率之影響，亦受到霧度之影響。
於專利文獻3中揭示有一種組合物，其使特定結構之脂肪族異氰酸酯表現出高透過率及低霧度，特別是低霧度及高透明度，以此改善不充分之透明性。然而，專利文獻3中所揭示之組合物亦非霧度充分低者，用作透明材料尚有改善之餘地。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-183471號公報 [專利文獻2]國際公開第2007/057242號 [專利文獻3]日本專利特表2015-532345號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明之目的在於提供一種熱塑性樹脂組合物，其表現出高透過率及低霧度，透明性優異，且耐損傷性、韌性亦優異。 [解決問題之技術手段]
即，本發明如下所示。 [1] 一種熱塑性樹脂組合物，其含有甲基丙烯酸系樹脂(A)50～99質量%以及熱塑性聚胺基甲酸酯(B)1～50質量%；上述甲基丙烯酸系樹脂(A)包含甲基丙烯酸酯單體單元80.0～99.9質量%、乙烯基單體單元0.1～20.0質量%、及馬來酸及/或馬來酸酐單體單元0～4.0質量%，上述乙烯基單體單元包含除馬來酸及馬來酸酐以外之能夠與甲基丙烯酸酯單體共聚之乙烯基單體；上述熱塑性聚胺基甲酸酯(B)具有源自聚酯多元醇之結構單元、及源自具有脂環之異氰酸酯之結構單元。 [2] 如[1]之熱塑性樹脂組合物，其中源自具有脂環之異氰酸酯之上述結構單元中之脂環數量為1。 [3] 如[1]或[2]之熱塑性樹脂組合物，其中使用凝膠滲透管柱層析儀(GPC)所測定之甲基丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量為50,000～250,000。 [4] 如[1]至[3]中任一項之熱塑性樹脂組合物，其中甲基丙烯酸系樹脂(A)之不飽和雙鍵末端量為0.01莫耳%以下。 [5] 如[1]至[4]中任一項之熱塑性樹脂組合物，其中上述乙烯基單體單元為丙烯酸酯單體單元，該乙烯基單體單元包含除馬來酸及馬來酸酐以外之能夠與甲基丙烯酸酯單體共聚之乙烯基單體。 [6] 如[1]至[5]中任一項之熱塑性樹脂組合物，其中甲基丙烯酸系樹脂(A)包含：甲基丙烯酸酯單體單元85～99.9質量%、及丙烯酸酯單體單元0.1～15質量%。 [7] 如[1]至[6]中任一項之熱塑性樹脂組合物，其中相對於熱塑性聚胺基甲酸酯(B)所包含之源自異氰酸酯之結構單元之合計質量100質量%，源自具有1個脂環之異氰酸酯之結構單元之質量比率為70質量%以上。 [8] 一種如[1]至[7]中任一項之熱塑性樹脂組合物之製造方法，其特徵在於，於200～260℃之範圍之溫度下對甲基丙烯酸系樹脂(A)與熱塑性聚胺基甲酸酯(B)進行調配。 [9] 一種成形體，其包含如[1]至[7]中任一項之熱塑性樹脂組合物。 [10] 一種射出成形體，其包含如[1]至[7]中任一項之熱塑性樹脂組合物。 [11] 一種射出成形體之製造方法，其於料筒溫度200～260℃下使如[1]至[7]中任一項之熱塑性組合物成形。 [發明之效果]
本發明之熱塑性樹脂組合物顯示出高透過率及低霧度，透明性優異，且耐損傷性、韌性亦優異。
[熱塑性樹脂組合物] 相對於熱塑性樹脂組合物100質量%，本實施方式之熱塑性樹脂組合物含有甲基丙烯酸系樹脂(A)50～99質量%、及熱塑性聚胺基甲酸酯(B)1～50質量%。上述甲基丙烯酸系樹脂(A)包含：甲基丙烯酸酯單體單元80.0～99.9質量%、乙烯基單體單元0.1～20.0質量%、及馬來酸及/或馬來酸酐單體單元0～4.0質量%，上述乙烯基單體單元包含除馬來酸及馬來酸酐以外之能夠與甲基丙烯酸酯單體共聚之乙烯基單體。上述熱塑性聚胺基甲酸酯(B)具有源自聚酯多元醇之結構單元、及源自具有脂環之異氰酸酯之結構單元。於本說明書中，只要未特別說明，則熱塑性樹脂組合物之所有成分之合計質量為100質量%。
＜甲基丙烯酸系樹脂(A)＞ 甲基丙烯酸系樹脂(A)包含至少一種甲基丙烯酸系樹脂即可，可使用單獨一種甲基丙烯酸系樹脂，亦可併用兩種以上之甲基丙烯酸系樹脂。 相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%，甲基丙烯酸系樹脂(A)需包含：甲基丙烯酸酯單體單元80.0～99.9質量%、乙烯基單體單元0.1～20.0質量%、以及馬來酸及/或馬來酸酐單體單元0～4.0質量%，上述乙烯基單體單元包含除馬來酸及馬來酸酐以外之能夠與甲基丙烯酸酯單體共聚之乙烯基單體。 藉由使甲基丙烯酸酯單體單元之含量為99.9質量%以下，可防止成形時之樹脂分解，可有效地防止作為揮發成分之甲基丙烯酸酯單體之產生或被稱作銀條之成形不良。又，藉由使甲基丙烯酸酯單體單元為80.0質量%以上，可保證成形品通常所需之耐熱性。藉由具有充分之耐熱性，亦可確保剛性，可確保成形體通常所要求之強度。
作為構成甲基丙烯酸系樹脂(A)所包含之甲基丙烯酸酯單體單元之甲基丙烯酸酯單體，例如可列舉甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸(2-乙基己酯)、甲基丙烯酸(第三丁基環己酯)、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸(2,2,2-三氟乙酯)等，但並不限定於以上。其中，就獲取之容易性、價格之觀點而言，較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。 上述甲基丙烯酸酯單體可僅單獨使用一種，或亦可將兩種以上組合而使用。
相對於甲基丙烯酸系樹脂(A)100質量%，甲基丙烯酸酯單體單元之含量較佳為85.0～99.9質量%，更佳為85.0～99.8質量%，進而較佳為85.0～99.5質量%，進而較佳為90.0～99.5質量%，進而更佳為93.0～99.5質量%，就獲得更高透過率及更低霧度之觀點而言，特佳為95.5～99.0質量%。
構成甲基丙烯酸系樹脂(A)中所包含之上述乙烯基單體單元的能夠與甲基丙烯酸酯單體共聚之乙烯基單體係除馬來酸及馬來酸酐以外之乙烯基單體，例如可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有1個丙烯酸酯基之丙烯酸酯單體，但並不限定於以上。 另外亦可列舉：具有2個(甲基)丙烯酸酯基之乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等使乙二醇或其低聚物之兩末端羥基藉由丙烯酸或甲基丙烯酸而酯化者；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯等使2個醇之羥基藉由丙烯酸或甲基丙烯酸而酯化者；使三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇衍生物藉由丙烯酸或甲基丙烯酸而酯化者等丙烯酸酯單體。 特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯為佳，進而，就獲取之容易性而言較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。 能夠與甲基丙烯酸酯單體共聚之乙烯基單體(較佳為丙烯酸酯單體)可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
包含能夠與甲基丙烯酸酯單體共聚之上述乙烯基單體的乙烯基單體單元之含量(較佳為丙烯酸酯單體之含量)相對於甲基丙烯酸系樹脂(A)100質量%，需為0.1～20.0質量%，較佳為0.1～15.0質量%，更佳為0.2～15.0質量%，進而較佳為0.5～7.0質量%，就獲得更高透過率及更低霧度之觀點而言，特佳為1.0～6.5質量%。藉由為0.1質量%以上，可預防成形時之甲基丙烯酸系樹脂之分解、或因甲基丙烯酸系樹脂之分解所產生之自由基而引起之熱塑性聚胺基甲酸酯之分解或黃變造成之劣化，可有效地防止熱塑性樹脂組合物之黃變或揮發成分之產生所引起之成形不良。又，藉由使乙烯基單體單元為20.0質量%以下，可保證成形品通常所需之耐熱性。 又，關於上述乙烯基單體單元相對於甲基丙烯酸系樹脂(A)(100質量%)之含量，就確保射出成形時之流動性及維持透明性之觀點而言，特別是於使用具有2個(甲基)丙烯酸酯基之單體時，較佳為使用0.4質量%以下，於使用具有3個(甲基)丙烯酸酯基之單體時，較佳為使用0.25質量%以下，於使用具有4個以上之(甲基)丙烯酸酯基之單體時，較佳為使用0.15質量%以下。
