JP3981162B2 - ポリエーテルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば複合金属シアン化物錯体化合物やアルミニウムポルフィリン錯体化合物を触媒としてイニシエータにモノエポキシドを反応させて製造した水酸基含有ポリエーテルでは、使用した触媒に起因する金属塩の残存がその後のポリエーテル自体の安定性に悪影響を及ぼすことがあり、このような塩を除去する方法が提案されている（特開平３−８８８２３号公報、特開平３−８８８２４号公報）。
【０００３】
また、塩の残存が該水酸基含有ポリエーテルを変性して製造した２次製品の安定性や該ポリエーテルを用いたその後の化学反応にも悪影響を及ぼすことがあり、やはり塩の除去は必要となる。変性の方法としては水酸基含有ポリエーテルの水酸基ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、有機ハロゲン化物を反応させることにより、水酸基含有ポリエーテルを変性し変性物を得る方法がある。具体的には、たとえば、塩化アリルを反応させて末端をアリル基に変性する方法、塩化メチレンと反応させてポリエーテルを多量化する方法、などがある。
【０００４】
その際に副生するアルカリ金属ハロゲン化物は後に充分に除去する必要があるが、複合金属シアン化物錯体化合物触媒を用いて製造したポリエーテルは水と非常に乳化しやすいため、抽出法での除去はきわめて困難である。
【０００５】
以下、例として、アルケニル基等の不飽和基を末端に有する不飽和基含有ポリエーテルの製造の場合について具体的に説明する。
【０００６】
不飽和基含有ポリエーテルは、その不飽和基を利用してさらに付加反応等の化学修飾により種々の官能基を導入できるので、官能基含有ポリエーテルの有用な中間体となっており、その合成法および精製法がこれまでに検討がなされてきている（特開平５−９７９９６号公報、特開平３−７２５２７号公報）。
【０００７】
たとえば水酸基含有ポリエーテルをアルカリ触媒存在下に、塩化アリルや塩化メタリルのような塩化アルケニルと反応させて末端アルケニル基とする方法はよく知られた方法である。
【０００８】
この方法において、反応時にたとえばアルカリ金属水酸化物や金属ナトリウムなどのアルカリ触媒を使用した場合、塩化ナトリウムのような無機塩が副生する。このような副生無機塩および過剰のアルカリ触媒を使用した場合には残存するアルカリ触媒を除去することが必要となる。この除去は、一般には、適当な吸着剤で処理し濾過する方法、各種酸で中和した後に生成する塩を濾過する方法、および抽出する方法（抽出法）などが知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエーテルが高分子量である場合、高粘度であるために濾過が困難である。さらに、ポリエーテルが高分子量である場合、中和により生成する塩が微分散してしまい容易に濾過できない。また、抽出法にしても複合金属シアン化物錯体化合物触媒を用いて製造した高分子量のポリエーテルにあっては単純な水洗方法ではポリマー層と水層が全く分離できない状態のクリーム状の混合物になってしまい、たとえ溶剤を使用した場合でもエマルジョン状となり容易に分液できない。
【００１０】
非水溶性の有機溶剤で希釈し、水層のｐＨのコントロールと界面活性剤の併用により分液する方法も提案されたが、実質的には親水性の高いポリエーテルでは使用しにくいなど制約が大きい。
【００１１】
したがって、不飽和基含有ポリエーテルに限らず、上記のような性質を有する高分子量のポリエーテルについての汎用性の高い精製方法を確立することが望まれている。
【００１２】
本発明は、前述の課題を解決すべくなされた下記の発明である。
（１） 複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエータにモノエポキシドを反応させて水酸基含有ポリエーテルを得た後、該水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとし、次いで不飽和基含有ハロゲン化炭化水素を反応させて得られる、第１の塩を含有する不飽和基含有ポリエーテル（Ａ−１）に、水（Ｂ）、および酸性ピロリン酸塩（Ｃ）を添加した後、水分を除去し、ポリエーテル（Ａ−１）に本質的に不溶な第２の塩を形成させ、次いで第２の塩をポリエーテル（Ａ−１）から除去した後、さらに、第８族金属またはその化合物からなる触媒の存在下、水素原子および加水分解性基が直接結合したケイ素原子を含有するケイ素化合物（Ｅ）を反応させることを特徴とする、加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法である。
（２） 水（Ｂ）、および、ピロリン酸二水素二ナトリウム（Ｃ）とともに界面活性剤（Ｄ）を添加する、前記（１）に記載の製造方法である。
（３） 第１の塩が、亜鉛塩およびアルカリ金属塩を含有する、前記（１）または（２）に記載の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（ポリエーテル（Ａ−１））
本発明におけるポリエーテル（Ａ−１）は複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエータにモノエポキシドを反応させて得られる水酸基含有ポリエーテルの変性物である。
【００１４】
（水酸基含有ポリエーテル）
水酸基含有ポリエーテルは、イニシエータに複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下モノエポキシドを反応させて得られるものである。
【００１５】
水酸基含有ポリエーテルの水酸基数は１以上であり、１〜６が適当で、１〜４が好ましく、２〜４が特に好ましい。
【００１６】
イニシエータは上記水酸基数に対応する活性水素原子（水酸基やアミノ基の水素原子）数を有する化合物であり、たとえば１価以上のアルコール類やフェノール類がある。
【００１７】
イニシエータとしては、特に１〜６価のアルコールやそのアルキレンオキシド付加物（目的物に比較して低分子量のポリオキシアルキレンポリオール）が好ましいが、これらに限定されず、たとえば１〜６価のカルボン酸、アミン、チオールなども使用できる。不飽和基含有ポリエーテルを製造する場合、アルケニルアルコール（たとえば、アリルアルコール、メタリルアルコール）などの不飽和基を有する１価イニシエータが好ましい。２価以上のイニシエータとしては、たとえば、以下の化合物がある。
【００１８】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、その他のポリオキシプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡおよびこれらのアルキレンオキシド付加物。
【００１９】
モノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、スチレンオキシドなどのアルキレンオキシドがある。オキセタン、テトラヒドロフラン等も使用できる。炭素数２〜６のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシド単独、プロピレンオキシドと少量の他の炭素数３以上のアルキレンオキシドの併用、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの併用が特に好ましい。
【００２０】
水酸基含有ポリエーテルの水酸基価換算分子量は、１０００以上が適当である。３０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が特に好ましい。もっとも好ましくは８０００〜３００００である。ここで、水酸基価換算分子量は水酸基含有ポリエーテルを製造するときに使用したイニシエータの活性水素数と水酸基含有ポリエーテルの水酸基当りの分子量の積で計算した分子量のことをさす。
【００２１】
【００２２】
水酸基含有ポリエーテルの製造において使用される触媒として、ナトリウム系触媒やカリウム系触媒等のアルカリ触媒はよく知られている。アルカリ触媒は通常アルカリ金属やアルカリ金属化合物からなり、事実上水酸基ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とし、触媒作用を発揮していると考えられている。しかし、アルカリ触媒としてナトリウム系触媒やカリウム系触媒を使用した場合は、副反応のため、得られる水酸基含有ポリエーテルの分子量の上限は限られ、たとえばジオールの場合たかだか４０００程度である。
【００２３】
より高分子量のものを製造するためには、アルカリ触媒のうちでも、セシウム系触媒を使用するか、複合金属シアン化物錯体化合物触媒またはポルフィリン金属錯体化合物触媒などの錯体触媒の使用が好ましい。本発明では複合金属シアン化物錯体化合物触媒を使用する。
【００２４】
複合金属シアン化物錯体化合物とは、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体化合物が好ましく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体化合物が特に好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体化合物の製造時の取扱いの容易さからグライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。
【００２５】
本発明はイニシエータに複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下モノエポキシドを反応させて得られる、複合金属シアン化物錯体化合物触媒に起因する塩を含む水酸基含有ポリエーテルを使用する。
【００２６】
複合金属シアン化物錯体化合物を使用した場合には、亜鉛、コバルト、鉄のような金属の塩がポリエーテル中に残存する。
【００２７】
（水酸基含有ポリエーテルの変性物）
本発明の方法では、水酸基含有ポリエーテルの変性物を使用する。本発明の方法では、水酸基含有ポリエーテルを製造する際に使用した触媒に起因する塩や水酸基含有ポリエーテルを変性する際に使用した触媒やその他の化合物に起因する塩を除去できる。
【００２８】
水酸基含有ポリエーテルの変性物には、末端変性物や多量化物がある。末端変性物としては、水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとした後、ハロゲン化炭化水素を反応させて得られるポリエーテル等がある。
多量化物としては、水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとした後、ポリハロゲン化炭化水素を反応させて得られる多量化ポリエーテルなどがある。
【００２９】
ここで、「水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとする」とは「水酸基含有ポリエーテルの水酸基ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とする」ことをさす（以下、同様）。
【００３０】
本発明で用いるのは、末端変性物のひとつである不飽和基含有ポリエーテルであり、水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとし、次いで不飽和基含有ハロゲン化炭化水素を反応させて得られる。
【００３１】
すなわち、水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、金属アルコキシド、またはアルカリ金属水酸化物と反応させ、ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させることにより、不飽和基含有ポリエーテルが得られる。
または、アルカリ触媒の存在下に水酸基含有ポリエーテルを不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法により、不飽和基含有ポリエーテルが得られる。
【００３２】
上記の方法により、アルカリ金属ハロゲン化物、すなわち金属塩、を含有する不飽和基含有ポリエーテルが得られる。本発明は該金属塩を除去する。
【００３３】
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、セシウムが、アルカリ金属水素化物としては水素化ナトリウムが、金属アルコキシドとしてはＮａＯＲ、ＬｉＯＲ（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基のようなアルキル基を示す）が、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。
【００３４】
不飽和基含有ハロゲン化炭化水素としては、炭素数４以下のポリハロゲン化不飽和炭化水素、または炭素数１０以下のモノハロゲン化不飽和炭化水素が適当である。
【００３５】
ハロゲンとしては、塩素または臭素が適当である。特に、炭素数１〜２のジクロロ不飽和炭化水素、または炭素数６以下のモノクロロ不飽和炭化水素が好ましい。前記のように、もっとも好ましくはハロゲン化アルケニル、特に塩化アルケニルまたは臭化アルケニルが好ましい。ハロゲン化アルケニルとしては特に塩化アリル、塩化メタリルまたは臭化アリルが好ましい。その他にはクロロメチルスチレンが挙げられる。
【００３６】
不飽和基含有ハロゲン化炭化水素の使用量を変えることにより、水酸基含有ポリエーテルの水酸基に対する不飽和基への変換率を任意に変えることができる。水酸基含有ポリエーテルの水酸基に対し任意の当量を使用できるが、すべての水酸基を不飽和基に変換する場合は一般には水酸基に対して過剰当量使用される。その当量の上限は１．３倍当量程度が適当である。
【００３７】
得られる不飽和基含有ポリエーテルにおける１分子当りの不飽和基の数は、１．６〜６、特に１．８〜３が好ましい。なお、得られる不飽和基含有ポリエーテルは不飽和基に変換されていない水酸基を有していてもよい。
【００３８】
また、ポリエーテルモノオールの製造において、アリルアルコール、メタリルアルコールのような不飽和基を有する１価のイニシエータを使用してポリエーテルモノオールを製造し、その水酸基を上記の方法により不飽和基化して、不飽和基の数が１を超える高分子量のポリエーテルも製造できる。
【００３９】
【００４０】
上記アルカリ金属ハロゲン化物の量は、通常、生成するポリエーテルが高分子量であるほど少量となる。通常その量は、生成する高分子量のポリエーテルに対して５重量％以下であり、多くの場合２重量％以下である。下限は精製の必要性に応じて変わりうるものであるが、通常の場合、０．１重量％程度である。
【００４１】
なお、変性に用いる水酸基含有ポリエーテルは、上記した複合金属シアン化物錯体化合物触媒を使用して製造された未精製のポリエーテルである。
【００４２】
【００４３】
