JPH0696635B2 - ポリエーテル類の精製方法 - Google Patents
ポリエーテル類の精製方法Info
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- JPH0696635B2 JPH0696635B2 JP22464389A JP22464389A JPH0696635B2 JP H0696635 B2 JPH0696635 B2 JP H0696635B2 JP 22464389 A JP22464389 A JP 22464389A JP 22464389 A JP22464389 A JP 22464389A JP H0696635 B2 JPH0696635 B2 JP H0696635B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエーテル類の精製方法に関するものであ
る。
る。
［従来の技術］ イニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノエポ
キシサイドを開環反応させて得られるポリエーテル類は
ポリウレタンなどの合成樹脂の原料，界面活性剤，潤滑
剤，その他の用途に広く用いられている。イニシエータ
ーはA-（‐Ｈ）ｎ（A:水酸基含有化合物の水酸基の水素
原子を除いた残基、n:1以上の整数）で表わされる水酸
基含有化合物である。イニシエーターとしては、例え
ば、１価アルコール，多価アルコール,1価フェノール，
多価フェノールなどがある。また、ヒドロキシアルキル
アミノ基を有する化合物（アルカノールアミン類やアミ
ン類−アルキレンオキサイド付加物など）もイニシエー
ターとして用いられる。さらに上記イニシエーターにモ
ノエポキサイドを反応させて得られるポリエーテル類も
またイニシエーターとして用いられる。
キシサイドを開環反応させて得られるポリエーテル類は
ポリウレタンなどの合成樹脂の原料，界面活性剤，潤滑
剤，その他の用途に広く用いられている。イニシエータ
ーはA-（‐Ｈ）ｎ（A:水酸基含有化合物の水酸基の水素
原子を除いた残基、n:1以上の整数）で表わされる水酸
基含有化合物である。イニシエーターとしては、例え
ば、１価アルコール，多価アルコール,1価フェノール，
多価フェノールなどがある。また、ヒドロキシアルキル
アミノ基を有する化合物（アルカノールアミン類やアミ
ン類−アルキレンオキサイド付加物など）もイニシエー
ターとして用いられる。さらに上記イニシエーターにモ
ノエポキサイドを反応させて得られるポリエーテル類も
またイニシエーターとして用いられる。
ポリエーテル類は上記イニシエーターにモノエポキサイ
ドを開環反応させて得られる下記のような化合物であ
る。
ドを開環反応させて得られる下記のような化合物であ
る。
A-［‐（‐Ｒ−O-）‐mH］ｎ R:モノエポキサイドの開環した単位 n,m:1以上の整数 従来、複合金属シアン化物錯体を触媒に用いてポリエー
テル類を合成したのち、これをナトリウム，カリウム金
属又は水酸化カリウム，水酸化ナトリウムで処理して触
媒を失活せしめ、ついで硫酸，リン酸等の鉱酸で上記ポ
リエーテル類を処理し、失活した触媒成分と処理剤を沈
澱させポリエーテル類を濾別する方法が提案されている
（特開昭57-76028）。
テル類を合成したのち、これをナトリウム，カリウム金
属又は水酸化カリウム，水酸化ナトリウムで処理して触
媒を失活せしめ、ついで硫酸，リン酸等の鉱酸で上記ポ
リエーテル類を処理し、失活した触媒成分と処理剤を沈
澱させポリエーテル類を濾別する方法が提案されている
（特開昭57-76028）。
［発明の解決しようとする課題］ 不飽和モノオールの生成が少なく、また極めて高分子量
なポリオール類を製造する触媒として複合金属シアノ錯
体は好適であるが、重合後これらポリエーテル類中に上
記触媒が存在すると、ポリウレタン製造の際に、ポリエ
ーテルとポリイソシアネートの反応、アロファネート基
の形成等の触媒作用を示し、ポリウレタン生成物の物性
を低下させるため、上記触媒成分をポリエーテル類から
除去する必要がある。従来この精製法として、上記ポリ
エーテル中の触媒をアルカリ水溶液等でイオン種に分解
せしめ、ついで必要に応じてポリエーテルの水酸基末端
をエチレンオキシド等でキャップしたのち、硫酸等の鉱
酸で中和後、沈殿物を濾別する方法が採用されている
が、上記複合金属シアノ錯体の分解物は極めて濾過性の
悪い金属水酸化物として沈殿物するため一般的方法では
