KR20070068414A - 지방산으로부터 유도된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르폴리올로부터 제조된 예비중합체 - Google Patents

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Abstract

폴리이소시아네이트 및 지방산으로부터 유도된 히드록시메틸 함유 폴리에스테르 폴리올을 반응시켜 예비중합체를 제조한다. 이소시아네이트, 히드록시 또는 다양한 기타 반응성인 관능성 기를 갖는 예비중합체를 제조할 수 있다. 예비중합체는 폴리우레탄 및 기타 중합체, 또는 가교제를 제조하는 데 유용하다.
폴리이소시아네이트, 히드록시메틸 함유 폴리에스테르 폴리올, 예비중합체

Description

지방산으로부터 유도된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 예비중합체{PREPOLYMERS MADE FROM HYDROXYMETHYL-CONTAINING POLYESTER POLYOLS DERIVED FROM FATTY ACIDS}
본 출원은 2004년 10월 25일자로 출원된 미국 가출원 제60/622,221호의 이익을 주장한다.
본 발명은 폴리이소시아네이트와, 천연 오일로부터 유래된 특정 폴리올 물질의 반응으로 제조한 우레탄 기-함유 예비중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같은 예비중합체로부터 제조한 폴리우레탄 및 기타 중합체에 관한 것이다.
폴리우레탄은 완충 발포체, 자동차용 차체 부품, 바퀴, 캐스터 및 기타 캐스트 및 스프레이 엘라스토머, 구조 발포체, 단열 발포체, 코팅, 접착제 및 밀봉제를 비롯한 매우 다양한 응용분야에서 사용된다. 수성 폴리우레탄 분산액은 다양한 필름, 코팅, 접착제 및 밀봉제 응용분야에 사용한다. 또한, 다른 중합체 유형에 결합되거나 또는 이와 블렌딩된 폴리우레탄 또는 폴리우레아 세그멘트를 함유하는 매우 다양한 혼성 중합체 물질이 존재한다. 이러한 다양한 유형의 폴리우레탄 및 혼성 물질을 제조하기 위해서, 이소시아네이트-관능성 및 이소시아네이트-반응성 성분이 요구된다. 다수의 경우에, 목적하는 점도, 낮은 VOC, 특정 반응성 기, 바람 직한 성분비 등과 같은 몇몇 용도-특이적 이점을 얻기 위하여 이들 성분을 더 간단한 출발 물질로부터 제조한다. 매우 흔하게, 이는 과량의 폴리이소시아네이트와 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 물질의 반응을 통해서 이소시아네이트-말단 예비중합체를 형성함으로써 수행된다. 그러나, 경우에 따라 성분비를 역전시켜 말단 히드록시 또는 다른 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 부가물을 형성할 수 있다. 가장 일반적인 유형의 이소시아네이트-반응성 물질은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리에테르 폴리올은 가장 통상적으로 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 혼합물의 중합체이다. 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤과 같은 환형 락톤으로부터 유도할 수 있거나, 또는 부탄디올/아디페이트 중합체와 같은 저분자량 폴리올 및 디카르복실산 무수물로부터 유도할 수 있다.
이러한 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올은 거의 항상 오일, 가스 또는 석탄 공급원으로부터 유래된다. 이러한 공급원들이 재생가능하지 않음에 따라, 이들이 유래되는 천연 공급원의 고갈에 대한 우려가 있다. 또한, 지정학상 요인으로 인해 종종 예상치 못한 이들 공급원의 비용이 발생한다. 이러한 이유 때문에, 재생가능한 공급원으로부터 유래하는 폴리올을 개발하려는 요구가 존재한다. 다양한 유형의 이와 같은 폴리올을 개발하여 왔다. 그러나, 이러한 폴리올은 통상적으로 이용가능한 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올과의 구조, 반응성, 극성, 상용성 및 기타 물리적 및 화학적 특성에서 유의하게 달라서, 대부분의 응용분야에서 이들 물질에 대한 드롭-인 (drop-in) 대체물질을 찾아내지 못했다. 지금까지, 재생가능 한 공급원으로부터 유래된 폴리올은 제한된 응용분야만을 찾아내었다.
따라서, 폴리우레탄을 제조하는 데 사용하는 원료의 상당부가 재생가능한 공급원으로부터 유래되는, 수성 상 중 폴리우레탄 입자의 분산액을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 1종 이상의 이소시아네이트 및 지방산으로부터 유도된 1종 이상의 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 (HMPP)을 함유하는 이소시아네이트-반응성 물질의 반응 생성물을 포함하는, 1개 이상의 우레탄 기를 갖는 예비중합체이다.
예비중합체는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, UV-경화성 물질, 다양한 혼성 중합체 등을 비롯한 다양한 중합체 물질을 제조하는 데 유용하다.
일부 경우에서 중합체 물질은 통상적인 지방족 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 아디페이트 및 심지어 카프로락톤 기재 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조된 유사 물질에 비해 향상된 가수분해 내성/안정성을 나타낸다.
상기 중합체 물질은 흔히 통상적인 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 유사 물질에 비해 더 적은 흡수성을 나타내며, 이는 예를 들어 방수막과 같은 응용분야에 특히 유용하다. 낮은 흡수성은 또한 중합체 물질을 다수의 접착제 분야, 및 일반적으로 최종 생성물이 습윤한 상태 또는 물과의 직접적인 접촉에 노출되는 임의의 응용분야에서 유용하다.
상기 중합체 물질은 또한 내후성 판단시점에 중요한 파라미터인, 양호한 산-에칭 내성을 때때로 나타낸다. 본 발명을 이용하여 제조된 코팅은 종종 특히 경도 및 가요성의 균형을 요구하는 응용분야에서 양호한 가요성을 나타낸다.
본 발명의 예비중합체는 이소시아네이트 화합물 또는 이의 혼합물과, 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 물질의 반응 생성물이다. 이소시아네이트-반응성 물질로는 하기에 상세하게 기재되는 바와 같은, 지방산으로부터 유도된 1종 이상의 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 (HMPP)이 있다. 용어 "지방산으로부터 유도된"은 본원에서 출발 물질 또는 중간체로서 지방산 또는 지방산 에스테르를 사용하여 제조한 물질을 칭하는 데 사용한다.
예비중합체는 평균 1개 이상의 우레탄 기/분자를 갖는 것을 특징으로 하며, 통상적으로는 분자당 1개 초과의 우레탄 기를 함유할 것이다. 각 경우에 이소시아네이트-반응성 물질(들)의 관능가 (즉, 이소시아네이트-반응성 기/분자의 개수), 이소시아네이트 화합물의 관능가, 및 예비중합체를 제조하는 데 사용하는 이소시아네이트-반응성 물질(들)과 이소시아네이트 화합물의 화학량론적 비에 의해 우레탄 기의 개수를 결정할 것이다. 일반적으로, 예비중합체는 또한 이소시아네이트, 히드록시, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 에폭사이드, 아미노, 실란 또는 에틸렌계 불포화와 같은 반응성인 관능성 기를 갖는 것으로 특성화된다. 예비중합체는 적합하게는 약 200,000 이하, 특히 약 50,000 이하의 분자량을 갖는다. 바람직한 예비중합체는 약 500, 약 800, 약 1,000, 또는 약 1,200, 내지 약 25,000, 약 15,000, 약 12,000, 약 8,000, 또는 약 6,000의 수 평균 분자량을 갖는다.
예비중합체는 바람직하게는 실온 (약 22 ℃)에서 액체이거나, 또는 고체인 경우에는 융점이 80 ℃ 이하, 특히 50 ℃ 이하의 융점을 갖는다.
우레탄을 제조하는 데 사용하기에 적합한 이소시아네이트로는 매우 다양한 유기 모노- 및 폴리이소시아네이트가 있다. 폴리이소시아네이트가 일반적으로 바람직하다. 적합한 모노이소시아네이트로는 벤질 이소시아네이트, 톨루엔 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트 및 알킬 이소시아네이트가 있으며, 알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 폴리이소시아네이트로는 방향족, 시클로지방족 및 지방족 이소시아네이트가 있다. 예시적인 폴리이소시아네이트로는 예를 들어 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4- 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (시스- 또는 트랜스-이성질체 포함), 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(시클로헥산이소시아네이트) (H12MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 (PMDI), 톨릴렌-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등이 있다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, PMDI, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물은 일반적으로 MDI로 나타내며, 모두 사용할 수 있다. 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물은 일반적으로 TDI로 나타내며, 모두 사용할 수 있다.