又，作為除馬來酸及馬來酸酐以外之能夠與上述甲基丙烯酸酯單體共聚之除丙烯酸酯單體以外之其他乙烯基單體，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不飽和酸；富馬酸、伊康酸、肉桂酸等含不飽和基二元羧酸及其等之烷基酯；苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、異丙烯基苯(α-甲基苯乙烯)等苯乙烯系單體；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1,1-二苯乙烯、異丙烯基甲苯、異丙烯基乙基苯、異丙烯基丙基苯、異丙烯基丁基苯、異丙烯基戊基苯、異丙烯基己基苯、異丙烯基辛基苯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈化合物；伊康酸酐等不飽和羧酸酐類；馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺等；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺類；二乙烯基苯等多官能單體等，但並不限定於以上。
上述甲基丙烯酸系樹脂(A)可任意地包含馬來酸及/或馬來酸酐單體單元。 馬來酸、馬來酸酐能夠與甲基丙烯酸酯單體共聚，但就防止與熱塑性聚胺基甲酸酯一起製成熱塑性樹脂組合物時之泛黃或成形加工時之黃變或防止銀條產生、維持良好之耐候性之觀點而言，不可過量使用，因此馬來酸單體單元及/或馬來酸酐單體單元之含量相對於甲基丙烯酸系樹脂(A)100質量%，較佳為0～4.0質量%，更佳為3.0質量%以下，進而較佳為2.0質量%以下，亦可不包含。
再者，於甲基丙烯酸系樹脂(A)中，出於提高耐熱性、成形加工性等特性之目的，亦可適當添加除上述所例示之乙烯基單體以外之乙烯系單體而進行共聚。能夠與上述甲基丙烯酸酯單體共聚之丙烯酸酯單體、或除上述所例示之丙烯酸酯單體以外之乙烯系單體可僅單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
至於上述甲基丙烯酸系樹脂(A)100質量%中的上述甲基丙烯酸酯單體單元與丙烯酸酯單體單元之合計含有質量比率，就獲得透明性及霧度更加優異之成形體之觀點而言，較佳為88質量%以上，更佳為94質量%以上，進而較佳為100質量%。
本實施方式之熱塑性樹脂組合物中之甲基丙烯酸系樹脂(A)之含量相對於熱塑性樹脂組合物100質量%為50～99質量%即可。就獲得透明性及韌性優異之成形體之觀點而言，較佳為50～95質量%，更佳為55～95質量%，進而較佳為60～90質量%，就獲得透明性及韌性、耐損傷性優異之成形體之觀點而言，進而較佳為66～89質量%，特佳為71～88質量%。
(重量平均分子量) 對本實施方式之甲基丙烯酸系樹脂組合物所包含之甲基丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)進行說明。 甲基丙烯酸系樹脂(A)之藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)而測定之重量平均分子量(Mw)較佳為50,000～250,000。 為了於成為熱塑性樹脂組合物時獲得良好之機械強度及耐溶劑性，甲基丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)之下限較佳為50,000以上，更佳為70,000以上，進而較佳為85,000以上。 又，為了使甲基丙烯酸系樹脂組合物表現出良好之流動性，甲基丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)之上限較佳為250,000以下，更佳為230,000以下，進而較佳為190,000以下。 藉由上述甲基丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)處於50,000～250,000之範圍內，於製成熱塑性樹脂組合物時可謀求流動性、機械強度、及耐溶劑性之平衡，維持良好之成形加工性。
(分子量分佈) 本實施方式之甲基丙烯酸系樹脂組合物所包含之甲基丙烯酸系樹脂(A)之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.0～6.0，更佳為1.0～5.5，進而較佳為1.0～5.0，就成形性進一步提高之觀點而言，特佳為1.01～1.96。藉由甲基丙烯酸系樹脂(A)之分子量分佈(Mw/Mn)為1.0～6.0，甲基丙烯酸系樹脂(A)所表現之物性穩定。 此處，Mw表示重量平均分子量，Mn表示數量平均分子量。 甲基丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)可藉由GPC進行測定，具體而言，可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。 具體而言，預先使用單分散之重量平均分子量已知之可作為試劑獲取之標準甲基丙烯酸系樹脂、及使高分子量成分先溶出之分析凝膠管柱，根據溶出時間及重量平均分子量製作校準曲線。繼而，基於所獲得之校準曲線，可求出規定之測定對象之甲基丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，藉此，可算出分子量分佈(Mw/Mn)。所謂數量平均分子量(Mn)，係每個單純之分子之分子量之平均，以系之總重量/系中之分子數來定義。所謂重量平均分子量(Mw)，係以基於重量分率之分子量之平均來定義。
(不飽和雙鍵末端量) 為了有效地預防熱塑性樹脂組合物之黃變、或源於熱塑性樹脂組合物分解所產生之單體之成形不良，甲基丙烯酸系樹脂(A)之不飽和雙鍵末端量較佳為0.01莫耳%以下，上述黃變係由於甲基丙烯酸系樹脂(A)分解所產生之自由基引起本實施方式之熱塑性樹脂組合物中之熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之分解或劣化而產生。該甲基丙烯酸系樹脂(A)之不飽和雙鍵末端量更佳為0.009莫耳%以下，進而較佳為0.008莫耳%以下。 不飽和雙鍵末端量可藉由聚合溫度之控制及鏈轉移劑之利用而控制。為了降低不飽和雙鍵末端量，具體而言，於藉由懸浮聚合法製造甲基丙烯酸系樹脂(A)之情形時，較佳為使聚合溫度為80℃以下，更佳為75℃以下，進而較佳為70℃以下。聚合溫度可保持固定，但於聚合初期使聚合溫度為70℃以下亦會有效降低不飽和雙鍵末端量。關於聚合起始劑，相對於甲基丙烯酸系樹脂(A)100質量%，較佳為以0.5質量%以下製造聚合起始劑，更佳為0.3質量%以下，進而較佳為0.25質量%以下，特佳為0.23質量%以下。於藉由溶液聚合法製造之情形時，較佳為使聚合溫度為185℃以下，更佳為180℃以下，進而較佳為170℃以下，特佳為160℃以下。關於聚合起始劑，相對於甲基丙烯酸系樹脂(A)100質量%，較佳為以0.4質量%以下製造聚合起始劑，更佳為0.2質量%以下，進而較佳為0.15質量%以下，特佳為0.1質量%以下。 再者，不飽和雙鍵末端量可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。
(甲基丙烯酸系樹脂(A)之製造方法) 本實施方式之甲基丙烯酸系樹脂組合物所包含之甲基丙烯酸系樹脂(A)可藉由溶液聚合法、塊狀聚合法、澆鑄聚合法、懸浮聚合法而製造，但並不限定於該等方法。較佳為塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合法。
聚合溫度根據聚合方法適當地選擇最佳之聚合溫度即可，較佳為50℃以上185℃以下，更佳為50℃以上180℃以下，進而較佳為60℃以上170℃以下。藉由使聚合溫度為185℃以下，可降低不飽和雙鍵末端量，可有效地預防熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之劣化所導致之熱塑性樹脂組合物之黃變或成形不良。又，藉由為50℃以上，可生產性良好地製造甲基丙烯酸系樹脂。
於製造甲基丙烯酸系樹脂(A)時，可使用聚合起始劑。作為聚合起始劑，於進行自由基聚合之情形時，例如可列舉：過氧化二第三丁基、過氧化月桂醯、過氧化硬脂基、過氧化苯甲醯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二月桂醯、過氧化二異丙苯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷等有機過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、1,1-偶氮雙(1-環己甲腈)、2,2'-偶氮雙-4-甲氧基-2,4-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈等偶氮系之一般自由基聚合起始劑，但並不限定於以上。該等可僅單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。亦可將該等自由基聚合起始劑與適當之還原劑組合而作為氧化還原系起始劑來使用。 該等自由基聚合起始劑及/或氧化還原系起始劑一般在相對於甲基丙烯酸系樹脂(A)之聚合時所使用之全部單體之總量100質量份為0～1質量份之範圍內使用，可考慮進行聚合之溫度及聚合起始劑之半衰期而適當地選擇。
作為甲基丙烯酸系樹脂(A)之聚合方法，於選擇塊狀聚合法、澆鑄聚合法、或懸浮聚合法之情形時，就防止甲基丙烯酸系樹脂(A)之著色之觀點而言，較佳為使用過氧化系聚合起始劑來進行聚合。 作為上述過氧化系聚合起始劑，例如可列舉過氧化月桂醯、過氧化癸醯、及過氧化2-乙基己酸第三丁酯等，但並不限定於以上，更佳為過氧化月桂醯。