分離が困難であり、この改善のため多量の濾過助剤の投
入が必要であること、微細な析出物が濾過もれしてポリ
エーテル類の品質を著しく低下させる等の欠点を有して
いた。
なポリオール類を製造する触媒として複合金属シアノ錯
体は好適であるが、重合後これらポリエーテル類中に上
記触媒が存在すると、ポリウレタン製造の際に、ポリエ
ーテルとポリイソシアネートの反応、アロファネート基
の形成等の触媒作用を示し、ポリウレタン生成物の物性
を低下させるため、上記触媒成分をポリエーテル類から
除去する必要がある。従来この精製法として、上記ポリ
エーテル中の触媒をアルカリ水溶液等でイオン種に分解
せしめ、ついで必要に応じてポリエーテルの水酸基末端
をエチレンオキシド等でキャップしたのち、硫酸等の鉱
酸で中和後、沈殿物を濾別する方法が採用されている
が、上記複合金属シアノ錯体の分解物は極めて濾過性の
悪い金属水酸化物として沈殿物するため一般的方法では
分離が困難であり、この改善のため多量の濾過助剤の投
入が必要であること、微細な析出物が濾過もれしてポリ
エーテル類の品質を著しく低下させる等の欠点を有して
いた。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題を解決すべくなされたものであ
り、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエータ
ーに炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応せしめて
得られた上記触媒を含むポリエーテル類を、アルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属化合物で処理して上記触媒
を失活させ、次いで水の存在下で酸性ピロリン酸塩で処
理し、その後ポリエーテル類から失活した触媒成分と処
理剤成分を除去することを特徴とするポリエーテル類の
精製方法と複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシ
エーターに炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応せ
しめて得られた上記触媒を含むポリエーテル類を、アル
カリ金属あるいはアルカリ土類金属化合物で処理して上
記接触を失活させ、その後ポリエーテル類をイニシエー
ターとしてエチレンオキシドを開環反応せしめ、次いで
水の存在下で酸性ピロリン酸塩で処理し、その後ポリエ
ーテル類から失活した触媒成分と処理剤成分を除去する
ことを特徴とするポリエーテル類の精製方法とを提案す
るものである。
り、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエータ
ーに炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応せしめて
得られた上記触媒を含むポリエーテル類を、アルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属化合物で処理して上記触媒
を失活させ、次いで水の存在下で酸性ピロリン酸塩で処
理し、その後ポリエーテル類から失活した触媒成分と処
理剤成分を除去することを特徴とするポリエーテル類の
精製方法と複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシ
エーターに炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応せ
しめて得られた上記触媒を含むポリエーテル類を、アル
カリ金属あるいはアルカリ土類金属化合物で処理して上
記接触を失活させ、その後ポリエーテル類をイニシエー
ターとしてエチレンオキシドを開環反応せしめ、次いで
水の存在下で酸性ピロリン酸塩で処理し、その後ポリエ
ーテル類から失活した触媒成分と処理剤成分を除去する
ことを特徴とするポリエーテル類の精製方法とを提案す
るものである。
複合金属シアン化物錯体を含むポリエーテル類の精製に
あたり、まず前記触媒を含むポリエーテル類に触媒を失
活せしめるに十分な量のアルカル金属あるいはアルカリ
土類金属化合物を添加し攪拌条件下で常温から150℃の
温度条件下混合して上記触媒を失活せしめる。添加する
アルカリ成分の量は使用する触媒の量，アルカル成分の
種類によっても異なるが、例えばポリエーテル類中の触
