CN101048437A - 由源于脂肪酸的含羟甲基的聚酯多元醇制成的预聚物 - Google Patents

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Abstract

预聚物是通过多异氰酸酯与源于脂肪酸的含羟甲基的聚酯多元醇的反应来制备的。可以制备具有异氰酸酯、羟基、或各种其它反应官能团的预聚物。该预聚物可用于制造聚氨酯和其它的聚合物或交联剂。

Description

由源于脂肪酸的含羟甲基的聚酯多元醇制成的预聚物
本申请要求于2004年10月25日提交的美国临时申请No.60/622,221的优先权。
本发明涉及包含尿烷基团的预聚物，它是通过多异氰酸酯与某些源于天然油类的多元醇物质反应而制造的。本发明还涉及由上述预聚物制成的聚氨酯和其它的聚合物。
聚氨酯可用于多种应用，包括缓冲泡沫体、车体部分、轮、轮脚和其它的浇铸和喷涂弹性体、结构泡沫塑料、绝热泡沫材料、涂层、粘合剂和密封剂。含水聚氨酯分散体系可用于各种薄膜、涂层、粘合剂和密封剂应用。另外，现有各种含与其它的聚合物类型结合或混合的聚氨酯或聚脲部分的混合聚合材料。为了形成这些各种型式的聚氨酯和混合材料，需要异氰酸酯官能组分和异氰酸酯反应组分。多数情况下，这些组分是由简单的起始材料制备的以便获得一些具体应用的优点，如所希望的粘度、低的VOCs、特定的反应基、有利的组分比率等。通常，这是通过过量多异氰酸酯与一或多个异氰酸酯反应物质反应从而形成异氰酸酯封端的预聚物来实现的。然而，如果期望，可以颠倒组分比率以便形成具有末端羟基或其它异氰酸酯反应基团的加合物。最普遍的异氰酸酯反应物质的类型是聚醚多醇和聚酯多元醇。最一般的聚醚多醇是环氧丙烷的聚合物或环氧丙烷/环氧乙烷混合物。该聚酯多元醇可以源于如己内酯的环内酯，或可以源于低分子量多元醇和二羧酸酐，如丁二醇/己二酸酯聚合物。
这些聚醚和聚酯多元醇通常源于油、煤气或煤炭原料。因为这些原料不是可再生的，因此为衍生获得它们的自然资源的贫化而担心。另外，地理政治因素往往使这些资源的成本不可预见。为此，希望研制源于再生性资源的多元醇。已经开发了各种类型的上述多元醇。然而，这些多元醇在结构、反应性、极性、相容性和其它的物理和化学特性方面与通常可获得的聚醚和聚酯多元醇显著不同，因此在大部分应用中不能作为这些材料的简易(drop-in)替代物。至今，已经发现源于再生性资源的多元醇的有限应用。
因此，所希望的是提供一种聚氨酯颗粒在水相中的分散体系，其中用来制造聚氨酯的重要部分源自于再生性资源。
本发明提供一种具有至少一个尿烷基团的预聚物，它包括至少一个异氰酸酯和异氰酸酯反应物质的反应产物，该异氰酸酯反应物质包含至少一个源于脂肪酸的含羟甲基的聚酯多元醇(HMPP)。
该预聚物可用于制造各种聚合材料，包括聚氨酯、聚脲、聚酯、紫外线可固化的材料、各种混合聚合物等。
在某些情况下该聚合材料显示出的改进的抗水解性/稳定性超过了使用常规脂族聚酯多元醇例如己二酸酯和甚至己内酯基聚酯多元醇制成的类似材料。
该聚合材料往往显示了比由常规聚醚多元醇制成的类似材料低的吸水率，从而使它们尤其可用于例如防水膜的应用。此外该低的吸水率使该聚合材料可用于许多胶粘剂应用，并且通常可用于其中最终产品暴露于潮湿条件或直接与水接触的任何应用。
该聚合物材料还往往显示了优良的抗酸腐蚀性，从耐气候性的观点来看它是重要的参数。使用本发明生产的涂层往往显示了优良的柔韧性，尤其可用于期望硬度和柔韧性平衡的应用中。
本发明的预聚物是异氰酸酯化合物或其混合物与至少一个异氰酸酯反应物质的反应产物。该异氰酸酯反应物质包括至少一个源于脂肪酸的含羟甲基的聚酯多元醇(HMPP)，如下文中更充分描述的。此处使用的术语“源于脂肪酸”是指使用脂肪酸或脂肪酸酯作为原材料或中间产物的物质。
该预聚物的特征在于每分子中平均具有至少一个尿烷基团，和一般每分子中会包含一个以上的尿烷基团。在每个实例中通过异氰酸酯反应物质的官能度(即，每分子异氰酸酯反应基团的数目)、异氰酸酯化合物的官能度和用于制备预聚物的异氰酸酯反应物质与异氰酸酯化合物的化学计量比来确定尿烷基团的数目。该预聚物一般进一步的特征在于它具有反应官能团如异氰酸酯、羟基、羧酸、羧酸酐、环氧基、氨基、硅烷或烯属不饱和。该预聚物适当地具有不大于约200,000、尤其不大于约50,000的分子量。优选的预聚物具有从约500、或从约800、或从约1,000、或从约1,200至约25,000、或至约15,000、或至约12,000、或至约8,000、或至约6,000的数均分子量。
该预聚物优选在室温(～22℃)下是液体或者如果是固体，它具有不大于80℃、尤其不大于50℃的熔化温度。
适合的用于制备尿烷的异氰酸酯包括多种有机单和多异氰酸酯。多异氰酸酯一般是优选的。适合的单异氰酸酯包括异氰酸苄酯、甲苯异氰酸酯、异氰酸苯酯和其中烷基包含1到12个碳原子的异氰酸烷基酯。适合的多异氰酸酯包括芳族、脂环族和脂肪族的异氰酸酯。典型的多异氰酸酯包括间-苯撑二异氰酸酯、甲苯-2-4-二异氰酸酯、甲苯-2-6-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷(包括任何一个顺式或反式异构体)、1，6-己二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢化亚苄基二异氰酸酯、亚甲基双(环己烷异氰酸酯)(H12MDI)、萘撑-1，5-二异氰酸酯、甲氧苯基-2，4-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4-4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯甲烷-4，4′二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚甲撑聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯基-2，4，6-三异氰酸酯和4，4′-二甲基联苯甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。优选该多异氰酸酯是二苯甲烷-4，4′二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、PMDI、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯或其混合物。二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯和其混合物一般称为MDI，并且可以全部使用。甲苯基-2，4-二异氰酸酯、甲苯基-2，6-二异氰酸酯和其混合物一般称为TDI，并且可以全部使用。