뷰렛, 우레아, 카르보디이미드, 알로포네이트 및/또는 이소시아누레이트 기를 함유하는 임의의 상기 폴리이소시아네이트 기의 유도체를 또한 사용할 수 있다. 이들 유도체는 종종 이소시아네이트 관능성을 증대시키고 바람직하게는 더 고도의 가교 생성물을 목적하는 경우에 사용한다.
이소시아네이트-반응성 물질은 하기에 더 상세하게 기재되는 지방산으로부터 유도된 1종 이상의 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 (HMPP)을 포함한다. HMPP는 분자당 하나 이상의 에스테르 기 및 분자당 하나 이상의 히드록시메틸 (-CH2OH)를 갖는 것으로 특성화된다. HMPP는 12 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 이와 같은 히드록시메틸화 지방산의 에스테르로부터 편리하게 유도된다. 히드록시메틸 기-함유 지방산과, 평균 1개 이상, 바람직하게는 약 2개 이상의 히드록시, 1차 아민 및/또는 2차 아민 기/분자를 갖는 폴리올, 히드록시아민 또는 폴리아민 개시제 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 생성된 HMPP가 개시제 화합물의 히드록시, 1차 아민 및 2차 아민 기 각각에 대해 히드록시메틸-기 함유 지방산 또는 이의 에스테르로부터 유도된 평균 1.3개 이상의 반복 단위를 함유하고 HMPP가 400 이상 내지 약 15,000 이하의 당량을 갖도록, 출발 물질의 비율 및 반응 조건을 선택한다. 당량은 분자의 수 평균 분자량을 히드록시, 1차 아민 및 2차 아민 기의 합한 수로 나눈 값이다.
HMPP는 적합하게는 분자당 합한 히드록시, 1차 및 2차 아민 기를 평균 2개 이상, 바람직하게는 2.5개 이상, 더 바람직하게는 2.8개 이상, 내지 약 12개 이하, 더 바람직하게는 약 6개 이하, 더욱더 바람직하게는 약 5개 이하를 갖는다. HMPP는 또한 적합하게는 400 이상, 예컨대 약 600 이상, 약 650 이상, 약 700 이상, 또는 약 725 이상의 당량, 내지 약 15,000 이하, 예컨대 약 6,000 이하, 약 3,500 이하, 약 1,700 이하, 약 1,300 이하, 또는 약 1,000 이하의 당량을 갖는다.
HMPP는 유리하게는 하기 화학식 I의 평균 구조식을 갖는 화합물의 혼합물이다.
Figure 112007031033618-PCT00001
여기서, R은 z개의 히드록시 및/또는 1차 또는 2차 아민 기를 갖는 개시제 화합물의 잔기이며, z는 2 이상이고, 각 X는 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -NR'-이며 (여기서, R'은 불활성 치환 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 아르알킬 기임), p는 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 분자당 [X-Z] 기의 평균 개수를 나타내는 1 내지 z의 수이고, Z는 하나 이상의 A 기를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄이되, 분자당 A 기의 평균 개수가 z의 1.3배 이상이고, 각 A는 독립적으로 A1, A2, A3, A4 및 A5로 구성된 군으로부터 선택되며, 단, 적어도 일부 A 기는 A1, A2 또는 A3이고, 여기서 A1은 하기 화학식 II, A2는 하기 화학식 III, A3은 하기 화학식 IV, A4는 하 기 화학식 V, A5는 하기 화학식 VI으로 나타낸다.
Figure 112007031033618-PCT00002
여기서, B는 H 또는 또 다른 A기의 카르보닐 탄소 원자와의 공유 결합이고, m은 3 초과의 수이고, n은 0 이상이고, m+n은 8 내지 22, 특히 11 내지 19이다.
Figure 112007031033618-PCT00003
여기서, B는 상기와 같고, v는 3 초과의 수이고, r 및 s는 각각 0 이상의 수이며, v+r+s는 6 내지 20, 특히 10 내지 18이다.
Figure 112007031033618-PCT00004
여기서, B, v, 각 r 및 s는 상기 정의된 바와 같고, t는 0 이상의 수이며, v, r, s 및 t의 총합은 5 내지 18, 특히 10 내지 18이다.
Figure 112007031033618-PCT00005
여기서, w는 10 내지 24이다.
Figure 112007031033618-PCT00006
여기서, R'은 하나 이상의 환형 에테르 기, 및 임의로 하나 이상의 히드록시 기 또는 다른 에테르 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 환형 에테르 기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 다른 불활성 치환체를 함유할 수 있다. 히드록시 기는 알킬쇄 또는 환형 에테르 기, 또는 둘 모두에 존재할 수 있다. 알킬 기는 또 다른 개시제 분자에 대해 결합할 수 있는 제2 말단 -C(O)- 또는 -C(O)O- 기를 포함할 수 있다. A5 기는 일반적으로 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 에스테르를 제조하는 동안 불순물로서 형성되는, 락톨, 락톤, 포화 또는 불포화 환형 에테르 또는 이량체이다. A5 기는 12 내지 50개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
화학식 I에서, z는 바람직하게는 2 내지 8, 더 바람직하게는 2 내지 6, 더욱더 바람직하게는 2 내지 5, 및 특히 약 3 내지 5이다. 각 X는 바람직하게는 -O-이다. 히드록시메틸화 폴리올 분자당 A 기의 총 평균 개수는 바람직하게는 z 값의 1.5배 이상, 예를 들어 z 값의 약 1.5 내지 약 10배, 약 2 내지 약 10배 또는 약 2 내지 약 5배이다.
A는 바람직하게는 A1, A1과 A2의 혼합물, A1과 A4의 혼합물, A1, A2 및 A4의 혼합물, A1, A2 및 A3의 혼합물, 또는 A1, A2, A3 및 A4의 혼합물이며, 각 경우에 임의로 다량의 A5를 함유한다. A1과 A2의 혼합물은 바람직하게는 A1 및 A2 기를 10:90 내지 95:5, 특히 60:40 내지 90:10의 몰비로 함유한다. A1과 A4의 혼합물은 바람직하게는 A1 및 A4 기를 99.9:0.1 내지 70:30, 특히 99.9:0.1 내지 85:15의 몰비로 함유한다. A1, A2 및 A4의 혼합물은 바람직하게는 약 10 내지 95 몰％의 A1 기, 5 내지 90 몰％의 A2 기, 및 약 30 몰％ 이하의 A4 기를 함유한다. 더 바람직한 A1, A2 및 A4의 혼합물은 25 내지 70 몰％의 A1 기, 15 내지 40 몰％ A2 기, 및 30 몰％ 이하의 A4 기를 함유한다. A1, A2 및 A3의 혼합물은 바람직하게는 30 내지 80 몰％의 A1, 10 내지 60 몰％의 A2, 및 0.1 내지 10 몰％의 A3 기를 함유한다. A1, A2, A3 및 A4 기의 혼합물은 바람직하게는 20 내지 50 몰％의 A1, 1 내지 약 65 몰％의 A2, 0.1 내지 약 10 몰％의 A3, 및 30 몰％ 이하의 A4 기를 함유한다. 본 발명의 특히 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 20 내지 50 ％의 A1 기, 20 내지 50 ％의 A2 기, 0.5 내지 4 ％의 A3 기, 및 15 내지 30 ％의 A4 기의 혼합물을 함유한다. 모든 경우에서, A5 기는 유리하게는 모든 A기의 0 내지 7 ％, 특히 0 내지 5 ％를 구성한다.