媒量が500PPM程度の場合、添加するアルカリ成分量とし
ては、ポリエーテル類に対し0.1〜0.6wt％の範囲、好ま
しくは0.2〜0.3wt％添加するのが適当である。
あたり、まず前記触媒を含むポリエーテル類に触媒を失
活せしめるに十分な量のアルカル金属あるいはアルカリ
土類金属化合物を添加し攪拌条件下で常温から150℃の
温度条件下混合して上記触媒を失活せしめる。添加する
アルカリ成分の量は使用する触媒の量，アルカル成分の
種類によっても異なるが、例えばポリエーテル類中の触
媒量が500PPM程度の場合、添加するアルカリ成分量とし
ては、ポリエーテル類に対し0.1〜0.6wt％の範囲、好ま
しくは0.2〜0.3wt％添加するのが適当である。
アルカリ成分としては、Na,K,Ca,Li,Mg等であり、金属
状態又はアルコラート，水酸化物，炭酸塩等の様々な形
態で使用すれば良いが、水酸化物，炭酸塩等の化合物と
して使用する際にはポリエーテル類に対して0.1〜5wt％
前後の水，好ましくは0.5〜2wt％量の水を併用した条件
下で熱処理するのが適当である。好ましいアルカリ成分
は、NaあるいはＫの水酸化物，炭酸塩，アルコラートで
ある。
状態又はアルコラート，水酸化物，炭酸塩等の様々な形
態で使用すれば良いが、水酸化物，炭酸塩等の化合物と
して使用する際にはポリエーテル類に対して0.1〜5wt％
前後の水，好ましくは0.5〜2wt％量の水を併用した条件
下で熱処理するのが適当である。好ましいアルカリ成分
は、NaあるいはＫの水酸化物，炭酸塩，アルコラートで
ある。
熱処理時間としては、使用するポリエーテル類，アルカ
リ成分の形態，温度条件によって異なるが、例えば前記
触媒量を含有する分子量10,000のポリエーテルを温度10
0〜140℃で処理する際、0.1〜3.0時間、好ましくは0.8
〜1.0時間が適当である。熱処理終了後、上記時間によ
って生成した揮発成分，あるいはあらかじめ水を添加し
た際はその水を除去するため,100〜150℃の温度条件下
数10 Torr以下に減圧して前述揮発成分を除去する。こ
の時間としては１〜４時間，好ましくは1.5〜3.0時間が
適当である。ついで必要に応じて前述するポリエーテル
の水酸基末端をエチレンオキシドでキャップし、続いて
酸性ピロリン酸塩と水を添加して精製処理を行なう。あ
るいはポリエーテル類中にあらかじめ下記所定量の水が
存在している場合（上記脱水で残った水など）は水の添
加は不要である。
リ成分の形態，温度条件によって異なるが、例えば前記
触媒量を含有する分子量10,000のポリエーテルを温度10
0〜140℃で処理する際、0.1〜3.0時間、好ましくは0.8
〜1.0時間が適当である。熱処理終了後、上記時間によ
って生成した揮発成分，あるいはあらかじめ水を添加し
た際はその水を除去するため,100〜150℃の温度条件下
数10 Torr以下に減圧して前述揮発成分を除去する。こ
の時間としては１〜４時間，好ましくは1.5〜3.0時間が
適当である。ついで必要に応じて前述するポリエーテル
の水酸基末端をエチレンオキシドでキャップし、続いて
酸性ピロリン酸塩と水を添加して精製処理を行なう。あ
るいはポリエーテル類中にあらかじめ下記所定量の水が
存在している場合（上記脱水で残った水など）は水の添
加は不要である。
本発明において、酸性ピロリンは酸塩は一般式MxHyP2O7
（Ｍ＝Ｋ又はNa）の構造のものが好ましいが、ｘが１未
満だと処理中に前述酸性ピロリン酸塩が著しい分解を起
こしポリエーテル類に溶解性の高いリン酸塩を形成し、
その後の除去が困難になると、またｘが３を越えると前
述アルカリ成分を中和するために多量の酸性ピロリン酸
塩の添加が必要となることから、前記範囲内特に好まし
くはｘ＝ｙ＝２前後のものを使用するのが適当である。
（Ｍ＝Ｋ又はNa）の構造のものが好ましいが、ｘが１未
満だと処理中に前述酸性ピロリン酸塩が著しい分解を起
こしポリエーテル類に溶解性の高いリン酸塩を形成し、
その後の除去が困難になると、またｘが３を越えると前
述アルカリ成分を中和するために多量の酸性ピロリン酸
塩の添加が必要となることから、前記範囲内特に好まし
くはｘ＝ｙ＝２前後のものを使用するのが適当である。
酸性ピロリン酸塩の添加量は処理するポリエーテル類，
酸性ピロリン酸塩の種類によっても異なるが、通常アル
カリ成分に対してモル比で0.5〜1.5、好ましくは0.75〜
1.0を添加するのが好ましい。添加量が0.5以下ではアル
カリ成分を十分中和することが出来ず、又添加量が1.5