又，於90℃以上之高溫下藉由溶液聚合法使甲基丙烯酸系樹脂(A)聚合之情形時，較佳為將10小時半衰期溫度為80℃以上且可溶於所使用之有機溶劑之過氧化物、偶氮雙起始劑等用作聚合起始劑。 作為該過氧化物、偶氮雙起始劑，例如可列舉1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、環己烷過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯過氧基)己烷、1,1-偶氮雙(1-環己甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈等，但並不限定於以上。
於製造甲基丙烯酸系樹脂(A)時，於不損害本發明之目的之範圍內，亦可控制甲基丙烯酸系樹脂(A)之分子量。作為控制甲基丙烯酸系樹脂(A)之分子量之方法，例如可列舉藉由使用烷基硫醇類、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、三乙胺等鏈轉移劑，二硫代胺基甲酸酯類、三苯基甲基偶氮苯、四苯乙烷衍生物等引發轉移終止劑等控制分子量之方法，並不限定於以上。又，亦可藉由調整該等之添加量來調整分子量。 作為上述鏈轉移劑，就操作性及穩定性之觀點而言，較佳為烷基硫醇類，作為該烷基硫醇類，例如可列舉正丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、第三-十二硫醇、正十四硫醇、正十八硫醇、乙硫醇酸2-乙基己酯、乙二醇二乙硫醇酸酯、三羥甲基丙烷三(乙硫醇酸酯)、季戊四醇四(乙硫醇酸酯)等，但並不限定於以上。 該等可根據目標之甲基丙烯酸系樹脂之分子量適當地添加，但一般而言係在相對於甲基丙烯酸系樹脂之聚合時所使用之全部單體之總量100質量份為0.001質量份～5質量份之範圍內使用。 又，作為其他分子量控制方法，可列舉：改變聚合方法之方法；調整聚合起始劑、上述鏈轉移劑或引發轉移終止劑等之量之方法；變更聚合溫度等各種聚合條件之方法等。 該等分子量控制方法可僅使用一種方法，亦可併用兩種以上之方法。
＜熱塑性聚胺基甲酸酯(B)＞ 於本實施方式中，熱塑性樹脂組合物中含有熱塑性聚胺基甲酸酯(B)。上述熱塑性聚胺基甲酸酯(B)包含源自聚酯多元醇之結構單元、及源自具有脂環之異氰酸酯之結構單元，為了使熱塑性樹脂組合物之透明性良好，於全部源自異氰酸酯之結構單元設為100質量%時，源自具有1個脂環之異氰酸酯之結構單元較佳為70質量%以上。於全部源自異氰酸酯之結構單元設為100質量%時，源自具有1個脂環之異氰酸酯之結構單元更佳為75質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上，特佳為100質量%。 上述熱塑性聚胺基甲酸酯(B)為至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯即可，可單獨使用一種熱塑性聚胺基甲酸酯，亦可將兩種以上之熱塑性聚胺基甲酸酯組合而使用。
熱塑性聚胺基甲酸酯通常藉由使以下成分(a)異氰酸酯及(b)對於異氰酸酯具有反應性之化合物於任意至少一種(c)觸媒及/或(d)先前之助劑及/或添加劑之存在下進行反應而製造。以下成分(a)異氰酸酯及(b)對於異氰酸酯具有反應性之化合物稱為結構成分。作為鑑定該等結構成分之方法，有先前公知之方法，例如可例舉日本接著學會志Vol.40 No.6(2004)中所記載之方法，但並不限定於以上。
作為(a)異氰酸酯，就熱塑性樹脂組合物之透明性(高全光線透過率及低霧度)、耐損傷性之觀點而言，較佳為使用結構中具有脂環之異氰酸酯，更佳為使用不具有不飽和碳鍵、芳香族環而具有脂環之異氰酸酯。具體而言，就耐損傷性、透明性更加優異之觀點而言，較佳為4,4-二異氰酸酯基二環己基甲烷(H12MDI)、1,3-二異氰酸酯基甲基環己烷(XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，更佳為1,3-二異氰酸酯基甲基環己烷(XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，但並不限定於以上。異氰酸酯於不損害本發明之效果之範圍內亦可為異氰酸酯中具有5質量%以下之夾雜物或添加物之異氰酸酯。
作為(a)異氰酸酯所包含之脂環之數量，較佳為1～4個，為了使耐熱變形性、熱塑性樹脂組合物之透明性、熱加工時之耐黃變性更為良好，更佳為1個。 再者，於(a)異氰酸酯中包含複數種具有脂環之異氰酸酯之情形時，上述脂環之數量亦可適用(a)異氰酸酯所包含之化合物中莫耳分率最大之化合物之脂環數量。
作為(b)對於異氰酸酯具有反應性之化合物，可例舉至少一種聚酯多元醇。藉由使用聚酯多元醇，製成熱塑性樹脂組合物時之透明性變得良好。於本發明中，熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之結構中需包含源自聚酯多元醇、或源自2種以上之其等之混合物之結構單元。再者，上述聚酯多元醇包含聚碳酸酯二醇。
於源自上述熱塑性聚胺基甲酸酯(B)中所包含之多元醇之結構單元100質量%中，源自聚酯多元醇之結構單元之質量比率較佳為80～100質量%，更佳為90～100質量%，進而較佳為95～100質量%。 於源自上述熱塑性聚胺基甲酸酯(B)中所包含之多元醇之結構單元100質量%中，源自聚醚之結構單元之質量比率較佳為未達5質量%，更佳為未達2質量%，進而較佳為未達1質量%，特佳為不包含。
作為聚酯多元醇，例如可例舉藉由具有2個至12個碳原子之有機二羧酸(較佳為具有8個～12個碳原子之芳香族二羧酸)、及多元醇(較佳為具有2個至12個碳原子之二醇，更佳為具有2個至6個碳原子之二醇)製造之聚酯多元醇等。 作為上述有機二羧酸，為琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸之異構物。二羧酸使用單一成分或與其他二羧酸之混合物之任一者。亦可使用對應之二羧酸衍生物，例如具有1個～4個碳原子之醇之二羧酸酯、或二羧酸酐，以代替游離二羧酸。 作為上述多元醇，較佳為二醇。作為上述二醇，可列舉乙二醇、二乙二醇、1,2-及1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷，較佳為乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或1,6-己二醇。作為上述多元醇，亦可使用由內酯(例如ε-己內酯)製造之聚酯二醇、羥基羧酸(例如ω-羥基羧酸、羥基苯甲酸)。
於聚酯多元醇之製造中，有機二羧酸與多元醇之反應條件可藉由使製造之聚酯醇不具有游離酸基之方法進行選擇。製造之聚酯醇之實際官能基數量較佳為1.9～2.1，更佳為2.0。
於聚酯多元醇之製造中，可於觸媒之存在下或不存在下使有機二羧酸及多元醇之混合物進行縮聚。其中，較佳為觸媒存在下之反應，更佳為酯化觸媒之存在下之反應。 又，於聚酯多元醇之製造中，亦可於惰性氣體(例如氮氣、一氧化碳、氦氣、或氬氣等)之氣氛下使有機二羧酸及多元醇之混合物進行縮聚。 作為有機二羧酸與多元醇之縮聚時之溫度，較佳為150～250℃，更佳為180～220℃。上述縮聚可任意地於減壓下進行。 上述縮聚通常持續至達到期望酸值(例如未達10之酸值，較佳為未達2之酸值)為止。 作為上述縮聚中所使用之有機二羧酸與多元醇之莫耳比，較佳為1：1～1.8，更佳為1：1.05～1.2。
尤佳為熱塑性聚胺基甲酸酯(B)包含源自藉由ε-己內酯製造之聚酯多元醇之結構單元、以及/或者源自己二酸或癸二酸與多元醇之縮合物之結構單元，該多元醇係選自由乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、及1,6-己二醇所組成之群中之至少一種。
使用之聚酯多元醇之數量平均分子量Mn較佳為500～4,000，更佳為650～3,500，進而較佳為800～3,000。 再者，數量平均分子量Mn可藉由GPC法進行測定。
作為(b)對於異氰酸酯具有反應性之化合物，除聚酯多元醇以外，可例舉多元醇。多元醇中，較佳為選自由乙烯-1,2-二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、及新戊二醇所組成之群中之至少一種多元醇。更佳為選自由乙烯-1,2-二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇所組成之群中之多元醇。多元醇作為擴鏈劑發揮功能。
於本實施方式之熱塑性樹脂組合物中，作為多元醇，較佳為熱塑性聚胺基甲酸酯(B)中含有源自選自由乙烯-1,2-二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇所組成之群中之至少一種多元醇的結構單元。
