TWI808574B - 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供可製造無不溶性副產物、可抑制混濁、外觀良好之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法。本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法具有下述步驟:獲得前述多元醇(A)與前述有機異氰酸酯(B)與前述含羥基之化合物(C-1)之反應物的樹脂前驅物(P)之步驟1,與獲得步驟1所得之樹脂前驅物(P)與含羥基之化合物(C-2)之反應加成物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)之步驟2。前述有機異氰酸酯(B)係於1大氣壓下、0~4℃之溫度範圍為固體之化合物,前述含羥基之化合物(C-1)係於1大氣壓下、20~35℃之溫度範圍為液體之化合物,前述含羥基之化合物(C-2)包含含羥基(甲基)丙烯酸化合物。
Description
本發明有關胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法。
自由基聚合性樹脂係指於樹脂中具有乙烯性不飽和基,藉由自自由基進行聚合反應之化合物。使自由基聚合性樹脂硬化之硬化物係機械強度及耐水性優異之材料。該自由基聚合性樹脂,藉由進行硬化劑或促進劑之調整而可不受溫度影響,設定硬化時間,故不需要如環氧樹脂般之長時間硬化,特別是在低溫下施工時,亦無硬化不良。因此,自由基聚合性樹脂自過去以來已廣泛使用於塗料、接著劑及纖維強化塑膠(以下有時簡稱為FRP)材料等。
作為自由基聚合性樹脂,舉例有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂等,其中對於自由基聚合性樹脂組成物之硬化物賦予高柔軟性且低彈性模數化時係使用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。此外,藉由與其他樹脂混合,可對硬化物賦予柔軟性,或作成FRP時可展現高強度、高韌性。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,可舉例為具有下述步驟之製造方法:使多元醇成分與有機異氰酸酯化合物反應,於多元醇成分之兩端鍵結有機異氰酸酯化合物後,獲得樹脂前驅物(P)之反應步驟1,於所得之樹脂前驅物(P)之末端異氰酸酯基鍵結單羥基(甲基)丙烯酸酯之反應步驟2(例如專利文獻1)。所得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通常溶解於稀釋劑等之單體中,作為低黏度之溶液(胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂)而保存。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-183345號公報
[發明欲解決之課題]
然而,以往之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法中,於反應步驟1中,認為含羥基之化合物(水分、抑制劑等)與剩餘之有機異氰酸酯化合物反應,可能為不溶性物質。該不溶性物質在使反應步驟2所得之樹脂溶解的單體等之稀釋劑(自由基聚合性單體)中會析出,而有樹脂溶液變白濁,白濁之析出物凝集並沉澱之問題。
本發明之目的在於提供一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其於獲得樹脂前驅物(P)之反應步驟1及反應步驟2中,防止因剩餘有機異氰酸酯化合物而產生副產物,而用於製造外觀良好之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。藉由使用本技術,發現具有抑制結晶物之凝集等引起之白濁發生之效果。
[用以解決課題之手段]
為了解決上述課題,本發明係如下述之[1]~ [14]。
[1] 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其係製造多元醇(A)、有機異氰酸酯(B)、含羥基之化合物(C-1)與含羥基之化合物(C-2)之反應物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)之方法,其特徵係具有下述步驟:
獲得前述多元醇(A)與前述有機異氰酸酯(B)與前述含羥基之化合物(C-1)之反應物的樹脂前驅物(P)之步驟1,與
獲得步驟1所得之樹脂前驅物(P)與含羥基之化合物(C2)之反應加成物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)之步驟2,
前述有機異氰酸酯(B)係於1大氣壓下、0~4℃之溫度範圍為固體之化合物,
前述含羥基之化合物(C-1)係於1大氣壓下、20~35℃之溫度範圍為液體之化合物,
前述含羥基之化合物(C-2)包含含羥基之(甲基)丙烯酸化合物。
[2] 如[1]之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中前述第1步驟中,前述有機異氰酸酯(B)之異氰酸酯基與前述多元醇(A)之羥基的莫耳比係異氰酸酯基/羥基=1.2以上。
[3] 如[1]或[2]之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中相對於前述多元醇(A)、前述有機異氰酸酯(B)與前述含羥基之化合物(C-2)之合計100質量份,前述含羥基之化合物(C-1)之使用量為0.01~5質量份。
[4] 如[1]至[3]中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中前述含羥基之化合物(C-1)係選自由單羥基化合物及二羥基化合物所成之群中之至少1種。
[5] 如[1]至[4]中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中前述含羥基之化合物(C-1)係與前述含羥基之化合物(C-2)相同之化合物。
[6] 如[1]至[5]中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中前述有機異氰酸酯(B)之熔點為5℃~50℃。
[7] 如[1]至[6]中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中前述有機異氰酸酯(B)係二苯基甲烷二異氰酸酯。
[8] 如[1]至[7]中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中前述多元醇(A)係選自由聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚氧伸烷基雙酚A醚所成之群中之至少1種以上。
[9] 如[1]至[8]中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中前述含羥基之化合物(C-2)係選自由(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯所成之群中之至少1種。
[10] 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法,其特徵係具有下述步驟A及步驟B之製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之方法:
使用如[1]至[9]中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之步驟A,及
將胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與稀釋劑(E)混合之步驟B,
混合前述稀釋劑(E)之步驟包含選自由於前述步驟A中混合之方法及於前述步驟A之後混合之方法所成之群中之任何1種方法或2種方法。