바람직한 A 기의 혼합물은 통상적으로 평균 약 0.8 내지 약 1.5의 -CH2OH 및 -CH2OB 기/A 기, 예를 들어 약 0.9 내지 약 1.3의 -CH2OH 및/또는 -CH2OB 기/A 기 또는 약 0.95 내지 약 1.2의 -CH2OH 및/또는 -CH2OB 기/A 기를 함유한다. 이와 같은 A 기의 혼합물은 (1) 개시제 관능가가 폴리에스테르 폴리올의 관능가를 주로 결정하게 하고, (2) 분지형 폴리에스테르 폴리올을 덜 조밀하게 형성시키는 경향이 있다.
"불활성 치환" 기는 이소시아네이트 기와 반응하지 않는, 달리 말하면 히드록시메틸 기-함유 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 동안 부반응에 관여하지 않는 기이다. 이와 같은 불활성 치환체의 예로는 아릴, 시클로알킬, 실릴, 할로겐 (특히 불소, 염소 또는 브롬), 니트로, 에테르, 에스테르 등이 있다.
화학식 I에 따른 HMPP는 구성성분인 지방산의 하나 이상의 사슬에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한 식물성 또는 동물성 지방으로부터 다단계 공정으로 제조할 수 있다. 적합한 지방으로는 예를 들어 계유, 캐놀라유, 시트러스 종자유, 카카오유, 옥수수유, 면실유, 라드, 아마씨유, 귀리유, 올리브유, 팜유, 땅콩유, 유채유, 쌀겨유, 홍화유, 참깨유, 대두유, 해바라기씨유 또는 우지 등이 있다.
통상적으로, 식물성 또는 동물성 지방은 먼저 저급 알칸올, 특히 메탄올 또는 에탄올과 에스테르교환 반응시켜 구성성분인 지방산의 알킬 에스테르를 생성한다. 생성된 알킬 에스테르를 경우에 따라 상응하는 지방산으로 가수분해할 수 있지만, 이 단계는 통상적으로 필수적인 것은 아니다. 통상적으로는, 알킬 에스테르 (또는 지방산)를 일산화탄소 및 수소와의 반응에 의해 히드로포르밀화한다. 이는 탄소-탄소 불포화 자리에서 지방산 사슬 상으로 -CHO 기를 도입시킨다. 적합한 히드로포르밀화 방법은 예를 들어 미국 특허 제4,731,486호 및 제4,633,021호 및 WO 04/096744에 기재되어 있다. 일부 지방산 기는 다수의 탄소-탄소 이중 결합 자리를 함유한다. 이와 같은 경우에, 히드로포르밀화 반응으로 모든 이중 결합 자리에 -CHO 기를 도입할 수는 없다. 후속 수소화 단계에서 잔여 탄소-탄소 결합을 수소화하여 본질적으로 모든 탄소-탄소 불포화를 제거하여 -CHO 기를 히드록시메틸 (- CH2OH) 기로 전환시킨다. 이후, 생성된 히드록시메틸화 지방산의 혼합물을 개시제 화합물과 반응시키고 물 또는 저급 알칸올을 제거하면서 폴리에스테르 폴리올을 형성한다.
개시제는 두 개 이상의 히드록시, 1차 아민 또는 2차 아민 기를 함유하며, 폴리올, 알칸올 아민 또는 폴리아민일 수 있다. 특히 관심 있는 개시제는 폴리올이다. 2 내지 8개, 특히 2 내지 4개의 히드록시 기/분자 및 150 내지 3,000, 특히 200 내지 1,000의 분자량을 갖는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 중합체를 포함하는 폴리에테르 폴리올 개시제가 유용하다. 저당량 (즉 400 미만, 바람직하게는 31 내지 125) 개시제는 폴리우레탄 배합물에서 사슬 연장제 및 가교제로서 통상적으로 사용하는 물질을 포함한다. 이들의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 에틸렌 디아민, 페닐렌 디아민, 비스(3-클로로-4-아미노페닐)메탄, 2,4-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔, 디에탄올 아민, 모노에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 모노-, 디- 또는 트리(이소프로판올) 아민, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등이 있다.
상기 공정에서 제조한 히드록시메틸-함유 지방산은 히드록시메틸 기가 없는 물질과 1, 2 또는 3개의 히드록시메틸 기를 갖는 물질의 혼합물인 경향이 있다. 히드로포르밀화 반응은 종종 엄격한 반응 조건을 사용하지 않는 한 모든 탄소-탄소 이중 결합에서 일어나지 않기 때문에, 2개 및 3개의 히드록시메틸 기를 갖는 물질 의 비율은 통상적으로 2개 및 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 출발 지방산 (또는 알킬 에스테르)의 비율보다 다소 더 낮다. 히드로포르밀화되지 않은 탄소-탄소 이중 결합은 일반적으로 수소화한다.
이와 같은 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법은 WO 04/096744에 기재되어 있다.
이렇게 생성된 HMPP는 일반적으로 일부 미반응 개시제 화합물을 함유하며, 미반응 히드록시메틸화 지방산 (또는 에스테르)을 함유할 수 있다. 개시제 화합물은 종종 지방산 (또는 에스테르)과 일관능성 또는 이관능성으로만 반응하며, 생성된 폴리에스테르 폴리올은 흔히 개시제 화합물의 잔기에 직접 결합된 자유 히드록시 기 또는 아미노 기를 함유한다.
HMPP는 경우에 따라 알콕실화하여 폴리에테르 사슬을 개시제 화합물의 잔기에 부착된 하나 이상의 히드록시메틸 기 또는 관능성 기 상으로 도입할 수 있다. HMPP 상의 히드록시 기를 환원성 아민화 공정에 의해 아미노 기로 전환시킬 수도 있다.
이소시아네이트-반응성 물질은 또한 하나 이상의 히드록시, 1차 아민, 2차 아민 또는 에폭사이드 기를 갖는 물질을 비롯하여 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 1종 이상의 다른 물질을 포함할 수 있다. 이러한 다른 이소시아네이트-반응성 물질은 다양한 유형의 것일 수 있다. 예를 들어, 400 이상의 당량, 특히 약 400 내지 약 8,000, 또는 약 500 내지 약 3,000, 또는 약 600 내지 약 2,000의 당량을 갖는 다른 이소시아네이트-반응성 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 고당량 물질 의 예로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 아민화 폴리에테르가 있다. 이들은 통상적으로 약 1 내지 약 8개, 특히 약 1.8 내지 약 3.5개의 관능가 (이소시아네이트-반응성 기/분자)를 가질 것이다. 관심 있는 폴리에테르로는, 예를 들어 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 테트라히드로푸란의 단중합체, 및 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체가 있다. 관심 있는 폴리에스테르에는 폴리락톤 및 부탄디올/아디페이트 폴리에스테르를 들 수 있다.
이소시아네이트-반응성 물질은 또한 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적상, 사슬 연장제는 분자당 2개의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기당 400 미만, 바람직하게는 200 미만, 특히 31 내지 125의 당량을 갖는 물질을 의미한다. 이소시아네이트 반응성 기는 바람직하게는 히드록시, 1차 지방족 또는 방향족 아민 또는 2차 지방족 또는 방향족 아민 기이다. 대표적인 사슬 연장제로는 아민, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 에틸렌 디아민, 페닐렌 디아민, 비스(3-클로로-4-아미노페닐)메탄 및 2,4-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔이 있다.
폴리올 성분은 상기 기재된 고당량 폴리올 이외에 1종 이상의 가교제를 함유할 수 있다. 본 발명의 목적상, "가교제"는 분자당 3개 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기당 400 미만의 당량을 갖는 물질이다. 가교제는 바람직하게는 분자당 히드록시, 1차 아민 또는 2차 아민 기를 3 내지 8개, 특 히 3 내지 4개 함유하고, 30 내지 약 200, 특히 50 내지 125의 당량을 갖는다. 적합한 가교제의 예로는 디에탄올 아민, 모노에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 모노-, 디- 또는 트리(이소프로판올) 아민, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등이 있다.
HMPP는 예비중합체를 제조하는 데 사용한 이소시아네이트-반응성 물질의 총량을 기준으로 10 ％ 이상, 25 ％ 이상, 35 ％ 이상, 50 ％ 이상, 또는 65 ％ 이상을 구성할 수 있다. HMPP는 이소시아네이트-반응성 물질의 총량을 기준으로 75 ％ 이상, 85 ％ 이상, 90 ％ 이상, 95 ％ 이상 또는 심지어 100 ％를 구성할 수 있다. 예를 들어, HMPP(들)는 이소시아네이트-반응성 물질의 총량을 기준으로 20 내지 65 ％, 35 내지 65 ％, 65 내지 100 ％ 또는 80 내지 100 ％를 구성할 수 있다.