複合金属シアン化物錯体化合物を触媒として使用して製造したポリエーテルを未精製のまま使用するので、得られる変性物は、複合金属シアン化物錯体化合物触媒に起因する塩、すなわち、亜鉛、コバルト、鉄のような金属の塩とアルカリ金属ハロゲン化物を含むことになる。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
本発明は特に、ポリエーテル（Ａ−１）として、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエータにモノエポキシドを反応させて水酸基含有ポリエーテルを得た後、該水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとし、次いで不飽和基含有ハロゲン化炭化水素を反応させて得られる不飽和基含有ポリエーテルを用いるものであり、該ポリエーテル（Ａ−１）は、亜鉛塩およびアルカリ金属ハロゲン化物に代表されるアルカリ金属塩（以下、第１の塩）を含有する。
【００４７】
（精製方法）
本発明では、亜鉛塩およびアルカリ金属塩（第１の塩）を含有するポリエーテル（Ａ−１）に水（Ｂ）、および、第１の塩を構成するイオンと反応してポリエーテル（Ａ−１）に本質的に不溶な塩を形成しうる化合物（Ｃ）、を添加した後、水分を除去し、次いで該形成された塩（第２の塩）をポリエーテル（Ａ−１）から除去する。
【００４８】
【００４９】
【００５０】
化合物（Ｃ）として、本発明では、酸性ピロリン酸塩を使用する。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
なお、酸性ピロリン酸塩のうち、ピロリン酸二水素二ナトリウム（Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7）が特に好ましい。
【００５４】
（水（Ｂ））
本発明では水（Ｂ）を使用する。水（Ｂ）の使用は、精製しようとするポリエーテル（Ａ−１）中に含まれる第１の塩の含有量やポリエーテル（Ａ−１）の極性によって第１の塩が部分的に析出するおそれがある場合に特に有効である。
【００５５】
水（Ｂ）の添加量はポリエーテル（Ａ−１）に含まれる第１の塩の量に依存ずるが、一般的にはポリエーテル（Ａ−１）の０．０５〜５０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％である。０．０５重量％より少ないと、脱水後に析出する第２の塩が充分大きくならないため、第２の塩の除去がしにくい。５０重量％より多いと、脱水工程に必要な時間と熱量が多く経済的ではない。なお、水（Ｂ）によってポリエーテル（Ａ−１）中の第１の塩を完全に溶解する必要はなく、第１の塩を溶解する量より少ない量の水でも充分である。過剰に水を添加してもよい。
【００５６】
本発明においては水（Ｂ）を添加した後に、撹拌を１〜２４時間、好ましくは６〜１０時間程度行うことが精製度向上および後の濾過等による第２の塩の除去を容易にするために有効である。
【００５７】
水（Ｂ）の添加は酸性ピロリン酸塩の添加の前後いずれでもよい。酸性ピロリン酸塩の添加の後に添加することが特に好ましい。
【００５８】
【００５９】
（界面活性剤の添加）
本発明においては、水（Ｂ）、および、酸性ピロリン酸塩とともに界面活性剤（Ｄ）を添加することもできる。界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤が好ましい。精製しようとするポリエーテル（Ａ−１）がポリオキシエチレン鎖を含まない場合にはノニオン系界面活性剤を使用することが望ましい。
【００６０】
ノニオン系界面活性剤としては一般に知られているものが使用できる。ノニオン系界面活性剤としては分子内にオキシエチレン鎖を５重量％以上有する化合物が好ましいが、その他の界面活性剤も使用できる。ノニオン系界面活性剤の添加量はポリエーテル（Ａ−１）に対して０．０１〜１０重量％である。
【００６１】
ポリエーテル（Ａ−１）がオキシエチレン鎖を含まない場合、ノニオン系界面活性剤の量が０．０１重量％より少ないと、後で析出した第２の塩を除去しても、ポリエーテル（Ａ−１）中に第２の塩が残ることがあったり、また、第２の塩が微分散した状態となり、ポリエーテル（Ａ−１）から第２の塩を除去することが非常に困難となる。また、ノニオン系界面活性剤の量が１０重量％より多いと、精製後のポリエーテル（Ａ−１）に多量のノニオン系界面活性剤が残ることとなり、好ましくない。
【００６２】
精製しようとするポリエーテル（Ａ−１）自体がポリオキシエチレン鎖を０．０１重量％以上含むポリエーテルである場合は、このような界面活性効果をポリエーテル自身がもっているためにノニオン系界面活性剤の添加は必須ではないが、ノニオン系界面活性剤を添加しても精製は可能である。該ノニオン系界面活性剤を使用しないか、または、より少量のノニオン系界面活性剤を使用することにより、好ましい結果が得られることがある。
【００６３】
本発明で使用できるノニオン系界面活性剤としては、具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリオキシエチレン脂肪族アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノ脂肪族カルボン酸エステル、ソルビタンモノまたはポリ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪族カルボン酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、オキシエチレンまたはポリオキシエチレン脂肪族アミン、脂肪酸ジアルカノールアミド、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなど。
【００６４】
（第２の塩の除去方法）
第２の塩の除去方法としては、一般的に知られる方法が使用できる。そのような方法として、具体的には、濾過法、遠心分離法、静置沈降法などが挙げられる。
【００６５】
ポリエーテル（Ａ−１）の分子量が大きく、したがって粘度が大きい場合に、第２の塩の除去が容易でない場合には、溶媒により希釈する方法や加熱する方法が採用できる。
【００６６】
溶媒により希釈する方法において、使用できる溶媒としては、第２の塩を溶解しないことが必須であるが、その他には特に制限はない。具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系溶媒。ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒。ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒。クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤。
【００６８】
加熱する方法とは、第２の塩を含むポリエーテル（Ａ−１）の液温を５０〜１４０℃に加熱することにより液粘度を低下させる方法である。
【００６９】
（吸着剤の使用）
本発明では、精製するポリエーテル（Ａ−１）に含まれる第１の塩を本質的にポリエーテル（Ａ−１）に溶解しない第２の塩にしたのちに除去することによって純度の高いポリエーテルとするが、精製工程で極微量のイオン、酸、塩基等の残存があることを防止するために、一般によく知られている吸着剤を使用できる。
【００７０】
そのような吸着剤としては、活性白土、マグネシウムシリケート、アルミノシリケート、酸化マグネシウムアルミニウム、ヒドロタルサイト等の固体イオン交換体としても知られる天然およびまたは合成の吸着剤やイオン交換樹脂等が例示できるが、これらに限定されない。これらの固体吸着剤の除去はポリエーテル（Ａ−１）から第２の塩を除去する方法と同様の方法が使用できる。
【００７１】
上記の吸着剤は、第２の塩を取り除いた後のポリエーテル（Ａ−１）に対して添加してもよく、第２の塩を含んでいるポリエーテル（Ａ−１）に添加してもよい。後者の場合、第２の塩と吸着剤の両方を一度の操作で同時に除去できるのでより好ましい。その場合吸着剤を添加するのは脱水を開始する前、ある程度脱水が進行した時点または脱水が終了した時点のいずれでもよい。好ましくはある程度脱水が進行した時点から脱水が終了する直前までのいずれかの時点である。
【００７２】
（加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテル）
本発明で得られた不飽和基末端ポリエーテルは、末端不飽和基をさらに他の基に変性することにより、種々の用途に使用できるので、有用である。
【００７３】
特に不飽和基末端ポリエーテルに水素原子および加水分解性基が直接結合したケイ素原子を含有するケイ素化合物（Ｅ）を反応させて得られた加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテルは硬化触媒と湿分とによって架橋、硬化し弾性体を与えるため、シーリング材や接着剤の原料として有用な化合物である。
【００７４】
【００７５】
【００７６】
水素原子および加水分解性基が直接結合したケイ素原子を含有するケイ素化合物（Ｅ）としては化１で表される化合物が使用できる。
【００７７】
【化１】
【００７８】
ただし、ａは０〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ｑは０以上の整数、ただし１≦ａ＋ｑｂである。Ｒ1、Ｒ2は同種または異種の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基。
【００７９】
ａは２または３が好ましく、ｑは０が好ましい。Ｒ1 は好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。
【００８０】
Ｘは水酸基または加水分解性基であり、加水分解性基としてはたとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基またはヒドリド基がある。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４以下、が好ましい。好ましいＸは炭素数４以下の低級アルコキシ基であり、特にメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好ましい。
【００８１】
このようなケイ素化合物（Ｅ）としては、具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロペニルオキシシラン、トリアセトキシシラン、トリフェノキシシラン、トリクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジイソプロペニルオキシシラン、メチルジフェノキシシラン、メチルジアセトキシシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルイソプロペニルオキシシラン、ジメチルアセトキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、ジメチルクロロシランなど。
【００８２】
またケイ素原子に直接結合した加水分解性基は公知の方法で他の加水分解性基に変換することもできる。
【００８３】
第８族金属またはその化合物からなる触媒は、公知の第８族金属またはその化合物からなる触媒が使用できる。好ましい触媒は白金族金属の化合物であり、具体的には塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体などが挙げられる。
【００８４】
上記の付加反応は不飽和基含有ポリエーテルと触媒とケイ素化合物（Ｅ）とを混合して加熱することで容易に進行する。反応温度としては反応が進行する任意の温度を選択できる。一般的には５０℃〜１２０℃の範囲が反応速度および操作上の観点から好ましい。
【００８５】
この付加反応においては溶剤を使用しなくてもよいが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。そのような溶媒としては、反応を阻害しないかぎり特に制限はない。使用できる溶媒としては、具体的には、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系の溶媒や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
本発明の加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテルは化２で示される加水分解性基含有ケイ素基を有する。
【００８７】
【化２】
【００８８】
ただし、ａ、ｂ、ｑ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘは前記に同じ、Ｒ3 は２価の有機基。
【００８９】
（硬化性組成物）
本発明の加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテルはそれを含有する硬化性組成物として使用できる。
【００９０】
本発明の製造方法によって製造した不飽和基含有ポリエーテルから製造される加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテル（以下、ポリエーテル（Ａ−２）とする）は金属塩等の不純物が少ないという特徴を有する。
【００９１】
本発明の加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテルはイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００９２】
イオン性不純物の総量は３０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
なお、ここでいうイオン性不純物とは、金属系触媒に起因する、亜鉛イオン、コバルトイオン、シアンイオン、塩素イオン等のカチオンおよびアニオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンのようなアルカリ金属イオン、ハロゲンイオン；ポリエーテルが酸化をうけて生成したカルボキシレートイオンなどのすべてのアニオン、カチオンを含む。
【００９４】
本発明における硬化性組成物は、上述のように不純物が少ないポリエーテルを使用するため、長期の貯蔵によっても粘度の上昇がないなど優れた性質を有する。
【００９５】
本発明における硬化性組成物は下記の添加剤を含むことも可能である。以下、添加剤について説明する。
【００９６】
（充填剤）
充填剤としては公知の充填剤が使用できる。充填剤の使用量はポリエーテル（Ａ−２）に対して０〜１０００重量％、特に５０〜２５０重量％が好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９７】
表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、さらにこれを微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤。ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。