还可以使用所有上述多异氰酸酯基团的衍生物，它们包含缩二脲、脲、碳二亚胺、脲基甲酸酯(allophonate)和/或异氰脲酸酯基团。这些衍生物往往具有增加的异氰酸酯官能度并且当期望更高度交联的产品时可期望使用它们。
该异氰酸酯反应物质包括至少一个源于脂肪酸的含羟甲基的聚酯多元醇(HMPP)，如下文中更充分描述的。该HMPP的特征在于每分子具有至少一个酯基和每分子具有至少一个羟甲基(-CH2OH)。该HMPP便利地源于具有12到26个碳原子的含羟甲基基团的脂肪酸、或上述羟甲化脂肪酸的酯。它是通过含羟甲基基团的脂肪酸与多元醇、羟胺或聚胺引发剂化合物反应来制备的，该引发剂化合物每分子具有平均至少1、优选至少约2个羟基、伯胺和/或仲胺基团。选择起始材料的比例和反应条件以便对于引发剂化合物中的每个羟基、伯胺和仲胺基团而言所得的HMPP包含平均至少1.3个源于含羟甲基基团的脂肪酸或其酯的重复单元，并且该HMPP具有至少400直到约15,000的当量。当量等于该分子的数均分子量除以羟基、伯胺和仲胺基团的混合数值。
该HMPP适当地每分子具有平均至少2、优选至少2.5、更优选至少2.8、至约12、更优选至约6、更加优选至约5个结合的羟基、伯和仲胺基。该HMPP还适当地具有至少400、如至少约600、至少约650、至少约700、或至少约725、至约15,000、如至约6000、至约3500、直到约1700、直到约1300、或至约1000的当量。
该HMPP有利地是具有下列一般结构的化合物的混合物：
            [H-X](z-p)-R-[X-Z]p    (I)
其中R是具有z个羟基和/或伯或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中z至少是2；每个X独立地是-O-、-NH-或-NR′-，其中R′是惰性取代的烷基、芳基、环烷基或芳烷基；p是1到z的数字，它表示每个含羟甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基团的平均数；Z是包含一或多个A基团的直或支链，条件是每分子中A基团的平均数≥1.3倍的z；以及每个A独立地选自A1、A2、A3、A4或A5，条件是至少一些A基团是A1、A2或A3。A1是：
Figure A20058003662700101
其中B是氢或与其它A基团的羰基碳原子连接的共价键；m是大于3的数字；n大于或等于零并且m+n是8至22、尤其11到19。A2是：
Figure A20058003662700111
其中B是如前所述的；v是大于3的数字；r和s各自是大于或等于零的数字，且v+r+s是6至20、尤其10到18。A3是：
Figure A20058003662700112
其中B、v、每个r和s是如前所定义的，t是大于或等于零的数字；且v、r、s和t的总和是5至18、尤其10到18。A4是：
Figure A20058003662700113
其中w是10-24；A5是：
Figure A20058003662700114
其中R′是用至少一个环醚基团取代的直链或支链烷基，并且任选用一或多个羟基或其它醚基团取代。该环醚基团可以是饱和的或不饱和的并且可以包含其它的惰性取代。该羟基可以在该烷基链上或在环醚基团上、或二者之上均存在。该烷基可以包括第二个末端-C(O)-或-C(O)O-基团，通过该末端基团它可以与其它的引发剂分子结合。通常A5基团是乳醇、内酯、饱和或不饱和的环醚或在含羟甲基脂肪酸或酯的制造期间以杂质形式形成的二聚物。A5基团可以包含12到50个碳原子。
在化学式I中，z优选是2至8、更优选2至6、更加优选2至5和尤其约3至5。每个X优选是-O-。每个羟甲化多元醇分子中A基团的总平均数优选是z值的至少1.5倍，例如是z值的约1.5至约10倍、是z值的约2至约10倍或是z值的约2至约5倍。
A优选是A1，A1和A2的混合物，A1和A4的混合物，A1、A2和A4的混合物，A1、A2和A3的混合物，或A1、A2、A3和A4的混合物，在所有情况下任选包含一定量的A5。A1和A2的混合物优选包含摩尔比为10∶90至95∶5、尤其60∶40至90∶10的A1和A2基团。A1和A4的混合物优选包含摩尔比为99.9∶0.1至70∶30、特别是99.9∶0.1至85∶15比值的A1和A4基团。A1、A2和A4的混合物优选包含约10至95摩尔％的A1基团、5至90％的A2基团和直到约30％的A4基团。更优选的A1、A2和A4的混合物包含25至70摩尔％的A1基团、15-40％的A2基团和直到30％的A4基团。A1、A2和A3的混合物优选包含30至80摩尔％的A1、10至60％的A2和0.1至10％的A3基团。A1、A2、A3和A4基团的混合物优选包含20至50摩尔％的A1、1至约65％的A2、0.1至约10％的A3和直到30％的A4基团。本发明尤其优选的聚酯多元醇包含20至50％的A1基团、20至50％的A2基团、0.5至4％的A3基团和15至30％的A4基团的混合物。在所有的情况中，A5基团有利地占所有A基团的0至7％、尤其0到5％。