예비중합체는 사용한 특정 출발 물질 및 이의 상대적 비율에 따라 다양한 유형의 관능성 기를 가질 수 있다. 바람직한 유형의 관능성 기는 이소시아네이트 기이다. 예비중합체는 히드록시 또는 1차 또는 2차 아민 기와 같은 이소시아네이트-반응성 관능성 기를 가질 수 있다. 예비중합체는 에폭사이드, 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 유사 기와 같은 다른 유형의 관능성 기를 가질 수 있다.
이소시아네이트- 관능성 예비중합체
이소시아네이트-관능성 예비중합체가 특히 관심 있는 것인데, 이는 다양한 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 생성물을 제조하는 데 유용한 출발 물질을 형성하기 때문이다. 이들 물질은 평균 1개 이상, 바람직하게는 평균 1.8개 이상의 이소시아네이트 기/분자를 갖는 것으로 특성화된다. 이들 물질은 이소시아네이트 기 /분자를 평균적으로 약 2.0개, 약 2.2개 또는 약 2.5개, 내지 약 6개, 약 4개, 약 3.5개 또는 약 3.0개 함유할 수 있다.
폴리이소시아네이트가 본 발명의 이소시아네이트-관능성 예비중합체를 제조하는 데 적합하게 사용되지만, 모노- 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다. 액체 또는 저융점인 저분자량 생성물을 제조하기 위해서, 이소시아네이트(들)은 이소시아네이트-반응성 혼합물 중에 존재하는 이소시아네이트-반응성 기 1 당량당 이소시아네이트 기 1 당량 초과를 제공하는 양으로 사용한다. 이소시아네이트-반응성 기의 당량을 기준으로 이소시아네이트 기 1.5 당량 이상, 특히 1.8 당량 이상, 더욱더 바람직하게는 2.0 당량 이상 제공하는 것이 바람직하다.
약 1 몰 (예를 들어, 약 0.85 내지 약 1.15 몰 또는 약 0.95 내지 약 1.05 몰)의 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트-반응성 기 1 당량당 사용할 때, 이소시아네이트-반응성 물질은 폴리이소시아네이트에 의해서 "캡핑"된다. 생성된 예비중합체는 다양한 분자량의 생성물뿐만 아니라 일부 미반응 단량체의 통계학적 분포를 갖는다. 평균 분자량은 MW(이소시아네이트-반응성 물질) + n MW(이소시아네이트)와 거의 비슷하며, 여기서 n은 이소시아네이트-반응성 물질의 분자당 이소시아네이트-반응성 기의 개수이다. 이러한 경우에, 비교적 적은 미반응 이소시아네이트-반응성 기가 존재하고, 임의의 미반응 이소시아네이트 화합물이 거의 없다. 따라서, 이들 예비중합체는 낮은 수준의 휘발성 이소시아네이트 화합물을 갖는다는 이점이 있다. 이러한 유형의 이소시아네이트-말단 예비중합체는 캐스트 및 스프레이 엘라스토머 용도, 수분-경화성 밀봉제 및 접착제, 2-부분 밀봉제 및 접착제, 수성 폴리우레탄 분산액 등과 같은 다양한 응용분야에서 유용하다. 각각의 경우에서, 예비중합체를 이의 특정 용도에 맞도록 특정 방법으로 제조할 수 있다.
캐스트 엘라스토머 용도의 경우에, 광에 대한 높은 안정성이 요구되는 경우를 제외하고는, 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트, MDI, 및 PMDI, 또는 지방족 폴리이소시아네이트와 이들의 혼합물이 바람직하다. 우수한 광 안정성이 요구되는 경우, H12MDI, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 이소시아네이트-반응성 물질은 HMPP만을 함유할 수 있다. 다른 이소시아네이트-반응성 물질을 사용하는 경우, 이들은 바람직하게는 400 내지 6,000 당량 폴리에테르 폴리올과 같은 1종 이상의 고당량 폴리올, 특히 중합된 프로필렌 옥사이드가 총 폴리올 중량을 기준으로 80 ％ 이상 및 특히 90 ％ 이상을 구성하는 폴리(프로필렌 옥사이드) 또는 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 공중합체이다. 폴리에테르 폴리올은 주로 2차 히드록시 기를 함유할 수 있다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 1.8 내지 약 3, 특히 약 2 내지 약 3의 관능가를 갖는다. 추가의 고당량 폴리올(들)은 예비중합체를 제조하는 데 사용한 이소시아네이트-반응성 화합물의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 65 ％를 구성한다. 이소시아네이트-반응성 물질 중에 사슬 연장제 및/또는 가교제를 소량 포함하는 것도 가능하다. 통상적으로, 이들은 이소시아네이트-반응 성 물질의 총 중량을 기준으로 약 20 ％ 이하, 특히 약 10 ％ 이하를 구성할 것이다. 가장 적합하게는 이러한 예비중합체는 약 500 내지 약 8,000의 이소시아네이트 당량을 갖는다.
유사한 예비중합체는 1-부분의 수분 경화성 접착제 및 밀봉제 응용분야에 적합하다. 여기에서는, HMPP를 이소시아네이트 반응성 물질의 단일 성분으로서 단독으로 사용하거나, 또는 적합하게는 고당량 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 사슬 연장제와 조합하여 사용한다. 바람직하게는, 고당량 폴리에테르 폴리올은 약 3 이하의 관능가 및 약 500 내지 약 1,500의 당량을 갖는, 폴리(프로필렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드)와 약 12 중량％ 이하의 에틸렌 옥사이드의 공중합체이다.
이들 예비중합체의 또 다른 응용분야는 반향성 발포체 쿠션 및 고무 부스러기의 성형 물품으로의 재생 또는 실내용 및/또는 야외용 운동장 바닥의 제조에 사용되는 결합제이다.
이소시아네이트-반응성 물질 1 당량당 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트/모노이소시아네이트 혼합물을 1몰 초과로 사용하는 경우, 생성된 생성물은 일반적으로 상기 기재된 이소시아네이트-말단 예비중합체와 다소간의 미반응 이소시아네이트 화합물의 혼합물이다. 이러한 유형의 혼합물은 당업계에서 종종 "유사-예비중합체 (quasi-prepolymer)"로서 나타낸다. 이들은 약 30 중량％ 이하, 예컨대 20 내지 30 중량％의 이소시아네이트 함량을 가질 수 있다. 유사-예비중합체는 상기 기재된 예비중합체를 사용하는 동일한 응용분야에서 사용할 수 있다. 또 한, 이러한 유형의 유사-예비중합체는 소위 반응 주입 성형 (RIM), 구조 반응 주입 성형 (SRIM) 또는 강화 반응 주입 성형 (RRIM) 공정에서 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하기에 특히 유용하다. 유사-예비중합체는 또한 성형 발포체 및 미세다공성 엘라스토머를 제조하기에 특히 유용하다. 모든 이러한 응용분야의 경우, 바람직한 폴리이소시아네이트로는 TDI, MDI, 카르보이미드-개질 MDI (예를 들어, 다우 케미칼 (Dow Chemical)의 이소네이트 (Isonate)® 143L) 및 중합성 MDI가 있다.