【００９８】
（可塑剤）
可塑剤としては、公知の可塑剤が使用できる。可塑剤の使用量はポリエーテル（Ａ−２）に対して０〜１００重量％が好ましい。可塑剤の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００９９】
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類。アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル。ペンタエリスリトールエステルなど。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素化パラフィン。２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤。ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤。
【０１００】
（硬化促進触媒）
本発明における硬化性組成物を硬化させるに当っては加水分解性基含有ケイ素基の硬化反応を促進する硬化促進触媒を使用してもよい。具体的な例としては下記の化合物が挙げられる。それらの１種または２種以上が使用される。硬化促進触媒はポリエーテル（Ａ−２）に対して０〜１０重量％使用することが好ましい。
【０１０１】
アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキソエート等の金属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。
【０１０２】
ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫等の２価の錫と上記アミン類の混合物。
【０１０３】
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよび下記のカルボン酸型有機錫化合物およびこれらのカルボン酸型有機錫化合物と上記のアミン類との混合物。
(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、
(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9-n)2、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9-n)2、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC8H17-iso)2。
【０１０４】
下記の含硫黄型有機錫化合物。
(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COO)、
(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、
(n-C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17-iso)2、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17-iso)2、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17-n)2、
(n-C4H9)2SnS。
【０１０５】
(n-C4H9)2SnO、(n-C8H17)2SnO等の有機錫オキシド、およびこれらの有機錫オキシドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物。
【０１０６】
下記等のキレート錫化合物およびこれらの錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。
(n-C4H9)2Sn(acac)2、
(n-C8H17)2Sn(acac)2、
(n-C4H9)2(C8H17O)Sn(acac)。
【０１０７】
下記の錫化合物。
(n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2、
(n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2。
【０１０８】
（接着性付与剤）
さらに接着性を改良する目的で接着性付与剤が用いられる。これらの接着性付与剤としては（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、カルボキシル基含有シラン類等のシランカップリング剤がある。
【０１０９】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等がある。
【０１１０】
アミノ基含有シラン類としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等がある。
【０１１１】
メルカプト基含有シラン類としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等がある。
【０１１２】
エポキシ基含有シラン類としては、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等がある。
【０１１３】
カルボキシル基含有シラン類としては、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。
【０１１４】
また２種以上のシランカップリング剤を反応させて得られる反応物を用いてもよい。反応物の例としてはアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類の反応物、メルカプト基含有シラン類どうしの反応物等が挙げられる。これらの反応物は該シランカップリング剤を混合し室温〜１５０℃の温度範囲で１〜８時間撹拌することによって容易に得られる。
【０１１５】
上記の化合物は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。シランカップリング剤の使用量はポリエーテル（Ａ−２）に対して０〜３０重量％が好ましい。
【０１１６】
接着性付与剤として、エポキシ樹脂を添加してもよい。また必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤と併用してもよい。本発明の組成物に添加しうるエポキシ樹脂としては、一般のエポキシ樹脂が挙げられる。具体的には以下のものが例示できる。使用量はポリエーテル（Ａ−２）に対して０〜１００重量％が好ましい。
【０１１７】
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルなどのジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物等の一般に使用されているエポキシ樹脂やエポキシ基を含有するビニル系重合体等。
【０１１８】
また本発明組成物に上記エポキシ樹脂の硬化剤（または硬化触媒）を併用してもよい。このような硬化剤としては一般に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられる。具体的には以下のものが例示できる。使用量はエポキシ樹脂に対して０．１〜３００重量％が好ましい。
【０１１９】
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類またはそれらの塩類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物、フェノキシ樹脂、カルボン酸類、アルコール類等、エポキシ基と反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有するポリアルキレンオキシド系重合体（末端アミノ化ポリオキシプロピレングリコール、末端カルボキシル化ポリオキシプロピレングリコール等) 、末端が水酸基、カルボキシル基、アミノ基等で修飾されたポリブタジエン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体等の液状末端官能基含有重合体等。
【０１２０】
（溶剤）
また本発明の組成物を硬化性組成物として用いる場合、粘度の調整、組成物の保存安定性向上を目的として、溶剤を添加することもできる。溶剤の使用量はポリエーテル（Ａ−２）に対して０〜５００重量％が好ましい。
【０１２１】
かかる溶剤としては脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類を使用できる。特にアルコール類を用いた場合、特に本発明組成物を長期に保存する場合、保存安定性が向上するので好ましい。アルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール等が特に好ましい。
【０１２２】
（脱水剤）
また本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加できる。脱水剤の使用量はポリエーテル（Ａ−２）に対して０〜３０重量％が好ましい。
【０１２３】
具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等を使用しうる。ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト、効果の点から特に好ましい。
【０１２４】
（チキソ性付与剤）
また垂れ性の改善のためチキソ性付与剤を使用してもよい。このようなチキソ性付与剤としては水添ひまし油、脂肪酸アミド等が用いられる。
【０１２５】
（老化防止剤）
また、老化防止剤としては、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いられる。ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を適宜使用できる。
【０１２６】
また塗料の密着性や表面タックを長期にわたり改善する目的で、空気酸化硬化性化合物や光硬化性化合物を添加することもある。空気酸化硬化性化合物の使用量はポリエーテル（Ａ−２）に対して０〜５０重量％、光硬化性化合物の使用量はポリエーテル（Ａ−２）に対して０〜５０重量％が好ましい。
【０１２７】
このような空気酸化硬化性化合物としては桐油、あまに油等に代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリブタジエン、炭素数５〜８のジエンの重合体や共重合体などのジエン系重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性、ボイル油変性等）などが挙げられる。光硬化性化合物としては、多官能アクリレート類が通常用いられる。
【０１２８】
【実施例】
以下、具体的に例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、分子量は水酸基価換算分子量をいう。
参考例１〜１１により、アルケニル基含有ポリエーテルの製造例を示す。
【０１２９】
［参考例１］
グリセリンおよびエチレングリコールの混合物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒存在下プロピレンオキシドを重合して得た分子量２００００のポリオキシプロピレンポリオールに、そのＯＨ基に対して１倍当量のナトリウムメトキシドを添加し、加熱減圧下メタノールを留去してＯＨ基をＯＮａ基とした。
【０１３０】
次いで塩化アリルをＯＮａ基に対して１．０５倍当量加え、６０℃で反応させた後、未反応の塩化アリルを減圧下で留去して、若干のアルカリとともに塩化ナトリウムを含むアルケニル基含有ポリエーテル（以下、未精製ポリエーテルａという）を製造した。この中には亜鉛イオン１３０ｐｐｍおよびコバルトイオン６０ｐｐｍが含まれていた。
【０１３１】
［参考例２］
エチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒存在下プロピレンオキシドを重合して分子量１８０００とした後、ＯＨ基に対して１．０倍当量の水素化ナトリウムを添加し、次いで８０℃に加熱してＯＨ基をＯＮａ基とした。さらに１００℃でエチレンオキシドを少量ずつ添加しながら反応させて分子量１８２００とした。窒素雰囲気下でＯＨ基に対して１倍当量のナトリウムメトキシドを添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してＯＨ基をＯＮａ基とした。
【０１３２】
７０℃に降温し、塩化アリルをＯＮａ基に対して１．０５倍当量加えて反応させた。未反応の塩化アリルを減圧下で留去して、若干のアルカリとともに塩化ナトリウムを含むアルケニル基含有ポリエーテル（以下、未精製ポリエーテルｂという）を製造した。この中には亜鉛イオンが１２５ｐｐｍおよびコバルトイオンが５５ｐｐｍ含まれていた。
【０１３３】
［参考例３］
ブタノールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒存在下プロピレンオキシドを重合して分子量４０００とした後、窒素雰囲気下、ＯＨ基に対して、金属ナトリウム１．０５倍当量を加え、１２０℃で３時間反応させてＯＨ基をＯＮａ基とした。
【０１３４】
次いで塩化アリルをＯＮａ基に対して１．１倍当量加え、６０℃で反応させた後、未反応の塩化アリルを減圧下で留去して、若干のアルカリとともに塩化ナトリウムを含むアルケニル基含有ポリエーテル（以下、未精製ポリエーテルｃという）を製造した。この中には亜鉛イオンが１３０ｐｐｍおよびコバルトイオンが６０ｐｐｍ含まれていた。
【０１３５】
［参考例４］
精製された分子量３００００のポリオキシプロピレントリオール（亜鉛イオン、コバルトイオンそれぞれ２ｐｐｍ以下）に、そのＯＨ基に対して１倍当量の水素化ナトリウムを窒素雰囲気下６０℃で反応させてＯＨ基をＯＮａ基とした。次いで塩化アリルをＯＮａ基に対して１．０５倍当量加え、６０℃で反応させた後、未反応の塩化アリルを減圧下で留去して、塩化ナトリウムを含むアルケニル基含有ポリエーテル（以下、未精製ポリエーテルｄという）を製造した。
【０１３６】
［参考例５］
末端部分に２重量％のポリオキシエチレンを含有する精製された分子量１８０００のポリオキシプロピレンオキシエチレンジオール（亜鉛イオン、コバルトイオンそれぞれ２ｐｐｍ以下）に窒素雰囲気下、粉末水酸化ナトリウムをＯＨ基に対して１．５倍当量加え、さらに塩化メタリル１．０５倍当量を加え、６０℃で反応させた。未反応の塩化メタリルを減圧下で留去して、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムを含むアルケニル基含有ポリエーテル（以下、未精製ポリエーテルｅという）を製造した。
【０１３７】
［参考例６］
精製された分子量４０００ポリオキシプロピレンモノオール（亜鉛イオン、コバルトイオンそれぞれ２ｐｐｍ以下）に窒素雰囲気下、ＯＨ基に対して１．０倍当量の金属ナトリウムを加え、１２０℃で３時間反応させた。さらに塩化アリルを１．１倍当量加え、６０℃で反応させた後、未反応の塩化アリルを減圧下で留去して、塩化ナトリウムを含むアルケニル基含有ポリエーテル（以下、未精製ポリエーテルｆという）を製造した。