优选的A基团的混合物便利地包含平均约0.8至约1.5的-CH2OH和-CH2OB基团/A基团、如约0.9至约1.3的-CH2OH和/或-CH2OB基团/A基团或约0.95至约1.2的-CH2OH和/或-CH2OB基团/A基团。上述A基团的混合物(1)使引发剂的官能度主要确定聚酯多元醇的官能度和(2)有助于形成较少密集支化的聚酯多元醇。
“惰性取代”基团是不会与异氰酸酯基起反应的基团并且它不会另外参加在制备含羟甲基基团的聚酯多元醇期间的副反应。上述惰性取代基的实例包括芳基、环烷基、甲硅烷基、卤素(尤其氟、氯或溴)、硝基、醚、酯等。
根据结构I的HMPPs可以以多步的方法由植物或动物脂肪来制备，该植物或动物脂肪在至少一个组成的脂肪酸链中包含一或多个碳-碳双键。适合的脂肪包括，例如，鸡油、低芥酸菜子油、柑桔核油、可可脂、玉米油、棉子油、猪油、亚麻子油、燕麦油、橄榄油、棕榈油、花生油、菜籽油、米糠油、红花油、芝麻油、豆油、葵花油、或牛脂。
该植物或动物脂肪便利地首先与低级烷醇、尤其甲醇或乙醇进行酯交换反应从而产生组分脂肪酸的烷基酯。如果要求，可以使所得的烷基酯水解成相应的脂肪酸，但是这个步骤通常不是必需的。该烷基酯(或脂肪酸)便利地通过与一氧化碳和氢反应来加氢醛化。这在脂肪酸链上的碳-碳不饱和位置上引入-CHO基团。例如，在美国专利Nos.4,731,486和4,633,021中以及在WO 04/096744中描述了适合的醛化方法。一些脂肪酸基团包含多个碳-碳双键位置。在此情况下，该加氢醛化反应可以不必在所有的双键位置引入-CHO基团。当氢化残余的碳-碳键以便基本上除去全部碳-碳不饱和时，随后的氢化步骤使-CHO基团转变成羟甲基(-CH2OH)基团。然后将所得的羟甲化脂肪酸的混合物与引发剂化合物反应，并去除水或低级的烷醇形成该聚酯多元醇。
该引发剂包含两个或更多个羟基、伯胺或仲胺基团，并且可以是多元醇、烷醇胺或聚胺。具体考虑的引发剂是多元醇。聚醚多元醇引发剂是有用的，包括具有2至8、尤其2至4个羟基/分子且分子量为150至3000、尤其200到1000的环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合物。较低的(即，小于400、优选31到125)当量的引发剂包括通常在聚氨酯配方中用作增链剂和交联剂的物质。这些包括乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷二甲醇、乙二胺、苯二胺、双(3-氯代-4-氨苯基)甲烷、2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单、二或三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
在上述方法中制备的含羟甲基的脂肪酸往往是不含羟甲基的物质和具有1、2或3个羟甲基物质的混合物。具有2和3个羟甲基基团的物质的比例一般稍微低于包含2和3个碳-碳双键的起始脂肪酸(或烷基酯)的比例，因为加氢醛化反应往往不会在所有的碳-碳双键中进行，除非使用严格的反应条件。没有加氢醛化的碳-碳双键一般被氢化。
在WO 04/096744中描述了制造上述含羟甲基聚酯多元醇的方法。
这样生产的HMPP一般包含一些未反应的引发剂化合物，并且可以包含未反应的羟甲化脂肪酸(或酯)。引发剂化合物往往仅仅单官能地或双官能地与该脂肪酸(或酯)反应，而所得的聚酯多元醇往往包含直接与引发剂化合物残基结合的自由羟基或氨基。
如果期望，可以将HMPP烷氧基化以便在一个或多个羟甲基基团上或与引发剂化合物残基相连的官能团上引入聚醚链。还可以通过还原胺化方法使该HMPP上的羟基转变成氨基。
该异氰酸酯反应物质可以另外包括一或多个具有异氰酸酯反应基团的其它物质，包括具有一或多个羟基、伯胺、仲胺或环氧基团的物质。这些其它的异氰酸酯反应物质可以是各种类型。例如，可以使用具有当量为400或更大、尤其从约400至约8,000、或约500至约3,000或约600至约2,000的其它异氰酸酯反应物质。上述较高当量物质的实例包括聚醚多醇、聚酯多元醇和胺化聚醚。它们一般具有约1至约8、尤其约1.8到约3.5的官能度(异氰酸酯反应基/分子)。所关心的聚醚包括环氧丙烷、环氧乙烷或四氢呋喃的均聚物，例如，和环氧丙烷和环氧乙烷的无规和/或嵌段共聚物。所关心的聚酯包括聚内酯和丁二醇/己二酸酯聚酯。
该异氰酸酯反应物质还可以包括增链剂。对于本发明，增链剂是指每分子具有2个异氰酸酯反应基和每异氰酸酯反应基的当量小于400、优选小于200和尤其从31到125的物质。该异氰酸酯反应基优选是羟基、伯脂肪族或芳香胺或仲脂肪族或芳香胺基团。典型的增链剂包括胺乙二醇、二乙二醇、1，2丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷二甲醇、乙二胺、苯二胺、双(3-氯代-4-氨苯基)甲烷和2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯。
该多元醇组分除了如上所述的高当量多元醇之外可以包含一或多个交联剂。对本发明来说，“交联剂”是每分子具有三个或更多的异氰酸酯反应基和每异氰酸酯反应基的当量小于400的物质。交联剂每分子优选包含3至8、尤其从3至4个羟基、伯胺或仲胺基团并且具有30至约200、50到125的当量。适合的交联剂的实例包括二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单、二或三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
该HMPP可以占用于制造该预聚物的异氰酸酯反应物质总重量的至少10％、至少25％、至少35％、至少50％或至少65％。该HMPP可以占异氰酸酯反应物质总重量的75％或更多、85％或更多、90％或更多、95％或更多、乃至100％。例如，该HMPP可以占异氰酸酯反应物质总重量的20至65％、35至65％、65至100％或80到100％。
该预聚物可以具有各种类型的官能团，这取决于使用的具体起始材料和它们的相对比例。优选的一种官能团是异氰酸酯基。该预聚物可以具有异氰酸酯反应官能团，如羟基或伯或仲胺基团。该预聚物可以具有其它种类的官能团如环氧基、羧酸、羧酸酐或类似的基团。