유사-예비중합체는 미반응 폴리이소시아네이트 화합물을 통상적으로 약 1 내지 약 60, 바람직하게는 약 5 내지 약 40 중량％로 함유한다. HMPP를 단독 이소시아네이트-반응성 물질로서 사용할 수 있거나, 또는 이를 폴리에테르 폴리올 또는 또 다른 폴리에스테르 폴리올과 같은 다른 고당량 물질 1종 이상과 블렌딩할 수 있다. RIM, SRIM 및 RRIM 용도의 경우, 이소시아네이트-반응성 물질 중 사슬 연장제 및/또는 가교제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 특히 관심 있는 유사-예비중합체는 HMPP와 가교제 및/또는 사슬 연장제의 블렌드에 의해 제조한다. 가교제 및/또는 사슬 연장제의 양은, 이소시아네이트 화합물 및 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 총 중량을 기준으로 이소시아네이트 화합물 및 가교제 및/또는 사슬 연장제를 합한 중량이 약 5 내지 약 80 ％이도록 한다. 반응물의 총 중량에 대한 이소시아네이트 화합물과 가교제 및/또는 사슬 연장제의 비는 본원에서 간혹 "경질 세그멘트 함량"으로 나타낸다. 20 내지 60 ％, 특히 25 내지 45 ％의 경질 세그멘트 함량이 RIM, SRIM 및 RRIM 용도의 경우 유사-예비중합체에서 특히 관심 있다.
이소시아네이트-반응성 물질의 1 당량당 이소시아네이트 화합물 1 몰 미만을 사용하는 경우, 생성된 생성물은 이소시아네이트-반응성 물질(들)의 2개 이상의 분자가 함께 결합하여 고분자량의 올리고머를 형성하는 화학종을 상당수 포함하는 물질의 혼합물인 경향이 있을 것이다.
본 발명의 이소시아네이트-말단 예비중합체는 성분비를 조정하고 일부 경우에는 추가의 이소시아네이트-반응성 물질을 선택함으로써 특정 용도에 따라 제조할 수 있다. 이의 첫 번째 예는, 주로 저당량 HMPP 물질의 사용 및 예비중합체 제조시 사슬 연장제 및/또는 가교제 물질의 사용을 통한 경질 세그멘트 함량을 제어하는 것이다. 일반적으로, 경질 세그멘트 함량이 더 높은 예비중합체의 사용은 경화시 더 경질이고 더 가교성이며, 덜 엘라스토머성인 중합체를 형성하기 쉽다. 예를 들어, 엘라스토머성 폴리우레탄을 경질 세그멘트 함량이 5 내지 30 중량％인 예비중합체를 사용하여 일반적으로 제조하는 반면, 구조 엘라스토머 (예를 들어, RIM, SRIM 및 RRIM)는 경질 세그멘트 함량이 25 내지 60 중량％, 특히 25 내지 45 중량％인 예비중합체를 사용하는 경향이 있다. 목재 및 금속에 대해 경질 코팅을 형성시키는 경우, 경질 세그멘트 함량이 30 내지 60 ％인 예비중합체를 종종 사용한다.
이의 또 다른 예는 수분산성인 이소시아네이트-말단 예비중합체이다. 예비중합체가 충분히 수분산성이어서 수성 상 중에 안정한 액적을 형성할 수 있기 때문에, 이와 같은 예비중합체는 수성 폴리우레탄/우레아 분산액을 제조하는 데 유용하다. 이러한 수분산성은 HMPP에 더하여 다소 친수성인 이소시아네이트-반응성 물질을 사용하여 생성물을 제조함으로써 달성할 수 있다. 적합한 이와 같은 친수성인 이소시아네이트-반응성 물질로는 에틸렌 옥사이드의 중합체, 에틸렌 옥사이드의 랜 덤 또는 블록 공중합체 (중합된 에틸렌 옥사이드는 공중합체의 중량을 기준으로 50 ％ 이상을 구성함), 및 하나 이상, 바람직하게는 두 개 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 카르복실산, 카르복실레이트, 설포네이트 또는 4차 암모늄 기를 갖는 화합물, 예를 들어 디메틸올프로피온산 또는 이의 염이 있다. HMPP가 유의한 길이 (예를 들어, 약 10개 이상, 특히 약 25개 이상의 옥시에틸렌 단위)의 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 함유하는 경우에, 수분산성을 이소시아네이트-말단 예비중합체에 부여할 수도 있다. 이와 같은 기는 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체 또는 공중합체를 개시제 화합물로서 사용하여 HMPP로 도입할 수 있다.
본 발명의 특화된 이소시아네이트-말단 예비중합체의 또 다른 예는 미세다공성 발포체 용도를 위해 개질된 것이다. 이러한 경우에, 에틸렌 옥사이드를 약 20 내지 90 중량％ 함유하고 주로 1차 히드록시 기를 갖는 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 공중합체를 추가의 이소시아네이트-반응성 물질로서 사용할 수 있다. 이와 같은 공중합체는 모든 이소시아네이트-반응성 물질 중량의 10 내지 60 ％를 구성할 수 있고, 1,000 내지 약 6,000의 당량을 갖는다. 이러한 용도에 특히 적합한 또 다른 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 공중합체는 내부 중합된 에틸렌 옥사이드 1 내지 20 ％ 및 1,000 내지 6,000의 당량을 갖는다. 또 다른 유형은 프로필렌 옥사이드 85 내지 98 중량％ 및 에틸렌 옥사이드 2 내지 15 중량％인, 2,000 내지 6,000 당량의 저 불포화 랜덤 공중합체이다. 생성된 예비중합체는 신발 밑창과 같은 성형 미세다공성 물질, 및 부착성 폼 카펫 완충재와 같은 발포 폼 물질을 제조하기에 특히 적합하다. 이들은 통상적으로 이소시아네이트 함량을 3 내지 20 ％ 갖는다.
네 번째 유형의 특화된 이소시아네이트-관능성 예비중합체는 중합가능한 불포화를 함유한다. 이와 같은 불포화를 도입할 수 있는 한 방법은 이소시아네이트-반응성 물질 중에 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물을 포함하는 것이다. 이러한 적합한 히드록시-관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로는 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 및 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드와 아크릴산 또는 메타크릴산의 부가 생성물이 있다. 적합한 히드록시-관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시-n-부틸 아크릴레이트, 2-히드록시-n-부틸 아크릴레이트, 2-히드록시-n-부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시-n-부틸 메타크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산의 폴리(옥시에틸렌)- 및/또는 폴리(옥시프로필렌)-에스테르 (여기서, 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 기의 개수는 바람직하게는 2 내지 10임) 등이 있다. 상기한 것들 중, 메타크릴레이트가 바람직하다. HEMA가 특히 바람직하다. 이러한 불포화의 존재로 인해 예비중합체를 자유 라디칼 중합 및/또는 자외선 (UV) 경화 메카니즘에 의해 경화시킨다. 이러한 용도의 경우, 이소시아네이트 기의 최대 100 ％를 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물에 의해 캡핑할 수 있다. 이소시아네이트 기 및 에틸렌계 불포화 기 둘 다를 함유한 예비중합체는 일부 (예를 들어 10 내지 95 ％) 이소시아네이트 기만을 캡핑하여 형성하는 것이 바람직할 수 있다. UV 경화가 바람직한 용도의 경우에는, 예비중합체를 중합 촉진제, 및 경우에 따라 하나 이상의 추가 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와 블렌딩할 수 있다. 이와 같은 용도의 예가 미국 특허 제6,699,916호에 기재되어 있다. 이와 같은 예비중합체를 함유하는 UV-경화성 계는 접착제 및 구조 발포체로서 사용하거나, 또는 휴대 전화기와 같은 전자재 및 군용재 또는 목재-코팅재에 이용하는, 다양한 연질 또는 경질 코팅 물질을 제조하는 데 사용할 수 있다.
더 소량의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 예비중합체로 첨가하여 특정 기재에 대한 접착을 향상시킬 수도 있다. 이와 같은 경우에, 폴리이소시아네이트에 의해 제공된 이소시아네이트 1 당량당 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 약 0.01 내지 약 0.10 당량을 사용하는 것이 일반적으로 적합하다. 바람직한 범위는 이소시아네이트 화합물(들) 1 당량당 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 약 0.02 내지 약 0.08 당량이다. 더 바람직한 범위는 약 0.025 내지 약 0.06 당량/1당량이다. 생성된 아크릴레이트- 또는 메타크릴레이트-관능성 예비중합체는 다양한 (즉, IPN, 코어-쉘 등) 형태를 갖는 혼성 우레탄-아크릴레이트 또는 우레탄-메타크릴레이트 중합체, 및 자동차용 및 기타 응용분야에서 1- 또는 2-부분 구조 접착제 발포체를 제조하는 데 유용하다.