【０１３８】
［参考例７］
分子量１０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の存在下プロピレンオキシドの重合を行い、分子量１５０００のポリオキシプロピレントリオールを得た。
続いて参考例１と同様の方法で末端を変性し、若干のアルカリとともに、亜鉛イオン６５ｐｐｍ、コバルトイオン３０ｐｐｍを含むアルケニル基含有ポリエーテルｇを得た。
【０１３９】
［参考例８］
エチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の存在下プロピレンオキシドの重合を行い、分子量１２０００のポリオキシプロピレンジオールを得た。
続いて参考例１と同様の方法で末端を変性し、若干のアルカリとともに、亜鉛イオン６５ｐｐｍ、コバルトイオン３０ｐｐｍを含むアルケニル基含有ポリエーテルｈを得た。
【０１４０】
［参考例９］
分子量１０００のペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の存在下プロピレンオキシドの重合を行い、分子量１７０００のポリオキシプロピレンテトラオールを得た。
続いて参考例１と同様の方法で末端を変性し、若干のアルカリとともに、亜鉛イオン６５ｐｐｍ、コバルトイオン３０ｐｐｍを含むアルケニル基含有ポリエーテルｉを得た。
【０１４１】
［参考例１０］
参考例８で得たポリオキシプロピレンジオールと参考例７で得たポリオキシプロピレントリオールを重量比２対１で混合して混合ポリオールを得た。
続いて参考例１と同様の方法で末端を変性し、若干のアルカリとともに、亜鉛イオン６５ｐｐｍ、コバルトイオン３０ｐｐｍを含むアルケニル基含有ポリエーテルｊを得た。
【０１４２】
［参考例１１］
参考例８で得たポリオキシプロピレンジオールと参考例９で得たポリオキシプロピレンテトラオールを重量比４対１で混合して混合ポリオールを得た。
続いて参考例１と同様の方法で末端を変性し、若干のアルカリとともに、亜鉛イオン６５ｐｐｍ、コバルトイオン３０ｐｐｍを含むアルケニル基含有ポリエーテルｋを得た。
【０１４３】
参考例１〜１１により得た未精製ポリエーテルａ〜ｋを用いて、精製した。なお、未精製ポリエーテルｃのｐＨは１２を超えていたが、それ以外はいずれもｐＨは１０〜１２の範囲内であった。
【０１４４】
［実施例１］
未精製ポリエーテルａを１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー（分子量１００００、オキシエチレン鎖５重量％含有）０．５ｇと、未精製ポリエーテルａに含まれるアルカリ化合物に対し１．２倍当量および亜鉛イオンに対して１．２倍当量の合計量のピロリン酸二水素二ナトリウム（Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7）と、水５ｇ、を添加して９０℃で２時間撹拌した。混合物を８０℃に維持し、窒素ガスを通して水を除去した。
【０１４５】
水が２０００ｐｐｍ残存している時点で吸着剤（酸化マグネシウムアルミニウム系合成吸着剤、協和化学工業製、ＫＷ−５００ＳＮ）０．２４ｇを加え、１００℃で１時間撹拌し、さらに減圧下で脱水した。常温にしてヘキサン１００ｇを加え３０分間撹拌した後、ケイソウ土（セライト）をプレコートした濾紙を使用して濾過した。濾液から減圧下で溶媒を留去し、淡黄色透明の油状物（ポリエーテルａ１）を得た。
【０１４６】
［実施例２］
未精製ポリエーテルｂを１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、未精製ポリエーテルｂに含まれるアルカリ化合物に対し１．１倍当量および亜鉛イオンに対して１．５倍当量の合計量のピロリン酸二水素二ナトリウムと、水３ｇを加え、８０℃で２時間撹拌した。混合物を８０℃に維持し、窒素ガスを通して水を除去した。
【０１４７】
水が２０００ｐｐｍ残存している時点で吸着剤（ＫＷ−５００ＳＮ）０．２４ｇを加え、１００℃で１時間撹拌し、さらに減圧下で脱水した。常温にしてヘキサン１００ｇを加え３０分間撹拌した後、セライトをプレコートした濾紙を使用して濾過した。濾液から減圧下で溶媒を留去し、淡黄色透明の油状物（ポリエーテルｂ１）を得た。なお濾過工程において、５００ｋｇｍ-2処理時の濾過速度は１１５０ｋｇｍ-2ｈｒ-1であった。
【０１４８】
［実施例３］
未精製ポリエーテルｃ（ｐＨ＝１２．７）を１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー（分子量１００００、オキシエチレン鎖１２重量％含有）１ｇと未精製ポリエーテルｃに含まれるアルカリ化合物に対し０．９倍当量の塩酸を添加し、ｐＨを調節した後、未精製ポリエーテルｃに含まれるアルカリ化合物に対して０．２倍当量および亜鉛イオンに対して１．８倍当量の合計量のピロリン酸二水素二ナトリウムと、水５ｇを添加し、８０℃で２時間撹拌した。混合物を８０℃に維持し、窒素ガスを通して水を除去した。
【０１４９】
水が１０００ｐｐｍ残存している時点で吸着剤（マグネシウムシリケート系合成吸着剤、協和化学工業製、ＫＷ−６００）０．２４ｇを加え、１００℃で１時間撹拌した。常温にしてヘキサン４０ｇを加え３０分間撹拌した後、セライトをプレコートした濾紙を使用して濾過した。濾液から減圧下で溶媒を留去し、淡黄色透明の油状物（ポリエーテルｃ１）を得た。
【０１５０】
［実施例４〜６］
未精製ポリエーテルｄ〜ｆそれぞれを１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー（分子量１００００、オキシエチレン鎖１２重量％含有）１ｇと未精製ポリエーテルｄ〜ｆそれぞれに含まれるアルカリ化合物に対し１．８倍当量のピロリン酸二水素二ナトリウム０．１２ｇと水５ｇを加え、８０℃で２時間撹拌した。混合物を８０℃に維持し、窒素ガスを通して水を除去した。吸着剤（ＫＷ−５００ＳＮ）０．２４ｇを加え、１００℃で１時間撹拌した。常温にしてヘキサン１００ｇを加え３０分間撹拌した後、セライトをプレコートした濾紙を使用して濾過した。濾液から減圧下で溶媒を留去し、淡黄色透明の油状物（ポリエーテルｄ１〜ｆ１）を得た。
【０１５１】
［実施例７〜１１］
未精製ポリエーテルａにかえて、未精製ポリエーテルｇ〜ｋをそれぞれ使用する以外は実施例１と同様に精製を行い、淡黄色透明の油状物（ポリエーテルｇ１〜ｋ１）を得た。
【０１５２】
［実施例１２］
未精製ポリエーテルｂを１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、未精製ポリエーテルｂに含まれるアルカリ化合物に対し１．１倍当量および亜鉛イオンに対して１．５倍当量の合計量のピロリン酸二水素二ナトリウムと、水３ｇを加え、８０℃で８時間撹拌した。混合物を８０℃に維持し、窒素ガスを通して水を除去した。
【０１５３】
水が２０００ｐｐｍ残存している時点で吸着剤（ＫＷ−５００ＳＮ）０．２４ｇを加え、１００℃で１時間撹拌し、さらに減圧下で脱水した。常温にしてヘキサン１００ｇを加え３０分間撹拌した後、セライトをプレコートした濾紙を使用して濾過して淡黄色透明の油状物を得た。なお濾過工程において、５００ｋｇｍ-2処理時の濾過速度は７５００ｋｇｍ-2ｈｒ-1であった。
【０１５４】
［実施例１３］
未精製ポリエーテルｂを１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、未精製ポリエーテルｂに含まれるアルカリ化合物に対し１．１倍当量および亜鉛イオンに対して１．５倍当量の合計量のピロリン酸二水素二ナトリウムと、水３ｇを加え、８０℃で８時間撹拌した。混合物を８０℃に維持し、窒素ガスを通して水を除去した。
【０１５５】
水が２０００ｐｐｍ残存している時点で吸着剤（ＫＷ−５００ＳＮ）０．２４ｇを加え、１００℃で１時間撹拌し、さらに減圧下で脱水した。液温が高温のままセライトをプレコートした濾紙を使用して濾過して淡黄色透明の油状物を得た。なお濾過工程において、５００ｋｇｍ-2処理時の濾過速度は６００ｋｇｍ-2ｈｒ-1であった。
【０１５６】
［比較例１４］
未精製ポリエーテルｄを１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、未精製ポリエーテルｄに含まれるアルカリ化合物に対し１．０５倍当量の塩化水素を含む塩酸水溶液２０ｇを加え、６０℃で２時間撹拌した。混合物を８０℃に昇温し、窒素ガスを通して水を除去した。常温にしてヘキサン１００ｇを加え３０分間撹拌した後、セライトをプレコートした濾紙を使用して濾過したが濾過性は著しく悪く全量を濾過することはできなかった。濾過できた溶液については、減圧下で溶媒を留去して、白濁油状物を得た（ポリエーテルｄ２）。
【０１５７】
［比較例１５］
未精製ポリエーテルｃ（ｐＨ＝１２．７）を１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー（分子量１００００、オキシエチレン鎖１２重量％含有）１ｇに未精製ポリエーテルｃに含まれるアルカリ化合物に対し１．１倍当量および亜鉛イオンに対して１．８倍当量の合計量のピロリン酸二水素二ナトリウムと、水５ｇを添加し、８０℃で２時間撹拌した。混合物を８０℃に維持し、窒素ガスを通して水を除去した。
【０１５８】
水が２０００ｐｐｍ残存している時点で吸着剤（ＫＷ−５００ＳＮ）０．２４ｇを加え、１００℃で１時間撹拌し、さらに減圧下で脱水した。常温にしてヘキサン１００ｇを加え３０分間撹拌した後、セライトをプレコートした濾紙を使用して濾過したが、濾過性が著しく悪く全量を濾過することができなかった。濾過できた溶液については減圧下で溶媒を留去し、淡黄色微濁油状物（ポリエーテルｇ２）を得た。
【０１５９】
以上の例について、得られた精製物を分析した結果を表１〜２にまとめた。表１〜２の各測定値はそれぞれ次の方法で求めた。
ｐＨ値：ポリエーテル１０ｇをｐＨ＝７に調整したイソプロパノール−イオン交換水（容積比６０／４０）の混合溶媒６０ｃｍ3に溶解したときのｐＨ値。
Ｎａイオン：原子吸光光度法による分析値。
Ｚｎイオン：ＩＣＰ分光法による分析値。
Ｃｏイオン：ＩＣＰ分光法による分析値。
Ｃｌイオン：クロム酸カリウムを指示薬として硝酸銀水溶液で滴定して求めた。
【０１６０】
上記精製されたアルケニル基含有ポリエーテル（表３〜４参照）それぞれをイソプロパノールの１０％溶液とした塩化白金酸（ポリエーテルに対して重量で５ｐｐｍの塩化白金酸となる量）を添加し、混合した後、アルケニル基に対して８０モル％のメチルジメトキシシランを加えて７０℃で反応させ、加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテルとした。
【０１６１】
７０℃での貯蔵安定性を評価した。その結果を表３〜４にまとめた。粘度（単位：ｃＰ）はいずれもＢＨ型粘度計、６号ローター、１０回転、温度２５℃で測定した。貯蔵後粘度は７０℃に１４日貯蔵したのち室温に１２時間から２４時間置いて放冷したサンプルを測定したものである。
【０１６２】
［実施例１６］
精製ポリエーテルｂ１から得た加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテル１００重量部に対し、粒径０．１μｍの膠質炭酸カルシウム１００重量部、粒径２μｍの重質炭酸カルシウム２０重量部、ルチル型酸化チタン２０重量部、フタル酸エステル系可塑剤５０重量部、脂肪酸アミド系チクソ性付与剤５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤１重量部およびヒンダードアミン系光安定剤１重量部、を加えて混練しながら加熱脱水し、ビニルトリメトキシシラン３重量部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１重量部およびγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部を加え窒素雰囲気下で混練した後、アセチルアセトナト型スズ触媒２重量部を加えてさらに混練して、硬化性組成物を得た。
【０１６３】
該組成物を２０℃、湿度６０％で７日および５０℃、湿度６０％で７日養生した。硬化物の５０％モジュラスは３．０ｋｇ／ｃｍ2、引張強度は９．０ｋｇ／ｃｍ2、伸びは６００％であった。
【０１６４】
［実施例１７］
精製ポリエーテルｂ１から得た加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテル１００重量部に対し、粒径０．１μｍの膠質炭酸カルシウム１２０重量部、粒径２μｍの重質炭酸カルシウム２０重量部、フタル酸エステル系可塑剤５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５重量部、水添ヒマシ油系チクソ性付与剤３重量部、アクリル酸エステル系光硬化性樹脂３重量部、脂肪酸エポキシ系可塑剤３重量部、乾性油３重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤１重量部およびフェノキシトリメチルシラン３重量部を加え窒素雰囲気下で混練して、主剤組成物を得た。
【０１６５】
一方、オクチル酸錫３重量部、ラウリルアミン０．５重量部、フタル酸エステル系可塑剤２０重量部およびカオリン２０重量部を混合し、硬化剤組成物を得た。
【０１６６】
主剤組成物と硬化剤組成物を混合し、２０℃、湿度６０％で７日および５０℃、湿度６０％で７日養生し、硬化物を得た。硬化物の５０％モジュラスは１．８ｋｇ／ｃｍ2、引張強度は６．０ｋｇ／ｃｍ2、伸びは６００％であった。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
【表４】
【０１７１】
【発明の効果】
実施例で示すように、本発明によって残存塩（アルカリ金属塩、コバルト塩、亜鉛塩等）のほとんどないポリエーテルが得られる。本発明の方法により得られる残存塩のきわめて少ない不飽和基含有ポリエーテルから製造される加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテルは残存塩がきわめて少ないため、該加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテルを使用した硬化性組成物はきわめて良好な貯蔵安定性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば複合金属シアン化物錯体化合物やアルミニウムポルフィリン錯体化合物を触媒としてイニシエータにモノエポキシドを反応させて製造した水酸基含有ポリエーテルでは、使用した触媒に起因する金属塩の残存がその後のポリエーテル自体の安定性に悪影響を及ぼすことがあり、このような塩を除去する方法が提案されている（特開平３−８８８２３号公報、特開平３−８８８２４号公報）。
【０００３】