异氰酸酯-官能的预聚物
因为它们形成可用于制备多种聚氨酯和聚氨酯-脲产品的起始材料，因此异氰酸酯官能的预聚物具有特殊的意义。这些物质的特征在于每分子具有平均至少一个、优选平均至少1.8个异氰酸酯基。这些物质每分子平均可以包含从约2.0、或从约2.2、或从约2.5、至约6、至约4、至约3.5或至约3.0个异氰酸酯基。
尽管可以使用单和多异氰酸酯的混合物，但是适当地使用多异氰酸酯来制备本发明异氰酸酯-官能的预聚物。为了生产低分子量的液体或低温熔融的产品，以在异氰酸酯反应混合物中存在的每当量异氰酸酯反应基提供大于一个当量异氰酸酯基的量使用该异氰酸酯。优选它提供至少1.5、尤其至少1.8、更加优选至少2.0当量的异氰酸酯基/当量异氰酸酯反应基。
当每当量异氰酸酯反应基使用大约一摩尔(如从约0.85至约1.15或从约0.95到约1.05摩尔)的多异氰酸酯化合物时，该异氰酸酯反应物质变为用多异氰酸酯“封盖”。所得的预聚物是各种分子量的产品的统计分布，以及一些未反应的单体。该平均分子量严格地接近MW(异氰酸 酯反应物质)+nMW(异氰酸酯)，其中n是每分子异氰酸酯反应物质中异氰酸酯反应基的数目。在这种情况下，相对很少的未反应异氰酸酯反应基残留并且如果存在未反应的异氰酸酯化合物的话也会很少。因此这些预聚物的优势是具有低含量的不稳定异氰酸酯化合物。这类异氰酸酯-封端的预聚物可用于各种应用，如浇铸和喷涂弹性体应用、可湿固化的密封剂和粘合剂、两组分的密封剂和粘合剂、含水的聚氨酯分散体系等。在每个实例中，该预聚物可以以特定的方式进行处理以便使它适合特殊的使用。
对于浇铸弹性体应用，芳族多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、MDI、PMDI、或其与脂肪族多异氰酸酯的混合物是优选的，除了当需要高的光稳定性时。当需要良好的光稳定性时，脂肪族多异氰酸酯如H12MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷和己二异氰酸酯是优选的。异氰酸酯反应物质可以仅仅包含HMPP。如果使用其它的异氰酸酯反应物质，它们优选是一或多个高当量的多元醇如400-6,000当量的聚醚多醇、尤其聚(环氧丙烷)或其中聚合的环氧丙烷占总多元醇重量至少80％和尤其至少90％的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物。该聚醚多醇可以主要地包含仲羟基基团。这个聚醚多醇优选具有从1.8至约3、尤其从约2到约3的官能度。另外的高当量多元醇适当地占用于制造该预聚物的异氰酸酯反应化合物的约20至约65％。此外在异氰酸酯反应物质中可能包括少量增链剂和/或交联剂。这些一般会占异氰酸酯反应物质总重量的不超过约20％、尤其直到约10％。这个预聚物最适当地具有约500到约8,000的异氰酸酯当量。
类似的预聚物适合于单组分、可湿固化的胶粘剂和密封剂应用。这里，仅仅使用HMPP作为异氰酸酯反应物质的唯一组分，或者适当地与高当量聚醚多醇或聚酯多元醇和/或增链剂结合使用。高当量聚醚多醇优选是具有官能度至多为约3且当量为约500至约1500的聚(环氧丙烷)或聚(环氧丙烷)与最多约12％重量环氧乙烷的共聚物。
这些预聚物的又一个应用是作为用于制造反弹泡沫缓冲体和用于回收橡胶碎屑形成模制物品的粘合剂或用于室内和/或露天使用的制造运动地板体系。
当每当量异氰酸酯反应物质使用超过一摩尔的多异氰酸酯或多异氰酸酯/单异氰酸酯混合物时，所得产品一般是如前所述的异氰酸酯-封端的预聚物与一些量的未反应异氰酸酯化合物的混合物。这类混合物往往在本领域称为“拟-预聚物”。它们可以具有最多约30重量％、如从20到30重量％的异氰酸酯含量。拟-预聚物可用于上述使用预聚物的相同应用中。另外，这类的拟-预聚物尤其可用于以所谓的反应注塑(RIM)、结构反应注塑(SRIM)或强化反应注塑(RRIM)的方法制造聚氨酯弹性体。该拟-预聚物还尤其可用于制造模制泡沫体和微孔状弹性体。对于所有这些应用，优选的多异氰酸酯包括TDI、MDI、碳二亚胺-改性的MDI(如购自Dow Chemical的Isonate143L)和聚合MDI。
该拟-预聚物一般会包含约1至约60、优选从约5至约40％重量的未反应多异氰酸酯化合物。该HMPP可以用作唯一的异氰酸酯反应物质，或者它可以与一或多个其它的高当量物质如聚醚多醇或其它聚酯多元醇混合。对于RIM、SRIM和RRIM应用，希望的是在异氰酸酯反应物质中包括增链剂和/或交联剂。所具体关心的拟-预聚物是用HMPP和交联剂和/或增链剂的混合物制成的。交联剂和/或增链剂的数值能够使异氰酸酯化合物和交联剂和/或增链剂的总重量为异氰酸酯化合物和所有异氰酸酯反应物质总重量的约5至约80％。异氰酸酯化合物加上交联剂和/或增链剂与反应物总重量的这个比值此处往往称为“硬链段含量”。在拟-预聚物中从20至60％、尤其从25至45％的硬链段含量对于RIM、SRIM和RRIM应用具有特殊的意义。
当每当量异氰酸酯反应物质使用小于一摩尔的异氰酸酯化合物时，所得产品往往是包括很多物质的材料的混合物，在该物质中两个或更多分子的异氰酸酯反应物质连接在一起从而形成更高分子量的低聚物。
可以针对专门的应用通过调节组分的比值和在有些情况下通过选择另外的异氰酸酯反应物质来定制本发明的异氰酸酯-封端的预聚物。这第一个实例是控制硬链段含量，主要是通过在制造预聚物的过程中使用较低当量的HMPP物质和通过利用增链剂和/或交联剂物质。通常，使用较高硬链段含量的预聚物往往当固化时形成较硬、更多交联的和更少弹性的聚合物。例如，一般使用具有硬链段含量为5至30％重量的预聚物来制造弹性聚氨酯，而结构弹性体(如RIM、SRIM和RRIM)往往使用具有硬链段含量为25至60％、尤其25至45％重量的预聚物。为了形成用于木材和金属的硬涂层，往往使用具有硬链段含量为30至60％的预聚物。