作為上述(c)觸媒，較佳為使(a)異氰酸酯之NCO基與(b)對於異氰酸酯具有反應性之化合物之羥基之間的反應變快之(c)觸媒。作為上述(c)觸媒，可例舉三級胺，較佳為三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基𠰌啉、N,N'-二甲基哌𠯤、2-(二甲基胺基乙氧基)乙醇或二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。又，上述(c)觸媒較佳為有機金屬化合物(例如鈦酸酯，鐵化合物(較佳為乙醯丙酮酸鐵(III))，錫化合物(較佳為二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫)或脂肪族羧酸之二烷基錫鹽(較佳為二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫)，鉍以較佳為2或3、特別是3之氧化狀態存在之鉍鹽)。
作為上述(c)觸媒，較佳為羧酸之鹽。作為上述羧酸，較佳為具有6個至14個烴之羧酸，特佳為具有8個～12個烴之羧酸。作為羧酸之鹽，較佳為鉍鹽，適宜之鉍鹽之例為新癸酸鉍(III)、2-乙基己酸鉍及辛酸鉍。
作為熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之製造時所使用之(c)觸媒，較佳為使用錫觸媒，尤其是使用二辛酸錫，作為質量比率，相對於(b)對於異氰酸酯具有反應性之化合物100質量份，較佳為0.0001～0.1質量份。於將三級胺用作(c)觸媒之情形時，就防止三級胺被引入至熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之構成骨架中導致熱塑性樹脂組合物之成形加工時發生黃變之觀點而言，作為本實施方式之熱塑性樹脂組合物100質量%中之三級胺含量，較佳為0.9質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下，特佳為0質量%。又，作為上述熱塑性聚胺基甲酸酯(B)100質量%中所包含之三級胺之含量，就防止成形加工時發生黃變之觀點而言，較佳為0.9質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下，特佳為0質量%。
至於製造熱塑性聚胺基甲酸酯(B)時之結構成分(a)、(b)之比率，結構成分(a)異氰酸酯之NCO基相對於(b)之羥基之合計的當量比較佳為0.9～1.1：1，更佳為0.95～1.05：1，進而較佳為0.96～1.0：1。熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之製造較佳為於(c)觸媒、任意(d)助劑及/或添加劑之存在下反應。
本實施方式之熱塑性樹脂組合物中之熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之含量相對於熱塑性樹脂組合物100質量%為1～50質量%，就獲得具有良好之韌性及透明性之成形體之觀點而言，較佳為5～50質量%，更佳為5～45質量%，進而較佳為10～40質量%，就獲得具有良好之韌性及透明性、耐損傷性之成形體之觀點而言，進而較佳為11～34質量%，特佳為12～29質量%。
於本實施方式之熱塑性樹脂組合物中，甲基丙烯酸系樹脂(A)及熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之合計含量相對於熱塑性樹脂組合物100質量%較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為100質量%。
＜其他成分＞ 於不損害本發明之效果之範圍內，本實施方式之熱塑性樹脂組合物中亦可包含除上述甲基丙烯酸系樹脂(A)及上述熱塑性聚胺基甲酸酯(B)以外之其他成分。作為上述其他成分，可混合先前公知之其他樹脂。 作為該其他樹脂，並無特別限定，適宜使用公知之硬化性樹脂、熱塑性樹脂。 作為熱塑性樹脂，例如可列舉：聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、對排聚苯乙烯系樹脂、ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、AS(Acrylonitrile-Styrene，丙烯腈-苯乙烯)系樹脂、BAAS(Butyl Acrylate-Acrylonitrile-Styrene，丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯)系樹脂、MBS(Methyl methacrylate-Butadiene-Styrene，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)樹脂、AAS(Acrylnitrile-Acrylate-Styrene，丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯)樹脂、生物可降解樹脂、聚碳酸酯-ABS樹脂之合金、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸三亞甲基酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚伸烷基芳酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、酚系樹脂等，但並不限定於以上。 尤其是AS樹脂、BAAS樹脂因提高流動性而較佳，ABS樹脂、MBS樹脂因提高耐衝擊性而較佳，又，聚酯樹脂因提高耐化學品性而較佳。 又，聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、酚系樹脂等可獲得提高阻燃性之效果。 又，作為硬化性樹脂，例如可列舉：不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、二甲苯樹脂、三𠯤樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、聚胺酯樹脂、氧雜環丁烷樹脂、酮樹脂、醇酸樹脂、呋喃樹脂、苯乙烯基吡啶樹脂、矽樹脂、合成橡膠等，但並不限定於以上。 該等樹脂可僅單獨使用一種，亦可將兩種以上之樹脂組合而使用。
於本實施方式之熱塑性樹脂組合物中，為了賦予剛性及尺寸穩定性等規定之各種特性，在不損害本發明之效果之範圍內，亦可混合除甲基丙烯酸系樹脂(A)及熱塑性聚胺基甲酸酯(B)以外之各種添加劑。 作為添加劑，例如可列舉：苯二甲酸酯系、脂肪酸酯系、偏苯三甲酸酯系、磷酸酯系、聚酯系等塑化劑；高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸之單、二、或三甘油酯系等脫模劑；聚醚系、聚醚酯系、聚醚酯醯胺系、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽等抗靜電劑；膦系穩定劑、光穩定劑等穩定劑；阻燃劑；阻燃助劑；硬化劑；硬化促進劑；導電性賦予劑；應力緩和劑；結晶化促進劑；染料；水解抑制劑；潤滑劑；紫外線吸收劑；抗氧化劑；耐衝擊性賦予劑；滑動性改良劑；相容劑；成核劑；強化劑；補強劑；流動調整劑；增感劑；著色用顏料；橡膠質聚合物；增黏劑；沈澱防止劑；防流掛劑；填充劑；消泡劑；偶合劑；防銹劑；抗菌防黴劑；防污劑；導電性高分子；碳黑等，但並不限定於以上。 尤其是丙烯酸系橡膠多層聚合物等耐衝擊賦予劑較佳。
於用以獲得本實施方式之熱塑性樹脂組合物製成形品之熱塑性樹脂組合物中，為了保持熱塑性樹脂組合物之透明性，防止滲出等成形不良，上述其他成分之含量相對於熱塑性樹脂組合物100質量%較佳為0～40質量%，更佳為0.01～30質量%，進而較佳為0.02～25質量%。藉由在上述範圍內含有，可發揮各個材料之功能。 關於耐衝擊賦予劑，為了有效地賦予耐衝擊性並確保透明性，相對於熱塑性樹脂組合物100質量%較佳為3～50質量%，更佳為5～20質量%，進而較佳為5～9質量%。
本實施方式之熱塑性樹脂組合物為平板試樣時之全光線透過率較佳為89%以上，更佳為90%以上，進而較佳為91%以上。 上述全光線透過率例如可藉由如下方式等進行調整：使甲基丙烯酸系樹脂(A)及熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之質量比率處於上述適宜範圍內；將上述適宜例用作甲基丙烯酸系樹脂(A)。 再者，上述全光線透過率可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。
本實施方式之熱塑性樹脂組合物為平板試樣時之霧度較佳為10%以下，更佳為9%以下，進而較佳為8%以下，特佳為3.5%以下。 上述霧度例如可藉由如下方式等進行調整：使甲基丙烯酸系樹脂(A)及熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之質量比率處於上述適宜範圍內；將上述適宜例用作甲基丙烯酸系樹脂(A)。 再者，上述霧度可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。