[11] 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,其係由如[1]至[9]中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法所得者。
[12] 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,其特徵係含有如[11]之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與稀釋劑(E)。
[13] 如[12]之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,其中前述稀釋劑(E)係具有乙烯性不飽和鍵之自由基聚合性單體。
[14] 如[13]之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,其透明度(濁度值)為20%以下。
[發明效果]
根據本發明,由於獲得樹脂前驅物(P)之反應步驟中之剩餘有機異氰酸酯化合物與含羥基之化合物(C-1)反應而被封阻,故反應步驟2中,可抑制不溶性副產物,而製造濁度經抑制之外觀良好的樹脂之製造方法。
以下,作為本發明之實施形態,針對胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法及以胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法所得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂加以說明。
所謂「(甲基)丙烯酸」係丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱,所謂「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂係胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂及胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂之總稱。又,本說明書中,「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂」有時簡稱為「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂」或「本發明之樹脂」。
所謂「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯」係例如對於使多元異氰酸酯與多元醇反應所得之胺基甲酸酯之兩末端的羥基或異氰酸酯基,導入(甲基)丙烯醯基而獲得之樹脂。
所謂「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂」係將自由基聚合性單體或溶劑等之稀釋劑添加至上述「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯」中,調整黏度或硬化物之物性而得之組成物。
所謂「有機異氰酸酯」係結構中具有2個以上異氰酸酯基之化合物。
所謂「多元醇」係結構中具有2個以上醇性羥基之化合物,亦稱為多元醇。
所謂「含羥基之化合物」(或「含有羥基之化合物」)係結構中具有1個以上羥基之化合物。
所謂「單羥基不飽和化合物或含羥基之(甲基)丙烯酸化合物」係1分子中具有1個羥基與1個以上之乙烯性不飽和鍵之化合物。所謂「乙烯性不飽和鍵」,只要未特別說明,則係指具有自由基聚合性之乙烯性不飽和鍵。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯]
針對下述之本發明之製造方法的目的物之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)加以說明。
本發明中之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)係藉由使多元醇(A)、1分子中具有2個以上異氰酸酯基之有機異氰酸酯(B)、1分子中具有1個以上羥基之含羥基之化合物(C-1)與1分子中具有1個以上羥基之含羥基之化合物(C-2)反應而得者。前述含羥基之化合物(C-2)包含含羥基之(甲基)丙烯酸化合物。舉例為例如對前述有機異氰酸酯(B)與前述多元醇(A)反應所得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之前驅物(P)(有時簡稱為「樹脂前驅物(P)」)之兩末端的異氰酸酯組,導入單羥基不飽和化合物中所含之(甲基)丙烯醯基而得之樹脂。
<多元醇(A)>
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料使用之多元醇(A),無特別限制地使用WO2018/135654號公報中記載之作為「多羥基化合物」或「多元醇類」而記載之化合物。
多元醇(A)係選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或該等之混合物。該等中,基於反應容易性、成本、使自由基聚合性樹脂組成物硬化時之低彈性模數化之觀點,較佳為聚醚多元醇。
聚醚多元醇未特別限制,可舉例為例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧烯雙酚A醚、聚四亞甲二醇、環氧乙烷與環氧丙烷、環氧乙烷與環氧丁烷之無規共聚物或嵌段共聚物等。此外,亦可使用具有醚鍵與酯鍵之聚醚聚酯多元醇等。
「聚醚多元醇」
聚醚多元醇未特別限制,但較佳為具有300~5,000之重量平均分子量者,更佳為具有350~3,000之重量平均分子量者,又更佳為具有400~2,500之重量平均分子量者。重量平均分子量為300以上時,可賦予柔軟性。另一方面,重量平均分子量為5,000以下時,與自由基聚合性單體之相溶性良好,作為樹脂可成為低黏度。且,若為上述範圍,則亦可與乙烯酯樹脂或不飽和聚酯樹脂等之其他具有乙烯性不飽和鍵之樹脂混合使用,相溶性亦良好。
使用聚醚多元醇時,其使用量相對於多元醇(A)、有機異氰酸酯(B)、含羥基之化合物(C-1)、含羥基之化合物(C-2)之合計100質量份,較佳為10質量份~90質量份,較佳為30質量份~85質量份,基於作為樹脂時之韌性或低黏度化、可與其他樹脂混合使用之觀點,更佳為40質量份~80質量份。
聚醚多元醇中,基於廣泛利用性、取得性及成本之觀點,更佳使用聚乙二醇、聚丙二醇。反應時,基於硬化物之耐水性之觀點,更佳為以聚丙二醇為主要骨架。且,亦可併用該等而使用。
作為聚乙二醇未特別限制,但較佳為具有300~5,000之重量平均分子量者,更佳為具有350~4,000之重量平均分子量者,又更佳為具有400~2,000之重量平均分子量者。重量平均分子量為300以上時,可賦予柔軟性。另一方面,重量平均分子量為5,000以下時,基於熔點之觀點,可容易地反應。又,與自由基聚合性單體之相溶性良好,作為樹脂可作成低黏度。且,若為上述範圍,則亦可以與乙烯酯樹脂或不飽和聚酯樹脂等之其他具有乙烯性不飽和鍵之樹脂混合使用,藉由骨架中使用一定以上之聚乙二醇,可提高與乙烯酯樹脂及不飽和聚酯樹脂之相溶性。
使用聚乙二醇時,其使用量相對於多元醇(A)、有機異氰酸酯(B)、含羥基之化合物(C-1)、含羥基之化合物(C-2)之合計100質量份,較佳為1質量份~90質量份,較佳為3質量份~75質量份,基於作為樹脂之韌性或低黏度化、可與其他樹脂混合使用之觀點,更佳為5質量份~60質量份。
作為聚丙二醇較佳為具有300~5,000之重量平均分子量者,更佳為具有350~3,000之重量平均分子量者,又更佳為具有400~2,500之重量平均分子量者。重量平均分子量為300以上時,可賦予柔軟性。另一方面,重量平均分子量為5,000以下時,與自由基聚合性單體之相溶性良好,作為樹脂可作成低黏度。且,若為上述範圍,則即使與乙烯酯樹脂或不飽和聚酯樹脂等之其他具有乙烯性不飽和鍵之樹脂混合使用,亦可獲得良好相溶性。