以上では酸性ピロリン酸塩が無駄になるので適当でな
い。
酸性ピロリン酸塩の種類によっても異なるが、通常アル
カリ成分に対してモル比で0.5〜1.5、好ましくは0.75〜
1.0を添加するのが好ましい。添加量が0.5以下ではアル
カリ成分を十分中和することが出来ず、又添加量が1.5
以上では酸性ピロリン酸塩が無駄になるので適当でな
い。
本発明において使用される水の量はポリエーテルの種
類，分子量等によって異なるが、通常ポリエーテル類に
対して0.2〜5wt％、特に0.2〜4wt％用いられ、例えば分
子量10,000のポリエーテルを処理する際には、ポリエー
テルに対して0.2〜3wt％、好ましくは１〜2wt％を用い
ると良い。水が0.2wt％未満では、酸性ピロリン酸塩が
ポリエーテル中に十分溶解せずアルカリ成分との中和反
応が十分に進行せず、又水添加量が上記範囲を越えると
酸性ピロリン酸塩の分解が加速度的に進行し、ポリエー
テルに対し溶解性の高いリン酸塩が形成されるので好ま
しくない。
類，分子量等によって異なるが、通常ポリエーテル類に
対して0.2〜5wt％、特に0.2〜4wt％用いられ、例えば分
子量10,000のポリエーテルを処理する際には、ポリエー
テルに対して0.2〜3wt％、好ましくは１〜2wt％を用い
ると良い。水が0.2wt％未満では、酸性ピロリン酸塩が
ポリエーテル中に十分溶解せずアルカリ成分との中和反
応が十分に進行せず、又水添加量が上記範囲を越えると
酸性ピロリン酸塩の分解が加速度的に進行し、ポリエー
テルに対し溶解性の高いリン酸塩が形成されるので好ま
しくない。
本発明において、酸性ピロリン酸塩での処理は二段階に
分けて行なうことが好ましい。第１段階でピロリン酸塩
の1/3〜1/5量、好ましくは1/4量前後と水の全量もしく
は全量に近い量を添加し、温度90〜150℃で、好ましく
は100〜130℃の条件下で0.5〜3.0時間、好ましくは１〜
２時間ポリエーテル類と混合すると良い。温度が低くす
ぎると酸性ピクリン酸塩とアルカリ成分との中和反応に
長時間を要すること，温度150℃以上ではポリエーテル
類が一部変質するので上記温度範囲に保つ必要がある。
分けて行なうことが好ましい。第１段階でピロリン酸塩
の1/3〜1/5量、好ましくは1/4量前後と水の全量もしく
は全量に近い量を添加し、温度90〜150℃で、好ましく
は100〜130℃の条件下で0.5〜3.0時間、好ましくは１〜
２時間ポリエーテル類と混合すると良い。温度が低くす
ぎると酸性ピクリン酸塩とアルカリ成分との中和反応に
長時間を要すること，温度150℃以上ではポリエーテル
類が一部変質するので上記温度範囲に保つ必要がある。
処理時間が短かすぎると酸性ピロリンと酸塩アルカリ成
分の中和が不十分となり、また時間が長すぎると酸性ピ
ロリン酸塩の分解が進行するので上記時間内で処理する
必要がある。
分の中和が不十分となり、また時間が長すぎると酸性ピ
ロリン酸塩の分解が進行するので上記時間内で処理する
必要がある。
本発明において、酸性ピロリン酸塩の二段目の添加は、
上記一段目の処理が終了後行なう。残りの酸性ピロリン
酸塩を粉末状または上記ポリエーテルの一部に懸濁させ
た状態で添加するが、場合によっては使用する水のごく
一部と混合して添加しても良い。二段目の酸性ピロリン
酸塩の添加後すみやかに系内の水分を減圧脱気し酸性ピ
ロリン酸塩とアルカリ成分との反応物及び失活した触媒
成分を酸性ピロリン酸塩の結晶に取り込んだ形で析出さ
せる。
上記一段目の処理が終了後行なう。残りの酸性ピロリン
酸塩を粉末状または上記ポリエーテルの一部に懸濁させ
た状態で添加するが、場合によっては使用する水のごく
一部と混合して添加しても良い。二段目の酸性ピロリン
酸塩の添加後すみやかに系内の水分を減圧脱気し酸性ピ
ロリン酸塩とアルカリ成分との反応物及び失活した触媒
成分を酸性ピロリン酸塩の結晶に取り込んだ形で析出さ
せる。
本発明の採用により、ポリエーテル中の触媒部分，アル
カリ成分のほとんどを含有した濾過性の良好な酸性ピロ
リン酸塩を主成分とする沈殿物が形成され、通常の濾過
操作により、触媒やアルカリ成分の残留物を含まない透
明性の高いポリエーテル類を製造することが可能とな
る。
カリ成分のほとんどを含有した濾過性の良好な酸性ピロ
リン酸塩を主成分とする沈殿物が形成され、通常の濾過
操作により、触媒やアルカリ成分の残留物を含まない透
明性の高いポリエーテル類を製造することが可能とな
る。
本発明において、前記酸性ピロリン酸塩で処理，濾別し