また、塩の残存が該水酸基含有ポリエーテルを変性して製造した２次製品の安定性や該ポリエーテルを用いたその後の化学反応にも悪影響を及ぼすことがあり、やはり塩の除去は必要となる。変性の方法としては水酸基含有ポリエーテルの水酸基ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、有機ハロゲン化物を反応させることにより、水酸基含有ポリエーテルを変性し変性物を得る方法がある。具体的には、たとえば、塩化アリルを反応させて末端をアリル基に変性する方法、塩化メチレンと反応させてポリエーテルを多量化する方法、などがある。
【０００４】
その際に副生するアルカリ金属ハロゲン化物は後に充分に除去する必要があるが、複合金属シアン化物錯体化合物触媒を用いて製造したポリエーテルは水と非常に乳化しやすいため、抽出法での除去はきわめて困難である。
【０００５】
以下、例として、アルケニル基等の不飽和基を末端に有する不飽和基含有ポリエーテルの製造の場合について具体的に説明する。
【０００６】
不飽和基含有ポリエーテルは、その不飽和基を利用してさらに付加反応等の化学修飾により種々の官能基を導入できるので、官能基含有ポリエーテルの有用な中間体となっており、その合成法および精製法がこれまでに検討がなされてきている（特開平５−９７９９６号公報、特開平３−７２５２７号公報）。
【０００７】
たとえば水酸基含有ポリエーテルをアルカリ触媒存在下に、塩化アリルや塩化メタリルのような塩化アルケニルと反応させて末端アルケニル基とする方法はよく知られた方法である。
【０００８】
この方法において、反応時にたとえばアルカリ金属水酸化物や金属ナトリウムなどのアルカリ触媒を使用した場合、塩化ナトリウムのような無機塩が副生する。このような副生無機塩および過剰のアルカリ触媒を使用した場合には残存するアルカリ触媒を除去することが必要となる。この除去は、一般には、適当な吸着剤で処理し濾過する方法、各種酸で中和した後に生成する塩を濾過する方法、および抽出する方法（抽出法）などが知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエーテルが高分子量である場合、高粘度であるために濾過が困難である。さらに、ポリエーテルが高分子量である場合、中和により生成する塩が微分散してしまい容易に濾過できない。また、抽出法にしても複合金属シアン化物錯体化合物触媒を用いて製造した高分子量のポリエーテルにあっては単純な水洗方法ではポリマー層と水層が全く分離できない状態のクリーム状の混合物になってしまい、たとえ溶剤を使用した場合でもエマルジョン状となり容易に分液できない。
【００１０】
非水溶性の有機溶剤で希釈し、水層のｐＨのコントロールと界面活性剤の併用により分液する方法も提案されたが、実質的には親水性の高いポリエーテルでは使用しにくいなど制約が大きい。
【００１１】
したがって、不飽和基含有ポリエーテルに限らず、上記のような性質を有する高分子量のポリエーテルについての汎用性の高い精製方法を確立することが望まれている。
【００１２】
本発明は、前述の課題を解決すべくなされた下記の発明である。
（１） 複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエータにモノエポキシドを反応させて水酸基含有ポリエーテルを得た後、該水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとし、次いで不飽和基含有ハロゲン化炭化水素を反応させて得られる、第１の塩を含有する不飽和基含有ポリエーテル（Ａ−１）に、水（Ｂ）、および酸性ピロリン酸塩（Ｃ）を添加した後、水分を除去し、ポリエーテル（Ａ−１）に本質的に不溶な第２の塩を形成させ、次いで第２の塩をポリエーテル（Ａ−１）から除去した後、さらに、第８族金属またはその化合物からなる触媒の存在下、水素原子および加水分解性基が直接結合したケイ素原子を含有するケイ素化合物（Ｅ）を反応させることを特徴とする、加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法である。
（２） 水（Ｂ）、および、ピロリン酸二水素二ナトリウム（Ｃ）とともに界面活性剤（Ｄ）を添加する、前記（１）に記載の製造方法である。
（３） 第１の塩が、亜鉛塩およびアルカリ金属塩を含有する、前記（１）または（２）に記載の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（ポリエーテル（Ａ−１））
本発明におけるポリエーテル（Ａ−１）は複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエータにモノエポキシドを反応させて得られる水酸基含有ポリエーテルの変性物である。
【００１４】
（水酸基含有ポリエーテル）
水酸基含有ポリエーテルは、イニシエータに複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下モノエポキシドを反応させて得られるものである。
【００１５】
水酸基含有ポリエーテルの水酸基数は１以上であり、１〜６が適当で、１〜４が好ましく、２〜４が特に好ましい。
【００１６】
イニシエータは上記水酸基数に対応する活性水素原子（水酸基やアミノ基の水素原子）数を有する化合物であり、たとえば１価以上のアルコール類やフェノール類がある。
【００１７】
イニシエータとしては、特に１〜６価のアルコールやそのアルキレンオキシド付加物（目的物に比較して低分子量のポリオキシアルキレンポリオール）が好ましいが、これらに限定されず、たとえば１〜６価のカルボン酸、アミン、チオールなども使用できる。不飽和基含有ポリエーテルを製造する場合、アルケニルアルコール（たとえば、アリルアルコール、メタリルアルコール）などの不飽和基を有する１価イニシエータが好ましい。２価以上のイニシエータとしては、たとえば、以下の化合物がある。
【００１８】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、その他のポリオキシプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡおよびこれらのアルキレンオキシド付加物。
【００１９】
モノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、スチレンオキシドなどのアルキレンオキシドがある。オキセタン、テトラヒドロフラン等も使用できる。炭素数２〜６のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシド単独、プロピレンオキシドと少量の他の炭素数３以上のアルキレンオキシドの併用、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの併用が特に好ましい。
【００２０】
水酸基含有ポリエーテルの水酸基価換算分子量は、１０００以上が適当である。３０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が特に好ましい。もっとも好ましくは８０００〜３００００である。ここで、水酸基価換算分子量は水酸基含有ポリエーテルを製造するときに使用したイニシエータの活性水素数と水酸基含有ポリエーテルの水酸基当りの分子量の積で計算した分子量のことをさす。
【００２１】
【００２２】
水酸基含有ポリエーテルの製造において使用される触媒として、ナトリウム系触媒やカリウム系触媒等のアルカリ触媒はよく知られている。アルカリ触媒は通常アルカリ金属やアルカリ金属化合物からなり、事実上水酸基ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とし、触媒作用を発揮していると考えられている。しかし、アルカリ触媒としてナトリウム系触媒やカリウム系触媒を使用した場合は、副反応のため、得られる水酸基含有ポリエーテルの分子量の上限は限られ、たとえばジオールの場合たかだか４０００程度である。
【００２３】
より高分子量のものを製造するためには、アルカリ触媒のうちでも、セシウム系触媒を使用するか、複合金属シアン化物錯体化合物触媒またはポルフィリン金属錯体化合物触媒などの錯体触媒の使用が好ましい。本発明では複合金属シアン化物錯体化合物触媒を使用する。
【００２４】
複合金属シアン化物錯体化合物とは、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体化合物が好ましく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体化合物が特に好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体化合物の製造時の取扱いの容易さからグライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。
【００２５】
本発明はイニシエータに複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下モノエポキシドを反応させて得られる、複合金属シアン化物錯体化合物触媒に起因する塩を含む水酸基含有ポリエーテルを使用する。
【００２６】
複合金属シアン化物錯体化合物を使用した場合には、亜鉛、コバルト、鉄のような金属の塩がポリエーテル中に残存する。
【００２７】
（水酸基含有ポリエーテルの変性物）
本発明の方法では、水酸基含有ポリエーテルの変性物を使用する。本発明の方法では、水酸基含有ポリエーテルを製造する際に使用した触媒に起因する塩や水酸基含有ポリエーテルを変性する際に使用した触媒やその他の化合物に起因する塩を除去できる。
【００２８】
水酸基含有ポリエーテルの変性物には、末端変性物や多量化物がある。末端変性物としては、水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとした後、ハロゲン化炭化水素を反応させて得られるポリエーテル等がある。
多量化物としては、水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとした後、ポリハロゲン化炭化水素を反応させて得られる多量化ポリエーテルなどがある。
【００２９】
ここで、「水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとする」とは「水酸基含有ポリエーテルの水酸基ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とする」ことをさす（以下、同様）。
【００３０】
本発明で用いるのは、末端変性物のひとつである不飽和基含有ポリエーテルであり、水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとし、次いで不飽和基含有ハロゲン化炭化水素を反応させて得られる。
【００３１】
すなわち、水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、金属アルコキシド、またはアルカリ金属水酸化物と反応させ、ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させることにより、不飽和基含有ポリエーテルが得られる。
または、アルカリ触媒の存在下に水酸基含有ポリエーテルを不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法により、不飽和基含有ポリエーテルが得られる。
【００３２】
上記の方法により、アルカリ金属ハロゲン化物、すなわち金属塩、を含有する不飽和基含有ポリエーテルが得られる。本発明は該金属塩を除去する。
【００３３】
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、セシウムが、アルカリ金属水素化物としては水素化ナトリウムが、金属アルコキシドとしてはＮａＯＲ、ＬｉＯＲ（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基のようなアルキル基を示す）が、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。
【００３４】
不飽和基含有ハロゲン化炭化水素としては、炭素数４以下のポリハロゲン化不飽和炭化水素、または炭素数１０以下のモノハロゲン化不飽和炭化水素が適当である。
【００３５】
ハロゲンとしては、塩素または臭素が適当である。特に、炭素数１〜２のジクロロ不飽和炭化水素、または炭素数６以下のモノクロロ不飽和炭化水素が好ましい。前記のように、もっとも好ましくはハロゲン化アルケニル、特に塩化アルケニルまたは臭化アルケニルが好ましい。ハロゲン化アルケニルとしては特に塩化アリル、塩化メタリルまたは臭化アリルが好ましい。その他にはクロロメチルスチレンが挙げられる。
【００３６】
不飽和基含有ハロゲン化炭化水素の使用量を変えることにより、水酸基含有ポリエーテルの水酸基に対する不飽和基への変換率を任意に変えることができる。水酸基含有ポリエーテルの水酸基に対し任意の当量を使用できるが、すべての水酸基を不飽和基に変換する場合は一般には水酸基に対して過剰当量使用される。その当量の上限は１．３倍当量程度が適当である。
【００３７】
得られる不飽和基含有ポリエーテルにおける１分子当りの不飽和基の数は、１．６〜６、特に１．８〜３が好ましい。なお、得られる不飽和基含有ポリエーテルは不飽和基に変換されていない水酸基を有していてもよい。
【００３８】
また、ポリエーテルモノオールの製造において、アリルアルコール、メタリルアルコールのような不飽和基を有する１価のイニシエータを使用してポリエーテルモノオールを製造し、その水酸基を上記の方法により不飽和基化して、不飽和基の数が１を超える高分子量のポリエーテルも製造できる。
【００３９】
【００４０】
上記アルカリ金属ハロゲン化物の量は、通常、生成するポリエーテルが高分子量であるほど少量となる。通常その量は、生成する高分子量のポリエーテルに対して５重量％以下であり、多くの場合２重量％以下である。下限は精製の必要性に応じて変わりうるものであるが、通常の場合、０．１重量％程度である。
【００４１】
なお、変性に用いる水酸基含有ポリエーテルは、上記した複合金属シアン化物錯体化合物触媒を使用して製造された未精製のポリエーテルである。
【００４２】
【００４３】
複合金属シアン化物錯体化合物を触媒として使用して製造したポリエーテルを未精製のまま使用するので、得られる変性物は、複合金属シアン化物錯体化合物触媒に起因する塩、すなわち、亜鉛、コバルト、鉄のような金属の塩とアルカリ金属ハロゲン化物を含むことになる。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
本発明は特に、ポリエーテル（Ａ−１）として、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエータにモノエポキシドを反応させて水酸基含有ポリエーテルを得た後、該水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとし、次いで不飽和基含有ハロゲン化炭化水素を反応させて得られる不飽和基含有ポリエーテルを用いるものであり、該ポリエーテル（Ａ−１）は、亜鉛塩およびアルカリ金属ハロゲン化物に代表されるアルカリ金属塩（以下、第１の塩）を含有する。