「聚酯多元醇」
聚酯多元醇係藉由使複數種羧酸與多元醇脫水縮合而合成。作為羧酸使用己二酸或鄰苯二甲酸等,作為多元醇使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等,對原料未特別限制。聚酯多元醇未特別限制,可舉例為例如聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸乙二酯丁二酯二醇、聚間苯二甲酸己二酸六亞甲二酯二醇、聚琥珀酸乙二酯二醇、聚琥珀酸丁二酯二醇、聚癸二酸乙二酯二醇、聚癸二酸丁二酯二醇、聚-ε-己內酯二醇、聚(3-甲基-1,5-伸戊基己二酸酯)二醇、1,6-己二醇與二聚酸之聚縮合物等。其中,基於賦予胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之柔軟性之觀點,較佳為聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸乙二酯丁二酯二醇、聚間苯二甲酸己二酸六亞甲二酯二醇等之己二酸酯系聚醚多元醇。
作為己二酸酯系聚酯多元醇未特別限制,較佳但為具有300~5,000之重量平均分子量者,更佳為具有400~4,000之重量平均分子量者,又更佳為具有500~3,000之平均分子量者。重量平均分子量為600以上時,可賦予柔軟性。另一方面,重量平均分子量為4,000以下時,與自由基聚合性單體之相溶性良好,作為樹脂可作成低黏度。且,若為上述範圍,則亦可與乙烯酯樹脂或不飽和聚酯樹脂等之其他具有乙烯性不飽和鍵之樹脂混合使用。
使用己二酸系聚酯多元醇時,其使用量相對於多元醇(A)、有機異氰酸酯(B)、含羥基之化合物(C-1)、含羥基之化合物(C-2)之合計100質量份,較佳為10質量份~90質量份,較佳為30質量份~85質量份,基於作為樹脂之韌性或低黏度化、即使與其他樹脂混合相溶性亦良好之觀點,更佳為40質量份~80質量份。
「聚碳酸酯多元醇」
聚碳酸酯多元醇未特別限制,可舉例為例如聚四亞甲基碳酸酯二醇、聚六亞甲基碳酸酯二醇、聚(1,4-環己烷二亞甲基碳酸酯)二醇、聚(六亞甲基-1,4-環己烷二亞甲基碳酸酯)二醇等。藉由使用聚碳酸酯多元醇,與聚醚多元醇或聚酯多元醇相比,可獲得耐水性、耐藥品性、耐久性、耐候性良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。該等中,基於胺基甲酸酯丙烯酸酯之廣泛利用性、取得性及反應容易性之觀點,較佳為1,6-己二醇或1,5-戊二醇系聚碳酸酯多元醇。
作為聚碳酸酯多元醇未特別限制,但較佳為具有300~4,000之重量平均分子量者,較佳為具有400~3,500之重量平均分子量者,又更佳為具有500~3,000之重量平均分子量者。重量平均分子量為600以上時,可賦予柔軟性。另一方面,重量平均分子量為4,000以下時,與自由基聚合性單體之相溶性良好,作為樹脂可作成低黏度。又,若為上述範圍,則亦可與乙烯酯樹脂或不飽和聚酯樹脂等之其他具有乙烯性不飽和鍵之樹脂混合使用。
使用己二酸酯系聚酯多元醇時,其使用量相對於多元醇(A)、有機異氰酸酯(B)、含羥基之化合物(C-1)、含羥基之化合物(C-2)之合計100質量份,較佳為10質量份~90質量份,較佳為30質量份~85質量份,基於作為樹脂之韌性或低黏度化、即使與其他樹脂混合相溶性亦良好之觀點,更佳為40質量份~80質量份。
又,亦可使用聚合物多元醇、植物系多元醇(蓖麻油、亞麻籽油等)。
作為多元醇(A),可單獨使用上述多元醇,亦可使用上述多元醇中之2種以上之混合物。亦即多元醇(A)可由上述多元醇中之1種或2種以上之多元醇構成。
作為多元醇(A),可使用2官能體,亦可使用3官能體。亦可使用該等之混合物。
2官能體之平均分子量較佳為4000以下,更佳為2500以下。3官能體之平均分子量較佳為1500以下。
<有機異氰酸酯(B)>
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的原料使用之1分子中具有2個以上異氰酸酯基之有機異氰酸酯(B),係於1大氣壓下,於0℃~4℃的溫度範圍內為固體的化合物。該溫度範圍較佳為0℃~9℃,更佳為0℃~15℃,又更佳為0℃~19℃,特佳為0℃~25℃。例如可選自日本特開2009-292890公報中記載者或WO2016/171151號公報中記載者中選擇,舉例為例如芳香族系、脂環式系有機異氰酸酯。該等有機異氰酸酯可單獨僅使用1種,亦可混合2種以上使用。
基於廣泛利用性、安全性之觀點,較佳為固體的有機異氰酸酯(B)。舉例為例如MDI、TDI等。然而,以往之製造方法中,使用固體的有機異氰酸酯(B)時,有容易產生源自副產物之混濁等問題。然而,藉由使用本發明之製造方法,即使使用於0℃~4℃之溫度範圍為固體的有機異氰酸酯(B),於製造過程中仍不產生混濁,可製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。結果,可維持廣泛利用性、安全性同時可製造混濁受抑制、外觀良好之樹脂。
又,所謂「於a℃~b℃之溫度範圍為固體」意指只要於a℃~b℃之溫度範圍為固體即可,於該範圍以外之溫度範圍,可為固體,亦可不為固體。
作為芳香族系異氰酸酯有甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯(NDI)等。其中,該等有機異氰酸酯(B)中,較佳為反應性優異且對人體之危害較小的二苯基甲烷二異氰酸酯。
作為脂環式異氰酸酯舉例為環己烷-1,4-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二基雙(亞甲基)二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)己烷、TDI之氫化物等。
又,上述異氰酸酯亦可使用碳二醯亞胺改質或異氰尿酸酯改質者。
上述有機異氰酸酯(B)可單獨僅使用1種,亦可併用2種以上。
有機異氰酸酯(B)之使用量,相對於多元醇(A)、有機異氰酸酯(B)、含羥基之化合物(C-1)、含羥基之化合物(C-2)之合計100質量份,較佳為3質量份~50質量份,較佳為5質量份~40質量份,基於高的柔軟性及與其他樹脂或單體之相溶性之觀點,更佳為10質量份~35質量份。異氰酸酯化合物之使用量未達3質量份時,無法獲得期望之接著強度故而欠佳。另一方面,異氰酸酯化合物之使用量超過50質量份時,因可能無法獲得期望柔軟性故而欠佳。
異氰酸酯化合物之使用量為3質量份以上時,可賦予柔軟性及一定強度。另一方面,異氰酸酯化合物之使用量為50質量份以下時,與自由基聚合性單體之相溶性良好,且作為樹脂可作成低黏度。又,若為上述範圍,可即使與乙烯酯樹脂或不飽和聚酯樹脂等之其他具有乙烯性不飽和鍵之樹脂混合,仍可獲得良好相溶性。
<含羥基之化合物(C-1)>
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料使用之具有羥基之含羥基之化合物(C-1),係於1大氣壓下,於20℃~35℃之溫度範圍為液體之化合物。該溫度範圍較佳為15℃~35℃,更佳為10℃~35℃,又更佳為5℃~35℃,最佳為 -10℃~35℃。作為前述含羥基之化合物(C-1),舉例為例如1分子中具有1個以上羥基之單羥基化合物、1分子中具有2個以上羥基之二羥基化合物、多元醇化合物等。
又,所謂「於a℃~b℃之溫度範圍為液體」意指只要於a℃~b℃之溫度範圍為液體即可,於該範圍以外之溫度範圍,可為液體,亦可不為液體。