这另外的实例是水可分散的异氰酸酯-封端的预聚物。因为该预聚物是足够水-可分散的因此它在水相中能够形成稳定的液滴，所以上述预聚物可用于制造含水的聚氨酯/脲分散体系。这个水-分散性可以通过使用制备该产品的除了HMPP之外的稍亲水的异氰酸酯反应物质来获得。适合的上述亲水的异氰酸酯反应物质包括环氧乙烷的聚合物、其中聚合的环氧乙烷占它重量至少50％的环氧乙烷无规或嵌段共聚物和具有一或多个、优选两个或更多个异氰酸酯反应基和羧酸、羧酸酯、磺酸酯或季铵基团的化合物，如二羟甲基丙酸或其盐。如果该HMPP包含显著长度(如约10个或更多、尤其约25个或更多的环氧乙烷单元)的聚(环氧乙烷)嵌段时，还可以赋予异氰酸酯封端的预聚物水-分散性。可以通过使用聚(环氧乙烷)聚合物或共聚物作为引发剂化合物来将这些基团引入HMPP中。
本发明特定异氰酸酯-封端的预聚物的另外实例是适合于微孔状泡沫体应用的预聚物。在这种情况下，包含约20至90重量％环氧乙烷和主要具有伯羟基的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物可以用作另外的异氰酸酯反应物质。上述共聚物可以占所有异氰酸酯反应物质重量的10至60％，并且具有1000至约6000的当量。另外的尤其适合于上述应用的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物是具有1至20％内部聚合环氧乙烷和1000至6000当量的共聚物。又一个类型是2000-6000当量的、85-98重量％环氧丙烷与2-15重量％环氧乙烷的低不饱和无规共聚物。所得预聚物尤其适合于制造模塑微孔状材料如鞋掌以及起泡泡沫体材料如附着的泡沫垫层缓冲体。它们便利地具有3到20％的异氰酸酯含量。
第四种特定异氰酸酯官能的预聚物包含可聚合的不饱和。可引入上述不饱和的一个方法是在该异氰酸酯反应物质中包括羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。适合的上述羟基官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯、和环氧烷如环氧乙烷、丙烷或丁烷与丙烯酸或甲基丙烯酸的加成物。适合的羟基官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例包括2-丙烯酸羟乙酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、2-丙烯酸羟丙酯、2-甲基丙烯酸羟丙基酯、4-羟基-正丁基丙烯酸酯、2-羟基-正丁基丙烯酸酯、2-羟基-正丁基甲基丙烯酸酯、4-羟基-正丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(环氧乙烷)-和/或聚(环氧丙烷)-酯、其中环氧乙烷和/或环氧丙烷的数目优选是2到10，等等。对于上述，甲基丙烯酸酯是优选的。HEMA尤其是优选的。这个不饱和的存在允许通过自由基聚合和/或通过紫外线(UV)固化机理来固化该预聚物。对于这些应用，最多100％的异氰酸酯基团可以用羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物来封盖。所希望的是通过仅仅封盖一部分(如从10-95％)的异氰酸酯基来形成包含异氰酸酯基和烯属不饱和基团二者的预聚物。对于期望UV固化的应用来说，该预聚物可以与聚合促进剂和，如果期望，一或多个另外的可聚合烯属不饱和单体混合。这个应用的实例描述于美国专利No.6,699,916中。包含上述预聚物的UV-可固化体系可以用作粘合剂和结构泡沫塑料，或可以制造各种软或硬质涂层材料，如用于电子仪器如元件电话和军队或木材-涂层的应用。
此外，还可能在该预聚物中添加较小比例的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团以便改善对某些基材的粘着力。在这种情况下，一般由多异氰酸酯提供的每异氰酸酯当量适合于使用约0.01至约0.10当量的羟基-官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选的范围是每当量异氰酸酯化合物约0.02至约0.08当量的羟基-官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。更优选的范围是约0.025到约0.06当量/当量。所得丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-官能的预聚物可用于制造具有各种(即，IPN、芯-壳或其它的)形态的混合尿烷-丙烯酸酯或尿烷-甲基丙烯酸酯聚合物，以及可用于制造用于汽车和其它应用的单组分或两组分结构粘合剂泡沫体。
异氰酸酯-封端的预聚物可以是具有嵌段的以便形成热活化的异氰酸酯官能材料。
羟基-官能的尿烷
通过过量使用异氰酸酯反应物质，本发明的预聚物可以具有羟基官能度。通常，羟基-封端的预聚物可以使用如上所述相同的起始材料来制备，不同之处在于组分的相对比率。如前所述，具体起始材料的选择，包括另外的异氰酸酯反应物质如聚醚多醇、聚酯多元醇、增链剂和/或交联剂的使用，允许制造各类羟基-封端的预聚物，对于特定的应用可以定制该预聚物。
本发明的羟基封端的预聚物可用于广泛的聚氨酯应用中。通常它们可以类似于异氰酸酯-封端的预聚物来使用，除了使用多异氰酸酯化合物固化该羟基-封端的预聚物之外。当需要或期望用于特殊的聚氨酯应用时，该羟基-封端的预聚物可以与其它的异氰酸酯反应物质结合使用。
所具体关心的应用包括各种含水和无水的涂层、胶粘剂和密封剂应用。在上述应用中，该羟基-封端的预聚物分散在水相中，并且通过使该分散体系与多异氰酸酯混合来固化。含水的多异氰酸酯乳液尤其适合于这些应用。该多异氰酸酯可以具有异氰脲酸酯、碳二亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯或其它的可产生较高官能度多异氰酸酯的键。以这个方式生产的硬涂层可用于军事装备、汽车设备、汽车挡风玻璃、护目镜和其它的眼镜等等的涂层。