이소시아네이트-말단 예비중합체를 블로킹하여 열-활성화 이소시아네이트-관능성 물질을 형성할 수 있다.
히드록시- 관능성 우레탄
이소시아네이트-반응성 물질을 과량으로 사용하여, 본 발명의 예비중합체에 는 히드록시 관능성을 제공할 수 있다. 일반적으로, 성분의 상대비를 다르게 하면서 상기 기재된 동일한 출발 물질을 사용하여 히드록시-말단 예비중합체를 제조할 수 있다. 상기와 같이, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 사슬 연장제 및/또는 가교제와 같은 추가의 이소시아네이트-반응성 물질의 사용을 비롯하여 특정 출발 물질의 선택으로 광범위한 히드록시-말단 예비중합체를 특정 용도에 맞게 제조할 것이다.
본 발명의 히드록시-말단 예비중합체는 광범위한 폴리우레탄 응용분야에서 유용하다. 일반적으로, 히드록시-말단 물질을 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하여 경화하는 과정을 제외하고는 이들을 이소시아네이트-말단 예비중합체와 유사하게 사용할 수 있다. 히드록시-말단 예비중합체를 특정 폴리우레탄 응용분야에서 필요한 또는 바람직한 기타 이소시아네이트-반응성 물질과 함께 사용할 수 있다.
특히 관심 있는 응용분야로는 다양한 수계 및 비수성 코팅, 접착제 및 밀봉제 응용분야가 있다. 이러한 용도의 경우에, 히드록시-말단 예비중합체를 수성 상으로 분산시키고 폴리이소시아네이트와 분산액을 혼합함으로써 경화한다. 수계 폴리이소시아네이트 에멀젼이 이들 응용분야에 특히 적합하다. 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 뷰렛, 알로포네이트, 또는 고관능가 폴리이소시아네이트를 생성할 수 있는 기타 결합을 가질 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 경질 코팅은 군용 장비, 자동차용 장비, 자동차용 전면유리, 고글 및 기타 안경류 등을 코팅하는 데 유용하다.
본 발명의 히드록시-말단 예비중합체는 또한 폴리이소시아네이트 이외에 히 드록시-반응성 기를 역시 함유하는 반응성 화합물과 중합할 수 있다. 이와 같은 반응성 화합물의 예로는 예를 들어 카르복실산 무수물, 특히 히드록시-말단 예비중합체와 반응하여 폴리에스테르를 형성할 수 있는 환형 무수물이 있다. 디에스테르 및 디카르복실산 화합물은 히드록시-말단 예비중합체와 함께 에스테르교환 반응에 다시 관여하여 폴리에스테르를 형성할 수 있다. 히드록시-말단 예비중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합체 및 공중합체와 같은 폴리카르복실산-함유 중합체를 위해 가교제로서 사용할 수 있다.
기타 관능성 기 함유 예비중합체
본 발명의 이소시아네이트-관능성 예비중합체 및 히드록시-관능성 예비중합체 둘 다는 우레탄에 대한 기타 유형의 관능성을 도입하는 데 사용할 수 있는 관능성 기를 함유한다. 이와 같은 관능성의 예로는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 에폭사이드, 에틸렌계 불포화, 아미노, 실란 등이 있다. 이러한 관능성은 여러 방법으로 도입할 수 있다. 한 방법은 기존의 관능기를 화학적으로 개질하여 이를 또 다른 바람직한 관능기로 전환하는 것이다. 이의 예로는 모노알콜 또는 물과의 반응으로 말단 이소시아네이트 기를 우레탄 또는 우레아 기로 전환하고, 이어서 우레탄 기를 가수분해하여 말단 1차 아미노 기를 형성하는 것이다. 다른 예로는 말단 히드록시 기를 산화하여 카르복실산 기를 형성하는 것이다.
또 다른 방법은 원하는 새로운 관능기와, 우레탄 상의 기존의 관능기와 반응할 제2 반응성 기 둘 다를 함유하는 양쪽 반응성 물질과 기존의 관능기를 반응시켜 공유 결합을 형성하는 것이다.
이소시아네이트-말단 우레탄에 특정 관능성을 부여하는 데 유용한 양쪽 반응성 물질로는 히드록시- 또는 아미노-관능성의 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 히드록시-관능성 카르복실산 및 카르복실산 무수물, 히드록시-함유 에폭사이드 화합물, 예컨대 비스페놀-A/글리시딜 에테르-형 에폭사이드, 히드록시- 또는 아미노-관능성 알콕시 실란 등이 있다. 과량으로 사용한 디아민은 말단 아미노 기를 이소시아네이트-말단 예비중합체에 도입하는 데 사용할 수 있다.
히드록시-말단 우레탄에 특정 관능성을 부여하는 데 유용한 양쪽 반응성 물질로는 이소시아네이토에틸메타크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 이소시아네이트, 에틸렌계 불포화 카르복실산, 산 할라이드 또는 산 무수물, 에폭시-관능성 이소시아네이트, 카르복실산, 산 할라이드 또는 산 무수물, 비닐 트리메톡시실란과 같은 에틸렌계 불포화 알콕시 실란뿐만 아니라, 다수의 기타의 것들이 있다.
히드록시-관능성 물질로부터의 에폭시-관능성 부가물의 제조 방법은 예를 들어 미국 특허 제4,599,401호, 및 유럽 특허 제139,042호, 유럽 특허 제143,120호 및 유럽 특허 제142,121호에 기재되어 있으며, 이러한 방법을 본원에 기재되는 우레탄의 사용에 적용시킬 수 있다. 말단 알콕시실란 기를 도입하는 특정 방법이 미국 특허 제6,762,270호에 기재되어 있다.
에틸렌계 불포화를 갖는 본 발명의 예비중합체는 상기 기재된 바와 같이 폴리우레탄 접착제, 밀봉제 및/또는 구조 발포체 용도에서 UV 경화성 물질 및 원료로서 유용하다.
카르복실산 또는 카르복실산 무수물 관능성 기를 갖는 본 발명의 예비중합체는 폴리에스테르 제조 및 폴리비닐 알콜과 같은 펜던트 히드록시 기를 갖는 중합체 또는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 중합체를 위한 가교제에 유용하다.
실란 관능성, 특히 모노-, 디- 또는 트리알콕실란 기와 같은 가수분해성 실란 기를 갖는 본 발명의 예비중합체는 수분 경화가 요구되는 광범위한 밀봉제, 엘라스토머, 코팅 및 접착제 응용분야에 유용하다.
본 발명의 에폭시-관능성 예비중합체를 널리 공지된 아민 경화제를 사용하여 경화시켜 접착제, 전기 포팅 및 기타 응용분야를 위한 에폭시 수지를 형성할 수 있다.
논의된 바와 같이, 본 발명의 예비중합체는 매우 다양한 폴리우레탄-형성 반응뿐만 아니라 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 비닐-폴리우레탄 혼성 중합체 등과 같은 기타 유형의 중합체의 제조시 중간체로서 유용하다. 본 예비중합체가 유용한 중합체 유형은 물론 존재하는 특정 관능성 기에 따라 주로 결정될 것이다.
일반적으로, 폴리우레탄은 본 발명의 이소시아네이트-관능성 예비중합체와 물 및/또는 추가 이소시아네이트-반응성 물질을 반응시켜 제조할 수 있다. 이를 달성하는 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 캐스트 및 미세다공성 엘라스토머의 일반적인 제조 방법은 그 중에서 예를 들어, 미국 특허 제5,648,447호, 제6,022,903호, 제5,856,372호 및 유럽 특허 제868,455에 기재되어 있다. 폴리우레탄 밀봉제 및 접착제 조성물의 제조 방법은 그 중에서 미국 특허 제4,985,491호, 제5,774,123호, 제6,103,849호, 제6,046,270호 및 제6,512,033호에 기재되어 있다. 수성 폴리우레탄 분산액 제조 방법은 예를 들어 미국 특허 제4,792,574호, 제6,444,746호 및 제6,455,632호에 기재되어 있다. 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체를 제조하기 위한 반응 주입 성형 방법은 예를 들어 미국 특허 제4,876,019호, 제4,766,172호, 제4,433,067호 및 제4,218,543호에 기재되어 있다. 반향성 발포체의 일반적인 방법은 미국 특허 제5,817,703호에 기재되어 있다.