たポリエーテル中に微量溶解する酸性ピロリン酸塩の分
怪物を除去する目的で、必要に応じて合成珪酸アルミニ
ウム，合成珪酸マグネシウ，活性アルミナ，活性白土，
シリカゲル等の無機質吸着剤材で処理するが、その量は
ポリエーテル類に対して0.05〜3.0％、好ましくは0.3〜
１％の範囲でポリエーテル中に含まれる溶解成分に合わ
せて適宜使用する。
たポリエーテル中に微量溶解する酸性ピロリン酸塩の分
怪物を除去する目的で、必要に応じて合成珪酸アルミニ
ウム，合成珪酸マグネシウ，活性アルミナ，活性白土，
シリカゲル等の無機質吸着剤材で処理するが、その量は
ポリエーテル類に対して0.05〜3.0％、好ましくは0.3〜
１％の範囲でポリエーテル中に含まれる溶解成分に合わ
せて適宜使用する。
本発明の方法が適用できるポリエーテル類としてはポリ
オキシアルキレンポリオールが好ましく、ポリオキシア
ルキレンポリオールは少なくとも２個の活性水素を有す
る活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加したもの
である。活性水素化合物としては特に少なくとも２個の
水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリ
ヒドロキシ化合物としては、たとえばエチレングリコー
ル，プロピレングリコールなどの２価アルコール，グリ
セリン，トリメチロールプロパン，ヘキサントリオール
などの３価アルコール、ペンタエリスリトール，ジグリ
セリン，デキストロース，ソルビトール，シュークロー
スなどの４価以上のアルコールなどがある。また、ビス
フェノールA,レゾール，ノボラックなどのフェノール性
水酸基やメチロール基を有する化合物、エタノールアミ
ン，ジエタノールアミンなどの水酸基と他の活性水素を
有する化合物、ポリヒドロキシ化合物その他の活性水素
化合物に目的とする最終量以下のアルキレンオキシドを
付加して得られる化合物等のポリヒドロキシ化合物も使
用できる。その他、リン酸やその誘導体やアミン類，そ
の他の活性水素化合物も使用できる。これら活性水素化
合物は２種以上を使用することもできる。
オキシアルキレンポリオールが好ましく、ポリオキシア
ルキレンポリオールは少なくとも２個の活性水素を有す
る活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加したもの
である。活性水素化合物としては特に少なくとも２個の
水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリ
ヒドロキシ化合物としては、たとえばエチレングリコー
ル，プロピレングリコールなどの２価アルコール，グリ
セリン，トリメチロールプロパン，ヘキサントリオール
などの３価アルコール、ペンタエリスリトール，ジグリ
セリン，デキストロース，ソルビトール，シュークロー
スなどの４価以上のアルコールなどがある。また、ビス
フェノールA,レゾール，ノボラックなどのフェノール性
水酸基やメチロール基を有する化合物、エタノールアミ
ン，ジエタノールアミンなどの水酸基と他の活性水素を
有する化合物、ポリヒドロキシ化合物その他の活性水素
化合物に目的とする最終量以下のアルキレンオキシドを
付加して得られる化合物等のポリヒドロキシ化合物も使
用できる。その他、リン酸やその誘導体やアミン類，そ
の他の活性水素化合物も使用できる。これら活性水素化
合物は２種以上を使用することもできる。
アルキレンオキシドとして、炭素数３以上のモノエポキ
サイド、すなわちプロピレンオキシド,1.2-ブチレンオ
キシド，エピクロルヒドリンなどの炭素数４以下のアル
キレンオキシドが好ましく、それら単独あるいはそれら
の２種以上またはそれらとスチレンオキシドやグリシジ
ルエーテルなどの他のエポキシ基含有化合物を併用して
使用することができる。２種以上のアルキレンオキシド
の使用あるいはアルキレンオキシドと他のエピキシ基含
有化合物の使用の場合は、それらの混合して付加しある
いは順次付加し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖を形
成することができる。エチレンオキシドは複合金属シア
ン化物錯体触媒が失活した後にアルカリ成分を触媒とし
てポリエーテル類に反応させる。
サイド、すなわちプロピレンオキシド,1.2-ブチレンオ
キシド，エピクロルヒドリンなどの炭素数４以下のアル
キレンオキシドが好ましく、それら単独あるいはそれら