本发明羟基-封端的预聚物还可以与除了多异氰酸酯之外的反应化合物聚合，该反应化合物仍然包含羟基-反应基团。上述反应化合物的实例包括，例如，羧酸酐、尤其环酐，它可以与羟基-封端的预聚物反应形成聚酯。二酯和二羧酸化合物可以与羟基-封端的预聚物参加酯交换反应从而再次形成聚酯。该羟基-封端的预聚物可以用作用于含多元羧酸聚合物的交联剂，如丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物和共聚物。
包含其它官能团的预聚物
本发明的该异氰酸酯-官能的预聚物和羟基-官能的预聚物均包含可用于在该尿烷中引入其它类型官能度的官能团。上述官能度的实例包括羧酸、羧酸酐、环氧基、烯属不饱和、氨基、硅烷等。可以以各种方式引入这个官能度。一个方法是化学改性现有的官能团以使其转变成另外希望的官能团。这个实例是通过与一元醇或水反应而使末端异氰酸酯基转变成尿烷或脲基，然后将该尿烷基团水解形成末端伯氨基。第二个实例是将末端羟基氧化成羧基。
另外的方法是使现有的官能团与二反应物质起反应，该二反应物质包含两个期望的新官能团并且第二个反应基会与在尿烷上的现有官能团起反应形成共价键。
可用于赋予异氰酸酯-封端尿烷特定官能度的二反应物质包括羟基或氨基官能的烯属不饱和化合物如羟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氨烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、羟基官能的羧酸类和羧酸酐、包含羟基的环氧化合物如双酚A/缩水甘油醚型环氧树脂类、羟基或氨基官能的烷氧基硅烷等。过量使用的二胺可用于在异氰酸酯-封端的预聚物中引入末端氨基。
可用于赋予羟基-封端尿烷特定官能度的二反应物质包括烯属不饱和的异氰酸酯如异氰酸根乙基甲基丙烯酸酯、烯属不饱和的羧酸类、酸卤化物或酸酐、环氧官能的异氰酸酯、羧酸类、酸卤化物或酸酐，烯属不饱和的烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷，以及许多其它的。
由羟基官能材料制造环氧官能加合物的方法描述于，例如，U.S.4,599,401和EP 139,042、EP 143,120和EP 142,121中，这些方法可适合用于此处描述的尿烷。引入末端烷氧基硅烷基团的具体方法描述于美国专利No.6,762,270中。
本发明具有烯属不饱和的预聚物可用作UV可固化材料和作为聚氨酯粘合剂、密封剂和/或结构泡沫塑料应用中的原材料，如之前所述。
本发明具有羧酸或羧基酐官能团的预聚物可用于制造聚酯，和用于具有侧链羟基聚合物的交联剂，例如，如聚乙烯醇或羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。
本发明具有硅烷官能度、尤其可水解的硅烷基团如单、二或三烷氧基硅烷基团的预聚物可用于广泛范围的、其中期望可湿固化的密封剂、弹性体、涂层和粘合剂应用。
本发明环氧官能的预聚物可以使用众所周知的胺类固化剂固化以便形成用于胶粘剂、电子级灌注胶(electronics potting)和其它应用的环氧树脂。
如上所述，本发明的预聚物可用于多种形成聚氨酯的反应中，以及可用作制造其它类型聚合物如聚酯、聚碳酸酯、乙烯基聚尿烷混合聚合物等等的中间产物。可使用该预聚物的这种聚合物自然可通过存在的具体官能团来确定。
通常，聚氨酯可以通过使本发明的异氰酸酯官能预聚物与水和/或另外的异氰酸酯反应物质反应来制备。用于实现该反应的方法是本领域熟知的。用于制造浇铸和微孔状弹性体的一般方法尤其描述于，例如，美国专利Nos.5,648,447、6,022,903、5,856,372和EP 868,455。用于制造聚氨酯密封胶和粘胶剂组合物的方法尤其描述于美国Nos.4,985,491、5,774,123、6,103,849、6,046,270和6,512,033。含水聚氨酯分散体系的生产方法描述于，例如，美国专利Nos.4,792,574、6,444,746和6,455,632中。制造聚氨酯和/或聚脲聚合物的反应注塑方法，描述于，例如，美国专利Nos.4,876,019、4,766,172、4,433,067和4,218,543中。制造再粘合泡沫体的一般方法描述于美国专利No.5,817,703中。
该预聚物可以与各类有效的添加剂混合，包括，例如，表面活性剂、催化剂、颜料、染料、填料、干燥剂、流变学和粘度改性剂、分散剂、表面活性剂、防腐剂、抗菌剂、杀虫剂、肥料等。
为了说明本发明提供下列实施例，但不是意欲限制其范围。所有份数和百分数以重量计，除非另有陈述。
实施例1-5和对比样品A-C
一系列异氰酸酯-封端预聚物是由下列组分制成的：
样品   对比样品A   对比样品B   对比样品C   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
聚醚多元醇A   61.7
聚醚多元醇B   64.4
聚酯多元醇A   63.9
HMPPA   69.3   64
HMPPB   71.80
HMPPC   63.3   59
聚(EO)A   3.5   3.5   3   3.0   3.0   3   3
聚(EO)B   1.8   2   1.5   1.5   -
DMPA   3.5
芳族异氰酸酯A   31   28   26.2   23.7   -
脂肪族异氰酸酯A   33.1   33   33.7   37.5
％NCO(wt％)   6.0   6.0   5.0   5.53   5.54   5.5   5.5   5.0
粘度(40C，cps)   6003   6098   53,260   6900   10,780   9700   53,000   14,080