예비중합체를 예를 들어 계면활성제, 촉매, 안료, 염료, 충전재, 건조제, 레올로지 및 점도 개질제, 분산제, 계면활성제, 보존제, 항균제, 살충제, 비료 등을 비롯한 다양한 유형의 유용한 첨가제와 블렌딩할 수 있다.
본 발명을 설명하기 위해 하기 실시예를 제공하지만, 이의 범주를 제한하려는 것을 아니다. 모든 부 및 비율은 다르게 기재되지 않는다면 중량 기준이다.
실시예 1-5 및 비교 샘플 A-C
일련의 이소시아네이트-말단 예비중합체를 하기 성분으로부터 제조한다.
Figure 112007031033618-PCT00007
폴리에테르 폴리올 A는 다우 케미칼의 보라놀 (Voranol)™ 9287 폴리올로 입수되는 에틸렌 옥사이드-캡핑 폴리(프로필렌 옥사이드)이다. 이는 약 2,000의 히드록시 당량을 갖는다. 폴리에테르 폴리올 B는 다우 케미칼의 보라놀™ 4701 폴리올로 입수되는 에틸렌 옥사이드-캡핑 폴리(프로필렌 옥사이드)이다. 이는 약 1,600의 히드록시 당량을 갖는다. 폴리에스테르 폴리올 A는 수 평균 분자량이 약 850인 폴리카프로락톤 디올이다. 이는 다우 케미칼의 톤 (Tone)™ 0210 폴리올로 시판된다. HMPP A는 히드록시 당량이 약 1,000의 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올이다. 이는 메틸 (9,10)-히드록시메틸 스테아레이트와 이관능성 개시제의 반응 생성물이다. 이는 약 2.0의 관능가를 갖는다. HMPP B는 히드록시 당량이 약 1,600이며 히드록시 관능가가 약 3인 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올이다. HMPP C는 당량이 약 420이고 관능가가 약 2.0인 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올이다. 이는 메틸 (9,10)-히드록시메틸 스테아레이트와 시클로헥산 디메틸올의 반응 생성물이다. 폴리(EO) A는 분자량 1,000인 폴리(에틸렌 옥사이드) 디올이다. 폴리(EO) B는 분자량 950인 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노올이다. DMPA는 디메틸올프로피온산이다. 방향족 이소시아네이트 A는 주성분으로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 소량의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 혼합물이다. 지방족 이소시아네이트 A는 이소포론 디이소시아네이트이다.
실시예 5를 제외한 모든 예비중합체는 폴리올, 폴리(EO) 및 이소시아네이트를 교반 반응기에 충전함으로써 제조하였다. 반응기를 건조 질소로 퍼징하고 60 ℃에서 10 내지 15분 동안 유지시켰다. 필요하다면 충분한 벤조일 클로라이드를 첨가하여 폴리올의 염기도를 중화하였다. 이후, 바람직한 전환 수준을 달성할 때까지 (약 2 내지 4 시간) 반응기를 70 ℃ 내지 90 ℃에서 가열하였다. 예비중합체는 ASTM 방법 D5155-96에 따라 이의 NCO 함량％로 특성화하였다. 이후, 생성된 예비중합체의 점도를 ASTM D 4878-88에 따라서 40 ℃에서 브룩필드 (Brookfield) LVF 점도계를 사용하여 측정하였다.
다른 성분 중으로의 DMPA의 용해를 용이하게 하고 생성된 예비중합체의 점도를 감소시키기 위해 N-메틸 피롤리돈 (NMP)을 용매로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5의 예비중합체를 동일한 방법으로 제조하였다. 또한, 카르복실산 기 약 90 ％를 카르복실레이트 기로 전환시키도록 예비중합체를 사슬-연장 단계 동안 트리에틸 아민으로 중화하였다.
일정 속도에서 고 전단 혼합기로 예비중합체를 연속 공급하여 각각의 상기 예비중합체로부터 분산액을 제조하였다. 소정의 계면활성제를 일정 속도에서 냉각 (10 ℃ 내지 15 ℃) 탈이온수 스트림 (초기 수성 상)에 의해 합치고, 혼합기로 공급하여, 예비중합체를 유화시켜 약 75 내지 85 중량％의 예비중합체를 함유한 제1 단 에멀젼을 형성하였다. 혼합기 제1 단 에멀젼에 존재하는 고 농도 분산액을 연속적으로 제2 혼합기로 통과시켜 이를 수성 사슬 연장제 용액으로 희석하였다. 생성물을 대형 용기에 수집하여 CO2 기체 (물과 과량의 이소시아네이트 기의 반응으로부터 발생함)를 방출시켰다.
각 분산액의 점도를 브룩필드 점도계를 사용하여 실온에서 측정하였다. 고 형분 함량은, IR-200 모이스쳐 어낼라이저 (Moisture Analyzer)(덴버 인스트루먼트 컴파니 (Denver Instrument Company))에 의해 측정시, 매 경우 약 54 내지 58 중량％이었다. 이 기기를 사용하여 휘발성 수성 상을 제거한 상기 고체를 측정한 후, 남아 있는 비휘발성의 분산된 중합체 상의 양을 중량측정법으로 측정하였다. 분산액의 입자 크기는 쿨터 (Coulter) LS 230 장치를 사용하여 동적 광 산란 기법으로 측정시 0.08 내지 1.0 마이크로미터의 범위이었다. 분산액의 전단 안정성을 TA 인스트루먼츠 (TA Instruments)에 의해 공급되는 해밀튼 (Hamilton) 비치 혼합기 및 AR2000 유량계를 사용하여 측정하였다.
#60 와이어를 감은 로드를 사용하여 연마 및 건조한 냉각 압연 철판 상에 분산액을 도포하여 표적 건조 필름 두께 1.5 내지 2.0 밀을 달성하여, 코팅을 분산액 각각으로부터 제조하였다. 습윤 코팅 필름을 실온에서 30분 동안 건조하고, 이후 오븐에서 120분 동안 80 ℃로 강제 건조시켰다.
실시예 6 및 비교 샘플 D
히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을, 메틸 (9,10)-히드록시메틸스테아레이트 330.4 g, 1,3 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 약 1:1 혼합물 72.4 g, 및 디부틸주석 옥사이드 촉매 0.411 g을 기계적 교반기, 응축기, 첨가 깔때기, 질소 입구, 및 모니터/콘트롤 반응 온도에 대한 센서가 장착된 500 밀리리터 5-목 둥근바닥 유리 플라스크에 충전하여 제조하였다. 혼합물을 교반하면서 외부의 뜨거운 오일조를 사용하여 150 ℃로 가열하고 1시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이후, 최종 반응 온도 200 ℃를 얻을 때까지 온도를 45분 마다 10 ℃의 증가량으로 상승시켰 다. 총 30 g의 메탄올 (90 ％의 이론상 생성율)을 수집하고 생성된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 수집하였다. 이는 약 400의 히드록시 당량을 갖는다.
히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 78.15 g, 디메틸올프로피온산 8.21 g, NMP 49.14 g 및 디부틸주석 디라우레이트 촉매 0.0882 g을 기계적 교반기, 응축기, 첨가 깔때기, 질소 입구, 및 모니터/콘트롤 반응 온도에 대한 썸-오-왓치 (Therm-O-Watch) 센서가 장착된 250 밀리리터 5-목 둥근바닥 유리 플라스크에 충전하였다. 혼합물을 교반하면서 외부의 뜨거운 오일조를 사용하여 80 ℃로 가열하였다. 물의 농도가 200 ppm 이하로 측정될 때까지 질소를 용액을 통해 2시간 동안 살포하였다. 이후, 반응기 내용물을 75 ℃로 냉각시켰다. 이소포론 디이소시아네이트 58.82 g을 반응 온도를 약 75 ℃에서 유지하는 속도로 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 모든 이소시아네이트를 첨가한 후, 반응 혼합물을 약 83 ℃로 상승시키고 그 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 4.67 g의 트리에틸아민을 첨가하고 온도를 약 83 ℃에서 추가 20분 동안 유지시켰다. 이후, 반응기 내용물을 60 ℃로 냉각시키고 고속 교반 하에서 반응 혼합물 총 166.7 g을 탈이온수 112.3 g이 들어있는 8 온스 유리병에 첨가하였다. 이어서, 55 g의 탈이온수 중 5.07 g의 에틸렌 디아민을 수성 분산액에 첨가하고 고속 교반을 추가 20분 동안 유지하여 실시예 6의 분산액을 생성하였다.