＜熱塑性樹脂組合物之製造方法＞ 熱塑性樹脂組合物可藉由將甲基丙烯酸系樹脂(A)、熱塑性聚胺基甲酸酯(B)、及視需要加入之上述各種添加劑、其他樹脂混合，混練而獲得。 例如可藉由使用擠出機、加熱輥、捏合機、輥混合機、班布里混合機等混練機混練而製造。 尤其是利用擠出機之混練就生產性之觀點而言較佳。 混練溫度(即調配甲基丙烯酸系樹脂(A)與熱塑性聚胺基甲酸酯(B)時之溫度)就生產性之觀點而言較佳為170℃以上，更佳為180℃以上，進而較佳為200℃以上。又，就防止甲基丙烯酸系樹脂(A)及熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之劣化、各種添加劑之揮發之觀點而言，較佳為290℃以下，更佳為280℃以下，進而較佳為260℃以下。所謂本實施方式中之混練溫度，係指使用擠出機之情形時料筒中央部之設定溫度。
＜成形體＞ 本實施方式之成形體之特徵在於包含上述本實施方式之熱塑性樹脂組合物。上述成形體可為射出成形體。
＜成形體之製造方法＞ 本實施方式之成形體可藉由公知之成形方法進行製造。作為公知之成形方法，例如可列舉射出成形、擠出成形、吹塑(中空)成形、真空成形、加壓成形、壓延成形、吹脹成形等，但並不限定於以上。尤其是利用射出成形之成形就生產性之觀點而言較佳。 成形溫度就生產性之觀點而言較佳為170℃以上，更佳為190℃以上，進而較佳為200℃以上。又，就防止甲基丙烯酸系樹脂(A)及熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之劣化、各種添加劑之揮發之觀點而言，較佳為290℃以下，更佳為280℃以下，進而較佳為260℃以下。 又，作為成形時之料筒溫度，就生產性之觀點而言，較佳為170℃以上，更佳為190℃以上，進而較佳為200℃以上。又，就防止甲基丙烯酸系樹脂(A)及熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之劣化、各種添加劑之揮發之觀點而言，較佳為290℃以下，更佳為280℃以下，進而較佳為260℃以下。
＜成形體之用途＞ 本實施方式之包含熱塑性樹脂組合物之成形體之耐候性、耐損傷性、透明性良好，又，由於可獲得針對紫外線照射之室外環境之長期穩定性優異之樹脂成形體，因此可適宜地用於塑膠溫室用膜、液晶保護膜、建築用構件、車輛用構件、電氣電子用構件、照明用構件等。本實施方式之成形體之用途具體而言例如為用於建築物、汽車、列車或公車之頂部材料，用於照明、看板、測量儀器之保護材料，車輛燈具用構件、船隻之燈具用構件、電池用保護罩等。特佳為用作車輛用構件、車輛燈具用構件。
本發明之其他實施方式可於申請專利範圍及實施例中得知。本發明之物品、製法、使用方法之上述特徵及以下所說明之特徵當然不僅為分別記載之組合，只要不超出本發明之範圍，亦可使用其他組合。因此，本發明又包含例如組合未明確寫出但暗含之較佳特徵與特佳特徵之組合，或未詳細賦予特徵之特徵與特佳特徵之組合等。 [實施例]
以下示出本發明之實施例，但並非非限定本發明。尤其是本發明亦包含由其等之組合產生之實施方式。
[實施例及比較例中所使用之原料] ＜甲基丙烯酸系樹脂(A)之原料＞ 用於熱塑性樹脂組合物之製造之甲基丙烯酸系樹脂(A)之原料如下所述。 ・甲基丙烯酸甲酯(MMA)：旭化成製造(添加有作為聚合抑制劑之中外貿易製造之2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚2.5質量ppm者) ・丙烯酸甲酯(MA)：三菱化學製造(添加有作為聚合抑制劑之川口化學工業製造之4-甲氧基苯酚(4-methoxyphenol)14質量ppm者) ・丙烯酸乙酯(EA)：三菱化學製造 ・馬來酸酐(MAH)：日本觸媒製造 ・正辛硫醇：Arkema製造 ・過氧化月桂醯：日油製造 ・Perhexa22：日油製造 ・間二甲苯：東京化成製造 ・磷酸三鈣：日本化學工業製造，用作懸浮劑 ・碳酸鈣：白石工業製造，用作懸浮劑 ・月桂基硫酸鈉：和光純藥工業製造，用作懸浮助劑
＜熱塑性聚胺基甲酸酯(B)＞ ・Elastollan NY5685N00A：FCI製造，聚胺基甲酸酯1 ・Elastollan XCT-A1095：FCI製造，聚胺基甲酸酯2 ・Elastollan NY1385V3-10HB：FCI製造，聚胺基甲酸酯3 ・Elastollan HD595A10：FCI製造，聚胺基甲酸酯4
[表1]
   聚胺基甲酸酯1 聚胺基甲酸酯2 聚胺基甲酸酯3 聚胺基甲酸酯4
多元醇 聚酯多元醇 聚酯多元醇 聚醚 聚酯多元醇
異氰酸酯 具有脂環之異氰酸酯 具有脂環之異氰酸酯 具有脂環之異氰酸酯 脂肪族異氰酸酯
異氰酸酯所包含之脂環數量 2 1 2 0
源自具有1個脂環之異氰酸酯之結構單元之質量比率 (源自異氰酸酯之結構單元之合計質量100質量%中) 不包含源自具有1個脂環之異氰酸酯之結構單元 90質量%以上 不包含源自具有1個脂環之異氰酸酯之結構單元 不包含源自具有1個脂環之異氰酸酯之結構單元
＜添加劑＞ ・Kane Ace M-210：Kaneka製造，丙烯酸系橡膠耐衝擊性改良劑 ・TINUVIN P：BASF製造，熔點128℃ ・硬脂醇：花王製造，Kalcol 8098
[測定、評價方法] ＜I.甲基丙烯酸系樹脂(A)之分子量測定＞ 藉由下述裝置、及條件測定甲基丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)(Mn為數量平均分子量)。 ・測定裝置：東曹股份有限公司製造之凝膠滲透層析儀(HLC-8320GPC) ・測定條件： 管柱：將1根TSKguardcolumn SuperH-H、2根TSKgel SuperHM-M、1根TSKgel SuperH2500依序串聯連接而使用。於本管柱中，高分子量會較快溶出，低分子量溶出之時間較慢。 檢測器：RI(Refractive Index，示差折射率)檢測器 檢測感度：3.0 mV/min 管柱溫度：40℃ 樣品：0.02 g之甲基丙烯酸系樹脂之四氫呋喃20 mL溶液 注入量：10 μL 展開溶劑：四氫呋喃；流速：0.6 mL/min；作為內部標準添加有2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)0.1 g/L。 將單分散之峰分子量已知且分子量不同之以下10種聚甲基丙烯酸甲酯(Polymer Laboratories製造；PMMA Calibration Kit M-M-10)用作校準曲線用標準樣品。 再者，用於校準曲線用標準樣品之標準試樣之聚甲基丙烯酸甲酯由於分別為單峰者，因此將各自所對應之峰記為重量峰分子量Mp。該方面與一試樣中有複數個峰之情形時所算出之峰頂分子量有區別。 重量峰分子量(Mp) 標準試樣1                    1,916,000 標準試樣2                       625,500 標準試樣3                       298,900 標準試樣4                       138,600 標準試樣5                        60,150 標準試樣6                        27,600 標準試樣7                        10,290 標準試樣8                          5,000 標準試樣9                          2,810 標準試樣10                           850 於上述條件下，測定相對於甲基丙烯酸系樹脂(A)之溶出時間之RI檢測強度。 基於GPC溶出曲線中之區域面積及三次近似式之校準曲線，求出甲基丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)。
＜II.甲基丙烯酸系樹脂(A)結構單元之解析＞ 藉由1 H-NMR測定而鑑定結構單元，算出其存在量(質量%)。1 H-NMR測定之測定條件如下所述。 裝置：JEOL-ECA500 溶劑：CDCl3 -d1 (氘代氯仿) 試樣：使甲基丙烯酸樹脂(A)1 g溶解於丙酮10 ml中，滴加甲醇20 ml，過濾。將不溶分於40℃下真空乾燥15小時，將所得者15 mg溶解於CDCl3 -d1 0.75 mL中，作為測定用樣品。
＜III.甲基丙烯酸系樹脂(A)之不飽和雙鍵末端量＞ 藉由1 H-NMR測定而鑑定結構單元，算出甲基丙烯酸系樹脂(A)中之存在量(莫耳%)。 根據不飽和雙鍵末端峰之積分值(5.4～5.6 ppm)及甲基丙烯酸系樹脂(A)之酯基之氧原子所鍵結之甲基的峰積分值(3.6 ppm)，算出不飽和雙鍵末端量。1 H-NMR測定之測定條件如下所述。 裝置：JEOL-ECA500 掃描次數：5000次 測定溫度：室溫 觀測核：1H(500 MHz) 溶劑：CDCl3 -d1 (氘代氯仿) 試樣：使甲基丙烯酸樹脂(A)1 g溶解於氯仿10 ml中，滴加甲醇20 ml，過濾。關於過濾後之不溶分，再次溶解於氯仿10 ml中，滴加甲醇20 ml，重複過濾2次。將最終殘留之不溶分於40℃下真空乾燥15小時，將所得者75 mg溶解於CDCl3 -d1 0.75 mL中，作為測定用樣品。於最終過濾後之不溶分未達75 mg之情形時，重複上述操作直至達到75 mg。