聚醚多醇A是环氧乙烷-封盖的聚(环氧丙烷)，商业上以VoranolTM9287多元醇购自Dow Chemical。它具有约2000的羟基当量。聚醚多醇B是环氧乙烷-封盖的聚(环氧丙烷)，商业上以VoranolTM 4701多元醇购自Dow Chemical。它具有约1600的羟基当量。聚酯多元醇A是具有数均分子量为约850的聚己酸内酯二醇。它是由Dow Chemical商业上以ToneTM 0210多元醇销售的。HMPP A是具有羟基当量为约1000的含羟甲基的聚酯多元醇。它是甲基(9，10)-羟甲基硬脂酸酯与二官能引发剂的反应产物。它具有约2.0的官能度。HMPP B是具有羟基当量为约1600且官能度为约3的含羟甲基的聚酯多元醇。HMPP C是具有羟基当量为约420且官能度为约2.0的含羟甲基的聚酯多元醇。它是甲基(9，10)-羟甲基硬脂酸酯与环己烷二甲醇(dimethylol)的反应产物。聚(EO)A是1000分子量的聚(环氧乙烷)二醇。聚(EO)B是950分子量的聚(环氧乙烷)单醇。DMPA是二羟甲基丙酸。芳族异氰酸酯A是包含作为主要成分的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和少量的2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物。脂肪族异氰酸酯A是异氟尔酮二异氰酸酯。
除了实施例5之外所有的预聚物是通过将多元醇、聚(EO)和异氰酸酯装入搅拌的反应器中而制备的。该反应器用干氮净化并在60℃保持10-15分钟。如果需要，添加足够的苯甲酰氯以便中和多元醇的碱度。然后将反应器从70℃加热到90℃直到获得期望的转化程度(～2-4小时)。预聚物的特征在于它们的根据ASTM方法D5155-96测定的NCO含量％。然后根据ASTM D 4878-88使用Brookfield LVF粘度计在40℃测量所得预聚物的粘度。
实施例5的预聚物是使用相同的方法制造的，除了N-甲基吡咯烷酮(NMP)用作溶剂以便使DMPA溶液容易地进入其它组分内并且降低所得预聚物粘度之外。另外，在链伸长步骤期间用三乙基胺中和该预聚物以便使大约90％的羧基转变成羧酸酯基团。
分散体系是自每个前述预聚物通过连续地将预聚物送入恒速的高剪切混炼机中而制备的。将预定量的表面活性剂与冷却的(10-15℃)去离子水流(初始含水)在恒速下融合并装入混炼机中，在该混炼机中使该预聚物乳化形成含～75-85wt％预聚物的第一阶段乳液。脱离IKA混炼机第一阶段乳液的该高浓度分散体系连续地通过第二个混炼机，在该混炼机中用含水的增链剂溶液稀释。在特大的容器中收集该产品以便释放CO2气体(它是由过量异氰酸酯基与水反应而散发出的)。
在室温下使用布氏粘度计测量每个分散体系的粘度。在所有情况下固体含量是约54-58wt％，如使用IR-200湿气分析器(Denver InstrumentCompany)测量的。使用这个仪器通过除去不稳定的水相随后重量法测定残留的不挥发分散聚合物相的数值来计算固形物。分散体系的粒径范围从0.08到1.0微米，如通过动态光散射技术使用Coulter LS 230装置测定的。使用由TA Instruments提供的Hamilton beach混炼机和AR2000流变仪来测量分散体系的剪切稳定性。
由每个分散体系通过使用#60线绕式棒在抛光和干燥的冷轧钢面板上压延它们来制备涂层以便获得获得厚度在1.5至2.0密耳之间的目标干膜。将湿的涂层膜在室温下干燥30分钟，然后在烘箱中在80℃干燥120分钟。
实施例6和对比样品D
含羟甲基的聚酯多元醇是通过以下方式制备的：将330.4克的甲基(9，10)-羟甲基硬脂酸酯、72.4克的1，3和1，4-环己烷二甲醇的约1∶1混合物和0.411克的二丁基锡氧化物催化剂装入500毫升的五颈圆底玻璃烧瓶中，该烧瓶配备有机械搅拌器、冷凝器、加料漏斗、氮入口和监测/控制反应温度的传感器。在搅拌下使用外部的热油浴将该混合物加热到150℃并在那个温度维持1个小时。然后以每45分钟10℃的增值升高温度直到获得200℃的最终反应温度。收集总共30克的甲醇(理论产量的90％)，收集所得含羟甲基的聚酯多元醇。它具有约400的羟基当量。
将78.15克的含羟甲基的聚酯多元醇、8.21克的二羟甲基丙酸、49.14克的NMP和0.0882克的二月桂酸二丁锡催化剂添加到250毫升的五颈圆底玻璃烧瓶中，该烧瓶配备有配备有机械搅拌器、冷凝器、加料漏斗、氮入口和监测/控制反应温度的Therm-O-Watch传感器。在搅拌下使用外部热油浴将该混合物加热到80℃。穿过该溶液喷淋氮2个小时直到测量水的浓度低于200ppm。然后将反应器内容物冷却至75℃。以使反应温度维持在约75℃的速率慢慢地将58.82克的异氟尔酮二异氰酸酯添加到反应混合物。在添加所有的异氰酸酯之后，将反应温度增加到约83℃并将那个温度维持3个小时。添加4.67克的三乙胺并且将温度在约83℃再维持20分钟。然后将反应器内容物冷却至60℃，并在高速搅拌下将总共166.7克的反应混合物添加到包含112.3克去离子水的8盎司玻璃瓶中。然后将在55克去离子水中的5.07克的乙二胺添加到水分散体中并再维持高速搅拌20分钟以生产实施例6的分散体系。
按类似的方式制备对比分散体系样品D，使用67.47克的聚己酸内酯二醇(Tone210，购自Dow Chemical)、6.75克的二羟甲基丙酸、41.45克的NMP、45.17克的异氟尔酮二异氰酸酯和0.0767克的二月桂酸二丁锡形成预聚物；使用3.78克的三乙胺中和由DMPA提供的羧酸酯基团；并使用4.10克的乙二胺以链伸长该预聚物。
将分散体系实施例6和对比样品D各自压延成薄膜，如实施例1-5所述。在测量它们的物理特性之前将烘箱-固化的涂层放置24个小时。根据ASTM D 1186测量薄膜厚度。根据ASTM D 526使用BYKLabotron光泽度设备测量光泽度。使用Gardner冲击试验机并按照ASTM D 2794来测定耐冲击性。使用具有CS-17轮、1000g重量和500周期的Taber磨光机评估耐磨性。根据ASTM D 3363测定铅笔硬度。通过将10％硫酸液滴放置在该涂层上60个小时并观测膜的视觉效应来测定耐酸刻蚀性。涂层表面变白表明中等侵蚀，而起泡涂层表明严重的侵蚀。使用去离子水以同样的方式评估耐水性。以刺穿该涂层至该基材所需要的甲乙酮(MEK)擦的数目记录该涂层的耐溶剂性。结果在下表中表明。