作為單羥基化合物,舉例為下述之含羥基之化合物(C-2)中說明之1分子中具有1個以上羥基與1個以上乙烯性不飽和鍵之化合物。基於使用共通原料之觀點,含羥基之化合物(C-1)較佳使用與含羥基之化合物(C-2)相同的化合物。例如可使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基磷酸氫酯、2-丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基-鄰苯二甲酸、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺、3-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、己內酯改質(甲基)丙烯酸羥基烷酯等。其中,基於廣泛利用性、取得性、成本、反應容易性之觀點,較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯,基於與異氰酸酯之良好反應性、硬化物製作時之反應性、廣泛利用性、成本之觀點,更佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯,基於耐刺激性、使用上安全性之觀點,又更佳為甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯。
作為單羥基化合物,除了1分子中含有1個以上羥基與乙烯性不飽和鍵之化合物以外,作為不含乙烯性不飽和鍵,於1分子中具有1個羥基之化合物,作為於室溫為液體且沸點較高之低級醇舉例為苯甲醇,作為高級醇舉例為辛醇、癸醇及月桂醇等。又,作為其他,舉例為乳酸、乳酸乙酯等。
作為1分子中具有2個以上羥基之二羥基化合物,舉例為1分子中含有2個羥基與1個以上乙烯性不飽和鍵之化合物。基於使用共通原料之觀點,含羥基之化合物(C-1)較佳使用與含羥基之化合物(C-2)相同的化合物。例如,可使用2-丙烯醯氧基乙基磷酸氫酯等。
作為二羥基化合物,除了1分子中含有2個羥基與1個以上乙烯性不飽和鍵之化合物以外,作為不含乙烯性不飽和鍵,於1分子中具有2個羥基之化合物,舉例為多元醇化合物等。舉例為例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、雙酚A與環氧丙烷或環氧乙烷之加成物、1,2,3,4-四羥基丁烷、甘油、三羥甲基丙烷、1,3-丁二醇、1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、對二甲苯二醇、雙環己基-4,4-二醇、2,6-十氫萘二醇、2,7-十氫萘二醇等。
該等多元醇類可以單獨僅使用1種,亦可混合2種以上使用。
作為多元醇化合物,舉例為例如三(羥基乙基)異氰尿酸之二(甲基)丙烯酸酯或甘油等之具有3個羥基之化合物。
其中,基於廣泛利用性、取得性、成本之觀點,較佳為乙二醇、丙二醇,基於耐水性等之物性之觀點,更佳為丙二醇。
含羥基之化合物(C-1)的使用量,相對於多元醇(A)、有機異氰酸酯(B)與含羥基之化合物(C-2)之合計100質量份,較佳為0.01~5質量份,較佳為0.03~3質量份,更佳為0.05~1質量份。含羥基之化合物(C-1)的使用量為0.01質量份以上時,可抑制樹脂濁度。另一方面,含羥基之化合物(C-1)的使用量若為5質量份以下,則不會阻礙步驟1中多元醇與異氰酸酯之反應,可抑制樹脂之混濁,且可獲得與不使用時同等之物性。另一方面,相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中含羥基之化合物的全體(C-1)+(C-2),源自(C-1)之含羥基之化合物的合計以莫耳比計較佳為0.01~<50%,較佳為0.1~40%,更佳為0.3~20%。含羥基之化合物(C-1)的使用量若未達50%,則不阻礙步驟1中多元醇與異氰酸酯之反應,可抑制樹脂之混濁,同時可獲得與不使用時同等之物性。
<含羥基之化合物(C-2)>
含羥基之化合物(C-2)包含含羥基之(甲基)丙烯酸化合物。至於作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料使用之1分子中具有1個以上羥基的含羥基之化合物(C-2),可使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基磷酸氫酯、2-丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基-鄰苯二甲酸、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺、3-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、己內酯改質之(甲基)丙烯酸羥基烷酯等。
其中,基於廣泛利用性、取得性、成本、反應容易性,較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯,基於與異氰酸酯之良好反應性、硬化物製作時之反應性、廣泛利用性、成本之觀點,更佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯,基於耐刺激性、使用上安全性之觀點,又更佳為甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯。
該等含羥基之(甲基)丙烯酸化合物可單獨僅使用1種,亦可組合2種以上使用。
含羥基之(甲基)丙烯酸化合物的使用量,相對於多元醇(A)、有機異氰酸酯(B)與含羥基之化合物(C-2)之合計100質量份,較佳為3~50質量份,較佳為5~40質量份,更佳為7~30質量份。
含羥基之(甲基)丙烯酸化合物的使用量為3質量份以上時,可賦予高的反應性。另一方面,(甲基)丙烯酸化合物的使用量為50質量份以下時,可兼具高的柔軟性與反應性。
含羥基之化合物(C-2)可進而包含含羥基之(甲基)丙烯酸化合物以外之含羥基之化合物。例如作為反應性、與其他化合物之相溶性的調整,亦可使用不具有不飽和基之含單羥基之化合物。
作為含羥基之(甲基)丙烯酸化合物以外之含羥基之化合物,舉例為含羥基之化合物(C-1)中記載之不具有不飽和基的含羥基之化合物等。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)之製造方法]
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)之製造方法包含下述步驟1及步驟2。
步驟1:獲得多元醇(A)、有機異氰酸酯(B)與含羥基之化合物(C-1)之反應物的樹脂前驅物(P)之步驟。
步驟2:獲得步驟1所得之樹脂前驅物(P)與含羥基之化合物(C-2)之反應加成物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)之步驟。
製造時,根據需要可使用稀釋劑(E)。
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)之製造方法所用之原料的有機異氰酸酯(B)係在前述溫度範圍為固體之化合物。有機異氰酸酯(B)之詳細例,如上述<有機異氰酸酯(B)>所說明。
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)之製造方法所用之原料的含羥基之化合物(C-1)係在前述溫度範圍為液體之化合物。含羥基之化合物(C-1)的詳細例,如上述<含羥基之化合物(C-1)>所說明。
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)之製造方法所用之原料的多元醇(A)與含羥基之化合物(C-2)分別使用上述<多元醇(A)>、<含羥基之化合物(C-2)>所說明。
[步驟1]
使多元醇(A)、有機異氰酸酯(B)與含羥基之化合物(C-1)反應而生成前述樹脂前驅物之步驟1中,多元醇(A)與有機異氰酸酯(B)之調配比為有機異氰酸酯(B)之異氰酸酯基的莫耳數多於多元醇(A)之羥基的莫耳數之狀態,亦即有機異氰酸酯(B)成為過量之狀態。
具體而言,作為合成前之原料饋入比,有機異氰酸酯(B)之異氰酸酯基與多元醇(A)之羥基的莫耳比(異氰酸酯基/羥基)較佳為1.2以上,基於反應控制、容易性之觀點,更佳為1.4以上。
多元醇(A)與有機異氰酸酯(B)之調配比為上述範圍時,有機異氰酸酯(B)變得過量供給,容易生成由多元醇(A)與鍵結於其兩端之有機異氰酸酯(B)所成之樹脂前驅物(P)。例如使用聚丙二醇(PPG)作為多元醇(A),使用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)作為有機異氰酸酯(B)時,容易生成於1個PPG之兩端鍵結有MDI,或重複左邊,最終生成於兩端鍵結有MDI之樹脂前驅物(P)MDI-(PPG-MDI)