の２種以上またはそれらとスチレンオキシドやグリシジ
ルエーテルなどの他のエポキシ基含有化合物を併用して
使用することができる。２種以上のアルキレンオキシド
の使用あるいはアルキレンオキシドと他のエピキシ基含
有化合物の使用の場合は、それらの混合して付加しある
いは順次付加し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖を形
成することができる。エチレンオキシドは複合金属シア
ン化物錯体触媒が失活した後にアルカリ成分を触媒とし
てポリエーテル類に反応させる。
［実施例］ 以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
実施例１ 塩化亜鉛とアルカリ金属シアノコバルテートから合成し
た複合金属シアン化合物錯体（Zn80,Co40ppm）を用いて
合成した分子量10,000のポリオキシプロピレントリオー
ルに30wt％水酸化カリウムの水溶液を１％添加し、100
℃の温度条件下0.5時間混合したのち温度120℃，圧力10
〜15Torrの条件下で約１時間脱水した。次に水酸化カリ
ウムに対してモル比で0.75倍のNa2H2P2O7とポリオール
当りそれぞれ0.5,1.0,2.0,5.0wt％の水を添加し、温度1
20℃で0.5時間攪拌混合した。その後水酸化ナトリウム
当り0.2モルのNa2H2P2O7を粉末状で添加し、同上温度条
件下10〜20Torrの圧力下で攪拌しながら脱水して、水酸
化カリウムと失活した複合金属シアン化物を含むピロリ
ン酸塩の結晶を析出させ、これら析出物を含むポリエー
テルをNo.5Cの濾紙で濾別処理した。ついで濾別したポ
リエーテルに重量で1.0％の合成ケイ酸マグネシウム
（協和化学,KW-600S）を添加し、温度120℃の条件下で
約１時間脱気後再度濾過することにより透明性の高いポ
リエーテルを得た。前記ポリエーテルの濾過速度,CPR,Z
n,Co量を測定した結果を第１図，表１にそれぞれ示す。
た複合金属シアン化合物錯体（Zn80,Co40ppm）を用いて
合成した分子量10,000のポリオキシプロピレントリオー
ルに30wt％水酸化カリウムの水溶液を１％添加し、100
℃の温度条件下0.5時間混合したのち温度120℃，圧力10
〜15Torrの条件下で約１時間脱水した。次に水酸化カリ
ウムに対してモル比で0.75倍のNa2H2P2O7とポリオール
当りそれぞれ0.5,1.0,2.0,5.0wt％の水を添加し、温度1
20℃で0.5時間攪拌混合した。その後水酸化ナトリウム
当り0.2モルのNa2H2P2O7を粉末状で添加し、同上温度条
件下10〜20Torrの圧力下で攪拌しながら脱水して、水酸
化カリウムと失活した複合金属シアン化物を含むピロリ
ン酸塩の結晶を析出させ、これら析出物を含むポリエー
テルをNo.5Cの濾紙で濾別処理した。ついで濾別したポ
リエーテルに重量で1.0％の合成ケイ酸マグネシウム
（協和化学,KW-600S）を添加し、温度120℃の条件下で
約１時間脱気後再度濾過することにより透明性の高いポ
リエーテルを得た。前記ポリエーテルの濾過速度,CPR,Z
n,Co量を測定した結果を第１図，表１にそれぞれ示す。
実施例２ 実施例１で調製した複合金属シアン化物錯体を用いて合
成した分子量10,000のポリオキシプロピレントリオール
にナトリウムメチラート（30％水溶液）を0.2wt％添加
し、脱メタノール反応を80℃,10Torrで１時間行った
後、エチレンオキシド200grを導入し、100℃で３時間反
応を行った。反応後ナトリウムメチラートに対してモル
比で0.6倍のNa2H2P2O7とポリオール当り1.5wt％の水を
添加し、110℃の温度条件下、0.5時間攪拌混合後ナトリ
ウムメチラートに対して0.3モル量のNa2H2P2O7粉末を添
加し、同上温度条件下攪拌しながら水分を減圧脱気し
て、失活した触媒成分等を含むピロリン酸塩の結晶を析
出させ、これら析出物を含むポリエーテルを実施例１で
示した方法で処理し、濾過性，ポリエーテルの性状を評
価した結果を第１図，表１に示す。
成した分子量10,000のポリオキシプロピレントリオール
にナトリウムメチラート（30％水溶液）を0.2wt％添加
し、脱メタノール反応を80℃,10Torrで１時間行った
後、エチレンオキシド200grを導入し、100℃で３時間反
応を行った。反応後ナトリウムメチラートに対してモル
比で0.6倍のNa2H2P2O7とポリオール当り1.5wt％の水を