폴리카프로락톤 디올 (다우 케미칼의 톤® 210) 67.47 g, 디메틸올프로피온산 6.75 g, NMP 41.45 g, 이소포론 디이소시아네이트 45.17 g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.0767 g을 사용하여 예비중합체를 형성하고; 트리에틸아민 3.78 g으로 DMPA에 의해 공급되는 카르복실레이트 기를 중화하고; 에틸렌 디아민 4.10 g으로 예비중합체를 사슬 연장하여 유사한 방식으로 비교 분산액 샘플 D를 제조하였다.
실시예 6의 분산액 및 비교 샘플 D를 실시예 1 내지 5에 대해 기재된 필름에 각각 내려놓았다. 오븐-경화된 코팅을 이의 물리적 특성을 측정하기 전에 24시간 동안 유지시켰다. 필름 두께를 ASTM D 1186에 따라서 측정하였다. 광택도를 ASTM D 526에 따라서 BYK 레이버트론 글로스 유닛 (Labotron Gloss Unit)을 사용하여 측정하였다. 내충격성을 가드너 임팩트 테스터 (Gardner Impact Tester) 및 하기 ASTM D 2794를 사용하여 측정하였다. 내마모성을 타베르 (Taber) 연마기를 사용하여 CS-17 휠, 1,OOO g 중량 및 500 사이클에 의해 평가하였다. 연필 경도를 ASTM D 3363에 따라서 측정하였다. 산 에칭 내성을 황산 10 ％ 용액 액적을 코팅에 60 시간 동안 두고 필름 상에서 시각적인 효과를 관찰함으로써 측정하였다. 코팅 표면의 백화는 적당한 에칭을 나타내고 기포가 있는 코팅 표면은 심한 에칭을 나타낸다. 내수성을 탈이온수를 사용하여 유사한 방법으로 평가하였다. 코팅을 통해 기판으로 커팅하는 데 필요한 메틸 에틸 케톤 (MEK) 마찰 횟수로서 코팅의 내용매성을 기록하였다. 결과는 하기 표에 제시된 바와 같다.
Figure 112007031033618-PCT00008
실시예 6의 분산액을 사용하여 제조한 코팅은 비교 샘플 D로부터 제조한 코 팅과 같이 우수한 인성 (경도와 가요성 간의 균형), 양호한 외관 (고 광택도) 및 우수한 내마모성을 갖는다. 실시예 6의 분산액으로부터 제조한 코팅의 내수성 및 내용매성은 비교 샘플 D와 비교하여 더 월등하였다.

Claims (31)

1종 이상의 이소시아네이트, 및 지방산으로부터 유도된 1종 이상의 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 (HMPP)을 함유하는 이소시아네이트-반응성 물질의 반응 생성물을 포함하는, 하나 이상의 우레탄 기를 갖는 예비중합체.
제1항에 있어서, HMPP를 12 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 상기 히드록시메틸 기-함유 지방산의 에스테르와, 평균 1개 이상의 히드록시, 1차 아민 및/또는 2차 아민 기/분자를 갖는 폴리올 또는 폴리아민 개시제 화합물을 반응시켜 제조하여, HMPP가 개시제 화합물의 히드록시, 1차 아민 및 2차 아민 기의 총 개수당 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 에스테르로부터 유도된 평균 1.3개 이상의 반복 단위를 함유하며, 400 이상 내지 약 15,000 이하의 당량을 갖도록 하는 예비중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분자량이 200,000 이하인 예비중합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 22 ℃에서 액체인 예비중합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, HMPP가 하기 화학식 I의 평균 구조식을 갖는 예비중합체.
<화학식 I>
Figure 112007031033618-PCT00009
여기서, R은 z개의 히드록시 및/또는 1차 또는 2차 아민 기를 갖는 개시제 화합물의 잔기이며, z는 2 이상이고, 각 X는 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -NR'-이며 (여기서, R'은 불활성 치환 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 아르알킬 기임), p는 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 분자당 [X-Z] 기의 평균 개수를 나타내는 1 내지 z의 수이고, Z는 하나 이상의 A 기를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄이되, 분자당 A 기의 평균 개수가 z의 1.3배 이상이고, 각 A는 독립적으로 A1, A2, A3, A4 및 A5로 구성된 군으로부터 선택되며, 단, 적어도 일부 A 기는 A1, A2 또는 A3이고, 여기서 A1은 하기 화학식 II, A2는 하기 화학식 III, A3은 하기 화학식 IV, A4는 하기 화학식 V, A5는 하기 화학식 VI으로 나타낸다.
<화학식 II>
Figure 112007031033618-PCT00010
여기서, B는 H 또는 또 다른 A기의 카르보닐 탄소 원자와의 공유 결합이고, m은 3 초과의 수이고, n은 0 이상이고, m+n은 11 내지 19이다.
<화학식 III>
Figure 112007031033618-PCT00011
여기서, B는 상기와 같고, v는 3 초과의 수이고, r 및 s는 각각 0 이상의 수이며, v+r+s는 10 내지 18이다.
<화학식 IV>
Figure 112007031033618-PCT00012
여기서, B, v, 각 r 및 s는 상기 정의된 바와 같고, t는 0 이상의 수이며, v, r, s 및 t의 총합은 10 내지 18이다.
<화학식 V>
Figure 112007031033618-PCT00013
여기서, w는 10 내지 24이다.
<화학식 VI>
Figure 112007031033618-PCT00014
여기서, R'은 하나 이상의 환형 에테르 기, 및 임의로 하나 이상의 히드록시 기 또는 다른 에테르 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체.
제5항에 있어서, 1.8 내지 약 4의 이소시아네이트 관능가를 갖는 예비중합체.
제6항 또는 제7항에 있어서, 약 50O 내지 약 50,000의 이소시아네이트 당량을 갖는 예비중합체.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 물질이 HMPP 이외에 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 물질을 더 함유하는 것인 예비중합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시 기를 함유하는 예비중합체.
제10항에 있어서, 1.8 내지 약 4의 히드록시 관능가를 갖는 예비중합체.
제10항 또는 제11항에 있어서, 약 500 내지 약 25,000의 히드록시 당량을 갖는 예비중합체.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 물질이 HMPP 이외에 적어도 이소시아네이트-반응성 물질을 더 함유하는 것인 예비중합체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노 기를 함유하는 예비중합체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭사이드 기를 함유하는 예비중합체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 예비중합체.
제16항에 있어서, UV 경화성인 예비중합체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실릴 기를 함유하는 예비중합체.
제18항에 있어서, 실릴 기가 가수분해성인 예비중합체.
제19항에 있어서, 수분-경화성인 예비중합체.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 중에 용해되는 예비중합체.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 수분산성인 예비중합체.
제22항에 있어서, 하나 이상의 카르복실산, 카르복실산 염, 설포네이트 또는 4차 암모늄 기를 함유하는 예비중합체.
제22항 또는 제23항에 있어서, 하나 이상의 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 함유하는 예비중합체.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카르보네이트 폴리올로부터 유도되는 하나 이상의 기를 함유하는 예비중합체.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제, 촉매, 안료, 염료, 충전재, 건조제, 레올로지 및 점도 개질제, 분산제, 계면활성제, 보존제, 항균제, 살충제, 비료 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 예비중합체.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 예비중합체를 경화하여 제조된 중합체.
제27항에 있어서, 다공성인 중합체.
제27항 또는 제28항에 있어서, 접착제, 밀봉제 또는 코팅인 중합체.
제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 수분과 반응하여 경화되는 중합체.
제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜과 반응하여 경화되는 중합체.
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