n。
又,上述調配比較小時,生成樹脂前驅物(P)MDI-(PPG-MDI)n的重複較大的組成物,容易生成由兩端鍵結有有機異氰酸酯(B)所成之樹脂前驅物(P)。
因由多元醇(A)與於其兩端鍵結之有機異氰酸酯(B)所成之樹脂前驅物(P)的生成量增多,可生成具有一定分子量之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可穩定地展現硬化後之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之伸長率或可撓性等之物性。且,若為上述範圍,則反應之容易性與使用稀釋劑時之作業性良好。
步驟1中,作為原料包含含羥基之化合物(C-1)係本發明之特徵。
使多元醇(A)、有機異氰酸酯(B)與含羥基之化合物(C-1)反應而生成前述樹脂前驅物之步驟1中,含羥基之化合物(C-1)的使用量,相對於多元醇(A)、有機異氰酸酯(B)與含羥基之化合物(C-2)之合計100質量份,較佳為0.01~5質量份,較佳為0.03~3質量份,更佳為0.05~1質量份。含羥基之化合物(C-1)的使用量為0.01質量份以上時,可抑制樹脂混濁。另一方面,含羥基之化合物(C-1)的使用量若為5質量份以下,則不阻礙步驟1之多元醇與異氰酸酯之反應,可抑制樹脂混濁,同時可獲得與不使用時同等之物性。另一方面,相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中之含羥基之化合物的羥基全體(C-1)+(C-2),源自(C-1)之羥基的合計以莫耳比計較佳為0.01~<50%,較佳為0.1~40%,更佳為0.3~20%。含羥基之化合物(C-1)的使用量若未達50%,則不阻礙步驟1中多元醇與異氰酸酯之反應,可抑制樹脂之混濁,同時可獲得與不使用時同等之物性。
步驟1中,作為原料之多元醇(A)、有機異氰酸酯(B)與含羥基之化合物(C-1)之饋入順序未特別限制,例如作為混合方法[1],舉例為先混合多元醇(A)、有機異氰酸酯(B)與含羥基之化合物(C-1)之後,開始反應之方法。又作為混合方法[2],舉例為使多元醇(A)與有機異氰酸酯(B)先反應,於一定時間後,添加含羥基之化合物(C-1)之方法。該含羥基之化合物(C-1)的添加方法,可為一次全部添加之方法,或分數次添加之方法等,未特別限制。
基於作業性之觀點,較佳為混合方法[1]。
步驟1中,藉由添加含羥基之化合物(C-1),使未反應之有機異氰酸酯(B)與含羥基之化合物(C-1)反應,可抑制於後續步驟中因未反應之有機異氰酸酯(B)而產生不溶物,於最終樹脂,可獲得濁度經抑制者。
步驟1之反應中,反應溫度及反應時間只要適當設定即可,但反應溫度較佳為40℃~120℃,且反應時間較佳為0.5小時~24小時,基於自反應進展程度或步驟時間而考慮之成本之觀點,更佳為1小時~6小時。反應溫度未達40℃或反應時間未達0.5小時時,反應未充分進行,無法獲得期望之樹脂前驅物(P)故而欠佳。另一方面,反應溫度超過120℃或反應時間超過24小時時,就成本、反應控制及樹脂前驅物(P)之方面有欠佳之情況。
[步驟2]
使步驟1所得之樹脂前驅物(P)與含羥基之化合物(C-2)反應之步驟2中,於樹脂前驅物(P)中添加含羥基之化合物(C-2),使該等反應而生成胺基甲酸酯丙烯酸酯。
該胺基甲酸酯丙烯酸酯係於前述樹脂前驅物(P)之末端異氰酸酯基,鍵結含羥基之化合物(C-2)者。
例如使樹脂前驅物(P)的MDI-(PPG-MDI)n與單羥基不飽和化合物(C-2)的甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)反應,可生成胺基甲酸酯丙烯酸酯的HEMA-MDI(-PPG-MDI)n-HEMA。
步驟2之反應中,反應溫度及反應時間只要適當設定即可,反應溫度較佳為40℃~120℃,又,反應時間較佳為1小時~24小時,基於自反應進行程度或步驟時間考慮之成本之觀點,更佳為1小時~6小時。反應溫度未達40℃或反應時間未達1小時時,反應未充分進行,無法獲得期望之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂故而欠佳。另一方面,反應溫度超過120℃或反應時間超過24小時時,就成本、反應控制及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之穩定性方面有欠佳之情況。
<觸媒(D)>
上述步驟1或步驟2之反應中,亦可添加觸媒。
作為觸媒(D),可舉例為二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二辛酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、二辛基錫二新癸酸酯、辛酸錫等之有機錫化合物;環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅等之其他有機金屬化合物;三乙胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N’,N’-五甲基二伸乙基三胺、N,N,N’,N’-四(3-二甲胺基丙基)-甲烷二胺、N,N’-二甲基哌啶、1,2-二甲基咪唑等之胺化合物及該等之鹽;三正丁基膦、三正己基膦、三環己基膦、三正辛基膦等之三烷基膦化合物、包含鈉、鉀等之化合物,如鹼水溶液。其中,基於以少量亦可加速、控制反應速度,而可適當使用二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、二辛酸錫二新癸酸酯、辛酸錫。
調配觸媒(D)時,其調配量,相對於成分(A)、成分(B)與成分(C-2)之合計100質量份,較佳為0.0001質量份~1質量份,更佳為0.001質量份~0.5質量份。觸媒之調配量未達0.0001質量份時,有反應未充分進行之情況故而欠佳。另一方面,觸媒之調配量超過1質量份時,有難以控制反應及過量含有金屬成分之情況故而欠佳。
胺基甲酸酯化觸媒之添加時間未特別限制。
<胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之分子量>
如此所得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)之重量平均分子量較佳為1500~30000,更佳為3000~25000,又更佳為4000~21000。重量平均分子量若為上述範圍內,則作成於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)中調配後述之自由基聚合性不飽和單體等之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(U)時,為黏度低且相溶性良好,使用時之作業性亦良好。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(U)]
所得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)含有稀釋劑(E),可調整為目標之物性及黏度等。
<稀釋劑(E)>
稀釋劑(E)亦可包含具有乙烯性不飽和鍵之自由基聚合性單體或溶劑。基於與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯反應、可調整各種硬化物性之觀點,作為稀釋劑(E),較佳使用與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有反應性之自由基聚合性單體。
作為前述自由基聚合性單體,未特別限制,但基於降低本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之黏度並且可調整硬化後之硬度、強度、耐藥品性、耐水性等之觀點,較佳為乙烯性不飽和單體之具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基者。