性质 实施例6  对比样品D
固形物(wt.％) 38.5  34.2
粘度(cps) 100  20
粒径(微米) 0.064  0.129
铅笔硬度 2H  2H
耐冲击性-直接/反向 200/200  200/200
光泽度-20°/60° 78/87  79/87
耐磨性 8.1  5.7
耐溶剂性 85  60
耐水性 无影响  轻微影响
耐酸刻蚀性 无影响  严重影响
当与由对比样品D制成涂层相比时，使用实施例6的分散体系制造的涂层具有优良的韧性(硬度和柔韧性的平衡)、良好的外观(高光泽度)和优良的耐磨性。由实施例6的分散体系制成的涂层的耐水性和耐溶剂性优于对比样品D。

Claims (31)

1.一种具有至少一个尿烷基团的预聚物，包括至少一个异氰酸酯和异氰酸酯反应物质的反应产物，该异氰酸酯反应物质包含至少一个源于脂肪酸的含羟甲基的聚酯多元醇(HMPP)。
2.根据权利要求1所述的预聚物，其中该HMPP通过使具有12到26个碳原子的含羟甲基的脂肪酸或上述含羟甲基脂肪酸的酯与每分子具有平均至少1个羟基、伯胺和/或仲胺基团的多元醇或聚胺引发剂化合物起反应来制备，以便使该HMPP包含平均至少1.3个源于该含羟甲基的脂肪酸或酯的重复单元/引发剂化合物中的羟基、伯胺和仲胺总数，并且该含羟甲基的聚酯多元醇具有至少400直到15,000的当量。
3.根据权利要求1或2所述的预聚物，它具有最多200,000的分子量。
4.根据权利要求1-3任一所述的预聚物，它在22℃是液体。
5.根据权利要求1-3任一所述的预聚物，其中该HMPP具有下列一般结构：
             [H-X](z-p)-R-[X-Z]p       (I)
其中R是具有z个羟基和/或伯或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中n至少是2；每个X独立地是-O-、-NH-或-NR′-，其中R′是惰性取代的烷基、芳基、环烷基或芳烷基；p是1到z的数字，它表示每个含羟甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基团的平均数；Z是包含一或多个A基团的直或支链，条件是每分子中A基团的平均数≥1.3倍的z；以及每个A独立地选自A1、A2、A3、A4或A5，条件是至少一些A基团是A1、A2或A3。A1是：
Figure A2005800366270003C1
其中B是氢或与其它A基团的羰基碳原子连接的共价键；m是大于3的数字；n大于或等于零并且m+n是11到19；A2是：
Figure A2005800366270003C2
其中B如前所述；v是大于3的数字；r和s各自是大于或等于零的数字，且v+r+s是10到18，A3是：
Figure A2005800366270003C3
其中B、v、每个r和s如前所定义，t是大于或等于零的数字；且v、r、s和t的总和是10到18；A4是：
Figure A2005800366270003C4
其中w是10-24；A5是：
Figure A2005800366270003C5
其中R′是用至少一个环醚基团取代的直链或支链烷基，并且任选用一或多个羟基或其它醚基团取代。
6.根据权利要求1-5任一所述的预聚物，它包含异氰酸酯基团。
7.根据权利要求5所述的预聚物，它具有1.8至约4的异氰酸酯官能度。
8.根据权利要求6或7所述的预聚物，它具有约500至约50,000的异氰酸酯当量。
9.根据权利要求6-8任一所述的预聚物，其中该异氰酸酯反应物质除了该HMPP之外进一步包含至少异氰酸酯反应物质。
10.根据权利要求1-4任一所述的预聚物，它包含羟基基团。
11.根据权利要求10所述的预聚物，它具有1.8至约4的羟基官能度。
12.根据权利要求10或11所述的预聚物，它具有约500到约25,000的羟基当量。
13.根据权利要求9-11任一所述的预聚物，其中该异氰酸酯反应物质除了该HMPP之外进一步包含至少异氰酸酯反应物质。
14.根据权利要求1-5任一所述的预聚物，它包含氨基基团。
15.根据权利要求1-5任一所述的预聚物，它包含环氧基团。
16.根据权利要求1-5任一所述的预聚物，它包含烯属不饱和基团。
17.根据权利要求16所述的预聚物，它是UV可固化的。
18.根据权利要求1-5任一所述的预聚物，它包含甲硅烷基基团。
19.根据权利要求18所述的预聚物，其中该甲硅烷基基团是可水解的。
20.根据权利要求19所述的预聚物，它是可湿固化的。
21.根据前述任一权利要求所述的预聚物，它可溶于溶剂。
22.根据前述任一权利要求所述的预聚物，它是水可分散的。
23.根据权利要求22所述的预聚物，它包含至少一个羧酸、羧酸盐、磺酸酯或季铵基团。
24.根据权利要求22或23所述的预聚物，它包含至少一个聚(环氧乙烷)嵌段。
25.根据前述任一权利要求所述的预聚物，它包含至少一个源于聚醚多醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的基团。
26.根据前述任一权利要求所述的预聚物，它包含至少一个选自下列物质的添加剂：表面活性剂、催化剂、颜料、染料、填料、干燥剂、流变学和粘度改性剂、分散剂、表面活性剂、防腐剂、杀菌剂、杀虫剂、肥料或类似物。
27.一种聚合物，它通过固化前述任一权利要求所述的预聚物来制备。
28.根据权利要求27所述的聚合物，它是多孔状的。
29.根据权利要求27或28所述的聚合物，它是粘合剂、密封剂或涂层。
30.根据权利要求27-29任一所述的聚合物，它通过与湿气反应固化。
31.根据权利要求27-29任一所述的聚合物，它通过与多元醇、聚胺或氨基醇反应固化。
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