添加し、110℃の温度条件下、0.5時間攪拌混合後ナトリ
ウムメチラートに対して0.3モル量のNa2H2P2O7粉末を添
加し、同上温度条件下攪拌しながら水分を減圧脱気し
て、失活した触媒成分等を含むピロリン酸塩の結晶を析
出させ、これら析出物を含むポリエーテルを実施例１で
示した方法で処理し、濾過性，ポリエーテルの性状を評
価した結果を第１図，表１に示す。
比較例１ 実施例１と同一条件下で合成、水酸化カリウム水溶液で
処理した失活触媒を含むHW10,000ポリエーテルを水酸化
カリウムに対して量論比以上の各種鉱酸で中和処理後、
実施例１と同一操作条件下沈殿物の濾別，合成ケイ酸マ
グネシウムでの吸着処理を行った。結果を表２に示す。
処理した失活触媒を含むHW10,000ポリエーテルを水酸化
カリウムに対して量論比以上の各種鉱酸で中和処理後、
実施例１と同一操作条件下沈殿物の濾別，合成ケイ酸マ
グネシウムでの吸着処理を行った。結果を表２に示す。
比較例２ 実施例２と同一条件下でナトリウムメチラート処理した
ポリエーテルに、ナトリウムメチラートに対してモル比
で1.0倍のNa2H2P2O7とポリエーツル当り2.0wt％の水を
添加し、120℃の温度条件下１時間混合後、同上温度条
件下攪拌しながら減圧脱気して、Na2H2P2O7とナトリウ
ムメチラートの反応物，複合金属シアン化物錯体の分解
物を含む錯体を沈殿させ、濾別した。
ポリエーテルに、ナトリウムメチラートに対してモル比
で1.0倍のNa2H2P2O7とポリエーツル当り2.0wt％の水を
添加し、120℃の温度条件下１時間混合後、同上温度条
件下攪拌しながら減圧脱気して、Na2H2P2O7とナトリウ
ムメチラートの反応物，複合金属シアン化物錯体の分解
物を含む錯体を沈殿させ、濾別した。
この濾過速度に55 1/m2・Hrと小さく、微細な沈殿物が
一部濾過もれし不透明なポリエーテルが得られた。この
ポリエーテルを実施例１と同一条件下で合成珪酸マグネ
シウム処理したものについて、Zn,Co,CPRを測定した結
果、Zn、Coは検知されなかったものの、CPR12と高く、
この値を≦６まで低減するには4.5％の合成ケイ酸マグ
ネシウムの添加が必要であった。
一部濾過もれし不透明なポリエーテルが得られた。この
ポリエーテルを実施例１と同一条件下で合成珪酸マグネ
シウム処理したものについて、Zn,Co,CPRを測定した結
果、Zn、Coは検知されなかったものの、CPR12と高く、
この値を≦６まで低減するには4.5％の合成ケイ酸マグ
ネシウムの添加が必要であった。
［発明の効果］ 以上、複合金属シアン化物錯体を触媒に用い、イニシエ
ーターに、炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応
せしめ得られた上記ポリエーテル類を金属アルカリまた
は有機を含むアルカリ金属化合物から選ばれた処理材で
処理し、上記触媒を失活せしめ、ついで失活した触媒を
含むポリエーテルの末端に必要に応じてエチレンオキシ
ドを開環反応せしめたポリエーテル類の精製法として、
一般式MxHyP2O7（ＭはNa又はＫ）の中から適宜選ばれた
酸性ピロリン酸塩と水の混合物で処理した後、酸性ピロ
リン酸塩の一部を晶析剤として脱水直前に添加する方法
により、上記複合金属シアン化物錯体の分解物と前述処
理剤のほとんどをポリエーテル類から分離可能であり、
またきわめて濾過性の良いケーキが形成されることが明
らかになった。
ーターに、炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応
せしめ得られた上記ポリエーテル類を金属アルカリまた
は有機を含むアルカリ金属化合物から選ばれた処理材で
処理し、上記触媒を失活せしめ、ついで失活した触媒を
含むポリエーテルの末端に必要に応じてエチレンオキシ
ドを開環反応せしめたポリエーテル類の精製法として、
一般式MxHyP2O7（ＭはNa又はＫ）の中から適宜選ばれた
酸性ピロリン酸塩と水の混合物で処理した後、酸性ピロ
リン酸塩の一部を晶析剤として脱水直前に添加する方法
により、上記複合金属シアン化物錯体の分解物と前述処
理剤のほとんどをポリエーテル類から分離可能であり、
またきわめて濾過性の良いケーキが形成されることが明
らかになった。
第１図は実施例1,2における水の添加量と濾過速度の関
係を示すグラフである。
係を示すグラフである。
Claims (6)