作為具有(甲基)丙烯醯基之單體,舉例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等,可使用單官能性單體及多官能性單體。作為單官能性單體,具體可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單己醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單2-乙基己醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單己醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單2-乙基己醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸三環癸酯、甲基丙烯酸三環癸酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基磷酸氫酯、2-丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基-鄰苯二甲酸、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺、3-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺等脂化合物。
此外,亦可例示己內酯改質之(甲基)丙烯酸羥基烷酯、己內酯改質之三(丙烯醯氧基烷基)異氰尿酸酯等化合物。基於減低自由基聚合性樹脂組成物之黏度之觀點,可例示具有己內酯加成莫耳數1~5(m=1~5)之聚己內酯(甲基)丙烯酸酯結構之單體。又可例示具有己內酯之加成莫耳數1~3之聚己內酯(甲基)丙烯酸酯結構之單體。其中較佳為己內酯改質之(甲基)丙烯酸羥基乙酯。
作為多官能性單體,具體可舉例為新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PTMG之二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基1,3-二甲基丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基‧二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基‧聚乙氧基)苯基]丙烷、四乙二醇二丙烯酸酯、雙酚AEO改質(n=2)二丙烯酸酯、異氰尿酸EO改質(n=3)二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯等。
進而,作為多官能性單體,可例示乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等之烷二醇二-(甲基)丙烯酸酯;
二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之聚氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;
三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、富馬酸二烯丙酯;
作為其他化合物,可例示三(2-羥基乙基)異氰尿酸丙烯酸酯等。
作為具有乙烯基之單體的具體例,可舉例為苯乙烯、對-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、第三丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、乙烯基苄基丁基醚、乙烯基苄基己基醚、乙烯基苄基辛基醚、乙烯基苄基-(2-乙基己基)醚、乙烯基苄基(β-甲氧基甲基)醚、乙烯基苄基(正丁氧基丙基)醚、乙烯基苄基環己基醚、乙烯基苄基-(β-苯氧基乙基)醚、乙烯基苄基二環戊烯基醚、乙烯基苄基二環戊烯氧基乙基醚、乙烯基苄基二環戊烯基甲基醚、二乙烯基苄基醚。
該等可單獨僅使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為上述乙烯性不飽和單體,基於成本、稀釋性之觀點,較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、苯乙烯,基於耐腐蝕性或耐刺激性之觀點,更佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、苯乙烯。
基於將組成物調整為目標物性範圍時之作業性之觀點,較佳於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)合成後添加稀釋劑(E)之一部分予以混合,使胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)低黏度化。或者,較佳合成成分(A)時使用稀釋劑(E)之一部分,獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)與一部分稀釋劑(E)之混合物後,添加剩餘稀釋劑(E)與其他成分予以混合。低黏度化時之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)與一部分稀釋劑(E)之混合比例(質量比例)未特別限制,但較佳為95:5~5:95,更佳為85:15~15:85。
「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(U)之透明度(濁度值)」
所得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(U)之濁度較佳為0.1~20%,更佳為0.3~10%。濁度之測定方法如實施例所記載。
<其他成分>
「聚合抑制劑(F)」
反應時及反應後,亦可使用聚合抑制劑。聚合抑制劑係為了抑制胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(U)之聚合,而根據需要含有。
作為聚合抑制劑(F),具體可舉例為第三丁基兒茶酚、對-甲氧基苯酚、氫醌、第三丁基氫醌、對-二苯甲酮、四氯苯醌、間-二硝基苯、硝基苯、對-苯二胺、硫、二苯基三硝基苯肼、二-對-氟苯基胺、三-對-硝基苯基甲基等之習知者。且,作為自由基系,舉例為例如2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4H-TEMPO)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4-Oxo-TEMPO)等之TEMPO衍生物。
相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(U)100質量份,較佳各為0.0001~10質量份,更佳各為0.001~10質量份。
[實施例]
以下實施例中,作為本發明之構成之一例係製作胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(U),與比較例之該胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(cUM)、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(cU)比較,確認本發明之效果。又本發明不受該等之限制。
<重量平均分子量測定>
重量平均分子量之測定係使用凝膠滲透層析儀(昭和電工(股)製 Shodex GPC-101)。重量平均分子量係藉下述條件於室溫(23℃)測定,換算為聚苯乙烯而算出。
(測定條件)
管柱:昭和電工(股)製LF-804,2根
管柱溫度:40℃
試料:被測定物之0.4質量%四氫呋喃溶液
流量:1ml/分鐘
溶離液:四氫呋喃
且關於黏度與液體比重之測定條件,與後述實施例之試料測定條件相同。