【００４７】
（精製方法）
本発明では、亜鉛塩およびアルカリ金属塩（第１の塩）を含有するポリエーテル（Ａ−１）に水（Ｂ）、および、第１の塩を構成するイオンと反応してポリエーテル（Ａ−１）に本質的に不溶な塩を形成しうる化合物（Ｃ）、を添加した後、水分を除去し、次いで該形成された塩（第２の塩）をポリエーテル（Ａ−１）から除去する。
【００４８】
【００４９】
【００５０】
化合物（Ｃ）として、本発明では、酸性ピロリン酸塩を使用する。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
なお、酸性ピロリン酸塩のうち、ピロリン酸二水素二ナトリウム（Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7）が特に好ましい。
【００５４】
（水（Ｂ））
本発明では水（Ｂ）を使用する。水（Ｂ）の使用は、精製しようとするポリエーテル（Ａ−１）中に含まれる第１の塩の含有量やポリエーテル（Ａ−１）の極性によって第１の塩が部分的に析出するおそれがある場合に特に有効である。
【００５５】
水（Ｂ）の添加量はポリエーテル（Ａ−１）に含まれる第１の塩の量に依存ずるが、一般的にはポリエーテル（Ａ−１）の０．０５〜５０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％である。０．０５重量％より少ないと、脱水後に析出する第２の塩が充分大きくならないため、第２の塩の除去がしにくい。５０重量％より多いと、脱水工程に必要な時間と熱量が多く経済的ではない。なお、水（Ｂ）によってポリエーテル（Ａ−１）中の第１の塩を完全に溶解する必要はなく、第１の塩を溶解する量より少ない量の水でも充分である。過剰に水を添加してもよい。
【００５６】
本発明においては水（Ｂ）を添加した後に、撹拌を１〜２４時間、好ましくは６〜１０時間程度行うことが精製度向上および後の濾過等による第２の塩の除去を容易にするために有効である。
【００５７】
水（Ｂ）の添加は酸性ピロリン酸塩の添加の前後いずれでもよい。酸性ピロリン酸塩の添加の後に添加することが特に好ましい。
【００５８】
【００５９】
（界面活性剤の添加）
本発明においては、水（Ｂ）、および、酸性ピロリン酸塩とともに界面活性剤（Ｄ）を添加することもできる。界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤が好ましい。精製しようとするポリエーテル（Ａ−１）がポリオキシエチレン鎖を含まない場合にはノニオン系界面活性剤を使用することが望ましい。
【００６０】
ノニオン系界面活性剤としては一般に知られているものが使用できる。ノニオン系界面活性剤としては分子内にオキシエチレン鎖を５重量％以上有する化合物が好ましいが、その他の界面活性剤も使用できる。ノニオン系界面活性剤の添加量はポリエーテル（Ａ−１）に対して０．０１〜１０重量％である。
【００６１】
ポリエーテル（Ａ−１）がオキシエチレン鎖を含まない場合、ノニオン系界面活性剤の量が０．０１重量％より少ないと、後で析出した第２の塩を除去しても、ポリエーテル（Ａ−１）中に第２の塩が残ることがあったり、また、第２の塩が微分散した状態となり、ポリエーテル（Ａ−１）から第２の塩を除去することが非常に困難となる。また、ノニオン系界面活性剤の量が１０重量％より多いと、精製後のポリエーテル（Ａ−１）に多量のノニオン系界面活性剤が残ることとなり、好ましくない。
【００６２】
精製しようとするポリエーテル（Ａ−１）自体がポリオキシエチレン鎖を０．０１重量％以上含むポリエーテルである場合は、このような界面活性効果をポリエーテル自身がもっているためにノニオン系界面活性剤の添加は必須ではないが、ノニオン系界面活性剤を添加しても精製は可能である。該ノニオン系界面活性剤を使用しないか、または、より少量のノニオン系界面活性剤を使用することにより、好ましい結果が得られることがある。
【００６３】
本発明で使用できるノニオン系界面活性剤としては、具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリオキシエチレン脂肪族アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノ脂肪族カルボン酸エステル、ソルビタンモノまたはポリ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪族カルボン酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、オキシエチレンまたはポリオキシエチレン脂肪族アミン、脂肪酸ジアルカノールアミド、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなど。
【００６４】
（第２の塩の除去方法）
第２の塩の除去方法としては、一般的に知られる方法が使用できる。そのような方法として、具体的には、濾過法、遠心分離法、静置沈降法などが挙げられる。
【００６５】
ポリエーテル（Ａ−１）の分子量が大きく、したがって粘度が大きい場合に、第２の塩の除去が容易でない場合には、溶媒により希釈する方法や加熱する方法が採用できる。
【００６６】
溶媒により希釈する方法において、使用できる溶媒としては、第２の塩を溶解しないことが必須であるが、その他には特に制限はない。具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系溶媒。ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒。ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒。クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤。
【００６８】
加熱する方法とは、第２の塩を含むポリエーテル（Ａ−１）の液温を５０〜１４０℃に加熱することにより液粘度を低下させる方法である。
【００６９】
（吸着剤の使用）
本発明では、精製するポリエーテル（Ａ−１）に含まれる第１の塩を本質的にポリエーテル（Ａ−１）に溶解しない第２の塩にしたのちに除去することによって純度の高いポリエーテルとするが、精製工程で極微量のイオン、酸、塩基等の残存があることを防止するために、一般によく知られている吸着剤を使用できる。
【００７０】
そのような吸着剤としては、活性白土、マグネシウムシリケート、アルミノシリケート、酸化マグネシウムアルミニウム、ヒドロタルサイト等の固体イオン交換体としても知られる天然およびまたは合成の吸着剤やイオン交換樹脂等が例示できるが、これらに限定されない。これらの固体吸着剤の除去はポリエーテル（Ａ−１）から第２の塩を除去する方法と同様の方法が使用できる。
【００７１】
上記の吸着剤は、第２の塩を取り除いた後のポリエーテル（Ａ−１）に対して添加してもよく、第２の塩を含んでいるポリエーテル（Ａ−１）に添加してもよい。後者の場合、第２の塩と吸着剤の両方を一度の操作で同時に除去できるのでより好ましい。その場合吸着剤を添加するのは脱水を開始する前、ある程度脱水が進行した時点または脱水が終了した時点のいずれでもよい。好ましくはある程度脱水が進行した時点から脱水が終了する直前までのいずれかの時点である。
【００７２】
（加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテル）
本発明で得られた不飽和基末端ポリエーテルは、末端不飽和基をさらに他の基に変性することにより、種々の用途に使用できるので、有用である。
【００７３】
特に不飽和基末端ポリエーテルに水素原子および加水分解性基が直接結合したケイ素原子を含有するケイ素化合物（Ｅ）を反応させて得られた加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテルは硬化触媒と湿分とによって架橋、硬化し弾性体を与えるため、シーリング材や接着剤の原料として有用な化合物である。
【００７４】
【００７５】
【００７６】
水素原子および加水分解性基が直接結合したケイ素原子を含有するケイ素化合物（Ｅ）としては化１で表される化合物が使用できる。
【００７７】
【化１】
ただし、ａは０〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ｑは０以上の整数、ただし１≦ａ＋ｑｂである。Ｒ1、Ｒ2は同種または異種の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基。
【００７９】
ａは２または３が好ましく、ｑは０が好ましい。Ｒ1 は好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。
【００８０】
Ｘは水酸基または加水分解性基であり、加水分解性基としてはたとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基またはヒドリド基がある。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４以下、が好ましい。好ましいＸは炭素数４以下の低級アルコキシ基であり、特にメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好ましい。
【００８１】
このようなケイ素化合物（Ｅ）としては、具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロペニルオキシシラン、トリアセトキシシラン、トリフェノキシシラン、トリクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジイソプロペニルオキシシラン、メチルジフェノキシシラン、メチルジアセトキシシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルイソプロペニルオキシシラン、ジメチルアセトキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、ジメチルクロロシランなど。
【００８２】
またケイ素原子に直接結合した加水分解性基は公知の方法で他の加水分解性基に変換することもできる。
【００８３】
第８族金属またはその化合物からなる触媒は、公知の第８族金属またはその化合物からなる触媒が使用できる。好ましい触媒は白金族金属の化合物であり、具体的には塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体などが挙げられる。
【００８４】
上記の付加反応は不飽和基含有ポリエーテルと触媒とケイ素化合物（Ｅ）とを混合して加熱することで容易に進行する。反応温度としては反応が進行する任意の温度を選択できる。一般的には５０℃〜１２０℃の範囲が反応速度および操作上の観点から好ましい。
【００８５】
この付加反応においては溶剤を使用しなくてもよいが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。そのような溶媒としては、反応を阻害しないかぎり特に制限はない。使用できる溶媒としては、具体的には、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系の溶媒や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
本発明の加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテルは化２で示される加水分解性基含有ケイ素基を有する。
【００８７】
【化２】
ただし、ａ、ｂ、ｑ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘは前記に同じ、Ｒ3 は２価の有機基。
【００８９】
（硬化性組成物）
本発明の加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテルはそれを含有する硬化性組成物として使用できる。
【００９０】
本発明の製造方法によって製造した不飽和基含有ポリエーテルから製造される加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテル（以下、ポリエーテル（Ａ−２）とする）は金属塩等の不純物が少ないという特徴を有する。
【００９１】
本発明の加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテルはイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００９２】
イオン性不純物の総量は３０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
なお、ここでいうイオン性不純物とは、金属系触媒に起因する、亜鉛イオン、コバルトイオン、シアンイオン、塩素イオン等のカチオンおよびアニオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンのようなアルカリ金属イオン、ハロゲンイオン；ポリエーテルが酸化をうけて生成したカルボキシレートイオンなどのすべてのアニオン、カチオンを含む。
【００９４】
本発明における硬化性組成物は、上述のように不純物が少ないポリエーテルを使用するため、長期の貯蔵によっても粘度の上昇がないなど優れた性質を有する。
【００９５】
本発明における硬化性組成物は下記の添加剤を含むことも可能である。以下、添加剤について説明する。
【００９６】
（充填剤）
充填剤としては公知の充填剤が使用できる。充填剤の使用量はポリエーテル（Ａ−２）に対して０〜１０００重量％、特に５０〜２５０重量％が好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９７】
表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、さらにこれを微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤。ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。
【００９８】
（可塑剤）
可塑剤としては、公知の可塑剤が使用できる。可塑剤の使用量はポリエーテル（Ａ−２）に対して０〜１００重量％が好ましい。可塑剤の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００９９】
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類。アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル。ペンタエリスリトールエステルなど。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素化パラフィン。２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤。ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤。