＜全光線透過率之測定＞ 藉由下述方法獲得之厚度2 mm之平板試樣的全光線透過率使用日本電色製造之NDH7000，根據JIS K7361進行測定。全光線透過率為91%以上設為「◎」(特別優異)，為90%以上設為「」(良好)，為89%以上設為「Δ」(於實用上沒有問題之水準)，為未達89%設為「×」(不良)。
＜霧度之測定、耐損傷性之測定＞ 以不從地面垂直移動之方式，設置藉由下述方法獲得之厚度2 mm之平板試樣及參照用的松浪硝子公司製造之白載玻片No.001，針對該等，於噴嘴直徑1.3 mm之噴槍中放入Quarzwerke GmbH公司製造之Quarzsand F36 22g、水512 g及攪拌子，藉由磁力攪拌器於1000 rpm之速度下攪拌，並且，於射出壓力為0.3 MPa、流速為0.24 L/min、噴嘴口與樣品之距離為19 cm之條件下，以Quarzsand F36同樣地噴射至參照用玻璃與平板試樣之方式，設置平板試樣及參照用玻璃，進行噴附。 使用日本電色製造之NDH7000，根據JIS K7136測定試驗前後之霧度，求出其變化值，評價耐損傷性。再者，霧度於Quarzsand F36所噴射之試驗部位之中心部進行測定。試驗之結束設為參照用玻璃之霧度變為3之時，於一次試驗中參照用玻璃之霧度未達3之情形時，再一次於相同條件下進行試驗。 至於耐損傷性之判定，霧度之變化量為7%以下設為「」(良好)，超過7%之情形設為「×」(不良)。再者，霧度之變化量根據下述式算出。 (霧度之變化量(%))＝(試驗後之霧度(%))－(試驗前之霧度(%)) 又，作為霧度之判定，將藉由下述方法獲得之厚度2 mm之平板試樣的試驗前之霧度設為熱塑性樹脂組合物之霧度，若霧度值為3%以下則設為「◎」(特別優異)，若超過3%且為8%以下則設為「」(優異)，若超過8%且為10%以下則設為「Δ」(於實用上沒有問題之水準)，超過10%之情形設為「×」(不良)。
＜射出成形性之評價＞ 藉由下述方法製作厚度2 mm之平板試樣，於藉由目視進行確認時，將平板試樣之外觀出現異常、顆粒可見大幅度黃變之情形設為「Δ」(射出成形性存在問題)，將外觀無異常者設為「」(良好)。藉由該評價，於欲對本實施方式之熱塑性樹脂組合物熱加工時，可對射出成形是否適宜作出評價。
＜韌性之評價＞ 針對下述「ISO啞鈴試驗片」中所獲得之ISO啞鈴試驗片，根據ISO527-1，進行拉伸試驗。試驗中使用島津製作所製造之Autograph AGS-5kNX。對標線間距離設為50 mm時之拉伸破壞應變、或拉伸破壞標稱應變進行5次測定，將平均值作為韌性之指標。將拉伸破壞應變、或拉伸破壞標稱應變為9%以上之情形設為「」(優異)，未達9%之情形設為「×」(不良)。
＜耐黃變性之評價＞ 將熱塑性樹脂組合物之顆粒投入至料筒中央部之溫度設定為220℃、模具溫度設定為50℃之射出成形機(東芝機械製造之EC-100SX)中，成形6片厚度2 mm之100 mm見方平板，將其等廢棄，對第7片至第11片測定各自之黃度，求出平均值YI1。此時成形週期設為65秒。其次，投入至料筒中央部之溫度設定為250℃、模具溫度設定為50℃之射出成形機(東芝機械製造之EC-100SX)中，成形6片厚度2 mm之100 mm見方平板，將其等廢棄，對第7片至第11片測定各自之黃度，求出平均值YI2。此時成形週期設為65秒。 根據YI2－YI1求出ΔYI，作為熱穩定性之指標，根據如下基準對耐黃變性進行評價，ΔYI≦0.5：◎(優異)；0.5＜ΔYI＜1.5： (良好)；1.5≦ΔYI≦2.0：Δ(於實用上有充分之熱穩定性)；ΔYI＜2.0：×(不良)。藉由該評價，可瞭解相對於成形溫度條件之泛黃之差異，可評價欲對本實施方式之熱塑性樹脂組合物熱加工時之成形條件設定之自由度。 再者，於黃度之測定中，使用東京電色製造之色差計TC-8600A，測定C光源、10°視野之透過模式下之黃度。
＜加工穩定性之評價＞ 將熱塑性樹脂組合物之顆粒投入至料筒中央部之溫度設定為260℃、模具溫度設定為50℃、射出速度設定為30 mm/秒、成形週期設定為65秒之射出成形機(東芝機械製造之EC-100SX)中，成形50片厚度2 mm之100 mm見方平板。計數此時產生之發生了銀條不良之片數，作為熱加工穩定性之指標。 根據銀條發生數量為3片以下為○(良好)，7片以下為Δ(於實用上充分之水準)，8片以上為×(不良)之基準，對熱加工時之加工穩定性進行評價。藉由該評價，於欲對本實施方式之熱塑性樹脂組合物熱加工時，可對相對於較高溫度之成形溫度條件之連續成形性(生產性)進行評價。
於本實施方式之熱塑性樹脂組合物中，可藉由如下方法對熱塑性樹脂組合物中之甲基丙烯酸系樹脂(A)與熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之質量比率進行分析。 使熱塑性樹脂組合物400 mg溶解於四氫呋喃40 mL中。溶液相中含有甲基丙烯酸系樹脂(A)，膨潤層中含有熱塑性聚胺基甲酸酯(B)。藉由過濾，分離溶液相，使藉由甲醇350 mL再沈澱者再次溶解於四氫呋喃40 mL中，並藉由甲醇350 mL再沈澱，將所得者於氮吹下、60℃下進行乾燥，作為試樣A，測定質量。對試樣A 10 mg添加作為標準物質之二甲基碸標準物質2 mg，將所得者溶解於CDCl3 -d1 1 mL中，作為測定用樣品1。藉由1 H-NMR測定(日本電子製造之ECA-500)，對試樣A 10 mg中之甲基丙烯酸系樹脂(A)之質量進行測定。將試樣A 10 mg中之甲基丙烯酸系樹脂之質量比率應用於試樣A，求出熱塑性樹脂組合物中之甲基丙烯酸系樹脂之質量比。此時，亦可鑑定甲基丙烯酸系樹脂(A)之結構。 又，關於膨潤層，針對在氮吹下、60℃下乾燥之試樣B測定質量。對試樣B 10 mg添加雙(三甲基矽烷基)苯-d4標準物質2 mg，使所得者溶解於氘代二甲基甲醯胺1 mL中，作為測定用樣品2，藉由1 H-NMR測定(日本電子製造之ECA-500)，對試樣B 10 mg中之熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之質量進行測定。將該試樣B 10 mg中之熱塑性聚胺基甲酸酯之質量比率應用於試樣B，求出熱塑性樹脂組合物中之熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之質量比。此時，亦可鑑定熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之結構。 於熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之詳細組成不明確之情形時，可併用IR(Infrared，紅外線)測定及熱分解GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometry，氣相層析/質譜法)測定來鑑定組成。於IR測定中，將冷凍粉碎之試樣B與KBr混合並使其錠劑化後，進行IR測定，鑑定熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之組成。於熱分解GC/MS測定中，將3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯25.0 mg採集至100 mL容量之容量瓶中。加入二甲基甲醯胺且加滿至該容量瓶之標線處，製作0.025質量%之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯標準液。對試樣B添加標準液1 mL，將溶解後所得者作為熱分解GC/MS測定用溶液。熱分解GC/MS測定使用雙擊式熱解器，第一階段於300℃下進行熱提取，第二階段於500℃下進行熱分解，藉由進行熱分解GC/MS測定，鑑定熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之組成。
於本實施方式之熱塑性樹脂組合物中，藉由如下方法，可對熱塑性樹脂組合物中所包含之三級胺之質量比率進行測定。 將熱塑性樹脂組合物200 mg冷凍粉碎，於0.01莫耳%鹽酸水溶液10 mL中浸漬3小時。向其中添加酚酞溶液0.05 mL，藉由0.01莫耳%氫氧化鈉水溶液實施中和滴定。根據滴定量算出所消耗之鹽酸之物質量，作為熱塑性樹脂組合物中之三級胺之含量，換算成熱塑性樹脂組合物中之三級胺之質量比率。 又，亦可測定熱塑性聚胺基甲酸酯(B)中所包含之三級胺之質量比率。 將上述試樣B冷凍粉碎，於0.01莫耳%鹽酸水溶液10 mL中浸漬3小時。向其中添加酚酞溶液0.05 mL，藉由0.01莫耳%氫氧化鈉水溶液實施中和滴定。根據滴定量算出所消耗之鹽酸之物質量，作為試樣B中之三級胺之含量，將試樣B中之三級胺之含量相對於熱塑性聚胺基甲酸酯(B)含量的比率作為熱塑性聚胺基甲酸酯(B)中之三級胺之質量比率。