<黏度測定>
使用東機產業(股)製RE-85型黏度計,錐板型,錐體轉子1°34'×R24,以50rpm之轉速測定25℃環境下之黏度。
<外觀及三天後之經時變化>
對所得樹脂之外觀,針對合成當天之外觀及23℃/3天後之外觀之經時變化,以目視進行評價。
○:無混濁
△:輕微混濁
×:觀察到濁度
<濁度測定>
濁度之測定係使用村上色彩技術研究所製HM-150型,作為玻璃單元使用由AS ONE(股)製,玻璃單元GS-40,內尺寸40×10×40mm(光路長×光路寬×高度),容量14mL,於23℃環境下測定。
○:未達10%
△:10~20%
×:超過20%
<實施例使用原料>
如後述,使用以下原料,合成實施例之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM1)~(UM6)及比較例之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(cUM1)~(cUM5)。
(多元醇(A))
(1)聚丙二醇(重量平均分子量2000),三井化學SKC聚胺基甲酸酯(股)製,製品名:Actcol D-2000
(2)聚丙二醇(重量平均分子量1000),三井化學SKC聚胺基甲酸酯(股)製,製品名:Actcol D-1000
(3)聚乙二醇(重量平均分子量600),東邦化學工業(股)製,製品名:TOHO聚乙二醇600
(有機異氰酸酯(B))
二苯基甲烷二異氰酸酯/形狀:固體(熔點39℃),TOSOH(股)製,製品名:MILLIONATE MT
(含羥基之化合物(C-1))
單羥基化合物
甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)/形狀:液體(熔點-12℃),日本觸媒(股)製,製品名:甲基丙烯酸2-羥基乙酯
甲基丙烯酸2-羥基丙酯(HPMA)/形狀:液體(熔點-58℃),共榮社化學(股)製,製品名:LIGHT ESTER HOP(N)
二丁基羥基甲苯(BHT)/形狀:固體(熔點70℃),共同藥品(股)製,製品名:K-NOX BHT
(4’-羥基-3’-5’-二-第三丁基苯基)丙酸-正十八烷酯/形狀:固體(熔點54℃),ADEKA(股)製,製品名:ADEKASATB AO-50
二羥基化合物
丙二醇(PG)/形狀:液體(熔點-59℃),陶氏化學日本(股)製,製品名:丙二醇
氫醌(HQ)/形狀:固體(熔點172℃),宇部興產(股)製,製品名:氫醌
(含羥基之化合物(C-2))
甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA),日本觸媒(股)製,製品名:甲基丙烯酸2-羥基乙酯
(觸媒(D))
二丁基錫二月桂酸酯,堺化學工業(股)製,製品名:KS-1260
(稀釋劑(E))
甲基丙烯酸甲酯,三菱縲縈(股)製,製品名:ACRYL ESTER M
(實施例1)
於具備攪拌器、回流冷卻管、氣體導入管及溫度計之3L四口燒瓶中,饋入作為多元醇(A)之Actcol D-2000(三井化學SKC聚胺基甲酸酯(股)製聚丙二醇2:重量平均分子量2000):2000g(1.0mol)、作為有機異氰酸酯(B)之二苯基甲烷二異氰酸酯:500g(2.0mol)、作為含羥基之化合物(C-1)之甲基丙烯酸2-羥基乙酯:0.1質量份(2.8g)、及作為觸媒(D)之二丁基錫二月桂酸酯:0.007質量份(0.19g),在60℃攪拌4小時進行反應。其次,於其反應物中,歷時2小時滴加作為含羥基之化合物(C-2)之甲基丙烯酸2-羥基乙酯:273g(2.1mol)邊攪拌,滴加結束後攪拌4小時進行反應,獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(UM1)。表1顯示用於製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(UM1)之原料。
其次,於該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM1)中添加作為稀釋劑(E)之甲基丙烯酸甲酯:1190g,獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(U1)。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM1)之重量平均分子量為9900。且,胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(U1)於25℃之黏度為6.6dPa‧s。結果示於表1。
對於所得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之外觀,針對合成當天之外觀及於23℃/3天後之外觀的經時變化,以目視進行評價。結果示於表1。且,經合成之於23℃/3天後之於23℃之濁度為20%以下。
(實施例2~6、比較例2~5)
對於實施例2~8,除了使用之原料如表1般變更以外,與合成例1同樣進行合成,獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM2)~(UM6)、(cUM2)~(cUM5)。又如表1所示,以相對於各胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM2)~(UM6)、(cUM2)~(cUM5)70質量%,成為30質量%之方式添加甲基丙烯酸酯,獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(U2)~ (U6)、(cU2)~(cU5)。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM2)~ (UM6)、(cUM2)~(cUM5)之重量平均分子量示於表1。又,胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(U2)~(U6)、(cU2)~(cU5)之液體比重及黏度之值示於表1。
所得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之外觀及外觀經時變化亦與實施例1同樣進行評價。示於表1。
(比較例1)
於具備攪拌器、回流冷卻管、氣體導入管及溫度計之3L四口燒瓶中,饋入作為多元醇(A)之Actcol D-2000(三井化學SKC聚胺基甲酸酯(股)製聚丙二醇2:重量平均分子量2000):2000g(1.0mol)、作為有機異氰酸酯(B)之二苯基甲烷二異氰酸酯:500g(2.0mol)及作為觸媒(D)之二丁基錫二月桂酸酯:0.007質量份(0.19g),在60℃攪拌4小時進行反應。其次,於其反應物中,歷時2小時滴加作為含羥基之化合物(C-2)之甲基丙烯酸2-羥基乙酯:273g(2.1mol)邊攪拌,滴加結束後攪拌4小時進行反應,獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(cUM1)。表1顯示用於製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(cUM1)之原料。
其次,於該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(cUM1)中添加作為稀釋劑(E)之甲基丙烯酸甲酯:1189g,獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(cU1)。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(cUM1)之重量平均分子量為9950。且,混合物(cU1)於25℃之黏度為6.5dPa‧s。
對於所得樹脂之外觀及外觀之經時變化、濁度,與實施例1同樣進行評價。示於表1。
表1中,各原料含義如下。
(a1) 聚丙二醇分子量=2000
(a2) 聚丙二醇分子量=1000
(a3) 聚乙二醇分子量=600