【０１００】
（硬化促進触媒）
本発明における硬化性組成物を硬化させるに当っては加水分解性基含有ケイ素基の硬化反応を促進する硬化促進触媒を使用してもよい。具体的な例としては下記の化合物が挙げられる。それらの１種または２種以上が使用される。硬化促進触媒はポリエーテル（Ａ−２）に対して０〜１０重量％使用することが好ましい。
【０１０１】
アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキソエート等の金属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。
【０１０２】
ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫等の２価の錫と上記アミン類の混合物。
【０１０３】
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよび下記のカルボン酸型有機錫化合物およびこれらのカルボン酸型有機錫化合物と上記のアミン類との混合物。
(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、
(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9-n)2、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9-n)2、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC8H17-iso)2。
【０１０４】
下記の含硫黄型有機錫化合物。
(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COO)、
(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、
(n-C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17-iso)2、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17-iso)2、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17-n)2、
(n-C4H9)2SnS。
【０１０５】
(n-C4H9)2SnO、(n-C8H17)2SnO等の有機錫オキシド、およびこれらの有機錫オキシドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物。
【０１０６】
下記等のキレート錫化合物およびこれらの錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。
(n-C4H9)2Sn(acac)2、
(n-C8H17)2Sn(acac)2、
(n-C4H9)2(C8H17O)Sn(acac)。
【０１０７】
下記の錫化合物。
(n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2、
(n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2。
【０１０８】
（接着性付与剤）
さらに接着性を改良する目的で接着性付与剤が用いられる。これらの接着性付与剤としては（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、カルボキシル基含有シラン類等のシランカップリング剤がある。
【０１０９】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等がある。
【０１１０】
アミノ基含有シラン類としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等がある。
【０１１１】
メルカプト基含有シラン類としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等がある。
【０１１２】
エポキシ基含有シラン類としては、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等がある。
【０１１３】
カルボキシル基含有シラン類としては、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。
【０１１４】
また２種以上のシランカップリング剤を反応させて得られる反応物を用いてもよい。反応物の例としてはアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類の反応物、メルカプト基含有シラン類どうしの反応物等が挙げられる。これらの反応物は該シランカップリング剤を混合し室温〜１５０℃の温度範囲で１〜８時間撹拌することによって容易に得られる。
【０１１５】
上記の化合物は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。シランカップリング剤の使用量はポリエーテル（Ａ−２）に対して０〜３０重量％が好ましい。
【０１１６】
接着性付与剤として、エポキシ樹脂を添加してもよい。また必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤と併用してもよい。本発明の組成物に添加しうるエポキシ樹脂としては、一般のエポキシ樹脂が挙げられる。具体的には以下のものが例示できる。使用量はポリエーテル（Ａ−２）に対して０〜１００重量％が好ましい。
【０１１７】
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルなどのジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物等の一般に使用されているエポキシ樹脂やエポキシ基を含有するビニル系重合体等。
【０１１８】
また本発明組成物に上記エポキシ樹脂の硬化剤（または硬化触媒）を併用してもよい。このような硬化剤としては一般に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられる。具体的には以下のものが例示できる。使用量はエポキシ樹脂に対して０．１〜３００重量％が好ましい。
【０１１９】
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類またはそれらの塩類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物、フェノキシ樹脂、カルボン酸類、アルコール類等、エポキシ基と反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有するポリアルキレンオキシド系重合体（末端アミノ化ポリオキシプロピレングリコール、末端カルボキシル化ポリオキシプロピレングリコール等) 、末端が水酸基、カルボキシル基、アミノ基等で修飾されたポリブタジエン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体等の液状末端官能基含有重合体等。
【０１２０】
（溶剤）
また本発明の組成物を硬化性組成物として用いる場合、粘度の調整、組成物の保存安定性向上を目的として、溶剤を添加することもできる。溶剤の使用量はポリエーテル（Ａ−２）に対して０〜５００重量％が好ましい。
【０１２１】
かかる溶剤としては脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類を使用できる。特にアルコール類を用いた場合、特に本発明組成物を長期に保存する場合、保存安定性が向上するので好ましい。アルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール等が特に好ましい。
【０１２２】
（脱水剤）
また本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加できる。脱水剤の使用量はポリエーテル（Ａ−２）に対して０〜３０重量％が好ましい。
【０１２３】
具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等を使用しうる。ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト、効果の点から特に好ましい。
【０１２４】
（チキソ性付与剤）
また垂れ性の改善のためチキソ性付与剤を使用してもよい。このようなチキソ性付与剤としては水添ひまし油、脂肪酸アミド等が用いられる。
【０１２５】
（老化防止剤）
また、老化防止剤としては、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いられる。ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を適宜使用できる。
【０１２６】
また塗料の密着性や表面タックを長期にわたり改善する目的で、空気酸化硬化性化合物や光硬化性化合物を添加することもある。空気酸化硬化性化合物の使用量はポリエーテル（Ａ−２）に対して０〜５０重量％、光硬化性化合物の使用量はポリエーテル（Ａ−２）に対して０〜５０重量％が好ましい。
【０１２７】
このような空気酸化硬化性化合物としては桐油、あまに油等に代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリブタジエン、炭素数５〜８のジエンの重合体や共重合体などのジエン系重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性、ボイル油変性等）などが挙げられる。光硬化性化合物としては、多官能アクリレート類が通常用いられる。
【０１２８】
【実施例】
以下、具体的に例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、分子量は水酸基価換算分子量をいう。
参考例１〜１１により、アルケニル基含有ポリエーテルの製造例を示す。
【０１２９】
［参考例１］
グリセリンおよびエチレングリコールの混合物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒存在下プロピレンオキシドを重合して得た分子量２００００のポリオキシプロピレンポリオールに、そのＯＨ基に対して１倍当量のナトリウムメトキシドを添加し、加熱減圧下メタノールを留去してＯＨ基をＯＮａ基とした。
【０１３０】
次いで塩化アリルをＯＮａ基に対して１．０５倍当量加え、６０℃で反応させた後、未反応の塩化アリルを減圧下で留去して、若干のアルカリとともに塩化ナトリウムを含むアルケニル基含有ポリエーテル（以下、未精製ポリエーテルａという）を製造した。この中には亜鉛イオン１３０ｐｐｍおよびコバルトイオン６０ｐｐｍが含まれていた。
【０１３１】
［参考例２］
エチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒存在下プロピレンオキシドを重合して分子量１８０００とした後、ＯＨ基に対して１．０倍当量の水素化ナトリウムを添加し、次いで８０℃に加熱してＯＨ基をＯＮａ基とした。さらに１００℃でエチレンオキシドを少量ずつ添加しながら反応させて分子量１８２００とした。窒素雰囲気下でＯＨ基に対して１倍当量のナトリウムメトキシドを添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してＯＨ基をＯＮａ基とした。
【０１３２】
７０℃に降温し、塩化アリルをＯＮａ基に対して１．０５倍当量加えて反応させた。未反応の塩化アリルを減圧下で留去して、若干のアルカリとともに塩化ナトリウムを含むアルケニル基含有ポリエーテル（以下、未精製ポリエーテルｂという）を製造した。この中には亜鉛イオンが１２５ｐｐｍおよびコバルトイオンが５５ｐｐｍ含まれていた。
【０１３３】
［参考例３］
ブタノールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒存在下プロピレンオキシドを重合して分子量４０００とした後、窒素雰囲気下、ＯＨ基に対して、金属ナトリウム１．０５倍当量を加え、１２０℃で３時間反応させてＯＨ基をＯＮａ基とした。
【０１３４】
次いで塩化アリルをＯＮａ基に対して１．１倍当量加え、６０℃で反応させた後、未反応の塩化アリルを減圧下で留去して、若干のアルカリとともに塩化ナトリウムを含むアルケニル基含有ポリエーテル（以下、未精製ポリエーテルｃという）を製造した。この中には亜鉛イオンが１３０ｐｐｍおよびコバルトイオンが６０ｐｐｍ含まれていた。
【０１３５】
［参考例４］
精製された分子量３００００のポリオキシプロピレントリオール（亜鉛イオン、コバルトイオンそれぞれ２ｐｐｍ以下）に、そのＯＨ基に対して１倍当量の水素化ナトリウムを窒素雰囲気下６０℃で反応させてＯＨ基をＯＮａ基とした。次いで塩化アリルをＯＮａ基に対して１．０５倍当量加え、６０℃で反応させた後、未反応の塩化アリルを減圧下で留去して、塩化ナトリウムを含むアルケニル基含有ポリエーテル（以下、未精製ポリエーテルｄという）を製造した。
【０１３６】
［参考例５］
末端部分に２重量％のポリオキシエチレンを含有する精製された分子量１８０００のポリオキシプロピレンオキシエチレンジオール（亜鉛イオン、コバルトイオンそれぞれ２ｐｐｍ以下）に窒素雰囲気下、粉末水酸化ナトリウムをＯＨ基に対して１．５倍当量加え、さらに塩化メタリル１．０５倍当量を加え、６０℃で反応させた。未反応の塩化メタリルを減圧下で留去して、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムを含むアルケニル基含有ポリエーテル（以下、未精製ポリエーテルｅという）を製造した。
【０１３７】
［参考例６］
精製された分子量４０００ポリオキシプロピレンモノオール（亜鉛イオン、コバルトイオンそれぞれ２ｐｐｍ以下）に窒素雰囲気下、ＯＨ基に対して１．０倍当量の金属ナトリウムを加え、１２０℃で３時間反応させた。さらに塩化アリルを１．１倍当量加え、６０℃で反応させた後、未反応の塩化アリルを減圧下で留去して、塩化ナトリウムを含むアルケニル基含有ポリエーテル（以下、未精製ポリエーテルｆという）を製造した。
【０１３８】
［参考例７］
分子量１０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の存在下プロピレンオキシドの重合を行い、分子量１５０００のポリオキシプロピレントリオールを得た。
続いて参考例１と同様の方法で末端を変性し、若干のアルカリとともに、亜鉛イオン６５ｐｐｍ、コバルトイオン３０ｐｐｍを含むアルケニル基含有ポリエーテルｇを得た。
【０１３９】
［参考例８］
エチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の存在下プロピレンオキシドの重合を行い、分子量１２０００のポリオキシプロピレンジオールを得た。
続いて参考例１と同様の方法で末端を変性し、若干のアルカリとともに、亜鉛イオン６５ｐｐｍ、コバルトイオン３０ｐｐｍを含むアルケニル基含有ポリエーテルｈを得た。
【０１４０】
［参考例９］
分子量１０００のペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の存在下プロピレンオキシドの重合を行い、分子量１７０００のポリオキシプロピレンテトラオールを得た。
続いて参考例１と同様の方法で末端を変性し、若干のアルカリとともに、亜鉛イオン６５ｐｐｍ、コバルトイオン３０ｐｐｍを含むアルケニル基含有ポリエーテルｉを得た。
【０１４１】
［参考例１０］
参考例８で得たポリオキシプロピレンジオールと参考例７で得たポリオキシプロピレントリオールを重量比２対１で混合して混合ポリオールを得た。
続いて参考例１と同様の方法で末端を変性し、若干のアルカリとともに、亜鉛イオン６５ｐｐｍ、コバルトイオン３０ｐｐｍを含むアルケニル基含有ポリエーテルｊを得た。
【０１４２】
［参考例１１］
参考例８で得たポリオキシプロピレンジオールと参考例９で得たポリオキシプロピレンテトラオールを重量比４対１で混合して混合ポリオールを得た。
続いて参考例１と同様の方法で末端を変性し、若干のアルカリとともに、亜鉛イオン６５ｐｐｍ、コバルトイオン３０ｐｐｍを含むアルケニル基含有ポリエーテルｋを得た。
【０１４３】
参考例１〜１１により得た未精製ポリエーテルａ〜ｋを用いて、精製した。なお、未精製ポリエーテルｃのｐＨは１２を超えていたが、それ以外はいずれもｐＨは１０〜１２の範囲内であった。
【０１４４】
［実施例１］
未精製ポリエーテルａを１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー（分子量１００００、オキシエチレン鎖５重量％含有）０．５ｇと、未精製ポリエーテルａに含まれるアルカリ化合物に対し１．２倍当量および亜鉛イオンに対して１．２倍当量の合計量のピロリン酸二水素二ナトリウム（Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7）と、水５ｇ、を添加して９０℃で２時間撹拌した。混合物を８０℃に維持し、窒素ガスを通して水を除去した。
【０１４５】
水が２０００ｐｐｍ残存している時点で吸着剤（酸化マグネシウムアルミニウム系合成吸着剤、協和化学工業製、ＫＷ−５００ＳＮ）０．２４ｇを加え、１００℃で１時間撹拌し、さらに減圧下で脱水した。常温にしてヘキサン１００ｇを加え３０分間撹拌した後、ケイソウ土（セライト）をプレコートした濾紙を使用して濾過した。濾液から減圧下で溶媒を留去し、淡黄色透明の油状物（ポリエーテルａ１）を得た。
【０１４６】
［実施例２］
未精製ポリエーテルｂを１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、未精製ポリエーテルｂに含まれるアルカリ化合物に対し１．１倍当量および亜鉛イオンに対して１．５倍当量の合計量のピロリン酸二水素二ナトリウムと、水３ｇを加え、８０℃で２時間撹拌した。混合物を８０℃に維持し、窒素ガスを通して水を除去した。
【０１４７】
水が２０００ｐｐｍ残存している時点で吸着剤（ＫＷ−５００ＳＮ）０．２４ｇを加え、１００℃で１時間撹拌し、さらに減圧下で脱水した。常温にしてヘキサン１００ｇを加え３０分間撹拌した後、セライトをプレコートした濾紙を使用して濾過した。濾液から減圧下で溶媒を留去し、淡黄色透明の油状物（ポリエーテルｂ１）を得た。なお濾過工程において、５００ｋｇｍ-2処理時の濾過速度は１１５０ｋｇｍ-2ｈｒ-1であった。
【０１４８】
［実施例３］
未精製ポリエーテルｃ（ｐＨ＝１２．７）を１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー（分子量１００００、オキシエチレン鎖１２重量％含有）１ｇと未精製ポリエーテルｃに含まれるアルカリ化合物に対し０．９倍当量の塩酸を添加し、ｐＨを調節した後、未精製ポリエーテルｃに含まれるアルカリ化合物に対して０．２倍当量および亜鉛イオンに対して１．８倍当量の合計量のピロリン酸二水素二ナトリウムと、水５ｇを添加し、８０℃で２時間撹拌した。混合物を８０℃に維持し、窒素ガスを通して水を除去した。
【０１４９】
水が１０００ｐｐｍ残存している時点で吸着剤（マグネシウムシリケート系合成吸着剤、協和化学工業製、ＫＷ−６００）０．２４ｇを加え、１００℃で１時間撹拌した。常温にしてヘキサン４０ｇを加え３０分間撹拌した後、セライトをプレコートした濾紙を使用して濾過した。濾液から減圧下で溶媒を留去し、淡黄色透明の油状物（ポリエーテルｃ１）を得た。
【０１５０】
［実施例４〜６］
未精製ポリエーテルｄ〜ｆそれぞれを１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー（分子量１００００、オキシエチレン鎖１２重量％含有）１ｇと未精製ポリエーテルｄ〜ｆそれぞれに含まれるアルカリ化合物に対し１．８倍当量のピロリン酸二水素二ナトリウム０．１２ｇと水５ｇを加え、８０℃で２時間撹拌した。混合物を８０℃に維持し、窒素ガスを通して水を除去した。吸着剤（ＫＷ−５００ＳＮ）０．２４ｇを加え、１００℃で１時間撹拌した。常温にしてヘキサン１００ｇを加え３０分間撹拌した後、セライトをプレコートした濾紙を使用して濾過した。濾液から減圧下で溶媒を留去し、淡黄色透明の油状物（ポリエーテルｄ１〜ｆ１）を得た。
【０１５１】
［実施例７〜１１］
未精製ポリエーテルａにかえて、未精製ポリエーテルｇ〜ｋをそれぞれ使用する以外は実施例１と同様に精製を行い、淡黄色透明の油状物（ポリエーテルｇ１〜ｋ１）を得た。
【０１５２】
［実施例１２］
未精製ポリエーテルｂを１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、未精製ポリエーテルｂに含まれるアルカリ化合物に対し１．１倍当量および亜鉛イオンに対して１．５倍当量の合計量のピロリン酸二水素二ナトリウムと、水３ｇを加え、８０℃で８時間撹拌した。混合物を８０℃に維持し、窒素ガスを通して水を除去した。
【０１５３】
水が２０００ｐｐｍ残存している時点で吸着剤（ＫＷ−５００ＳＮ）０．２４ｇを加え、１００℃で１時間撹拌し、さらに減圧下で脱水した。常温にしてヘキサン１００ｇを加え３０分間撹拌した後、セライトをプレコートした濾紙を使用して濾過して淡黄色透明の油状物を得た。なお濾過工程において、５００ｋｇｍ-2処理時の濾過速度は７５００ｋｇｍ-2ｈｒ-1であった。
【０１５４】
［実施例１３］
未精製ポリエーテルｂを１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、未精製ポリエーテルｂに含まれるアルカリ化合物に対し１．１倍当量および亜鉛イオンに対して１．５倍当量の合計量のピロリン酸二水素二ナトリウムと、水３ｇを加え、８０℃で８時間撹拌した。混合物を８０℃に維持し、窒素ガスを通して水を除去した。
【０１５５】
水が２０００ｐｐｍ残存している時点で吸着剤（ＫＷ−５００ＳＮ）０．２４ｇを加え、１００℃で１時間撹拌し、さらに減圧下で脱水した。液温が高温のままセライトをプレコートした濾紙を使用して濾過して淡黄色透明の油状物を得た。なお濾過工程において、５００ｋｇｍ-2処理時の濾過速度は６００ｋｇｍ-2ｈｒ-1であった。
【０１５６】
［比較例１４］
未精製ポリエーテルｄを１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、未精製ポリエーテルｄに含まれるアルカリ化合物に対し１．０５倍当量の塩化水素を含む塩酸水溶液２０ｇを加え、６０℃で２時間撹拌した。混合物を８０℃に昇温し、窒素ガスを通して水を除去した。常温にしてヘキサン１００ｇを加え３０分間撹拌した後、セライトをプレコートした濾紙を使用して濾過したが濾過性は著しく悪く全量を濾過することはできなかった。濾過できた溶液については、減圧下で溶媒を留去して、白濁油状物を得た（ポリエーテルｄ２）。
【０１５７】
［比較例１５］
未精製ポリエーテルｃ（ｐＨ＝１２．７）を１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー（分子量１００００、オキシエチレン鎖１２重量％含有）１ｇに未精製ポリエーテルｃに含まれるアルカリ化合物に対し１．１倍当量および亜鉛イオンに対して１．８倍当量の合計量のピロリン酸二水素二ナトリウムと、水５ｇを添加し、８０℃で２時間撹拌した。混合物を８０℃に維持し、窒素ガスを通して水を除去した。
【０１５８】
水が２０００ｐｐｍ残存している時点で吸着剤（ＫＷ−５００ＳＮ）０．２４ｇを加え、１００℃で１時間撹拌し、さらに減圧下で脱水した。常温にしてヘキサン１００ｇを加え３０分間撹拌した後、セライトをプレコートした濾紙を使用して濾過したが、濾過性が著しく悪く全量を濾過することができなかった。濾過できた溶液については減圧下で溶媒を留去し、淡黄色微濁油状物（ポリエーテルｇ２）を得た。
【０１５９】
以上の例について、得られた精製物を分析した結果を表１〜２にまとめた。表１〜２の各測定値はそれぞれ次の方法で求めた。
ｐＨ値：ポリエーテル１０ｇをｐＨ＝７に調整したイソプロパノール−イオン交換水（容積比６０／４０）の混合溶媒６０ｃｍ3に溶解したときのｐＨ値。
Ｎａイオン：原子吸光光度法による分析値。
Ｚｎイオン：ＩＣＰ分光法による分析値。
Ｃｏイオン：ＩＣＰ分光法による分析値。
Ｃｌイオン：クロム酸カリウムを指示薬として硝酸銀水溶液で滴定して求めた。
【０１６０】
上記精製されたアルケニル基含有ポリエーテル（表３〜４参照）それぞれをイソプロパノールの１０％溶液とした塩化白金酸（ポリエーテルに対して重量で５ｐｐｍの塩化白金酸となる量）を添加し、混合した後、アルケニル基に対して８０モル％のメチルジメトキシシランを加えて７０℃で反応させ、加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテルとした。
【０１６１】
７０℃での貯蔵安定性を評価した。その結果を表３〜４にまとめた。粘度（単位：ｃＰ）はいずれもＢＨ型粘度計、６号ローター、１０回転、温度２５℃で測定した。貯蔵後粘度は７０℃に１４日貯蔵したのち室温に１２時間から２４時間置いて放冷したサンプルを測定したものである。
【０１６２】
［実施例１６］
精製ポリエーテルｂ１から得た加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテル１００重量部に対し、粒径０．１μｍの膠質炭酸カルシウム１００重量部、粒径２μｍの重質炭酸カルシウム２０重量部、ルチル型酸化チタン２０重量部、フタル酸エステル系可塑剤５０重量部、脂肪酸アミド系チクソ性付与剤５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤１重量部およびヒンダードアミン系光安定剤１重量部、を加えて混練しながら加熱脱水し、ビニルトリメトキシシラン３重量部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１重量部およびγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部を加え窒素雰囲気下で混練した後、アセチルアセトナト型スズ触媒２重量部を加えてさらに混練して、硬化性組成物を得た。
【０１６３】
該組成物を２０℃、湿度６０％で７日および５０℃、湿度６０％で７日養生した。硬化物の５０％モジュラスは３．０ｋｇ／ｃｍ2、引張強度は９．０ｋｇ／ｃｍ2、伸びは６００％であった。
【０１６４】
［実施例１７］
精製ポリエーテルｂ１から得た加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテル１００重量部に対し、粒径０．１μｍの膠質炭酸カルシウム１２０重量部、粒径２μｍの重質炭酸カルシウム２０重量部、フタル酸エステル系可塑剤５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５重量部、水添ヒマシ油系チクソ性付与剤３重量部、アクリル酸エステル系光硬化性樹脂３重量部、脂肪酸エポキシ系可塑剤３重量部、乾性油３重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤１重量部およびフェノキシトリメチルシラン３重量部を加え窒素雰囲気下で混練して、主剤組成物を得た。
【０１６５】
一方、オクチル酸錫３重量部、ラウリルアミン０．５重量部、フタル酸エステル系可塑剤２０重量部およびカオリン２０重量部を混合し、硬化剤組成物を得た。
【０１６６】
主剤組成物と硬化剤組成物を混合し、２０℃、湿度６０％で７日および５０℃、湿度６０％で７日養生し、硬化物を得た。硬化物の５０％モジュラスは１．８ｋｇ／ｃｍ2、引張強度は６．０ｋｇ／ｃｍ2、伸びは６００％であった。
【０１６７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
実施例で示すように、本発明によって残存塩（アルカリ金属塩、コバルト塩、亜鉛塩等）のほとんどないポリエーテルが得られる。本発明の方法により得られる残存塩のきわめて少ない不飽和基含有ポリエーテルから製造される加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテルは残存塩がきわめて少ないため、該加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテルを使用した硬化性組成物はきわめて良好な貯蔵安定性を有する。
Claims (3)
- 複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエータにモノエポキシドを反応させて水酸基含有ポリエーテルを得た後、該水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとし、次いで不飽和基含有ハロゲン化炭化水素を反応させて得られる、第１の塩を含有する不飽和基含有ポリエーテル（Ａ−１）に、水（Ｂ）、および酸性ピロリン酸塩（Ｃ）を添加した後、水分を除去し、ポリエーテル（Ａ−１）に本質的に不溶な第２の塩を形成させ、次いで第２の塩をポリエーテル（Ａ−１）から除去した後、さらに、第８族金属またはその化合物からなる触媒の存在下、水素原子および加水分解性基が直接結合したケイ素原子を含有するケイ素化合物（Ｅ）を反応させることを特徴とする、加水分解性基含有ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法。
- 水（Ｂ）、および、ピロリン酸二水素二ナトリウム（Ｃ）とともに界面活性剤（Ｄ）を添加する、請求項１に記載の製造方法。
- 第１の塩が、亜鉛塩およびアルカリ金属塩を含有する、請求項１または２に記載の製造方法。
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