[熱塑性樹脂組合物] 以下，對在下述實施例及比較例中用作熱塑性樹脂組合物之構成成分之甲基丙烯酸系樹脂(A)進行記載。
＜甲基丙烯酸系樹脂(A)＞ 甲基丙烯酸系樹脂(A)使用藉由下述製造例A1～A6製造之(A-1)～(A-6)之甲基丙烯酸系樹脂。
(製造例A1(甲基丙烯酸系樹脂(A-1)之製造)) 於具有攪拌機之容器中投入離子交換水2 kg、磷酸三鈣65 g、碳酸鈣39 g、月桂基硫酸鈉0.39 g，獲得混合液(a)。 其次，於60 L之反應器中投入離子交換水26 kg，升溫至80℃，投入混合液(a)、甲基丙烯酸甲酯21.2 kg、丙烯酸甲酯0.43 kg、過氧化月桂醯27 g、及正辛硫醇62 g。 其後，於作為初期聚合溫度之約60℃下進行1小時聚合，其次，升溫至約80℃，保持約80℃而進行懸浮聚合，觀測到放熱峰之後，以1℃/min之速度升溫至92℃，熟化60分鐘，使聚合反應在實質上完成。 其次，冷卻至50℃，為了使懸浮劑溶解而投入20質量%硫酸後，使聚合反應溶液通過1.68 mm篩孔之篩網，去除凝聚物，對所獲得之顆粒狀聚合物進行洗淨脫水乾燥處理，從而獲得聚合物微粒子1。藉由設定為240℃之ϕ26 mm之雙軸擠出機而對該聚合物微粒子1進行造粒，從而獲得「甲基丙烯酸系樹脂(A-1)」。所獲得之樹脂之重量平均分子量為10.2萬，分子量分佈(Mw/Mn)為1.85，結構單元為MMA/MA＝98/2質量%，不飽和雙鍵末端量為0.003莫耳%。
(製造例A2(甲基丙烯酸系樹脂(A-2)之製造)) 於具有攪拌機之容器中投入離子交換水2 kg、磷酸三鈣65 g、碳酸鈣39 g、月桂基硫酸鈉0.39 g，獲得混合液(b)。 其次，於60 L之反應器中投入離子交換水26 kg，升溫至80℃，投入混合液(b)、甲基丙烯酸甲酯20.5 kg、丙烯酸乙酯1.32 kg、過氧化月桂醯：33 g、及正辛硫醇22.4g。 其後，保持約80℃，進行懸浮聚合，觀測到放熱峰之後，以1℃/min之速度升溫至92℃。 其後，熟化60分鐘，使聚合反應在實質上完成。 其次，冷卻至50℃，為了使懸浮劑溶解而投入20質量%硫酸後，使聚合反應溶液通過1.68 mm篩孔之篩網，去除凝聚物，對所獲得之顆粒狀聚合物進行洗淨脫水乾燥處理，從而獲得聚合物微粒子2。藉由設定為270℃之ϕ26 mm之雙軸擠出機，對該聚合物微粒子2進行造粒，從而獲得「甲基丙烯酸系樹脂(A-2)」。所獲得之樹脂之重量平均分子量為21.8萬，分子量分佈(Mw/Mn)為1.95，結構單元為MMA/EA＝94/6質量%，不飽和雙鍵末端量為0.01莫耳%。
(製造例A3(甲基丙烯酸系樹脂(A-3)之製造)) 於具有攪拌機之容器中投入離子交換水2 kg、磷酸三鈣65 g、碳酸鈣39 g、月桂基硫酸鈉0.39 g，獲得混合液(c)。 其次，於60 L之反應器中投入離子交換水26 kg，升溫至80℃，投入混合液(c)、甲基丙烯酸甲酯21.2 kg、丙烯酸甲酯0.43 kg、過氧化月桂醯27 g、及正辛硫醇88 g。 其後，保持約75℃，進行懸浮聚合，觀測到放熱峰之後，以1℃/min之速度升溫至92℃，熟化60分鐘，使聚合反應在實質上完成。 其次，冷卻至50℃，為了使懸浮劑溶解而投入20質量%硫酸後，使聚合反應溶液通過1.68 mm篩孔之篩網，去除凝聚物，對所獲得之顆粒狀聚合物進行洗淨脫水乾燥處理，從而獲得聚合物微粒子3。藉由設定為230℃之ϕ26 mm之雙軸擠出機，對該聚合物微粒子3進行造粒，從而獲得「甲基丙烯酸系樹脂(A-3)」。所獲得之樹脂之重量平均分子量為7.2萬，分子量分佈(Mw/Mn)為1.83，結構單元為MMA/MA＝98/2質量%，不飽和雙鍵末端量為0.007莫耳%。
(製造例A4(甲基丙烯酸系樹脂(A-4)之製造)) 於具備攪拌機之耐壓聚合反應器中投入甲基丙烯酸甲酯950 g、丙烯酸甲酯9.6 g、作為聚合起始劑之Perhexa22 0.2g、正辛硫醇2.8 g、間二甲苯240 g。將反應容器內置換成氮氣氛圍，使溫度升高至185℃，進行90分鐘聚合反應。取出內容物，進行反應器之洗淨後，重複實施上述反應5次。對取出之內容物進行冷凍粉碎後，藉由設定為230℃之ϕ42 mm之脫氣擠出機進行造粒，從而獲得「甲基丙烯酸系樹脂(A-4)」。所獲得之樹脂之重量平均分子量為7.6萬，分子量分佈(Mw/Mn)為1.97，結構單元為MMA/MA＝99/1質量%，不飽和雙鍵末端量為0.014莫耳%。
(製造例A5(甲基丙烯酸系樹脂(A-5)之製造)) 於具有攪拌機之容器中投入離子交換水2 kg、磷酸三鈣65 g、碳酸鈣39 g、月桂基硫酸鈉0.39 g，獲得混合液(c)。 其次，於60 L之反應器中投入離子交換水26 kg，升溫至80℃，投入混合液(c)、甲基丙烯酸甲酯21.6 kg、過氧化月桂醯27 g、及正辛硫醇62 g。 其後，保持約75℃，進行懸浮聚合，觀測到放熱峰之後，以1℃/min之速度升溫至92℃，熟化60分鐘，使聚合反應在實質上完成。 其次，冷卻至50℃，為了使懸浮劑溶解而投入20質量%硫酸後，使聚合反應溶液通過1.68 mm篩孔之篩網，去除凝聚物，對所獲得之顆粒狀聚合物進行洗淨脫水乾燥處理，從而獲得聚合物微粒子4。藉由設定為240℃之ϕ26 mm之雙軸擠出機，對該聚合物微粒子4進行造粒，從而獲得「甲基丙烯酸系樹脂(A-5)」。所獲得之樹脂之重量平均分子量為10.3萬，分子量分佈(Mw/Mn)為1.83，結構單元為MMA＝100質量%，不飽和雙鍵末端量為0.007莫耳%。
(製造例A6(甲基丙烯酸系樹脂(A-6)之製造)) 使用附帶攪拌裝置之容器，加入甲基丙烯酸甲酯95質量份、馬來酸酐5質量份、過氧化月桂醯0.05質量份、及正辛硫醇0.25質量份並溶解，製作單體調配液。 另一方面，使用大小為250×300 mm、厚度為6 mm之2片玻璃板，於該等之外周附近貼上具有柔軟性之氯乙烯製墊片，組裝2片玻璃板之距離為3.5 mm之槽而備用。 將上述單體調配液於50 torr之減壓下攪拌，並進行2分鐘之去揮發操作。 其後，解除減壓，恢復為常壓，立即注入並填滿上述玻璃槽。 其次，於調溫至60～65℃之溫水槽中保持22小時，其後於調溫至110℃之熱風循環烘箱中保持3小時，其後於室內靜置放冷，去除玻璃板，從而獲得片狀樹脂。 藉由安裝有10 mm篩孔之網的清新企業(股)製造之粗粉碎機Orient Mill VM-42D型機，將如上所述般獲得之片狀樹脂進行粉碎，其後，使粉碎物通過500 μm之篩網，去除細粉，而獲得粉碎組合物。藉由設定為240℃之ϕ26 mm之雙軸擠出機，對該破碎組合物進行造粒，從而獲得「甲基丙烯酸系樹脂(A-6)」。所獲得之樹脂之重量平均分子量為10.8萬，分子量分佈(Mw/Mn)為1.92，結構單元為MMA/MAH＝95.2/4.8質量%，不飽和雙鍵末端量為0.004莫耳%。
[實施例1～4、6～12][比較例1～5] 以成為表2中所記載之調配比率之方式，分別對甲基丙烯酸系樹脂(A)、熱塑性聚胺基甲酸酯(B)、其他添加劑進行計量後，投入滾筒而混合。充分混合之後，於ϕ26 mm之雙軸擠出機中投入該混合原料，進行熔融混練(複合)而生成線料，利用水浴使該線料冷卻後，藉由造粒機切斷而獲得顆粒。再者，複合時，於擠出機之排氣孔部連接真空管線，於-0.06 MPa之條件下去除水分及單體成分等揮發成分。如此，獲得熱塑性樹脂組合物。再者，熱塑性樹脂組合物之混練溫度為230～260℃。再者，表2中之數值表示將甲基丙烯酸系樹脂(A)與熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之合計質量設為100質量份時之調配份數(質量份)。 對實施例1～4、6～9、11、12、比較例1～5中所獲得之熱塑性樹脂組合物中的甲基丙烯酸系樹脂(A)之質量比率及熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之質量比率進行分析，結果為與表2中所記載者相同之質量比率。實施例10中所獲得之熱塑性樹脂組合物中之甲基丙烯酸系樹脂(A)之質量比率為88質量%，熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之質量比率為12質量%。實施例1～4、6～12、比較例1～5中所獲得之熱塑性樹脂組合物中之三級胺之質量比率為0質量%，熱塑性聚胺基甲酸酯(B)中之三級胺之質量比率為0質量%。
[實施例5、13] 除將ϕ30 mm之單軸擠出機用於顆粒之製造以外，藉由與實施例1～4、6～12、比較例1～5相同之方法而獲得熱塑性樹脂組合物。再者，熱塑性樹脂組合物之混練溫度為230℃。對實施例5、13中所獲得之熱塑性樹脂組合物中的甲基丙烯酸系樹脂(A)之質量比率及熱塑性聚胺基甲酸酯(B)之質量比率進行分析，結果為與表2中記載者相同之質量比率。實施例5、13中所獲得之熱塑性樹脂組合物中之三級胺之質量比率為0質量%，熱塑性聚胺基甲酸酯(B)中之三級胺之質量比率為0質量%。
[表2]
   實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
甲基丙烯酸系樹脂 (A) A-1 90 80 65 80 50 - - - - 87 80 - 60 80 70 100 - -