(B1) 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) (固體)分子量=250
(c1-1) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)/形狀:液體
(c1-2) 甲基丙烯酸2-羥基丙酯(HPMA)
(c1-3) 二丁基羥基甲苯(BHT)/形狀:固體
(c1-4) (4’-羥基-3’-5’-二-第三丁基苯基)丙酸-正十八烷酯(AO-50)/形狀:固體
(c1-5) 丙二醇/形狀:液體
(c1-6) 氫醌/形狀:固體
(c2-1) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)分子量=130
(d) 二丁基錫二月桂酸酯
(e) 甲基丙烯酸甲酯
<探討>
若觀察各實施例之評價結果,則任一實施例中,均可製造濁度經抑制、外觀良好之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
比較例1中,於步驟1中,未添加含羥基之化合物(C-1),所得之由樹脂前驅物(P)與含羥基之化合物(C-2)之反應物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂所成之樹脂,於合成當天雖未發生混濁,但3天後發生混濁。
比較例2及3中,於步驟1中,代替實施例1所用之於20~35℃之溫度範圍為液體之含羥基之化合物(C-1),而使用於20~35℃之溫度範圍為固體之含羥基之化合物(C-1)。所得之由樹脂前驅物(P)與含羥基之化合物(C-2)之反應物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(cUM)所成之樹脂(cU),於合成當天雖未發生混濁,但3天後發生濁度。
比較例4及5中,於步驟1中,代替實施例1所用之於20~35℃之溫度範圍為液體之含羥基之化合物(C-1),而使用於20~35℃之溫度範圍為固體之含羥基之化合物(C-1)。所得之由樹脂前驅物(P)與單羥基化合物不飽和(C-2)之反應物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(cUM)所成之樹脂(cU),於合成當天即發生濁度。
[產業上之可利用性]
本發明有關胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法,該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯顯示外觀良好,且即使單獨亦顯示出高的柔軟性,藉由與硬質樹脂、玻璃纖維等各種纖維或骨料併用,可兼具伸長率及可撓性與強度,作為如始終施加荷重之場所的耐久性亦優異之修補材‧被覆材、或耐疲勞性優異之FRP構造構件之成形用樹脂等為有用。因此,適用於需要設計之用途及需要透明度之用途。且上述用途中,即使與其他材料併用,可對其他材料之色調無影響地使用。作為用途之例,可較佳地使用於如可經過目視觀察修補部位之混凝土或瀝青之修補,需要高透明性及設計性之FRP造形品、汽車FRP成形品等之需要設計性之用途。
Claims (13)
- 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其係製造多元醇(A)、有機異氰酸酯(B)、含羥基之化合物(C-1)與含羥基之化合物(C-2)之反應物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)之方法,其特徵係具有下述步驟:獲得前述多元醇(A)與前述有機異氰酸酯(B)與前述含羥基之化合物(C-1)之反應物的樹脂前驅物(P)之步驟1,與獲得步驟1所得之樹脂前驅物(P)與含羥基之化合物(C-2)之反應加成物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UM)之步驟2,前述有機異氰酸酯(B)係於1大氣壓下、0~4℃之溫度範圍為固體之化合物,前述含羥基之化合物(C-1)係於1大氣壓下、20~35℃之溫度範圍為液體之化合物,前述含羥基之化合物(C-2)包含含羥基之(甲基)丙烯酸化合物,前述含羥基之化合物(C-1)係與前述含羥基之化合物(C-2)相同之化合物。
- 如請求項1之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中前述第1步驟中,前述有機異氰酸酯(B)之異氰酸酯基與前述多元醇(A)之羥基的莫耳比係異氰酸酯基/羥基=1.2以上。
- 如請求項1或2之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中相對於前述多元醇(A)、前述有機 異氰酸酯(B)與前述含羥基之化合物(C-2)之合計100質量份,前述含羥基之化合物(C-1)之使用量為0.01~5質量份。
- 如請求項1或2之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中前述含羥基之化合物(C-1)係選自由單羥基化合物及二羥基化合物所成之群中之至少1種。
- 如請求項1或2之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中前述有機異氰酸酯(B)之熔點為5℃~50℃。
- 如請求項1或2之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中前述有機異氰酸酯(B)係二苯基甲烷二異氰酸酯。
- 如請求項1或2之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中前述多元醇(A)係選自由聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚氧伸烷基雙酚A醚所成之群中之至少1種以上。
- 如請求項1或2之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中前述含羥基之化合物(C-2)係選自由(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯所成之群中之至少1種。
- 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法,其特徵係具有下述步驟A及步驟B之製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之方法:使用如請求項1至8中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之步驟 A,及將胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與稀釋劑(E)混合之步驟B,混合前述稀釋劑(E)之步驟包含選自由於前述步驟A中混合之方法及於前述步驟A之後混合之方法所成之群中之任何1種方法或2種方法。
- 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,其係由如請求項1至8中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法所得者。
- 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,其特徵係含有如請求項10之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與稀釋劑(E)。
- 如請求項11之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,其中前述稀釋劑(E)係具有乙烯性不飽和鍵之自由基聚合性單體。
- 如請求項12之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,其透明度(濁度值)為20%以下。
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