- 【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニ
シエーターに炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応
せしめて得られた上記触媒を含むポリエーテル類を、ア
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属化合物で処理して
上記触媒を失活させ、次いで水の存在下で酸性ピロリン
酸塩で処理し、その後ポリエーテル類から失活した触媒
成分と処理剤成分を除去することを特徴とするポリエー
テル類の精製方法。 - 【請求項２】酸性ピロリン酸塩がMxHyP2O7（M:アルカリ
金属,x,y:それぞれ１以上の整数でｘ＋ｙ＝４）であ
る、請求項第１項記載の方法。 - 【請求項３】酸性ピロリン酸による処理における水の量
がポリエーテル類に対して0.2〜5wt％である請求項第１
項記載の方法。 - 【請求項４】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニ
シエーターに炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応
せしめて得られた上記触媒を含むポリエーテル類を、ア
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属化合物で処理して
上記触媒を失活させ、その後ポリエーテル類をイニシエ
ーターとしてエチレンオキシドを開環反応せしめ、次い
で水の存在下で酸性ピロリン酸塩で処理し、その後ポリ
エーテル類から失活した触媒成分と処理剤成分を除去す
ることを特徴とするポリエーテル類の精製方法。 - 【請求項５】酸性ピロリン酸塩がMxHyP2O7（M:アルカリ
金属,x,y:それぞれ１以上の整数でｘ＋ｙ＝４）であ
る、請求項第４項記載の方法。 - 【請求項６】酸性ピロリン酸による処理における水の量
がポリエーテル類に対して0.2〜5wt％である、請求項第
４項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22464389A JPH0696635B2 (ja) | 1989-09-01 | 1989-09-01 | ポリエーテル類の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22464389A JPH0696635B2 (ja) | 1989-09-01 | 1989-09-01 | ポリエーテル類の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0388823A JPH0388823A (ja) | 1991-04-15 |
| JPH0696635B2 true JPH0696635B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=16816933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22464389A Expired - Lifetime JPH0696635B2 (ja) | 1989-09-01 | 1989-09-01 | ポリエーテル類の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696635B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0693513B1 (en) | 1994-07-18 | 2001-01-10 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for purifying a polyether |
| JP5251510B2 (ja) | 2006-08-31 | 2013-07-31 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の精製方法 |
-
1989
- 1989-09-01 JP JP22464389A patent/JPH0696635B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0388823A (ja) | 1991-04-15 |
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