A-2 - - - - - - 80 - 65 - - - - - - - - -
A-3 - - - - - 80 - - 15 - - - - - - - - -
A-4 - - - - - - - 70 - - - 80 - - - - - -
A-5 - - - - - - - - - - - - - - - - 80 -
A-6 - - - - - - - - - - - - - - - - - 80
熱塑性聚胺基甲酸酯 (B) 聚胺基甲酸酯1 - - - 20 - - - 30 20 - - - - - - - - -
聚胺基甲酸酯2 10 20 35 - 50 20 20 - - 13 20 20 40 - - - 20 20
聚胺基甲酸酯3 - - - - - - - - - - - - - 20 - - - -
聚胺基甲酸酯4 - - - - - - - - - - - - - - 30 - - -
添加劑 Kane Ace M-210 - - - - - - - - - 8.7 - - - - - - - -
TINUVIN P 0.02 0.03 0.03 0.03 0.05 0.01 0.01 - 0.03 0.02 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
硬脂醇 0.1 - 0.2 0.1 0.05 - - 0.1 0.1 0.11 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
＜平板試樣＞ (射出成形) 將所獲得之熱塑性樹脂組合物之顆粒投入至射出成形機，成形為厚度2 mm之100 mm見方平板，作為評價用平板試樣。再者，模具使用模具表面(模腔內表面)以8000號之研磨粒度號數研磨者。 再者，該評價用平板試樣之成形條件如下所述般設定。 成形溫度(料筒溫度)：220℃～250℃ 模具溫度：65℃ 又，關於射出成形時之模具溫度，為了提高以8000號之研磨粒度號數研磨之模具表面之轉印性，重要的是保持在更高之溫度。模具溫度過高則冷卻時間過長，會變得不實用。使其等變得質量良好之模具之溫度範圍為40℃以上100℃以下，更佳為50℃以上90℃以下，進而較佳為60℃以上85℃以下，本次選擇了其中之65℃。
＜ISO啞鈴試驗片＞ (射出成形) 將所獲得之熱塑性樹脂組合物之顆粒投入至射出成形機，使ISO1號啞鈴試驗片成形，作為評價用試樣。成形條件依據ISOK6717-2。
如表3所示，於實施例1～3、6、7、10、11、13中，能夠製造出兼具優異之透明性及耐損傷性、韌性，又表現出良好之熱加工時之耐黃變性及加工穩定性之熱塑性樹脂組合物。於比較例1中，射出成形性、加工穩定性、韌性、耐損傷性良好，但由於使用了具有源自聚醚之單體結構作為單體結構的熱塑性聚胺基甲酸酯(B)，因此全光線透過率低，霧度高，透明性並不良好。又，熱加工時之耐黃變性並不良好。於比較例2中，射出成形性、加工穩定性、韌性、耐損傷性良好，但由於使用了具有源自非脂環之脂肪族異氰酸酯之單體結構作為單體結構的熱塑性聚胺基甲酸酯(B)，因此全光線透過率遜色，霧度高，透明性並不良好。又，熱加工時之耐黃變性相對於實施例1～3、6、7、10、11、13而言為實用上充分之水準，但略遜色。於比較例3中，射出成形性、熱加工時之耐黃變性、加工穩定性及透明性優異，但耐損傷性及韌性並不良好。於比較例4中，由於甲基丙烯酸系樹脂(A)中不包含能夠與甲基丙烯酸酯單體共聚之除馬來酸及馬來酸酐以外之其他乙烯基單體單元、以及馬來酸及/或馬來酸酐單體單元來作為甲基丙烯酸系樹脂(A)之結構單元，因此透明性、耐損傷性、韌性良好但熱加工時之耐黃變性及加工穩定性並不良好，相對於實施例1～3、6、7、10、11、13而言為實用上充分之水準，但射出成形性亦略遜色。於比較例5中，由於甲基丙烯酸系樹脂(A)中包含較多馬來酸酐單體單元，因此透明性、耐損傷性、韌性良好，但熱加工時之耐黃變性及加工穩定性並不良好，射出成形性相對於實施例1～3、6、7、10、11、13而言亦為實用上充分之水準，但略遜色。於實施例4中，雖為實用上充分之水準，但與實施例1～3、6、7、10、11、13相比，熱加工時之耐黃變性略遜色。於實施例5中，雖為實用上充分之水準，但與實施例1～3、6、7、9～11、13相比，透明性及耐黃變性略遜色。於實施例8中，雖為實用上充分之水準，但與實施例1～3、6、7、10、11、13相比，呈射出成形時之黃變變大、亦容易產生銀條之趨勢，於射出成形性上略遜色，不僅如此，對於熱加工之耐黃變性、加工穩定性亦略遜色。又，於透明性上雖亦為實用上充分之水準，但與實施例1～3、6、7、10、11、13相比，略遜色。於實施例9中，雖為實用上充分之水準，但與實施例1～3、6、7、10、11、13相比，熱加工時之耐黃變性略遜色。於實施例12中，雖為實用上充分之水準，但與實施例1～3、6、7、10、11、13相比，於射出成形性、熱加工時之耐黃變性、加工穩定性上略遜色。
[表3]
   實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例11 實施例 12 實施例 13 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
全光線透過率 % 92 91 91 90 91 91 91 89 90 91 91 90 91 88 88 93 91 90
- ◎ ◎ ◎  ◎ ◎ ◎ Δ  ◎ ◎  ◎ × × ◎ ◎ 
霧度 % 0.6 1.3 7.5 2.6 8.8 1.8 2.2 9.1 2.9 1.3 1.4 1.9 7.9 28.5 11.4 0.3 1.5 2.6
- ◎ ◎  ◎ Δ ◎ ◎ Δ ◎ ◎ ◎ ◎  × × ◎ ◎ ◎
耐損傷性 -                ×  
射出成形性 -        Δ    Δ     Δ Δ
韌性 -                ×  
耐黃變性 - ◎ ◎ ◎ Δ Δ   Δ Δ ◎ ◎ Δ  × Δ ◎ × ×
加工穩定性 -        Δ    Δ     × ×
[產業上之可利用性]
根據本發明之熱塑性樹脂組合物，可獲得透明性良好且韌性、耐損傷性優異之成形體，因此，例如作為用於建築物、汽車、列車或公車之頂部材料、塑膠溫室用膜、液晶保護膜、用於室內外照明或看板、測量儀器之保護材料、車輛內外裝用構件、車輛燈具用構件、船隻之燈具用構件、電池用保護罩等而具有產業上之可利用性。

Claims (9)

  1. 一種熱塑性樹脂組合物，其含有甲基丙烯酸系樹脂(A)50~99質量%以及熱塑性聚胺基甲酸酯(B)1~50質量%；上述甲基丙烯酸系樹脂(A)包含甲基丙烯酸酯單體單元80.0~99.9質量%、乙烯基單體單元0.1~20.0質量%、及馬來酸及/或馬來酸酐單體單元0~4.0質量%，上述乙烯基單體單元包含除馬來酸及馬來酸酐以外之能夠與甲基丙烯酸酯單體共聚之乙烯基單體；上述熱塑性聚胺基甲酸酯(B)具有源自聚酯多元醇之結構單元、及源自具有脂環之異氰酸酯之結構單元；上述源自具有脂環之異氰酸酯之上述結構單元中之脂環數量為1；且上述熱塑性聚胺基甲酸酯(B)於全部源自異氰酸酯之結構單元設為100質量%時，源自具有1個脂環之異氰酸酯之結構單元為70質量%以上。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂組合物，其中使用凝膠滲透管柱層析儀(GPC)所測定之甲基丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量為50,000~250,000。
  3. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組合物，其中甲基丙烯酸系樹脂(A)之不飽和雙鍵末端量為0.01莫耳%以下。
  4. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組合物，其中上述乙烯基單體單元為丙烯酸酯單體單元，該乙烯基單體單元包含除馬來酸及馬來酸酐以外之能夠與甲基丙烯酸酯單體共聚之乙烯基單體。
  5. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組合物，其中甲基丙烯酸系樹脂(A)包含：甲基丙烯酸酯單體單元85~99.9質量%、及丙烯酸酯單體單元0.1~15質量%。
  6. 一種如請求項1至5中任一項之熱塑性樹脂組合物之製造方法，其特徵在於，於200~260℃之範圍之溫度下對甲基丙烯酸系樹脂(A)與熱塑性聚胺基甲酸酯(B)進行調配。
  7. 一種成形體，其包含如請求項1至5中任一項之熱塑性樹脂組合物。
  8. 一種射出成形體，其包含如請求項1至5中任一項之熱塑性樹脂組合物。
  9. 一種射出成形體之製造方法，其於料筒溫度200~260℃下使如請求項1至5中任一項之熱塑性組合物成形。
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